JP4867117B2 - Phosphor paste and method for manufacturing display panel member using the same - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより表示を行うものである。
【０００４】
この蛍光体を形成方法としては、蛍光体粉末、バインダー樹脂及び有機溶剤から構成される蛍光体ペーストを用いたスクリーン印刷法、インクジェット法や蛍光体ペーストに感光性有機成分が含まれた感光性蛍光体ペーストを用いたフォトフィルム法やフォトペースト法などが知られている。
【０００５】
これら蛍光体形成に用いられる蛍光体ペーストや感光性蛍光体ペーストは、ＰＤＰとして発光させた時の輝度を十分発揮させるために、焼成後の有機物残留量が少ないことが望まれる。しかし、蛍光体ペースト中の有機バインダー成分と有機溶剤量を少なくすると蛍光体ペーストの粘度が高くなり、非常に取り扱いが悪いといった問題があった。また、有機バインダー成分を少なくし、有機溶剤量を多くすると、蛍光体ペーストの粘度が低下し蛍光体粉末がペースト中で沈降するし、これも取り扱いが悪いといった問題があった。さらに、蛍光体ペースト中の有機溶剤量が多くなると、隔壁内に拡散した有機溶剤が乾燥時に残り、焼成の際に気化熱を奪ったり、蛍光体表面に吸着するなどして完全に除去できないといった問題があった。
【０００６】
上記問題を解決する方法として、特開２０００−７５４７３号公報では、蛍光体ペースト中のバインダー量を少なくしても、増粘剤を加えることでペースト粘度を上げることが提案されている。しかしながら、この方法では、チキソ性が強くなり、レベリング性が悪く、塗布性が極めて悪いといった問題があった。
【０００７】
この塗布性不良は、印刷ラインに沿ってペーストの飛散が発生し、隣接する隔壁内に蛍光体ペーストが入ることにより、混色するというもので、高品質のプラズマディスプレイが製造できないという問題を生じていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点にに鑑みて、塗布性が良好で、混色のない、表示特性の良好なディスプレイを得ることができる蛍光体ペーストを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、かかる蛍光体ペーストを用いた、高品質なプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、蛍光体粉末、バインダー樹脂および有機溶剤を含む蛍光体ペーストであって、次式（１）で定義されるチキソトロピー指数ＴＩが１．０〜１．５の範囲であり、ずり速度１．２［ｓ^-1］での粘度が１５，０００〜８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲であり、前記蛍光体粉末の比表面積が２００〜１２００ｍ²／ｋｇであり、前記有機溶剤の含有量が３５〜６５重量％であり、かつ、分散剤を含み、前記分散剤の含有量が０．０１〜１０重量％である、ことを特徴とする蛍光体ペーストである。
【００１１】
ＴＩ＝（ずり速度２．４［ｓ^-1］での粘度）／（ずり速度２４［ｓ^-1］での粘度） …（１）
また本発明は蛍光体ペーストを少なくとも電極、誘電体、隔壁が形成された基板上に塗布して乾燥する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方法であって、上記蛍光体ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体ペーストは、蛍光体粉末、バインダー樹脂、有機溶剤を必須とし、蛍光体ペーストのチキソトロピー指数ＴＩが１．０〜１．５の範囲であり、かつ、ずり速度１．２［ｓ^-1］での粘度が１５，０００〜８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、ＴＩが１．０〜１．３、ずり速度１．２［ｓ^-1］での粘度が２０，０００〜７０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲である。蛍光体ペーストのＴＩおよび粘度がこの範囲にあることで、レベリング性が向上した塗布性に優れた蛍光体ペーストを得ることができる。また、ペーストを塗布した際に隔壁壁面の厚みをコントロールすることが容易であり、輝度および表示の均一性を高めるために有効である。ＴＩが１．５を越えるか、または、ずり速度１．２［ｓ^-1］での粘度が、８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］を越えると、印刷ラインに沿ってペーストの飛散が発生し、隣接する隔壁内に蛍光体ペーストが入ることにより、混色し、高品質のプラズマディスプレイが製造できないなどの問題を生じる。ここで、ＴＩおよび粘度は、ブルックフィールド型の粘度計を用いて測定した値である。測定温度は２５℃である。また、ＴＩは、ずり速度２．４［ｓ^-1］のときの粘度η_2.4とずり速度２４［ｓ^-1］のときの粘度η₂₄の比（η_2.4／η₂₄）である。
【００１３】
本発明で用いられる蛍光体粉末としては、例えば、赤色では、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ₂Ｏ₃などがあげられる。緑色では、Ｚｎ₂ＧｅＯ₂：Ｍ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ，Ａｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎなどがあげられる。青色では、Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₄：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ₂ＳｉＯ₃：Ｃｅなどがあげられる。
【００１４】
また、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１つの元素で、イットリウム（Ｙ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれた少なくとも１つの母体構成希土類元素を置換したタンタル酸稀土類蛍光体を用いることもできる。好ましくは、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ_1-XＥｕ_xＴａＯ₄（式中、Ｘは、およそ０．００５〜０．１である）で表されるユーロピウム付活タンタル酸イットリウム蛍光体である。赤色蛍光体には、ユーロピウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられ、緑色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体が組成式Ｙ_1-XＴｂ_xＴａＯ₄（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるテルビウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる。また、青色蛍光体には、タンタル酸稀土類蛍光体がＹ_1-XＴｍ_XＴａＯ₄（式中、Ｘは、およそ０．００１〜０．２である）で表されるツリウム付活タンタル酸イットリウムが好ましく用いられる
本発明の蛍光体ペーストに使用される蛍光体粉末は、比表面積が２００〜１２００ｍ²／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは、３００〜１０００ｍ²／ｋｇの範囲である。比表面積が、この範囲にあることで、有機バインダー樹脂と有機溶剤中への蛍光体粉末の分散性が向上し、塗布性に優れた蛍光体ペーストが得ることができる。また、分散性が向上したことで、緻密な蛍光体層を形成できるため、発光効率が向上でき、高寿命になる。
【００１５】
比表面積の測定は、リー・ナンス法、サブシーブサイザー、ブレーン法、恒圧通気式比表面積測定装置等の空気透過法を用いた方法や粉末表面に大きさが既知の分子やイオンを吸着させて、その量から粉末の比表面積を測定する吸着法が一般に用いられるが、本発明では、窒素ガスを吸着させて比表面積を測定するユアサアイオニクス製モノソーブＱＵＡＴＡＣＨＯＯＭＥを用いて測定した。本装置では、窒素ガスを吸着させる前に測定する粉末の表面に吸着しているガス成分を加熱して取り除く必要がある。本発明で用いた値は、２００℃で１時間加熱後に測定した値である。
【００１６】
本発明で用いられるバインダー樹脂の具体的な例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、シリコンポリマー（例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー、ポリアクリルアミドおよび種々のアクリルポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ低級アルキルアクリレート、ポリ低級アルキルメタクリレートおよび低級アルキルアクリレートおよびメタクリレートの種々のコポリマーおよびマルチポリマー）が挙げられる。また、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロース等のセルロース化合物は、焼成後のバインダー残りが少ない蛍光体層を形成できるため、好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられる有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。有機溶剤は、用いるバインダー樹脂に対して良溶媒であることが好ましい。溶剤の選定は、溶剤の揮発性と使用するバインダー樹脂の溶解性を主に考慮して選定して選定される。バインダー樹脂に対する溶剤の溶解性が低いと固形分比が同一でも塗工液の粘度が高くなってしまい、塗布特性が悪化するという傾向がある。
【００１８】
有機溶剤の含有率は、少なすぎると隔壁形成材料の粘度が高くなりすぎ隔壁形成材料内の気泡を抜くことが困難となり、レベリング不良により塗布面の平滑性が不良となる傾向がある。反対に多すぎる場合には、分散粒子の沈降が速くなり、蛍光体ペーストの組成を安定化することが困難となったり、乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向があるため、溶剤の好ましい含有率はペースト中に３５〜６５ｗｔ％、更に好ましくは、４０〜６０ｗｔ％である。
【００１９】
上記の蛍光体粉末とバインダー樹脂および有機溶剤の好ましい組成としては、赤、緑、青いずれか一色に発光する蛍光体粉末３０〜６０重量部、バインダー樹脂５〜２０重量部および有機溶剤３５〜６５重量部である。この組成にすることによって、隔壁側面と放電空間底部に均一な厚みの蛍光体層を形成できる。
【００２０】
上記の蛍光体粉末とバインダー樹脂および有機溶剤を所望の比率で混合、分散、混練して蛍光体ペーストを作製する。蛍光体ペーストは、蛍光体粉末を多量に配合しているため、混練を強化しても構造粘性が出現し、チキソトロピー性が強く現れる。蛍光体粉末の分散性を向上させるために有機溶剤を多量に用いると上述のような問題がある。本発明では、有機溶剤量を多量に用いることなく、分散性が優れ、塗布性の良好な蛍光体ペーストを得ることができる。
【００２１】
本発明の蛍光体ペーストのその他の構成成分としては、酸化防止剤、消泡剤、分散剤などを挙げることができるが、この中でも分散剤を添加することが、蛍光体ペーストの分散性を向上できるため有効ある。
【００２２】
分散剤としては、具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどを一例として挙げることができる。また、脂肪酸ナトリウム石けんなどの脂肪酸石けん、アルキルサルフェート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシフォスフェートなどは、輝度が低下する可能性があるため、使用する際は、添加量に注意を要する。
【００２３】
また、特に本発明の蛍光体ペーストを感光性蛍光体ペーストとして用いる場合には、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーといった感光性成分や、光重合開始剤、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤成分を加えることができる。このとき使用される感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素２重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が適用できる。また、そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素２重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。光重合開始剤は、蛍光体ペーストに対して０．００５〜５重量％の範囲で添加するのが、感光特性上好ましい。
【００２４】
本発明のガラスペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機などの混連・分散手段によって均質に混合・分散し作製する。
【００２５】
次に、ディスプレイパネル用部材の製造方法の一例を挙げる。
【００２６】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。
【００２７】
さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。
【００２８】
このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布後、焼成（例えば、５００℃で３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成しする
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。
（本発明の実施例および比較例に使用した材料）
赤色蛍光体粉末：（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ₃
緑色蛍光体粉末：（Ｚｎ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₂
青色蛍光体粉末：（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇
バインダー樹脂：エチルセルロース
有機溶剤 ：テルピネオールとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの３０／７０の混合溶液。
（測定方法）
粘度およびＴＩ
温度：２５℃
容器：スモールアダプター（サンプルカップ３ｃｃ）
粘度計：Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、モデルＤＶ−III）
スピンドル：ＳＣ４−１４
ずり速度：１．２［ｓ−１］および２．４［ｓ−１］
測定時間：測定を開始してから粘度値を読みとるまでの時間を５分とした。
【００３０】
ＴＩ：まず、ずり速度１．２［ｓ−１］での粘度を測定後、ずり速度２．４［ｓ−１］での粘度を測定し、ずり速度１．２［ｓ−１］での粘度／ずり速度２．４［ｓ−１］での粘度より求めた。
比表面積
測定装置：モノソーブＱＵＡＴＡＣＨＯＯＭＥ（ユアサアイオニクス社製）
吸着ガス：窒素
前処理条件：２００℃で１時間
（実施例１〜５、比較例１〜３）
まずエチルセルロース１０ｇ、赤色、緑色、青色各種蛍光体粉末５０ｇ、分散剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル）０．５ｇおよび混合有機溶剤を表１に示す割合で混合し、更にセラミックス製の３本ローラーで混練し、蛍光体ペーストを得た。
次に、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００３１】
基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。この基板に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００３２】
さらに、誘電体層上に上記のガラスペーストを用いて、フォトリソ法で形成したサブトラクティブマスク層を介してサンドブラスト法により、パターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００３３】
このようにして形成された隔壁に、表１に示した各種蛍光体ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布、塗布性と混色の程度を観察した。塗布性と混色の程度は、ＵＶランプ（井内盛栄堂製）を当てながら、顕微鏡観察を行った。塗布性不良（すじムラや厚みムラ）や混色があった場合、明るさが均一にならず、塗布性不良および混色の部分のみが、明るくあるいは暗く見える。その後、乾燥、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００３４】
次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。
【００３５】
さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。
【００３６】
得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示を観察した。
【００３７】
表１に実施例１〜５、比較例１〜３に用いた各色蛍光体粉末の比表面積、その粉末を使用した蛍光体ペーストの粘度、ＴＩおよびその蛍光体ペーストを使用した塗布性、混色、ＰＤＰの表示特性をまとめて示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例１〜５で得られたペーストは、塗布性は良好で、混色も見られなかった。また、ＰＤＰの表示特性も良好であった。
【００４０】
比較例１では、粉末の比表面積が大きくなり、ペーストの粘度が高く、ＴＩ値も高くなった。このペーストを使用すると、塗布性は不良で、すじムラが見られ、混色も見られた。また、ＰＤＰの表示特性は、すじムラが見られた部分が明るく表示され、混色が見られた部分が、本来表示される色ではない色が表示され、不均一であった。
【００４１】
比較例２では、有機溶剤量が少なくなり、ペーストの粘度が高く、ＴＩ値も高くなった。このペーストを使用すると、比較例１と同様に塗布性は不良で、混色も見られた。また、ＰＤＰの表示特性も不均一であった。
【００４２】
比較例４では、有機溶剤量が多くなり、ペースト粘度が低く、ＴＩ値も低くなった。このペーストを使用すると混色は見られなかったが、塗布性が不良で、一部に厚みムラが見られた。また、ＰＤＰの表示特性は、厚みムラが見られた部分が、他の部分より、明るく見え、不均一な表示であった。
【００４３】
【発明の効果】
チキソトロピー指数が１．０〜１．５の範囲であり、かつ、ずり速度１．２［ｓ^-1］での粘度が１５，０００〜８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲にある蛍光体ペーストを用いることにより、塗布性が良好となり、混色のない、均一な表示が可能な高品質のプラズマディスプレイパネルを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor paste and adisplay panel such as a plasma display and a plasma address liquid crystal display using the same.
[0002]
[Prior art]
Plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) are capable of high-speed display as compared with liquid crystal panels, and are easy to increase in size, and thus have penetrated fields such as OA equipment and public information display devices. Furthermore, progress in the field of high-definition television is highly expected. Accompanying such expansion of applications, a fine color PDP having a large number of display cells has attracted attention.
[0003]
The PDP generates a plasma discharge between electrodes in a discharge space provided between a front glass substrate and a back glass substrate, and emits ultraviolet rays generated from the gas enclosed in the discharge space to fluoresce in the discharge space. The display is performed by touching the body.
[0004]
As a method for forming this phosphor, a screen printing method using a phosphor paste composed of a phosphor powder, a binder resin and an organic solvent, an inkjet method, or a photosensitive phosphor in which a phosphor organic paste contains a photosensitive organic component. A photo film method and a photo paste method using a body paste are known.
[0005]
The phosphor paste and the photosensitive phosphor paste used for forming these phosphors are desired to have a small amount of residual organic matter after firing in order to sufficiently exhibit the luminance when emitted as PDP. However, when the amount of the organic binder component and the organic solvent in the phosphor paste is reduced, the phosphor paste has a high viscosity, and there is a problem that handling is very bad. Further, when the organic binder component is decreased and the amount of the organic solvent is increased, the viscosity of the phosphor paste is lowered and the phosphor powder is settled in the paste, which also has a problem that handling is bad. Further, when the amount of the organic solvent in the phosphor paste increases, the organic solvent diffused in the barrier ribs remains at the time of drying, and it cannot be completely removed by taking away heat of vaporization or adsorbing to the phosphor surface during firing. There was a problem.
[0006]
As a method for solving the above problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-75473 proposes increasing the paste viscosity by adding a thickener even if the binder amount in the phosphor paste is reduced. However, this method has a problem that thixotropy becomes strong, leveling property is poor, and coating property is extremely poor.
[0007]
This poor applicability is caused by the scattering of the paste along the printing line, and the phosphor paste entering the adjacent barrier ribs, resulting in color mixing, resulting in the problem that a high-quality plasma display cannot be manufactured. It was.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a phosphor paste that can provide a display having good coating properties, no color mixing, and good display characteristics.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality member for a plasma display panel using such a phosphor paste.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a phosphor paste containing phosphor powder, a binder resin and an organic solvent,wherein the thixotropy index TI defined by the following formula (1) is in the range of 1.0 to 1.5, and the shear rate 1.2ranges viscosity of 15,000~80,000 [mPa · s / 25 ℃ ]in[s^-1], the specific surface area ofthe phosphor powderis 200~1200m² /kg, the The phosphor pasteis characterizedin thatthe content of the organic solvent is 35 to 65% by weight, a dispersant is contained, and the content of the dispersant is 0.01 to 10% by weight.
[0011]
TI = (viscosity at a shear rate of 2.4 [s⁻¹ ]) / (viscosity at a shear rate of 24 [s⁻¹ ]) (1)
The present invention also provides a method for manufacturing a member for a display panel, which includes a step of applying and drying a phosphor paste on a substrate on which at least an electrode, a dielectric, and a barrier rib are formed, wherein the phosphor paste is used. It is a manufacturing method of the member for display panels.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phosphor paste of the present invention essentially comprises phosphor powder, binder resin, and organic solvent, the thixotropy index TI of the phosphor paste is in the range of 1.0 to 1.5, and the shear rate is 1.2 [s.⁻¹ ] is preferably in the range of 15,000 to 80,000 [mPa · s / 25 ° C.], more preferably TI is 1.0 to 1.3, and the shear rate is 1.2 [ The viscosity at s⁻¹ ] is in the range of 20,000 to 70,000 [mPa · s / 25 ° C.]. When the TI and viscosity of the phosphor paste are in this range, a phosphor paste excellent in coating properties with improved leveling properties can be obtained. Further, it is easy to control the thickness of the partition wall surface when the paste is applied, and it is effective for improving the brightness and the uniformity of display. If the TI exceeds 1.5 or the viscosity at a shear rate of 1.2 [s⁻¹ ] exceeds 80,000 [mPa · s / 25 ° C.], the paste scatters along the printing line. When the phosphor paste enters the adjacent barrier ribs, color mixing occurs, and a high quality plasma display cannot be manufactured. Here, TI and viscosity are values measured using a Brookfield viscometer. The measurement temperature is 25 ° C. Also, TI is the ratio of the viscosity eta₂₄ at a shear rate of 2.4 [s^-1] viscosity eta_2.4 and a shear rate 24 [s^-1] when the (η_2.4 / η_24).
[0013]
Examples of the phosphor powder used in the present invention include Y₂ O₃ : Eu, YVO₄ : Eu, (Y, Gd) BO₃ : Eu, Y₂ O₃ S: Eu, and γ-Zn_{3 in} red. (PO₄ )₂ : Mn, (ZnCd) S: Ag + In₂ O_{3 and the} like. In green, Zn₂ GeO₂ : M, BaAl₁₂ O₁₉ : Mn, Zn₂ SiO₄ : Mn, LaPO₄ : Tb, ZnS: Cu, Al, ZnS: Au, Cu, Al, (ZnCd) S: Cu, Al, Zn₂ SiO₄ : Mn, As, Y₃ Al₅ O₁₂ : Ce, CeMgAl₁₁ O₁₉ : Tb, Gd₂ O₂ S: Tb, Y₃ Al₅ O₁₂ : Tb, ZnO: Zn, etc. It is done. In blue, Sr₅ (PO₄ )₃ Cl: Eu, BaMgAl₁₄ O₂₃ : Eu, BaMgAl₁₆ O₂₇ : Eu, BaMg₂ Al₁₄ O₂₄ : Eu, ZnS: Ag + red pigment, Y₂ SiO₃ : Ce, etc. Can be given.
[0014]
And at least one element selected from the group consisting of thulium (Tm), terbium (Tb) and europium (Eu), and at least one element selected from yttrium (Y), gadolinium (Gd) and lutetium (Lu). It is also possible to use a rare earth tantalate phosphor in which the host constituent rare earth element is substituted. Preferably, the rare earth tantalate phosphor is a europium-activated yttrium tantalate phosphor represented by the composition formula Y_1-X Eu_x TaO₄ (wherein X is approximately 0.005 to 0.1). It is. Europium activated yttrium tantalate is preferably used for the red phosphor, and the rare earth phosphor of tantalate is used for the green phosphor, where the composition formula is Y_1-X Tb_x TaO₄ (wherein X is about 0. 0). Terbium activated yttrium tantalate represented by the formula (1) is preferably used. In addition, the blue phosphor includes a thallium activated tantalum acid in which the rare earth tantalate phosphor is represented by Y_1-X Tm_X TaO₄ (wherein X is approximately 0.001 to 0.2). The phosphor powder used in the phosphor paste of the present invention in which yttrium is preferably used preferably has a specific surface area of 200 to 1200 m² / kg. More preferably, it is the range of 300-1000 m <² > / kg. When the specific surface area is in this range, the dispersibility of the phosphor powder in the organic binder resin and the organic solvent is improved, and a phosphor paste having excellent coating properties can be obtained. In addition, since the dispersibility is improved, a dense phosphor layer can be formed, so that the light emission efficiency can be improved and the lifetime can be increased.
[0015]
Specific surface area can be measured by using air permeation methods such as the Lee-Nance method, sub-sieving sizer, brane method, constant pressure aeration type specific surface area measuring device, or by adsorbing molecules and ions of known size on the powder surface. In general, an adsorption method for measuring the specific surface area of the powder from the amount is used. In the present invention, the measurement was performed using a monosorb QUATACHOOME manufactured by Yuasa Ionics, which adsorbs nitrogen gas and measures the specific surface area. In this apparatus, it is necessary to heat and remove the gas component adsorbed on the surface of the powder to be measured before adsorbing nitrogen gas. The value used in the present invention is a value measured after heating at 200 ° C. for 1 hour.
[0016]
Specific examples of the binder resin used in the present invention include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene, silicon polymer (for example, polymethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane), polystyrene, butadiene / styrene copolymer, polystyrene, Polyvinyl pyrrolidone, polyamides, high molecular weight polyethers, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyacrylamides and various acrylic polymers (eg, sodium polyacrylate, poly lower alkyl acrylate, poly lower alkyl methacrylate and various lower alkyl acrylates and methacrylates) Copolymers and multipolymers). Cellulose compounds such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxycellulose, and methylhydroxycellulose can be preferably used because they can form a phosphor layer with little binder remaining after firing.
[0017]
Examples of the organic solvent used in the present invention include diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, methyl ethyl ketone, Dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, terpineol, benzyl alcohol, teto Hydrofuran, organic solvent mixture containing one or more of such or γ- butyl lactone thereof is used. The organic solvent is preferably a good solvent for the binder resin used. The solvent is selected by selecting mainly considering the volatility of the solvent and the solubility of the binder resin to be used. If the solubility of the solvent in the binder resin is low, the viscosity of the coating liquid tends to be high even if the solid content ratio is the same, and the coating properties tend to deteriorate.
[0018]
If the content of the organic solvent is too low, the viscosity of the partition wall forming material becomes too high, and it becomes difficult to remove bubbles in the partition wall forming material, and the smoothness of the coated surface tends to be poor due to poor leveling. On the other hand, if the amount is too large, the sedimentation of the dispersed particles will be quick, and it will be difficult to stabilize the composition of the phosphor paste, and will tend to cause problems such as requiring a lot of energy and time for drying. The preferable content of the solvent is 35 to 65 wt%, more preferably 40 to 60 wt% in the paste.
[0019]
The phosphor powder, the binder resin, and the organic solvent preferably have a composition of 30 to 60 parts by weight of phosphor powder that emits light in any one color of red, green, and blue, 5 to 20 parts by weight of the binder resin, and 35 to 65 parts of the organic solvent. Parts by weight. With this composition, a phosphor layer having a uniform thickness can be formed on the side walls of the barrier ribs and the bottom of the discharge space.
[0020]
The phosphor powder, binder resin, and organic solvent are mixed, dispersed, and kneaded in a desired ratio to produce a phosphor paste. Since the phosphor paste contains a large amount of phosphor powder, structural viscosity appears even if the kneading is strengthened, and thixotropic properties appear strongly. When a large amount of an organic solvent is used in order to improve the dispersibility of the phosphor powder, there are problems as described above. In the present invention, a phosphor paste having excellent dispersibility and good coatability can be obtained without using a large amount of organic solvent.
[0021]
Examples of other components of the phosphor paste of the present invention include an antioxidant, an antifoaming agent, and a dispersant. Among them, the addition of a dispersant improves the dispersibility of the phosphor paste. It is effective because it can.
[0022]
Specific examples of the dispersant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether acetic acid, fatty acid alkylolamide, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, and the like. Can be cited as an example. In addition, fatty acid soaps such as fatty acid sodium soap, alkyl sulfates, sodium dioctyl sulfosuccinate, ethoxy phosphate, and the like may decrease the luminance, and therefore, when used, attention should be paid to the amount added.
[0023]
In particular, when the phosphor paste of the present invention is used as a photosensitive phosphor paste, a photosensitive component such as a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, a photosensitive polymer, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and an antioxidant. Additive components such as ultraviolet absorbers and polymerization inhibitors can be added. As the photosensitive monomer used at this time, many compounds having an active carbon-carbon double bond are used. Monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group can be used as the functional group. The oligomer or polymer is obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond. By copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid, the developability in an alkaline aqueous solution after exposure can be improved. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. The photopolymerization initiator is preferably added in the range of 0.005 to 5% by weight with respect to the phosphor paste in terms of photosensitive characteristics.
[0024]
The glass paste of the present invention is prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition, and then uniformly mixing and dispersing them by a mixing / dispersing means such as a three-roller or a kneader.
[0025]
Next, an example of the manufacturing method of the member for display panels is given.
[0026]
A stripe-shaped electrode is formed on a substrate by a photolithography method using a photosensitive silver paste as a writing electrode, and a dielectric paste is applied to the substrate by a screen printing method, followed by baking at 500 to 600 ° C. A dielectric layer is formed.
[0027]
Furthermore, using a photosensitive glass paste on the dielectric layer, after pattern formation by a photolithography method, baking is performed at 500 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes to form a stripe-like partition wall pattern.
[0028]
The phosphor paste is formed on the barrier ribs thus formed. The method for forming the phosphor is not particularly limited, and examples include a screen printing method, a method for ejecting the phosphor paste from the die, and a photosensitive paste method. Among these, a method for ejecting the phosphor paste from the die, a screen Since the printing method is simple and a low-cost PDP can be obtained, it is preferable. After applying the phosphor paste, it is baked (for example, at 500 ° C. for 30 minutes) to form a phosphor layer on the side and bottom of the partition wall.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in the examples is% by weight.
(Materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention)
Red phosphor powder: (Y, Gd, Eu) BO₃
Green phosphor powder: (Zn, Mn)₂ SiO₂
Blue phosphor powder: (Ba, Eu) MgAl₁₀ O₁₇
Binder resin: Ethyl cellulose Organic solvent: 30/70 mixed solution of terpineol and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
(Measuring method)
Viscosity and TI
Temperature: 25 ° C
Container: Small adapter (sample cup 3cc)
Viscometer: B-type viscometer (Brookfield, model DV-III)
Spindle: SC4-14
Shear rate: 1.2 [s-1] and 2.4 [s-1]
Measurement time: The time from the start of measurement to the reading of the viscosity value was 5 minutes.
[0030]
TI: First, after measuring the viscosity at a shear rate of 1.2 [s-1], the viscosity at a shear rate of 2.4 [s-1] was measured, and at a shear rate of 1.2 [s-1]. It calculated | required from the viscosity in viscosity / shear rate 2.4 [s-1].
Specific surface area measuring device: Monosorb QUATACHOOME (manufactured by Yuasa Ionics)
Adsorption gas: Nitrogen pretreatment conditions: 1 hour at 200 ° C. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3)
First, 10 g of ethyl cellulose, 50 g of various red, green and blue phosphor powders, 0.5 g of a dispersant (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether) and a mixed organic solvent are mixed in the proportions shown in Table 1, and further three ceramics. The phosphor paste was obtained by kneading with a roller.
Next, a back plate of an AC (alternating current) type plasma display panel was formed using a glass substrate having a size of 340 × 260 × 2.8 mm (“PD-200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
[0031]
A stripe electrode having a pitch of 140 μm, a line width of 60 μm, and a thickness of 4 μm after firing was formed on the substrate by photolithography using a photosensitive silver paste as a writing electrode. A dielectric paste was applied to the substrate by a screen printing method and then baked at 550 ° C. to form a dielectric layer having a thickness of 10 μm.
[0032]
Further, by using the above glass paste on the dielectric layer, a pattern is formed by sandblasting through a subtractive mask layer formed by photolithography, followed by baking at 570 ° C. for 15 minutes, a pitch of 140 μm, a line width of 20 μm, A stripe-shaped partition wall pattern having a height of 100 μm was formed.
[0033]
Various phosphor pastes shown in Table 1 were applied to the barrier ribs formed in this way using a screen printing method, and the degree of coating and color mixing were observed. The degree of coating and color mixing were observed with a microscope while applying a UV lamp (manufactured by Inoue Seieido). When there is a coating defect (streaks unevenness or thickness unevenness) or color mixing, the brightness is not uniform, and only the part with poor coating properties and color mixing looks bright or dark. Then, it dried and baked (500 degreeC, 30 minutes), and formed the fluorescent substance layer in the side and bottom part of a partition.
[0034]
Next, the front plate was produced by the following steps. First, ITO was formed on the same glass substrate as the back plate by sputtering, and then a resist was applied thereon, and a transparent electrode having a thickness of 0.1 μm and a line width of 200 μm was formed by exposure / development processing and etching processing. Further, a bus electrode having a thickness of 10 μm after firing was formed by photolithography using a photosensitive silver paste made of black silver powder. Electrodes with a pitch of 140 μm and a line width of 60 μm were prepared.
[0035]
Furthermore, 20 μm of a transparent dielectric paste was applied on the electrode-formed front plate, and baked by holding at 430 ° C. for 20 minutes. Next, an MgO film having a thickness of 0.5 μm was formed by using an electron beam vapor deposition device so as to uniformly coat the formed transparent electrode, black electrode, and dielectric layer, thereby completing the front plate.
[0036]
The obtained front glass substrate was bonded and sealed to the rear glass substrate, and then a discharge gas was sealed, and a driving circuit was joined to produce a plasma display (PDP). A voltage was applied to this panel to observe the display.
[0037]
In Table 1, specific surface area of each color phosphor powder used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, viscosity of phosphor paste using the powder, TI and coatability using the phosphor paste, color mixing, The display characteristics of the PDP are shown together.
[0038]
[Table 1]

[0039]
The pastes obtained in Examples 1 to 5 had good coating properties and no color mixing was observed. The display characteristics of the PDP were also good.
[0040]
In Comparative Example 1, the specific surface area of the powder was increased, the paste viscosity was high, and the TI value was also high. When this paste was used, the coatability was poor, streaks were observed, and color mixing was also observed. Further, the display characteristics of the PDP are non-uniform because the portion where the stripe unevenness is seen is displayed brightly, and the portion where the mixed color is seen is displayed as a color other than the originally displayed color.
[0041]
In Comparative Example 2, the amount of organic solvent was reduced, the paste viscosity was high, and the TI value was also high. When this paste was used, the coatability was poor and color mixing was observed as in Comparative Example 1. Also, the display characteristics of the PDP were non-uniform.
[0042]
In Comparative Example 4, the amount of the organic solvent was increased, the paste viscosity was low, and the TI value was also low. When this paste was used, no color mixing was observed, but the applicability was poor and thickness unevenness was partially observed. Further, the display characteristics of the PDP were such that the portion where the thickness unevenness was seen looked brighter than the other portions and was non-uniform display.
[0043]
【Effect of the invention】
The thixotropy index is in the range of 1.0 to 1.5, and the viscosity at the shear rate of 1.2 [s⁻¹ ] is in the range of 15,000 to 80,000 [mPa · s / 25 ° C.]. By using the phosphor paste, it is possible to provide a high-quality plasma display panel that has good coating properties and is capable of uniform display without color mixing.

Claims (2)

Translated fromJapanese

蛍光体粉末、バインダー樹脂および有機溶剤を含む蛍光体ペーストであって、次式（１）で定義されるチキソトロピー指数ＴＩが１．０〜１．５の範囲であり、
ずり速度１．２［ｓ^-1］での粘度が１５，０００〜８０，０００［ｍＰａ・ｓ／２５℃］の範囲であり、
前記蛍光体粉末の比表面積が２００〜１２００ｍ²／ｋｇであり、
前記有機溶剤の含有量が３５〜６５重量％であり、
かつ、分散剤を含み、前記分散剤の含有量が０．０１〜１０重量％である、
ことを特徴とする蛍光体ペースト。
ＴＩ＝（ずり速度２．４［ｓ^-1］での粘度）／（ずり速度２４［ｓ^-1］での粘度）…（１）A phosphor paste containing a phosphor powder, a binder resin and an organic solvent,wherein the thixotropy index TI defined by the following formula (1) is in the range of 1.0 to 1.5,
The viscosity at ashear rate of 1.2 [s⁻¹] is in the range of 15,000 to 80,000 [mPa · s / 25 ° C.],
The phosphor powder has a specific surface area of 200 to 1200 m² / kg,
The content of the organic solvent is 35 to 65% by weight,
And containing a dispersant, the content of the dispersant is 0.01 to 10 wt%,
A phosphor paste characterized by that.
TI = (viscosity at ashear rate of 2.4 [s⁻¹]) / (viscosity at a shear rate of 24 [s⁻¹]) (1)蛍光体層を有し、請求項１に記載の蛍光体ペーストにより、前記蛍光体層が形成された、ディスプレイパネル。A display panel comprising a phosphor layer, wherein the phosphor layer is formed by the phosphor paste according to claim 1.