JP5516650B2 - Method for producing artificial quartz and artificial quartz - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明は、異物密度の小さな人工水晶及びその製造方法に関する。  The present invention relates to an artificial quartz having a small foreign matter density and a method for producing the same.

光学素子や水晶振動子の材料となる人工水晶は、オートクレーブ（金属塔炉）と呼ばれる圧力容器内で水酸化ナトリウム溶液等の育成溶液に溶解させた天然水晶を種子水晶上に析出させて育成する水熱合成法によって製造される。ところが、オートクレーブ内では人工水晶の育成が進行する一方で、オートクレーブ本体（特殊鋼製）より溶出した鉄（Ｆｅ）や育成溶液中のナトリウム（Ｎａ）及び人工水晶の原料となるケイ素（Ｓｉ）の結合等によってアクマイト（ＮａＦｅＳｉ_２Ｏ_６）等の異物も生成され、これらの異物が育成中の人工水晶に取り込まれてしまう現象が見られる。Artificial quartz used as a material for optical elements and crystal units is grown by depositing natural quartz dissolved in a growing solution such as sodium hydroxide in a pressure vessel called an autoclave (metal tower furnace). Manufactured by hydrothermal synthesis. However, while the growth of artificial quartz proceeds in the autoclave, iron (Fe) eluted from the autoclave main body (made of special steel), sodium (Na) in the growth solution, and silicon (Si) as a raw material for artificial quartz A foreign substance such as acumite (NaFeSi₂ O₆ ) is also generated by bonding or the like, and a phenomenon that these foreign substances are taken into the artificial quartz crystal being grown is observed.

人工水晶中の異物の含有量に関し、例えばＪＩＳ Ｃ６７０４（２００５年版）には（表１）に示すように人工水晶１ｃｍ^３中に含まれる異物の大きさ及びその個数によって人工水晶の等級が定められている。

（表１）異物密度（１ｃｍ^３あたりの個数最大値）の等級とその一般的な用途
Regarding the content of foreign matter in artificial quartz, for example, in JIS C6704 (2005 edition), as shown in (Table 1), the grade of artificial quartz is determined by the size and number of foreign matters contained in 1 cm³ of artificial quartz. ing.

(Table 1) Grade of foreign matter density (maximum number per 1 cm³ ) and its general use

（表１）に示したように、オートクレーブ内で育成された人工水晶は異物密度の等級に応じて光学素子等の光学用や各種の水晶振動子用に使い分けられている。しかしながら、アクマイト等の異物はオートクレーブ内で不可避的に生成されてしまうものであるため、水熱合成の条件等を調整することで異物の生成量をコントロールすることは難しく、人工水晶を等級毎に作り分けることは困難であった。  As shown in (Table 1), the artificial quartz grown in the autoclave is properly used for optics such as an optical element and various quartz resonators according to the foreign matter density grade. However, since foreign matter such as alumite is inevitably generated in the autoclave, it is difficult to control the amount of foreign matter generated by adjusting the conditions of hydrothermal synthesis, etc. It was difficult to make them separately.

このため従来は、人工水晶を製造してからこれを検査し、そこに含まれる異物密度に基づいて人工水晶を各等級に選別していたため、異物密度という観点では人工水晶はいわば成り行きで製造されていた。この点に関し特許文献１にはオートクレーブ内における種子水晶の配置法を調整することにより人工水晶内の異物密度を低減する技術が開示されている。  For this reason, in the past, artificial quartz crystals were manufactured and then inspected, and artificial quartz crystals were classified into grades based on the density of foreign substances contained therein. It was. In this regard,Patent Document 1 discloses a technique for reducing the density of foreign matter in an artificial quartz crystal by adjusting a seed crystal arrangement method in the autoclave.

特許文献１の技術を説明する前に従来の種子水晶の配置法ついて簡単に説明すると、板状（または棒状）の種子水晶１ａは、図１に示すようにオートクレーブ２内に設置された多段構成の支持具２３に多数懸垂されており、この図に向かって正面と裏面とに人工水晶が育成されるようになっている。図６は、種子水晶１ａの懸垂された上記支持具２３の一部を拡大して図１のＸ_１方向から見た様子を示したものである。各種子水晶１ａは、支持具２３を構成する支持棒２３ｂ間に多数横架された支持枠２３ａに対して針金等の留め金２３ｃによりその上下を固定され、人工水晶の育成される面（以下、基本成長面という）と重力方向（図中のＹ_１方向）とが平行になるように支持具２３に配置されている。
Prior to explaining the technique ofPatent Document 1, a conventional arrangement method of seed crystals will be briefly described. A plate-shaped (or rod-shaped)seed crystal 1a has a multi-stage configuration installed in anautoclave 2 as shown in FIG. The artificial crystal is grown on the front surface and the back surface toward this figure. Figure 6 is a an enlarged part of the suspension has been thesupport 23 of theseed crystal 1a shows the state as viewed from the X₁ direction in FIG. Eachseed crystal 1a is fixed on the upper and lower sides of asupport frame 23a horizontally mounted betweensupport rods 23b constituting thesupport 23 byclasps 23c such as a wire, and a surface on which an artificial crystal is grown (hereinafter referred to as a crystal). , a base that growth surface) and the gravitational direction(Y₁ direction in the drawing) is disposed on thesupport member 23 so as to be parallel.

このような従来法に対して特許文献１には、図７に示すように、種子水晶１ａの基本成長面を重力方向に対して４５°〜９０°の範囲で傾けた状態で支持具２３に配置する技術が記載されている（図７（ａ）は基本成長面を４５°傾けた状態を示しており、図７（ｂ）は９０°傾けた状態を示している）。このように種子水晶１ａを傾けた状態で配置することによって、オートクレーブ２内で生成した異物は傾けた種子水晶１ａの上方側の基本成長面に沈着し、種子水晶１ａは下方側の基本成長面に対して傘としての役割を果たす。この結果、下方側の基本成長面では異物を取り込まずに人工水晶を育成できるので、異物密度の小さな人工水晶を製造することが可能となる。
特公昭５７−４９５２０号公報：第２頁第４列第４１行〜第３頁第５列第１６行In contrast to such a conventional method, inPatent Document 1, as shown in FIG. 7, the basic growth surface of theseed crystal 1 a is tilted in a range of 45 ° to 90 ° with respect to the direction of gravity. The technique of arrangement is described (FIG. 7 (a) shows a state in which the basic growth surface is inclined by 45 °, and FIG. 7 (b) shows a state in which the basic growth surface is inclined by 90 °). By arranging theseed crystal 1a in an inclined state in this way, the foreign matter generated in theautoclave 2 is deposited on the upper basic growth surface of theinclined seed crystal 1a, and theseed crystal 1a is in the lower basic growth surface. As an umbrella. As a result, since the artificial quartz crystal can be grown on the lower basic growth surface without taking in the foreign matter, it is possible to manufacture an artificial quartz with a low foreign matter density.
Japanese Examined Patent Publication No. 57-49520:page 2, column 4, line 41 topage 3, column 5, line 16

ところが、特許文献１に記載されているように種子水晶１ａを大きく傾けると、図７（ａ）、図７（ｂ）に破線で示すようにオートクレーブ内を流れる育成溶液の対流が大きく蛇行してしまう。このように乱れた対流の中で育成された人工水晶には、いわゆる「す」と呼ばれるような空洞部分が形成されてしまったり、所望の寸法を有する人工水晶に育成されなかったりして製品の歩留まりを低下させる要因となる。  However, when theseed crystal 1a is greatly inclined as described inPatent Document 1, the convection of the growing solution flowing in the autoclave greatly meanders as shown by the broken lines in FIGS. 7 (a) and 7 (b). End up. The artificial quartz grown in such a turbulent convection has a hollow portion called a so-called “su” or is not grown into an artificial quartz having a desired size. It becomes a factor to reduce the yield.

また図８（ａ）の模式図に示すように、列をなしてオートクレーブ２内に配置されていた種子水晶１ａを大きく傾けると、図８（ｂ）に示すように列の両端の種子水晶１ａが支持具２３からはみ出したりオートクレーブ本体２１と接触したりするので、図中に破線で示したように、そこには種子水晶１ａを配置することがなくなってしまう。また、図８（ａ）に示すように種子水晶１ａ間の距離をＬとして、人工水晶の育成される領域を確保してあるところ、そのままの位置で種子水晶１ａを傾けると種子水晶１ａ間の距離Ｌ’（＝Ｌｃｏｓθ）は、元の距離Ｌに対して短くなってしまう。このため、人工水晶の育成領域を確保するためには、１列に含まれる種子水晶１ａの数を減らして元の距離Ｌを確保できるように配置しなおさなければならない。このように、種子水晶１ａを大きく傾けて配置すると、１回の育成において製造できる人工水晶の量が減少し非効率となってしまうという問題もあった。  Further, as shown in the schematic diagram of FIG. 8 (a), when theseed crystals 1a arranged in theautoclave 2 in a row are tilted greatly, theseed crystals 1a at both ends of the row are shown in FIG. 8 (b). Will protrude from thesupport 23 or come into contact with the autoclavemain body 21, so that theseed crystal 1a will not be placed there as shown by the broken line in the figure. Further, as shown in FIG. 8 (a), the distance between theseed crystals 1a is set to L, and an area where the artificial crystal is grown is secured. If theseed crystal 1a is tilted at the same position, the distance between theseed crystals 1a is increased. The distance L ′ (= L cos θ) is shorter than the original distance L. For this reason, in order to secure the growth region of the artificial quartz crystal, it is necessary to reduce the number ofseed crystals 1a included in one row and arrange it so that the original distance L can be secured. As described above, when theseed crystal 1a is arranged with a large inclination, there is a problem in that the amount of artificial quartz that can be manufactured in one growth is reduced, resulting in inefficiency.

本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、異物密度の小さい高品質な人工水晶を効率よく製造することが可能な人工水晶の製造方法及びこの方法により製造された人工水晶を提供することを目的としている。  The present invention has been made in view of such circumstances, and an artificial quartz crystal manufacturing method capable of efficiently manufacturing a high-quality artificial quartz crystal having a low foreign matter density and an artificial quartz crystal manufactured by this method. It is intended to provide.

本発明に係る人工水晶は、オートクレーブ内の支持具に配置した板状または棒状の種子水晶に水熱合成法により人工水晶を育成する製造であって、前記種子水晶は、その基本成長面を重力方向に対して３．５°以上１６°以下の範囲で傾斜させた状態で前記支持具に配置される方法により製造され、傾斜させた前記種子水晶の下方側の基本成長面に成長した人工水晶の異物密度の値がＪＩＳ Ｃ６７０４（２００５年版）に定める等級Ｉの要件を満たすことを特徴とする。
Artificial watercrystal according to the present invention, the plate-shaped or rod-shaped seed crystal disposed in support of the autoclave by hydrothermal synthesisA manufacturing to develop an artificialquartz, the seed crystal, the basic growth surfaceManufactured by amethod that is arranged on the support in a state of being inclined in a range of 3.5 ° to 16 ° with respect to the direction of gravityand grown on a basic growth surface on the lower side of the inclined seed crystal. The value of the foreign substance density of the crystal satisfies the requirements of the class I defined in JIS C6704 (2005 edition).

また、他の発明に係る人工水晶は、オートクレーブ内の支持具に配置した板状または棒状の種子水晶に水熱合成法により人工水晶を育成する製造であって、前記種子水晶は、その基本成長面を重力方向に対して５°以上１６°以下の範囲で傾斜させた状態で前記支持具に配置される方法により製造され、傾斜させた前記種子水晶の下方側の基本成長面に成長した人工水晶の異物密度の値がＪＩＳ Ｃ６７０４（２００５年版）に定める等級Ｉａの要件を満たすことを特徴とする。
An artificial quartz crystal according toanother invention isa production method for growing an artificial quartz crystal by a hydrothermal synthesis method on a plate-like or rod-like seed quartz placed on a support in an autoclave, and the seed quartz has a basic growth.It is preparedby methods which are disposed on the support surface in a state of being inclined in the range of 5 ° or more 16 ° or less with respect to the gravitydirection, were grown in the basic growth surface of the lower side of the seed crystal which is inclined The foreign matter density value of the artificial quartz satisfies the requirement of class Ia defined in JIS C6704 (2005 edition).

本発明によれば、種子水晶の基本成長面を重力方向に対して３．５°以上１６°以下の範囲で傾斜させた状態でオートクレーブ内に配置するので、傾けた種子水晶の下方側で成長する人工水晶に、オートクレーブ内で生成した異物を取り込まれないようにすることができる。この結果、異物密度の小さな人工水晶を製造することができる。
また、種子水晶を傾ける角度を従来に比べて大幅に小さくしているので、オートクレーブ内における育成溶液の対流の乱れを抑えることが可能となる。この結果、対流の乱れによって発生する製品不良（人工水晶中に形成された空洞部分の形成やサイズ不足等）を抑えることができ、製品の歩留まりが向上する。
更に、傾ける角度が小さいので、オートクレーブ内に配置可能な種子水晶の枚数をさほど落とさずに上記の各種効果を得ることができる。According to the present invention, since the basic growth surface of the seed crystal is disposed in the autoclave in a state where it is inclined within the range of 3.5 ° to 16 ° with respect to the direction of gravity, the seed crystal grows on the lower side of the inclined seed crystal. It is possible to prevent foreign matter generated in the autoclave from being taken into the artificial quartz crystal. As a result, it is possible to manufacture an artificial quartz with a small foreign matter density.
In addition, since the angle at which the seed crystal is tilted is significantly smaller than the conventional one, it is possible to suppress turbulence in the convection of the growth solution in the autoclave. As a result, it is possible to suppress a product defect (such as formation of a hollow portion formed in an artificial quartz crystal or insufficient size) caused by disturbance of convection, and the yield of products is improved.
Furthermore, since the tilt angle is small, the above-described various effects can be obtained without significantly reducing the number of seed crystals that can be arranged in the autoclave.

初めに、本実施の形態にて使用するオートクレーブ２の構成について図１を用いて説明する。図１は、水熱合成法により人工水晶を育成するためのオートクレーブ２の概要を示す縦断面図である。オートクレーブ２は、特殊鋼製の円筒容器であるオートクレーブ本体２１と、このオートクレーブ本体２１を密閉するための金属蓋２５と、オートクレーブ本体２１内を加熱するためのヒーター２４とから構成されている。なお、図中に示した直交軸（Ｘ_１、Ｙ_１、Ｚ_１）は、オートクレーブ２の設置されている方向を示している。オートクレーブ２は、円筒形状をなすオートクレーブ本体２１の中心軸が設置面に対して垂直（Ｙ_１軸方向）となるように設置されている。
First, the configuration of theautoclave 2 used in the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of anautoclave 2 for growing an artificial crystal by a hydrothermal synthesis method. Theautoclave 2 includes an autoclavemain body 21 that is a special steel cylindrical container, ametal lid 25 for sealing the autoclavemain body 21, and aheater 24 for heating the autoclavemain body 21. Incidentally, the orthogonal axes shown in FIG._{(X 1, Y 1, Z} 1) indicates the direction which is installed in theautoclave 2.Autoclave 2, the central axis of theautoclave body 21 is disposed so as to be perpendicular(Y₁ axial direction) with respect to the installation surface having a cylindrical shape.

オートクレーブ本体２１内部の空間は、バッフル板（対流制御板）２２によって上部空間２１ａと下部空間２１ｂとに仕切られている。上部空間２１ａには、多数の種子水晶１ａを配置するための支持具２３が設置されている。支持具２３は、例えば扁平な円筒形状の枠体を多段に積層した構造となっており、上部空間２１ａ内に収まる大きさを有している。各段の枠体には、後述する規則に基づいて多数の種子水晶１ａを配置することができるようになっている。  The space inside the autoclavemain body 21 is partitioned into anupper space 21 a and alower space 21 b by a baffle plate (convection control plate) 22. In theupper space 21a, asupport 23 for placing a large number ofseed crystals 1a is installed. Thesupport 23 has, for example, a structure in which flat cylindrical frames are stacked in multiple stages, and has a size that can be accommodated in theupper space 21a. A large number ofseed crystals 1a can be arranged on each stage frame based on the rules described later.

一方、下部空間２１ｂには例えば円筒形でかご状のラスカ容器２６を配置してあり、このラスカ容器２６内に人工水晶の原料となるラスカ（屑水晶）１０が格納されている。また上部空間２１ａと下部空間２１ｂとは、バッフル板２２に多数設けられた貫通孔２２ａによって連通していおり、オートクレーブ本体２１内の空間（上部空間２１ａと下部空間２１ｂとの両空間）内に満たされた水酸化ナトリウム溶液等の育成溶液１１を上部空間２１ａと下部空間２１ｂとの間で対流させることができるようになっている。  On the other hand, for example, a cylindrical basket-shaped laska container 26 is disposed in thelower space 21b, and the laska (debris crystal) 10 that is a raw material for artificial quartz is stored in the laska container 26. Theupper space 21a and thelower space 21b are communicated with each other through a plurality of throughholes 22a provided in thebaffle plate 22, and fill the space in the autoclave main body 21 (both theupper space 21a and thelower space 21b). The growingsolution 11 such as a sodium hydroxide solution thus made can be convected between theupper space 21a and thelower space 21b.

ヒーター２４は、上部空間２１ａ内を上部から下部へ向けて例えば３００〜３５０℃の温度で加熱し、下部空間２１ｂ内を同じく例えば３６０〜４００℃の温度で加熱するように構成されている。この他金属蓋２５には、オートクレーブ本体２１内の圧力を計測するための圧力計２７が備えており、人工水晶の育成中、オートクレーブ本体２１内は例えば１，０００〜１，５００kgf/cm²程度の圧力に維持さるようになっている。Theheater 24 is configured to heat the inside of theupper space 21a from the top to the bottom, for example, at a temperature of 300 to 350 ° C., and similarly to heat the inside of thelower space 21b, for example, at a temperature of 360 to 400 ° C. In addition, themetal lid 25 is provided with apressure gauge 27 for measuring the pressure in the autoclavemain body 21. During the growth of artificial quartz, the autoclavemain body 21 has, for example, about 1,000 to 1,500 kgf / cm^2. It is designed to maintain the pressure of.

次に、種子水晶１ａについて説明する。図２の斜視図に示すように、例えば種子水晶１ａは水晶原石を結晶軸（Ｘ、Ｙ、Ｚ軸）に沿って切り出され、Ｘ軸方向を幅方向、Ｙ軸方向を長手方向、Ｚ軸方向を厚さ方向とする平板材（または角棒材）として構成されている。人工水晶の育成速度は軸方向によって異なり、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向においてはＺ軸方向において最大となるので、本実施の形態においてはＺ軸と直交する表裏２つのＸ−Ｙ平面（基本成長面）に人工水晶が比較的速く育成されていく。なお、図１に示したオートクレーブ２の設置方向と区別するため、種子水晶１ａのＸ、Ｙ、Ｚの結晶軸方向はそれぞれＸ_２、Ｙ_２、Ｚ_２と記してあり、以下この表記に基づいて説明を行う。
Next, theseed crystal 1a will be described. As shown in the perspective view of FIG. 2, for example, theseed crystal 1a is obtained by cutting a quartz crystal along the crystal axes (X, Y, Z axes), the X axis direction is the width direction, the Y axis direction is the longitudinal direction, and the Z axis It is comprised as a flat plate material (or square bar material) which makes a direction the thickness direction. The growth speed of the artificial quartz crystal varies depending on theaxial direction, and in theX-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction, the maximum speed is obtainedin the Z-axis direction. Artificial quartz is grownrelatively quickly on a flat surface (basic growth surface). In addition, in order to distinguish from the installation direction of theautoclave 2 shown in FIG. 1, the X, Y, and Z crystal axis directions of theseed crystal 1a are written as X₂ , Y₂ , and Z₂ , respectively. To explain.

次に、種子水晶１ａを所定の規則に基づいて配置する支持具２３について説明する。発明者らは、背景技術において説明した課題に対する研究を進めた結果、特許文献１に記載されている技術と比較して種子水晶１ａの基本面の傾きを大幅に小さくしても種子水晶１ａの下方側に育成される人工水晶の異物密度を小さくすることが可能なことを見出した。本実施の形態に係る支持具２３は、このような研究の結果に基づいて種子水晶１ａの下方側に育成される人工水晶の異物密度を小さくできるように構成されている。以下にその具体的な内容について説明する。  Next, thesupport 23 for arranging theseed crystal 1a based on a predetermined rule will be described. As a result of advancing research on the problems described in the background art, the inventors have found that theseed crystal 1a can be obtained even if the inclination of the basic surface of theseed crystal 1a is significantly reduced as compared with the technique described inPatent Document 1. It has been found that the foreign matter density of the artificial quartz grown on the lower side can be reduced. Thesupport 23 according to the present embodiment is configured to reduce the foreign matter density of the artificial quartz grown on the lower side of theseed quartz 1a based on the results of such research. The specific contents will be described below.

図３（ａ）は１段分の支持具２３に種子水晶１ａを配置した状態をＺ_１方向から拡大して見た図であり、図３（ｂ）は、その配置状態を同じくＸ_１方向から見た図である。図３（ａ）に示すように、支持具２３各段の枠体を構成する支持棒２３ｂには多数の支持枠２３ａを横架してある。一方で各種子水晶１ａのＸ−Ｙ平面（基本成長面）の上下辺には複数の貫通孔１ｂを穿設してあり、例えば針金等の留め金２３ｃを貫通孔１ｂに通してから支持枠２３ａに巻きつけることにより、種子水晶１ａを当該支持具２３上方の支持枠２３ａに懸垂することができるようになっている。
3 (a) is a view on an enlarged scale a state of arranging theseed crystal 1a to support 23 for one stage fromZ₁ direction, FIG. 3 (b), also X₁ direction and the arrangement It is the figure seen from. As shown in FIG. 3A, a large number ofsupport frames 23a are horizontally mounted on thesupport rods 23b constituting the frame of each stage of thesupport tool 23. On the other hand, a plurality of through-holes 1b are formed in the upper and lower sides of the XY plane (basic growth surface) of thevarious quartz crystals 1a. For example, aclasp 23c such as a wire is passed through the through-hole 1b and then the support frame. Theseed crystal 1a can be suspended from thesupport frame 23a above thesupport 23 by being wound around 23a.

また、種子水晶１ａの下辺も上辺と同様に留め金２３ｃにより当該支持具２３下方側の支持枠２３ａに固定される。本実施の形態において種子水晶１ａは、図３（ｂ）に示すように種子水晶１ａの懸垂されている支持枠２３ａの鉛直下方よりずれた位置にある支持枠２３ａに留め金２３ｃを巻きつけ、種子水晶１ａの基本成長面を重力方向（Ｙ_１方向）に対して傾けた状態で固定されている。重力方向に対する基本成長面の傾きθは、例えば下方側の留め金２３ｃを巻きつける支持枠２３ａの位置や、留め金２３ｃの長さ等を変えることによって調整することができる。
Also, the lower side of theseed crystal 1a is fixed to thesupport frame 23a on the lower side of thesupport 23 by aclasp 23c in the same manner as the upper side. In the present embodiment, as shown in FIG. 3B, theseed crystal 1a wraps theclasp 23c around thesupport frame 23a at a position shifted from the vertically lower side of thesupport frame 23a on which theseed crystal 1a is suspended. the basic growth surface of theseed crystal 1a is fixed in an inclined state with respect to the direction of gravity(Y₁ direction). The inclination θ of the basic growth surface with respect to the direction of gravity can be adjusted by changing the position of thesupport frame 23a around which thelower clasp 23c is wound, the length of theclasp 23c, and the like.

ここで、種子水晶１ａの基本成長面の傾きθと種子水晶１ａの下方側に育成される人工水晶の異物密度との関係について述べておく。発明者らの行った予備実験によれば、基本成長面の傾きを「θ≧３．５°」とするとＪＩＳ Ｃ６７０４（２００５年版）に規定されている等級Ｉよりも異物密度の小さな人工水晶を育成できることが確認されている。さらに「θ≧５°」とした場合には、等級Ｉａよりも異物密度の小さな人工水晶を育成できることが確認されている。従って、基本成長面の傾きを「３．５°≦θ≦５°」と「θ≧５°」とで切り替えることにより等級の異なる人工水晶を製造し分けることが可能であることがわかった。  Here, the relationship between the inclination θ of the basic growth surface of theseed crystal 1a and the foreign substance density of the artificial crystal grown on the lower side of theseed crystal 1a will be described. According to preliminary experiments conducted by the inventors, an artificial quartz having a foreign matter density smaller than that of grade I defined in JIS C6704 (2005 edition) is assumed when the inclination of the basic growth surface is “θ ≧ 3.5 °”. It has been confirmed that it can be trained. Furthermore, when “θ ≧ 5 °” is satisfied, it has been confirmed that an artificial quartz having a foreign substance density smaller than that of class Ia can be grown. Therefore, it has been found that artificial quartz crystals of different grades can be manufactured and switched by switching the inclination of the basic growth surface between “3.5 ° ≦ θ ≦ 5 °” and “θ ≧ 5 °”.

一方で、基本成長面の傾きθを５°よりも更に大きく傾けていった場合には、背景技術において図８を用いて説明したような理由により種子水晶１ａを配置可能な枚数が少なくなってしまう。発明者らが検討を行った結果では、「θ＞１６°」になると支持具２３内に配置可能な種子水晶１ａの枚数が少なくなってしまうことを確認している。以上の実験及び検討結果に基づいて、本実施の形態においては等級Ｉの人工水晶を製造したい場合には基本成長面の重力方向に対する傾きθを例えば「３．５°≦θ≦５°」の範囲内の例えば「θ＝４°」とし、等級Ｉａの人工水晶を製造したい場合には「５°≦θ≦１６°」の範囲内の例えば「θ＝７°」とすることができるようになっている。  On the other hand, when the inclination θ of the basic growth surface is further increased by more than 5 °, the number ofseed crystals 1a that can be arranged decreases for the reason described with reference to FIG. 8 in the background art. End up. As a result of investigations by the inventors, it has been confirmed that when “θ> 16 °”, the number ofseed crystals 1a that can be arranged in thesupport 23 decreases. Based on the above experiments and examination results, in the present embodiment, when manufacturing a grade I artificial crystal, the inclination θ of the basic growth surface with respect to the direction of gravity is set to, for example, “3.5 ° ≦ θ ≦ 5 °”. For example, “θ = 4 °” within the range, and when it is desired to manufacture a class Ia artificial crystal, for example, “θ = 7 °” within the range of “5 ° ≦ θ ≦ 16 °” can be set. It has become.

次に本実施の形態の作用について説明する。支持具２３に多数の種子水晶１ａを配置したオートクレーブ本体２１内に育成溶液１１を満たし、ヒーター２４で加熱するとラスカ容器２６内のラスカ１０が育成溶液１１に溶解する。ラスカ１０を溶解した育成溶液１１は、上部空間２１ａと下部空間２１ｂとに形成されている温度勾配により対流を生じて上部空間２１ａへと上昇する。上部空間２１ａは、下部空間２１ｂと比較して温度が低く設定されているので、育成溶液１１は温度低下によって過飽和状態となり各種子水晶１ａの主に基本成長面においてＳｉＯ_２分子を析出させることができる。この結果、図３（ｂ）に示した「＋Ｚ_２」と「−Ｚ_２」との方向に向かって人工水晶が育成される。Next, the operation of this embodiment will be described. When thegrowth solution 11 is filled in the autoclavemain body 21 in which a large number ofseed crystals 1 a are arranged on thesupport 23 and heated by theheater 24, theLasca 10 in the Lasca container 26 is dissolved in thegrowth solution 11. The growingsolution 11 in which the laska 10 is dissolved rises to theupper space 21a by generating convection due to the temperature gradient formed in theupper space 21a and thelower space 21b. Since the temperature of theupper space 21a is set lower than that of thelower space 21b, thegrowth solution 11 becomes supersaturated due to the temperature decrease, and SiO₂ molecules are precipitated mainly on the basic growth surface of thevarious quartz crystals 1a. it can. As a result, the artificial quartz crystal is grown in the directions of “+ Z₂ ” and “−Z₂ ” shown in FIG.

一方、育成溶液１１内にはオートクレーブ本体２１から溶け出した鉄と、育成溶液１１中のナトリウムやケイ素とが反応する等して生成されたアクマイト等の微粒子が浮遊している。これらの微粒子は育成溶液１１の対流に乗って種子水晶１ａ近傍に運搬され、その一部は育成中の人工水晶に取り込まれて人工水晶中の異物（インクルージョンともいう）となってしまう。  On the other hand, fine particles such as alumite produced by the reaction of iron dissolved from the autoclavemain body 21 with sodium or silicon in thegrowth solution 11 are suspended in thegrowth solution 11. These fine particles ride on the convection of the growingsolution 11 and are transported to the vicinity of theseed crystal 1a, and a part thereof is taken into the artificial quartz crystal being grown and becomes a foreign substance (also referred to as inclusion) in the artificial quartz crystal.

ここで本実施の形態においては、既述のように種子水晶１ａの基本成長面を重力方向に対して傾けて配置してあるため、育成中の人工水晶の近傍に運搬された微粒子は重力の影響により、図３（ｂ）に示す「−Ｚ_２」側（上方側）の基本成長面上に沈着する。一方で、「＋Ｚ_２」側（下方側）の基本成長面は、種子水晶１ａ自体が傘となって上述の微粒子が付着しにくい状態となっている。この結果、本実施の形態に係る製造方法により製造した人工水晶は、図４に示すように上方側の人工水晶１２ｂに異物が多く、下方側の人工水晶１２ａには異物の少ないというように、育成方向によって異物密度の異なる人工水晶となっている。Here, in this embodiment, since the basic growth surface of theseed crystal 1a is inclined with respect to the direction of gravity as described above, the fine particles transported in the vicinity of the artificial quartz crystal being grown are not Due to the influence, it is deposited on the basic growth surface on the “−Z₂ ” side (upper side) shown in FIG. On the other hand, the basic growth surface on the “+ Z₂ ” side (downward side) is in a state where theseed crystal 1 a itself becomes an umbrella and the above-mentioned fine particles are difficult to adhere. As a result, the artificial quartz manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment has a large amount of foreign matter in the upperartificial quartz crystal 12b as shown in FIG. It is an artificial crystal with different foreign substance density depending on the growth direction.

また、種子水晶１ａを傾ける角度を従来技術と比較して大幅に小さくしているので、図３（ｂ）に示すように育成溶液１１の対流に大きな乱れが生じない。このため、空洞部の形成がなく、所望の寸法通りの人工水晶が製造される。  In addition, since the angle at which theseed crystal 1a is tilted is significantly smaller than that of the prior art, there is no significant disturbance in the convection of thegrowth solution 11 as shown in FIG. For this reason, there is no formation of a cavity, and an artificial quartz crystal having a desired size is manufactured.

上述の手法により製造された人工水晶は、オートクレーブから取り出された後、ダイシング等により下方側の人工水晶１２ａと上方側の人工水晶１２ｂとに分離される。下方側の人工水晶１２ａは、種子水晶１ａの傾きの大きさに応じた等級の人工水晶１２ａとなっているので、異物密度については確認のための代表検査を行うだけで等級に応じた用途の人工水晶１２ａとして出荷することができる。一方、上方側の人工水晶１２ｂについては、従来どおり各人工水晶１２ｂについて異物密度の検査が行われ、異物密度に応じた等級に選別され用途別に出荷される。  The artificial quartz manufactured by the above-described method is taken out from the autoclave and then separated into a lowerartificial quartz 12a and an upperartificial quartz 12b by dicing or the like. Since theartificial quartz crystal 12a on the lower side is anartificial quartz crystal 12a of a grade corresponding to the magnitude of the inclination of theseed quartz crystal 1a, the foreign matter density can be used according to the grade only by performing a representative inspection for confirmation. It can be shipped as anartificial crystal 12a. On the other hand, with respect to theartificial quartz 12b on the upper side, the foreign matter density is inspected for eachartificial quartz crystal 12b as before, sorted to a grade according to the foreign matter density, and shipped according to use.

本実施の形態によれば以下のような効果がある。人工水晶育成させる種子水晶１ａについて、その基本成長面を重力方向に対して３．５°以上１６°以下の範囲で傾斜させた状態でオートクレーブ本体２１内に配置するので、傾けた種子水晶１ａの下方側で成長する人工水晶１２ａに、オートクレーブ本体２１内で生成した異物を取り込まれないようにすることができる。この結果、異物密度が小さく種子水晶１ａの傾きに応じた等級の人工水晶１２ａを製造することができる。  According to the present embodiment, there are the following effects. Theseed crystal 1a for growing the artificial crystal is arranged in the autoclavemain body 21 in a state where the basic growth surface is inclined in the range of 3.5 ° to 16 ° with respect to the direction of gravity. It is possible to prevent foreign matter generated in the autoclavemain body 21 from being taken into theartificial quartz crystal 12a growing on the lower side. As a result, it is possible to manufacture theartificial quartz crystal 12a having a small foreign matter density and a grade corresponding to the inclination of theseed crystal 1a.

また、種子水晶１ａを傾ける角度を従来に比べて大幅に小さくしているので、オートクレーブ本体２１内における育成溶液１１の対流の乱れを抑えることが可能となる。この結果、対流の乱れによって発生しやすくなる製品不良（人工水晶中に形成された空洞部分やサイズ不足等）を抑えることができ、製品の歩留まりが向上する。更にまた、種子水晶１ａを傾ける角度が小さいので、オートクレーブ本体２１内に配置可能な種子水晶１ａの枚数をさほど落とさずに上記の各種効果を得ることができる。  In addition, since the angle at which theseed crystal 1a is tilted is significantly smaller than the conventional one, it is possible to suppress the convective disturbance of thegrowth solution 11 in the autoclavemain body 21. As a result, product defects (such as cavities formed in artificial quartz and insufficient size) that are likely to occur due to convective disturbances can be suppressed, and the yield of products is improved. Furthermore, since the angle at which theseed crystal 1a is tilted is small, the above-described various effects can be obtained without dropping the number ofseed crystals 1a that can be arranged in the autoclavemain body 21.

なお、本発明に係る人工水晶の製造方法は、実施の形態に例示したものに限定されるものではない。例えば同じ支持具２３の各段毎に傾ける角度を異ならせて種子水晶１ａを配置することにより、１回の育成で異なる等級の人工水晶１２ａを作り分けるように構成してもよい。また、種子水晶１ａの上部側の基本成長面に例えば金属製の遮蔽板を取り付け、異物密度の高い人工水晶を成長させず、異物密度の小さな人工水晶だけを育成するように構成してもよい。  In addition, the manufacturing method of the artificial quartz crystal which concerns on this invention is not limited to what was illustrated to embodiment. For example, theseed crystal 1a may be arranged at different angles for each stage of thesame support 23, so that different grades ofartificial crystal 12a can be made separately by one growth. Further, for example, a metal shielding plate may be attached to the basic growth surface on the upper side of theseed crystal 1a so as to grow only an artificial crystal having a low foreign matter density without growing an artificial crystal having a high foreign matter density. .

また、本実施の形態においては、Ｘ−Ｙ平面に人工水晶を育成するいわゆるＺカットの水晶種子１ａを用いる場合について説明したが、水晶種子１ａのカット方向や人工水晶を育成させる方向はこの例に限定されない。例えばＹ−Ｚ平面上に人工水晶を育成させるＸカットや、Ｘ軸を中心にＺカットを時計回りに５２°回転させたｒカット等、どのような方向に人工水晶を育成させるタイプの水晶種子にも本発明は適用することができる。  In the present embodiment, the case of using a so-called Z-cut crystal seed 1a for growing an artificial crystal on the XY plane has been described, but the cutting direction of thecrystal seed 1a and the direction for growing the artificial crystal are examples of this. It is not limited to. For example, crystal seeds that grow artificial crystals in any direction, such as X-cuts that grow artificial crystals on the Y-Z plane, or r-cuts that rotate the Z-cut 52 degrees clockwise around the X axis The present invention can also be applied.

（実験１）
種子水晶１ａの基本成長面の傾斜角度を変化させて人工水晶を育成し、下方側の人工水晶１２ａの異物密度を計測した。(Experiment 1)
The artificial quartz crystal was grown by changing the inclination angle of the basic growth surface of theseed crystal 1a, and the foreign matter density of theartificial quartz crystal 12a on the lower side was measured.

Ａ．実験方法
実施の形態に示したオートクレーブ２と同様の条件に設定されたオートクレーブ内に種子水晶１ａを配置し、その基本成長面の傾きを変化させて人工水晶の育成を行った。種子水晶１ａの下方側に育成された人工水晶１２ａをサンプリングして、その中に含まれる異物の密度を計測した。
（実施例１）種子水晶１ａの傾きを３．５°として人工水晶を育成した。
（実施例２）種子水晶１ａの傾きを５°として人工水晶を育成した。
（実施例３）種子水晶１ａの傾きを６．７°として人工水晶を育成した。
（実施例４）種子水晶１ａの傾きを１３．５°として人工水晶を育成した。
（比較例） 種子水晶１ａを傾けずに（傾斜角度０°）人工水晶を育成した。なお、種子水晶１ａを傾けない場合には、育成した人工水晶に上方側、下方側の区別はないので、任意の基本成長面に育成された人工水晶をサンプリングした。A. Experimental Method Theseed crystal 1a was placed in an autoclave set under the same conditions as theautoclave 2 shown in the embodiment, and the artificial crystal was grown by changing the inclination of the basic growth surface. Theartificial quartz crystal 12a grown on the lower side of theseed crystal 1a was sampled, and the density of foreign matter contained therein was measured.
(Example 1) An artificial quartz crystal was grown with the inclination of theseed crystal 1a set to 3.5 °.
(Example 2) An artificial quartz crystal was grown with the inclination of theseed crystal 1a set to 5 °.
(Example 3) An artificial quartz crystal was grown with the inclination of theseed crystal 1a set to 6.7 °.
(Example 4) An artificial quartz crystal was grown with the inclination of theseed crystal 1a set to 13.5 °.
(Comparative Example) An artificial quartz crystal was grown without tilting theseed crystal 1a (tilt angle 0 °). When theseed crystal 1a is not tilted, the artificial quartz grown has no distinction between the upper side and the lower side, so the artificial quartz grown on an arbitrary basic growth surface was sampled.

Ｂ．実験結果
（表２）は、実験の結果得られた人工水晶１ｃｍ^３中に含まれる異物の大きさ毎の個数（異物密度）及びその合計値と、育成された人工水晶の等級とを示している。また、図５は種子水晶１ａの傾きに対して各実験結果の異物密度の合計値をグラフにプロットした結果である。

（表２）実験により得られた人工水晶の異物密度とその等級
B. The experimental results (Table 2) show the number (foreign material density) for each size of the foreign matter contained in 1 cm^{3 of} the artificial quartz obtained as a result of the experiment, the total value thereof, and the grade of the grown artificial quartz. Yes. FIG. 5 shows the result of plotting the total value of the foreign substance density of each experimental result on the graph with respect to the inclination of theseed crystal 1a.

(Table 2) Contaminant density and grade of artificial quartz obtained by experiment

実験結果によれば、種子水晶１ａの基本成長面を重力方向に対して３．５°以上傾けた（実施例１）〜（実施例４）の全ての実験結果において、ＪＩＳ Ｃ６７０４（２００５年版）に規定される等級Ｉよりも異物密度の小さな人工水晶を得ることができた。特に、種子水晶１ａを５°以上傾けた（実施例２）〜（実施例４）の３つの実験結果においては、いずれも１０μｍ以上の異物は確認されず、等級Ｉａを上回る質の高い人工水晶を得ることができた。また、各実施例において得られた人工水晶からは「す」のような空洞部分は観察されなかった。  According to the experimental results, in all the experimental results of (Example 1) to (Example 4) in which the basic growth surface of theseed crystal 1a is tilted by 3.5 ° or more with respect to the direction of gravity, JIS C6704 (2005 version) As a result, an artificial quartz having a foreign matter density smaller than that of the grade I defined in the above was obtained. In particular, in the three experimental results (Example 2) to (Example 4) in which theseed crystal 1a is tilted by 5 ° or more, no foreign matter having a size of 10 μm or more was confirmed, and a high-quality artificial quartz exceeding the grade Ia Could get. Moreover, the hollow part like "su" was not observed from the artificial quartz obtained in each Example.

これらの結果に対して種子水晶１ａを傾けなかった（比較例）においては、得られた人工水晶は等級Ｉを満たしているものの、（実施例１）〜（実施例４）の全ての実験結果と比較して最も異物密度が大きかった。
以上の結果から、種子水晶１ａの基本成長面を少なくとも３°、更に好ましくは５°程度傾けるだけで異物密度が小さく、空洞部分の無い高品質の人工水晶を製造できることを確認できた。In the case where theseed crystal 1a was not tilted with respect to these results (comparative example), all the experimental results of (Example 1) to (Example 4) were obtained although the obtained artificial quartz satisfied the grade I. The density of foreign matter was the highest compared to
From the above results, it was confirmed that a high-quality artificial quartz having a small foreign substance density and having no hollow portion can be produced simply by tilting the basic growth surface of theseed crystal 1a by at least 3 °, more preferably about 5 °.

（シミュレーション１）
種子水晶１ａの傾斜角度を変化させて所定の容量のオートクレーブ２に配置可能な種子水晶１ａの枚数を算出した。(Simulation 1)
The number ofseed crystals 1a that can be placed in theautoclave 2 having a predetermined capacity was calculated by changing the inclination angle of theseed crystals 1a.

Ａ．前提条件
直径６５ｃｍ、深さ１４ｍのオートクレーブ２に種子水晶１ａを配置して、その内部に配列可能な水晶種子１ａの枚数を算出した。
（参照例）種子水晶１ａを傾けずに配列可能な枚数を算出した。
（実施例２−１）種子水晶１ａの傾きを１３°として配列可能な枚数を算出した。
（実施例２−２）種子水晶１ａの傾きを１６°として配列可能な枚数を算出した。
（比較例２−１）種子水晶１ａの傾きを２０°として配列可能な枚数を算出した。A. Prerequisites
Aseed crystal 1a was placed in anautoclave 2 having a diameter of 65 cm and a depth of 14 m, and the number ofcrystal seeds 1a that could be arranged therein was calculated.
(Reference example) The number of sheets that can be arranged without tilting theseed crystal 1a was calculated.
(Example 2-1) The number of sheets that can be arranged was calculated by setting the inclination of theseed crystal 1a to 13 °.
(Example 2-2) The number of sheets that can be arranged was calculated by setting the inclination of theseed crystal 1a to 16 °.
(Comparative Example 2-1) The number of sheets that can be arranged was calculated by setting the inclination of theseed crystal 1a to 20 °.

Ｂ．シミュレーション結果
（表３）は、シミュレーションの結果得られたオートクレーブ２内に配置可能な水晶種子１ａの枚数を示している。

（表３）種子水晶の傾きに応じて配置可能な種子水晶の枚数
B. The simulation results (Table 3) show the number ofcrystal seeds 1a that can be placed in theautoclave 2 obtained as a result of the simulation.

(Table 3) Number of seed crystals that can be arranged according to the inclination of the seed crystals

シミュレーション結果によれば、種子水晶１ａを傾けない（参照例）では、１，３５０枚の種子水晶１ａをオートクレーブ２中に配置することができた。また、種子水晶１ａを１３°傾けた（実施例２−１）と、同じく１６°傾けた（実施例２−２）とにおいては、同じ容量のオートクレーブ２中に配置可能な種子水晶１ａは１，２００枚であった。これに対して、種子水晶１ａを２０°傾けた（比較例２−１）においては１，０５０枚となってしまい、（参照例）と比較して載置可能な枚数が２２．２％減少してしまった。  According to the simulation results, 1,350seed crystals 1a could be arranged in theautoclave 2 without tilting theseed crystals 1a (reference example). In addition, when theseed crystal 1a is tilted by 13 ° (Example 2-1) and when theseed crystal 1a is tilted by 16 ° (Example 2-2), theseed crystal 1a that can be placed in theautoclave 2 having the same capacity is 1 , 200. On the other hand, in the case where theseed crystal 1a is tilted by 20 ° (Comparative Example 2-1), the number becomes 1,050, and the number of sheets that can be placed is reduced by 22.2% compared to the (Reference Example). have done.

水熱合成法により人工水晶を育成するためのオートクレーブの断面図である。It is sectional drawing of the autoclave for growing an artificial quartz by the hydrothermal synthesis method.人工水晶の育成に用いられる種子水晶の斜視図である。It is a perspective view of a seed crystal used for cultivation of artificial quartz.上記オートクレーブ内に種子水晶を配置する規則を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the rule which arrange | positions a seed crystal in the said autoclave.実施の形態に係る製造方法により製造された人工水晶の特性を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the characteristic of the artificial quartz manufactured by the manufacturing method which concerns on embodiment.実施例に係る人工水晶の特性を説明するための特性図である。It is a characteristic view for demonstrating the characteristic of the artificial quartz crystal which concerns on an Example.オートクレーブ内に種子水晶を配置する際の一般的な配置方法に関する説明図である。It is explanatory drawing regarding the general arrangement | positioning method at the time of arrange | positioning a seed crystal in an autoclave.上記一般的な配置方法を改善した従来技術に関する説明図である。It is explanatory drawing regarding the prior art which improved the said general arrangement | positioning method.上記従来技術により種子水晶を配置した場合の問題点を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the problem at the time of arrange | positioning a seed crystal by the said prior art.

１ａ 種子水晶
１ｂ 貫通孔
１０ ラスカ
１１ 育成溶液
１２ａ 下方側の人工水晶
１２ｂ 上方側の人工水晶
２ オートクレーブ
２１ オートクレーブ本体
２１ａ 上部空間
２１ｂ 下部空間
２２ バッフル板
２２ａ 貫通孔
２３ 支持具
２３ａ 支持枠
２３ｂ 支持棒
２３ｃ 留め金
２４ ヒーター
２５ 金属蓋
２６ ラスカ容器
２７ 圧力計DESCRIPTION OFSYMBOLS1a Seed crystal 1b Through-hole 10Lasca 11Growth solution 12a Lowerartificial quartz crystal 12b Upperartificial quartz crystal 2Autoclave 21 Autoclavemain body 21aUpper space21b Lower space 22Baffle plate 22a Through-hole 23Support tool23a Support frame23b Supportrod 23c Clasp 24Heater 25 Metal lid 26Lasca container 27 Pressure gauge

Claims (2)

Translated fromJapanese

オートクレーブ内の支持具に配置した板状または棒状の種子水晶に水熱合成法により人工水晶を育成する製造であって、前記種子水晶は、その基本成長面を重力方向に対して３．５°以上１６°以下の範囲で傾斜させた状態で前記支持具に配置される方法により製造され、傾斜させた前記種子水晶の下方側の基本成長面に成長した人工水晶の異物密度の値がＪＩＳ Ｃ６７０４（２００５年版）に定める等級Ｉの要件を満たすことを特徴とする人工水晶。  Production of artificial quartz crystal by hydrothermal synthesis on a plate or rod-shaped seed crystal placed on a support in an autoclave, the seed crystal having a basic growth surface of 3.5 ° with respect to the direction of gravity. The foreign matter density value of the artificial quartz produced by the method of being placed on the support tool in a state of being tilted in the range of 16 ° or less and growing on the basic growth surface on the lower side of the tilted seed crystal is JIS C6704. An artificial crystal characterized by satisfying the requirements of grade I defined in (2005 edition). オートクレーブ内の支持具に配置した板状または棒状の種子水晶に水熱合成法により人工水晶を育成する製造であって、前記種子水晶は、その基本成長面を重力方向に対して５°以上１６°以下の範囲で傾斜させた状態で前記支持具に配置される方法により製造され、傾斜させた前記種子水晶の下方側の基本成長面に成長した人工水晶の異物密度の値がＪＩＳ Ｃ６７０４（２００５年版）に定める等級Ｉａの要件を満たすことを特徴とする人工水晶。  An artificial crystal is grown on a plate-like or rod-like seed crystal placed on a support in an autoclave by a hydrothermal synthesis method, and the seed crystal has a basic growth surface of 5 ° or more with respect to the direction of gravity of 16 ° or more. The value of the foreign substance density of the artificial quartz produced by the method of being placed on the support in an inclined state in the range of less than or equal to and grown on the basic growth surface on the lower side of the inclined seed quartz is JIS C6704 (2005 Artificial quartz characterized by satisfying the requirements of grade Ia defined in the year edition).

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