JP5518356B2 - Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, production method thereof, and pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明は、水分散型のアクリル系粘着剤組成物に関する。詳しくは、耐湿性、耐水性に優れた粘着剤層を形成しうるアクリル系粘着剤組成物に関する。また、該粘着剤組成物の製造方法に関する。さらに、該粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に設けた粘着シートに関する。  The present invention relates to a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition. In detail, it is related with the acrylic adhesive composition which can form the adhesive layer excellent in moisture resistance and water resistance. Moreover, it is related with the manufacturing method of this adhesive composition. Furthermore, it is related with the adhesive sheet which provided the adhesive layer which consists of this adhesive composition on a base material.

従来より、各種産業用途に用いられる粘着シートとして、基材上に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を積層した粘着シートが知られている。近年、環境負荷低減の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、上記粘着剤組成物についても、溶媒として有機溶剤を使用する溶剤型粘着剤組成物から、水を分散媒として使用する水分散型粘着剤組成物への転換が図られている。  Conventionally, as an adhesive sheet used for various industrial applications, an adhesive sheet in which an adhesive layer formed from an adhesive composition is laminated on a base material is known. In recent years, it has been desired to reduce the use of organic solvents from the viewpoint of reducing environmental burdens. For the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, water is dispersed from a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition that uses an organic solvent as a solvent. Conversion to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition used as

このような水分散型粘着剤組成物には、重合安定性や乾燥時の接着性を維持する観点から、一般的にはアニオン系乳化剤が用いられている。しかし、かかるアニオン系乳化剤を用いた粘着剤は、粘着剤中に残存する乳化剤のため、溶剤型の粘着剤に比べて、耐湿性、耐水性が劣るという欠点がある。また、アニオン系乳化剤は硫酸塩等を含むために銅やアルミニウム等の金属被着体を著しく腐食しやすいという欠点がある。  In such a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, an anionic emulsifier is generally used from the viewpoint of maintaining polymerization stability and adhesiveness during drying. However, a pressure-sensitive adhesive using such an anionic emulsifier has a disadvantage that it is inferior in moisture resistance and water resistance compared to a solvent-type pressure-sensitive adhesive because of the emulsifier remaining in the pressure-sensitive adhesive. In addition, since an anionic emulsifier contains a sulfate or the like, there is a drawback that a metal adherend such as copper or aluminum is remarkably easily corroded.

そこで、上記アニオン系乳化剤の問題を解決すべく、反応性ノニオン乳化剤を用いた水分散型粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの粘着剤においても、残存する乳化剤の影響による耐湿性、耐水性低下は十分解決されているとはいえず、耐水接着性や浸水耐白化性を十分に確保することは困難な現状である。  Then, in order to solve the problem of the anionic emulsifier, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive using a reactive nonionic emulsifier has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, even in these pressure-sensitive adhesives, it cannot be said that the moisture resistance and water resistance decrease due to the effect of the remaining emulsifier have been sufficiently solved, and it is difficult to sufficiently secure the water-resistant adhesion and water-resistant whitening resistance. It is.

特開平９−１４３４４４号公報JP-A-9-143444特開平６−７３３４７号公報JP-A-6-73347

本発明の目的は、高い耐湿性、耐水性を発揮する粘着剤層を形成しうる水分散型粘着剤組成物およびその製造方法を提供することにある。また、該粘着剤組成物による粘着剤層を有する粘着シートを提供することにある。  The objective of this invention is providing the water-dispersed adhesive composition which can form the adhesive layer which exhibits high moisture resistance and water resistance, and its manufacturing method. Moreover, it is providing the adhesive sheet which has an adhesive layer by this adhesive composition.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のモノマー成分からなる原料モノマーを、特定のノニオン系界面活性剤を乳化剤として用い、さらに非無機塩系重合開始剤を用いて得られた水分散型重合体に特定量のイソシアネート化合物を添加することにより、耐湿性、耐水性が格段に向上した水分散型粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。  As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have used raw material monomers comprising specific monomer components, using specific nonionic surfactants as emulsifiers, and further using non-inorganic salt polymerization initiators. By adding a specific amount of an isocyanate compound to the obtained water-dispersed polymer, it was found that a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition with significantly improved moisture resistance and water resistance was obtained, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分とする原料モノマーを重合して得られる水分散型重合体１００重量部と、イソシアネート化合物１〜１０重量部とを含む水分散型粘着剤組成物であって、前記原料モノマー中のカルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が、前記原料モノマーの総重量に対して５重量％以下であり、前記水分散型重合体が、乳化剤として水酸基を含有するノニオン系界面活性剤を前記原料モノマーの総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、重合開始剤として非無機塩系重合開始剤を前記原料モノマーの総量１００重量部に対して０．００１〜１重量部用いて重合して得られる水分散型重合体であり、前記非無機塩系重合開始剤が、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素からなる群より選ばれた１以上の非無機塩系重合開始剤であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物を提供する。That is, the present invention relates to100 parts by weight of a water-dispersed polymer obtained by polymerizing a raw material monomer mainly comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group,and an isocyanate compound 1 10 to 10 parts by weight of an aqueous dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition, wherein the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the raw material monomer is 5% by weight or less based on the total weight of the raw material monomer, the water-dispersible polymer is 0.1 to 10 parts by weight of nonionic surfactant per 100 parts by weight of the sum ofthe raw material monomers containing a hydroxyl group as an emulsifier, a polymerization initiator as a non-inorganic salt-based polymerization initiator thea aqueous dispersion polymer obtained by polymerization using 0.001 parts by weight per 100 parts by weight ofthe materialmonomer, the non-inorganic salt-based polymerization initiator, 2,2 -Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate, 2,2'-azo A water-dispersed pressure-sensitive adhesive characterized bybeing one or more non-inorganic salt polymerization initiators selected from the group consisting of bisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide A composition is provided.

さらに、本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分とする原料モノマーを重合して得られる水分散型重合体１００重量部と、イソシアネート化合物１〜１０重量部とを含む水分散型粘着剤組成物であって、前記原料モノマー中のカルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が、前記原料モノマーの総重量に対して１重量％以下であり、前記水分散型重合体が、乳化剤として水酸基を含有するノニオン系界面活性剤を前記原料モノマーの総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、重合開始剤として非無機塩系重合開始剤を前記原料モノマーの総量１００重量部に対して０．００１〜１重量部用いて重合して得られる水分散型重合体であり、前記非無機塩系重合開始剤が、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素からなる群より選ばれた１以上の非無機塩系重合開始剤であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物を提供する。Furthermore, the present invention relates to100 parts by weight of a water-dispersed polymer obtained by polymerizing a raw material monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group,and isocyanate compound 1 10 to 10 parts by weight of an aqueous dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition, wherein the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the raw material monomer is 1% by weight or less based on the total weight of the raw material monomer, the water-dispersible polymer is 0.1 to 10 parts by weight of nonionic surfactant per 100 parts by weight of the sum ofthe raw material monomers containing a hydroxyl group as an emulsifier, a polymerization initiator as a non-inorganic salt-based polymerization initiator thea aqueous dispersion polymer obtained by polymerization using 0.001 parts by weight per 100 parts by weight ofthe materialmonomer, the non-inorganic salt-based polymerization initiator, 2,2' Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate, 2,2′-azobis A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition characterized bybeing one or more non-inorganic salt polymerization initiators selected from the group consisting of isobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide Offer things.

さらに、本発明は、水分散型重合体を重合する際に存在する、アニオン系界面活性剤の存在量が、原料モノマーの総量１００重量部に対して１重量部以下、かつ、無機塩系重合開始剤の存在量が、原料モノマーの総量１００重量部に対して０．１重量部未満である前記の水分散型粘着剤組成物を提供する。  Furthermore, the present invention provides an anionic surfactant present when polymerizing a water-dispersed polymer, the amount of the anionic surfactant is 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers, and inorganic salt polymerization. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is provided such that the amount of the initiator is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.

さらに、本発明は、前記のノニオン系界面活性剤が共重合性官能基を有する反応性ノニオン系界面活性剤である前記の水分散型粘着剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記水分散型重合体が、中性の水溶性ポリマーを用いて重合して得られる水分散型重合体である前記の水分散型粘着剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記水分散型重合体が、連鎖移動剤を用いて重合して得られる水分散型重合体である前記の水分散型粘着剤組成物を提供する。Furthermore, the present invention provides the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, wherein the nonionic surfactant is a reactive nonionic surfactant having a copolymerizable functional group.
Furthermore, the present invention provides the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, wherein the water-dispersed polymer is a water-dispersed polymer obtained by polymerization using a neutral water-soluble polymer.
Furthermore, the present invention provides the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, wherein the water-dispersed polymer is a water-dispersed polymer obtained by polymerization using a chain transfer agent.

さらに、本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分とし、原料モノマーの総重量に対する、カルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が５重量％以下である原料モノマー１００重量部、水酸基を含有するノニオン系界面活性剤０．１〜１０重量部を水性媒体に分散させたモノマー乳化液に、不活性ガス雰囲気下、０．００１〜１重量部の非無機塩系重合開始剤を添加して、重合温度２０〜９０℃で乳化重合して、水分散型重合体のエマルジョンを作製し、次いで、水分散型重合体１００重量部に対して、イソシアネート化合物を１〜１０重量部添加する水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、前記非無機塩系重合開始剤が、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素からなる群より選ばれた１以上の非無機塩系重合開始剤であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法を提供する。Furthermore, the present invention mainly comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 5% by weight or less based on the total weight of the raw material monomers. In a monomer emulsion in which 100 parts by weight of the raw material monomer and 0.1 to 10 parts by weight of a nonionic surfactant containing a hydroxyl group are dispersed in an aqueous medium, 0.001 to 1 part by weight in an inert gas atmosphere A non-inorganic salt-based polymerization initiator is added, and emulsion polymerization is performed at a polymerization temperature of 20 to 90 ° C. to prepare a water-dispersed polymer emulsion, and then an isocyanate is added to 100 parts by weight of the water-dispersed polymer. compounda manufacturing method of1 to 10 parts by weight ofwater-dispersed PSA composition to beadded, the non-inorganic salt-based polymerization initiator, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2 Propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t- Provided is a method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, which isone or more non-inorganic salt polymerization initiators selected from the group consisting of butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide .

さらに、本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分とし、原料モノマーの総重量に対する、カルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が１重量％以下である原料モノマー１００重量部、水酸基を含有するノニオン系界面活性剤０．１〜１０重量部を水性媒体に分散させたモノマー乳化液に、不活性ガス雰囲気下、０．００１〜１重量部の非無機塩系重合開始剤を添加して、重合温度２０〜９０℃で乳化重合して、水分散型重合体のエマルジョンを作製し、次いで、水分散型重合体１００重量部に対して、イソシアネート化合物を１〜１０重量部添加する水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、前記非無機塩系重合開始剤が、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素からなる群より選ばれた１以上の非無機塩系重合開始剤であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法を提供する。Furthermore, the present invention mainly comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 1% by weight or less based on the total weight of the raw material monomers. In a monomer emulsion in which 100 parts by weight of the raw material monomer and 0.1 to 10 parts by weight of a nonionic surfactant containing a hydroxyl group are dispersed in an aqueous medium, 0.001 to 1 part by weight in an inert gas atmosphere A non-inorganic salt-based polymerization initiator is added, and emulsion polymerization is performed at a polymerization temperature of 20 to 90 ° C. to prepare a water-dispersed polymer emulsion, and then an isocyanate is added to 100 parts by weight of the water-dispersed polymer. compounda manufacturing method of1 to 10 parts by weight ofwater-dispersed PSA composition to beadded, the non-inorganic salt-based polymerization initiator, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2 Propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t- Provided is a method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, which isone or more non-inorganic salt polymerization initiators selected from the group consisting of butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide .

さらに、本発明は、イソシアネート化合物が、水分散した多官能イソシアネート化合物である前記の水分散型粘着剤組成物の製造方法を提供する。  Furthermore, the present invention provides a method for producing the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, wherein the isocyanate compound is a water-dispersed polyfunctional isocyanate compound.

さらに、本発明は、基材の少なくとも一方の面側に前記の水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートを提供する。  Furthermore, this invention provides the adhesive sheet which has an adhesive layer formed from the said water dispersion type adhesive composition in the at least one surface side of a base material.

本発明の粘着剤組成物によれば、前記構成を有し、乳化剤としてノニオン系界面活性剤を用い、実質的にアニオン系乳化剤を含まないことにより、また、イソシアネート化合物がノニオン系界面活性剤の水酸基と反応して親水性を減少させることにより、さらに非無機塩系重合開始剤を用いることにより、粘着剤組成物からなる粘着剤層の耐湿性、耐水性が向上する。また、アニオン系乳化剤を含まないため酸基や塩基基を含まないかもしくは極めて少量しか含まないため、金属被着体に対しても腐食が少なく、耐腐食性を要する各種産業用途に特に好ましく用いることができる。  According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it has the above-described configuration, uses a nonionic surfactant as an emulsifier, does not substantially contain an anionic emulsifier, and the isocyanate compound is a nonionic surfactant. By reducing the hydrophilicity by reacting with a hydroxyl group, and further using a non-inorganic salt polymerization initiator, the moisture resistance and water resistance of the pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition are improved. Also, since it does not contain an anionic emulsifier, it contains no acid groups or base groups, or contains only a very small amount, so that it is less corrosive to metal adherends and is particularly preferably used for various industrial applications that require corrosion resistance. be able to.

本発明の水分散型粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」と称する場合がある）は、水分散型重合体（アクリルエマルション系重合体）と、イソシアネート化合物とを含有している。  The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”) contains a water-dispersed polymer (acrylic emulsion polymer) and an isocyanate compound. .

［水分散型重合体（アクリルエマルション系重合体）］
本発明の粘着剤組成物に用いられる水分散型重合体は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分（主成分）とする原料モノマー（以下、単に「原料モノマー」と称する場合がある）を、乳化剤として水酸基を含有するノニオン系界面活性剤（以下、単に「本発明のノニオン系界面活性剤」と称する場合がある）を用いて重合して得られる。上記原料モノマーは、不飽和モノマー（ビニル系モノマーなど）であり、単一モノマーであってもよいし、２種以上のモノマーからなるモノマー混合物であってもよい。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」のことをいい、以下も同様である。[Water-dispersed polymer (acrylic emulsion polymer)]
The water-dispersed polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a raw material monomer (hereinafter simply referred to as “main component”) comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. Obtained by polymerization using a nonionic surfactant containing a hydroxyl group as an emulsifier (hereinafter sometimes simply referred to as “nonionic surfactant of the present invention”). It is done. The raw material monomer is an unsaturated monomer (such as a vinyl monomer) and may be a single monomer or a monomer mixture composed of two or more monomers. “(Meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”, and the same applies to the following.

上記原料モノマーの主成分であるアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （１）Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms of the alkyl group as the main component of the raw material monomer include compounds represented by the following formula (1).
H₂ C═C (R¹ ) COOR² (1)

（上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数が２〜１８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を示す。）(In the above formula (1), R¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R² represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.)

上記Ｒ²としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソステアリル基などが挙げられる。Ｒ²の炭素数が２未満であると、ポリマーのガラス転移温度が高くなり、低温貼り付け性が悪くなる。また、Ｒ²の炭素数が１８を超えると、凝集性が低下し耐熱接着性が悪くなる。Examples of R² include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, and 2 -Ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, bornyl, isobornyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, isostearyl, etc. Is mentioned. When the carbon number of R² is less than 2, the glass transition temperature of the polymer becomes high, and the low-temperature sticking property is deteriorated. On the other hand, when the carbon number of R² exceeds 18, the cohesiveness is lowered and the heat resistant adhesiveness is deteriorated.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルなどが挙げられる。  Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , S-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth ) Isodecyl acrylate, bornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Sobornyl, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate Etc.

上記の中でも、粘着性の観点から、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニルが好ましく、特に、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ブチルの組み合わせが好ましい。  Among the above, from the viewpoint of adhesiveness, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isononyl acrylate are preferable, and in particular, a combination of 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and butyl acrylate. preferable.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で、または、２以上を併用して用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、原料モノマーの中で主成分であり、接着性などの粘着剤としての基本特性を発現する役割を担う観点から、その配合割合は、原料モノマーの総重量（１００重量％）に対して、５０重量％以上（５０〜１００重量％）であり、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である。なお、原料モノマー中に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが２種以上含まれる場合には、全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステルについての合計量が上記範囲を満たせばよい。  The said (meth) acrylic-acid alkylester is used individually or in combination of 2 or more. The (meth) acrylic acid alkyl ester is the main component in the raw material monomer, and from the viewpoint of playing a role of developing basic properties as a pressure-sensitive adhesive such as adhesiveness, the blending ratio is determined based on the total weight of the raw material monomer (100 % By weight) is 50% by weight or more (50 to 100% by weight), preferably 70 to 100% by weight, and more preferably 80 to 100% by weight. In addition, when 2 or more types of the said (meth) acrylic-acid alkylester is contained in a raw material monomer, the total amount about all the (meth) acrylic-acid alkylesters should just satisfy | fill the said range.

上記原料モノマーには、耐熱性等の調節のために架橋点を導入したり、接着性を調節したりする目的で、官能基を含有する不飽和モノマー（官能基含有不飽和モノマー）が含まれていてもよい。なお、上記官能基含有不飽和モノマーからは、カルボキシル基含有モノマーは除くものとする。  The raw material monomer includes an unsaturated monomer containing a functional group (functional group-containing unsaturated monomer) for the purpose of introducing a cross-linking point for adjusting heat resistance, etc., or adjusting adhesiveness. It may be. In addition, a carboxyl group-containing monomer is excluded from the functional group-containing unsaturated monomer.

上記官能基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有モノマー；例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；例えば、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールアルキルエーテルなどの（メタ）アクリル酸（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテル；例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有モノマー；例えば、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸グリコールエステルなどが挙げられる。  Examples of the functional group-containing unsaturated monomer include epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) Amide group-containing monomers such as acrylamide and N-vinylcarboxylic acid amide; for example, amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Shi Group-containing monomers; for example, maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide; for example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitacon Itaconic imide monomers such as imide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide; for example, N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) Succinimide monomers such as acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; for example, (meth) acrylic acid polyethylene (Meth) acrylic acid (poly) alkylene glycol alkyl ethers such as recall alkyl ether, (meth) acrylic acid polypropylene glycol alkyl ether; for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl; for example, (meth) acrylic acid glycol esters such as (meth) acrylic acid polyethylene glycol and (meth) acrylic acid polypropylene glycol.

本発明における原料モノマーには、上記官能基含有不飽和モノマーの他に、凝集力向上などの特性向上の観点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性不飽和モノマーが含まれていてもよい。  In addition to the above functional group-containing unsaturated monomer, the raw material monomer in the present invention includes a copolymerizable unsaturated monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of improving properties such as cohesive strength. It may be.

上記の共重合性不飽和モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；例えば、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル類；例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー；例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有モノマー；例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのビニル基含有複素環化合物；フッ素原子やハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。  Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate; Aromatic vinyls such as; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; vinyl ether monomers such as vinyl ether; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride For example, N-vinylpyrrolidone, N- (1-methylvinyl) pyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinyl Imidazole, N Vinyloxazole, N- vinyl morpholine, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate group-containing heterocyclic compounds such as acryloyl morpholine; acrylic acid ester monomer and the like containing a fluorine atom or a halogen atom.

上記の共重合性不飽和モノマー（官能基含有不飽和モノマー、その他の共重合性不飽和モノマー）の中でも、接着性向上の観点から、エポキシ基含有モノマー、窒素含有モノマーが特に好ましく例示される。  Among the above copolymerizable unsaturated monomers (functional group-containing unsaturated monomers and other copolymerizable unsaturated monomers), epoxy group-containing monomers and nitrogen-containing monomers are particularly preferred from the viewpoint of improving adhesiveness.

上記の共重合性不飽和モノマーは単独でまたは併用して用いられる。共重合性不飽和モノマーの配合割合は、原料モノマーの総重量（１００重量％）に対して、３０重量％以下（０〜３０重量％）が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。配合割合が３０重量％を超えると、耐水接着性が不良となる場合がある。なお、原料モノマー中に、上記共重合性不飽和モノマーが２種以上含まれる場合には、全ての共重合性不飽和モノマーについての合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。また、後述の多官能性モノマーやアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは上記の共重合性不飽和モノマーには含まないものとする。  Said copolymerizable unsaturated monomer is used individually or in combination. The blending ratio of the copolymerizable unsaturated monomer is preferably 30% by weight or less (0 to 30% by weight), more preferably 0 to 20% by weight, and still more preferably based on the total weight (100% by weight) of the raw material monomers. Is 0 to 10% by weight. If the blending ratio exceeds 30% by weight, the water-resistant adhesion may be poor. In addition, when 2 or more types of the said copolymerizable unsaturated monomer are contained in a raw material monomer, it is preferable that the total amount about all the copolymerizable unsaturated monomers satisfy | fills the said range. Moreover, the polyfunctional monomer and alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer described later are not included in the copolymerizable unsaturated monomer.

本発明の原料モノマーには、さらに、粘着剤の凝集特性の調整の目的で、共重合性の多官能性モノマーやアルコキシシリル基含有の不飽和モノマーを用いることができる。  As the raw material monomer of the present invention, a copolymerizable polyfunctional monomer or an alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer can be used for the purpose of adjusting the cohesive properties of the pressure-sensitive adhesive.

上記多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（モノまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（モノまたはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。中でも好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。  Examples of the polyfunctional monomer include (mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. (Mono or poly) alkylene glycol di (meth) acrylate such as (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and divinylbenzene. Among these, ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferable.

上記の多官能性モノマーは単独でまたは併用して用いられる。多官能性モノマーの配合割合は、高分子間の架橋の観点から、原料モノマーの総重量（１００重量％）に対して、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。なお、原料モノマー中に、上記多官能性モノマーが２種以上含まれる場合には、全ての多官能性モノマーについての合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。  The above polyfunctional monomers are used alone or in combination. The blending ratio of the polyfunctional monomer is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0% with respect to the total weight (100% by weight) of the raw material monomers from the viewpoint of crosslinking between the polymers. .5% by weight. In addition, when 2 or more types of the said polyfunctional monomers are contained in a raw material monomer, it is preferable that the total amount about all the polyfunctional monomers satisfy | fill the said range.

上記アルコキシシリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体が挙げられる。  Examples of the alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer include (meth) acryloyloxy such as 3- (meth) acryloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl-triethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Examples include alkylsilane derivatives.

上記のアルコキシシリル基含有不飽和モノマーは単独でまたは併用して用いられる。アルコキシシリル基含有不飽和モノマーの配合割合は、原料モノマーの総重量（１００重量％）に対して、１０重量％以下（例えば、０．０１〜１０重量％）が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。配合割合が１０重量％を超えると、接着性が低下する場合がある。なお、原料モノマー中に、上記アルコキシシリル基含有不飽和モノマーが２種以上含まれる場合には、全てのアルコキシシリル基含有不飽和モノマーについての合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。  The above alkoxysilyl group-containing unsaturated monomers are used alone or in combination. The blending ratio of the alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer is preferably 10% by weight or less (eg, 0.01 to 10% by weight), more preferably 0.05%, based on the total weight (100% by weight) of the raw material monomers. -5% by weight, more preferably 0.1-1% by weight. If the blending ratio exceeds 10% by weight, the adhesiveness may decrease. In addition, when 2 or more types of the said alkoxysilyl group containing unsaturated monomer are contained in a raw material monomer, it is preferable that the total amount about all the alkoxysilyl group containing unsaturated monomers satisfy | fill the said range.

本発明においては、原料モノマーには、カルボキシル基含有不飽和モノマーは実質的に含まれない、又は、少量しか含まれないことが必要である。具体的には、カルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量は、原料モノマーの総重量（１００重量％）に対して、５重量％以下であり、より好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下であり、実質的に含まれないことが最も好ましい。カルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が５重量％を超えると重合安定性が低下する。本発明においては、ノニオン系に基づく中性のため、もしくは親水性の違いなどのために、カルボキシル基含有不飽和モノマーは原料モノマーの重合安定性を低下させると考えられる。  In the present invention, it is necessary that the raw material monomer contains substantially no carboxyl group-containing unsaturated monomer or only a small amount. Specifically, the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, still more preferably 3% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the raw material monomers. It is 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, further preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, and most preferably not substantially contained. When the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer exceeds 5% by weight, the polymerization stability is lowered. In the present invention, it is considered that the carboxyl group-containing unsaturated monomer lowers the polymerization stability of the raw material monomer due to neutrality based on the nonionic system or due to a difference in hydrophilicity.

また、カルボキシル基含有不飽和モノマーに代表される活性水素を有する酸基含有モノマーは、耐水性を低下させたり、粗面に対する接着性を低下させるため好ましくない。カルボキシル基含有不飽和モノマー以外の酸基含有不飽和モノマー（例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸系モノマーなど）を添加する場合にも添加量は少量に抑えることが好ましく、例えば、原料モノマーの総重量（１００重量％）に対して、３重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下である。さらに、酸基の中和に用いられるアンモニアの添加もイソシアネート化合物とノニオン系界面活性剤の水酸基との反応を阻害するため、アンモニアも添加しないか、添加量は少量に抑えることが好ましい。例えば、水分散型重合体１００重量部に対して、１重量部以下が好ましい。  In addition, an acid group-containing monomer having an active hydrogen typified by a carboxyl group-containing unsaturated monomer is not preferable because it decreases water resistance or decreases adhesion to a rough surface. Even when adding an acid group-containing unsaturated monomer other than a carboxyl group-containing unsaturated monomer (for example, a phosphoric acid monomer such as 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate), the addition amount is preferably suppressed to a small amount. The amount is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the total weight (100% by weight) of the raw material monomers. Furthermore, since addition of ammonia used for neutralization of acid groups also inhibits the reaction between the isocyanate compound and the hydroxyl group of the nonionic surfactant, it is preferable not to add ammonia or to keep the addition amount small. For example, 1 part by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the water-dispersed polymer.

なお、上記にいうカルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル；例えば、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル；例えば、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどのカルボキシアルキルアクリレートなどが挙げられる。  Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer mentioned above include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and cinnamic acid; for example, fumaric anhydride, Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; for example, unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monomethyl itaconic acid, monobutyl itaconate and 2-acryloyloxyethylphthalic acid; for example, 2-methacryloyloxyethyltri Unsaturated tricarboxylic acid monoesters such as merit acid and 2-methacryloyloxyethyl pyromellitic acid; for example, carboxyalkyl acrylates such as carboxyethyl acrylate and carboxypentyl acrylate.

上記原料モノマーを、本発明のノニオン系界面活性剤を乳化剤として用いて重合することにより、本発明の粘着剤組成物に用いられる水分散型重合体が得られる。例えば、上記原料モノマー、乳化剤、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などを、水中において適宜配合して重合（共重合）することができる。  By polymerizing the raw material monomer using the nonionic surfactant of the present invention as an emulsifier, a water-dispersed polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained. For example, the raw material monomer, emulsifier, polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent can be appropriately blended in water for polymerization (copolymerization).

上記水分散型重合体の重合には、水酸基を含有するノニオン系界面活性剤（水酸基を有するノニオン系界面活性剤）が必須の乳化剤として用いられる。上記水酸基を有するノニオン系界面活性剤としては、ノニオン系（非イオン系）の界面活性剤であって水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが好ましく例示される。中でも、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１０〜２０（好ましくは１２〜１９）の界面活性剤が好ましく例示される。水酸基を有することにより、粘着剤（粘着剤層）においては、当該界面活性剤の水酸基がイソシアネート化合物と反応することにより、親水性が低下するため、粘着剤（粘着剤層）の耐湿性、耐水性が向上する。  For the polymerization of the water-dispersed polymer, a nonionic surfactant containing a hydroxyl group (a nonionic surfactant having a hydroxyl group) is used as an essential emulsifier. The nonionic surfactant having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a nonionic (nonionic) surfactant and has a hydroxyl group. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl Preferred examples include phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer. Among these, surfactants having an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 10 to 20 (preferably 12 to 19) are preferably exemplified. By having a hydroxyl group, in the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer), the hydroxyl group of the surfactant reacts with the isocyanate compound, so that the hydrophilicity decreases. Therefore, the moisture resistance and water resistance of the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) Improves.

上記ノニオン系界面活性剤としては、分子中に、共重合性官能基、即ちラジカル重合性官能基（ラジカル反応性基）が導入された反応性（ラジカル重合性）のノニオン系界面活性剤（反応性ノニオン系界面活性剤）を用いることが好ましい。  The nonionic surfactant is a reactive (radical polymerizable) nonionic surfactant (reaction) in which a copolymerizable functional group, that is, a radical polymerizable functional group (radical reactive group) is introduced in the molecule. Nonionic surfactant) is preferably used.

上記反応性ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、アリルエーテル基（アリルオキシ基）等のラジカル重合性官能基（共重合性官能基）を有するノニオン系界面活性剤が例示される。反応性界面活性剤を用いることにより、当該界面活性剤が水分散型重合体中にとりこまれ、粘着剤中に界面活性剤が残存しないため、粘着剤の耐湿性、耐水性が向上する。また、界面活性剤由来の汚染が低減するため好ましい。  Although it does not specifically limit as said reactive nonionic surfactant, For example, radical polymerizable functional groups (A vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group), an allyl ether group (allyloxy group), etc. ( Nonionic surfactants having a copolymerizable functional group) are exemplified. By using the reactive surfactant, the surfactant is incorporated into the water-dispersed polymer, and the surfactant does not remain in the adhesive, so that the moisture resistance and water resistance of the adhesive are improved. Moreover, since the contamination derived from surfactant reduces, it is preferable.

上記反応性ノニオン系界面活性剤としては、商品名「アクアロンＲＮ１０、２０、３０、５０」（第一工業製薬（株）製）、商品名「アデカリアソープＥＲ１０、２０、３０、４０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ラテムルＰＤ４２０、４３０、４５０」（花王（株）製）などの市販品を用いることも可能である。  As the reactive nonionic surfactant, the trade name “AQUALON RN10, 20, 30, 50” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the trade name “Adekaria soap ER10, 20, 30, 40” (stock) It is also possible to use commercially available products such as “ADEKA” (trade name) and trade names “Latemul PD420, 430, 450” (manufactured by Kao Corporation).

上記ノニオン系界面活性剤（乳化剤）は単独でまたは併用して用いられる。上記ノニオン系界面活性剤の配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。配合割合が０．１重量部未満では、原料モノマーの乳化性や重合安定性が低下し、１０重量部を超えると、粘着剤の接着性が低下したり、耐湿性、耐水性が低下するため好ましくない。  The said nonionic surfactant (emulsifier) is used individually or in combination. The mixing ratio of the nonionic surfactant is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. It is. If the blending ratio is less than 0.1 parts by weight, the emulsifiability and polymerization stability of the raw material monomer are lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive is lowered and the moisture resistance and water resistance are lowered. It is not preferable.

上記水分散型重合体の重合には、重合性、流動性などの調節のために、粘着剤の耐湿性、耐水性に悪影響を及ぼさない範囲内で、上記ノニオン系界面活性剤以外にも、アニオン系の界面活性剤を用いてもよい。ただし、粘着剤の耐湿性、耐水性の観点から、アニオン系界面活性剤の配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以下、耐湿性、耐水性を向上させる観点からは実質的に配合しないことが好ましい。  For the polymerization of the water-dispersed polymer, in order to adjust the polymerizability, fluidity, etc., in the range that does not adversely affect the moisture resistance of the pressure-sensitive adhesive, water resistance, in addition to the nonionic surfactant, An anionic surfactant may be used. However, from the viewpoint of moisture resistance and water resistance of the pressure-sensitive adhesive, the blending ratio of the anionic surfactant is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. In the following, it is more preferably 0.1 parts by weight or less, and still more preferably 0.01 parts by weight or less, and from the viewpoint of improving moisture resistance and water resistance, it is preferable not to blend substantially.

上記水分散型重合体の重合には、エマルジョン液の安定化、粘度調節などのための保護剤や分散剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体や、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプンなどの中性の水溶性ポリマーを添加してもよい。上記水溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１０万以下（好ましくは１０００〜５万）のものが好ましく用いられる。上記水溶性ポリマーは水分散型重合体の重合時及び／又は粘着剤組成物の塗工前に添加することができる。添加量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常１０重量部以下（０〜１０重量部）であり、好ましくは１重量部以下（０〜１重量部）、より好ましくは０．５重量部以下である。添加量が１０重量部を超えると、各種被着体に対する接着性や、耐湿性、耐水性（耐水接着性など）が低下する場合がある。  For the polymerization of the above water-dispersed polymer, neutralizing agents such as polyvinyl alcohol (PVA) polymers, methylcellulose, ethylcellulose, starch, etc. are used as a protective agent and dispersant for stabilizing the emulsion liquid and adjusting the viscosity. A water-soluble polymer may be added. As the water-soluble polymer, those having a weight average molecular weight of 100,000 or less (preferably 1000 to 50,000) are preferably used. The water-soluble polymer can be added during the polymerization of the water-dispersed polymer and / or before the application of the pressure-sensitive adhesive composition. The addition amount is usually 10 parts by weight or less (0 to 10 parts by weight), preferably 1 part by weight or less (0 to 1 part by weight), more preferably 0.5 parts per 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. Less than parts by weight. When the addition amount exceeds 10 parts by weight, adhesion to various adherends, moisture resistance, and water resistance (water-resistant adhesion, etc.) may be deteriorated.

上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体は、酢酸ビニルのケン化により製造される水酸基およびアセトアセチル基を有する重合体であり、ケン化度が６０〜１００（より好ましくは７０〜９９）のものを好ましく用いることができる。ポリビニルアルコール系重合体は、商品名「ＰＶＡ１２４、ＰＶＡ２２４Ｅ、ＰＶＡ２３５」（クラレ（株）製）、商品名「ゴーセノールＮＨ２６、ゴーセノールＧＨ２３、ゴーセノールＺ３２０」（日本合成化学（株）製）などの市販品を用いることも可能である。  The polyvinyl alcohol (PVA) polymer is a polymer having a hydroxyl group and an acetoacetyl group produced by saponification of vinyl acetate and having a saponification degree of 60 to 100 (more preferably 70 to 99). It can be preferably used. For the polyvinyl alcohol polymer, commercially available products such as trade names “PVA124, PVA224E, PVA235” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and trade names “GOHSENOL NH26, GOHSENOL GH23, GOHSENOL Z320” (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) It is also possible to use it.

上記水分散型重合体の重合には、非無機塩系重合開始剤が必須の重合開始剤として用いられる。なお、本発明における「無機塩系重合開始剤」とは「硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等の無機酸の塩である重合開始剤」をいい、「非無機塩系重合開始剤」とは「無機酸の塩でない重合開始剤」をいう。上記非無機塩系重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系重合開始剤；例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤；例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤；例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤；過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤（過酸化物と還元剤との組み合わせ）などが挙げられる。中でも、重合安定性、粘着剤の耐水性などの観点から、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルや、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤などが好ましい。  For the polymerization of the water-dispersed polymer, a non-inorganic salt polymerization initiator is used as an essential polymerization initiator. The “inorganic salt-based polymerization initiator” in the present invention refers to “a polymerization initiator that is a salt of an inorganic acid such as sulfate, hydrochloride, nitrate” and the “non-inorganic salt-based polymerization initiator” refers to “ A polymerization initiator that is not a salt of an inorganic acid. Examples of the non-inorganic salt polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydration. Products, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and other azo polymerization initiators; for example, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and other peroxides For example, a substituted ethane initiator such as phenyl substituted ethane; a carbonyl initiator such as an aromatic carbonyl compound; a redox initiator such as a combination of peroxide and sodium ascorbate (peroxide A combination of an oxide and a reducing agent). Among them, from the viewpoints of polymerization stability, water resistance of the pressure-sensitive adhesive, and the like, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxy). Ethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide Etc. are preferable.

上記非無機塩系重合開始剤の配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。重合方法としてはモノマー又はモノマーの分散水や重合開始剤を分別して重合系に添加する滴下重合法も可能であるが、本発明においては、特に一括仕込み重合方法により水分散型重合体の重合を行うことが好ましいことから、通常は１００ｇ以上の工業的重合スケールでの重合では重合温度の制御が困難であり、重合温度の急激な上昇を抑制する観点から、従来の滴下重合方法に比べて重合開始剤の配合割合を少なくする、もしくは分割して添加する必要がある。  The blending ratio of the non-inorganic salt polymerization initiator is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 part by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. 0.01 to 0.1 parts by weight. As the polymerization method, a dropping polymerization method in which a monomer or monomer-dispersed water or a polymerization initiator is fractionated and added to a polymerization system is also possible, but in the present invention, a water-dispersed polymer is polymerized by a batch charging polymerization method in particular. Since it is preferable to carry out polymerization, it is usually difficult to control the polymerization temperature in the polymerization on an industrial polymerization scale of 100 g or more, and from the viewpoint of suppressing a rapid increase in the polymerization temperature, the polymerization is performed in comparison with the conventional drop polymerization method. It is necessary to reduce the mixing ratio of the initiator or to add it in divided portions.

上記水分散型重合体の重合においては、粘着剤の耐湿性、耐水性の観点から、無機塩系重合開始剤の配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、０．１重量部未満が好ましく、より好ましくは０．０５重量部未満、さらに好ましくは０．０１重量部未満、さらに好ましくは０．００１重量部未満であり、実質的に配合しないことが最も好ましい。上記無機塩系重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などの無機塩であるアゾ系重合開始剤；例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。  In the polymerization of the water-dispersed polymer, from the viewpoint of moisture resistance and water resistance of the pressure-sensitive adhesive, the blending ratio of the inorganic salt polymerization initiator is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. It is preferably less than 0.05 part by weight, more preferably less than 0.05 part by weight, still more preferably less than 0.01 part by weight, and still more preferably less than 0.001 part by weight. Examples of the inorganic salt polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, Azo polymerization initiators that are inorganic salts such as 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride; for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; Redox initiators such as a combination of sulfate and sodium hydrogen sulfite are listed.

上記水分散型重合体の重合には、重合体の分子量を調節する目的で、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、乳化重合に通常使用されるものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、１−ドデカンチオール（ラウリルメルカプタン）、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどのメルカプタン類、酢酸アリル、アリルカルビノールなどのアリル化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独でまたは併用して用いられる。連鎖移動剤の配合割合は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０〜０．１重量部である。  In the polymerization of the water-dispersed polymer, a chain transfer agent may be used as necessary for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer. As the chain transfer agent, those commonly used in emulsion polymerization can be used, and are not particularly limited. For example, 1-dodecanethiol (lauryl mercaptan), mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate And mercaptans such as 2,3-dimethylcapto-1-propanol, and allyl compounds such as allyl acetate and allyl carbinol. These chain transfer agents are used alone or in combination. The blending ratio of the chain transfer agent is preferably 0.5 parts by weight or less, and more preferably 0 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.

本発明の粘着剤組成物に用いられる水分散型重合体の重合方法は、一括仕込み法（一括重合法）による乳化重合法を好ましく用いることができる。本発明の原料モノマーは、前述のとおりカルボキシル基含有不飽和モノマーを含まない、または、少量しか含まないため、従来の原料モノマーの系に比べて、重合時に凝集が起こりやすく、エマルジョンが不安定であり、重合安定性が低い。このため、従来一般的に用いられてきた、モノマー又はモノマーエマルジョンを滴下しながら重合する滴下重合法（モノマー滴下法やモノマーエマルジョン滴下法）では、エマルジョン粒子が膨潤する、重合反応が中断しやすい等のため、低分子量体が生成しやすくなるなどの問題が生じやすくなるため好ましくない。  As the polymerization method of the water-dispersed polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, an emulsion polymerization method by a batch charging method (batch polymerization method) can be preferably used. As described above, the raw material monomer of the present invention does not contain a carboxyl group-containing unsaturated monomer or contains only a small amount, and therefore, compared to conventional raw material monomer systems, aggregation is likely to occur during polymerization, and the emulsion is unstable. Yes, the polymerization stability is low. For this reason, in the conventional drop polymerization method (monomer drop method or monomer emulsion drop method) in which the monomer or monomer emulsion is polymerized while dropping, the emulsion particles swell, the polymerization reaction tends to be interrupted, etc. For this reason, problems such as easy formation of low molecular weight products are likely to occur, which is not preferable.

より具体的な重合方法は、以下の通りである。まず、反応容器内に、前記原料モノマーを、前記ノニオン系界面活性剤、水性媒体により、モノマー乳化液として一括して仕込む。上記モノマー乳化液中のモノマー濃度は３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜７０重量％である。また、上記水性媒体は、水単独のほかに、水に可溶性の溶剤を水に一部含ませたものであっても良い。  A more specific polymerization method is as follows. First, the raw material monomers are collectively charged into a reaction vessel as a monomer emulsion using the nonionic surfactant and an aqueous medium. The monomer concentration in the monomer emulsion is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 35 to 70% by weight. In addition to water alone, the aqueous medium may be one in which a water-soluble solvent is partially contained in water.

次いで、反応容器内をよく攪拌して均一なモノマー乳化液（原料モノマー、ノニオン系界面活性剤を水性媒体に分散させたモノマー乳化液）とし、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで十分に置換しながら、上記の非無機塩系重合開始剤を添加して乳化重合する。この際の重合温度は２０〜９０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。また、重合時間は２〜２４時間が好ましく、より好ましくは３〜１０時間である。  Next, the inside of the reaction vessel is stirred well to obtain a uniform monomer emulsion (raw material monomer, monomer emulsion in which a nonionic surfactant is dispersed in an aqueous medium), and sufficiently substituted with an inert gas such as nitrogen or argon. However, the non-inorganic salt polymerization initiator is added to carry out emulsion polymerization. In this case, the polymerization temperature is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. The polymerization time is preferably 2 to 24 hours, more preferably 3 to 10 hours.

上記により調製された水分散型重合体（水分散液）の固形分濃度は、塗工性の観点から、３０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。また、得られた重合体（共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃以下が好ましく、より好ましくは−８０〜−２０℃である。Ｔｇが−１０℃を超える場合には、接着性が低下する場合がある。さらに、得られた重合体（共重合体）の溶剤（酢酸エチルなど）に可溶分の重量平均分子量は、粘着性の観点から、１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。  The solid content concentration of the water-dispersed polymer (aqueous dispersion) prepared as described above is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, from the viewpoint of coatability. Further, the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer (copolymer) is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −80 to −20 ° C. When Tg exceeds −10 ° C., the adhesiveness may decrease. Furthermore, the weight average molecular weight soluble in the solvent (such as ethyl acetate) of the obtained polymer (copolymer) is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more from the viewpoint of adhesiveness.

上記水分散型重合体のゲル分率（溶剤不溶分の割合）は、低分子量体低減による耐熱接着性向上の観点から、１０〜９０％が好ましく、より好ましくは３０〜９０％である。上記ゲル分率は、重合開始剤、反応温度、乳化剤やモノマーの種類等により制御できる。上記ゲル分率は、試料約０．１ｇをサンプリングして秤量し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に室温で一週間浸漬した後、溶剤不溶分を取り出し、１３０℃で約１時間乾燥して、秤量することにより、上記ゲル分率（重量％）＝［（浸漬・乾燥後の溶剤不溶分の重量）／試料の重量］×１００として算出されるものである。  The gel fraction (ratio of solvent-insoluble matter) of the water-dispersed polymer is preferably 10 to 90%, more preferably 30 to 90%, from the viewpoint of improving heat-resistant adhesion due to low molecular weight reduction. The gel fraction can be controlled by the polymerization initiator, reaction temperature, type of emulsifier and monomer, and the like. For the gel fraction, about 0.1 g of a sample was sampled and weighed, and this was immersed in about 50 ml of ethyl acetate at room temperature for one week, and then the solvent-insoluble matter was taken out and dried at 130 ° C. for about 1 hour. By weighing, the gel fraction (% by weight) = [(weight of solvent insoluble matter after immersion / drying) / weight of sample] × 100 is calculated.

［水分散型粘着剤組成物］
本発明の水分散型粘着剤組成物は、上記水分散型重合体（水分散液）にイソシアネート化合物、及び、必要に応じて、その他の添加剤を配合することにより得られる。水分散型重合体にイソシアネート化合物を配合することにより、イソシアネート化合物のイソシアネート基とノニオン系界面活性剤の水酸基がウレタン結合を形成して、粘着剤組成物の親水性が低下するため、粘着剤組成物の耐湿性、耐水性が向上する。[Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition]
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by blending an isocyanate compound and, if necessary, other additives into the water-dispersed polymer (aqueous dispersion). By adding an isocyanate compound to the water-dispersed polymer, the isocyanate group of the isocyanate compound and the hydroxyl group of the nonionic surfactant form a urethane bond, and the hydrophilicity of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered. Improves moisture resistance and water resistance of objects.

上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸ナフチル、イソシアン酸ベンジルなどの単官能のイソシアネート化合物；例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物及びこれらの多官能イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンのアダクト体（トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物等）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物が挙げられる。  Examples of the isocyanate compound include monofunctional isocyanate compounds such as octadecyl isocyanate, naphthyl isocyanate, and benzyl isocyanate; for example, polyfunctional having two or more isocyanate groups such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. Isocyanate compounds and adducts of these polyfunctional isocyanate compounds with trimethylolpropane (reaction products of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, reaction products of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, etc.), polyether polyisocyanates, Polyfunctional isocyanate compounds such as polyester polyisocyanate can be mentioned.

上記イソシアネート化合物は、そのまま水分散型重合体（水分散液）に添加してもよいし、水分散させて、又は、トルエンなどの溶剤で希釈溶解して水分散型重合体（水分散液）に添加してもよい。また、イソシアネート基をブロック剤でマスクしたブロック型イソシアネート化合物として、上記と同様に水分散型重合体（水分散液）に添加してもよい。例えば、後述の自己乳化性多官能イソシアネート化合物の水分散液を水分散型重合体（水分散液）に添加することにより、粘着剤組成物が得られる。  The isocyanate compound may be added as it is to a water-dispersed polymer (aqueous dispersion), or may be dispersed in water, or diluted and dissolved in a solvent such as toluene to form a water-dispersed polymer (aqueous dispersion). You may add to. Moreover, you may add to a water-dispersed polymer (water dispersion) similarly to the above as a block-type isocyanate compound which masked the isocyanate group with the blocking agent. For example, a pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by adding an aqueous dispersion of a self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound described later to an aqueous dispersion polymer (aqueous dispersion).

上記の中でも、水分散型重合体（水分散液）に添加するイソシアネート化合物としては、水分散したイソシアネート化合物（又はブロック型イソシアネート化合物を含む）が、取扱い性、添加後のイソシアネート化合物の粘着剤組成物としてのポットライフの長期化などの観点から好ましい。水分散に適した自己乳化性多官能イソシアネート化合物としては、例えば、商品名「タケネート ＷＤ２４０」（三井化学ポリウレタン（株）製）、商品名「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン工業（株）製）、商品名「デュラネート」（旭化成ケミカルズ（株）製）などの市販品を用いることもできる。上記自己乳化性多官能イソシアネート化合物を水中に攪拌分散することにより、自己乳化性多官能イソシアネート化合物の水分散液が得られる。  Among these, as the isocyanate compound added to the water-dispersed polymer (aqueous dispersion), a water-dispersed isocyanate compound (or a block-type isocyanate compound) is easy to handle, and the pressure-sensitive adhesive composition of the isocyanate compound after addition. It is preferable from the viewpoint of prolonging the pot life as a product. Examples of the self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound suitable for water dispersion include, for example, trade name “Takenate WD240” (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.), trade name “Aquanate 210” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Commercial products such as a trade name “Duranate” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) can also be used. An aqueous dispersion of the self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound is obtained by stirring and dispersing the self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound in water.

また、取扱い性、粘着剤組成物のポットライフの長期化の観点からは、イソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック型イソシアネート化合物も好ましく用いることができる。上記ブロック剤としては、例えば、フェノール化合物、アセト酢酸エステルやアセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、ε−カプロラクタムなどのラクタム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシムなどが挙げられる。上記ブロック型イソシアネート化合物としては、商品名「タケネート ＷＢ７００、ＷＢ７２０、ＷＢ９２０」（三井化学ポリウレタン（株）製）などの市販品を用いることもできる。  Further, from the viewpoint of handling property and prolonging the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition, a blocked isocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent can also be preferably used. Examples of the blocking agent include phenol compounds, active methylene compounds such as acetoacetate and acetylacetone, lactams such as ε-caprolactam, and oximes such as cyclohexanone oxime. Commercially available products such as trade names “Takenate WB700, WB720, WB920” (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) can also be used as the block type isocyanate compound.

本発明の粘着剤組成物において、上記イソシアネート化合物の添加量は、水分散型重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。イソシアネート化合物の添加量が０．１部未満では耐湿性、耐水性の改良効果が得られず、２０重量部を超えると接着性が低下する。  In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the amount of the isocyanate compound added is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-dispersed polymer. Preferably it is 0.5-10 weight part. If the addition amount of the isocyanate compound is less than 0.1 part, the effect of improving moisture resistance and water resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the adhesiveness is lowered.

本発明の粘着剤組成物には、その用途および目的に応じて、粘着付与成分を配合してもよい。上記粘着付与成分としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂（例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂などの芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂など）、エラストマー類などが挙げられる。上記粘着付与成分は、単独でまたは併用して用いられる。また、上記粘着付与成分は、そのまま、もしくは、乳化剤により水分散状態にして用いられる。水分散液への混合性の観点からは、粘着付与成分は水分散状態で配合することが好ましいが、その場合には耐水性を低下させる場合がある。このため、上記粘着付与成分の配合割合は、水分散型重合体１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。特に耐湿性、耐水性を優れたものとする場合には、粘着付与成分は配合しない（例えば、５重量部以下）ことが好ましい。  In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a tackifier component may be blended depending on its use and purpose. Examples of the tackifier component include rosin resins, terpene resins, petroleum resins (for example, aromatic petroleum resins such as aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, xylene resins, and copolymer petroleum resins). Etc.) and elastomers. The tackifier components are used alone or in combination. The tackifier component is used as it is or in a water-dispersed state with an emulsifier. From the viewpoint of mixing with an aqueous dispersion, the tackifier component is preferably blended in an aqueous dispersion state, but in that case, the water resistance may be lowered. For this reason, the blending ratio of the tackifying component is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the water-dispersed polymer. In particular, when the moisture resistance and water resistance are excellent, it is preferable not to add a tackifier component (for example, 5 parts by weight or less).

さらに、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、分散剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、老化防止剤（酸化防止剤）などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。これらの添加剤の使用量は、いずれも粘着剤に適用される通常の量でよい。  Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, as necessary, a dispersant, a release modifier, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (such as a pigment or a dye), an anti-aging agent (an antioxidant). You may add various well-known additives, such as in the range which does not impair the effect of this invention. The amount of these additives used may be a normal amount applied to the pressure-sensitive adhesive.

本発明の水分散型粘着剤組成物は、接着性に優れ、なおかつ、耐湿性、耐水性に優れた粘着剤層を形成しうる。このため、粘着シートの粘着剤層、水性塗料、水性接着剤などの用途に好適に用いられる。  The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in adhesiveness and excellent in moisture resistance and water resistance. For this reason, it is suitably used for applications such as a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet, a water-based paint, and a water-based adhesive.

［粘着シート］
基材の少なくとも一方の面に、上記水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成することにより、本発明の粘着シートを得ることができる。粘着剤層は、基材上に粘着剤組成物を塗布し、塗布層を形成させた後、必要に応じて乾燥する方法（直写法）により形成してもよいし、剥離フィルム（セパレータ）等の適当な支持体上に、粘着剤組成物を上記と同様に塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、粘着剤層を基材上に転写する方法（転写法）により形成してもよい。また、本発明の粘着シートは、基材の一方の面のみに粘着剤層を有する片面粘着シートであってもよいし、基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着シートであってもよい。[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer made of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the substrate. The pressure-sensitive adhesive layer may be formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition on a substrate, forming a coating layer, and then drying as necessary (direct copying method), or a release film (separator), etc. The pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto a suitable support in the same manner as described above, dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then formed by a method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer onto a substrate (transfer method). Good. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer only on one side of the substrate, or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the substrate. .

上記基材としては、特に限定されず、粘着シートに通常使用される基材を用いることができる。例えば、プラスチックフィルム類（プラスチックシートを含む）；クラフト紙などの紙類；ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布類；金属箔、金属板などの金属類；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチックフィルムと他の基材との積層体や、プラスチックフィルム同士の積層体など）等が用いられる。中でも、プラスチックフィルム類、紙類が好ましい。  It does not specifically limit as said base material, The base material normally used for an adhesive sheet can be used. For example, plastic films (including plastic sheets); papers such as kraft paper; nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric and vinylon nonwoven fabric; metals such as metal foil and metal plate; rubber-based substrates such as rubber sheets; And the like, and laminates thereof (particularly, laminates of plastic films and other substrates, laminates of plastic films, etc.) are used. Of these, plastic films and papers are preferable.

上記プラスチックフィルム類を構成する素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＰＶＣが好ましい。  As a material constituting the plastic films, for example, α-olefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is used as a monomer component. Olefin resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); Polyvinyl chloride (PVC); Vinyl acetate resins; Polyphenylene sulfide (PPS); Polyamide (nylon) ), Amide resins such as wholly aromatic polyamide (aramid); styrene resins such as polystyrene; polyimide resins; polyetheretherketone (PEEK); triacetylcellulose (TAC). These materials can be used alone or in combination of two or more. Of these, PET, PP, PE, EVA, and PVC are preferable.

上記プラスチックフィルムは、用途や必要特性に応じて、無延伸フィルムおよび延伸フィルム（一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム）のいずれを用いてもよい。  As the plastic film, any of an unstretched film and a stretched film (uniaxially stretched film or biaxially stretched film) may be used depending on the application and necessary characteristics.

上記基材の粘着剤組成物が塗布される側の表面には、粘着剤層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。  In order to enhance the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer etc. on the surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive composition is applied, conventional surface treatments such as corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, Oxidation treatment or the like by chemical or physical methods such as high piezoelectric exposure or ionizing radiation treatment may be performed, and coating treatment or the like with a primer or a release agent may be performed.

本発明の粘着シートが光学材料の表面保護用途に用いられる場合には、透明性に優れる基材が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムやトリアセチルセルロースフィルムなどが好ましく用いられる。  When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for surface protection of an optical material, a substrate having excellent transparency is preferably used. For example, a polyethylene terephthalate film or a triacetyl cellulose film is preferably used.

上記基材の厚さは、目的や用途に応じて適宜選択されるが、例えば、１０〜５００μｍが好ましい。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。  Although the thickness of the said base material is suitably selected according to the objective and a use, 10-500 micrometers is preferable, for example. In addition, the base material may have a single layer form or may have a laminated form.

本発明の粘着シートにおいて、粘着剤組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知慣用の塗布方法を用いることができる。例えば、慣用のコーター（塗工機）を用いることができる。コーターとしては、例えば、ファウンテンダイコーター、リップコーター、クローズドエッジダイコーター、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどが用いられる。  In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the method for applying the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and a known and commonly used coating method can be used. For example, a conventional coater (coating machine) can be used. Examples of the coater include a fountain die coater, a lip coater, a closed edge die coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, and a spray coater.

また、上記塗布後の粘着剤組成物層の乾燥は、公知の方法を用いて、加熱することによって行う。加熱温度としては、例えば、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃である。各種温度に多段階に分けて乾燥することも好ましい。  Moreover, drying of the adhesive composition layer after the said application | coating is performed by heating using a well-known method. As heating temperature, 50-200 degreeC is preferable, for example, More preferably, it is 80-160 degreeC. It is also preferable to dry in various stages at various temperatures.

本発明の粘着シートにおける粘着剤層（乾燥後）の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。  As for the thickness of the adhesive layer (after drying) in the adhesive sheet of this invention, 1-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 5-50 micrometers.

本発明の粘着シートには、使用時まで粘着剤層の表面（粘着面）を保護するために、粘着面上に剥離フィルム（セパレータ）が用いられていてもよい。上記セパレータは、該セパレータにより保護されている粘着面を利用する際に剥離される。  In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a release film (separator) may be used on the pressure-sensitive adhesive surface in order to protect the surface (pressure-sensitive adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer until use. The separator is peeled off when an adhesive surface protected by the separator is used.

上記セパレータとしては、慣用の剥離紙やプラスチックフィルムなどを利用できる。具体的には、セパレータとしては、例えば、剥離処理剤による剥離処理層をセパレータ基材の片面あるいは両面に有するものの他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等）、シリコーンポリマーからなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。上記セパレータの厚みは、例えば５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。  As the separator, conventional release paper or plastic film can be used. Specifically, as the separator, for example, in addition to those having a release treatment layer with a release treatment agent on one side or both sides of a separator base material, fluorine-based polymers (eg, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyfluoride) Low adhesive substrates made of vinyl, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc.), silicone polymers, and nonpolar polymers (eg, polyethylene, polypropylene) A low-adhesive base material made of an olefin-based resin or the like. The thickness of the separator is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 to 100 μm, for example.

上記の剥離処理剤による剥離処理層をセパレータ基材の片面あるいは両面に有するセパレータのセパレータ基材（セパレータ用基材）としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（２〜３層の複合体）等が挙げられる。剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。  As a separator base material (base material for separator) of a separator having a release treatment layer on one side or both sides of the separator base material, a polyester film (polyethylene terephthalate film or the like), an olefin resin film (polyethylene film, Polypropylene film, etc.), polyvinyl chloride film, polyimide film, polyamide film (nylon film), plastic base film (synthetic resin film) such as rayon film, and papers (quality paper, Japanese paper, kraft paper, glassine paper, synthetic In addition to paper, top coat paper, etc., these may be multi-layered by lamination or coextrusion (2-3 layer composite). The release treatment agent constituting the release treatment layer is not particularly limited, and for example, a silicone release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, or the like can be used. The release treatment agents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の粘着シートは、ロール状に巻回された形態であっても、シートが積層された形態であってもよい。すなわち、本発明の粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、ロール状に巻回された状態又は形態の粘着シートとしては、粘着面を剥離フィルム（セパレータ）により保護した状態でロール状に巻回された形態を有していてもよい。  The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a form wound in a roll shape or a form in which sheets are laminated. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can have a form such as a sheet form or a tape form. In addition, as an adhesive sheet of the state wound or roll-shaped, you may have the form wound by the roll shape in the state which protected the adhesive surface with the peeling film (separator).

このようにして得られる粘着シートは、各種被着体との接着性が良好あり、さらに、耐湿性や耐水性（例えば、水浸漬時の耐白化性、耐水接着性など）が良好である。このため、各種用途に用いることが可能で、特に用途は限定されず、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイなどのパネルを構成する偏光板、位相差板、反射防止板、波長板、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなど光学部材（光学フィルム）の積層接着用；自動車部材の接着用やワイヤーハーネス；半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際の表面保護用や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキング等に好ましく使用することができる。中でも、耐湿性や耐水性の観点から、光学部材の積層接着用、表面保護用、屋外用マスキングテープ等に特に好ましく使用することができる。  The pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained has good adhesion to various adherends, and also has good moisture resistance and water resistance (for example, whitening resistance when immersed in water, water-resistant adhesion, etc.). For this reason, it can be used for various applications, and the application is not particularly limited. For example, a polarizing plate, a retardation plate, and an antireflection film constituting a panel such as a liquid crystal display, organic electroluminescence (organic EL), and field emission display. For laminating and bonding optical members (optical films) such as plates, wave plates, optical compensation films, and brightness enhancement films; for bonding automotive members and wire harnesses; microfabrication of semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, lead frames, etc. It can be preferably used for surface protection, damage prevention, removal of foreign matters, masking, etc. during the manufacture of parts. Among these, from the viewpoint of moisture resistance and water resistance, it can be particularly preferably used for laminating and bonding optical members, for surface protection, for outdoor masking tapes, and the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の説明中、「部」や「％」は特に明記がない限り、重量基準である。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

実施例１
（水分散型重合体の調製）
容器に、反応性ノニオン系界面活性剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＥＲ１０」、純分１００重量％）１．５重量部、反応性ノニオン系界面活性剤（組成物）（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＥＲ４０」、純分６０重量％）２．５重量部（反応性ノニオン系界面活性剤として１．５重量部）、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ２３５」）０．１重量部、蒸留水１００重量部からなる分散用水と、ラウリルメルカプタン０．０１重量部、及び、原料モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、エチレングリコールジアクリレート０．０２重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ５０３」、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．１重量部の混合液を仕込み、高速攪拌してモノマー乳化液（モノマープレエマルジョン）を調製した。Example 1
(Preparation of water-dispersed polymer)
In the container, 1.5 parts by weight of a reactive nonionic surfactant (manufactured by ADEKA, trade name “ADEKA rear soap ER10”, 100% by weight pure), reactive nonionic surfactant (composition) ( Made by ADEKA Co., Ltd., trade name “ADEKA rear soap ER40”, pure weight 60% by weight) 2.5 parts by weight (1.5 parts by weight as reactive nonionic surfactant), polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd.) , Trade name "PVA235") 0.1 parts by weight, water for dispersion consisting of 100 parts by weight of distilled water, 0.01 parts by weight of lauryl mercaptan, and 50 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 50 parts by weight of butyl acrylate as raw material monomers Parts, ethylene glycol diacrylate 0.02 parts by weight, silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM503”, 3-medium Methacryloxy propyl trimethoxy silane) were charged a mixture of 0.1 part by weight, to prepare a monomer emulsion (monomer pre-emulsion) to high-speed stirring.

次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた４つ口のフラスコ（反応容器）に、上記モノマープレエマルジョンを投入して１時間窒素置換し、その後、重合開始剤（２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ０５７」）０．０５重量部と蒸留水２重量部の溶液を添加して、反応容器を６０〜６５℃に５時間加熱保持し重合した。その後、さらに７０〜７５℃で３時間重合（熟成）させた。その後、室温まで冷却し、水分散型重合体のエマルジョンを得た。  Next, the monomer pre-emulsion was charged into a four-necked flask (reaction vessel) equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer, and the atmosphere was purged with nitrogen for 1 hour. Thereafter, a polymerization initiator (2, 2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “VA057”) and 0.05 parts by weight of distilled water Part of the solution was added, and the reaction vessel was heated and held at 60 to 65 ° C. for 5 hours for polymerization. Thereafter, the mixture was further polymerized (ripened) at 70 to 75 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the emulsion of the water dispersion type polymer.

（水分散型粘着剤組成物の調製）
上記で得られた水分散型重合体のエマルジョンに、水分散型重合体１００重量部に対して、自己乳化性多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「アクアネート２１０」）の２５％分散液（イソシアネート化合物の含有量が２５重量％の水分散液）を４重量部（イソシアネート化合物が１重量部）を添加、混合、２００メッシュのナイロン紗で濾過して、本発明の水分散型粘着剤組成物を得た。(Preparation of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition)
A self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound (trade name “Aquanate 210” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is added to the water-dispersed polymer emulsion obtained above with respect to 100 parts by weight of the water-dispersed polymer. 4 parts by weight (1 part by weight of isocyanate compound) was added, mixed, and filtered through a 200 mesh nylon basket, A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was obtained.

（粘着シートの作製）
上記で得られた水分散型粘着剤組成物を、厚み３８μｍのコロナ処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理した表面上に、ワイヤーバーで塗布し、８０℃で３分、更に１１０℃で２分間乾燥処理して、厚さ約１５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。これを５０℃で７２時間キュアーして本発明の粘着シートを得た。(Preparation of adhesive sheet)
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition obtained above was applied to the corona-treated surface of a 38 μm-thick corona-treated polyethylene terephthalate (PET) film with a wire bar, at 80 ° C. for 3 minutes, and further at 110 ° C. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 15 μm was produced by drying treatment for 2 minutes. This was cured at 50 ° C. for 72 hours to obtain an adhesive sheet of the present invention.

実施例２〜４
表１に示すように、自己乳化性多官能イソシアネート化合物の２５％分散液の添加量を、実施例２、３、４に対して、それぞれ１２、２４、４０重量部（イソシアネート化合物が３、６、１０重量部）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Examples 2-4
As shown in Table 1, the addition amount of the 25% dispersion of the self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound was 12, 24, and 40 parts by weight with respect to Examples 2, 3, and 4 (isocyanate compound was 3, 6), respectively. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 10 parts by weight.

実施例５
表１に示すように、ポリビニルアルコールを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、水分散型重合体のエマルジョンを得た。
上記水分散型重合体のエマルジョンに、自己乳化性多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「アクアネート２１０」）の２５％分散液に代えて、トリメチロールプロパン１モルとヘキサメチレンジイソシアネート３モルの付加物からなる３官能イソシアネート化合物の２５％トルエン溶液４重量部（３官能イソシアネート化合物が１重量部）を添加、混合して、本発明の水分散型粘着剤組成物を得た。
また、上記水分散型粘着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。Example 5
As shown in Table 1, a water-dispersed polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was not added.
Instead of the 25% dispersion of the self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound (trade name “Aquanate 210”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) in the water-dispersed polymer emulsion, 1 mol of trimethylolpropane and hexagonal 4 parts by weight of a 25% toluene solution of a trifunctional isocyanate compound consisting of an adduct of 3 moles of methylene diisocyanate (1 part by weight of a trifunctional isocyanate compound) is added and mixed to obtain the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. It was.
Moreover, the adhesive sheet was obtained like Example 1 using the said water-dispersed adhesive composition.

実施例６
表１に示すように、反応性ノニオン系界面活性剤（アデカリアソープＥＲ１０及びＥＲ４０）を、非反応性のノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「ノイゲンＥＡ１７７」、純分１００重量％）３重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Example 6
As shown in Table 1, reactive nonionic surfactants (Adekaria soap ER10 and ER40) are non-reactive nonionic surfactants (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Neugen EA177”, A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 2 except that the content was changed to 3 parts by weight.

実施例７
容器に、反応性ノニオン系界面活性剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＥＲ１０」）２重量部、反応性ノニオン系界面活性剤（組成物）（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＥＲ４０」）１．７重量部（反応性ノニオン系界面活性剤として１重量部）、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ２３５」）０．１重量部、蒸留水１００重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部、及び、原料モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、メタクリル酸０．５重量部、エチレングリコールジアクリレート０．０２重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ５０３」）０．１重量部を仕込み、混合攪拌してモノマー乳化液（モノマープレエマルジョン）を調製した。
上記モノマープレエマルジョンを用いた以外は、実施例２と同様にして、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Example 7
In a container, 2 parts by weight of a reactive nonionic surfactant (manufactured by ADEKA, trade name “ADEKA rear soap ER10”), a reactive nonionic surfactant (composition) (manufactured by ADEKA, trade name) "Adekaria soap ER40") 1.7 parts by weight (1 part by weight as a reactive nonionic surfactant), polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name "PVA235") 0.1 parts by weight, distilled water 100 Parts by weight, 0.01 parts by weight of lauryl mercaptan, and as raw material monomers, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 parts by weight of methacrylic acid, 0.02 parts by weight of ethylene glycol diacrylate, silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical) Monomer emulsion (monomer pre-mal) was prepared by adding 0.1 parts by weight of Kogyo Co., Ltd., trade name “KBM503”) and mixing and stirring. ® down) was prepared.
A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 2 except that the monomer pre-emulsion was used.

実施例８
容器に、反応性ノニオン系界面活性剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＥＲ１０」）２重量部、反応性ノニオン系界面活性剤（組成物）（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＥＲ４０」）１．７重量部（反応性ノニオン系界面活性剤として１重量部）、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ２３５」）０．１重量部、蒸留水１００重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部、及び、原料モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート９５重量部、グリシジルメタクリレート５重量部、エチレングリコールジアクリレート０．０２重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ５０３」）０．１重量部を仕込み、混合攪拌してモノマー乳化液（モノマープレエマルジョン）を調製した。Example 8
In a container, 2 parts by weight of a reactive nonionic surfactant (manufactured by ADEKA, trade name “ADEKA rear soap ER10”), a reactive nonionic surfactant (composition) (manufactured by ADEKA, trade name) "Adekaria soap ER40") 1.7 parts by weight (1 part by weight as a reactive nonionic surfactant), polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name "PVA235") 0.1 parts by weight, distilled water 100 Parts by weight, 0.01 parts by weight of lauryl mercaptan, and 95 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.02 parts by weight of ethylene glycol diacrylate, a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd., trade name "KBM503") 0.1 parts by weight, mixed and stirred to give a monomer emulsion (monomer pre Marujon) was prepared.

次いで、反応容器に、上記モノマープレエマルジョン及びＬ−アスコルビン酸０．０２重量部を投入して１時間窒素置換し、反応容器を４０〜４５℃に５時間加熱保持し、重合開始剤（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）０．０１重量部（０．５％水溶液）を３時間かけて滴下して重合した。その後６０〜６５℃で３時間重合（熟成）させた。その後、室温まで冷却し、水分散型重合体のエマルジョンを得た。
得られた水分散型重合体のエマルジョンを用いた以外は、実施例２と同様にして、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Next, the monomer pre-emulsion and 0.02 part by weight of L-ascorbic acid were charged into the reaction vessel, and the atmosphere was replaced with nitrogen for 1 hour. The reaction vessel was heated and held at 40 to 45 ° C. for 5 hours, and the polymerization initiator (t- 0.01 part by weight (0.5% aqueous solution) of butyl hydroperoxide) was added dropwise over 3 hours for polymerization. Thereafter, polymerization (aging) was performed at 60 to 65 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the emulsion of the water dispersion type polymer.
A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained water-dispersed polymer emulsion was used.

実施例９
反応容器に、実施例２と同じモノマープレエマルジョンを投入して１時間窒素置換し、その後、重合開始剤（２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ０６１」）０．０２重量部とメタノール２重量部と蒸留水２重量部の溶液を添加して、反応容器を５０〜５５℃に５時間加熱保持し重合した。その後、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．０３重量部のトルエン３重量部の溶液を添加し、６５〜７０℃で３時間重合（熟成）させた。その後、室温まで冷却し、水分散型重合体のエマルジョンを得た。
得られた水分散型重合体のエマルジョンを用いた以外は、実施例２と同様にして、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Example 9
Into the reaction vessel, the same monomer pre-emulsion as in Example 2 was charged and purged with nitrogen for 1 hour, after which the polymerization initiator (2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], A solution of 0.02 part by weight, product name “VA061” manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., 2 parts by weight of methanol and 2 parts by weight of distilled water was added, and the reaction vessel was heated and held at 50 to 55 ° C. for 5 hours. Polymerized. Thereafter, a solution of 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile in 3 parts by weight of toluene was further added and polymerized (aged) at 65 to 70 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the emulsion of the water dispersion type polymer.
A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained water-dispersed polymer emulsion was used.

比較例１
表２に示すように、自己乳化性多官能イソシアネート化合物を添加しない（イソシアネート化合物が０重量部）以外は、実施例１と全く同様にして、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Comparative Example 1
As shown in Table 2, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the self-emulsifiable polyfunctional isocyanate compound was not added (isocyanate compound was 0 part by weight). .

比較例２
表２に示すように、自己乳化性多官能イソシアネート化合物の２５％分散液の添加量を１６０重量部（イソシアネート化合物が４０重量部）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Comparative Example 2
As shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the addition amount of the 25% dispersion of the self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound was changed to 160 parts by weight (isocyanate compound was 40 parts by weight). A dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained.

比較例３
表２に示すように、反応性ノニオン系界面活性剤（アデカリアソープＥＲ１０及びＥＲ４０）を、反応性のアニオン系界面活性剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＳＲ１０」、純分１００重量％）３重量部、蒸留水量を１５０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Comparative Example 3
As shown in Table 2, reactive nonionic surfactants (Adekalia Soap ER10 and ER40) are used as reactive anionic surfactants (manufactured by ADEKA, trade name “Adekalia Soap SR10”, pure water). 100 wt%) A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by weight and the amount of distilled water were changed to 150 parts by weight.

比較例４
表２に示すように、重合開始剤として、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物のかわりに、過硫酸アンモニウム０．１重量部（５％水溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして、水分散型重合体のエマルジョンの調製を試みたが、凝集物が多発し重合安定性が悪く、水分散型重合体は得られなかった。Comparative Example 4
As shown in Table 2, instead of 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate as a polymerization initiator, 0.1 part by weight of ammonium persulfate ( 5% aqueous solution) was used in the same manner as in Example 1, but an emulsion of a water-dispersed polymer was tried. However, agglomerates frequently occurred and polymerization stability was poor, and a water-dispersed polymer was obtained. I couldn't.

実施例１０
（水分散型重合体の調製）
容器に、反応性ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＲＮ２０」）３重量部、蒸留水１００重量部からなる分散用水、及び、原料モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート９９重量部、アクリル酸１重量部、エチレングリコールジアクリレート０．０２重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ５０３」）０．１重量部の混合液を仕込み、高速攪拌してモノマー乳化液（モノマープレエマルジョン）を調製した。
次いで、上記モノマープレエマルジョンを用い、実施例１と同様にして、水分散型重合体のエマルジョンを得た。Example 10
(Preparation of water-dispersed polymer)
In a container, water for dispersion consisting of 3 parts by weight of a reactive nonionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON RN20”), 100 parts by weight of distilled water, and 2-ethylhexyl as a raw material monomer A mixed solution of 99 parts by weight of acrylate, 1 part by weight of acrylic acid, 0.02 part by weight of ethylene glycol diacrylate, and 0.1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM503”) is charged. The monomer emulsion (monomer pre-emulsion) was prepared by stirring at high speed.
Subsequently, using the monomer pre-emulsion, an emulsion of a water-dispersed polymer was obtained in the same manner as in Example 1.

（水分散型粘着剤組成物の調製）
上記水分散型重合体のエマルジョンに、水分散型重合体１００重量部に対して、自己乳化性多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「アクアネート２１０」）の２５％分散液に代えて、ブロック型イソシアネート化合物の水分散液（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「タケネートＷＢ７００」、固形分４４重量％の水分散液）を６．８重量部（ブロック型イソシアネート化合物が３重量部）を添加、混合して、実施例１と同様にして、本発明の水分散型粘着剤組成物を得た。(Preparation of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition)
25% dispersion of self-emulsifying polyfunctional isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Aquanate 210”) with respect to 100 parts by weight of the water-dispersed polymer in the water-dispersed polymer emulsion. Instead of the liquid, 6.8 parts by weight (block type isocyanate compound) of an aqueous dispersion of block type isocyanate compound (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd., trade name “Takenate WB700”, aqueous dispersion having a solid content of 44% by weight) 3 parts by weight) was added and mixed, and a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.

（粘着シートの作製）
また、上記水分散型粘着剤組成物を用い、乾燥処理条件を８０℃で１分、更に１４０℃で３分に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。(Preparation of adhesive sheet)
In addition, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was used and the drying treatment conditions were changed to 80 ° C. for 1 minute and further 140 ° C. for 3 minutes.

実施例１１
容器に、反応性ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＲＮ３０」）３重量部、蒸留水１００重量部からなる分散用水、及び、原料モノマーとして、２−エチルヘキシルアクリレート９８重量部、アクリル酸２重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ５０３」）０．１重量部の混合液を仕込み、高速攪拌してモノマー乳化液（モノマープレエマルジョン）を調製した。
上記モノマープレエマルジョンを用いた以外は、実施例１０と同様にして、水分散型重合体のエマルジョン、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Example 11
In a container, water for dispersion consisting of 3 parts by weight of a reactive nonionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON RN30”), 100 parts by weight of distilled water, and 2-ethylhexyl as a raw material monomer A mixture of 98 parts by weight of acrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, and 0.1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM503”) was charged and stirred at high speed to give a monomer emulsion (monomer Pre-emulsion) was prepared.
A water-dispersed polymer emulsion, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 10 except that the monomer pre-emulsion was used.

実施例１２
容器に、反応性ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＲＮ３０」）３重量部、蒸留水１００重量部からなる分散用水、及び、原料モノマーとして、ブチルアクリレート９７重量部、アクリル酸３重量部の混合液を仕込み、高速攪拌してモノマー乳化液（モノマープレエマルジョン）を調製した。
上記モノマープレエマルジョンを用いた以外は、実施例１０と同様にして、水分散型重合体のエマルジョン、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。Example 12
In a container, 3 parts by weight of a reactive nonionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON RN30”), water for dispersion consisting of 100 parts by weight of distilled water, and butyl acrylate 97 as a raw material monomer A mixed solution of parts by weight and 3 parts by weight of acrylic acid was charged and stirred at a high speed to prepare a monomer emulsion (monomer pre-emulsion).
A water-dispersed polymer emulsion, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 10 except that the monomer pre-emulsion was used.

［評価］
実施例、比較例における重合安定性、及び、実施例１〜１２および比較例１〜３で得られた水分散型粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。なお、評価結果は、表１、表２、表３に示した。[Evaluation]
The polymerization stability in Examples and Comparative Examples, and the water-dispersed pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 are evaluated by the following measurement method or evaluation method. It was. The evaluation results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.

（１）重合安定性
実施例、比較例の水分散型重合体のエマルジョンの調製において、以下の基準で重合安定性を判断した。
○ ： 乳化重合液が均一で、ナイロン紗濾過した際に付着物が少ない。
△ ： 重合液中とフラスコ壁に凝集物が存在する。
× ： 重合液全体がゲル化する。(1) Polymerization stability In the preparation of the water-dispersed polymer emulsions of Examples and Comparative Examples, the polymerization stability was judged according to the following criteria.
○: Emulsion polymerization liquid is uniform, and there is little deposit when filtered through nylon.
Δ: Agglomerates exist in the polymerization solution and on the flask wall.
X: The whole polymerization liquid gels.

（２）耐白化性
実施例、比較例で得られた粘着シートを、幅１０ｍｍに切断し、４３０ＢＡのステンレス板に、５ｋｇローラー１往復で貼り合わせ、室温（２３℃）で水中に浸漬し、２４時間後に外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎ ： 全く白化がない
○ ： 白化はないが「くもり」がみられる
△ ： かすかに白化がみられる
× ： 明らかな白化がみられる(2) Whitening resistance The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a width of 10 mm, bonded to a 430BA stainless steel plate with one reciprocation of a 5 kg roller, and immersed in water at room temperature (23 ° C.). The appearance was visually observed after 24 hours and evaluated according to the following criteria.
◎: No whitening at all ○: No whitening but “cloudy” is observed Δ: Faint whitening is observed ×: Clear whitening is observed

（３）耐水接着性
実施例、比較例で得られた粘着シートを、幅１０ｍｍに切断し、４３０ＢＡのステンレス板に、５ｋｇローラー１往復で貼り合わせ、室温（２３℃）で水中に２４時間後浸漬した。浸漬後、表面の付着水を拭き取った後、粘着シートを手で引っ張り、以下の基準で評価した。
◎ ： 強力に接着している。
○ ： 抵抗がある。
△ ： 少し抵抗がある。
× ： 抵抗が全くない又はほとんどない。(3) Water-resistant adhesiveness The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a width of 10 mm, pasted on a 430BA stainless steel plate with one reciprocation of a 5 kg roller, and after 24 hours in water at room temperature (23 ° C.) Soaked. After immersing, the surface adhering water was wiped off, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was pulled by hand and evaluated according to the following criteria.
A: Strongly bonded.
○: There is resistance.
Δ: There is a little resistance.
X: No or almost no resistance.

なお、表１、表２、表３中の略語は下記のとおりである。
２ＥＨＡ ： ２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ ： ブチルアクリレート
ＧＭＡ ： グリシジルメタクリレート
ＡＡ ： アクリル酸
ＭＡＡ ： メタクリル酸
ＬＳＨ ： ラウリルメルカプタン
ＥＧＤＡ ： エチレングリコールジアクリレート
ＫＢＭ ： シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ５０３」、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
ＰＶＡ ： ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ２３５」）
ＥＲ１０ ： 反応性ノニオン系界面活性剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＥＲ１０」）（反応性ノニオン系界面活性剤の純分１００重量％）
ＥＲ４０ ： 反応性ノニオン系界面活性剤（組成物）（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＥＲ４０」）（反応性ノニオン系界面活性剤の純分６０重量％）
ＲＮ２０ ： 反応性ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＲＮ２０」）（反応性ノニオン系界面活性剤の純分１００重量％）
ＲＮ３０ ： 反応性ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＲＮ３０」）（反応性ノニオン系界面活性剤の純分１００重量％）
ノイゲン ： 非反応性ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「ノイゲンＥＡ１７７」、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）（非反応性ノニオン系界面活性剤の純分１００重量％）
ＳＲ１０ ： 反応性アニオン系界面活性剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＳＲ１０」）（反応性アニオン系界面活性剤の純分１００重量％）
ＶＡ０６１： 重合開始剤（２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］）（和光純薬工業（株）製）
ＶＡ０５７： 重合開始剤（２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物）（和光純薬工業（株）製）
アクアネート ： 水分散性イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「アクアネート２１０」）
ＷＢ７００： ブロック型イソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「タケネートＷＢ７００」）
ＰＢＨ ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＬＡｓ ： Ｌ−アスコルビン酸
ＡＩＢＮ ： アゾビスイソブチロニトリル
ＡＰＳ ： 過硫酸アンモニウムAbbreviations in Table 1, Table 2, and Table 3 are as follows.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: butyl acrylate GMA: glycidyl methacrylate AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid LSH: lauryl mercaptan EGDA: ethylene glycol diacrylate KBM: silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name " KBM503 ", 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
PVA: Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name “PVA235”)
ER10: Reactive nonionic surfactant (manufactured by ADEKA, trade name “ADEKA rear soap ER10”) (100% by weight of pure content of reactive nonionic surfactant)
ER40: Reactive nonionic surfactant (composition) (trade name “Adekaria soap ER40” manufactured by ADEKA Corporation) (pure content of reactive nonionic surfactant 60% by weight)
RN20: Reactive nonionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON RN20”) (100% by weight pure content of reactive nonionic surfactant)
RN30: Reactive nonionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON RN30”) (100% by weight of pure nonionic surfactant)
Neugen: Non-reactive nonionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “Neugen EA177”, polyoxyethylene styrenated phenyl ether) (100% by weight of non-reactive nonionic surfactant) )
SR10: Reactive anionic surfactant (manufactured by ADEKA, trade name “ADEKA rear soap SR10”) (100% by weight of pure component of reactive anionic surfactant)
VA061: Polymerization initiator (2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
VA057: Polymerization initiator (2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] hydrate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Aquanate: Water-dispersible isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Aquanate 210”)
WB700: Block type isocyanate compound (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name “Takenate WB700”)
PBH: t-butyl hydroperoxide LAs: L-ascorbic acid AIBN: azobisisobutyronitrile APS: ammonium persulfate

表１、表２、表３の結果から明らかなように、本発明の規定を満たす粘着剤組成物は重合安定性が良好で、生産性良く製造することができる。また、該粘着剤組成物から粘着剤層を形成した粘着シートは、耐湿性、耐水性（耐白化性、耐水接着性）に優れていることがわかった（実施例１〜１２）。
一方、イソシアネート化合物を用いない場合（比較例１）および過剰に用いる場合（比較例２）や、アニオン系界面活性剤を用いる場合（比較例３）には、耐湿性、耐水性が低下することがわかった。また、非無機塩系重合開始剤を用いない場合（比較例４）には、水分散型重合体エマルジョンの重合安定性が低下することがわかった。As is clear from the results in Tables 1, 2 and 3, the pressure-sensitive adhesive composition satisfying the provisions of the present invention has good polymerization stability and can be produced with good productivity. Moreover, it turned out that the adhesive sheet which formed the adhesive layer from this adhesive composition is excellent in moisture resistance and water resistance (whitening resistance, water-resistant adhesiveness) (Examples 1-12).
On the other hand, when the isocyanate compound is not used (Comparative Example 1), when it is used excessively (Comparative Example 2), or when an anionic surfactant (Comparative Example 3) is used, moisture resistance and water resistance are reduced. I understood. It was also found that when no non-inorganic salt polymerization initiator was used (Comparative Example 4), the polymerization stability of the water-dispersed polymer emulsion was lowered.

Claims (10)

Translated fromJapanese

アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分とする原料モノマーを重合して得られる水分散型重合体１００重量部と、イソシアネート化合物１〜１０重量部とを含む水分散型粘着剤組成物であって、
前記原料モノマー中のカルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が、前記原料モノマーの総重量に対して５重量％以下であり、
前記水分散型重合体が、乳化剤として水酸基を含有するノニオン系界面活性剤を前記原料モノマーの総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、重合開始剤として非無機塩系重合開始剤を前記原料モノマーの総量１００重量部に対して０．００１〜１重量部用いて重合して得られる水分散型重合体であり、
前記非無機塩系重合開始剤が、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素からなる群より選ばれた１以上の非無機塩系重合開始剤であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物。100 parts by weight of a water-dispersed polymer obtained by polymerizing a raw material monomer mainly comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group,and 1 to 10 parts by weight of an isocyanate compound A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition comprising
The content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the raw material monomer is 5% by weight or less based on the total weight of the raw material monomer,
The water-dispersible polymer is 0.1 to 10 parts by weight of nonionic surfactant per 100 parts by weight of the sum ofthe raw material monomers containing a hydroxyl group as an emulsifier, a polymerization initiator as a non-inorganic salt-based polymerization initiator thea aqueous dispersion polymer obtained by polymerization using 0.001 parts by weight per 100 parts by weight ofthe materialmonomer,
The non-inorganic salt polymerization initiator is 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl. -Propionamidine] hydrate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and one or more non-inorganic salt-based polymerizations selected from the group consisting of hydrogen peroxide water-dispersed PSA composition, characterized in thatan initiator. アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分とする原料モノマーを重合して得られる水分散型重合体１００重量部と、イソシアネート化合物１〜１０重量部とを含む水分散型粘着剤組成物であって、
前記原料モノマー中のカルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が、前記原料モノマーの総重量に対して１重量％以下であり、
前記水分散型重合体が、乳化剤として水酸基を含有するノニオン系界面活性剤を前記原料モノマーの総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、重合開始剤として非無機塩系重合開始剤を前記原料モノマーの総量１００重量部に対して０．００１〜１重量部用いて重合して得られる水分散型重合体であり、
前記非無機塩系重合開始剤が、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素からなる群より選ばれた１以上の非無機塩系重合開始剤であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物。100 parts by weight of a water-dispersed polymer obtained by polymerizing a raw material monomer mainly comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group,and 1 to 10 parts by weight of an isocyanate compound A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition comprising
The content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the raw material monomer is 1% by weight or less based on the total weight of the raw material monomer,
The water-dispersible polymer is 0.1 to 10 parts by weight of nonionic surfactant per 100 parts by weight of the sum ofthe raw material monomers containing a hydroxyl group as an emulsifier, a polymerization initiator as a non-inorganic salt-based polymerization initiator thea aqueous dispersion polymer obtained by polymerization using 0.001 parts by weight per 100 parts by weight ofthe materialmonomer,
The non-inorganic salt polymerization initiator is 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl. -Propionamidine] hydrate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and one or more non-inorganic salt-based polymerizations selected from the group consisting of hydrogen peroxide water-dispersed PSA composition, characterized in thatan initiator. 水分散型重合体を重合する際に存在する、アニオン系界面活性剤の存在量が、原料モノマーの総量１００重量部に対して１重量部以下、かつ、無機塩系重合開始剤の存在量が、原料モノマーの総量１００重量部に対して０．１重量部未満である請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。  The amount of anionic surfactant present when polymerizing the water-dispersed polymer is 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers, and the amount of inorganic salt polymerization initiator present is The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, which is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers. 前記のノニオン系界面活性剤が共重合性官能基を有する反応性ノニオン系界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散型粘着剤組成物。Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according toclaim 1 is a reactive nonionic surfactant the nonionic surfactant having a copolymerizable functional group.前記水分散型重合体が、中性の水溶性ポリマーを用いて重合して得られる水分散型重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分散型粘着剤組成物。The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-dispersed polymer is a water-dispersed polymer obtained by polymerization using a neutral water-soluble polymer.前記水分散型重合体が、連鎖移動剤を用いて重合して得られる水分散型重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分散型粘着剤組成物。The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-dispersed polymer is a water-dispersed polymer obtained by polymerization using a chain transfer agent. アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分とし、原料モノマーの総重量に対する、カルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が５重量％以下である原料モノマー１００重量部、水酸基を含有するノニオン系界面活性剤０．１〜１０重量部を水性媒体に分散させたモノマー乳化液に、不活性ガス雰囲気下、０．００１〜１重量部の非無機塩系重合開始剤を添加して、重合温度２０〜９０℃で乳化重合して、水分散型重合体のエマルジョンを作製し、次いで、水分散型重合体１００重量部に対して、イソシアネート化合物を１〜１０重量部添加する水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、
前記非無機塩系重合開始剤が、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素からなる群より選ばれた１以上の非無機塩系重合開始剤であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法。100 weight of raw material monomer whose main component is (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms of alkyl group and whose content of carboxyl group-containing unsaturated monomer is 5% by weight or less based on the total weight of raw material monomer 0.001 to 1 part by weight of non-inorganic salt polymerization in an inert gas atmosphere in a monomer emulsion in which 0.1 to 10 parts by weight of a nonionic surfactant containing a hydroxyl group is dispersed in an aqueous medium An emulsion is added and emulsion polymerization is carried out at a polymerization temperature of 20 to 90 ° C. to prepare an emulsion of a water-dispersed polymer, and then1 to10 weight of isocyanate compound is added to 100 parts by weight of the water-dispersed polymer. Amethod for producing awater-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to be added in part,
The non-inorganic salt polymerization initiator is 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl. -Propionamidine] hydrate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and one or more non-inorganic salt-based polymerizations selected from the group consisting of hydrogen peroxide A method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, which is an initiator. アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる成分とし、原料モノマーの総重量に対する、カルボキシル基含有不飽和モノマーの含有量が１重量％以下である原料モノマー１００重量部、水酸基を含有するノニオン系界面活性剤０．１〜１０重量部を水性媒体に分散させたモノマー乳化液に、不活性ガス雰囲気下、０．００１〜１重量部の非無機塩系重合開始剤を添加して、重合温度２０〜９０℃で乳化重合して、水分散型重合体のエマルジョンを作製し、次いで、水分散型重合体１００重量部に対して、イソシアネート化合物を１〜１０重量部添加する水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、
前記非無機塩系重合開始剤が、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］水和物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素からなる群より選ばれた１以上の非無機塩系重合開始剤であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法。100 weights of raw material monomers whose main component is (meth) acrylic acid alkyl ester having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group and whose content of carboxyl group-containing unsaturated monomers is 1% by weight or less based on the total weight of raw material monomers 0.001 to 1 part by weight of non-inorganic salt polymerization in an inert gas atmosphere in a monomer emulsion in which 0.1 to 10 parts by weight of a nonionic surfactant containing a hydroxyl group is dispersed in an aqueous medium An emulsion is added and emulsion polymerization is carried out at a polymerization temperature of 20 to 90 ° C. to prepare an emulsion of a water-dispersed polymer, and then1 to10 weight of isocyanate compound is added to 100 parts by weight of the water-dispersed polymer. Amethod for producing awater-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to be added in part,
The non-inorganic salt polymerization initiator is 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl. -Propionamidine] hydrate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and one or more non-inorganic salt-based polymerizations selected from the group consisting of hydrogen peroxide A method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, which is an initiator. イソシアネート化合物が、水分散した多官能イソシアネート化合物である請求項７または８に記載の水分散型粘着剤組成物の製造方法。The method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according toclaim 7 or 8 , wherein the isocyanate compound is a polyfunctional isocyanate compound dispersed in water. 基材の少なくとも一方の面側に請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。Pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesive layer formed from a water-dispersed PSA composition according to anyone ofclaims 1 to 6 on at least one surface side of the substrate.