JP5363856B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、モールド構造体の複製、並びに半導体素子、及び磁気記録媒体などへの微細パターンの形成に用いることができるパターン形成方法に関する。

ナノインプリント法は、図１Ａ〜図１Ｅに示すように、表面に樹脂層２を形成した基板１の該樹脂層２に、表面に凹凸パターンを有するモールド構造体３を押し付け、該モールド構造体３の凹凸パターンを樹脂層２に転写する。次に、該樹脂層に形成された凸部をマスクとして基板１をエッチングする。得られる構造物（モールド構造体）１０はモールド構造体のパターンが反転して転写されている。

これまでにパターニング方法として、例えば、導電性のモールド構造体を用いた陽極酸化パターニング方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案では、モールド構造体凹部に対応する部分がエッチング後の基板の凸部となるためパターンが反転して形成されている。このようなナノインプリント法により、パターンが反転していないモールド構造体を作製（複製）するには、ナノインプリントを２回繰り返す必要があった（原盤→ネガ→ポジ）。その結果、工程が複雑になり、欠陥発生率が高くなり、精度が低下してしまうという問題がある。また、ナノインプリント装置に電圧印加機構が必要であり、コストが高くなるという問題もある。

また、ナノインプリント法以外のパターン形成方法として、例えば、光触媒パターンを使用した酸化反応によるパターニング方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この提案では、光触媒パターンと被転写基板との間に間隙があるため、分解能が低下し、ナノレベルの微細なパターンの形成が困難であるという問題がある。

また、これまでの酸化膜の形成方法としては、例えば、半導体のプロセスの場合、基板上のレジストを除去し、その後、プラズマ中で酸化を行うなど、煩雑な工程が必要であるという問題がある。

したがって、微細パターンを簡易で、効率よく形成することができ、かつ、欠陥の発生が少ないパターン形成方法の提供が強く望まれているのが現状である。

特開２００７−７３７１２号公報特開２００３−２３６３９０号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微細パターンを簡易で、効率よく形成することができ、かつ、欠陥の発生が少ないパターン形成方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、被パターン形成体に活性種供給源である水又は過酸化水素を付与し、励起光（紫外線）を照射すると、活性種供給源から活性種である活性酸素が発生する。前記励起光の照射により発生した活性酸素は高い酸化還元電位を持つため、反応性が高く被パターン形成体の表面を酸化し、酸化膜を形成する。これにより、酸化膜のパターンを前記被パターン形成体の表面に形成できる。

本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 被パターン形成体に活性種供給源を付与する活性種供給源付与工程と、
前記活性種供給源に励起光を照射し、前記被パターン形成体の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法である。
＜２＞ 活性種供給源付与工程が、被パターン形成体、及び表面に凹凸部を有するモールド構造体の少なくともいずれかに活性種供給源を付与する処理と、前記モールド構造体の凹凸部を前記被パターン形成体に接触させる処理とを含み、
酸化膜形成工程が、前記モールド構造体、及び前記被パターン形成体のいずれかを通して活性種供給源に励起光を照射し、前記凹凸部に対応する被パターン形成体の表面に酸化膜を形成する前記＜１＞に記載のパターン形成方法である。
＜３＞ 被パターン形成体が、少なくとも表面に金属、及び半導体のいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４＞ 被パターン形成体が、表面に有機薄膜が形成されてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜５＞ モールド構造体が、石英、及び透明樹脂のいずれかからなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜６＞ 活性種供給源として、水、及び過酸化水素のいずれかを含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜７＞ 励起光として、紫外線を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。

本発明によると、従来における問題を解決し、前記目的を達成することができ、微細パターンを簡易で、効率よく形成することができ、かつ、欠陥の発生が少ないパターン形成方法を提供することができる。

図１Ａは、従来のナノインプリント法を説明するための工程図である（その１）。図１Ｂは、従来のナノインプリント法を説明するための工程図である（その２）。図１Ｃは、従来のナノインプリント法を説明するための工程図である（その３）。図１Ｄは、従来のナノインプリント法を説明するための工程図である（その４）。図１Ｅは、従来のナノインプリント法を説明するための工程図である（その５）。図２Ａは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その１）。図２Ｂは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その２）。図２Ｃは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その３）。図２Ｄは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その４）。図３Ａは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その１）。図３Ｂは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その２）。図３Ｃは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その３）。図３Ｄは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その４）。図４Ａは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その１）。図４Ｂは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その２）。図４Ｃは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その３）。図４Ｄは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その４）。図５Ａは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その１）。図５Ｂは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その２）。図５Ｃは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その３）。図５Ｄは、本発明のパターン形成方法の一例を示す工程図である（その４）。図６は、本発明のパターン形成方法によりパターン形成した酸化膜パターンのＡＦＭ摩擦像の一例を示す図である。

（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、活性種供給源付与工程と、酸化膜形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜活性種供給源付与工程＞
前記活性種供給源付与工程は、被パターン形成体に活性種供給源を付与する工程である。
前記被パターン形成体に活性種供給源を付与する態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形成するパターンに応じて直接被パターン形成体に活性種供給源を付与する態様、被パターン形成体、及び表面に凹凸部を有するモールド構造体の少なくともいずれかに活性種供給源を付与する処理（活性種供給源付与処理）と、前記モールド構造体の凹凸部を前記被パターン形成体に接触させる処理（接触処理）とにより被パターン形成体に付与する態様などが挙げられる。これらの中でも、被パターン形成体に活性種供給源を付与する処理と、表面に凹凸部を有するモールド構造体の凹凸部を前記被パターン形成体に接触させる処理とを含む態様が特に好ましい。

−被パターン形成体−
前記被パターン形成体の態様としては、活性種により前記被パターン形成体の表面に酸化膜を形成することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被パターン形成体全体が活性種により酸化膜を形成することができる材質からなる態様（以下、「第１の態様」と称することがある。）、前記被パターン形成体が基板の表面に酸化膜を形成することができる材質を含む態様（以下、「第２の態様」と称することがある。）、前記第１の態様において、前記酸化膜を形成することができる材質の表面に活性種により酸化分解可能な有機物からなる有機薄膜を形成した態様（以下、「第３の態様」と称することがある。）、前記第２の態様において、前記酸化膜を形成することができる材質の表面に活性種により酸化分解可能な有機物からなる有機薄膜を形成した態様（以下、「第４の態様」と称することがある。）などが挙げられる。これらの中でも、前記第３の態様、前記第４の態様が、前記酸化膜を形成することができる材質が大気と触れることにより酸化することを防止することができる点で、好ましい。
前記第３の態様、及び第４の態様では、活性種により前記有機薄膜を酸化分解により除去した後、そのまま露出した前記酸化膜を形成することができる材質を含む基板の表面に酸化膜を形成することができる。

−−酸化膜を形成することができる材質−−
前記酸化膜を形成することができる材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属、半導体、樹脂が好ましく、金属、半導体がより好ましい。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、クロム、鉄、ニッケル、鉛、コバルト合金などが挙げられる。これらの中でも、酸化されやすい金属という点で、アルミニウムが好ましい。
前記半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン（珪素）、ゲルマニウム、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）などが挙げられる。これらの中でも、酸化されやすい半導体という点で、シリコンが好ましい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリシランを含む樹脂などが挙げられる。
前記被パターン形成体が、基板の表面に前記酸化膜を形成することができる材質を含む態様である場合、前記酸化膜を形成することができる材質の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｎｍ〜３００ｎｍなどが挙げられる。
前記基板の表面に酸化膜を形成することができる材質を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

−−有機薄膜−−
前記有機薄膜を形成する有機物としては、活性種により酸化分解可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、低融点フッ素樹脂、ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）などが挙げられる。
これらの中でも、活性種による酸化分解が起こり易く、マスクとして優れた性質を持つ点から、ＰＭＭＡが特に好ましい。
前記有機薄膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
前記有機薄膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

−−基板−−
前記基板としては、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、情報記録媒体である場合には、円板状である。
前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記材質としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、ガラス、シリコン、石英、透明樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性の点から、石英、ガラス、透明樹脂が好ましく、石英が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。前記基板の厚みが５０μｍ未満であると、被パターン形成体とモールド構造体との密着時にモールド構造体側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。

−モールド構造体−
前記モールド構造体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば円板状の基板と、該基板の一方の表面に、該表面を基準として複数の凸部が配列されたことによって形成された凹凸部を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。

前記モールド構造体の材料としては、透明性を有し、励起光を透過できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、石英、ガラス、及び透明樹脂のいずれかの材料が好適である。前記励起光の波長は活性種供給源の種類に応じて適宜選択できるが、紫外線が好ましい。
前記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、低融点フッ素樹脂、ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。
前記モールド構造体としては、励起光の照射性の点から、励起光に対して３０％以上の透過率を有することが好ましく、光透過性に優れた石英が特に好ましい。
なお、モールド構造体の凹凸部には、活性酸素の発生効率を高めるため光触媒層を形成してもよい。該光触媒層としては、例えば酸化チタン、酸化スズなどからなる層が挙げられる。

−活性種供給源−
前記活性種供給源における活性種としては、活性酸素（スーパーオキシドアニオンラジカル、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素、一重項酸素）などが挙げられる。
前記活性種供給源としては、例えば水（水分）、過酸化水素などが挙げられ、酸素、オゾン等を含んでいてもよいが、活性種となるヒドロキシラジカルを生成しやすい点から過酸化水素が特に好ましい。

−活性種供給源の付与（活性種供給源付与処理）−
前記活性種供給源は、形成するパターンに応じて直接被パターン形成体に付与されるか、被パターン形成体、及び表面に凹凸部を有するモールド構造体の少なくともいずれかに活性種供給源を付与する処理と、後述する前記モールド構造体の凹凸部を前記被パターン形成体に接触させる処理とにより被パターン形成体に付与される。

前記活性種供給源の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布、浸漬、噴霧、などが挙げられる。前記付与方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、インクジェット法などが挙げられる。
前記活性種供給源の付与量としては、モールド構造体の凸部、又は凹部に十分な量の活性種供給源を保持できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記モールド構造体の表面を親水化処理、又は疎水化処理することで、得られる酸化膜のパターンを選択することができる。即ち、前記モールド構造体の表面を親水化処理した場合、前記モールド構造体の凹部に活性種供給源が封入され、前記凹部に対応した酸化膜パターンが被パターン形成体の表面上に形成される。一方で、前記モールド構造体の表面を疎水化処理した場合、前記モールド構造体の凸部に活性種供給源が保持され、前記凸部に対応した酸化膜パターンが被パターン形成体の表面上に形成される。
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤の付与、ＵＶオゾン処理による表面改質などが挙げられる。
前記疎水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系材料による表面処理が挙げられる。

−接触処理−
前記接触処理は、前記モールド構造体の凹凸部を前記被パターン形成体に接触させる処理である。
前記接触の際の加圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記モールド構造体の表面を親水化処理した場合、前記接触の際の加圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧力が大きいほど前記モールド構造体の凸部と被パターン形成体との間の活性種供給源が排除され、前記凸部の位置での活性種の酸化反応を軽減できる点で、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。
前記モールド構造体の表面を疎水化処理した場合、前記接触の際の加圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧力が大きすぎると前記モールド構造体の凸部と被パターン形成体との間の活性種供給源が排除され、前記凸部の位置での適正な酸化反応を阻害する可能性があるため、１０Ｐａ〜０．１ＭＰａが好ましい。

＜酸化膜形成工程＞
前記酸化膜形成工程は、前記モールド構造体及び前記被パターン形成体のいずれかを通して前記活性種供給源に励起光を照射し、前記凹凸部に対応する被パターン形成体の表面に酸化膜を形成する工程である。
前記励起光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、波長１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍのいずれかを含む光源が好ましく、該光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、高圧水銀ランプなどが挙げられる。
前記励起光の照射量としては、特に制限はなく、酸化反応の対象物、所望の酸化膜の厚みによって異なり適宜選択することができるが、例えば、低圧水銀ランプを用いた場合には照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で１分間〜３０分間程度が好ましい。
励起光を照射すると、活性種供給源から活性種が発生し、該活性種がモールド構造体の凹凸部に対応する位置の被パターン形成体の表面を酸化する。そして、被パターン形成体とモールド構造体とを剥離すると、被パターン形成体表面に酸化膜パターンが形成される。
励起光は透明モールド構造体を通過させて照射するが、被パターン形成体に透明材料を用いた場合は被パターン形成体を通過させて照射してもよい。

＜酸化膜のパターン形成の確認＞
前記酸化膜のパターンが形成されたことを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の摩擦像により確認する方法が挙げられる。
前記原子間力顕微鏡の摩擦像では、酸化領域と、非酸化領域との表面状態の差からコントラストを観察することができる。即ち、酸化領域では非酸化領域と比較して摩擦力が上昇している。これは、酸化による局所的な表面エネルギー増加に起因し、大気中のＡＦＭ測定においてＡＦＭ探針表面との相互作用の上昇を引き起こし、酸化領域の摩擦力が増加したものと解釈できる。

（用途）
本発明のパターン形成方法の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モールド構造体の複製方法、半導体素子の微細パターン形成方法、磁気記録媒体の微細パターン形成方法などが挙げられる。

−モールド構造体の複製方法−
前記モールド構造体の複製方法としては、本発明の前記パターン形成方法により、被パターン形成体表面に形成された酸化膜のパターンをマスクにして、被パターン形成体をエッチングする方法が挙げられる。
前記エッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ウェットエッチング及びドライエッチングのいずれであっても構わない。
前記ウェットエッチングとしては、例えば、Ｓｉに対してＫＯＨ等の塩基性水溶液、ＳｉＯ_２に対してＨＦ等のフッ素系水溶液、金属に対して塩酸等の酸水溶液などが挙げられる。
前記ドライエッチングとしては、例えば、ＲＩＥ、イオンミリングなどが挙げられる。ドライエッチングに用いるガスは前記被パターン形成体の材質により適宜選択することができる。
前記エッチングにより、前記モールド構造体の凹凸パターンに対応する凹凸パターンを前記被パターン形成体に形成することができる。

−半導体素子の微細パターン形成方法−
前記半導体素子の微細パターン形成方法の一例としては、被パターン形成体として、Ｓｉ基板を用い、本発明の前記パターン形成方法により、前記Ｓｉ基板表面に形成された酸化膜のパターンをマスクにして、前記Ｓｉ基板をウェットエッチングする方法が挙げられる。
前記ウェットエッチングとしては、例えば、ＫＯＨ水溶液、エチレンジアミン・ピロカテコール（ＥＤＰ）、４メチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）などが挙げられる。
前記エッチングにより、前記モールド構造体の凹凸パターンに対応する凹凸パターンを前記Ｓｉ基板に形成することができる。

前記半導体素子の微細パターン形成方法の他の一例としては、被パターン形成体として、不動態を形成する金属を表面に有する被パターン形成体を用い、本発明の前記パターン形成方法により、前記金属表面に形成された酸化膜（不動態）パターンをマスクにして、前記被パターン形成体を酸でウェットエッチングする方法が挙げられる。
この方法をＳｉ基板上や石英基板上に形成した金属薄膜上で行なうと、基板エッチング用のメタルマスクを形成することができる。

−磁気記録媒体の微細パターン形成方法−
前記磁気記録媒体の微細パターン形成方法の例としては、被パターン形成体として、磁気記録媒体を用い、本発明の前記パターン形成方法により、前記磁気記録媒体の磁性体表面に酸化膜パターンを形成し、前記酸化膜を形成した部位の磁性を劣化させることで磁気パターンを形成することが可能であると考えられる。
また、上記の半導体素子の微細パターン形成方法のように、磁性体表面上に不動態マスクを形成してウェットエッチングによりメタルマスクを作製し、メタルマスクを用いて磁性体をエッチングすることで、ＤＴＭ（ディスクリートトラックメディア）を作製することが可能である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜親水化処理したモールド構造体を用いた酸化膜パターンの形成＞
−モールド構造体−
モールド構造体として、ハーフピッチ６００ｎｍ、深さ３５０ｎｍのＬＳパターンを表面に有する石英モールド構造体を用いた。前記石英モールド構造体は、ＵＶオゾン処理により、モールド構造体の表面を親水化した。
−被パターン形成体−
被パターン形成体として、水素終端化したＳｉウエハを用いた。具体的には、まず、市販のＳｉウエハ（信越化学工業社製）に対し、ＵＶオゾン処理によって有機汚染層を酸化分解して除去した。次に、全有機炭素量（ＴＯＣ）が５０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した１％のフッ酸で処理して、表面の酸化膜を除去することにより、表面を水素終端化したＳｉウエハを作製した。

−酸化膜パターンの形成−
図２Ａ〜図２Ｄに示す工程により、パターンを形成した。
図２Ａ〜図２Ｄ中、符号２１はモールド構造体を示し、符号２２は活性種供給源を示し、符号２３は被パターン形成体を示し、符号２４ａは酸化膜パターンを示す。

−−活性種供給源付与工程−−
−−−活性種供給源付与処理−−−
前記表面を水素終端化したＳｉウエハ上に、活性種供給源として水を滴下した（図２Ａ参照）。
−−−接触処理−−−
前記モールド構造体の凹凸部を、前記Ｓｉウエハに押し付け、０．５ＭＰａで加圧した（図２Ｂ参照）。
前記モールド構造体の表面は親水化処理されているので、前記モールド構造体の凹部に前記水が封入された。

−−酸化膜形成工程−−
次に、前記モールド構造体を通して、低圧水銀ランプで照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３分間紫外線を照射した（図２Ｃ参照）。
前記紫外線を照射した後、前記Ｓｉウエハと前記モールド構造体を剥離した（図２Ｄ参照）。

ＡＦＭ（ＳＩＩ社製、ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−３００ＨＶ）により摩擦像を観察したところ、前記Ｓｉウエハには前記モールド構造体の凹部に対応した箇所に酸化膜が形成されていることを確認できた。

（実施例２）
＜疎水化処理したモールド構造体を用いた酸化膜パターンの形成＞
−モールド構造体−
モールド構造体として、ハーフピッチ６００ｎｍ、深さ３５０ｎｍのＬＳパターンを表面に有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなるモールド構造体を用いた。
−被パターン形成体−
被パターン形成体として、実施例１と同じ表面を水素終端化したＳｉウエハを用いた。

−酸化膜パターンの形成−
図３Ａ〜図３Ｄに示す工程により、パターンを形成した。
図３Ａ〜図３Ｄ中、符号２１はモールド構造体を示し、符号２２は活性種供給源を示し、符号２３は被パターン形成体を示し、符号２４は酸化膜を示し、符号２４ａは酸化膜パターンを示す。

−−活性種供給源付与工程−−
−−−活性種供給源付与処理−−−
前記表面を水素終端化したＳｉウエハ上に、活性種供給源として水を滴下した（図３Ａ参照）。
−−−接触処理−−−
前記モールド構造体の凹凸部を、前記Ｓｉウエハに押し付け、１０Ｐａで加圧した（図３Ｂ参照）。
前記モールド構造体の表面は疎水化処理されているので、前記モールド構造体の凸部に前記水が保持された。

−−酸化膜形成工程−−
次に、前記モールド構造体を通して、低圧水銀ランプで照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３分間紫外線を照射した（図３Ｃ参照）。
前記紫外線を照射した後、前記Ｓｉウエハと前記モールド構造体を剥離した（図３Ｄ参照）。

ＡＦＭ（ＳＩＩ社製、ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−３００ＨＶ）により摩擦像を観察したところ、前記Ｓｉウエハには前記モールド構造体の凸部に対応した箇所に酸化膜が形成されていることを確認できた。

（実施例３）
＜表面に有機薄膜が形成された被パターン形成体に対する酸化膜パターンの形成−１＞
−モールド構造体−
モールド構造体として、実施例１と同じ表面を親水化した石英モールド構造体を用いた。
−被パターン形成体−
被パターン形成体として、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）による表面処理を行ったＳｉ基板を用いた。具体的には、ＨＭＤＳを含む溶液をＳｉ基板上にスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分ベークすることにより、ヘキサメチルジンラザンからなる有機薄膜が表面に形成されたＳｉ基板を作製した。

−酸化膜パターンの形成−
図４Ａ〜図４Ｄに示す工程により、パターンを形成した。
図４Ａ〜図４Ｄ中、符号２１はモールド構造体を示し、符号２２は活性種供給源を示し、符号２３は被パターン形成体を示し、符号２４ａは酸化膜パターンを示し、符号２５は有機薄膜を示す。

−−活性種供給源付与工程−−
−−−活性種供給源付与処理−−−
前記Ｓｉ基板上に、活性種供給源として水を滴下した（図４Ａ参照）。
−−−接触処理−−−
前記モールド構造体の凹凸部を、前記Ｓｉ基板に押し付け、０．５ＭＰａで加圧した（図４Ｂ参照）。
前記モールド構造体の表面は親水化処理されているので、前記モールド構造体の凹部に前記水が封入された。

−−酸化膜形成工程−−
次に、前記モールド構造体を通して、低圧水銀ランプで照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３分間紫外線を照射した（図４Ｃ参照）。
前記紫外線を照射した後、前記Ｓｉ基板と前記モールド構造体を剥離した（図４Ｄ参照）。

ＡＦＭ（ＳＩＩ社製、ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−３００ＨＶ）により摩擦像を観察したところ、前記Ｓｉ基板のモールド構造体の凹部に対応した箇所ではＨＤＭＳ層が酸化反応によって分解除去され、露出したＳｉ基板表面上に酸化膜が形成されていることを確認できた。

（実施例４）
＜表面に有機薄膜が形成された被パターン形成体に対する酸化膜パターンの形成−２＞
−モールド構造体−
モールド構造体として、実施例２と同じ表面を疎水化したＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなるモールド構造体を用いた。
−被パターン形成体−
被パターン形成体として、実施例３と同じヘキサメチルジンラザンからなる有機薄膜が表面に形成されたＳｉ基板を用いた。

−酸化膜パターンの形成−
図５Ａ〜図５Ｄに示す工程により、パターンを形成した。
図５Ａ〜図５Ｄ中、符号２１はモールド構造体を示し、符号２２は活性種供給源を示し、符号２３は被パターン形成体を示し、符号２４は酸化膜を示し、符号２４ａは酸化膜パターンを示し、符号２５は有機薄膜を示す。

−−活性種供給源付与工程−−
−−−活性種供給源付与処理−−−
前記Ｓｉ基板上に、活性種供給源として水を滴下した（図５Ａ参照）。
−−−接触処理−−−
前記モールド構造体の凹凸部を、前記Ｓｉ基板に押し付け、１０Ｐａで加圧した（図５Ｂ参照）。
前記モールド構造体の表面は疎水化処理されているので、前記モールド構造体の凸部に前記水が保持された。

−−酸化膜形成工程−−
次に、前記モールド構造体を通して、低圧水銀ランプで照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３分間紫外線を照射した（図５Ｃ参照）。
前記紫外線を照射した後、前記Ｓｉ基板と前記モールド構造体を剥離した（図５Ｄ参照）。

ＡＦＭ（ＳＩＩ社製、ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−３００ＨＶ）により摩擦像を観察したところ、前記Ｓｉ基板のモールド構造体の凸部に対応した箇所ではＨＤＭＳ層が酸化反応によって分解除去され、露出したＳｉ基板表面上に酸化膜が形成されていることを確認できた。

（実施例５〜実施例８）
実施例１〜実施例４の活性種供給源付与処理において、水に代えて過酸化水素を滴下した以外は、実施例１〜実施例４と同様にして、酸化膜パターンの形成を行った。
実施例５〜実施例８で酸化膜パターンの形成を行った被パターン形成体について、ＡＦＭ（ＳＩＩ社製、ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−３００ＨＶ）により摩擦像を観察したところ、実施例５では、前記Ｓｉウエハには前記モールド構造体の凹部に対応した箇所に酸化膜が形成されていることを確認でき、実施例６では、前記Ｓｉウエハには前記モールド構造体の凸部に対応した箇所に酸化膜が形成されていることを確認でき、実施例７では、前記Ｓｉ基板のモールド構造体の凹部に対応した箇所ではＨＤＭＳ層が酸化反応によって分解除去され、露出したＳｉ基板表面上に酸化膜が形成されていることを確認でき、実施例８では、前記Ｓｉ基板のモールド構造体の凸部に対応した箇所ではＨＤＭＳ層が酸化反応によって分解除去され、露出したＳｉ基板表面上に酸化膜が形成されていることを確認できた。

（実施例９）
＜磁気記録媒体への酸化膜パターンの形成＞
−モールド構造体−
モールド構造体として、凹部４μｍ幅、凸部１６μｍ幅のラインパターンを表面に有する石英モールド構造体を用いた。前記石英モールド構造体は、ＵＶオゾン処理により、モールド構造体の表面を親水化した。
−被パターン形成体−
被パターン形成体として市販のハードディスク（昭和電工社製）を用いた。市販のハードディスクには潤滑層とカーボン保護層を表面に有するため、プラズマアッシングにより前記潤滑層とカーボン保護層を除去して磁性層を表面に露出させた。

−酸化膜パターンの形成−
図２Ａ〜図２Ｄに示す工程により、パターンを形成した。

−−活性種供給源付与工程−−
−−−活性種供給源付与処理−−−
前記ハードディスクの磁性体上に、活性種供給源として水を滴下した（図２Ａ参照）。
−−−接触処理−−−
前記モールド構造体の凹凸部を、前記ハードディスクに押し付け、０．５ＭＰａで加圧した（図２Ｂ参照）。
前記モールド構造体の表面は親水化処理されているので、前記モールド構造体の凹部に前記水が封入された。

−−酸化膜形成工程−−
次に、前記モールド構造体を通して、低圧水銀ランプで照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２で３分間紫外線を照射した（図２Ｃ参照）。
前記紫外線を照射した後、前記ハードディスクと前記モールド構造体を剥離した（図２Ｄ参照）。

ＡＦＭ（ＳＩＩ社製、ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−３００ＨＶ）により摩擦像を観察した結果を図６に示す。
実施例９では、前記モールド構造体の表面は親水化処理されているので、前記モールド構造体の凹部に対応する部位が酸化され、非酸化領域６２との表面状態の差から摩擦像上でコントラストが観察された。酸化領域６１に対応する部位では非酸化領域６２と比較して摩擦力が上昇していた。これは、酸化による局所的な表面エネルギー増加に起因し、大気中のＡＦＭ測定においてＡＦＭ探針表面との相互作用の上昇を引き起こし、酸化領域の摩擦力が増加したものと解釈できる。
以上から、前記ハードディスクの磁性体上には前記モールド構造体の凹部に対応した箇所に酸化膜が形成されていることを確認できた。

＜欠陥の評価＞
実施例１〜９で形成した酸化膜のパターンの欠陥を以下のように測定し、下記の評価基準により評価した。結果を表１に示す。
−欠陥の測定−
ＡＦＭ摩擦像を酸化膜パターン上における任意の１００μｍ角領域（１０２４×１０２４ピクセル）で測定し、ラインパターンの欠損ピクセル数を全体のピクセル数で除することにより、欠陥発生率を評価した。

表１の結果から、実施例１〜９で形成した酸化膜のパターンは、欠陥が少なかった。これらの中でも、活性種供給源として過酸化水素を用い、表面に有機薄膜が形成された被パターン形成体を用いた実施例７、及び８は、特に欠陥が少なく、優れた酸化膜のパターンが形成されていた。

本発明のパターン形成方法は、微細パターンを簡易で、効率よく形成することができ、かつ、欠陥の発生が少ないので、モールド構造体の複製、並びに半導体素子、及び磁気記録媒体などへの微細パターンの形成に極めて有用である。

１ 基板
２ 樹脂層
３ モールド構造体
１０ 構造物
２１ モールド構造体
２２ 活性種供給源
２３ 被パターン形成体
２４ 酸化膜
２４ａ 酸化膜パターン
２５ 有機薄膜
６１ 酸化領域
６２ 非酸化領域

Claims (7)

1. 被パターン形成体に活性種供給源を付与する活性種供給源付与工程と、
   前記活性種供給源に励起光を照射し、前記被パターン形成体の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
2. 活性種供給源付与工程が、被パターン形成体、及び表面に凹凸部を有するモールド構造体の少なくともいずれかに活性種供給源を付与する処理と、前記モールド構造体の凹凸部を前記被パターン形成体に接触させる処理とを含み、
   酸化膜形成工程が、前記モールド構造体、及び前記被パターン形成体のいずれかを通して活性種供給源に励起光を照射し、前記凹凸部に対応する被パターン形成体の表面に酸化膜を形成する請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 被パターン形成体が、少なくとも表面に金属、及び半導体のいずれかを含む請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成方法。
4. 被パターン形成体が、表面に有機薄膜が形成されてなる請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法。
5. モールド構造体が、石英、及び透明樹脂のいずれかからなる請求項２に記載のパターン形成方法。
6. 活性種供給源として、水、及び過酸化水素のいずれかを含む請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成方法。
7. 励起光として、紫外線を含む請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方法。