JP5082206B2 - Rubber composition for tire - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはカルシウム金属イオンで表面処理した多孔質シリカを配合したウェット性能及び低転がり抵抗を高度にバランスさせかつペイン効果に優れたタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for tires, and more specifically, a rubber composition for tires having a high balance between wet performance and low rolling resistance, which is blended withporous silica surface-treated with calcium metal ions, and having an excellent pain effect, and the same. The present invention relates to a pneumatic tire using a tire.

ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することによりウェット性能と低転がり抵抗とを両立させる技術が普及しており、さらに高いレベルでウェット性能と低転がり抵抗を両立するために加工助剤を配合することなどの様々な改良配合手法が知られている。例えば特許文献１にはＢＥＴ比表面積８５〜２５０ｍ²／ｇ、粒径５〜３００μｍ、孔径１７５〜２７５Åの細孔の孔体積Ｖ₁が４００Å以下の細孔の孔体積Ｖ₂の５０％以下のシリカを配合したゴム組成物が記載されている。しかしながら、これらの提案にも拘らず、ウェット性能と低転がり抵抗とを更に高次にバランスさせたゴム組成物の開発が依然として望まれている。Technology to achieve both wet performance and low rolling resistance has become widespread by blending silica into rubber compositions, especially tire rubber compositions, and processed to achieve both wet performance and low rolling resistance at a higher level. Various improved blending techniques such as blending of auxiliaries are known. For example, Patent Document 1 discloses that the pore volume V₁ of a pore having a BET specific surface area of 85 to 250 m² / g, a particle size of 5 to 300 μm, and a pore diameter of 175 to 275 mm is 50% or less of the pore volume V₂ of a pore of 400 mm or less. A rubber composition containing silica is described. However, in spite of these proposals, it is still desired to develop a rubber composition that further balances wet performance and low rolling resistance.

特開１９９９−１２４４７４号公報JP 1999-124474 A

本発明の目的は汎用のシリカ配合ゴム組成物に比較して、より高いレベルでウェット性能及び低転がり抵抗をバランスさせ、更にシリカの分散性を向上させ、粘度の低下と加工性も改善したゴム組成物を提供することにある。  The object of the present invention is a rubber that balances wet performance and low rolling resistance at a higher level, improves silica dispersibility, and lowers viscosity and processability compared to general-purpose silica-blended rubber compositions. It is to provide a composition.

本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部並びに多孔質シリカ表面のシラノール基の水素をカルシウム金属イオンでイオン交換した表面処理多孔質シリカを含んでなるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。According to the present invention, a tire rubber composition comprising 100 parts by weight of a diene rubberand surface-treated porous silica obtainedby ion-exchange of hydrogen of silanol groups on the surface of theporous silica withcalcium metal ions, and air using the same Entered tires are provided.

本発明によれば、シリカ配合によるウェット性能と低転がり抵抗との両立を、汎用のシリカと比べ粒径が大きい多孔質シリカの表面をカルシウム金属イオンで置換した金属イオン交換多孔質シリカを用いてより高いレベルでのウェット性能と低転がり抵抗との両立を実現し、シリカの分散性向上及び粘度の低下と加工性の改善を達成することができる。According to the present invention, the use ofmetal ion-exchanged porous silica in which the surface of porous silica having a larger particle diameter than that of general-purpose silica isreplaced with calcium metal ions achieves both wet performance and low rolling resistance due to silica compounding. It is possible to achieve a balance between wet performance at a higher level and low rolling resistance, and to achieve improved silica dispersibility, lower viscosity, and improved workability.

本発明者らは前記課題、即ち、ゴム組成物にシリカを配合することによりウェット性能と低転がり抵抗を両立させる技術において、さらに高いレベルでのウェット性能と低転がり抵抗を両立させるべく検討をすすめた結果、汎用のシリカと比べて粒径が大きい多孔質シリカの表面のシラノール基の水素をカルシウム金属イオンでイオン交換した表面処理多孔質シリカを用いることにより高いレベルでのウェット性能と低転がり抵抗との両立を実現し、シリカ分散性の向上、粘度の低下と加工性の改善を達成し、ペイン効果を下げることに成功した。The inventors of the present invention, in the technology that achieves both wet performance and low rolling resistance by blending silica into the rubber composition, have studied to achieve both higher wet performance and low rolling resistance. As a result, high-level wet performance and low rolling resistance are achieved by usingsurface-treated porous silica in which the hydrogen of silanol groups on the surface of porous silica, which has a larger particle size than general-purpose silica,is ion-exchanged with calcium metal ions. And improved silica dispersibility, reduced viscosity and improved processability, and succeeded in lowering the Payne effect.

本発明のタイヤ用ゴム組成物にゴム成分として使用するゴムはタイヤ用に使用することができる任意のゴム、特にジエン系ゴムをあげることができ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムをあげることができ、その他必要に応じブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明のゴム組成物のゴム成分はＳＢＲが３０重量％以上含むのがウェットグリップ力の観点から好ましい。  The rubber used as a rubber component in the rubber composition for tires of the present invention can be any rubber that can be used for tires, particularly diene rubbers, specifically, natural rubber (NR), polyisoprene. Rubber (IR), Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), Polybutadiene rubber (BR), Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), Styrene-isoprene copolymer rubber, Styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber Diene rubbers such as butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber and the like can be used as necessary, and these can be used alone or as any blend. . The rubber component of the rubber composition of the present invention preferably contains 30% by weight or more of SBR from the viewpoint of wet grip force.

本発明に従えば、多孔質シリカの表面をイオン交換することによって、シリカ同士の凝集を抑え、ペイン効果が改善される。本発明において多孔質シリカの表面をイオン交換するのに使用する金属としては特にアルカリ土類金属のカルシウムの使用が好ましい。カルシウム金属イオンで表面処理した多孔質シリカの平均粒径（レーザー法で測定した値をいう）が小さ過ぎるとイオン交換するのに十分な細孔が得られないので好ましくなく、逆に大き過ぎるとシリカが異物化し耐摩耗性が悪化するので好ましくない。According to the present invention, by performing ion exchange on the surface of the porous silica, aggregation of silica is suppressed and the pain effect is improved. In the present invention, it isparticularly preferable to usecalcium, analkaline earth metal, as the metal used for ion exchange on the surface of the porous silica.If the average particle size of the porous silica surface-treated withcalcium metal ions (referred to as a value measured by a laser method) is too small, it is not preferable because sufficient pores cannot be obtained for ion exchange. Since silica becomes a foreign substance and wear resistance deteriorates, it is not preferable.

本発明で使用する表面処理多孔質シリカは前記平均粒径を有する公知の多孔質シリカをカルシウム金属の化合物で処理することにより（具体的にはシリカスラリーを、例えば塩化カルシウムを用いて処理することにより）、多孔質シリカの表面にカルシウム金属をイオン交換で結合させることができる。なお、かかる金属表面処理多孔質シリカは例えば富士シリシア化学（株）よりシールデックスとして市販されており、本発明でもこれを用いることができる。The surface-treated porous silica used in the present invention is obtained by treating a known porous silica having the above average particle diameter with acalcium metal compound (specifically, treating a silica slurry with,for example, calcium chloride). ),Calcium metal can be bound to the surface of the porous silica by ion exchange. Such metal surface-treated porous silica is commercially available, for example, as Shielddex from Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., and can be used in the present invention.

本発明のゴム組成物に配合するカルシウム金属表面処理多孔質シリカの平均粒径は、特に制限はないが、２．５〜１５μｍであるのが特に好ましい。前記カルシウム金属表面処理多孔質シリカの製造に用いる多孔質シリカの平均細孔径及びＢＥＴ比表面積にも特に制限はないが、平均細孔径は１０〜３００Åであるのが好ましく、ＢＥＴ比表面積（簡易ＢＥＴ法で測定）は３００〜８００ｍ²／ｇであるのが好ましい。The average particle diameter of thecalcium metal surface-treated porous silica to be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is particularly preferably from 2.5 to 15 μm . The average pore diameter and BET specific surface area of the porous silica used for the production of thecalcium metal surface-treated porous silica are not particularly limited, but the average pore diameter is preferably 10 to 300 mm, and the BET specific surface area (simple BET (Measured by the method) is preferably 300 to 800 m² / g.

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックや汎用シリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物から一般的な方法で空気入りタイヤを製造することができる。  In addition to the components described above, the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and general-purpose silica, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. Various additives generally blended for tires and other rubber compositions can be blended, and these additives are kneaded by a general method to form a composition, which is vulcanized or crosslinked. Can be used for As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. A pneumatic tire can be produced from the rubber composition of the present invention by a general method.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

標準例、参考例及び実施例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。Standard Example, Reference Example and Examples 1-2
Sample preparation In the formulation shown in Table I, the components excluding the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer, and when the temperature reached 150 ° C, a master batch was obtained. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this master batch with an open roll to obtain a rubber composition.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。  Next, the resulting rubber composition was vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet. The physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. It was measured. The results are shown in Table I.

ゴム物性評価試験法
ｔａｎδ（０℃及び６０℃）：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで測定した（測定温度０℃及び６０℃）。結果は標準例の値を１００として表Ｉに指数表示した。この値が小さい方が転がり抵抗が少ないことを示す。Rubber physical property evaluation test method tan δ (0 ° C. and 60 ° C.): Measured at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (measurement temperature of 0 ° C. and 60 ° C). The results are shown as an index in Table I with the value of the standard example being 100. A smaller value indicates less rolling resistance.

ペイン効果：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＲＵＢＢＥＲ ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ２０００を用いて、試験温度１１０℃、周波数６cpm、歪率０．２８〜４５０％で測定を行い、歪率０．２８％と４５０％のＧ’の差を多孔質シリカの分散状態を表わす尺度とした。結果は、標準例の値を１００として表Ｉに指数表示した。この値が小さいほど分散状態が良好であることを示す。  Payne effect: Measured at a test temperature of 110 ° C., a frequency of 6 cpm, and a distortion rate of 0.28 to 450% using a RUBBER PROCESS ANALYZER 2000 manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES, and the difference between G ′ of the distortion rate of 0.28% and 450%. Is a scale representing the dispersion state of porous silica. The results are shown as an index in Table I with the value of the standard example being 100. A smaller value indicates a better dispersion state.

表Ｉ脚注
ＳＢＲ：バイエル社製溶液重合ＳＢＲ ＶＳＬ５０２５（油展量３７．５phr）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
ＣＢ：東海カーボン（株）製Ｎ２３４Table I Footnote SBR: Bayer's solution polymerization SBR VSL5025 (oil extension 37.5 phr)
BR: Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
CB: N234 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.

シリカ：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（平均粒径１６ｎｍ）
処理前シリカ：富士シリシア化学（株）製サイリシア（平均粒径３．８μｍ）
Ｃａ処理シリカＡ：富士シリシア化学（株）製シールデックスを粉砕及びふるいによる分級を行い、所望の粒径に調整した（平均粒径１μｍ）。
Ｃａ処理シリカＢ：富士シリシア化学（株）製シールデックス（平均粒径３．８μｍ）
Ｃａ処理シリカＣ：富士シリシア化学（株）製シールデックスをふるいによる分級を行い、所望の粒径に調整した（平均粒径１４μｍ）。Silica: Nipsil AQ (average particle size 16 nm) manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
Silica before treatment: Silicia manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. (average particle size 3.8 μm)
Ca-treated silica A: Shielddex manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. was pulverized and classified by sieving to adjust to a desired particle size (average particle size 1 μm).
Ca-treated silica B: Shielddex manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. (average particle size: 3.8 μm)
Ca-treated silica C: Shieldex manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. was used for classification by sieving to adjust to a desired particle size (average particle size 14 μm).

シランカップリング剤：デクサ社製Ｓｉ６９
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス製老化防止剤６ＰＰＤ
オイル：富士興産（株）製アロマオイル
イオウ：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄（油含量：４．８％）
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤ノクセラーＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤ノクセラーＤSilane coupling agent: Si69 manufactured by Dexa
Zinc Hana: Zinc Oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Beads stearic acid manufactured by NOF Corporation Anti-aging agent: Anti-aging agent 6PPD
Oil: Aroma oil manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. Sulfur: Oil treated sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (oil content: 4.8%)
CBS: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. vulcanization accelerator Noxeller CZ-G
DPG: Vulcanization accelerator Noxeller D, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

以上の通り、本発明に従えば、汎用のシリカと比較して粒径が大きい多孔質シリカの表面をカルシウム金属イオンで置換した金属イオン交換多孔質シリカを用いることにより高いレベルでのウェット性能と低転がり抵抗の両立を実現でき、しかも分散性の向上、粘度の低下と加工性の改善を図ることができるので、空気入りタイヤ、特に空気入りタイヤのトレッドゴムとして使用するのに有用である。As described above, according to the present invention, wet performance at a high level can be obtained by usingmetal ion-exchanged porous silica in which the surface of porous silica having a large particle size compared with general-purpose silica isreplaced with calcium metal ions. Since both low rolling resistance can be realized, and dispersibility can be improved, viscosity can be reduced and processability can be improved, it is useful as a tread rubber for pneumatic tires, particularly pneumatic tires.

Claims (2)

Translated fromJapanese

ジエン系ゴム１００重量部並びに多孔質シリカ表面のシラノール基の水素をカルシウム金属イオンでイオン交換したレーザー法で測定した平均粒径が２．５〜１５μｍの表面処理多孔質シリカを含んでなるタイヤ用ゴム組成物。For tires comprising 100 parts by weight of diene rubber and surface-treated porous silica havingan average particle diameter of 2.5 to 15 μmmeasured by a laser method in which hydrogen of silanol groups on the surface of porous silica is ion-exchanged with calcium metal ions Rubber composition. 請求項１に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。  A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1.