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JP5552232B2 - Ethylene elastomer composition - Google Patents

Ethylene elastomer composition
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JP5552232B2
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エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
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本発明はエチレン、高級アルファオレフィンコモノマー、及びジエン、特にビニルノルボルネン(VNB)を重合するためのオレフィン重合方法、特に、エチレンプロピレンジエン(EPDM)ゴム等のアモルファス又は準結晶ポリマーを製造するための方法に関する。  The present invention relates to an olefin polymerization process for polymerizing ethylene, higher alpha olefin comonomers and dienes, in particular vinyl norbornene (VNB), in particular a process for producing amorphous or quasicrystalline polymers such as ethylene propylene diene (EPDM) rubber. About.

エチレンエラストマー組成物は通常エチレン、プロピレン等のアルファオレフィン、及びジエン等の加硫を促進するための第三の成分を含んでいる。第三成分の選択は通常、ポリマーの分岐反応の性質、及び/又は得られた分子の構造に影響する。例えば、通常行われているように、エチリデンノルボルネン(ENB)をジエン成分として用いた場合、チグラーナッタ(Z−N)重合におけるカチオンカップリング反応により、ジエンを介した長鎖分岐の生成が促進される。一方、直鎖はメタロセン触媒で製造される。  Ethylene elastomer compositions usually include an alpha olefin such as ethylene, propylene, and a third component to promote vulcanization of dienes and the like. The choice of the third component usually affects the nature of the polymer branching reaction and / or the structure of the resulting molecule. For example, as usual, when ethylidene norbornene (ENB) is used as the diene component, the formation of long chain branches via the diene is promoted by the cationic coupling reaction in Ziegler-Natta (ZN) polymerization. . On the other hand, the straight chain is produced with a metallocene catalyst.

非共役ジエンであるVNBを含むEPDMはEP843698、EP843702、及びEP843701から知られている。これらのポリマーは通常、チグラーナッタ触媒を用いて合成したときに、高いレベルの長鎖分岐(LCB)を生じる。LCBのレベルが高いと、加工性が改善されるが、押出成形及び鋳型成形によるポリマー成形後の最終生成物の物理的性質が弱くなる。EPDM製造の他の方法はWO99/00434、WO99/45062、米国特許No.6,806,336、米国特許No.6,096,849、及び米国特許No.6,319,998に記載されている。  EPDM containing VNB which is a non-conjugated diene is known from EP 844698, EP 842702, and EP 842701. These polymers typically produce high levels of long chain branching (LCB) when synthesized using Ziegler-Natta catalysts. High levels of LCB improve processability, but weaken the physical properties of the final product after polymer molding by extrusion and molding. Other methods for producing EPDM are disclosed in WO99 / 00434, WO99 / 45062, US Pat. No. 6,806,336, US Pat. No. 6,096,849, and US Pat. 6,319,998.

VNB由来EPDMは、ENB由来EPDMと比較してフリーラジカル硬化において硬化速度が改善されており、高度に分岐した構造を有することから改善された加工特性を有し、最終製品における好適な物理的性質を提供するためのジエンの必要量が少ない。  VNB-derived EPDM has improved cure speed in free radical curing compared to ENB-derived EPDM, has improved processing characteristics due to its highly branched structure, and suitable physical properties in the final product The amount of diene required to provide

メタロセン重合でのENBの分岐の欠如は、立体特性の影響によりペンダント二重結合がポリマー骨格中に取り込まれる可能性が小さいことに起因すると考えられている。ジビニルベンゼン(DVB)又はVNB等を第三成分として小さなメタロセン触媒を用いて重合する場合、ペンダント二重結合の取り込みが容易に行われ、多量の分岐及びゲルとなる。前記第三成分を用いる場合、そのようなモノマーは、ENBと比較したときに、ペルオキシド等の架橋剤を添加して得る架橋とともに大変好ましい加硫特性を有するポリマーを製造する。それ故、メタロセン触媒を用いると、過剰に長い分岐鎖又はゲルを有さずに、ジエン、特にVNBを取り込む方法を提供するので、これはゴム工業において有効なことである。  The lack of ENB branching in the metallocene polymerization is believed to be due to the small likelihood of pendant double bonds being incorporated into the polymer backbone due to steric properties. When polymerization is performed using divinylbenzene (DVB) or VNB as a third component using a small metallocene catalyst, pendant double bonds are easily incorporated, resulting in a large amount of branches and gels. When the third component is used, such a monomer, when compared to ENB, produces a polymer with very favorable vulcanization properties along with crosslinking obtained by adding a crosslinking agent such as peroxide. Thus, using a metallocene catalyst is effective in the rubber industry because it provides a method for incorporating dienes, particularly VNB, without having excessively long branches or gels.

発明の概要Summary of the Invention

EPDMポリマー
本開示の一つの態様は、架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物と非配位アニオン(NCA)をアルファオレフィン、エチレン、及び少なくとも1つのジエンと接触させる工程を含む方法であって、
前記架橋されたインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物が、配位子に対して2つの環系を有するシクロペンタジエニル(Cp)複合体を含み、
前記Cp複合体が一般式:
(Cpm)R(Cpp)MXq
で表され、
式中、配位子(Cpm)のCp及び配位子(Cpp)のCpは同じであり、R及びRはそれぞれ独立して、20までの炭素原子を含むハロゲン基、又はヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは1乃至5であり、pは1乃至5であり、シクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の置換基の2つのR及び/又はRは、お互いに結合して4乃至20炭素原子を含む環を形成することができ、Rは2つの配位子の間のダイレクトチェーン(direct chain)の炭素原子の数が1乃至8となる条件を満たす架橋基であり、Mは3乃至6の価数を有し、周期表の4、5、又は6族から選択される遷移金属であり、最も高い酸化状態において、各Xは非Cp配位子であり、独立して、20までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、qはM−2の価数に等しいことを特徴とする、方法である。
EPDM polymer One aspect of the present disclosure is a method comprising contacting a bridged bisindenyl transition metal metallocene catalyst compound with a non-coordinating anion (NCA) with an alpha olefin, ethylene, and at least one diene.
The bridged indenyl transition metal metallocene catalyst compound comprises a cyclopentadienyl (Cp) complex having two ring systems for the ligand;
The Cp complex has the general formula:
(Cp1 R1 m) R3 (Cp2 R2 p) MXq
Represented by
Wherein, Cp2 of ligand(Cp 1 R 1 m) Cp 1 and ligand(Cp2 R 2 p) are the same,R 1 andR 2 are each independently of up to 20 carbon A halogen group containing an atom, or a hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, or a halocarbyl-substituted organic metalloid group, m is 1 to 5, p is 1 to 5, and the cyclopentadienyl ring Two R1 and / or R2 of the substituents on adjacent carbon atoms can be bonded to each other to form a ring containing 4 to 20 carbon atoms, and R3 is between two ligands. Is a bridging group that satisfies the condition that the number of carbon atoms in the direct chain is 1 to 8, and M has a valence of 3 to 6, and is selected from groups 4, 5, or 6 of the periodic table Is a transition metal In the highest oxidation state, each X is a non-Cp ligand and is independently a hydrocarbyl group, oxyhydrocarbyl group, halocarbyl group, hydrocarbyl substituted organic metalloid group, oxyhydrocarbyl substituted organic containing up to 20 carbon atoms. It is a metalloid group or a halocarbyl-substituted organic metalloid group, wherein q is equal to the valence of M-2.

発明の詳細な説明Detailed Description of the Invention

本明細書で述べる方法の生成物であるエチレン−アルファオレフィン、及びジエンポリマーはエチレン、アルファオレフィン、及びジエンの誘導単位を含む。  The product of the process described herein, the ethylene-alpha olefin, and diene polymer includes derived units of ethylene, alpha olefin, and diene.

エチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマーのモノマー組成物の範囲は広い。好ましくは、前記ポリマーは、40乃至80重量%のエチレン誘導単位、より好ましくは40乃至75重量%のエチレン誘導単位、及び0.3乃至15重量%の1つ以上のジエン誘導単位を含む。残り部分は高級アルファオレフィンである。好適な態様において、前記ポリマーは好ましくは0.3乃至3重量%のジエン、及びより好ましくは0.3乃至1.5重量%のジエンを含む。本明細書において、ポリマーについて用いる重量%はポリマーの総重量に基づく値である。  The range of ethylene, alpha olefin, and diene polymer monomer compositions is wide. Preferably, the polymer comprises 40 to 80 wt% ethylene derived units, more preferably 40 to 75 wt% ethylene derived units, and 0.3 to 15 wt% one or more diene derived units. The rest is higher alpha olefins. In a preferred embodiment, the polymer preferably comprises 0.3 to 3 wt% diene, and more preferably 0.3 to 1.5 wt% diene. In this specification, the weight% used for the polymer is a value based on the total weight of the polymer.

前記アルファオレフィンは好ましくは、1つ以上のC3乃至C8アルファオレフィンであり、より好ましくはプロピレン又はブテンであり、最も好ましくはプロピレンである。前記ポリマー中のアルファオレフィンの量は約95重量%乃至約15重量%の範囲、より好ましくは約80重量%約20重量%の範囲、最も好ましくは約60重量%乃至約20重量%の範囲で変化させることができる。  The alpha olefin is preferably one or more C3 to C8 alpha olefins, more preferably propylene or butene, and most preferably propylene. The amount of alpha olefin in the polymer is in the range of about 95% to about 15%, more preferably in the range of about 80% to about 20%, most preferably in the range of about 60% to about 20%. Can be changed.

前記ジエンは好ましくは1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ノルボルナジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、エチリデンノルボルネン(ENB)、及びこれらの組合せからなる群より選択され、最も好ましくはVNBである。エチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマー中のジエンの量は0.3乃至6重量%の範囲、好ましくは0.3乃至3重量%の範囲、より好ましくは0.3乃至2重量%の範囲で変化させることができる。  The diene is preferably 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene (DCPD), norbornadiene, 5- Selected from the group consisting of vinyl-2-norbornene (VNB), ethylidene norbornene (ENB), and combinations thereof, most preferably VNB. The amount of diene in the ethylene, alpha olefin, and diene polymer varies from 0.3 to 6% by weight, preferably from 0.3 to 3% by weight, more preferably from 0.3 to 2% by weight. Can be made.

好適な態様において、本明細書で開示する方法におけるエチレン、アルファオレフィン、及びジエン中のエチレンの量は約5乃至約85重量%、好ましくは約20重量%乃至約80重量%、最も好ましくは約40重量%乃至約80重量%の間で変化することができる。エチレン含量はASTM D3900で決定することができ、ジエン含量により補正されない。ポリマー中に取り込まれるENB含量はFTIR、ASTM D6047で決定する。VNBを含むターポリマーのジエン含量は、好ましくはH NMRで測定する。これらの方法は、測定可能な不飽和を測定するものである。ペンダント不飽和部分を有するジエンは、例えば、水素によって転換され、この測定方法では検出されないので、測定された取り込みは実際の取り込みよりも低く評価されることになる。ENB及びVNBが存在する場合は、13CNMRの使用がジエン含量を決定するのに好ましい。In preferred embodiments, the amount of ethylene in the ethylene, alpha olefin, and diene in the methods disclosed herein is from about 5 to about 85 wt%, preferably from about 20 wt% to about 80 wt%, most preferably about It can vary between 40% to about 80% by weight. The ethylene content can be determined by ASTM D3900 and is not corrected by the diene content. The ENB content incorporated into the polymer is determined by FTIR, ASTM D6047. The diene content of the terpolymer containing VNB is preferably measured by H NMR. These methods measure measurable unsaturation. Dienes having pendant unsaturated moieties are converted, for example, by hydrogen and are not detected by this measurement method, so the measured uptake will be evaluated lower than the actual uptake. When ENB and VNB are present, the use of13 C NMR is preferred to determine the diene content.

本明細書で開示する方法の生成物であるエチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマーは高度に分岐していないことが好ましい。分岐指数(BI)は約0.1乃至約1.0であり、より好ましくは約0.5乃至約1.0であり、更に好ましくは約0.9乃至約1.0である。  It is preferred that the ethylene, alpha olefin, and diene polymers that are products of the processes disclosed herein are not highly branched. The branching index (BI) is from about 0.1 to about 1.0, more preferably from about 0.5 to about 1.0, and even more preferably from about 0.9 to about 1.0.

本明細書で説明するEPDMポリマーは約2乃至約20のMWDを有する。本明細書において、MWD(Mw/Mn)は、例えば、示差散乱インデックス検出器(DRI)及びクロマティックスKMX−6オンライン散乱光度計を装備したウォーターズ 150ゲルろ過クロマトグラフ装置等の良く知られたGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法で測定することができる。このシステムは、ショーデックス(昭和電工)ポリスチレンゲルカラム802、803、804、及び805を用いて1,2,4−トリクロロベンゼンを移動相として135℃で行われる。この技術は、”Liquid Chromatography of Polymers And Related Materials III,” J. Cazes編、Marcel Dekker. 1981、p.207に記載されている。該文献を参照により本明細書に援用する。カラムスプレッディング(column spreading)については補正をしていない、しかしながら、米国規格基準局(National Burean of Standards)のポリエチレン1484及びアニオン的に製造された水素化ポリイソプレン(変性エチレンポリエチレンコポリマー)の一般的な標準についてのデータの係る補正は、MWDが0.05単位未満であることを示している。Mw/Mnは溶出時間から計算した。数値解析は標準的なゲルろ過パッケージと連動する市販のBeckman/CISカスタマイズドLALLSソフトウェアを用いて行った。Mw/Mnは、上で説明するように、MwがLALLS検出器を用いて報告された値であり、MnがDRI検出器を用いて報告された値である。  The EPDM polymers described herein have a MWD of about 2 to about 20. As used herein, MWD (Mw / Mn) is a well-known GPC such as a Waters 150 gel filtration chromatograph equipped with a differential scattering index detector (DRI) and a chromatics KMX-6 online scattering photometer. It can be measured by (gel filtration chromatography) method. This system is performed at 135 ° C. using 1,2,4-trichlorobenzene as a mobile phase using Shodex polystyrene gel columns 802, 803, 804, and 805. This technique is described in “Liquid Chromatography of Polymers And Related Materials III,” edited by J. Cases, Marcel Dekker. 1981, p. 207. This document is incorporated herein by reference. No corrections are made for column spreading, however, the National Bureau of Standards polyethylene 1484 and anionically produced hydrogenated polyisoprene (modified ethylene polyethylene copolymer) are commonly used. Such correction of the data for the standard indicates that the MWD is less than 0.05 units. Mw / Mn was calculated from the elution time. Numerical analysis was performed using commercially available Beckman / CIS customized LALLS software in conjunction with a standard gel filtration package. Mw / Mn is the value reported using the LALLS detector and Mn is the value reported using the DRI detector, as described above.

エチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマー中の分岐の相対的な程度は、分岐インデックス指数(BI)を用いて検出される。この指数の計算はVerStrate,Gray,“Ethylene−Propylene Elastomers”, Encyclopedia of Polymer Science And Engineering, 6, 2nd edition (1986)に開示されており、溶液中のポリマー性質についての3つの実験値が必要である。それらは、(i)ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)と組み合わせた低角レーザー光散乱(LALLS)技術で測定されるMw、GPC、LALLS、重量平均分子量、(ii)ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)と連結した示差屈折指数(DRI)検出器を用いて測定される重量平均分子量(MwDRI)及び粘度平均分子量(MvDRI)、及び(iii)デカリン中、135℃で測定される固有粘度である。最初の2つの測定値(i及びii)はトリクロロベンゼン中のポリマー溶液を希釈してフィルター処理した溶液を用いたGPCで得られる。The relative degree of branching in ethylene, alpha olefin, and diene polymers is detected using the branching index index (BI). The calculation of this index is disclosed in VerState, Gray, “Ethylene-Propylene Elastomers”, Encyclopedia of Polymer And Engineering, 6, 2nd edition (1986) in the properties of the polymer 3 is there. They are (i)Mw, GPC, LALLS , weight average molecular weight, (ii) gel filtration chromatography (GPC) measured with low angle laser light scattering (LALLS) technology combined with gel filtration chromatography (GPC). Weight average molecular weight (MwDRI ) and viscosity average molecular weight (MvDRI ) measured using a differential refractive index (DRI) detector coupled to, and (iii) intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in decalin. . The first two measurements (i and ii) are obtained with GPC using a filtered solution of a polymer solution in trichlorobenzene.

平均分岐インデックス(即ち、本明細書における分岐指数)は以下の式で定義される。  The average branch index (ie, branch index in this specification) is defined by the following equation.

式1Formula 1

Figure 0005552232
式中、Mv,brは(IV/k)1/aであり、“a”はマークホウインク(Mark−Houwink)係数(135℃デカリン中のエチレン、プロピレン、ジエンエラストマーポリマーについては0.759)である。前記式によると直鎖ポリマーの分岐指数は1.0となる。分岐ポリマーの分岐の程度は直鎖ポリマーに対する分岐として表される。コンスタント数平均分子量、Mn、(Mw)分岐>(Mw)直鎖、において、分岐ポリマーに対するBIは1.0未満であり、より小さいBIはより高い分岐の程度を示している。デカリン中のIVを測定する替わりに、GPC−3D装置と呼ばれているRDI及びLALLSと並行して測定することができる粘度計を用いてIVを測定してもよい。この場合、GPC溶媒に適した“k”及び“a”の値が上の式に用いられる。
Figure 0005552232
Where Mv, br is (IV / k)1 / a and “a” is Mark-Houwink coefficient (0.759 for ethylene, propylene, diene elastomeric polymer in 135 ° C. decalin. ). According to the above formula, the branching index of the linear polymer is 1.0. The degree of branching of the branched polymer is expressed as branching with respect to the linear polymer. In the constant number average molecular weight, Mn, (Mw)branching > (Mw)straight chain , the BI for the branched polymer is less than 1.0, and a smaller BI indicates a higher degree of branching. Instead of measuring IV in decalin, IV may be measured using a viscometer that can be measured in parallel with RDI and LALLS called GPC-3D apparatus. In this case, the values of “k” and “a” suitable for the GPC solvent are used in the above equation.

前記エチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマーはゲルを含まない。本明細書において、“ゲルを含まない”の語は、シクロへキサン等の通常EPDMを溶解するための炭化水素溶媒に100%溶解することを意味する。ゲルがポリマー中に存在する場合、ゲル部分は更に温度を上げても溶解しない。

メタロセン
The ethylene, alpha olefin, and diene polymers do not include gels. In this specification, the term “gel free” means 100% dissolution in a hydrocarbon solvent for dissolving normal EPDM such as cyclohexane. When the gel is present in the polymer, the gel portion does not dissolve even when the temperature is further increased.

Metallocene

“メタロセン”及び“メタロセン触媒前駆体”の語は、シクロペンタジエニル(Cp)配位子、又は置換された配位子、少なくとも1つの非シクロペンタジエニル誘導体配位子X、及び0乃至1のヘテロ原子含有配位子Yを有するIV、V、又はVI族遷移金属Mを含む化合物を意味することは当業者に知られている。前記配位子は、それらの価数に応じてMに配位結合している。前記メタロセン触媒前駆体は、オレフィンに配位し、挿入し、重合することができる活性メタロセン触媒となるために、一般的に空の配位部位を有する有機金属複合体である、好適な共触媒(活性剤という)で活性化される。  The terms “metallocene” and “metallocene catalyst precursor” refer to cyclopentadienyl (Cp) ligands, or substituted ligands, at least one non-cyclopentadienyl derivative ligand X, and 0 to It is known to those skilled in the art to mean a compound comprising a group IV, V, or VI transition metal M having one heteroatom-containing ligand Y. The ligand is coordinated to M depending on their valence. The metallocene catalyst precursor is a suitable cocatalyst that is generally an organometallic complex having an empty coordination site in order to become an active metallocene catalyst capable of coordinating, inserting and polymerizing to an olefin It is activated by (referred to as activator).

好適なメタロセンはシクロペンタジエニル(Cp)複合体である。該複合体はリガンドとして2つのCp環を有している。このCp環は好ましくは金属を含む折れ曲がったサンドイッチの形であり、架橋基により強固な構造に固定されていることが好ましい。これらのシクロペンタジエニル複合体は以下の式を有している。  The preferred metallocene is a cyclopentadienyl (Cp) complex. The complex has two Cp rings as ligands. This Cp ring is preferably in the form of a folded sandwich containing a metal, and is preferably fixed to a strong structure by a bridging group. These cyclopentadienyl complexes have the following formula:

式2Formula 2

Figure 0005552232
Figure 0005552232

式中、(CP)のCp及び(CP)のCpは好ましくは同じであり、R及びRはそれぞれ独立して約20炭素原子までの、ハロゲン基、又はヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは好ましくは1乃至5であり、pは好ましくは1乃至5であり、並びに付随しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の置換基2つのR及び/又はRはお互いに結合して4乃至約20炭素原子を含む環を形成していてもよい。Rは架橋基であり、2つの環の間を直接的に結ぶ水素原子以外の原子、好ましくは炭素原子の数が1乃至8、好ましくは1乃至3、であり、最も好ましくはRは“−CR’−CR’−”である。ここで、R’は、独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの任意の混合物より選択される。Mは3乃至6の価数を有する遷移金属であり、好ましくは周期表4、5、又は6族の遷移金属であり、最も高い酸化状態のものが好ましい。各Xは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立して、炭素数が約20までのヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基である。qはMの価数より2を引いた値である。Wherein up to Cp1 and Cp2 of(CP2 R2 m) is preferably the same,R 1 andR 2 each independently about 20 carbon atoms(CP1 R1 m), a halogen group Or a hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, or a halocarbyl-substituted organic metalloid group, m is preferably 1 to 5, p is preferably 1 to 5, and the accompanying cyclopenta Two R1 and / or R2 substituents on adjacent carbon atoms of the dienyl ring may be bonded together to form a ring containing from 4 to about 20 carbon atoms. R3 is a bridging group and has an atom other than a hydrogen atom directly connecting two rings, preferably 1 to 8, preferably 1 to 3, most preferably R3 “—CR ′2 —CR ′2 —”. Here, R ′ is independently selected from hydrogen, alkyl, aryl, halogenated alkyl, aryl halide, and any mixture thereof. M is a transition metal having a valence of 3 to 6, preferably a transition metal of Group 4, 5, or 6 of the periodic table, preferably in the highest oxidation state. Each X is a non-cyclopentadienyl ligand and is independently a hydrocarbyl group, oxyhydrocarbyl group, halocarbyl group, hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, oxyhydrocarbyl-substituted organic metalloid group, or halocarbyl having up to about 20 carbon atoms It is a substituted organic metalloid group. q is a value obtained by subtracting 2 from the valence of M.

好適なビシクロペンタジエニルメタロセンの例としては、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム等、及びエチレンビスインデニルジルコニウムジメチル、及びエチレンビスインデニルハフニウムジメチルを含む前記遷移金属がハフニウム又はチタニウムであるものを含むが、これらに限定されない。

非配位アニオン
Examples of suitable bicyclopentadienyl metallocenes include ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) dimethylzirconium, and the like, and ethylene bisindenyl zirconium dimethyl, and ethylene bis Examples include, but are not limited to, those in which the transition metal including indenyl hafnium dimethyl is hafnium or titanium.

Non-coordinating anion

既に説明したメタロセン又はメタロセン触媒前駆体は非配位アニオンで活性化される。“非配位アニオン(NCA)”の語は、遷移金属カチオンに配位しておらず、従って中性のルイス酸塩基によって置換られるのに充分に不安定なままであるアニオンを意味する。“相性のよい”NCAは初め形成された複合体を分解したときに中性にならないNCAである。更に、前記アニオンはアニオン置換基又はフラグメントをカチオンにして、中性の4つの配位メタロセン化合物及び中性の副生成物を形成しないものである。NCAは、好ましくはメタロセンカチオンのイオンチャージのバランスにおいて、相性が良く、安定なものであり、更に、重合の間に、エチレン不飽和モノマー又はアセチレン不飽和モノマーが置き換わるのに充分なほど不安定であることが好ましい。更に、本明細書において好適なアニオンは、重合プロセス中に存在する重合可能な他のモノマーよりも、ルイス塩基によるメタロセンカチオンの中性化を抑制又は避けるのに充分大きなサイズ又は嵩を有するものが好ましい。通常、このアニオンは約4オングストロームかこれよりも大きい分子サイズを有している。EP277004に記載のタイプのNCA生成活性剤が好ましい。好適な活性剤はアルベマールコーポレーション(Albemarle Coporation(Baton Rouge、LA))より販売されているジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボレートである。

プロセス
The metallocene or metallocene catalyst precursor already described is activated with a non-coordinating anion. The term “non-coordinating anion (NCA)” means an anion that is not coordinated to a transition metal cation and therefore remains sufficiently unstable to be replaced by a neutral Lewis acid base. A “compatible” NCA is an NCA that does not become neutral when the initially formed complex is degraded. In addition, the anion is an anion substituent or fragment that becomes a cation and does not form a neutral four-coordinated metallocene compound and a neutral by-product. The NCA is preferably compatible and stable in the ion charge balance of the metallocene cation and is unstable enough to replace the ethylenically or acetylenically unsaturated monomer during the polymerization. Preferably there is. Furthermore, suitable anions herein are those having a size or bulk that is sufficiently large to inhibit or avoid neutralization of the metallocene cation by a Lewis base, compared to other polymerizable monomers present during the polymerization process. preferable. Usually, this anion has a molecular size of about 4 angstroms or larger. NCA producing activators of the type described in EP 277004 are preferred. A preferred activator is dimethylanilinium tetrakis (heptafluoronaphthyl) borate sold by Albemarle Corporation (Batton Rouge, LA).

process

第三成分として相当量のVNBを含むEPDM組成物は、好ましくはメタロセン触媒を用いた連続法により製造される。ジルコニウムの代わりにハフニウムを用いた触媒は同じか又はより高い分子量生成物を製造するために、より高い反応器温度で重合を行うことが信じられている。  EPDM compositions containing a substantial amount of VNB as the third component are preferably produced by a continuous process using a metallocene catalyst. Catalysts using hafnium instead of zirconium are believed to perform polymerization at higher reactor temperatures to produce the same or higher molecular weight products.

一般的には、単一の反応器又は機械的なブレンドを含む任意の方法を本明細書で開示するポリマーを製造するために用いることができる。好適な方法は、単一連続流れ撹拌タンク反応器(CSTR)を用いる方法である。ポリマーのMWDを調整するために連続又は並行反応器において2つの反応器を用いるような、変更も可能である。  In general, any method involving a single reactor or mechanical blend can be used to produce the polymers disclosed herein. A preferred method is to use a single continuous flow stirred tank reactor (CSTR). Variations are possible, such as using two reactors in a continuous or parallel reactor to adjust the MWD of the polymer.

ポリマー鎖に沿って硫黄硬化による不飽和度を高めることも好ましい。ENBを重合の間に添加して、硫黄硬化ポリマーを得ることができる。通常、硫黄硬化性を付与するためには、約0.5乃至約10重量%(原料の重量に基づき)のENBを反応器に添加することが好ましい。  It is also preferred to increase the degree of unsaturation due to sulfur curing along the polymer chain. ENB can be added during the polymerization to obtain a sulfur cured polymer. Usually, it is preferred to add about 0.5 to about 10% by weight (based on the weight of the raw material) ENB to the reactor to impart sulfur curability.

前記EPDMポリマーは、単一のCSTRにおいて、約20乃至200℃の温度範囲、約50乃至2,000psi(約350乃至14,000kPa)、及び約5乃至15分の滞留時間で製造することが好ましい。  The EPDM polymer is preferably produced in a single CSTR at a temperature range of about 20 to 200 ° C., about 50 to 2,000 psi (about 350 to 14,000 kPa), and a residence time of about 5 to 15 minutes. .

本明細書で開示するポリマー組成物には任意数及びタイプの添加剤を配合することができる。例としては、カーボンブラック、パラフィンオイル等の可塑剤、脂肪酸、ワックス等の加工助剤、抗酸化剤、硬化剤、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ等の充填剤、オゾン劣化防止剤、粘着剤、及びスコーチ抑制剤がある。  Any number and type of additives can be incorporated into the polymer compositions disclosed herein. Examples include plasticizers such as carbon black and paraffin oil, processing aids such as fatty acids and waxes, antioxidants, curing agents, fillers such as calcium carbonate, clay and silica, antiozonants, adhesives, and There is a scorch inhibitor.

これらのポリマー組成物は既知の方法で硬化又は加硫されていてもよい。硬化剤の例としては、”Vulcanization”, Chapter 7 of “Science And Technology of Rubber”, by A. Y. Coran,(F. R Eirich, editor)Academic Press Inc., 1978に記載のC−C結合を形成する過酸化物、又はC−Si−C結合を形成するヒドロシル化物等がある。  These polymer compositions may be cured or vulcanized by known methods. Examples of curing agents include: “Vulcanization”, Chapter 7 of “Science And Technology of Rubber”, by A. Y. Coran, (F. R Erich, editor), Academic Press, Inc. Or a hydrosilated compound that forms a C—Si—C bond.

成形又は素練り等の後続工程で、組成物をベール状又はペレットに成形することができる。特定の態様において、前記ポリマーブレンドはポリマーペレットに成形される。本明細書の1つの態様において、前記ポリマーはダイプレートを通して直接押出成形され、脱気装置から出るときにペレット化される。ポリマーはアンダーウォーターペレタイザーを用いて小さなペレットに切断される。前記ポリマーをスピンダイに適用して水を除去する。このペットを流動床乾燥機に通して水及び他の揮発性成分を除去する。乾燥した生成物が販売される。本明細書の1つの態様において、ベールプレスを用いてこのペレットをより大きな、通常約11乃至約45キログラムの大きなベールに再結合する。  In subsequent steps such as molding or mastication, the composition can be formed into veils or pellets. In certain embodiments, the polymer blend is formed into polymer pellets. In one embodiment herein, the polymer is extruded directly through a die plate and pelletized as it exits the degasser. The polymer is cut into small pellets using an underwater pelletizer. The polymer is applied to a spin die to remove water. The pet is passed through a fluid bed dryer to remove water and other volatile components. The dried product is sold. In one embodiment herein, a bale press is used to recombine the pellets into larger, typically about 11 to about 45 kilogram, large veils.

本明細書のエチレン、アルファオレフィン、ジエンコポリマーは、水シール、冷却ホース、屋根ふき材、ワイヤー及びケーブル断熱材、動的加硫アロイ、パワートランスミッションベルト、エンジンマウント、熱可塑性オレフィンブレンド等の各種過酸化物硬化EPDM製品に用いることができる。  The ethylene, alpha olefin, and diene copolymers in this specification are used in various applications such as water seals, cooling hoses, roofing materials, wire and cable insulation, dynamic vulcanization alloys, power transmission belts, engine mounts, and thermoplastic olefin blends. It can be used in oxide cured EPDM products.

試験法Test method

Figure 0005552232
Figure 0005552232

21/Iの比がメルトインデックス比(MIR)であることが知られている。MIRは通常、MW及びMWDの関数である。所与のMIにおいて、より高いMIRは長鎖分岐の程度が高いことを示す。

実施例1及び2
It is known that the ratio of I21 / I2 is the melt index ratio (MIR). MIR is usually a function of MW and MWD. For a given MI, a higher MIR indicates a higher degree of long chain branching.

Examples 1 and 2

実施例1及び2は既存の市販ポリマーの性質を測定する。特定の性質を表2に従って測定した。実施例1のポリマーはエクソンモービル ケミカル EPDMエラストマーであり、ムーニー粘度が24、エチレン含量が約76重量%、VNB含量が約0.9%であり、従来のチグラーナッタ法を用いて製造されたものである。実施例2のポリマーは、メルトインデックスが約1、エチレン含量が約72重量%、でありメタロセン触媒を用いて製造された、エチレンプロピレンコポリマーである。この実施例2のコポリマーは、表3において0.67の分岐指数を示すことから、実質的には直鎖のポリマーである。

実施例3及び4
Examples 1 and 2 measure the properties of existing commercial polymers. Specific properties were measured according to Table 2. The polymer of Example 1 is an ExxonMobil Chemical EPDM elastomer having a Mooney viscosity of 24, an ethylene content of about 76% by weight, and a VNB content of about 0.9%, and was produced using a conventional Ziegler Natta method. is there. The polymer of Example 2 is an ethylene propylene copolymer having a melt index of about 1 and an ethylene content of about 72% by weight and produced using a metallocene catalyst. The copolymer of Example 2 is a substantially linear polymer because it shows a branching index of 0.67 in Table 3.

Examples 3 and 4

実施例3及び4のポリマーを表2で示すプロセス条件下で製造し、同じ条件下で試験された比較のための実施例1及び2と比較し、表3に結果を示した。製造速度は一定量が排出される時間と、溶媒を蒸散させた後の固形物の濃度を測定して求めた。  The polymers of Examples 3 and 4 were prepared under the process conditions shown in Table 2 and compared to Comparative Examples 1 and 2 tested under the same conditions and the results are shown in Table 3. The production rate was determined by measuring the time during which a certain amount was discharged and the concentration of the solid after the solvent was evaporated.

実施例3及び4のVNB−EPDMポリマーは以下のように調製した。モノマーを溶媒(ヘキサン)と混合し、混合原料流れとして反応器に移した。触媒及び活性剤を900ccのトルエン中で予備混合し、定量ポンプを用いて1リットルのCSRT反応器に移した。エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル(Et(Ind)ZrMe)を触媒として用い、ジメチルアニリウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボレートを活性剤として用い、トリ−n−オクチルアルミニウム(TNOA)をスカベンジャーとして用いた。触媒と活性剤は1:1の割合で用いた。重合は50℃で行った。反応器内の滞留時間は7分に維持した。The VNB-EPDM polymers of Examples 3 and 4 were prepared as follows. The monomer was mixed with the solvent (hexane) and transferred to the reactor as a mixed feed stream. The catalyst and activator were premixed in 900 cc toluene and transferred to a 1 liter CSRT reactor using a metering pump. Ethylenebisindenylzirconium dimethyl (Et (Ind)2 ZrMe2 ) was used as a catalyst, dimethylanilium tetrakis (heptafluoronaphthyl) borate was used as an activator, and tri-n-octylaluminum (TNOA) was used as a scavenger. . Catalyst and activator were used in a 1: 1 ratio. The polymerization was carried out at 50 ° C. The residence time in the reactor was maintained at 7 minutes.

実施例1乃至4のポリマーのデータを表3に示す。表3のMLRAデータは、同じレベルのVNBにおいて、実施例3のポリマーが実施例1のポリマーよりも分岐が少ないことを示す。実施例3及び4は実施例1のポリマーよりも高い分岐指数(BI)を有している。このことは、これらがより直鎖状のポリマーであることを示している。より高いVNBレベルの実施例4のポリマーは長鎖分岐のポリマーであった。  The data for the polymers of Examples 1 to 4 are shown in Table 3. The MLRA data in Table 3 shows that the polymer of Example 3 is less branched than the polymer of Example 1 at the same level of VNB. Examples 3 and 4 have a higher branching index (BI) than the polymer of Example 1. This indicates that these are more linear polymers. The higher VNB level Example 4 polymer was a long chain branched polymer.

表3に示したように、実施例1乃至4の組成物において、本発明の方法(実施例4)は従来のチグラーナッタ触媒で製造される好ましい分岐レベルに匹敵していただけでなく、それをしのぎ、より線状なポリマー(実施例1)を製造したことを示している。本発明の方法は好ましくないゲルを生成せずに、Z−N法と比較して(0.9重量%)、2倍(1.8重量%)のVNBを付加することができる。

Figure 0005552232
Figure 0005552232
As shown in Table 3, in the compositions of Examples 1-4, the process of the present invention (Example 4) is not only comparable to the preferred branch level produced with conventional Ziegler-Natta catalysts, but surpasses it. This shows that a more linear polymer (Example 1) was produced. The method of the present invention can add (0.9% by weight) and twice (1.8% by weight) VNB compared to the ZN method without producing undesirable gels.
Figure 0005552232
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本発明は特定の態様を参照することにより説明されているが、他の変更も可能である。当業者に自明の幾多の異なる方法で、本開示に基づいた、別のタイプの構成を採用し、構成を組み合わせることが可能である。それ故、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲は、本明細書の好適な態様に限定されるべきではない。  Although the present invention has been described with reference to particular embodiments, other modifications are possible. It is possible to employ other types of configurations and combine configurations based on the present disclosure in a number of different ways obvious to those skilled in the art. Therefore, the spirit and scope of the appended claims should not be limited to the preferred embodiments herein.

本明細書で引用する全ての文献は、法律が許容し、本明細書に矛盾しない範囲で、参照により本明細書に援用される。  All references cited herein are hereby incorporated by reference to the extent permitted by law and consistent with this specification.

Claims (5)

Translated fromJapanese
架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物と非配位アニオン(NCA)をアルファオレフィン、エチレン、及び少なくとも1つのビニルノルボルネン(VNB)と接触させる工程を含む方法であって、
前記架橋されたインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物が、配位子に対して2つの環系を有するビスシクロペンタジエニル(Cp)複合体を含み、
前記Cp複合体が一般式:
(Cpm)R(Cpp)MXq
で表され、
式中、配位子(Cpm)のCp及び配位子(Cpp)のCpは同じであり、R及びRはそれぞれ独立して、20までの炭素原子を含むハロゲン基、又はヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、mは1乃至5であり、pは1乃至5であり、シクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の置換基の2つのR及び/又はRは、お互いに結合して4乃至20炭素原子を含む環を形成することができ、Rは2つの配位子の間のダイレクトチェーン(direct chain)の炭素原子の数が1乃至8である条件を満たす架橋基であり、Mはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから選択される遷移金属であり、最も高い酸化状態であり、各Xは非Cp配位子であり、独立して20までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、qはM−2の価数に等しいことを特徴とする、方法。
Contacting a bridged bisindenyl transition metal metallocene catalyst compound and a non-coordinating anion (NCA) with an alpha olefin, ethylene, and at least one vinyl norbornene (VNB) comprising:
The bridged indenyl transition metal metallocene catalyst compound comprises a biscyclopentadienyl (Cp) complex having two ring systems for the ligand;
The Cp complex has the general formula:
(Cp1 R1 m) R3 (Cp2 R2 p) MXq
Represented by
Wherein, Cp2 of ligand(Cp 1 R 1 m) Cp 1 and ligand(Cp2 R 2 p) are the same,R 1 andR 2 are each independently of up to 20 carbon A halogen group containing an atom, or a hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, or a halocarbyl-substituted organic metalloid group, m is 1 to 5, p is 1 to 5, and the cyclopentadienyl ring Two R1 and / or R2 of the substituents on adjacent carbon atoms can be bonded to each other to form a ring containing 4 to 20 carbon atoms, and R3 is between two ligands. The direct chain (direct chain) is a bridging group that satisfies the condition that the number of carbon atoms is 1 to 8, M is a transition metal selected from titanium, zirconium, and hafnium, Hydroxyl group, oxyhydrocarbyl group, halocarbyl group, hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, oxyhydrocarbyl-substituted organic metalloid group, each in a high oxidation state, each X being a non-Cp ligand and independently containing up to 20 carbon atoms Or a halocarbyl-substituted organic metalloid group, wherein q is equal to the valence of M-2.
2つの配位子の間のダイレクトチェーン(direct chain)の炭素数の数が1乃至8である条件を満たす架橋基であるR架橋基の炭素原子数が2に等しいことを特徴とする、請求項1に記載の方法。The number of carbon atoms of the R3 bridging group, which is a bridging group satisfying the condition that the number of carbons in the direct chain between the two ligands is 1 to 8, is equal to 2. The method of claim 1. 前記架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物における、Rが−CR’−CR’−であり、式中R’が独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。In the bridged bisindenyl transition metal metallocene catalyst compound, R3 is —CR ′2 —CR ′2 —, wherein R ′ is independently hydrogen, alkyl, aryl, alkyl halide, aryl halide, And a mixture of these.前記アルファオレフィンがプロピレンであることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載の方法。4.A process according toany of claims 1 to 3 , characterized in that the alpha olefin is propylene.前記架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物がエチレンビスインデニルジルコニウジメチルであることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the bridged bisindenyl transition metal metallocene catalyst compound is ethylenebisindenylzirconium dimethyl.
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