JP5445014B2 - Evaluation method and evaluation apparatus for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
Translated fromJapanese本発明は、リチウムイオン二次電池の製造工程における、インピーダンス測定によるＳＥＩ皮膜生成状態の判定・電池性能評価に関する。 The present invention relates to determination of SEI film generation state by impedance measurement and battery performance evaluation in a manufacturing process of a lithium ion secondary battery.
従来、リチウムイオン二次電池が安定して製造できたかどうかを判定するためには、エージング工程後に充放電サイクル試験等の長時間の検査を行っている。また長時間の検査を行った結果、不良と判定される電池も多い。 Conventionally, in order to determine whether or not a lithium ion secondary battery has been stably manufactured, a long-time inspection such as a charge / discharge cycle test is performed after the aging process. In addition, many batteries are determined to be defective as a result of long-term inspection.
また、インピーダンス測定による非破壊のリチウムイオン二次電池判定方法が、特許文献１、特許文献２等でいくつか提案されているが、どれも電池製造後の性能や安全性の判定のために用いられており、製造工程での良否判定には使用されていない。 Also, several non-destructive lithium ion secondary battery determination methods by impedance measurement have been proposed in Patent Document 1,
リチウムイオン二次電池を安定して製造するためには、電極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface:固体電解質界面）皮膜が安定的に生成されるかどうかがポイントとなることがよく知られている。しかしＳＥＩ皮膜は、電池組み立て後のエージング工程において生成されるため、組み立て前に直接測定することはできない。 In order to stably manufacture a lithium ion secondary battery, it is well known that the point is whether a SEI (Solid Electrolyte Interface) film is stably generated on the electrode surface. However, since the SEI film is generated in the aging process after battery assembly, it cannot be measured directly before assembly.
また、ＳＥＩ皮膜生成後の検査が、Ｘ線を用いたりして行われているが、破壊検査となってしまう。そのため、ＳＥＩ皮膜は厚みの制御等が難しく、そもそも生成されたかどうかも判断しにくい。また一度生成された後も、環境条件や負荷条件により剥離や成長することが知られている。 Moreover, although the inspection after SEI film production | generation is performed using the X-ray, it will be a destructive inspection. For this reason, it is difficult to control the thickness of the SEI film, and it is difficult to determine whether or not it has been generated. Further, it is known that after being generated once, it peels off and grows depending on environmental conditions and load conditions.
従って、従来は、電池を組み立てエージングした後に長時間の充放電試験を行って、電池としての動作が安定しているかどうかを確認することで、間接的にＳＥＩ皮膜が安定的に生成されているかを判断している。その上、ＳＥＩ皮膜をより確実に生成させるため、エージング工程でも数サイクルの充放電が行われており、必要以上に時間がかかっている。 Therefore, conventionally, whether the SEI film is stably generated indirectly by conducting a long-time charge / discharge test after assembling and aging the battery and confirming whether the operation as a battery is stable. Judging. In addition, in order to generate the SEI film more reliably, several cycles of charge / discharge are performed even in the aging process, which takes more time than necessary.
また、製造後のインピーダンス測定による判定では、インピーダンス形状の差や、等価回路モデルのフィッティングによる特定のパラメータ値から、容量判別や安全性の比較を行っていた。 Moreover, in the determination by impedance measurement after manufacture, capacity determination and safety comparison are performed from a difference in impedance shape and a specific parameter value by fitting an equivalent circuit model.
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池のエージング工程の初期段階において、ＳＥＩ皮膜の生成状況を判定することを可能とする、リチウムイオン二次電池の評価方法及び評価装置を実現することにある。 An object of the present invention is to realize an evaluation method and an evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery that can determine the generation status of an SEI film in the initial stage of the aging process of the lithium ion secondary battery. .
このような課題を達成するために、本発明は次の通りの構成になっている。
（１）電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価方法において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づき、フィッティング処理により、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するステップと、
前記パラメータの内、前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するステップと、
経時的な測定毎に抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値の変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
In order to achieve such a subject, the present invention has the following configuration.
(1)One end of the first resistor and one end of the first impedance are connected to the electrolyte resistance, and one end of the second resistor and one end of the second impedance are connected to the other end of the first resistor. Lithium ion secondary using an equivalent circuit model in which the first impedance is a parallel circuit of a third resistor and a first capacitor and a series circuit of a parallel circuit of a fourth resistor and a second capacitor. In the battery evaluation method,
Measuring the frequency characteristics of the impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Determining a parameter of an equivalent circuit model of the lithium ion secondary batteryto a predetermined value by a fitting process based on the frequency characteristics;
Amongthe parameters, extractingthe first resistor value or the second value of the resistance,
Determining whether or nota SEI film is normally generated based on a change tendency ofthe value ofthe first resistance extracted for each measurement over timeor the value of the extracted second resistance. A method for evaluating a lithium ion secondary battery.
（２）被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づくナイキストプロットの高周波領域の形状を抽出するステップと、
抽出された高周波領域の形状を直線に近似し、直線部の長さを抽出するステップと、
経時的な測定毎に抽出された前記直線部の長さの変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
(2) measuring a frequency characteristic of impedance of a lithium ion secondary battery to be evaluated;
Extracting the shape of the high-frequency region of the Nyquist plot based on the frequency characteristics;
Approximating the shapeof the extracted high-frequency regionto a straight line and extractingthe length of the straight line part ;
Based on thelength of the tendencyof change over timethe linear portion extracted for eachmeasuring, evaluation method of a lithium ion secondary battery, characterized by comprising a, and determining the presence or absence of normal generation of SEI film.
（３）前記直線部の長さが閾値以下になったところでＳＥＩ膜が生成されたと判断する
ことを特徴とする（２）に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
(3) Evaluation method of a lithium ion secondary battery according to(2) that <br/>the length of the straight portion is determined that an SEI layer upon reaching below the threshold is generated.
（４）前記リチウムイオン二次電池の初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内に、前記パラメータ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。(4) A non-defective product is determined when the parameter value falls below a predetermined threshold value within a predetermined time or a predetermined number of charge / discharge cycles from the start of initial charging of the lithium ion secondary battery (1) The evaluation method of the lithium ion secondary battery in any one of thru | or (3).
（５）前記リチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性の測定は、前記リチウムイオン二次電池の電極内での固相内拡散の影響が出ない下限以上の周波数域において実行されることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。(5) The measurement of the frequency characteristics of the impedance of the lithium ion secondary battery is performed in a frequency range above the lower limit where the influence of diffusion in the solid phase does not occur in the electrode of the lithium ion secondary battery. The evaluation method for a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (4).
（６）前記パラメータ値の変化傾向監視は、前記リチウムイオン二次電池のエージング工程において実施されることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。(6) The evaluation of the lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the change tendency monitoring of the parameter value is performed in an aging process of the lithium ion secondary battery. Method.
（７）前記リチウムイオン二次電池のエージング工程において、エージング時の負荷及び環境条件の少なくともいずれかを変化させ、前記リチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性の測定を実行することにより、負荷及び環境条件を最適化することを特徴とする（６）に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。(7) In the aging process of the lithium ion secondary battery, by changing at least one of the load at the time of aging and environmental conditions, and measuring the frequency characteristics of the impedance of the lithium ion secondary battery, the load and The evaluation method for a lithium ion secondary battery according to (6), wherein the environmental conditions are optimized.
（８）電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価装置において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づき、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するフィッティング処理手段と、
前記パラメータの内、前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するパラメータ抽出手段と、
経時的な測定毎に抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値の変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定する判定処理部と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
(8)One end of the first resistor and one end of the first impedance are connected to the electrolyte resistance, and one end of the second resistor and one end of the second impedance are connected to the other end of the first resistor. Lithium ion secondary using an equivalent circuit model in which the first impedance is a parallel circuit of a third resistor and a first capacitor and a series circuit of a parallel circuit of a fourth resistor and a second capacitor. In the battery evaluation device,
An impedance measuring unit that measures frequency characteristics of impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Fitting processing meansfor determining, based on the frequency characteristics, a parameter of an equivalent circuit model of the lithium ion secondary batteryto a predetermined value ;
Amongthe parameters, and parameter extraction means for extractingthe first resistor value or the second value of the resistance,
A determination processing unit that determines whether or nota SEI film is normally generated based on a change tendency ofthe value ofthe first resistance extracted for each measurement over timeor the value of the extracted second resistance. The evaluation apparatus of the lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
（９）被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づくナイキストプロットの高周波領域の形状を抽出する、高周波領域抽出手段と、
抽出された高周波領域の形状を直線に近似し、直線部の長さを抽出するパラメータ抽出手段及び直線近似演算手段と、
経時的な測定毎に抽出された前記直線部の長さの変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定する判定処理部と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
(9) an impedance measuring unit that measures frequency characteristics of impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
A high frequency region extracting means for extracting the shape of the high frequency region of the Nyquist plot based on the frequency characteristics;
The shape of the extracted high-frequency regionis approximated to a straight line anda parameter extraction unitand a linear approximation calculation means for extracting alength of the straight portion,
A lithium ion secondary battery comprising: a determination processing unit that determines whether or notthe SEI film is normally generated basedon a tendency of change inthe length of the straight line portion extracted for each measurement over time apparatus.
（１０）前記判定処理部は、前記直線部の長さが閾値以下になったところでＳＥＩ膜が生成されたと判断する
ことを特徴とする（９）に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。
(10) The lithium ion secondary battery according to (9),wherein the determination processing unit determines that an SEI film is generated when the length of the straight line portion is equal to or less than a threshold value. Evaluation device.
（１１）前記判定処理部は、前記リチウムイオン二次電池の初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内に、前記パラメータ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定することを特徴とする（９）または（１０）に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。(11) The determination processing unit determines to be a non-defective product when the parameter value falls below a predetermined threshold value within a predetermined time or a predetermined number of charge / discharge cycles from the start of initial charging of the lithium ion secondary battery. The evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery according to (9) or (10), which is characterized in that
（１２）電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価方法において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づき、フィッティング処理により、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するステップと、
前記パラメータの内、前記電解液抵抗の値及び前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するステップと、
抽出された前記電解液抵抗の値及び抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値と、出荷時の前記電解液抵抗の値及び出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値との比較により、劣化過程を推測するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。
(12)One end of the first resistor and one end of the first impedance are connected to the electrolyte resistance, and one end of the second resistor and one end of the second impedance are connected to the other end of the first resistor. Lithium ion secondary using an equivalent circuit model in which the first impedance is a parallel circuit of a third resistor and a first capacitor and a series circuit of a parallel circuit of a fourth resistor and a second capacitor. In the battery evaluation method,
Measuring the frequency characteristics of the impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Determining a parameter of an equivalent circuit model of the lithium ion secondary batteryto a predetermined value by a fitting process based on the frequency characteristics;
Amongthe parameters, extractingthe value of the electrolyte solution resistance andthe first value or the second value of the resistance of the resistor,
The extractedvalue of the electrolytic solution resistance and theextractedvalue ofthe first resistance or the extracted value of the second resistance, the value of theelectrolytic solution resistanceat the time of shipment, andthe firstvalueat the time of shipment. A method of estimating a deterioration process by comparing witha value of resistance or a value of the second resistance at the time of shipment , and a method for evaluating a lithium ion secondary battery.
（１３）抽出された前記電解液抵抗の値が出荷時の前記電解液抵抗の値より所定値増加している場合に、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値に対して変化していない場合と、
抽出された前記電解液抵抗の値が抽出された前記電解液抵抗の値と共に増加している場合とにより、劣化過程を推測する
ことを特徴とする（１２）に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。
(13) Whenthe value of theextracted electrolyte resistance is increased by a predetermined value fromthe value of the electrolyte resistance at the time of shipment,
The extractedvalue of the first resistor or the extracted value ofthe second resistor does not change with respect tothe value of the first resistor at the time of shipment or the value of the second resistor at the time of shipment. If and
Bythe case wherethe extractedvalue of the electrolyte resistance is increased withextracted the electrolyte solution resistance value, the lithium ion secondary battery according to, characterized in that to estimate the deterioration process (12) Evaluation method.
（１４）電解液抵抗に第１の抵抗の一端と第１のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１の抵抗の他端に第２の抵抗の一端と第２のインピーダンスの一端とが接続され、前記第１のインピーダンスが第３の抵抗と第１のコンデンサとの並列回路及び第４の抵抗と第２のコンデンサとの並列回路の直列回路である等価回路モデルを使用するリチウムイオン二次電池の評価装置において、
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づき、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するフィッティング処理手段と、
前記パラメータの内、前記電解液抵抗の値及び前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するパラメータ抽出手段と、
抽出された前記電解液抵抗の値及び抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値と、出荷時の前記電解液抵抗の値及び出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値との比較により、劣化過程を推測する劣化過程推測手段と、
を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。
(14)One end of the first resistor and one end of the first impedance are connected to the electrolyte resistance, and one end of the second resistor and one end of the second impedance are connected to the other end of the first resistor. Lithium ion secondary using an equivalent circuit model in which the first impedance is a parallel circuit of a third resistor and a first capacitor and a series circuit of a parallel circuit of a fourth resistor and a second capacitor. In the battery evaluation device,
An impedance measuring unit that measures frequency characteristics of impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Fitting processing meansfor determining, based on the frequency characteristics, a parameter of an equivalent circuit model of the lithium ion secondary batteryto a predetermined value ;
Amongthe parameters, and parameter extraction means for extractingthe value of the electrolyte solution resistance andthe first resistor value or the second value of the resistance,
The extractedvalue of the electrolytic solution resistance and theextractedvalue ofthe first resistance or the extracted value of the second resistance, the value of theelectrolytic solution resistanceat the time of shipment, andthe firstvalueat the time of shipment. A deterioration process estimating means for estimating a deterioration process by comparingthe resistance value or the second resistance value at the time of shipment ;
An evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery comprising:
（１５）前記劣化過程推定手段は、抽出された前記電解液抵抗の値が出荷時の前記電解液抵抗の値より所定値増加している場合に、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値に対して変化していない場合と、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が抽出された前記電解液抵抗の値と共に増加している場合により、劣化過程を推測する
ことを特徴とする（１４）に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。
(15) The deterioration process estimating means, when thevalue of theextracted electrolyte resistance is increased by a predetermined value fromthe value of the electrolyte resistance at the time of shipment,
The extractedvalue of the first resistor or the extracted value ofthe second resistor does not change with respect tothe value of the first resistor at the time of shipment or the value of the second resistor at the time of shipment. If and
A deterioration process is estimated according to a case where theextractedfirst resistance value or the extracted secondresistance value increases with theextracted electrolyte resistance value ( 14) The evaluation apparatus of the lithium ion secondary battery as described in 14).
本発明によれば、次のような効果を期待することができる。
（１）非破壊でリチウムイオン二次電池内のＳＥＩ皮膜の生成状態を把握することができる。
（２）長時間の充放電サイクル試験を行う前に、ＳＥＩ皮膜の生成状態を把握することができ、良否判定に要する時間を大幅に短縮することができる。
（３）エージング工程の条件を最適化することができる。
（４）出荷後の劣化過程を高精度で推定することができる。According to the present invention, the following effects can be expected.
(1) The generation state of the SEI film in the lithium ion secondary battery can be grasped nondestructively.
(2) Before performing a long charge / discharge cycle test, the generation state of the SEI film can be grasped, and the time required for pass / fail judgment can be greatly reduced.
(3) The conditions of the aging process can be optimized.
(4) The deterioration process after shipment can be estimated with high accuracy.
以下本発明を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の一実施例を示す機能ブロック図である。評価装置は、被評価対象のリチウムイオン二次電池１０のエージング環境Ａ、ＳＥＩパラメータ抽出ユニット２０、判定ユニット３０で構成されている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a functional block diagram showing an embodiment of an evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied. The evaluation apparatus includes an aging environment A of the lithium ion
ＳＥＩパラメータ抽出ユニット２０は、インピーダンス測定部２１、ナイキストプロット生成部２２、パラメータ推定部２３、統括管理部２４よりなる。インピーダンス測定部２１は、所定周波数範囲の交流電圧ｅｆを被評価対象のリチウムイオン二次電池１０の正負極間に印加し、流れる電流ｉｆに基づいて周波数に対応したインピーダンスＺｉを測定して出力する。データ取得の際、固相内拡散等の影響を除去するため、低周波側は数１００ｍＨｚ程度までに留める。なお交流を流し、電圧を測定してインピーダンスを求めるものでもよい。 The SEI
ナイキストプロット生成部２２は、インピーダンス測定部２１からのインピーダンス測定データＺｉを取得してナイキストプロットＮＰ１を生成して出力する。リチウムイオン二次電池のインピーダンスのナイキストプロットＮＰは、後述する図６（Ａ）に示されている。 The Nyquist
パラメータ推定部２３は、等価回路モデル２３ａ、フィッティング処理手段２３ｂ、パラメータ抽出手段２３ｃよりなる。パラメータ推定部２３は、ナイキストプロット生成部２２からのナイキストプロットＮＰ１及び等価回路モデル２３ａで計算されるナイキストプロットＮＰ２を取得し、両者のインピーダンス軌跡が一致するように等価回路モデル２３ａのパラメータを調整し、パラメータの最適値を決定する。 The
等価回路モデル１２ａでナイキストプロットＮＰ２を計算するためのインピーダンス測定の周波数範囲及び最低周波数は、前述したインピーダンス測定部２１によるリチウムイオン二次電池１０のインピーダンス測定と同一条件とされる。 The frequency range and minimum frequency of impedance measurement for calculating the Nyquist plot NP2 by the equivalent circuit model 12a are the same as those of the impedance measurement of the lithium ion
パラメータ抽出手段２３ｃは、最適値を決定した等価回路モデル２３ａのパラメータの内、ＳＥＩ皮膜生成の状態を反映するＲｐｅパラメータ値を抽出して判定ユニット３０に渡す。 The
図２は、リチウムイオン二次電池の等価回路モデルである。この等価回路モデルは、特許文献２にも開示されており、周知である。等価回路の構成は、電解液抵抗Ｒｓｏｌの後段に、ＳＥＩ皮膜の状態を反映するパラメータである抵抗ＲｐｅとインピーダンスＺｆの分圧回路が複数段にカスケード接続された構成である。 FIG. 2 is an equivalent circuit model of a lithium ion secondary battery. This equivalent circuit model is also disclosed in
インピーダンスＺｆは、ＳＥＩ皮膜の表面反応を表す抵抗ＲｆとコンデンサＣｆの並列回路及び電極内のイオン出入反応を示す抵抗ＲｃｔとコンデンサＣｄｌの並列回路の直列接続で構成されている。 The impedance Zf is constituted by a series connection of a parallel circuit of a resistor Rf representing the surface reaction of the SEI film and the capacitor Cf, and a parallel circuit of a resistor Rct representing the ion in / out reaction in the electrode and the capacitor Cdl.
リチウムイオン二次電池では、コンポジット電極が採用されているため、電極表面には多数の細孔が存在している。等価回路内のＲｐｅ値は、その細孔内を伝播する溶液抵抗を表している。 Since the lithium ion secondary battery employs a composite electrode, a large number of pores exist on the electrode surface. The Rpe value in the equivalent circuit represents the solution resistance propagating through the pore.
エージング前のリチウムイオン二次電池では、細孔の影響が大きく、図６（Ａ）に示すように、ナイキストプロットにおいて高周波領域に直線部Ｋが現れる。しかしエージングでＳＥＩ皮膜が生成されることにより、細孔内がＳＥＩ皮膜の成分によって埋められ、この直線部がＫ´のように短くなっていき、電極表面が完全に皮膜に覆われると無くなる。 In the lithium ion secondary battery before aging, the influence of the pores is large, and as shown in FIG. 6A, a linear portion K appears in the high frequency region in the Nyquist plot. However, when the SEI film is generated by aging, the pores are filled with the components of the SEI film, and this straight portion is shortened as K ′, and disappears when the electrode surface is completely covered with the film.
この変化は、等価回路においてＲｐｅ値の減少となって表れる。よって、エージング工程でこのＲｐｅ値を確認することにより、長時間の充放電サイクル試験を行う前にＳＥＩ皮膜の生成状況を判定することができる。 This change appears as a decrease in the Rpe value in the equivalent circuit. Therefore, by confirming this Rpe value in the aging process, it is possible to determine the generation state of the SEI film before conducting a long-time charge / discharge cycle test.
図１の実施例では、フィッティング処理によりＳＥＩ皮膜の状態を反映するパラメータ値であるＲｐｅパラメータ値を決定し、その値の時系列的な変化に基づいてリチウムイオン二次電池の良否判定を実行する。 In the embodiment of FIG. 1, the Rpe parameter value, which is a parameter value reflecting the state of the SEI film, is determined by the fitting process, and the quality determination of the lithium ion secondary battery is executed based on the time-series change of the value. .
図３は、フィッティング処理の手順を説明するフローチャートである。フィッティング処理による等価回路モデルの最適パラメータ決定手法は周知であり、特許文献１にその詳細が開示されている。 FIG. 3 is a flowchart for explaining the procedure of the fitting process. A method for determining an optimum parameter of an equivalent circuit model by fitting processing is well known, and details thereof are disclosed in Patent Document 1.
ステップＳ１で処理が開始されると、ステップＳ２でナイキスト生成部２２からナイキストプロットＮＰ１を読み込み、ステップＳ３で等価回路モデル２３ａの各パラメータに初期値を設定する。 When the process is started in step S1, the Nyquist plot NP1 is read from the
ステップＳ４で、設定した初期値に基づくナイキストプロットＮＰ２を計算し、ステップＳ５でＮＰ１とＮＰ２を比較し、ずれが所定値以下でなければステップＳ３に戻り、初期値を変更して再度ＮＰ２を計算し、ＮＰ１と比較する。 In step S4, the Nyquist plot NP2 based on the set initial value is calculated. In step S5, NP1 and NP2 are compared. If the deviation is not less than the predetermined value, the process returns to step S3, the initial value is changed, and NP2 is calculated again. And compare with NP1.
ステップＳ６のチェックで、ずれが所定値以下であれば初期値の設定は終了し、ステップＳ７で変化させるパラメータを選択し、ステップＳ８でパラメータを調整してＮＰ２を計算し、ステップＳ９でＮＰ１と比較する。 If it is determined in step S6 that the deviation is equal to or smaller than the predetermined value, the setting of the initial value is completed, the parameter to be changed is selected in step S7, the parameter is adjusted in step S8, NP2 is calculated, and NP1 is calculated in step S9. Compare.
ＮＰ１とＮＰ２の誤差がステップＳ１０でチェックされ、誤差が所定値より大であればステップＳ７に戻りパラメータの再調整とＮＰ２の計算を実行する。ステップＳ１０のチェックで誤差が所定値以下になればステップＳ１１で等価回路のパラメータを決定し、ステップＳ１２で終了する。 The error between NP1 and NP2 is checked at step S10, and if the error is larger than a predetermined value, the process returns to step S7 to readjust the parameters and calculate NP2. If the error is equal to or smaller than the predetermined value in the check in step S10, the parameters of the equivalent circuit are determined in step S11, and the process ends in step S12.
図１に示す判定ユニット３０は、トレンドデータ保持手段３１、判定処理部３２、表示・出力手段３２よりなる。判定処理部３２は、トレンド生成手段３２ａ、閾値判定手段３２ｂを備える。 The
トレンドデータ保持手段３１は、パラメータ抽出手段２３ｃから時系列的に出力されるＲｐｅパラメータ値を、エージングの充電開始からの時系列的に記憶保持する。判定処理部３２のトレンド生成手段３２ａは、最新のＲｐｅパラメータ値と、トレンドデータ保持手段３１から取得する、充電開始からの時系列的なＲｐｅパラメータ値によりトレンドを生成する。 The trend data holding unit 31 stores and holds the Rpe parameter value output in time series from the
閾値判定手段３２ｂは、エージングの初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内にＲｐｅパラメータ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定する。さらにエージングの充放電サイクルの途中でも、Ｒｐｅパラメータ値が閾値以下となりＳＥＩ皮膜が十分にできたと判断されればエージング終了とできるため、不必要なサイクルを回す必要がなくなり、エージング時間の短縮、サイクル劣化の抑制に繋がる。 The threshold determination means 32b determines that the product is non-defective when the Rpe parameter value falls below a predetermined threshold within a predetermined time or within a predetermined number of charge / discharge cycles from the start of the first charge of aging. Furthermore, even during the aging charge / discharge cycle, if it is judged that the Rpe parameter value is below the threshold value and the SEI film has been sufficiently formed, the aging can be completed, so there is no need to turn unnecessary cycles, shortening the aging time, cycle This leads to suppression of deterioration.
図４は、良否判定処理を説明するＲｐｅパラメータの遷移を示す特性図である。初回充電開始Ｔ０から所定周期でＲｐｅパラメータ値のトレンド変化をチェックし、充電開始時の初期値Ｒ０から、例えばＴ７の測定時間内でＲｐｅパラメータ値が閾値Ｒｘ以下に遷移した製品を良品と判定する場合、Ｌ１のトレンド変化製品は不良品と判定され、Ｌ２のトレンド変化製品は良品と判定される。 FIG. 4 is a characteristic diagram showing the transition of the Rpe parameter for explaining the pass / fail judgment process. The trend change of the Rpe parameter value is checked at a predetermined cycle from the initial charging start T0, and the product whose Rpe parameter value has transitioned to the threshold value Rx or less within the measurement time of T7 from the initial value R0 at the start of charging is determined as a non-defective product. In this case, the trend changing product of L1 is determined as a defective product, and the trend changing product of L2 is determined as a non-defective product.
図１に示す統括管理部２４は、インピーダンス測定部２１、ナイキストプロット生成部２２、パラメータ推定部２３のシーケンス制御を統括すると共に、エージング環境Ａを制御し、エージング工程での負荷や温度等の条件を変化させて、同様のインピーダンス計測・等価回路フィッティングを行うことで、工程の条件最適化を図ることができる。これは電池に使用される材料を変更した場合等に、有効な情報となる。 The
図５は、本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の他の実施例を示す機能ブロック図である。この実施例では、図１で採用した等価回路モデルとフィッティング処理による手法ではなく、被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンス測定で生成されるナイキストプロットＮＰの高周波領域の形状から直接的にＳＥＩ皮膜生成の状態を推定する手法を特徴とする。 FIG. 5 is a functional block diagram showing another embodiment of the evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied. In this embodiment, the SEI is not directly based on the equivalent circuit model and fitting process employed in FIG. 1, but directly from the shape of the high-frequency region of the Nyquist plot NP generated by impedance measurement of the lithium ion secondary battery to be evaluated. It features a method for estimating the state of film formation.
図１の構成との差は、パラメータ推定部２５である。このパラメータ推定部２５は、高周波領域抽出手段２５ａ、直線近似演算手段２５ｂ、パラメータ抽出手段２５ｃを備えている。 A difference from the configuration of FIG. 1 is a
高周波領域抽出手段２５ａは、ナイキストプロット生成部２２から渡されるナイキストプロットデータＮＰから高周波領域データを抽出して直線近似演算手段２５ｂに渡す。直線近似演算手段２５ｂは、高周波領域の直線部の長さ（実軸の抵抗値Ｒｅ）を近似演算する。パラメータ抽出手段２５ｃは、演算された抵抗値Ｒｅを、Ｒｅパラメータ値として出力し、判定ユニット３０に渡す。 The high-frequency region extracting unit 25a extracts high-frequency region data from the Nyquist plot data NP passed from the Nyquist
図６（Ａ）は、リチウムイオン二次電池のナイキストプロットＮＰを示す特性図であり、図６（Ｂ）はその高周波領域を拡大して示した特性図である。 FIG. 6A is a characteristic diagram showing a Nyquist plot NP of a lithium ion secondary battery, and FIG. 6B is a characteristic diagram showing an enlarged high frequency region.
リチウムイオン二次電池ではコンポジット電極が採用されているため、電極表面には多数の細孔が存在している。エージング前の電池においては細孔の影響が大きく、ナイキストプロットにおいて高周波領域に直線部Ｋが現れる。 Since a lithium ion secondary battery employs a composite electrode, a large number of pores exist on the electrode surface. In the battery before aging, the influence of the pores is large, and the linear portion K appears in the high frequency region in the Nyquist plot.
しかし、エージングでＳＥＩ皮膜が生成されることにより、細孔内がＳＥＩ皮膜の成分によって埋められ、この直線部がＫ´のように短くなっていき、電極表面が完全に皮膜に覆われると無くなる。よって、この直線部の長短をチェックすることにより、ＳＥＩ皮膜の生成状況を判断することができる。 However, when the SEI film is generated by aging, the pores are filled with the components of the SEI film, and this straight line portion becomes shorter like K ′, and disappears when the electrode surface is completely covered with the film. . Therefore, by checking the length of the straight line portion, it is possible to determine the generation status of the SEI film.
この形状変化判定方法の、一例を示す。まず測定されたインピーダンスの高周波数点のデータを用い、式１のように直線に近似する。この時傾きαは、１近傍の指定された範囲とする。
f(z)=|-Im[Z]calc| = α・Re[Z] + β （式１）
Δ＝|-Im[Z]|- f(z) （式２）An example of this shape change determination method will be described. First, the data of the high frequency point of the measured impedance is used and approximated to a straight line as shown in Equation 1. At this time, the inclination α is set to a designated range near one.
f (z) = | -Im [Z] calc | = α ・ Re [Z] + β (Formula 1)
Δ = | -Im [Z] |-f (z) (Formula 2)
次に周波数を下げていき、式２より実測の|-Im[Z]|値と計算されるf(z)値の差Δを算出する。Δがある閾値以上となった時、インピーダンスの直線部は終了したとみなし、そのRe[Z]値をＲ０とする。 Next, the frequency is lowered, and the difference Δ between the actually measured −Im [Z] | value and the calculated f (z) value is calculated from
エージング工程中に測定を続けると、初期にはＲ０であったＲｅパラメータ値は徐々に小さくなり、Ｒ０より十分小さいある閾値Ｒｆ以下になったところでＳＥＩ皮膜が生成されたものと判断する。このようにして、適切なΔ、Ｒｆ等を設定することによって、ＳＥＩ皮膜の生成を自動的に判定することができる。 If the measurement is continued during the aging process, the Re parameter value that was initially R0 gradually decreases, and it is determined that the SEI film has been generated when the threshold value Rf is sufficiently smaller than R0. In this way, the generation of the SEI film can be automatically determined by setting appropriate Δ, Rf, and the like.
判定方法は上記の手法に限定されない。ＳＥＩ皮膜生成後のインピーダンス形状を仮定しておいて、ある周波数範囲でそのインピーダンスとの残差二乗和が閾値より小さくなることで生成を判定する等、さまざまな判定方法が考えられる。またデータに誤差が大きい場合は一点で判定せず数点以上変化すること、Δ＞０等の条件を加えることで、精度を向上することができる。 The determination method is not limited to the above method. Assuming the impedance shape after the generation of the SEI film, various determination methods are conceivable, such as determining the generation when the residual sum of squares with the impedance becomes smaller than a threshold value in a certain frequency range. In addition, when the data has a large error, accuracy can be improved by adding a condition such as Δ> 0 by changing several points without determining at one point.
図７は、良否判定処理を説明するＲｅパラメータ値の遷移を示す特性図である。初回充電開始Ｔ０から所定周期でＲｅパラメータ値のトレンド変化をチェックし、例えばＴ７の測定周期でＲｅ値が初期値Ｒ０から閾値Ｒｆ以下に遷移した製品を良品と判定する場合、Ｌ１のトレンド変化製品は不良品と判定され、Ｌ２のトレンド変化製品は良品と判定される。 FIG. 7 is a characteristic diagram showing the transition of the Re parameter value for explaining the pass / fail judgment process. When the trend change of the Re parameter value is checked at a predetermined cycle from the start of initial charge T0, for example, when a product whose Re value has transitioned from the initial value R0 to the threshold value Rf or less at the measurement cycle of T7 is determined to be a non-defective product Is determined to be defective, and the trend changing product of L2 is determined to be non-defective.
図８は、本発明を適用したリチウムイオン二次電池の評価装置の更に他の実施例を示す機能ブロック図である。図１、図５の実施例は、リチウムイオン二次電池のエージング初期段階での良否判定が主題であるが、図８の実施例は製品出荷後における劣化判定を主題としている。図１、図５との構成上の差異は、判定ユニット３０に代えて劣化過程推定ユニット４０を備える。 FIG. 8 is a functional block diagram showing still another embodiment of an evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied. 1 and 5 is the subject of quality determination at the initial stage of aging of a lithium ion secondary battery, while the example of FIG. 8 is subject to deterioration judgment after product shipment. 1 and FIG. 5 includes a deterioration process estimation unit 40 in place of the
従来の劣化判定では、等価回路におけるＲｓｏｌ値(１ｋＨｚでのインピーダンス値で代用することが多い)を使用することが一般的であり、Ｒｓｏｌ値の出荷時の初期値と現在の測定値との比較で劣化要因を判定していた。 In the conventional deterioration judgment, it is common to use the Rsol value in the equivalent circuit (the impedance value at 1 kHz is often substituted), and the comparison between the initial value of the Rsol value at the time of shipment and the current measured value The deterioration factor was judged by
Ｒｓｏｌ値の増加であれば、電解液の分解による溶液抵抗増加や、ＳＥＩ皮膜成長や集電板剥離などによる内部抵抗の増加、Ｒｓｏｌ値の減少であればマイクロショートなどによる内部抵抗の減少に起因すると判定される。Ｒｓｏｌ値増加は容量低下に、Ｒｓｏｌ値減少は自己放電増加に繋がる。 If the Rsol value increases, the solution resistance increases due to decomposition of the electrolyte, the internal resistance increases due to SEI film growth and current collector stripping, etc. If the Rsol value decreases, the internal resistance decreases due to micro-shorts, etc. Then, it is determined. An increase in Rsol value leads to a decrease in capacity, and a decrease in Rsol value leads to an increase in self-discharge.
Ｒｓｏｌ値増加での要因判定にＲｐｅ値を加えると、さらに詳細な判定をすることができる。即ち、Ｒｓｏｌ値増加時にＲｐｅ値が変化していなければ、ＳＥＩ皮膜は引き続き存在しているため、皮膜成長や集電板剥離が原因といえる。 If the Rpe value is added to the factor determination when the Rsol value increases, a more detailed determination can be made. That is, if the Rpe value does not change when the Rsol value increases, the SEI film continues to exist, which can be attributed to film growth and current collector plate peeling.
しかし、Ｒｓｏｌ値の増加と共にＲｐｅ値も同時に増加していれば、ＳＥＩ皮膜が剥離しており、その再生成のための電解液分解が生じているといえる。皮膜の剥離は充放電サイクルでの電極の膨張・収縮による影響が大きく、皮膜成長は高温や高ＳＯＣ（State Of Charge:特定充電状態）での放置の影響が大きいため、これらの要因を分離することで劣化に至った過程を推測することができる。劣化の過程を把握できれば、電池の使用方法や充電方法等の改善に役立てることができる。 However, if the Rpe value increases at the same time as the Rsol value increases, it can be said that the SEI film is peeled off and decomposition of the electrolyte for its regeneration occurs. The peeling of the film is greatly influenced by the expansion and contraction of the electrode in the charge / discharge cycle, and the growth of the film is largely influenced by the standing at a high temperature and high SOC (State Of Charge), so these factors are separated. Thus, it is possible to infer the process that led to the deterioration. If the process of deterioration can be grasped, it can be used to improve the battery usage method, the charging method, and the like.
劣化過程推定ユニット４０は、出荷時データ保持手段４１、出荷時データ読み出し手段４２、Ｒｓｏｌ比較手段４３、Ｒｐｅ比較手段４４、劣化過程推定手段４５、表示・出力手段４６よりなる。 The degradation process estimation unit 40 includes a shipping
出荷時データ読み出し手段４２は、出荷時データ保持手段４１より被評価対象のリチウムイオン二次電池１０の出荷時データＲｓｏｌ´値及びＲｐｅ´値を読み出し、Ｒｓｏｌ比較手段４３及びＲｐｅ比較手段４４に渡す。 The shipping time data reading means 42 reads the shipping time data Rsol ′ value and Rpe ′ value of the lithium ion
Ｒｓｏｌ比較手段４３は、パラメータ抽出手段２３ｃより最適値が決定されているＲｓｏｌ値を取得して出荷時データＲｓｏｌ´値と比較する。Ｒｓｏｌ値が出荷時データＲｓｏｌ´より所定値増加していれば増加情報を劣化過程推測手段４５に通知する。 The Rsol comparison means 43 acquires the Rsol value for which the optimum value has been determined from the parameter extraction means 23c and compares it with the shipping data Rsol ′ value. If the Rsol value is increased by a predetermined value from the shipping data Rsol ′, the increase information is notified to the deterioration process estimating means 45.
Ｒｐｅ比較手段４４は、Ｒｐｅ´とパラメータ抽出手段２３ｃより最適値が決定されているＲｐｅ値を取得し、Ｒｐｅ値が不変であるか、Ｒｓｏｌ値の増加と共に増加しているかの情報を劣化過程推測手段４５に通知する。劣化過程推測手段４５は、これらの情報に基づき劣化過程の推測診断を実行し、診断結果を表示・出力手段４６に出力する。 The Rpe comparison unit 44 obtains the Rpe value for which the optimum value is determined from Rpe ′ and the
本発明によれば、Ｒｐｅ値及びＲｓｏｌ値を高精度で推定できるので、Ｒｓｏｌ値を１ｋＨｚでのインピーダンス値で代用する従来手法に比較して劣化過程推定の精度を格段に向上させることができる。 According to the present invention, since the Rpe value and the Rsol value can be estimated with high accuracy, the accuracy of the degradation process estimation can be remarkably improved as compared with the conventional method in which the Rsol value is substituted with the impedance value at 1 kHz.
１０ リチウムイオン二次電池
２０ ＳＥＩパラメータ抽出ユニット
２１ インピーダンス測定部
２２ ナイキストプロット生成部
２３ パラメータ推定部
２３ａ 等価回路モデル
２３ｂ フィッティング処理手段
２３ｃ パラメータ抽出手段
２４ 統括制御部
３０ 判定ユニット
３１ トレンドデータ保持手段
３２ 判定処理部
３２ａ トレンド生成手段
３２ｂ 閾値判定手段
３３ 表示・出力手段DESCRIPTION OF
Claims (15)
Translated fromJapanese被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づき、フィッティング処理により、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するステップと、
前記パラメータの内、前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するステップと、
経時的な測定毎に抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値の変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。One end of the first resistor and one end of the first impedance are connected to the electrolyte resistance, and one end of the second resistor and one end of the second impedance are connected to the other end of the first resistor, Evaluation of a lithium ion secondary battery using an equivalent circuit model in which the first impedance is a parallel circuit of a third resistor and a first capacitor and a series circuit of a parallel circuit of a fourth resistor and a second capacitor In the method
Measuring the frequency characteristics of the impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Determining a parameter of an equivalent circuit model of the lithium ion secondary batteryto a predetermined value by a fitting process based on the frequency characteristics;
Amongthe parameters, extractingthe first resistor value or the second value of the resistance,
Determining whether or nota SEI film is normally generated based on a change tendency ofthe value ofthe first resistance extracted for each measurement over timeor the value of the extracted second resistance. A method for evaluating a lithium ion secondary battery.
前記周波数特性に基づくナイキストプロットの高周波領域の形状を抽出するステップと、
抽出された高周波領域の形状を直線に近似し、直線部の長さを抽出するステップと、
経時的な測定毎に抽出された前記直線部の長さの変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。Measuring the frequency characteristics of the impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Extracting the shape of the high-frequency region of the Nyquist plot based on the frequency characteristics;
Approximating the shapeof the extracted high-frequency regionto a straight line and extractingthe length of the straight line part ;
Based on thelength of the tendencyof change over timethe linear portion extracted for eachmeasuring, evaluation method of a lithium ion secondary battery, characterized by comprising a, and determining the presence or absence of normal generation of SEI film.
ことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。Evaluation method for a lithium ion secondary battery according to claim 2,characterized in <br/>be determined to SEI film is produced where the length of the linear portion is equal to or less than the threshold value.
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。The non-defective product is determined when the parameter value falls below a predetermined threshold value within a predetermined time or a predetermined number of charge / discharge cycles from the start of initial charging of the lithium ion secondary battery. The evaluation method of the lithium ion secondary battery in any one.
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。The frequency characteristic measurement of the impedance of the lithium ion secondary battery is performed in a frequency range above a lower limit that is not affected by diffusion in a solid phase in an electrode of the lithium ion secondary battery. Item 5. The method for evaluating a lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 4.
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。6. The method for evaluating a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the monitoring of the change tendency of the parameter value is performed in an aging process of the lithium ion secondary battery.
ことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。In the aging process of the lithium ion secondary battery, by changing at least one of the load and the environmental condition at the time of aging, and measuring the frequency characteristic of the impedance of the lithium ion secondary battery, the load and the environmental condition are changed. The method for evaluating a lithium ion secondary battery according to claim 6, wherein the evaluation method is optimized.
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づき、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するフィッティング処理手段と、
前記パラメータの内、前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するパラメータ抽出手段と、
経時的な測定毎に抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値の変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定する判定処理部と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。One end of the first resistor and one end of the first impedance are connected to the electrolyte resistance, and one end of the second resistor and one end of the second impedance are connected to the other end of the first resistor, Evaluation of a lithium ion secondary battery using an equivalent circuit model in which the first impedance is a parallel circuit of a third resistor and a first capacitor and a series circuit of a parallel circuit of a fourth resistor and a second capacitor In the device
An impedance measuring unit that measures frequency characteristics of impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Fitting processing meansfor determining, based on the frequency characteristics, a parameter of an equivalent circuit model of the lithium ion secondary batteryto a predetermined value ;
Amongthe parameters, and parameter extraction means for extractingthe first resistor value or the second value of the resistance,
A determination processing unit that determines whether or nota SEI film is normally generated based on a change tendency ofthe value ofthe first resistance extracted for each measurement over timeor the value of the extracted second resistance. The evaluation apparatus of the lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
前記周波数特性に基づくナイキストプロットの高周波領域の形状を抽出する、高周波領域抽出手段と、
抽出された高周波領域の形状を直線に近似し、直線部の長さを抽出するパラメータ抽出手段及び直線近似演算手段と、
経時的な測定毎に抽出された前記直線部の長さの変化傾向に基づき、ＳＥＩ皮膜の正常生成の有無を判定する判定処理部と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。An impedance measuring unit that measures frequency characteristics of impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
A high frequency region extracting means for extracting the shape of the high frequency region of the Nyquist plot based on the frequency characteristics;
The shape of the extracted high-frequency regionis approximated to a straight line anda parameter extraction unitand a linear approximation calculation means for extracting alength of the straight portion,
A lithium ion secondary battery comprising: a determination processing unit that determines whether or notthe SEI film is normally generated basedon a tendency of change inthe length of the straight line portion extracted for each measurement over time apparatus.
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。The evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery according to claim 9,wherein the determination processing unit determines that an SEI film is generated when the length of the straight line portion is equal to or less than a threshold value. .
ことを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。The determination processing unit is determined to be a non-defective product when the parameter value falls below a predetermined threshold value within a predetermined time or a predetermined number of charge / discharge cycles from the start of initial charging of the lithium ion secondary battery. The evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery according to claim 9 or 10.
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するステップと、
前記周波数特性に基づき、フィッティング処理により、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するステップと、
前記パラメータの内、前記電解液抵抗の値及び前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するステップと、
抽出された前記電解液抵抗の値及び抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値と、出荷時の前記電解液抵抗の値及び出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値との比較により、劣化過程を推測するステップと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価方法。One end of the first resistor and one end of the first impedance are connected to the electrolyte resistance, and one end of the second resistor and one end of the second impedance are connected to the other end of the first resistor, Evaluation of a lithium ion secondary battery using an equivalent circuit model in which the first impedance is a parallel circuit of a third resistor and a first capacitor and a series circuit of a parallel circuit of a fourth resistor and a second capacitor In the method
Measuring the frequency characteristics of the impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Determining a parameter of an equivalent circuit model of the lithium ion secondary batteryto a predetermined value by a fitting process based on the frequency characteristics;
Amongthe parameters, extractingthe value of the electrolyte solution resistance andthe first value or the second value of the resistance of the resistor,
The extractedvalue of the electrolytic solution resistance and theextractedvalue ofthe first resistance or the extracted value of the second resistance, the value of theelectrolytic solution resistanceat the time of shipment, andthe firstvalueat the time of shipment. A method of estimating a deterioration process by comparing witha value of resistance or a value of the second resistance at the time of shipment , and a method for evaluating a lithium ion secondary battery.
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値に対して変化していない場合と、
抽出された前記電解液抵抗の値が抽出された前記電解液抵抗の値と共に増加している場合とにより、劣化過程を推測する
ことを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の評価方法。Whenthe value of theextracted electrolyte resistance is increased by a predetermined value fromthe value of the electrolyte resistance at the time of shipment,
The extractedvalue of the first resistor or the extracted value ofthe second resistor does not change with respect tothe value of the first resistor at the time of shipment or the value of the second resistor at the time of shipment. If and
Bythe casewhere the value of the extractedthe electrolyte resistance is increased withextracted the electrolyte solution resistance value, the lithium ion secondary battery according to claim 12, characterized in that to estimate the degradation processes Evaluation method.
被評価対象のリチウムイオン二次電池のインピーダンスの周波数特性を測定するインピーダンス測定部と、
前記周波数特性に基づき、前記リチウムイオン二次電池の等価回路モデルのパラメータを所定の値に決定するフィッティング処理手段と、
前記パラメータの内、前記電解液抵抗の値及び前記第１の抵抗の値または前記第２の抵抗の値を抽出するパラメータ抽出手段と、
抽出された前記電解液抵抗の値及び抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値と、出荷時の前記電解液抵抗の値及び出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値との比較により、劣化過程を推測する劣化過程推測手段と、
を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の評価装置。One end of the first resistor and one end of the first impedance are connected to the electrolyte resistance, and one end of the second resistor and one end of the second impedance are connected to the other end of the first resistor, Evaluation of a lithium ion secondary battery using an equivalent circuit model in which the first impedance is a parallel circuit of a third resistor and a first capacitor and a series circuit of a parallel circuit of a fourth resistor and a second capacitor In the device
An impedance measuring unit that measures frequency characteristics of impedance of the lithium ion secondary battery to be evaluated;
Fitting processing meansfor determining, based on the frequency characteristics, a parameter of an equivalent circuit model of the lithium ion secondary batteryto a predetermined value ;
Amongthe parameters, and parameter extraction means for extractingthe value of the electrolyte solution resistance andthe first resistor value or the second value of the resistance,
The extractedvalue of the electrolytic solution resistance and theextractedvalue ofthe first resistance or the extracted value of the second resistance, the value of theelectrolytic solution resistanceat the time of shipment, andthe firstvalueat the time of shipment. A deterioration process estimating means for estimating a deterioration process by comparingthe resistance value or the second resistance value at the time of shipment ;
An evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery comprising:
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が出荷時の前記第１の抵抗の値または出荷時の前記第２の抵抗の値に対して変化していない場合と、
抽出された前記第１の抵抗の値または抽出された前記第２の抵抗の値が抽出された前記電解液抵抗の値と共に増加している場合により、劣化過程を推測する
ことを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池の評価装置。The deterioration process estimating means, when thevalue of theextracted electrolyte resistance is increased by a predetermined value fromthe value of the electrolyte resistance at the time of shipment,
The extractedvalue of the first resistor or the extracted value ofthe second resistor does not change with respect tothe value of the first resistor at the time of shipment or the value of the second resistor at the time of shipment. If and
The deterioration process is estimated according to a case where theextractedfirst resistance value or the extracted secondresistance value increases together with theextracted electrolyte resistance value. Item 15. The evaluation apparatus for a lithium ion secondary battery according to Item 14.
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