JP5296335B2 - Colored acrylic adhesive and marking film - Google Patents
Colored acrylic adhesive and marking filmDownload PDFInfo
- Publication number
- JP5296335B2 JP5296335B2JP2007160326AJP2007160326AJP5296335B2JP 5296335 B2JP5296335 B2JP 5296335B2JP 2007160326 AJP2007160326 AJP 2007160326AJP 2007160326 AJP2007160326 AJP 2007160326AJP 5296335 B2JP5296335 B2JP 5296335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylic
- pigment
- polymer
- colorant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Translated fromJapanese本発明は、アクリル系着色粘着剤、その製造方法、またはマーキングフィルムに関する。 The present invention relates to an acrylic colored pressure-sensitive adhesive, a method for producing the same, or a marking film.
車両、建築物、交通標識、包装材料、または看板等において、フィルム基材に接着剤層が設けられた装飾用粘着性部材が用いられている。かかる部材は、マーキングフィルムと呼ばれることがあり、着色されたフィルム基材に無着色の粘着剤を設けたもの、あるいは透明フィルムに着色粘着剤を設けたもの等がある。 In vehicles, buildings, traffic signs, packaging materials, signboards, and the like, a decorative adhesive member in which an adhesive layer is provided on a film substrate is used. Such a member is sometimes referred to as a marking film, and includes a member in which a colored film base material is provided with an uncolored adhesive, a transparent film in which a colored adhesive agent is provided, and the like.
後者のタイプのマーキングフィルムとして、顔料と分散剤とからなる着色剤によって着色された接着剤層を有する着色フィルムが知られている。この着色フィルムの接着剤層を構成する着色剤には、モノマー成分として、芳香族ビニルモノマー、１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び芳香族化合物で４級化されたアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる分散剤が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。 As the latter type of marking film, a colored film having an adhesive layer colored with a colorant composed of a pigment and a dispersant is known. The colorant constituting the adhesive layer of this colored film includes, as monomer components, an aromatic vinyl monomer, a primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylic acid ester monomer, and ammonium quaternized with an aromatic compound. A dispersant made of a (meth) acrylic acid ester polymer having a (meth) acrylic acid ester monomer having a group as an essential component is used (for example, see Patent Document 1).
また、白色顔料とガラス転移温度が−１０℃以下のポリエステル系可塑剤を含む白色トナー、及びこれを含む白色粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, a white toner containing a white pigment and a polyester plasticizer having a glass transition temperature of −10 ° C. or lower, and a white pressure-sensitive adhesive composition containing the white toner are known (for example, see Patent Document 2).
また、カルボキシル基含有ポリマーとアミノ基含有ポリマーとをブレンドした粘着剤組成物（例えば、特許文献３参照。）、さらに、アミノ基含有（メタ）アクリル系共重合物、およびその共重合物を含む非水系塗料用顔料の分散剤（例えば、特許文献４参照。）が知られている。 In addition, a pressure-sensitive adhesive composition obtained by blending a carboxyl group-containing polymer and an amino group-containing polymer (see, for example, Patent Document 3), an amino group-containing (meth) acrylic copolymer, and a copolymer thereof are also included. Dispersants of pigments for non-aqueous paints (for example, see Patent Document 4) are known.
近年、よりカラフルでファッショナブルな広告や標識が増加し、マーキングフィルムを用いて、所望の色、質感、あるいはデザインを自由自在に表現できることが、従来にも増して重要になっている。また、広告や標識として用いるマーキングフィルムの貼り替えサイクルはより短くなっており、特に広告は数日〜数ヶ月程度の短期間で交換することも珍しくないため、熟練工でなくても簡単に貼り剥しができるこが必要とされる。 In recent years, more colorful and fashionable advertisements and signs have increased, and it has become more important than ever that a desired color, texture, or design can be freely expressed using a marking film. Also, the marking film used for advertisements and signs has a shorter recycle cycle. In particular, it is not uncommon for advertisements to be replaced in a short period of several days to several months. It is necessary to be able to
したがって、近年重要視されている要求を満たすためには、色々な色彩を、色々な濃度・明度で実現でき、かつ貼り剥しが簡単で、接着性及び塗布外観が良好な粘着剤を得ることが課題となっている。しかし、上記従来の粘着剤では、このように近年重要視されている要求を十分に満たしたものは得られていなかった。 Therefore, in order to satisfy demands that have been regarded as important in recent years, it is possible to obtain pressure-sensitive adhesives that can realize various colors with various concentrations and brightness, are easy to peel off, and have good adhesion and coating appearance. It has become a challenge. However, the above-mentioned conventional pressure-sensitive adhesives have not been obtained that sufficiently satisfy the requirements that have been regarded as important in recent years.
本発明は、色々な色彩を、色々な濃度・明度で実現でき、かつ貼り剥しが簡単で、接着性及び塗布外観が良好な着色粘着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a colored pressure-sensitive adhesive that can realize various colors with various concentrations and lightness, is easy to peel and peel off, has good adhesiveness and coating appearance, and a method for producing the same.
さらに本発明は、フィルム性基材に前記着色粘着剤を粘着剤層として積層して得られる着色性・接着性・安定性に優れ、所望の色、質感、あるいはデザインを自由自在に表現可能なマーキングフィルムを提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention is excellent in colorability, adhesiveness, and stability obtained by laminating the above-mentioned colored pressure-sensitive adhesive as a pressure-sensitive adhesive layer on a film substrate, and can freely express a desired color, texture, or design. An object is to provide a marking film.
すなわち本発明は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、顔料または染料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含むアクリル系着色粘着剤を提供するものである。 That is, the present invention provides an acrylic colored pressure-sensitive adhesive containing a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, a pigment or dye, and an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain an aromatic vinyl monomer.
すなわち本発明は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系粘着ポリマー、及び
顔料または染料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる着色剤を含むアクリル系着色粘着剤を提供するものである。That is, the present invention relates to an acrylic colored pressure-sensitive adhesive comprising a carboxyl group-containing (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive polymer, and a pigment or dye, and a colorant comprising an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer. It is to provide.
すなわち本発明は、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、及び
顔料または染料、及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる着色剤を含むアクリル系着色粘着剤を提供するものである。That is, the present invention provides an acrylic colored pressure-sensitive adhesive containing an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer, and a pigment or dye, and a colorant comprising a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer. To do.
さらに本発明は、次の工程１及び２からなるアクリル系着色粘着剤の製造方法を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the acrylic coloring adhesive which consists of the following processes 1 and 2.
工程１：顔料または染料と、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合して着色剤を調製するか、あるいは顔料または染料と、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合して着色剤を調製する工程、及び
工程２：工程１で得られた着色剤、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合する工程。Step 1: A pigment or dye and an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer are mixed to prepare a colorant, or a pigment or dye and a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer are prepared. And a step of mixing the colorant obtained in Step 1 and a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer.
またさらに本発明は、ベースフィルム層と、上記アクリル系着色粘着剤からなる粘着剤層とを有するマーキングフィルムを提供するものである。 Furthermore, this invention provides the marking film which has a base film layer and the adhesive layer which consists of said acrylic coloring adhesive.
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、またはメタクリルを意味する。 In this specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
本発明のアクリル系着色粘着剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、顔料または染料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む。 The acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, a pigment or dye, and an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain an aromatic vinyl monomer.
前記アクリル系着色粘着剤において、前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと前記顔料または染料からなる着色剤を含んでいても良い。あるいは、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと前記顔料または染料からなる着色剤を含んでいても良い。この態様において、着色剤中のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、さらにヒドロキシル基を含有するモノマーを共重合させたものとすることができる。 The acrylic colored pressure-sensitive adhesive may contain a colorant comprising an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing the aromatic vinyl monomer and the pigment or dye. Alternatively, a colorant comprising the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer and the pigment or dye may be included. In this embodiment, the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer in the colorant can be further copolymerized with a monomer containing a hydroxyl group.
着色剤を含むことにより、すなわち、あらかじめ顔料または染料をポリマーに分散させることにより、より多くの顔料または染料を粘着剤中に安定に分散させることができる。 By including the colorant, that is, by dispersing the pigment or dye in the polymer in advance, more pigment or dye can be stably dispersed in the pressure-sensitive adhesive.
また、上記のアクリル系着色粘着剤は、少なくとも一種以上の粘着性を有するポリマーを含有することにより粘着性を発揮することができる。 Moreover, said acrylic coloring adhesive can exhibit adhesiveness by containing the polymer which has at least 1 or more types of adhesiveness.
さらに、本発明のアクリル系着色粘着剤は、架橋剤を含んでも良い。 Furthermore, the acrylic coloring adhesive of the present invention may contain a crosslinking agent.
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを得る方法の一つとして、モノエチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを共重合することが挙げられる。 One method for obtaining the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer is to copolymerize a monoethylenically unsaturated monomer and an unsaturated monomer containing a carboxyl group.
前記「芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー」とは、芳香族ビニルモノマーを、ポリマーの構成成分として含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを意味する。前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、芳香族アミンの（メタ）アクリルアミド、または水酸基含有芳香族化合物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The “amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer” means an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain an aromatic vinyl monomer as a component of the polymer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl anthraquinone, (meth) acrylamide of an aromatic amine, or (meth) acrylate of a hydroxyl group-containing aromatic compound. It is done.
これらポリマーの共重合は、ラジカル重合により行なうことができる。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、あるいは塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。この開始剤の使用量としては、モノマー混合物１００質量部あたり、０.０５〜５質量部とすることができる。 Copolymerization of these polymers can be performed by radical polymerization. In this case, a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization can be used. Initiators include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis (4-tertiarybutylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 ′. -Azobis-2-methylbutyronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (AVN), etc. An azo polymerization initiator is used. As a usage-amount of this initiator, it can be set as 0.05-5 mass parts per 100 mass parts of monomer mixtures.
前記着色剤に含まれる顔料または染料として、有機系あるいは無機系等の従来公知の顔料または染料を用いることができる。尚、本明細書において、「顔料または染料」を「顔料」と表現することがある。前記着色剤が、顔料及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる場合、顔料は、有機系の顔料、あるいは白以外の顔料を使用するのが好ましい。 As the pigment or dye contained in the colorant, a conventionally known pigment or dye such as organic or inorganic can be used. In the present specification, “pigment or dye” may be expressed as “pigment”. When the colorant is composed of a pigment and a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, the pigment is preferably an organic pigment or a pigment other than white.
本発明のアクリル系着色粘着剤は、カルボキシル基を含有するモノマーを構成成分として重合したポリマーと、アミノ基を含有するモノマーを構成成分として重合したポリマーとを混合することにより、粘着剤中の顔料の分散性を向上し、粘着剤中に顔料を安定に保持することができる。そのため、より多くの顔料を含む着色粘着剤を提供することができる。また、当該粘着剤をマーキングフィルムの粘着剤層として使用する場合に、顔料を粘着剤層中に保持すること、すなわち顔料が粘着剤層表面に移行するのを防ぐことにより、粘着剤層の接着性を維持することができる。 The acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention is a pigment in a pressure-sensitive adhesive by mixing a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a carboxyl group as a constituent and a polymer obtained by polymerizing a monomer containing an amino group as a constituent. The dispersibility of the pigment can be improved, and the pigment can be stably held in the pressure-sensitive adhesive. Therefore, a colored pressure-sensitive adhesive containing a larger amount of pigment can be provided. In addition, when the pressure-sensitive adhesive is used as the pressure-sensitive adhesive layer of the marking film, it is possible to adhere the pressure-sensitive adhesive layer by holding the pigment in the pressure-sensitive adhesive layer, that is, by preventing the pigment from moving to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Sex can be maintained.
本発明のアクリル系着色粘着剤の製造方法は、顔料と、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合して着色剤を調製する工程、及び得られた着色剤に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合する工程を含む。 The method for producing an acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises a step of preparing a colorant by mixing a pigment and an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer, and the obtained colorant. And a step of mixing a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer.
また、本発明のアクリル系着色粘着剤の製造方法は、顔料と、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合して着色剤を調製する工程、及び得られた着色剤に、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合する工程を含む。 The method for producing an acrylic colored pressure-sensitive adhesive according to the present invention includes a step of preparing a colorant by mixing a pigment and a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, and an aromatic vinyl monomer in the obtained colorant. A step of mixing an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain.
上記製造方法の、顔料とポリマーを混合して着色剤を調製する工程において、混合は従来公知の方法を用いることができる。本発明においては、比較的弱い混合によっても、顔料が均一に分散した着色剤を調製することができる。 In the process of preparing the colorant by mixing the pigment and the polymer in the above production method, a conventionally known method can be used for mixing. In the present invention, a colorant in which pigments are uniformly dispersed can be prepared by relatively weak mixing.
上記製造方法において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーあるいは芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとして、少なくとも一種以上の粘着性を有するポリマーを使用することにより、前記製造方法によって得られるアクリル系着色粘着剤に粘着性をもたらすことができる。 In the above production method, the production is performed by using at least one kind of adhesive polymer as a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer or an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain an aromatic vinyl monomer. The acrylic colored pressure-sensitive adhesive obtained by the method can be made sticky.
本発明のマーキングフィルムは、ベースフィルム層と、本発明のアクリル系着色粘着剤からなる粘着剤層とを含み、さらにライナーを設けることもできる。前記ベースフィルム層は、従来公知のフィルムを使用することができる。前記フィルムは無地でも表面に印刷が施されていても良いし、また透明でも不透明でもよい。透明度を有するフィルムを用いた場合、フィルムと本発明の着色粘着剤との組合せにより、または、ベースフィルム表面に印刷された色や柄と本発明の着色粘着剤との組合せにより、所望の色、質感、あるいはデザインを有するマーキングフィルムを得ることができる。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー
本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とするポリマーであって、その一部にカルボキシル基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー（カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマー）を含有するものである。前記モノエチレン性不飽和モノマーは、ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は直鎖、環状又は分岐状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基である）で表される。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、またはドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。必要に応じ、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。The marking film of the present invention includes a base film layer and an adhesive layer made of the acrylic colored adhesive of the present invention, and can further be provided with a liner. A conventionally well-known film can be used for the said base film layer. The film may be plain or printed on the surface, and may be transparent or opaque. When a film having transparency is used, a desired color by a combination of the film and the colored adhesive of the present invention, or a combination of a color or pattern printed on the surface of the base film and the colored adhesive of the present invention, A marking film having a texture or design can be obtained.
Carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer Thecarboxyl group-containing (meth) acrylic polymer of the present invention is a polymer mainly composed of a monoethylenically unsaturated monomer, and monoethylene containing a carboxyl group in a part thereof. Containing a water-soluble unsaturated monomer (carboxyl group-containing monoethylenically unsaturated monomer). The monoethylenically unsaturated monomer is the main component of the polymer and generally has the formula CH2 = CR1 COOR2 (wherein R1 is hydrogen or a methyl group, R2 is a straight chain, A cyclic or branched alkyl group, a phenyl group, an alkoxyalkyl group, a phenoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, or a cyclic ether group). Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, or alkyl (meth) acrylate such as dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; phenoxyalkyl (such as phenoxyethyl (meth) acrylate) (Meth) acrylate; alkoxyalkyl (meth) acrylate such as methoxypropyl (meth) acrylate and 2-methoxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as loxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; cyclic ether-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Can do. If necessary, one or more monoethylenically unsaturated monomers can be used.
前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、または２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸等を挙げることができる。 Examples of the carboxyl group-containing monoethylenically unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, and maleic acid; ω-carboxypoly Examples include caprolactone monoacrylate, β-carboxyethyl acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and the like.
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば前記モノエチレン性不飽和モノマーを８０〜９９．５質量部と、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の割合で共重合することにより得られる。あるいは、前記モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９９質量部、前記カルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーを１〜１０質量部とすることもできる。 The carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer is, for example, a ratio of 80 to 99.5 parts by mass of the monoethylenically unsaturated monomer and 0.5 to 20 parts by mass of the carboxyl group-containing monoethylenically unsaturated monomer. Can be obtained by copolymerization with Alternatively, the monoethylenically unsaturated monomer can be 90 to 99 parts by mass, and the carboxyl group-containing monoethylenically unsaturated monomer can be 1 to 10 parts by mass.
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明のアクリル系着色粘着剤の主成分として用いることができる。あるいは、前記アクリル系粘着剤が着色剤を含有する場合は、着色剤の一成分として用いることができる。 The carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer can be used as a main component of the acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention. Or when the said acrylic adhesive contains a coloring agent, it can be used as one component of a coloring agent.
前者の場合、すなわち前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを主成分として用いる場合、少なくとも一種以上の粘着性を有するポリマーを使用する。この場合、当該粘着性を有するポリマーが本発明の粘着剤の粘着性を発揮する。「粘着性を有する」とは、常温でタックを有することを意味する。前記粘着性を有するポリマーとしては、例えば上記のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを挙げることができる。この場合、使用するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、例えば、１００，０００〜２，０００，０００、あるいは３００，０００〜１，０００，０００とすることができる。 In the former case, that is, when the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer is used as a main component, at least one polymer having adhesiveness is used. In this case, the polymer having the tackiness exhibits the tackiness of the pressure-sensitive adhesive of the present invention. “Adhesive” means having tack at room temperature. Examples of the adhesive polymer include the above carboxyl group-containing (meth) acrylic polymers. In this case, the mass average molecular weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer to be used is not particularly limited, but may be, for example, 100,000 to 2,000,000, or 300,000 to 1,000,000. it can.
後者の場合、すなわち前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを着色剤の一成分として用いる場合、粘着性を有するポリマー、あるいは粘着性を有しないポリマー（非粘着ポリマー）のいずれも使用することができる。前記非粘着ポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びメタクリル酸のコポリマー等を挙げることができる。この場合、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、さらにヒドロキシル基を含有するモノマーを含んでも良い。この様なモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業製）などを挙げることができる。これらのモノマーは、１種または２種以上を用いることができる。この場合の前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜１，５００，０００、あるいは１０，０００〜８００，０００とすることができる。
芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー
本発明の芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分とするポリマーであって、その一部にアミノ基含有不飽和モノマーを含有し、かつ芳香族ビニルモノマーをポリマーの構成成分として含まないものである。かかるモノエチレン性不飽和モノマーは、前記カルボキシル基含有（メタ）剤中アクリル系ポリマーの場合と同様であり、前記芳香族ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアントラキノン、芳香族アミンの（メタ）アクリルアミド、または水酸基含有芳香族化合物の（メタ）アクリレート等を含む。前記芳香族アミンとしてはアニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン又はこれらの誘導体が挙げられる。また前記水酸基含有芳香族化合物は前記芳香族アミンに対応する水酸基含有化合物が挙げられる。前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを得る方法の一つとしては、モノエチレン性不飽和モノマーとアミノ基を含有する不飽和モノマーとを共重合することが挙げられる。In the latter case, that is, when the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer is used as one component of the colorant, either a polymer having adhesiveness or a polymer having no adhesiveness (non-adhesive polymer) may be used. it can. Examples of the non-adhesive polymer include a copolymer of methyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid. In this case, the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer may further contain a monomer containing a hydroxyl group. Such monomers include hydroxyalkyl (meth) acrylates (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)) Acrylate, etc.), glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate polycaprolactone modified products "Placcel F" series (manufactured by Daicel Chemical Industries) ) And the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. The mass average molecular weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer in this case is not particularly limited, but can be 1,000 to 1,500,000, or 10,000 to 800,000.
Amino group-containing (meth) acrylic polymer containing no aromatic vinyl monomer The amino group-containing (meth) acrylic polymer containing no aromatic vinyl monomer of the present invention is a polymer composed mainly of a monoethylenically unsaturated monomer. Further, an amino group-containing unsaturated monomer is contained in a part thereof, and an aromatic vinyl monomer is not included as a constituent component of the polymer. The monoethylenically unsaturated monomer is the same as that of the acrylic polymer in the carboxyl group-containing (meth) agent, and the aromatic vinyl monomer is styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylanthracene. , Vinyl anthraquinone, (meth) acrylamide of an aromatic amine, or (meth) acrylate of a hydroxyl group-containing aromatic compound. Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, naphthylamine, aminoanthracene, aminoanthraquinone, and derivatives thereof. Examples of the hydroxyl group-containing aromatic compound include a hydroxyl group-containing compound corresponding to the aromatic amine. One method for obtaining the amino group-containing (meth) acrylic polymer is to copolymerize a monoethylenically unsaturated monomer and an unsaturated monomer containing an amino group.
前記アミノ基含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル；またはこれらの混合物を挙げることができる。 Examples of the amino group-containing unsaturated monomer include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA) and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA); N, N-dimethylaminopropyl Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as acrylamide (DMAPAA), N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide; dialkylaminoalkyl vinyl ethers such as N, N-dimethylaminoethyl vinyl ether, N, N-diethylaminoethyl vinyl ether; Mention may be made of mixtures.
前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば前記モノエチレン性不飽和モノマーを８０〜９９．５質量部と、前記アミノ基含有不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の割合で共重合することにより得られる。あるいは、前記モノエチレン性不飽和モノマーを９０〜９９質量部、前記アミノ基含有不飽和モノマーを１〜１０質量部とすることもできる。
前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明のアクリル系着色粘着剤の主成分として用いることができる。あるいは、前記アクリル系粘着剤が着色剤を含有する場合は、着色剤の一成分として用いることができる。
前者の場合、すなわち前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを主成分として用いる場合、少なくとも一種以上の粘着性を有するポリマーを使用する。前記粘着性を有するポリマーとしては、例えば、ＢＡとＤＭＡＥＡのコポリマー（配合比は例えば、９０：１０）を挙げることができる。この場合、当該粘着剤を有するポリマーが本発明の粘着剤の粘着性を発揮する。この場合、使用する芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、例えば、１００，０００〜２，０００，０００、あるいは３００，０００〜１，０００，０００とすることができる。
後者の場合、すなわち前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを着色剤の一成分として用いる場合、粘着性を有するポリマー、あるいは粘着性を有しないポリマー（非粘着ポリマー）のいずれも使用することができる。この場合の前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、例えば、１，０００〜５００，０００、あるいは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００とすることができる。
顔料または染料
本発明の顔料または染料として、従来公知の無機顔料、有機顔料等の顔料、または従来公知の染料を用いることができる。前記無機顔料として、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、カリオン、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系、またはリン酸カルシウム等を挙げることができる。前記有機顔料として、例えばフタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、またはカーボンブラック系等を挙げることができる。前記染料としては、例えばアゾ系染料、アントラキノン、キノンフタロン、スチリル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンタン、メタン、アゾメチン、アクリジンまたはジアジンを挙げることができる。The amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing the aromatic vinyl monomer is, for example, 80 to 99.5 parts by mass of the monoethylenically unsaturated monomer and 0.5 to 20 of the amino group-containing unsaturated monomer. It can be obtained by copolymerizing at a ratio of parts by mass. Alternatively, the monoethylenically unsaturated monomer can be 90 to 99 parts by mass, and the amino group-containing unsaturated monomer can be 1 to 10 parts by mass.
The amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing the aromatic vinyl monomer can be used as a main component of the acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention. Or when the said acrylic adhesive contains a coloring agent, it can be used as one component of a coloring agent.
In the former case, that is, when an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing the aromatic vinyl monomer is used as a main component, at least one polymer having adhesiveness is used. Examples of the adhesive polymer include a copolymer of BA and DMAEA (the blending ratio is, for example, 90:10). In this case, the polymer having the adhesive exhibits the adhesiveness of the adhesive of the present invention. In this case, the mass average molecular weight of the amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain the aromatic vinyl monomer to be used is not particularly limited, but is, for example, 100,000 to 2,000,000, or 300,000 to 1, 000,000.
In the latter case, that is, when an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain the aromatic vinyl monomer is used as a component of the colorant, a polymer having adhesiveness or a polymer having no adhesiveness (non-adhesive polymer) Any of these can be used. In this case, the mass average molecular weight of the amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing the aromatic vinyl monomer is not particularly limited. For example, 1,000 to 500,000, or 5,000 to 200,000, Preferably it can be set to 10,000-100,000.
Pigment or Dye As the pigment or dye of the present invention, a conventionally known inorganic pigment, a pigment such as an organic pigment, or a conventionally known dye can be used. Examples of the inorganic pigment include zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfide, talc, carion, calcium carbonate, titanium oxide, silica, lithium fluoride, calcium fluoride, barium sulfate, alumina, zirconia, iron oxide, and iron hydroxide. , Chromic oxide, spinel calcination, chromic acid, chrome vermilion, bitumen, aluminum powder, bronze powder, or calcium phosphate. Examples of the organic pigment include phthalocyanine, azo, condensed azo, azo lake, anthraquinone, perylene / perinone, indigo / thioindigo, isoindolinone, azomethine azo, dioxazine, quinacridone, aniline black , Triphenylmethane, or carbon black. Examples of the dye include azo dyes, anthraquinone, quinone phthalone, styryl, diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine, triazine, xanthan, methane, azomethine, acridine, and diazine.
これら顔料または染料は単体で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、これらの顔料または染料はいずれの形態でもよく、あるいは従来公知の方法によって各種の分散処理が施されたものであってもよい。
着色剤
本発明のアクリル系着色粘着剤において、着色剤を含有することが可能である。前記着色剤は、顔料と芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、あるいは顔料とカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを含有する。These pigments or dyes can be used alone or in admixture of two or more. In addition, these pigments or dyes may be in any form, or may have been subjected to various dispersion treatments by a conventionally known method.
Colorant The acrylic color adhesive of the present invention may contain a colorant. The colorant contains an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain a pigment and an aromatic vinyl monomer, or a pigment and a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer.
ここで、前記顔料、前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、及び前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーはそれぞれ上述のとおりである。 Here, the pigment, the amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing the aromatic vinyl monomer, and the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer are as described above.
本明細書において、着色剤中の、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、またはカルボキシル基含有アクリル系ポリマーを、「着色剤のポリマー」と記載することがある。また、本発明のアクリル系着色粘着剤の主成分として用い、着色剤に由来しないポリマーを、「粘着剤のポリマー」と記載することがある。 In the present specification, an amino group-containing (meth) acrylic polymer or a carboxyl group-containing acrylic polymer that does not contain an aromatic vinyl monomer in the colorant may be referred to as a “colorant polymer”. In addition, a polymer that is used as a main component of the acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention and is not derived from the colorant may be referred to as a “pressure-sensitive adhesive polymer”.
前記着色剤のポリマーは、長期安定性維持の観点から、前記粘着剤のポリマーと相溶することが好ましい。 The colorant polymer is preferably compatible with the pressure-sensitive adhesive polymer from the viewpoint of maintaining long-term stability.
また本発明の着色剤は、前記顔料と前記着色剤のポリマーとを、従来公知の方法で混合することにより得られる。例えば、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、または三本ロールミル等を用いて混合することにより得られる。このとき、必要に応じて、水系あるいは有機系の溶媒を加えることもできる。 The colorant of the present invention can be obtained by mixing the pigment and the polymer of the colorant by a conventionally known method. For example, it can be obtained by mixing using a paint shaker (manufactured by Sinky Co., Ltd.), a sand grind mill, a ball mill, an attritor mill, or a three-roll mill. At this time, an aqueous or organic solvent may be added as necessary.
さらに本発明の着色剤は、調製直後はもちろん、調製後長時間（例えば、約１ヶ月程度）経過後も、調製直後と同様、顔料粒子が凝集せず、かつ良好に分散した状態を維持することができる。このことは、例えば、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、または三本ロールミル等の比較的混合力の強い機器を用いて調製した場合のみならず、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）等の比較的混合力の弱い機器のみを用いて調製した場合も同様である。さらに、この比較的混合力の弱い機器を用いる場合、比較的短時間（例えば、約１０分程度）の混合により、調製直後及び長時間経過後に、顔料粒子または染料粒子が凝集せず、かつ良好に分散した着色剤を得ることができる。 Furthermore, the colorant of the present invention maintains the state in which the pigment particles are not aggregated and are well dispersed, just after the preparation, as well as after the preparation for a long time (for example, about 1 month). be able to. This is not only the case when prepared using a relatively strong mixing device such as a sand grind mill, ball mill, attritor mill, or three roll mill, but also a comparison of paint shaker (manufactured by Shinky Corporation). The same applies to the case of using only a device having a weak mechanical mixing force. Furthermore, when using a device having a relatively weak mixing power, pigment particles or dye particles are not aggregated immediately after preparation and after a long time by mixing for a relatively short time (for example, about 10 minutes). A colorant dispersed in the resin can be obtained.
二種以上の顔料または染料を使用する場合には、二種以上の顔料または染料を、前記着色剤のポリマーと混合して着色剤を得ることができる。また、二種以上の顔料または染料を、それぞれ別々の着色剤のポリマーと混合して各々の顔料または染料を含有する二種以上の着色剤を得た後、それらを混合して着色剤を得ることもできる。後者の場合、例えば、一の顔料または染料と前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを混合し、他の顔料または染料と前記カルボキシル基含有アクリル系ポリマーとを混合して着色剤を得ることもできる。いずれの顔料または染料をいずれの着色剤のポリマーと混合するかは、適宜選択することができる。酸化チタン等の無機顔料を使用する場合は、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと混合して着色剤を得るのが好ましい。この様にして、二種以上の顔料または染料を混合することにより、色々な色彩を、色々な濃度、明度で有する着色粘着剤を自由自在に得ることができる。 When two or more types of pigments or dyes are used, two or more types of pigments or dyes can be mixed with the colorant polymer to obtain a colorant. In addition, two or more kinds of pigments or dyes are mixed with polymers of different colorants to obtain two or more kinds of colorants containing the respective pigments or dyes, and then they are mixed to obtain a colorant. You can also. In the latter case, for example, one pigment or dye and an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing the aromatic vinyl monomer are mixed, and another pigment or dye and the carboxyl group-containing acrylic polymer are mixed. To obtain a colorant. Which pigment or dye is mixed with which colorant polymer can be appropriately selected. When an inorganic pigment such as titanium oxide is used, it is preferable to obtain a colorant by mixing with an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer. In this way, by mixing two or more kinds of pigments or dyes, it is possible to freely obtain a colored adhesive having various colors and various concentrations and brightnesses.
本発明の着色剤において、前記顔料または染料と前記着色剤のポリマーの比率は、目的とする着色粘着剤の色彩、濃度、あるいは明度を得るために適宜調節可能である。好ましい比率として、前記顔料または染料約１〜約１００質量部に対し、前記着色剤のポリマーが約５〜約１０００質量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、前記顔料または染料約１〜約１００質量部に対し、前記着色剤のポリマーが約１０〜約７００質量部、あるいは前記顔料または染料約１〜約１００質量部に対し、前記着色剤のポリマーが約１０〜約５００質量部の範囲を挙げることができる。
架橋剤
本発明のアクリル系着色粘着剤は、架橋剤を含んでも良い。かかる架橋剤として、カルボキシル基含有ポリマーに対しては、例えば、ビスアミド系架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン））、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア製ＮｅｏＣｒｙｌ ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ，Ｅ−５ＸＭ，Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）等を用いることができる。一方、アミノ基含有ポリマーに対しては、例えば、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、Ｅ５Ｃ）、イソシアネート系架橋剤（例えば、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＫ、バイエル社製デスモジュールＨ、デスモジュールＷ、デスモジュールＩ）等を用いることができる。In the colorant of the present invention, the ratio of the pigment or dye to the polymer of the colorant can be appropriately adjusted in order to obtain the color, concentration, or brightness of the target color adhesive. As a preferred ratio, the colorant polymer may be in the range of about 5 to about 1000 parts by mass with respect to about 1 to about 100 parts by mass of the pigment or dye. Preferably, from about 1 to about 100 parts by weight of the pigment or dye, the polymer of the colorant is from about 10 to about 700 parts by weight, or from about 1 to about 100 parts by weight of the pigment or dye. A range of about 10 to about 500 parts by weight of the polymer can be mentioned.
Crosslinking agent The acrylic coloring adhesive of the present invention may contain a crosslinking agent. As such a crosslinking agent, for a carboxyl group-containing polymer, for example, a bisamide-based crosslinking agent (for example, 1,1′-isophthaloyl-bis (2-methylaziridine)), an aziridine-based crosslinking agent (for example, Nippon Shokubai Chemite) PZ33, Avicia NeoCryl CX-100), carbodiimide crosslinking agent (for example, Nisshinbo Carbodilite V-03, V-05, V-07), epoxy crosslinking agent (for example, E-AX, E-5XM, manufactured by Soken Chemical) E5C), isocyanate-based crosslinking agents (for example, Nippon Polyurethane Coronate L, Coronate HK, Bayer Death Module H, Death Module W, Death Module I) and the like can be used. On the other hand, for amino group-containing polymers, for example, epoxy-based crosslinking agents (for example, E-AX, E-5XM, E5C manufactured by Soken Chemical), isocyanate-based crosslinking agents (for example, Coronate L, Coronate HK, Bayer manufactured by Nippon Polyurethane) A company death module H, death module W, death module I) and the like can be used.
本発明において、架橋剤の添加量は、カルボキシル基を含有するポリマー中のカルボキシル基、あるいはアミノ基を含有するポリマー中のアミノ基に対して０．０１から０．５当量とすることができる。
アクリル系着色粘着剤
本発明のアクリル系着色粘着剤は、前記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー、前記顔料、及び前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを、従来公知の方法によって混合することにより得られる。In this invention, the addition amount of a crosslinking agent can be 0.01-0.5 equivalent with respect to the carboxyl group in the polymer containing a carboxyl group, or the amino group in the polymer containing an amino group.
Acrylic colored pressure-sensitive adhesive The acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention is a conventionally known method using the carboxyl group-containing acrylic polymer, the pigment, and the amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing the aromatic vinyl monomer. Is obtained by mixing.
例えば、各成分をほぼ同時に混合容器に入れ、ペイントシェイカー（株式会社シンキー製）、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、または三本ロールミル等を用いて混合することにより得られる。この際、必要に応じて、前記架橋剤、または公知の水系あるいは有機系の溶媒を使用することができる。あるいは、前記顔料を水系あるいは有機系の溶媒に混合してから、他の成分と混合することもできる。 For example, it can be obtained by putting each component into a mixing container almost simultaneously and mixing them using a paint shaker (manufactured by Sinky Co., Ltd.), a sand grind mill, a ball mill, an attritor mill, or a three roll mill. At this time, the cross-linking agent or a known aqueous or organic solvent can be used as necessary. Alternatively, the pigment can be mixed with an aqueous or organic solvent and then mixed with other components.
本発明においては、カルボキシル基を含有するポリマーとアミノ基を含有するポリマーを使用することにより、顔料の分散性を向上し、本発明の目的とする着色粘着剤及び、それを用いたマーキングフィルムを得ることができる。そのため、これら２種のポリマーを含有する限り、いずれのポリマーを粘着剤のポリマー（あるいは着色剤のポリマー）としてもよいし、１種のポリマーが粘着剤のポリマーと着色剤のポリマーを兼ねていても良い。と同時に、これら２種のポリマーを含有する限り、あらゆる製造方法、例えば各成分のうち一部を先に混合して他をあとから混合する方法、または各成分を順不同で混合する方法により製造することが可能である。 In the present invention, by using a polymer containing a carboxyl group and a polymer containing an amino group, the dispersibility of the pigment is improved, and the colored adhesive and the marking film using the same are the objects of the present invention. Can be obtained. Therefore, as long as these two kinds of polymers are contained, any polymer may be used as the pressure-sensitive adhesive polymer (or the colorant polymer), and one type of polymer serves as the pressure-sensitive adhesive polymer and the colorant polymer. Also good. At the same time, as long as these two kinds of polymers are contained, it is produced by any production method, for example, a method in which some of the components are mixed first and the others are mixed later, or a method in which the components are mixed in any order. It is possible.
前記アクリル系着色粘着剤中の各成分の含有量は、発明の目的を達成できる範囲であればよく特に限定されないが、例えば、前記アクリル系着色粘着剤の主成分として粘着性を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを使用する場合、当該ポリマー１００質量部に対して、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが０〜５０質量部、顔料または染料が０．１〜２００質量部、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが０．１〜５０質量部、架橋剤が０．００１〜１０質量部とすることができる。また、例えば、前記アクリル系着色粘着剤の主成分として芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを使用する場合、当該ポリマー１００質量部に対して、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが０．１〜５０質量部、顔料または染料が０．１〜２００質量部、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが０〜５０質量部、架橋剤が０．００１〜１０質量部とすることができる。 The content of each component in the acrylic colored pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as the object of the invention can be achieved, but, for example, containing a carboxyl group having adhesiveness as a main component of the acrylic colored pressure-sensitive adhesive When a (meth) acrylic polymer is used, 0 to 50 parts by weight of a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, 0.1 to 200 parts by weight of a pigment or dye, and aromatic with respect to 100 parts by weight of the polymer. The amino group-containing (meth) acrylic polymer containing no vinyl monomer can be 0.1 to 50 parts by mass, and the crosslinking agent can be 0.001 to 10 parts by mass. In addition, for example, when an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain an aromatic vinyl monomer is used as a main component of the acrylic colored pressure-sensitive adhesive, a carboxyl group-containing (meth) with respect to 100 parts by mass of the polymer. 0.1 to 50 parts by mass of acrylic polymer, 0.1 to 200 parts by mass of pigment or dye, 0 to 50 parts by mass of amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer, and a crosslinking agent It can be 0.001-10 mass parts.
また、本発明のアクリル系着色粘着剤が着色剤を含有する場合は、前記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー、及び前記着色剤とを、あるいは前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、及び前記着色剤とを従来公知の方法で混合することにより得られる。あるいは、本発明のアクリル系着色粘着剤は、次の製法１または製法２により製造することができる。
＜製法１＞
工程１：顔料または染料と、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合して着色剤を調製する工程、及び
工程２：工程１で得られた着色剤、及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合する工程。Moreover, when the acrylic coloring adhesive of this invention contains a coloring agent, the said carboxyl group-containing acrylic polymer and the said coloring agent, or the amino group containing (meth) acryl which does not contain the said aromatic vinyl monomer. It can be obtained by mixing the polymer and the colorant by a conventionally known method. Alternatively, the acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention can be produced by the following production method 1 or production method 2.
<Production method 1>
Step 1: A step of preparing a colorant by mixing a pigment or dye and an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer, and Step 2: a colorant obtained in Step 1, and a carboxyl A step of mixing the group-containing (meth) acrylic polymer.
上記工程２において、さらに芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、及び／または架橋剤を混合することもできる。
＜製法２＞
工程１：顔料または染料と、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合して着色剤を調製する工程、及び
工程２：工程１で得られた着色剤、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合する工程。
上記工程２において、さらにカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、及び／または架橋剤を混合することもできる。
マーキングフィルム
本発明のマーキングフィルムは、ベースフィルム層と、本発明のアクリル系着色粘着剤からなる粘着剤層とを有する。好適には、前記ベースフィルム層の片方の面に前記アクリル系着色粘着剤層を有するが、前記ベースフィルム層と前記アクリル系着色粘着剤層は繰り返し積層されていても構わない。また、前記ベースフィルム層の片方の面にアクリル系着色粘着剤層を積層し、さらにこのアクリル系着色粘着剤層に、別のベースフィルム層、続いて従来公知の接着剤または粘着剤からなる粘着剤層を積層することもできる。In the above step 2, an amino group-containing (meth) acrylic polymer that does not contain an aromatic vinyl monomer and / or a crosslinking agent can also be mixed.
<Production method 2>
Step 1: A step of preparing a colorant by mixing a pigment or dye and a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, and Step 2: A colorant obtained in Step 1, and an amino group not containing an aromatic vinyl monomer A step of mixing the group-containing (meth) acrylic polymer.
In the step 2, a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer and / or a crosslinking agent can be further mixed.
Marking film Themarking film of this invention has a base film layer and the adhesive layer which consists of an acrylic coloring adhesive of this invention. Preferably, the acrylic colored pressure-sensitive adhesive layer is provided on one surface of the base film layer, but the base film layer and the acrylic colored pressure-sensitive adhesive layer may be repeatedly laminated. In addition, an acrylic colored pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of the base film layer, and this acrylic colored pressure-sensitive adhesive layer is further bonded to another base film layer, followed by a conventionally known adhesive or pressure-sensitive adhesive. An agent layer can also be laminated.
前記ベースフィルム層は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム、またはポリアミドフィルム等を使用することが出来る。これらのフィルムは、無色透明であるか、または本発明のアクリル系着色粘着剤の色が透けて見える程度、あるいは前記アクリル系着色粘着剤の色によりそのフィルムの色の濃さ等が影響を受ける程度の透明度を有していることが好ましい。また、前記ベースフィルムは、その表面にグラビア印刷法やカレンダー印刷法により、柄、模様、または文字が印刷されていても良い。 The base film layer is not particularly limited, and for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyester film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, a polystyrene film, a polyamide film, or the like can be used. These films are colorless and transparent, or the color of the acrylic coloring adhesive of the present invention can be seen through, or the color density of the film is affected by the color of the acrylic coloring adhesive. It is preferable to have a degree of transparency. The base film may have a pattern, a pattern, or characters printed on its surface by a gravure printing method or a calendar printing method.
本発明のマーキングフィルムにおいて、各層の積層の順番、積層の数、着色や印刷の有無は適宜調製可能であり、ベースフィルム層などフィルムの層と、アクリル系着色粘着剤層などの接着剤の層が交互になる必要はない。これらの要素を適宜選択することにより、所望の色、質感、あるいはデザインを有するマーキングフィルムを提供することができる。 In the marking film of the present invention, the order of lamination of each layer, the number of laminations, and the presence or absence of coloring or printing can be appropriately adjusted. A film layer such as a base film layer and an adhesive layer such as an acrylic colored pressure-sensitive adhesive layer Need not alternate. By appropriately selecting these elements, a marking film having a desired color, texture, or design can be provided.
本発明のマーキングフィルムはさらに、前記粘着剤層の前記ベースフィルム層とは反対側にライナー（剥離層）を設けることができる。このようなライナーは、粘着テープなどの分野で一般的に使用されているものでよく、特定の部材に限定されるものではない。好適なライナーとしては、例えば、紙、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、または酢酸セルロース等のプラスチック材料、あるいはこのようなプラスチック材料で被覆又はそれを積層された紙やその他の材料などを挙げることができる。これらのライナーは、そのまま使用してもよいが、シリコーン処理あるいはその他の方法で処理して剥離特性を向上させた後に使用することができる。 The marking film of the present invention can further be provided with a liner (release layer) on the side of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base film layer. Such a liner may be one generally used in the field such as an adhesive tape, and is not limited to a specific member. Suitable liners include, for example, paper, for example, plastic materials such as polyethylene, polypropylene, polyester, or cellulose acetate, or paper or other materials coated or laminated with such plastic materials. it can. These liners may be used as they are, but they can be used after being treated with a silicone treatment or other methods to improve the release characteristics.
本発明のマーキングフィルムは、さらに、プライマー層など他の機能を有する層を有していても良い。 The marking film of the present invention may further have a layer having other functions such as a primer layer.
また、本発明のマーキングフィルムにおいて、各層の厚さは特に限定されない。好ましくは、前記ベースフィルム層は約５μｍ〜約３００μｍ、前記粘着剤層は、約５μｍ〜約１００μｍ、及び前記ライナーは、通常約１０〜約５００μｍ、あるいは約２５〜約２００μｍとすることができる。 In the marking film of the present invention, the thickness of each layer is not particularly limited. Preferably, the base film layer may be about 5 μm to about 300 μm, the pressure-sensitive adhesive layer may be about 5 μm to about 100 μm, and the liner is usually about 10 to about 500 μm, or about 25 to about 200 μm.
本発明のマーキングフィルムは、従来公知の方法により製造することができる。以下に製造法の一例を示す。まず本発明のアクリル系着色粘着剤を有機系の溶媒に溶解した溶液を、ナイフコートあるいはバーコータ等によりライナー上に塗布して乾燥し粘着剤層を得る。得られた粘着剤層に本発明のベースフィルム層をドライラミネートなどにより積層して本発明のマーキングフィルムを得る。 The marking film of the present invention can be produced by a conventionally known method. An example of the production method is shown below. First, a solution obtained by dissolving the acrylic colored pressure-sensitive adhesive of the present invention in an organic solvent is applied onto a liner by a knife coater or a bar coater and dried to obtain a pressure-sensitive adhesive layer. The marking film of the present invention is obtained by laminating the base film layer of the present invention on the obtained adhesive layer by dry lamination or the like.
本発明において、上述の二種以上の顔料または染料を混合することによって得た所望の色を有する着色粘着剤と、透明度を有する所望のベースフィルムを組み合わせることによって、または、ベースフィルム表面に印刷された色や柄と組み合わせることによって、所望の色、質感、あるいはデザインを有するマーキングフィルムを得ることができる。 In the present invention, a coloring adhesive having a desired color obtained by mixing two or more pigments or dyes described above and a desired base film having transparency are combined or printed on the surface of the base film. By combining with different colors and patterns, a marking film having a desired color, texture, or design can be obtained.
本明細書においては、以下の略称を使用することがある。
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ ：ブチルメタアクリレート
ＤＭＡＥＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＢＡ ：ブチルアクリレ−ト
ＡＡ ：アクリル酸
ＨＥＡ ：ヒドロキシエチルアクリレート
２ＥＨＡ ：２−エチルへキシルアクリレート
Ｖａｃ ：酢酸ビニル
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトンIn the present specification, the following abbreviations may be used.
MMA: methyl methacrylate BMA: butyl methacrylate DMAEA: N, N-dimethylaminoethyl acrylate DMAEMA: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate BA: butyl acrylate AA: acrylic acid HEA: hydroxyethyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl Acrylate Vac: Vinyl acetate AN: Acrylonitrile MIBK: Methyl isobutyl ketone
アクリル系ポリマーの製造
ポリマー１（アミノ基含有）：
ＭＭＡ、ＢＭＡ、及びＤＭＡＥＭＡを、組成比６０：３４：６（質量比）で、酢酸エチル溶液中で共重合した。得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）は６８，０００、Ｔｇは６３℃（６６℃）（計算値）、固形分は３９％であった。
ポリマー２（カルボキシル基含有）：
ＢＡ、及びＡＡを、組成比９４：６（質量比）でトルエン／酢酸エチル混合溶液中で共重合した。得られたポリマーの分子量はは７６０，０００、Ｔｇは−４８℃、固形分は３３％であった。
ポリマー３（カルボキシル基、ヒドロキシル基含有）：
ＢＡ、ＡＡ、及びＨＥＡを、組成比は９６：４：０．５（質量比）で、トルエン／酢酸エチル混合溶液中で重合した。得られたポリマーの分子量は５８０，０００、Ｔｇは−５０℃、固形分は４２％であった。
ポリマー４：
ＢＡ、２ＥＨＡ、酢酸ビニル、及びＭＭＡを、組成比６０：３０：５：５（質量比）で、酢酸エチル溶液中で共重合した。得られたポリマーの分子量は３００，０００、Ｔｇは−５０℃、固形分は４０％であった。
顔料または染料
顔料１：白色、ＤｕＰｏｎｔ製ＴｉＰｕｒｅＲ９６０、酸化チタン
顔料２：青色、大日精化製フタロシアニンブルー４９８２
顔料３：白色、大日精化製ダイミックＳＺ７０３０
顔料４：黄色、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製イルガジンイエロー２ＧＬＴ−Ｅ（Ｃｉｂａ（Ｒ） ＩＲＧＡＺＩＮ（Ｒ） ＹＥＬＬＯＷ ２ＧＬＴＥ）
顔料５：赤色、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製イルガジンＤＰＰレッドＢＯ（Ｃｉｂａ（Ｒ） ＩＲＧＡＺＩＮ（Ｒ） ＤＰＰ ＲＥＤ ＢＯ）
顔料６：黒色、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製ラーベンカーボンブラック１２００（Ｒａｖｅｎ（Ｒ） ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ １２００）
架橋剤
架橋剤１：１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）、固形分５％、トルエン溶液
架橋剤２：綜研化学製Ｅ−ＡＸ、エポキシ系架橋剤、固形分５％、トルエン溶液
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（主成分として用い、粘着性を有する）
粘着性ポリマー１：ＢＡ、２ＥＨＡ、ＡＮ、及びＡＡを、組成比５８：３６：１：５（質量比）で酢酸エチル溶液中で重合した。得られたポリマーの分子量は５００，０００、Ｔｇは−５３℃であった。
着色剤の溶液安定性試験（実施例１〜６、及び比較例１〜３）
実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた着色剤溶液を、室温で１ヶ月保管後、溶液流動性・ゲル化を目視で判断した。溶液流動性がありゲル化ない場合は“Ｇｏｏｄ”、流動性がなくゲル化している場合は“Ｐｏｏｒ”と判断した。結果を表１に示した。
粘着剤中の顔料の相溶性（実施例７〜１４、及び比較例４〜６）
着色剤と粘着性ポリマーを混合し、架橋剤を添加して得た粘着剤組成物溶液の相溶性を目視にて判断した。顔料との相溶性が良好で顔料が容易に分散した場合は“Ｇｏｏｄ”、顔料の分散が不十分な場合は“Ｆａｉｒ”、顔料が分散せず沈降した場合は“Ｐｏｏｒ”と判断した。結果を表３に示した。
粘着剤層の塗布外観の観察（実施例７〜１４、比較例４〜６、及び参考例１）
粘着剤層を剥離紙に塗布・乾燥した後の粘着剤外観を目視で観察した。表面平滑性が良好の場合は“Ｇｏｏｄ”、凝集物による表面凹凸が見られた場合は“Ｐｏｏｒ”と判断した。結果を表３に示した。
マーキングフィルムの接着力の測定（実施例７〜１４、比較例４〜６、及び参考例１）
フィルムサンプルを、長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍに切断し試験片とした。２０℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼き付け塗装板に貼り付けた。貼り付けはＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３に従った。同温度下で４８時間放置後に１８０°剥離強度をテンシロンで測定した。結果を表３に示した。
マーキングフィルムの再剥離試験（実施例７〜１４、比較例４〜６、及び参考例１）
フィルムサンプルを、長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍに切断し試験片とした。２０℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼き付け塗装板に貼り付けた。貼り付けはＪＩＳ Ｚ ０２３７ ８．２．３に従った。６５℃の温度環境下で７日放置後にフィルムを剥離し基材表面への糊残りを目視で確認した。糊残りがない場合は“Ｇｏｏｄ”、糊残りや顔料の移行がある場合は“Ｐｏｏｒ”と判断した。結果を表３に示した。
マーキングフィルムの貼り剥がし性試験（実施例７〜１４、比較例４〜６、及び参考例１）
フィルムサンプルを、長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍに切断し試験片とした。２０℃の環境下で試験片をパルテック社製メラミン焼き付け塗装板にスキージで貼り付けた。貼り付け直後にフィルムを高速で引き剥がし剥離力を官能で評価した。容易に剥離できた場合は“Ｇｏｏｄ”、タックは強いがフィルム破断なく剥離できた場合は“Ｆａｉｒ”、フィルム破断して剥離困難である場合は“Ｐｏｏｒ”と判断した。結果を表３に示した。
マーキングフィルムの熱収縮性試験（実施例７〜１４、比較例４〜６、及び参考例１）
フィルムサンプルを、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍに切断し試験片とした。２３℃の環境下で試験片をアルミ板にスキージで貼り付け、２４時間放置する。その後、サンプルにクロスカットに切り込みを入れ、６５℃オーブンで２４時間養生する。オーブンから取り出し室温に戻してからクロスカットの開きをルーペで測定した。結果を表３に示した。
実施例１〜６、及び比較例１〜３
表１に記載のポリマー及び顔料に、ＭＩＢＫを４０質量部添加し、ペイントシェイカー（株式会社シンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）製ＡＲＥ２５０）で１０分間攪拌して着色剤を得た。
実施例７〜１４
ベースフィルム層の製造
ポリマー１を１００質量部と、ポリマー２を７０質量部混合してポリマー溶液を準備した。得られたポリマー溶液に、架橋剤２を、ポリマー２が１００質量部に対して３質量部となるように添加した。得られた組成物を、５０μｍの剥離処理ポリエステルフィルムにナイフコートにより塗布し、９５℃で５分間、続いて１５５℃で２分間乾燥及び架橋した。その後、剥離処理ポリエステルフィルムを除去して厚さ５０μｍの透明アクリルフィルム（ベースフィルム層）を得た。
着色剤の製造
実施例１〜６と同様にして、表２に記載した組成及び量の顔料及びポリマー１またはポリマー３を混合して着色剤１〜６を製造した（実施例７〜１０、１２〜１４）。
実施例１〜６と同様にして、表２に記載した量の、顔料１とポリマー１、顔料２とポリマー３をそれぞれ混合して着色剤１及び着色剤３を製造した後、これらを混合した（実施例１１）。
粘着剤層の製造
得られた着色剤に、粘着剤１を混合し、続いて、架橋剤を混合して粘着剤組成物溶液を得た。粘着剤組成物溶液中の、溶剤以外の成分、及びのその含量（配合比）は、表２に記載のとおりである。得られた粘着剤組成物溶液を、ナイフコートにより紙ベース両面ポリエチレンラミネート剥離紙上に乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布した。その後、９０℃で５分間加熱し、乾燥及び架橋して、粘着剤層を得た。
マーキングフィルムの製造
得られた粘着剤層とベースフィルム層とをドライラミネートし、マーキングフィルムを得た。
比較例４〜６、及び参考例１
粘着剤の製造
顔料３に、ＭＩＢＫを５０質量部添加し、ペイントシェイカー（株式会社シンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）製ＡＲＥ２５０）で１０分間攪拌して着色剤を得た。得られた着色剤に、粘着剤１を混合した後、架橋剤を添加して粘着剤組成物溶液を得た。各成分の含量（配合比）は表２に記載のとおりである。尚、顔料３には、あらかじめアクリル系樹脂成分が６質量部含まれていた。（比較例４）
実施例３と同様の着色剤３を準備した。得られた着色剤に、粘着剤１を混合した後、架橋剤を添加して粘着剤組成物溶液を得た。各成分の含量（配合比）は表２に記載のとおりである。（比較例５）
粘着剤１が１００質量部に対して、顔料１を１５質量部、架橋剤１を０．２質量部（固形分比）、さらに酢酸エチルを３００質量部、ＭＩＢＫを５０質量部添加しペイントシェイカーで３０分間攪拌し、粘着剤組成物溶液を得た。（比較例６）
粘着剤１が１００質量部に対して架橋剤１を０．２質量部添加した（固形分比）。顔料は添加しなかった。（参考例１）
マーキングフィルムの製造
得られたそれぞれの粘着剤組成物溶液を、実施例７〜１４と同様に製膜後、透明アクリルフィルムとドライラミネートしてマーキングフィルムを得た。（比較例４〜６、及び参考例１）Production of acrylic polymer Polymer 1 (containing amino group):
MMA, BMA, and DMAEMA were copolymerized in an ethyl acetate solution at a composition ratio of 60: 34: 6 (mass ratio). The obtained polymer had a molecular weight (Mw) of 68,000, a Tg of 63 ° C. (66 ° C.) (calculated value), and a solid content of 39%.
Polymer 2 (containing carboxyl group):
BA and AA were copolymerized in a toluene / ethyl acetate mixed solution at a composition ratio of 94: 6 (mass ratio). The polymer obtained had a molecular weight of 760,000, a Tg of −48 ° C., and a solid content of 33%.
Polymer 3 (containing carboxyl group and hydroxyl group):
BA, AA, and HEA were polymerized in a toluene / ethyl acetate mixed solution at a composition ratio of 96: 4: 0.5 (mass ratio). The obtained polymer had a molecular weight of 580,000, Tg of −50 ° C., and a solid content of 42%.
Polymer 4:
BA, 2EHA, vinyl acetate, and MMA were copolymerized in an ethyl acetate solution at a composition ratio of 60: 30: 5: 5 (mass ratio). The obtained polymer had a molecular weight of 300,000, Tg of -50 ° C., and a solid content of 40%.
Pigment or dye Pigment 1: White, DuPont TiPure R960, Titanium oxide Pigment 2: Blue, Dainichi Seika phthalocyanine blue 4982
Pigment 3: White, Daimic Seika's Dimic SZ7030
Pigment 4: Yellow, Irgazine Yellow 2GLT-E manufactured by Ciba Specialty Chemicals (Ciba (R) IRGAZIN (R) YELLOW 2GLTE)
Pigment 5: Red, Irgazine DPP Red BO (Ciba (R) IRGAZIN (R) DPP RED BO) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Pigment 6: black, Raven carbon black 1200 (Raven (R) carbon black 1200) from Columbian Chemicals Company
Cross-linking agent Cross-linking agent 1: 1,1'-isophthaloyl-bis (2-methylaziridine), solid content 5%, toluene solution cross-linking agent 2: Soken Chemical E-AX, epoxy-based cross-linking agent, solid content 5% toluene solution
Carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer (used as the main component and has adhesiveness)
Tacky polymers 1: BA, 2EHA, AN, and AA were polymerized in an ethyl acetate solution at a composition ratio of 58: 36: 1: 5 (mass ratio). The obtained polymer had a molecular weight of 500,000 and Tg of −53 ° C.
Solution stability test of colorant (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3)
After the colorant solutions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were stored at room temperature for 1 month, solution fluidity and gelation were visually determined. When the solution was fluid and not gelled, it was judged as “Good”, and when it was not fluidized and gelled, it was judged as “Poor”. The results are shown in Table 1.
Compatibility of pigments in the pressure-sensitive adhesive (Examples 7 to 14 and Comparative Examples 4 to 6)
The compatibility of the pressure-sensitive adhesive composition solution obtained by mixing the colorant and the pressure-sensitive polymer and adding the crosslinking agent was visually determined. It was judged as “Good” when the compatibility with the pigment was good and the pigment was easily dispersed, “Fair” when the pigment was not sufficiently dispersed, and “Poor” when the pigment was not dispersed but settled. The results are shown in Table 3.
Observation of application appearance of pressure-sensitive adhesive layer (Examples 7 to 14, Comparative Examples 4 to 6, and Reference Example 1)
The appearance of the adhesive after the adhesive layer was applied to the release paper and dried was visually observed. When the surface smoothness was good, it was determined as “Good”, and when surface irregularities due to aggregates were observed, it was determined as “Poor”. The results are shown in Table 3.
Measurement of marking film adhesion (Examples 7-14, Comparative Examples 4-6, and Reference Example 1)
The film sample was cut into a length of 150 mm and a width of 25 mm to obtain a test piece. The test piece was affixed on a melamine baked paint plate manufactured by Partec under an environment of 20 ° C. Pasting was in accordance with JIS Z 0237 8.2.3. After leaving at the same temperature for 48 hours, the 180 ° peel strength was measured with Tensilon. The results are shown in Table 3.
Marking film re-peeling test (Examples 7 to 14, Comparative Examples 4 to 6 and Reference Example 1)
The film sample was cut into a length of 150 mm and a width of 25 mm to obtain a test piece. The test piece was affixed on a melamine baked paint plate manufactured by Partec under an environment of 20 ° C. Pasting was in accordance with JIS Z 0237 8.2.3. The film was peeled after being left for 7 days in a temperature environment of 65 ° C., and the adhesive residue on the substrate surface was visually confirmed. When there was no adhesive residue, “Good” was determined, and when there was adhesive residue or pigment transfer, “Poor” was determined. The results are shown in Table 3.
Marking film peelability test (Examples 7 to 14, Comparative Examples 4 to 6, and Reference Example 1)
The film sample was cut into a length of 150 mm and a width of 70 mm to obtain a test piece. The test piece was affixed on the melamine baking coating board made from PALTEC under the environment of 20 degreeC with the squeegee. Immediately after pasting, the film was peeled off at high speed, and the peel force was evaluated by sensory evaluation. It was judged as “Good” when it was easily peeled off, “Fair” when it was peeled off without strong film breakage, and “Poor” when it was difficult to peel off due to film breakage. The results are shown in Table 3.
Heat shrinkability test of marking film (Examples 7 to 14, Comparative Examples 4 to 6, and Reference Example 1)
A film sample was cut into a length of 100 mm and a width of 50 mm to obtain a test piece. The test piece is attached to an aluminum plate with a squeegee in an environment of 23 ° C. and left for 24 hours. Thereafter, the sample is cut into a crosscut and cured in an oven at 65 ° C. for 24 hours. After taking out from the oven and returning to room temperature, the opening of the crosscut was measured with a loupe. The results are shown in Table 3.
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
40 parts by mass of MIBK was added to the polymers and pigments listed in Table 1, and the mixture was stirred for 10 minutes with a paint shaker (ARE250 manufactured by Thinky Corporation) to obtain a colorant.
Examples 7-14
Production of Base Film Layer 100 parts by mass of polymer 1 and 70 parts by mass of polymer 2 were mixed to prepare a polymer solution. The crosslinking agent 2 was added to the obtained polymer solution so that the polymer 2 might be 3 mass parts with respect to 100 mass parts. The obtained composition was applied to a 50 μm release-treated polyester film by knife coating, dried and crosslinked at 95 ° C. for 5 minutes, and then at 155 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the release-treated polyester film was removed to obtain a transparent acrylic film (base film layer) having a thickness of 50 μm.
Production of Coloring Agents In the same manner as in Examples 1 to 6, pigments having the composition and amount described in Table 2 and Polymer 1 or Polymer 3 were mixed to produce Coloring Agents 1 to 6 (Examples 7 to 10, 12). ~ 14).
In the same manner as in Examples 1 to 6, Pigment 1 and Polymer 1, Pigment 2 and Polymer 3 were mixed in the amounts shown in Table 2 to produce Colorant 1 and Colorant 3, and then these were mixed. (Example 11).
Manufacture of an adhesive layer Adhesive 1 was mixed with the obtained colorant, and then a crosslinking agent was mixed to obtain an adhesive composition solution. The components other than the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition solution and the content (mixing ratio) thereof are as shown in Table 2. The obtained pressure-sensitive adhesive composition solution was applied onto a paper-based double-sided polyethylene laminate release paper by knife coating so that the thickness after drying was 30 μm. Then, it heated at 90 degreeC for 5 minute (s), dried and bridge | crosslinked, and obtained the adhesive layer.
Production of marking film The pressure-sensitive adhesive layer obtained and the base film layer were dry laminated to obtain a marking film.
Comparative Examples 4-6 and Reference Example 1
50 parts by mass of MIBK was added tothe production pigment 3 of thepressure-sensitive adhesive, and the mixture was stirred for 10 minutes with a paint shaker (ARE250 manufactured by Thinky Corporation) to obtain a colorant. After the pressure-sensitive adhesive 1 was mixed with the obtained colorant, a crosslinking agent was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution. The content (combination ratio) of each component is as shown in Table 2. The pigment 3 previously contained 6 parts by mass of an acrylic resin component. (Comparative Example 4)
A colorant 3 similar to that in Example 3 was prepared. After the pressure-sensitive adhesive 1 was mixed with the obtained colorant, a crosslinking agent was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution. The content (combination ratio) of each component is as shown in Table 2. (Comparative Example 5)
To 100 parts by weight of adhesive 1, 15 parts by weight of pigment 1, 0.2 parts by weight of crosslinking agent 1 (solid content ratio), 300 parts by weight of ethyl acetate, and 50 parts by weight of MIBK are added to a paint shaker. And stirred for 30 minutes to obtain an adhesive composition solution. (Comparative Example 6)
The pressure-sensitive adhesive 1 added 0.2 parts by mass of the crosslinking agent 1 to 100 parts by mass (solid content ratio). No pigment was added. (Reference Example 1)
Production of Marking Film Each of the resulting pressure-sensitive adhesive composition solutions was formed in the same manner as in Examples 7 to 14, and then dry laminated with a transparent acrylic film to obtain a marking film. (Comparative Examples 4 to 6 and Reference Example 1)
*1：着色剤に、さらに添加したポリマー１の含量を示した。* 1: Indicates the content of polymer 1 further added to the colorant.
*2：顔料と粘着性ポリマーとの相溶性* 2: Compatibility between pigment and adhesive polymer
Claims (9)
Translated fromJapanese顔料または染料、及び芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる着色剤
を含み、前記顔料または染料１〜１００質量部に対し、前記芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの含量が５〜１０００質量部であるアクリル系着色粘着剤。Carboxyl group-containing (meth) acrylic adhesive polymers, and pigment or dye, andcomprises a coloring agent consisting of an amino group-containing (meth) acrylic polymer free of aromatic vinylmonomers, the pigment or dye 1-100 parts by weight On the other hand, the acrylic coloring adhesivewhose content of the amino group containing (meth) acrylic polymer which does not contain the said aromatic vinyl monomer is 5-1000 mass parts .
顔料または染料、及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーからなる着色剤
を含み、前記顔料または染料１〜１００質量部に対し、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの含量が５〜１０００質量部であるアクリル系着色粘着剤。An amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer, and a pigment or dye, and a colorant comprising a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, and1 to 100 parts by mass of the pigment or dye The acrylic colored adhesivewhose content of the said carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer is 5-1000 mass parts .
工程１：顔料または染料と、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合して着色剤を調製する工程、及び
工程２：工程１で得られた着色剤に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合する工程。The method for producingan acrylic colored pressure-sensitive adhesive accordingto claim 1 or 6, comprising the following steps 1 and 2.
Step 1: A step of preparing a colorant by mixing a pigment or dye and an amino group-containing (meth) acrylic polymer not containing an aromatic vinyl monomer, and Step 2: A step of adding a carboxyl to the colorant obtained in Step 1. A step of mixing the group-containing (meth) acrylic polymer.
工程１：顔料または染料と、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合して着色剤を調製する工程、及び
工程２：工程１で得られた着色剤に、芳香族ビニルモノマーを含まないアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを混合する工程。The manufacturing methodof the acrylic coloring adhesive asdescribed in any one of Claims 2-6 which consists of the following processes 1 and 2.
Step 1: A step of preparing a colorant by mixing a pigment or dye and a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, and Step 2: Amino containing no aromatic vinyl monomer in the colorant obtained in Step 1. A step of mixing the group-containing (meth) acrylic polymer.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007160326AJP5296335B2 (en) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Colored acrylic adhesive and marking film |
| US12/664,722US20100266859A1 (en) | 2007-06-18 | 2008-06-18 | Colored acrylic adhesive and marking film |
| PCT/US2008/067356WO2008157611A2 (en) | 2007-06-18 | 2008-06-18 | Colored acrylic adhesive and marking film |
| KR1020107000752AKR20100031129A (en) | 2007-06-18 | 2008-06-18 | Colored acrylic adhesive and marking film |
| CN2008800208924ACN101688090B (en) | 2007-06-18 | 2008-06-18 | Colored acrylic adhesive and marking film |
| EP08780847.3AEP2167599B1 (en) | 2007-06-18 | 2008-06-18 | Colored acrylic adhesive and marking film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007160326AJP5296335B2 (en) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Colored acrylic adhesive and marking film |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008308646A JP2008308646A (en) | 2008-12-25 |
| JP2008308646A5 JP2008308646A5 (en) | 2010-08-05 |
| JP5296335B2true JP5296335B2 (en) | 2013-09-25 |
Family
ID=40236528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007160326AActiveJP5296335B2 (en) | 2007-06-18 | 2007-06-18 | Colored acrylic adhesive and marking film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5296335B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12403672B2 (en) | 2015-12-07 | 2025-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Laminate, adhesive kit, laminated structure and production method thereof, and contact adhesive composition |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5319163B2 (en)* | 2008-05-26 | 2013-10-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Graphics structure |
| EP2466561A1 (en)* | 2010-12-16 | 2012-06-20 | G4S Cash Solutions (UK) Limited | Staining kit for staining valuables, apparatus and method |
| JP5969182B2 (en)* | 2011-08-16 | 2016-08-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Vehicle paint substitute film and method for producing the same |
| JP6337492B2 (en)* | 2014-02-13 | 2018-06-06 | Dic株式会社 | Adhesive sheet |
| TWI612114B (en)* | 2015-01-27 | 2018-01-21 | 哈利瑪化成股份有限公司 | Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2018166181A (en)* | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 信越ポリマー株式会社 | Electromagnetic wave shield film and printed wiring board with electromagnetic wave shield film |
| TWI811373B (en)* | 2018-06-01 | 2023-08-11 | 日商積水化學工業股份有限公司 | Solvent Adhesive Composition |
| JP7193401B2 (en)* | 2019-03-28 | 2022-12-20 | 日東電工株式会社 | Adhesive composition, adhesive layer, and adhesive sheet |
| JP7704532B2 (en)* | 2021-01-12 | 2025-07-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Architectural Laminates and Decorative Films |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3516035B2 (en)* | 1997-05-13 | 2004-04-05 | 綜研化学株式会社 | Adhesive composition |
| JP2003138235A (en)* | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Saiden Chemical Industry Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive composition having opacifying capability and pressure-sensitive adhesive sheet using the same |
| US7927703B2 (en)* | 2003-04-11 | 2011-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive blends, articles, and methods |
- 2007
- 2007-06-18JPJP2007160326Apatent/JP5296335B2/enactiveActive
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12403672B2 (en) | 2015-12-07 | 2025-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Laminate, adhesive kit, laminated structure and production method thereof, and contact adhesive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008308646A (en) | 2008-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5296335B2 (en) | Colored acrylic adhesive and marking film | |
| CN101688090B (en) | Colored acrylic adhesive and marking film | |
| JP4988383B2 (en) | (Meth) acrylic colored film, marking film, receptor sheet, and method for producing the same | |
| JP5343403B2 (en) | Adhesive film for laminating and laser marking label | |
| JP6560068B2 (en) | Decorative adhesive film | |
| JP5307378B2 (en) | (Meth) acrylic film and marking film using the same | |
| JP6809838B2 (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive, its manufacturing method, and marking film | |
| JP6571667B2 (en) | Pressure sensitive adhesive composition, marking film and retroreflective sheet | |
| JP6510318B2 (en) | Graphic film for license plate, and license plate including graphic film and method of manufacturing the same | |
| JP5706063B2 (en) | Marking film | |
| JP7022496B2 (en) | Graphics structure and its manufacturing method, as well as lighting system | |
| WO2023062510A1 (en) | Decorative film for a vehicle interior and anti-scatter film | |
| JP2015067742A (en) | Double-sided adhesive sheet, and article | |
| JP7063667B2 (en) | Decorative sheet | |
| WO2024189442A1 (en) | Decorative film | |
| WO2023242692A1 (en) | Decorative film | |
| EP4504513A1 (en) | Decorative film for exteriors | |
| JP2010167639A (en) | Graphic receptive article and graphic structure | |
| CN120712301A (en) | Polymer, resin particle containing the same, aqueous dispersion, ink, method for producing printed matter using the ink, image-fixed article, and polymerizable monomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date:20100618 | |
| A621 | Written request for application examination | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date:20100618 | |
| A977 | Report on retrieval | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date:20120824 | |
| A131 | Notification of reasons for refusal | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date:20120904 | |
| A601 | Written request for extension of time | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date:20121122 | |
| A602 | Written permission of extension of time | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date:20121128 | |
| A521 | Request for written amendment filed | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date:20130304 | |
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date:20130514 | |
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date:20130613 | |
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model | Ref document number:5296335 Country of ref document:JP Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 | |
| R250 | Receipt of annual fees | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |