JP4855600B2 - Scandia stabilized zirconia electrolyte - Google Patents

Description

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスカンジア安定化ジルコニア電解質に関し、特に安定して優れた酸素イオン導電性を示すと共に、ハンドリングに十分な機械的強度を有し、燃料電池用の固体電解質膜用として優れた性能を有するスカンジア安定化ジルコニア電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物型燃料電池の電解質として、立方晶のジルコニア系セラミックスや正方晶のジルコニア系セラミックスが広く検討されており、該セラミックスの結晶構造を安定化するための安定化剤としては、イットリアが一般的に使用されている。
【０００３】
しかしジルコニア系セラミックスの酸素イオン導電性は、添加する金属イオンの半径や固溶量によって異なり、イットリアを固溶させたジルコニアよりもスカンジアを固溶させたジルコニアの方が高い導電性を有する可能性が示されている。
また、固体酸化物型燃料電池発電システムを実用化していくには、他の発電システム等に比肩し得る経済性と優れた発電性能に加えて、少なくとも４０，０００時間程度以上の高温耐久性が要求される。
【０００４】
そこで、燃料電池の固体電解質膜としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）よりも低コストで優れた発電性能を実現すべく、種々研究が進められており、イットリア安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン導電性のスカンジア安定化ジルコニアセラミックスが注目されている。
【０００５】
例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）にアルミナを添加した三元系金属酸化物からなるセラミックス製の酸素イオン導電体が知られている。そしてこのセラミックスは、副ドーパントとして特定比率のアルミナを添加し結晶構造を安定化したもので、室温と高温の作動温度との間で構造変態を起こすことがなく、イットリア安定化ジルコニアよりも高いイオン導電性を有しており、燃料電池用の固体電解質としても実用可能な酸素イオン導電体となり得ると考えられる。
【０００６】
また、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）に、原子価が２価または３価で安定な副ドーパントであるＭ₂Ｏ₃（Ｍは金属元素を示す）を添加した三元系金属酸化物からなる酸素イオン導電体も知られている。
【０００７】
この副ドーパントは、上記金属ＭがＩｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれる１種であり、これらが添加されることによって、Ｓｃとほぼ同等のイオン導電性を有し、なおかつ結晶構造は立方晶で安定化されているため高温での結晶変態が現れず、高イオン導電性で且つ熱サイクルを受けたときの強度持続性にも優れたものである。
【０００８】
しかし上記いずれの公報にも、発電特性を長期的に持続させる上で重要な要件の１つである酸素イオン導電性の経時変化については記載されていない。
【０００９】
一方、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ」の７２巻、２７１−２７５頁（１９９４年）、７９巻、１３７−１４２頁（１９９５年）、１３２巻、２３５−２３９頁（２０００年）には、スカンジア量を２．９〜１２モル％の範囲で変化させたスカンジア安定化ジルコニア（２．９〜１２ＳｃＳＺ）や、２０質量％のアルミナを添加した８〜１１モル％スカンジア安定化ジルコニア（８〜１１ＳｃＳＺ２０Ａ）について、導電性の経時変化を検討した例が示されている。その中で、結晶構造が菱面体である１１〜１２ＳｃＳＺや１１ＳｃＳＺ２０Ａは、１０００℃で４０００〜６０００時間といった長時間曝露でも殆ど経時変化を起こさない。
【００１０】
しかし立方晶構造である８ＳｃＳＺは、１０００℃で１３００時間の曝露で導電率が０．３２Ｓ／ｃｍから０．１４Ｓ／ｃｍに低下することが報告されている。また、正方晶構造である２．９ＳｃＳＺは１０００℃で１０００時間の曝露で導電率が０．０９Ｓ／ｃｍから０．０６３Ｓ／ｃｍに低下することが報告されている。即ちこれらは、１０００〜１３００時間の曝露で導電率が３０〜６０％大きく低下していることになる。
【００１１】
燃料電池発電システムに用いる固体電解質としては、高い酸素イオン導電性を有すると共に、たとえば４０，０００時間以上といった長時間レベルまでその高い酸素イオン導電性を安定に維持することが重要であり、上記導電性の低下率を可及的に小さく抑え、高レベルの電気特性を長時間持続せしめ得る様な改質が望まれる。
【００１２】
また、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）における平成１３年度からの「固体酸化物形燃料電池の研究開発」に関する開発目標として、熱自立モジュールの目標性能が「初期特性評価と同等条件で３０００時間程度の発電を行なったときの電圧低下率が“０．２５％／１０００時間”以下」と計画されている（平成１２年度「高温形燃料電池発電技術」研究開発成果報告会講演要旨集、ＮＥＤＯ、燃料・貯蔵技術開発室、平成１３年２月２７日）ことからも、固体電解質として酸素イオン導電率の経時劣化が電圧低下率に大きく影響しない様なスカンジア安定化ジルコニア電解質が求められている。
【００１３】
即ち、燃料電池システムに用いられるスカンジア安定化ジルコニア中に配合する酸化物については、その種類などを含めて更に検討の余地があり、また、得られる燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアの結晶構造や強度、更には、これを用いた燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質の導電性の経時変化などについても、同様に検討の余地が残されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたもので、その目的は、上記ＮＥＤＯの目標性能にも適合し得る様、スカンジア安定化ジルコニア電解質の高温長時間使用時における酸素イオン導電率の経時変化を少なくし、安定して高い導電性を持続し、特に２０００時間までの初期導電率の劣化程度を低減すると共に、優れた高温強度と強度持続性を有するスカンジア安定化ジルコニア電解質を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の様な課題の下で、スカンジア安定化ジルコニアに配合する酸化物の種類と、得られる配合物である燃料電池用のスカンジア安定化ジルコニア電解質の結晶構造と導電性の経時変化に主眼を置いて検討を進めた結果、これら両特性を満たす燃料電池用スカンジア電解質を得ることに成功した。
【００１６】
即ち、上記課題を解決することのできた本発明に係る燃料電池用のスカンジア安定化ジルコニア電解質とは、スカンジアで安定化されると共に、更に、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、３Ｂ族および４Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の少なくとも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．０１〜５質量％含有するところに要旨を有している。
【００１７】
上記複合酸化物としては、中でもアルミニウムおよび／またはチタニウム元素を含むものが好ましく、具体的には、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されると共に、アルミニウム元素またはチタニウム元素を含むペロブスカイト型、スピネル型などの結晶構造を有するＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＢａＡｌ₂Ｏ₄、ＶＡｌＯ₄、ＮｂＡｌＯ₄、ＴａＡｌＯ₄、ＭｎＴｉＯ₄、ＹＡｌＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＰｒＡｌＯ₃、ＮｄＡｌＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、Ａｌ₂ＭｎＯ₅、Ｖ₂ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｔａ₂ＴｉＯ₇等から選択される少なくとも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．０１〜５質量％含有するものが好ましい。
【００１８】
中でも、３〜１５モル％のスカンジアで安定化されると共に、アルミニウム元素を含むペロブスカイト型、スピネル型などの結晶構造を有するＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＬａＡｌＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅よりなる群から選択される少なくとも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに対して０．０１〜５質量％含有するものは、とりわけ好ましいものとして推奨される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前述した様な課題の下で本発明者らは、スカンジアで安定化されたジルコニア電解質を対象とし、該電解質の導電率の経時変化を少なくしてより耐久性に優れた電解質を得るべく、様々の角度から研究を進めてきた。
【００２０】
その結果、導電率の経時変化は結晶構造の変化とグレイン粒子径の安定性に大きく影響され、スカンジア安定化ジルコニアにある特定の複合酸化物を特定量含有させれば、初期導電性を若干低下させるだけで、その後の導電性の経時変化を小さく抑え得ることを見出し、上記本発明に想到したものである。
【００２１】
また上記特定の複合酸化物は、スカンジア安定化ジルコニアセラミックスに対し分散強化剤としても作用し、結果として優れた高温強度と強度持続性を与えることも見出した。
【００２２】
まず本発明では、スカンジアで安定化されたジルコニアを対象とするもので、一般的なスカンジアの添加量は３モル％以上、１５モル％以下である。即ちスカンジアの含有量が３モル％未満では、セラミックスの結晶構造に単斜晶の割合が多くなり、ジルコニアの安定化が不十分となって満足のいく強度が得られ難くなる。一方、スカンジアによる安定化効果は約１５モル％で飽和し、高価なスカンジアをそれ以上に含有させることは、経済的不利益を被るだけである。
【００２３】
高温耐久強度と常温でのハンドリング強度を高める上では、正方晶系を主体とする結晶構造を有するものであることが好ましく、そのためのより好ましいスカンジアの量は３．５モル％以上で、より好ましい上限は９モル％以下、更に好ましくは６モル％以下である。
【００２４】
また本発明の燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質においては、機械的強度と共に導電率の経時変化を抑えるため、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、３Ｂ族および４Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の少なくとも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．０１〜５質量％含有させることが必要となる。
【００２５】
ここで、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、３Ｂ族および４Ｂ族元素とは、例えば、理化学辞典、第５版（岩波書店：１９９８年４月２４日発行）に記載されている元素の周期表（短周期型）に示されている族のことであり、具体的には、２Ａ族元素としてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなど；３Ａ族元素としてＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなど；４Ａ族元素としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆなど；５Ａ族元素としてＶ，Ｎｂ，Ｔａなど；７Ａ族元素としてＭｎなど；８族元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなど；３Ｂ族元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎなど；４Ｂ族元素であるＧｅ，Ｓｎなどが例示される。
【００２６】
また上記複合酸化物とは、それぞれ単独の酸化物の結晶構造とは異なる新たな結晶構造を有する、酸素元素を除く２成分以上の元素からなる酸化物を意味する。
【００２７】
上記元素を含む複合酸化物のより具体的な例としては、アルミニウム元素またはチタニウム元素を含むペロブスカイト型、スピネル型などの結晶構造を有するＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＢａＡｌ₂Ｏ₄、ＶＡｌＯ₄、ＮｂＡｌＯ₄、ＴａＡｌＯ₄、ＭｎＴｉＯ₄、ＹＡｌＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＰｒＡｌＯ₃、ＮｄＡｌＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、Ａｌ₂ＭｎＯ₅、Ｖ₂ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｔａ₂ＴｉＯ₇、Ｙ₂Ｔｉ₂Ｏ₇，Ｓｍ₂Ｔｉ₂Ｏ₇，Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）や、コージェライト（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）、ステアタイト（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、ＬａＧａＯ₃，ＣａＣｅＯ₃，ＢａＣｅＯ₃等が挙げられる。
【００２８】
上記複合酸化物の中でも、固体電解質用スカンジア安定化ジルコニアの導電率の初期劣化傾向を抑えると共に、焼結性を高めてその結晶構造を安定化させる上で特に好ましいのは、Ａｌを含むペロブスカイト型やスピネル型などの結晶構造を有する複合酸化物、例えばＬａＡｌＯ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅から選択される少なくとも１種の複合酸化物を含むものが好ましい。
【００２９】
上記複合酸化物の効果を有効に発揮させるには、スカンジアで安定化されたジルコニアの総量、具体的には、ジルコニア分とスカンジア分の合計量に対し、０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲で含有させるのがよく、より好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上、２質量％以下の範囲である。
【００３０】
上記複合酸化物の含有量が０．０１質量％を下回る場合は、前述した作用効果が有効に発揮されず、逆に５質量％を上回る場合は、初期導電率を低下させる原因になるので好ましくない。
【００３１】
更に本発明においては、不純物として混入してくる恐れのある酸化ケイ素、および／またはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの如きアルカリ金属の酸化物の含有量を極力少なく抑えることが望ましく、好ましくは何れも０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下に抑えるのがよい。
【００３２】
上記酸化ケイ素やアルカリ金属酸化物類は、ジルコニアや前記複合酸化物に比べると低融点の溶融型酸化物であり、高温に長時間曝されるとスカンジア安定化ジルコニア中の粒界付近に偏析して導電率を低下させる恐れがあるからである。
【００３３】
従って本発明の燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質中には、酸化ケイ素および／またはアルカリ金属酸化物が実質的に含まれていないことが望ましいが、何れもジルコニア原料粉末中に不可避的に混入してくる成分であり、より好ましくは酸化ケイ素の含有量は０．０３質量％以下、アルカリ金属酸化物の合計含有量は０．０１質量％以下に抑えることが望ましい。
【００３４】
ここでアルカリ金属酸化物の合計量とは、Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｒｂ₂Ｏ，Ｃｓ₂Ｏとしたときの各酸化物の合計量を言う。
【００３５】
本発明でいう導電率とは、固体酸化物型燃料電池用の電解質膜として用いられるセラミックから、導電率測定用サンプルとしてダイヤモンドカッターで一部切り出されたテストピースを使用し、直流４端子法で測定した値をいい、最初から導電率測定用サンプルとして作製されたテストピースを用いた値ではない。尚、この測定に用いたテストピースの大きさは、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍで厚さ０．０１〜０．５ｍｍとした。
【００３６】
次に、本発明の燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質においては、その結晶構造が立方晶を主体とするものである場合、そのグレイン粒子径で平均径が１μｍ以上、３μｍ以下、最大径が４μｍ以上、８μｍ以下で、その変動係数が３５％以下であることが、導電率の経時変化を抑えると共に高レベルの強度を確保する上で好ましい。
【００３７】
また、その結晶構造が正方晶を主体とするものでは、そのグレイン粒子径で平均径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下、最大径が０．５μｍ以上、１．０μｍ以下で、その変動係数が３０％以下であることが、導電率の経時変化を抑えると共に高温強度耐久性を確保する上で好ましい。
【００３８】
グレイン粒子径の変動係数が、立方晶の場合で３５％を上回り、あるいは正方晶の場合で３０％を上回るものでは、導電率の経時変化が大きくなると共に、ワイブル係数が１０以下に低下する傾向が生じてくる。なおワイブル係数とは、強度バラツキの度合いを反映する材料定数とみなされ、燃料電池用の固体電解質として使用するには、ワイブル係数で１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１５以上とすることによって、素材としての信頼性が高められ、発電システムの設計も容易となる。一方この値が１０以下のものは、強度バラツキが大きくて材料としての信頼性を欠き、実用にそぐわなくなる。
【００３９】
ここで、上記スカンジア安定化ジルコニアセラミックスのグレイン粒子径は、その表面を走査型電子顕微鏡で写真撮影し（１０，０００〜２０，０００倍）、写真視野内の全グレイン粒子の大きさをノギスで測定した値を元に、個々のデータを集計して求めた平均径、最大径および変動係数をいう。なお、グレイン粒子径をノギスで測定する際に、写真視野の端縁に位置するグレイン粒子で粒子全体が現れていないものは測定対象から外し、また、縦・横方向の寸法の異なるグレイン粒子については、その長径と短径の平均値をその粒子径とした。
【００４０】
また本発明で言う強度とは、ＪｌＳ Ｒ１６０１の規定に準拠し、導電率測定用のテストピースと同様にして作製したテストピースを用いて測定した３点曲げ強度を言い、高温耐久性とは、９５０℃で１０００時間以上保持した後に測定した高温強度の経時変化の小さいものを言う。
【００４１】
この様に本発明の燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質は、添加物として２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、７Ａ族、８族、３Ｂ族および４Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む複合酸化物の少なくとも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．０１〜５質量％添加することで、スカンジア安定化ジルコニア電解質の導電率の経時変化が抑えられると共に、耐久性や常温強度、高温耐久性において一層優れたものとなるので、固体酸化物型燃料電池の固体電解質として極めて有用なものとなる。
【００４２】
中でも、前記複合酸化物としてＬａＡｌＯ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用した本発明の燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質は、それらの複合酸化物が含まれていないものに比べて初期導電率の低下率が非常に小さく、導電率の経時安定性にも優れているので、例えば０．０１〜０．５ｍｍ程度の薄膜シート状とすることにより、燃料電池の固体電解質膜用として極めて優れた性能を発揮する。
【００４３】
こうした優れた特性を有する本発明に係る燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質の原料となる粉末は、市販のスカンジア安定化ジルコニア粉末に前記特定元素の複合酸化物粉末をそのまま添加混合して原料粉末としてもよいし、アルコキシドや硝酸塩、炭酸塩などの水溶液等の形で市販ジルコニア粉末に添加し、必要によっては更に他の添加物などと共に配合し、加水分解・濾過・洗浄・仮焼・混合粉砕などの処理を施して原料粉末としてもよい。
【００４４】
この原料粉末の粉体としての好ましい粒度分布は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍで、比表面積は３〜３０ｍ²／ｇ、好ましくは５〜１５ｍ²／ｇである。
【００４５】
特に、混合粉砕後さらに噴霧乾燥してから造粒し、１０〜１００μｍ程度の顆粒状とした原料粉末は、その後に成形・焼成したセラミックスとしての密度を理論密度の９５％以上、好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上にまで高めるのに好適である。
【００４６】
噴霧乾燥する場合は、上記粉砕混合したジルコニア粉末をそのままスプレードライ等により噴霧乾燥してもよいが、噴霧乾燥する際にバインダー成分（Ａ）を添加し、それを噴霧乾燥してバインダーを含む顆粒状としたものを原料粉末として使用すれば、成形性や焼結性を更に高めることができるので好ましい。
【００４７】
ここで用いられるバインダー（Ａ）の種類に格段の制限はないが、水溶性のものが好ましく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用できる。上記バインダー（Ａ）のうち、有機質バインダーの具体例としては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類が例示され、また、無機質バインダーの具体例としては、ジルコニアゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用できる。これらのバインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を混合して使用することも勿論可能である。
【００４８】
該バインダー（Ａ）の好ましい配合量は、スカンジア安定化ジルコニア粉末と前記添加複合酸化物との合計量１００質量部に対し、バインダーの固形分換算で０．５質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは１質量部以上、５質量部以下である。この様にして調製されたジルコニア粉末を含む顆粒状の原料粉末は、プレス成形用原料として好適に使用できる。
【００４９】
本発明に係る燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質の製法は特に制限されず、上記の様にして調製したスカンジア安定化ジルコニア粉末を使用し、金型やラバーを用いたプレス成形法、押出成形法、ドクターブレードによるシート成形法、支持基体へのスラリーコート法や蒸着法等によって成膜し、焼成する方法が採用される。
【００５０】
特に１０〜２００μｍの薄膜シート状物を製造するには、ドクターブレード法によるシート成形が好適であり、前述した特定の複合酸化物が配合されたスカンジア安定化ジルコニア原料粉末とバインダー（Ｂ）および分散媒からなるスラリーをキャリアフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させることによってグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当な寸法に揃えてから焼成すればよい。
【００５１】
焼成は、上記の様な方法で成形したグリーンシートあるいはスラリーコート体を棚板や多孔質セッター上に載置し、１３００〜１６００℃、好ましくは１３５０〜１５００℃程度、最も一般的には１４００〜１４５０℃で１〜５時間程度加熱することによって行なわれる。
【００５２】
シート状の該ジルコニアセラミックスは、高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性を有しており、燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上で、０．６ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下とするのが良い。
【００５３】
大きさは特に制限されないが、実用規模で十分な発電容量の燃料電池システムを得るには、５０ｃｍ²以上、好ましくは１００ｃｍ²以上の寸法とすることが望ましい。
【００５４】
またシートの形状は、正方形や長方形、円盤状、もしくは中央部に穴が形成されたドーナツ状が一般的であるが、これらに限定される理由はなく、他の任意の多角形状や穴明き多角形状など、どの様な形状であっても構わない。また、シート形状以外にも、円筒状や一方が封じられた円筒状、ハニカム状、コルゲート状、ディンプル状の如き３次元形状のものであっても有効に使用できる。
【００５５】
上記スラリーに配合されるバインダー（Ｂ）の種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００５６】
これらの中でも未焼成ジルコニア系成形体を得る際の成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー；などの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００５７】
これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００５８】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
ジルコニア系原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、成形体の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎると、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質な焼結体が得られ難くなる。
【００６０】
この様にして得られるジルコニア粉末を含むスラリーは、ドクターブレード法によって好適にシート成形することができる。
【００６１】
また未焼成ジルコニア成形体の製造に使用される溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節すればよいが、好ましくはスラリー粘度が１〜１０Pa・s、より好ましくは２〜５Pa・sの範囲となる様に調整するのがよい。
【００６２】
上記スラリーの調製に当たっては、ジルコニア系原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等の分散剤；未焼成成形体（グリーンシート）に柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類などの可塑剤；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００６３】
上記原料配合からなるスラリーを前述の様な方法で成形し、乾燥してジルコニア系グリーン体を得た後、これを加熱焼成することによって本発明のスカンジア安定化ジルコニア電解質を得る。
【００６４】
この焼成工程では、反りやうねり等の変形を生じることなく平坦度の高い薄肉シート状の焼結体を得るための手段として、該グリーンシート以上の面積を有し、ＪＩＳ Ｋ７１２５（１９８７）で規定されている「プラスチックフィルムおよびシートの摩擦係数試験方法」に準拠して測定される静摩擦係数が１．５以下で、通気性が０．０００５m/s・kPa以上である多孔質シートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なうことが望ましい。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
実施例１
４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「４．５ＳｃＳＺ」）１００質量部に、比表面積が１７ｍ²／ｇで平均粒子径が０．３５μｍのアルミニウムマグネシウムスピネル（岩谷化学工業社製：商品名「ＳＰ−１２」）０．５質量部を添加し、この混合粉末（Ａ）１００質量部に対し、水７０質量部と、エチルアクリレートを主成分とする水溶性アクリレート共重合体からなるバインダーを固形分換算で５質量部加え、ボールミルで２０時間分散混合した後、得られたスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥することにより、バインダー添加０．５質量％ＭｇＡｌ₂Ｏ₄分散４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（Ｂ）を得た。該粉末のシリカ含量は０．００３質量％、酸化ナトリウム含量は０．００１質量％であった。
【００６７】
得られたジルコニア粉末（Ｂ）を用いて、ラバープレス法により１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で板状に成形した後、１４３０℃で３時間焼成し、１辺が約５０ｍｍの正方形で、厚さが０．５ｍｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄を０．５質量含有する４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシート（I）を得た。このシート焼結体の密度は理論密度の９８．５％であった。
【００６８】
また、上記で得た混合粉末（Ａ）１００質量部を、メタクリル酸エステル共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤５０質量部と共に、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００６９】
このスラリーの一部を採取し、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤で希釈して、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１０００」を用いて、スラリー中の固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径（５０体積％径）は０．５４μｍ、９０体積％径は１．７１μｍ、限界粒子径（１００体積％径）は４．０６μｍであった。
【００７０】
このスラリーを濃縮脱泡してから粘度を３Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してから、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、厚さ約０．１３ｍｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートを１辺が約１２５ｍｍの正方形に切断し、その上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板で挟んで脱脂した後、１４００℃で３時間焼成し、１辺が約１００ｍｍの正方形で、厚さが０．１ｍｍのＭｇＡｌ₂Ｏ₄を０．５質量％含む燃料電池用の４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシート（II）を得た。
【００７１】
上記ジルコニアシート（I）と（II）を、ダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切断して導電率測定用と３点曲げ強度測定用のテストピースとし、これを９５０℃および７５０℃に保持した電気炉中に５００時間、１０００時間、２０００時間および３０００時間曝した後、導電率と３点曲げ強度を測定した。
【００７２】
導電率の測定は、上記温度に曝されたテストピースに直径０．２ｍｍの白金線を１ｃｍ間隔で４ヵ所巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥・固定して電流・電圧端子とし、白金線がテストピースに密着する様に白金線を巻いたテストピースの両端をアルミナ板で挟み、上から約５００ｇの加重をかけた状態で、外側の２端子に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側の２端子の電圧をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製：商品名「ＴＲ６８４５型」）を用いて、直流４端子法により測定した。
【００７３】
導電率の耐久安定性は、初期の導電率と所定時間後の導電率の経時変化を測定し、その比から下記式
導電率の劣化率＝｛（初期導電率−所定時間保持後の導電率）／初期導電率｝×１００（％）
によって求めた。
【００７４】
曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠し、高温に曝されたテストピースを室温で測定し、初期の曲げ強度と所定時間後の曲げ強度との比から下記式
強度劣化率＝｛（初期強度−所定時間保持後の強度）／初期強度｝×１００（％）
によって求めた。
【００７５】
更に、得られた燃料電池用のジルコニアシート（I）と（II）の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定し、表１に示す結果を得た。
【００７６】
実施例２
硝酸ランタン塩の水溶液と硝酸アルミニウム塩の水溶液を、Ｌａ／Ａｌ比で１．０２となる様に混合し、アンモニア水で共沈させて水酸化物を得、これを乾燥してから８００℃で仮焼し、次いで粉砕して再度１２００℃で焼成することにより、ランタンアルミネート粉末を得た。該粉末の比表面積は１２ｍ²／ｇであった。
【００７７】
４．０モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製：商品名「４ＳｃＳＺ」）１００質量部に、上記で得たランタンアルミネート粉末を１．０質量部、水６０質量部および、前記実施例１で用いたのと同じバインダー（日本触媒社製：商品名「ＡＴ−５０２」）１質量部を加え、ボールミルで２０時間分散混合した後、スプレードライで噴霧乾燥することにより、本発明に係る燃料電池用のバインダー添加ＬａＡｌＯ₃分散４．０モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（Ｃ）を得た。該粉末のシリカ含量は０．００２質量％、酸化ナトリウム含量は０．００１質量％であった。
【００７８】
この粉末（Ｃ）を用いて、前記実施例１と同様にしてラバープレスにより板状にしてから焼成し、１辺が約５０ｍｍの正方形で厚さが０．５ｍｍのＬａＡｌＯ₃を１．０質量％含有する燃料電池用の４．０モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシート（III）を得た。このシート焼成体の密度は、理論密度の９７．６％であった。
【００７９】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にテストピースを作成し、導電率と３点曲げ強度の耐久安定性を求め、表１に示す結果を得た。
【００８０】
実施例３
スカンジアで安定化されていないジルコニア粉末（住友大阪セメント社製：商品名「ＯＺＣ−０」）に対し、酸化スカンジウム粉末（三津和化学社製：試薬９９．９％）を８モル％になる様に添加して混合し、該混合粉末１００質量部に対して、更にチタン酸アルミニウム粉末を１．５質量％添加して合計２Ｋｇの粉末を得、この粉末を純水３Ｋｇと共に０．５ｍｍ系のジルコニアボールの入ったビーズミル（コトブキ技研工業社製：商品名「アペックスミルＡＭ−１」）に入れ、ローター先端周速度が７ｍ／秒で１時間湿式粉砕した。
【００８１】
得られたスラリーをロータリーエバーポレータに入れ、更に等量のオクチルアルコールを入れて、加熱減圧しながら水を流出させてオクチルアルコール置換スラリーを得た。このスラリーを更に加熱減圧してオクチルアルコールを流出させた後、減圧乾燥することにより、本発明に係る燃料電池用のＡｌ₂ＴｉＯ₅１．５質量％分散８．０モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末（Ｄ）を得た。該粉末のシリカ含量は０．００２質量％、酸化ナトリウム含量は０．００１質量％であった。
【００８２】
この粉末を用いて、１２５Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で前記実施例１と同様にラバープレスによって板状に成形してから１４５０℃で焼成し、１辺が約５０ｍｍの正方形で、厚さ０．５ｍｍの燃料電池用Ａｌ₂ＴｉＯ₅１．５質量％含有８．０モル％スカンジア安定化ジルコニアシート（IV）を得た。このシート焼成体の密度は、理論密度の９７．０％であった。
【００８３】
このシートを用いて、前記実施例１と同様にしてテストピースを作成し、導電率と３点曲げ強度の耐久安定性を求め、表１に示す結果を得た。
【００８４】
【表１】

【００８５】
比較例１
４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「４．５ＳｃＳＺ」）１００質量部に対して、水７０質量部、エチルアクリレートを主成分とする水溶性アクリレート共重合体からなるバインダー（日本触媒社製：商品名「ＡＴ−５０２」）を固形分換算で５質量部加え、ボールミルで２０時間分散混合した後、得られたスラリーをスプレードライによって噴霧乾燥することにより、バインダー添加４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（ａ）を得た。該粉末のシリカ含量は０．００４質量％、酸化ナトリウム含量は０．００１質量％であった。
【００８６】
上記で得た粉末（ａ）を使用し、ラバープレスにより１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で板状に成形した後、１４００℃で３時間焼成して、１辺が約５０ｍｍの正方形で、厚さ０．５ｍｍの燃料電池用の４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシート（i）を得た。このシート焼結体の密度は理論密度の９８．５％であった。このシートを用いて前記実施例１と同様にしてテストピースを作成し、導電率と３点曲げ強度の耐久安定性を求め、表２に示す結果を得た。
【００８７】
比較例２
４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製：商品名「４．５ＳｃＳＺ」）１００質量部に、比表面積が１７ｍ²／ｇで、平均粒子径が０．３５μｍのアルミニウムマグネシウムスピネル（岩谷産業社製：商品名「ＳＰ−１２」）を８．０質量部添加した以外は前記実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄が８質量％分散した４．５％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（Ａ）を得た。該粉末のシリカ含量は０．００３質量％、酸化ナトリウム含量は０．００１質量％であった。
【００８８】
この粉末（Ａ）１００質量部に対し、水７０質量部と、エチルアクリレートを主成分とする水溶性アクリレート共重合体からなるバインダー（日本触媒社製：商品名「ＡＴ−５０２」）を固形分換算で５質量部加え、ボールミルで２０時間分散混合した後、得られたスラリーをスプレードライによって噴霧乾燥することにより、バインダー添加８．０質量％ＭｇＡｌ₂Ｏ₄分散４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニア粉末（ｂ）を得た。
【００８９】
得られたジルコニア粉末（ｂ）を用いて、ラバープレスにより１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で板状に成形した後、１４００℃で３時間焼成して、１辺が約５０ｍｍの正方形で、厚さ０．５ｍｍの燃料電池用のＭｇＡｌ₂Ｏ₄８．０質量％含有４．５モル％スカンジア部分安定化ジルコニアシート（ii）を得た。このシート焼結体の密度は理論密度の９６．０％であった。このシートを用いて前記実施例１と同様にしてテストピースを作成し、導電率と３点曲げ強度の耐久安定性を求め、表２に示す結果を得た。
【００９０】
【表２】

【００９１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、スカンジア安定化ジルコニア電解質に特定の複合酸化物を含有させることによって、この種のジルコニア系セラミックスに欠けていた高温条件下でのイオン導電性の長期安定性を改善すると共に、強度持続性にも優れた燃料電池用のスカンジア安定化ジルコニア電解質を提供し得ることになった。
【００９２】
そして、この燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質は、その優れたイオン導電性と安定性、および強度持続性を活かし、燃料電池用の酸化物形固体電解質膜として有効に活用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a scandia-stabilized zirconia electrolyte, and in particular, scandia which has stable and excellent oxygen ion conductivity, has sufficient mechanical strength for handling, and has excellent performance as a solid electrolyte membrane for fuel cells. The present invention relates to a stabilized zirconia electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Cubic zirconia ceramics and tetragonal zirconia ceramics have been widely studied as electrolytes for solid oxide fuel cells, and yttria is generally used as a stabilizer to stabilize the crystal structure of the ceramics. Has been used.
[0003]
However, the oxygen ion conductivity of zirconia ceramics varies depending on the radius and solid solution amount of the metal ion to be added, and zirconia in which scandia is dissolved may have higher conductivity than zirconia in which yttria is dissolved. It is shown.
Moreover, in order to put the solid oxide fuel cell power generation system into practical use, in addition to the economic efficiency and excellent power generation performance comparable to other power generation systems, high temperature durability of at least about 40,000 hours or more is required. Required.
[0004]
Therefore, various researches have been carried out to realize excellent power generation performance at a lower cost than yttria-stabilized zirconia (YSZ) as a solid electrolyte membrane of a fuel cell, which has higher oxygen ion conductivity than yttria-stabilized zirconia. Scandia stabilized zirconia ceramics are attracting attention.
[0005]
For example, a ceramic oxygen ion conductor made of a ternary metal oxide obtained by adding alumina to scandia-stabilized zirconia (ScSZ) is known. This ceramic has a crystal structure stabilized by adding a specific ratio of alumina as a sub-dopant, and does not cause structural transformation between room temperature and high operating temperature, and has higher ions than yttria stabilized zirconia. It has electrical conductivity, and is considered to be an oxygen ion conductor that can be used as a solid electrolyte for fuel cells.
[0006]
In addition, scandia-stabilized zirconia (ScSZ) has a valence of 2 or 3 and is a stable sub-dopant.₂ O_Three An oxygen ion conductor made of a ternary metal oxide to which (M represents a metal element) is also known.
[0007]
The sub-dopant is one of the metals M selected from In, Ga, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mg, Ca, Zn, Sr, and Ba, and by adding these, It has almost the same ionic conductivity as Sc, and its crystal structure is stabilized with cubic crystals, so that no crystal transformation at high temperature appears, and it has high ionic conductivity and strength sustainability when subjected to thermal cycling. It is also excellent.
[0008]
However, none of the above publications describes the change over time in oxygen ion conductivity, which is one of the important requirements for sustaining power generation characteristics over the long term.
[0009]
On the other hand, Volume 72, pages 271-275 (1994), volume 79, pages 137-142 (1995), volume 132, pages 235-239 (2000) of “Solid State Ionics” include 2 scandia amounts. About scandia-stabilized zirconia (2.9-12ScSZ) changed in the range of .9 to 12 mol% and 8-11 mol% scandia-stabilized zirconia (8-11ScSZ20A) to which 20% by mass of alumina was added The example which examined the time-dependent change of sex is shown. Among them, 11-12ScSZ and 11ScSZ20A having a rhombohedral crystal structure hardly change over time even when exposed at 1000 ° C. for 4000 to 6000 hours.
[0010]
However, it has been reported that 8ScSZ having a cubic structure has a conductivity reduced from 0.32 S / cm to 0.14 S / cm after exposure at 1000 ° C. for 1300 hours. In addition, 2.9ScSZ, which is a tetragonal structure, has been reported to decrease in conductivity from 0.09 S / cm to 0.063 S / cm after 1000 hours of exposure at 1000 ° C. In other words, the conductivity is greatly reduced by 30 to 60% after 1000 to 1300 hours of exposure.
[0011]
As a solid electrolyte used in a fuel cell power generation system, it is important to have high oxygen ion conductivity and to stably maintain the high oxygen ion conductivity up to a long time level of, for example, 40,000 hours or more. Therefore, it is desired to improve the property so that the rate of deterioration of the property can be kept as small as possible and a high level of electrical characteristics can be maintained for a long time.
[0012]
In addition, as a development goal for “Research and Development of Solid Oxide Fuel Cells” from FY 2001 by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO), the target performance of the thermal self-sustaining module is “under the same conditions as the initial characteristic evaluation”. It is planned that the voltage drop rate when generating electricity for about 3000 hours is “0.25% / 1000 hours or less” (Abstracts of 2000 “High Temperature Fuel Cell Power Generation Technology” Research and Development Results Report Meeting , NEDO, Fuel and Storage Technology Development Office, February 27, 2001), there is a need for a scandia-stabilized zirconia electrolyte as a solid electrolyte that does not significantly degrade the oxygen ion conductivity over time. ing.
[0013]
In other words, there is room for further study, including the type of oxide, contained in the scandia-stabilized zirconia used in the fuel cell system, and the crystal structure and strength of the obtained scandia-stabilized zirconia for fuel cells. Furthermore, there is still room for study on the change over time of the conductivity of the scandia-stabilized zirconia electrolyte for a fuel cell using the same.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and its purpose is to adjust the oxygen ion conductivity of the scandia-stabilized zirconia electrolyte during high-temperature and long-time use so that it can be adapted to the target performance of NEDO. Provided is a scandia-stabilized zirconia electrolyte that has little change over time, stably maintains high conductivity, particularly reduces the degree of deterioration of initial conductivity up to 2000 hours, and has excellent high-temperature strength and strength persistence. There is.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Under the above-mentioned problems, the present inventors have determined the type of oxide to be blended with scandia-stabilized zirconia and the crystal structure and conductivity of scandia-stabilized zirconia electrolyte for fuel cells, which is the resulting blend. As a result of investigations focusing on changes, we succeeded in obtaining a scandia electrolyte for fuel cells that satisfies both of these characteristics.
[0016]
That is, the scandia-stabilized zirconia electrolyte for a fuel cell according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is stabilized by scandia, and further, 2A group, 3A group, 4A group, 5A group, 7A group , At least one compound oxide containing at least one element selected from the group consisting of Group 8, Group 3B and Group 4B elements is contained in an amount of 0.01 to 5% by mass based on scandia-stabilized zirconia. Has a gist.
[0017]
Among the above complex oxides, those containing aluminum and / or titanium element are preferable, and specifically, a perovskite type spinel stabilized with 3 to 15 mol% of scandia and containing aluminum element or titanium element. MgAl having a crystal structure such as a mold₂ O_Four , CaAl₂ O_Four , SrAl₂ O_Four , BaAl₂ O_Four , VAlO_Four , NbAlO_Four , TaAlO_Four , MnTiO_Four YAlO_Three LaAlO_Three , PrAlO_Three , NdAlO_Three , MgTiO_Three , CaTiO_Three , SrTiO_Three , BaTiO_Three , Al₂ TiO_Five , Al₂ MnO_Five , V₂ TiO₇ , Nb₂ TiO₇ , Ta₂ TiO₇ What contains 0.01-5 mass% of at least 1 sort (s) selected from scandia stabilized zirconia is preferable.
[0018]
Above all, MgAl having a crystal structure such as perovskite type and spinel type containing aluminum element and being stabilized by 3 to 15 mol% scandia.₂ O_Four LaAlO_Three , Al₂ TiO_Five Those containing 0.01 to 5% by mass of at least one selected from the group consisting of scandia-stabilized zirconia are particularly preferred.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Under the problems as described above, the present inventors have focused on scandia-stabilized zirconia electrolytes, and in order to obtain a more durable electrolyte by reducing the change over time in the conductivity of the electrolyte. I have been researching from this angle.
[0020]
As a result, the change in conductivity over time is greatly affected by the change in crystal structure and the stability of the grain particle size. If a specific amount of a specific complex oxide in scandia-stabilized zirconia is included, the initial conductivity is slightly reduced. Thus, the inventors have found that subsequent changes in conductivity over time can be suppressed to a low level, and have arrived at the present invention.
[0021]
It has also been found that the above-mentioned specific complex oxide also acts as a dispersion strengthening agent for scandia-stabilized zirconia ceramics, resulting in excellent high-temperature strength and strength sustainability.
[0022]
First, the present invention is directed to zirconia stabilized with scandia, and a general scandia addition amount is 3 mol% or more and 15 mol% or less. That is, if the scandia content is less than 3 mol%, the proportion of monoclinic crystals in the ceramic crystal structure increases, and the stabilization of zirconia becomes insufficient, making it difficult to obtain satisfactory strength. On the other hand, the stabilizing effect of scandia saturates at about 15 mol%, and the inclusion of more expensive scandia is only an economic disadvantage.
[0023]
In order to increase the high temperature endurance strength and the handling strength at room temperature, it is preferable to have a crystal structure mainly composed of a tetragonal system, and the more preferable amount of scandia for that is 3.5 mol% or more, more preferable. The upper limit is 9 mol% or less, more preferably 6 mol% or less.
[0024]
Moreover, in the scandia-stabilized zirconia electrolyte for fuel cells of the present invention, in order to suppress the change in electrical conductivity as well as mechanical strength, the 2A group, 3A group, 4A group, 5A group, 7A group, 8 group, 3B group and 4B It is necessary to contain 0.01 to 5% by mass of at least one complex oxide containing at least one element selected from the group consisting of group elements with respect to scandia-stabilized zirconia.
[0025]
Here, 2A group, 3A group, 4A group, 5A group, 7A group, 8 group, 3B group, and 4B group element are, for example, RIKEN Dictionary, 5th edition (Iwanami Shoten: issued on April 24, 1998) Is a group shown in the periodic table (short-period type) of elements described in the above, specifically, Mg, Ca, Sr, Ba, etc. as the 2A group element; Y, La as the 3A group element , Ce, Pr, Nd, etc .; 4A group elements such as Ti, Zr, Hf; 5A group elements such as V, Nb, Ta, etc .; 7A group elements such as Mn; 8th group elements such as Fe, Co, Ni, etc .; 3B group Examples of the element include Al, Ga, In, etc .; Ge, Sn, etc., which are group 4B elements.
[0026]
The composite oxide means an oxide composed of two or more elements excluding oxygen elements, each having a new crystal structure different from the crystal structure of a single oxide.
[0027]
More specific examples of the complex oxide containing the above element include MgAl having a crystal structure such as a perovskite type or a spinel type containing an aluminum element or a titanium element.₂ O_Four , CaAl₂ O_Four , SrAl₂ O_Four , BaAl₂ O_Four , VAlO_Four , NbAlO_Four , TaAlO_Four , MnTiO_Four YAlO_Three LaAlO_Three , PrAlO_Three , NdAlO_Three , MgTiO_Three , CaTiO_Three , SrTiO_Three , BaTiO_Three , Al₂ TiO_Five , Al₂ MnO_Five , V₂ TiO₇ , Nb₂ TiO₇ , Ta₂ TiO₇ , Y₂ Ti₂ O₇ , Sm₂ Ti₂ O₇ , Gd₂ Ti₂ O₇ ) Or cordierite (Mg₂ Al_Four Si_Five O₁₈ ), Forsterite (Mg₂ SiO_Four ), Steatite (Mg_Three Si_Four O_Ten ), Zircon (ZrSiO)_Four ), LaGaO_Three , CaCeO_Three , BaCeO_Three Etc.
[0028]
Among the above complex oxides, the perovskite type containing Al is particularly preferable for suppressing the initial deterioration tendency of the conductivity of scandia-stabilized zirconia for solid electrolytes and improving the sinterability and stabilizing the crystal structure. And spinel type crystal structures such as LaAlO_Three , MgAl₂ O_Four , Al₂ TiO_Five Those containing at least one complex oxide selected from the group consisting of:
[0029]
In order to effectively exhibit the effect of the composite oxide, 0.01 mass% or more and 5 mass% based on the total amount of zirconia stabilized with scandia, specifically, the total amount of zirconia and scandia. It is good to contain in the following ranges, More preferably, it is 0.1 mass% or more and 3 mass% or less, More preferably, it is the range of 0.3 mass% or more and 2 mass% or less.
[0030]
When the content of the composite oxide is less than 0.01% by mass, the above-described effects are not exhibited effectively. On the contrary, when the content exceeds 5% by mass, the initial conductivity is decreased, which is preferable. Absent.
[0031]
Furthermore, in the present invention, it is desirable to suppress the content of silicon oxide that may be mixed as impurities and / or alkali metal oxides such as Na, K, Rb, and Cs as much as possible. It is good to restrain to 0.1 mass% or less, More preferably, to 0.05 mass% or less.
[0032]
The silicon oxides and alkali metal oxides are low melting melting oxides compared to zirconia and the composite oxides, and segregate near the grain boundaries in scandia-stabilized zirconia when exposed to high temperatures for a long time. This is because the electrical conductivity may be reduced.
[0033]
Therefore, it is desirable that the scandia-stabilized zirconia electrolyte for a fuel cell of the present invention is substantially free of silicon oxide and / or alkali metal oxide, but both are inevitably mixed in the zirconia raw material powder. More preferably, the content of silicon oxide is 0.03% by mass or less, and the total content of alkali metal oxides is preferably 0.01% by mass or less.
[0034]
Here, the total amount of alkali metal oxide is Na₂ O, K₂ O, Rb₂ O, Cs₂ The total amount of each oxide when O is used.
[0035]
The conductivity referred to in the present invention is a DC four-terminal method using a test piece partially cut with a diamond cutter as a sample for measuring conductivity from a ceramic used as an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell. It refers to the measured value, not the value using the test piece that was produced from the beginning as a sample for measuring conductivity. In addition, the size of the test piece used for this measurement was 50 mm in length, 5 mm in width, and 0.01 to 0.5 mm in thickness.
[0036]
Next, in the scandia-stabilized zirconia electrolyte for fuel cells of the present invention, when the crystal structure is mainly composed of cubic crystals, the average particle size is 1 μm or more and 3 μm or less and the maximum diameter is 4 μm. As described above, it is preferable that the coefficient of variation is 8 μm or less and the variation coefficient is 35% or less in order to suppress the temporal change of the conductivity and ensure a high level of strength.
[0037]
In addition, when the crystal structure is mainly composed of tetragonal crystals, the average particle diameter is 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, the maximum diameter is 0.5 μm or more and 1.0 μm or less, and the coefficient of variation thereof. Is preferably 30% or less from the viewpoint of suppressing the temporal change in conductivity and securing high-temperature strength durability.
[0038]
When the variation coefficient of the grain particle diameter exceeds 35% in the case of cubic crystals or exceeds 30% in the case of tetragonal crystals, the change in conductivity with time tends to increase and the Weibull coefficient tends to decrease to 10 or less. Will arise. The Weibull coefficient is regarded as a material constant that reflects the degree of strength variation, and in order to be used as a solid electrolyte for a fuel cell, the Weibull coefficient is 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 15 or more. As a result, the reliability as a material is enhanced and the design of the power generation system is facilitated. On the other hand, when the value is 10 or less, the strength variation is large, the reliability as a material is lacking, and it is not suitable for practical use.
[0039]
Here, the grain diameter of the above scandia-stabilized zirconia ceramics is photographed with a scanning electron microscope (10,000 to 20,000 times) on the surface, and the size of all grain particles in the photographic field of view is determined with calipers. The average diameter, maximum diameter, and coefficient of variation obtained by summing up individual data based on the measured values. When measuring the grain particle size with calipers, the grain particles located at the edge of the photographic field that do not appear as a whole are excluded from the object of measurement, and the grain particles with different vertical and horizontal dimensions are excluded. Used the average value of the major axis and minor axis as the particle diameter.
[0040]
The strength referred to in the present invention refers to a three-point bending strength measured using a test piece prepared in the same manner as a test piece for measuring conductivity in accordance with the provisions of JlS R1601, and the high temperature durability is This refers to a material having a small change with time in high-temperature strength measured after being held at 950 ° C. for 1000 hours or more.
[0041]
Thus, the scandia-stabilized zirconia electrolyte for fuel cells of the present invention is selected from the group consisting of 2A group, 3A group, 4A group, 5A group, 7A group, 8 group, 3B group and 4B group elements as additives. By adding at least one of complex oxides containing at least one element to the scandia-stabilized zirconia in an amount of 0.01 to 5% by mass, the change over time in the conductivity of the scandia-stabilized zirconia electrolyte can be suppressed, Since it becomes more excellent in durability, normal temperature strength, and high temperature durability, it is extremely useful as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell.
[0042]
Among these, LaAlO is used as the composite oxide._Three , MgAl₂ O_Four , Al₂ TiO_Five The scandia-stabilized zirconia electrolyte for a fuel cell of the present invention using at least one selected from the group consisting of the present invention has a very small reduction rate of initial conductivity compared to those not containing those complex oxides, Since the electrical conductivity is excellent in stability over time, for example, by forming a thin film sheet having a thickness of about 0.01 to 0.5 mm, extremely excellent performance for a solid electrolyte membrane of a fuel cell is exhibited.
[0043]
The powder used as the raw material for the scandia-stabilized zirconia electrolyte for fuel cells according to the present invention having such excellent characteristics is obtained by adding the mixed oxide powder of the specific element as it is to the commercially available scandia-stabilized zirconia powder as a raw material powder. Alternatively, it can be added to commercially available zirconia powder in the form of an aqueous solution of alkoxide, nitrate, carbonate, etc., and if necessary, further blended with other additives, etc., hydrolysis, filtration, washing, calcination, mixed grinding, etc. It is good also as a raw material powder by performing the process.
[0044]
The preferred particle size distribution of the raw material powder is that the average particle size is 0.3 to 3 μm, preferably 0.5 to 1.5 μm, and the specific surface area is 3 to 30 m.² / G, preferably 5-15m² / G.
[0045]
In particular, the raw material powder, which is granulated after spray-drying after mixing and pulverization, and having a granular shape of about 10 to 100 μm, has a density of 95% or more, preferably 97% of the theoretical density as a ceramic that has been molded and fired thereafter. Above, more preferably, it is suitable for increasing to 98% or more.
[0046]
In the case of spray drying, the pulverized and mixed zirconia powder may be spray dried by spray drying or the like as it is. However, the binder component (A) is added at the time of spray drying, and the granules containing the binder are spray dried. It is preferable to use the powdered material as a raw material powder because the moldability and sinterability can be further improved.
[0047]
The type of the binder (A) used here is not particularly limited, but is preferably water-soluble, and conventionally known organic or inorganic binders can be appropriately selected and used. Specific examples of the organic binder in the binder (A) include, for example, ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers. Examples include cellulose, such as coalescence, vinyl butyral resin, vinyl acetal resin, vinyl formal resin, vinyl alcohol resin, wax, ethyl cellulose, and specific examples of inorganic binders include zirconia sol, titania sol, and the like. It can be used alone or in admixture of two or more. These binders can be used alone or, of course, can be used in combination of two or more if necessary.
[0048]
A preferable blending amount of the binder (A) is 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less in terms of solid content of the binder with respect to 100 parts by weight of the total amount of the scandia-stabilized zirconia powder and the added composite oxide. More preferably, it is 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. The granular raw material powder containing the zirconia powder thus prepared can be suitably used as a raw material for press molding.
[0049]
The production method of the scandia-stabilized zirconia electrolyte for a fuel cell according to the present invention is not particularly limited, and the scandia-stabilized zirconia powder prepared as described above is used, and a press molding method and an extrusion molding method using a mold and a rubber are used. In addition, a method of forming a film by a sheet forming method using a doctor blade, a slurry coating method on a support substrate, a vapor deposition method, or the like, and firing are employed.
[0050]
In particular, in order to produce a thin film sheet having a thickness of 10 to 200 μm, sheet forming by the doctor blade method is suitable, and the scandia-stabilized zirconia raw material powder, the binder (B), and the dispersion in which the specific composite oxide described above is blended. A slurry made of a medium is spread on a carrier film and formed into a sheet shape, dried to volatilize the dispersion medium to obtain a green sheet, which is cut into a suitable size by punching, etc., and then fired. That's fine.
[0051]
Firing is carried out by placing a green sheet or slurry-coated body formed by the above-described method on a shelf board or a porous setter, and 1300-1600 ° C., preferably about 1350-1500 ° C., most commonly 1400 It is performed by heating at 1450 ° C. for about 1 to 5 hours.
[0052]
The sheet-like zirconia ceramics have a high degree of thermal, mechanical, electrical, and chemical characteristics. When put into practical use for a solid electrolyte membrane of a fuel cell, the current loss is satisfied while satisfying the required strength. In order to suppress as much as possible, the sheet thickness should be 0.01 mm or more, more preferably 0.02 mm or more, 0.6 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, and further preferably 0.2 mm or less. .
[0053]
The size is not particularly limited, but in order to obtain a fuel cell system with sufficient power generation capacity on a practical scale, it is 50 cm.² Above, preferably 100cm² The above dimensions are desirable.
[0054]
The sheet is generally square, rectangular, disc-shaped, or donut-shaped with a hole in the center, but there is no reason to limit it, and any other polygonal shape or hole Any shape such as a polygonal shape may be used. In addition to the sheet shape, a cylindrical shape or a three-dimensional shape such as a cylindrical shape with one side sealed, a honeycomb shape, a corrugated shape, or a dimple shape can also be used effectively.
[0055]
There is no particular limitation on the type of binder (B) blended in the slurry, and conventionally known organic or inorganic binders can be appropriately selected and used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
[0056]
Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl are preferred from the viewpoints of moldability and strength when obtaining an unfired zirconia-based molded product, and thermal decomposition during firing. Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as acrylate; carbons such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Alkyl methacrylates having an alkyl group of several 20 or less; hydroxyethyl acrylate, hydroxy Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as propyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate; (meth) acrylic A number average molecular weight of 20,000 to 200,000 obtained by polymerizing or copolymerizing at least one of a carboxyl group-containing monomer such as maleic acid half ester such as acid, maleic acid and monoisopropylmalate; More preferably, 50,000 to 100,000 (meth) acrylate copolymer is recommended.
[0057]
These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Particularly preferred is a monomer polymer containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate.
[0058]
As the inorganic binder, zirconia sol, silica sol, titania sol and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The use ratio of the zirconia-based raw material powder and the binder is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to the former 100 parts by mass, and when the amount of binder used is insufficient, If the strength and flexibility of the molded product are insufficient, and if the amount is too large, not only is the viscosity of the slurry difficult to adjust, but also the binder component is decomposed and released during firing, resulting in a homogeneous sintered product. It becomes difficult to obtain.
[0060]
The slurry containing the zirconia powder thus obtained can be suitably formed into a sheet by a doctor blade method.
[0061]
Moreover, as a solvent used for manufacture of a non-baking zirconia molded object, water; alcohols, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, and 1-hexanol; ketones, such as acetone and 2-butanone; pentane, Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate are appropriately selected and used. These solvents can also be used alone, or two or more of them can be appropriately mixed and used. The amount of these solvents used may be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet, but the slurry viscosity is preferably in the range of 1 to 10 Pa · s, more preferably 2 to 5 Pa · s. It is better to make adjustments.
[0062]
In the preparation of the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the zirconia-based raw material powder, polyacrylic acid, polyelectrolytes such as ammonium polyacrylate, organic acids such as citric acid and tartaric acid, isobutylene or styrene and maleic anhydride Dispersants such as copolymers with acids and ammonium salts or amine salts thereof, copolymers of butadiene and maleic anhydride and ammonium salts thereof; phthalates for imparting flexibility to green bodies (green sheets) Plasticizers such as phthalates such as dibutyl acid and dioctyl phthalate, glycols such as propylene glycol and glycol ethers; and surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.
[0063]
A slurry composed of the above raw material blend is formed by the method as described above, dried to obtain a zirconia green body, and then heated and fired to obtain the scandia-stabilized zirconia electrolyte of the present invention.
[0064]
In this firing step, as a means for obtaining a thin sheet-like sintered body having a high flatness without causing deformation such as warpage and undulation, it has an area larger than that of the green sheet and is defined by JIS K7125 (1987). Between a porous sheet having a static friction coefficient of 1.5 or less and a breathability of 0.0005 m / s · kPa or more, measured according to the “Friction Coefficient Test Method for Plastic Films and Sheets”, It is desirable that the green sheet is sandwiched and fired so that the periphery of the green sheet does not protrude, or is fired after the porous sheet is placed so that the periphery of the green sheet does not protrude.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0066]
Example 1
4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia powder (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd .: trade name “4.5ScSZ”) 100 parts by mass, specific surface area 17 m² Of aluminum magnesium spinel (made by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “SP-12”) having an average particle size of 0.35 μm / g, and 100 parts by mass of the mixed powder (A), 70 parts by weight of water and 5 parts by weight of a binder composed of a water-soluble acrylate copolymer containing ethyl acrylate as a main component are added and dispersed and mixed in a ball mill for 20 hours, and the resulting slurry is spray-dried. By spray drying, 0.5 mass% MgAl added binder₂ O_Four A dispersion of 4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia powder (B) was obtained. The powder had a silica content of 0.003% by mass and a sodium oxide content of 0.001% by mass.
[0067]
Using the obtained zirconia powder (B), 1000 kg / cm by a rubber press method.² After being formed into a plate shape at a pressure of 1, baked at 1430 ° C. for 3 hours, MgAl having a square of about 50 mm on one side and a thickness of 0.5 mm₂ O_Four Was obtained, and 4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia sheet (I) was obtained. The density of this sheet sintered body was 98.5% of the theoretical density.
[0068]
In addition, 100 parts by mass of the mixed powder (A) obtained above was combined with a binder (molecular weight: 30,000, glass transition temperature: −8 ° C.) made of a methacrylic acid ester copolymer, and 14 parts by mass in terms of solid content. 2 parts by weight of dibutyl phthalate as an agent, 50 parts by weight of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol (mass ratio: 3/2) as a dispersion medium, and placed in a nylon pot charged with a zirconia ball having a diameter of 5 mm. % Was kneaded at about 60 rpm for 40 hours to prepare a slurry.
[0069]
A part of this slurry was sampled, diluted with a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol (mass ratio: 3/2), and slurry was obtained using a laser diffraction particle size distribution analyzer “SALD-1000” manufactured by Shimadzu Corporation. When the particle size distribution of the solid component was measured, the average particle diameter (50 volume% diameter) was 0.54 μm, the 90 volume% diameter was 1.71 μm, and the critical particle diameter (100 volume% diameter) was 4.06 μm. It was.
[0070]
The slurry was concentrated and defoamed, the viscosity was adjusted to 3 Pa · s (23 ° C.), and finally passed through a 200 mesh filter, and then coated on a polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method. A green sheet having a thickness of about 0.13 mm was obtained. This green sheet was cut into a square of about 125 mm on one side, degreased by sandwiching the top and bottom with a 99.5% alumina porous plate with a maximum height of 10 μm, fired at 1400 ° C. for 3 hours, Is about 100 mm square and 0.1 mm thick MgAl₂ O_Four Thus, a 4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia sheet (II) for a fuel cell containing 0.5 mass% was obtained.
[0071]
The zirconia sheets (I) and (II) are cut into strips having a width of 5 mm and a length of 50 mm with a diamond cutter to obtain test pieces for conductivity measurement and three-point bending strength measurement. After exposure to an electric furnace maintained at ° C. for 500 hours, 1000 hours, 2000 hours and 3000 hours, the conductivity and the three-point bending strength were measured.
[0072]
Conductivity is measured by winding four platinum wires with a diameter of 0.2 mm at 1 cm intervals around the test piece exposed to the above temperature, applying platinum paste, drying and fixing at 100 ° C. to obtain current / voltage terminals. In the state where both ends of the test piece wound with platinum wire are sandwiched between alumina plates so that the platinum wire is in close contact with the test piece and a weight of about 500 g is applied from above, a constant current of 0.1 mA is applied to the two outer terminals. The voltage at the inner two terminals was measured by a DC multi-terminal method using a digital multimeter (manufactured by Advantest Corporation: trade name “TR6845 type”).
[0073]
The durability stability of electrical conductivity is measured by measuring the initial electrical conductivity and the temporal change in electrical conductivity after a predetermined time.
Degradation rate of conductivity = {(initial conductivity−conductivity after holding for a predetermined time) / initial conductivity} × 100 (%)
Sought by.
[0074]
The bending strength is measured according to JIS R1601, a test piece exposed to a high temperature is measured at room temperature, and the following formula is obtained from the ratio of the initial bending strength and the bending strength after a predetermined time.
Strength degradation rate = {(initial strength−strength after holding for a predetermined time) / initial strength} × 100 (%)
Sought by.
[0075]
Further, the compositions of the obtained zirconia sheets (I) and (II) for fuel cells were measured by ICP emission analysis, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0076]
Example 2
An aqueous solution of lanthanum nitrate and an aqueous solution of aluminum nitrate are mixed so that the La / Al ratio is 1.02, and co-precipitated with aqueous ammonia to obtain a hydroxide, which is dried at 800 ° C. The lanthanum aluminate powder was obtained by calcining, then pulverizing and firing again at 1200 ° C. The specific surface area of the powder is 12m² / G.
[0077]
To 100 parts by mass of 4.0 mol% scandia partially stabilized zirconia powder (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd .: trade name “4ScSZ”), 1.0 part by mass of lanthanum aluminate powder obtained above, 60 parts by mass of water, By adding 1 part by mass of the same binder as used in Example 1 above (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name “AT-502”), dispersing and mixing with a ball mill for 20 hours, spray drying by spray drying, Binder-added LaAlO for fuel cell according to the present invention_Three Dispersion 4.0 mol% scandia partially stabilized zirconia powder (C) was obtained. The powder had a silica content of 0.002% by mass and a sodium oxide content of 0.001% by mass.
[0078]
Using this powder (C), it was made into a plate shape by a rubber press in the same manner as in Example 1, and then fired. LaAlO having a square of about 50 mm on one side and a thickness of 0.5 mm_Three A 4.0 mol% scandia partially-stabilized zirconia sheet (III) for a fuel cell containing 1.0 mass% was obtained. The density of this sheet fired body was 97.6% of the theoretical density.
[0079]
Using this sheet, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 and the durability and stability of electrical conductivity and three-point bending strength were determined. The results shown in Table 1 were obtained.
[0080]
Example 3
Scandium oxide powder (Mitsuwa Chemical Co., Ltd .: Reagent 99.9%) is 8 mol% to zirconia powder (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .: trade name “OZC-0”) which is not stabilized by Scandia. In addition, 1.5 mass% of aluminum titanate powder is further added to 100 parts by mass of the mixed powder to obtain a total powder of 2 kg, and this powder is mixed with 3 kg of pure water in a 0.5 mm series. The mixture was placed in a bead mill containing zirconia balls (manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd .: trade name “Apex Mill AM-1”) and wet-pulverized for 1 hour at a rotor tip peripheral speed of 7 m / sec.
[0081]
The obtained slurry was put into a rotary evaporator, and an equal amount of octyl alcohol was further added, and water was allowed to flow out while heating under reduced pressure to obtain an octyl alcohol-substituted slurry. The slurry was further heated and depressurized to cause octyl alcohol to flow out, and then dried under reduced pressure to obtain Al for fuel cells according to the present invention.₂ TiO_Five A 1.5% by mass dispersion of 8.0 mol% scandia-stabilized zirconia powder (D) was obtained. The powder had a silica content of 0.002% by mass and a sodium oxide content of 0.001% by mass.
[0082]
Using this powder, 125Kg / cm² In the same manner as in Example 1 above, it was formed into a plate shape by a rubber press and fired at 1450 ° C. and fired at a square of about 50 mm on one side and a thickness of 0.5 mm for fuel cell Al.₂ TiO_Five An 8.0 mol% scandia-stabilized zirconia sheet (IV) containing 1.5% by mass was obtained. The density of this sheet fired body was 97.0% of the theoretical density.
[0083]
Using this sheet, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 above, and the durability and stability of conductivity and three-point bending strength were determined. The results shown in Table 1 were obtained.
[0084]
[Table 1]

[0085]
Comparative Example 1
4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia powder (Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd .: trade name “4.5ScSZ”) 100 parts by mass of water, water-soluble acrylate containing ethyl acrylate as the main component A binder made of a copolymer (made by Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name “AT-502”) is added in an amount of 5 parts by mass in terms of solid content, dispersed and mixed in a ball mill for 20 hours, and the resulting slurry is spray-dried by spray drying. Thus, a binder-added 4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia powder (a) was obtained. The powder had a silica content of 0.004% by mass and a sodium oxide content of 0.001% by mass.
[0086]
Using the powder (a) obtained above, it is 1000 kg / cm by rubber press.² After being molded into a plate shape at a pressure of 1400 ° C., it is fired at 1400 ° C. for 3 hours, and is a 4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia sheet for a fuel cell having a side of about 50 mm and a thickness of 0.5 mm. i). The density of this sheet sintered body was 98.5% of the theoretical density. Using this sheet, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 and the durability and stability of electrical conductivity and three-point bending strength were determined. The results shown in Table 2 were obtained.
[0087]
Comparative Example 2
4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia powder (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd .: trade name “4.5ScSZ”) 100 parts by mass, specific surface area 17 m² / G and MgAl spin magnesium (Iwatani Sangyo Co., Ltd .: trade name “SP-12”) in the same manner as in Example 1 except that 8.0 parts by mass was added.₂ O_Four Thus, 4.5% scandia partially stabilized zirconia powder (A) in which 8% by mass was dispersed was obtained. The powder had a silica content of 0.003% by mass and a sodium oxide content of 0.001% by mass.
[0088]
To 100 parts by mass of this powder (A), 70 parts by mass of water and a binder (made by Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name “AT-502”) made of a water-soluble acrylate copolymer containing ethyl acrylate as a main component After adding 5 parts by mass in terms of dispersion and dispersing and mixing with a ball mill for 20 hours, the resulting slurry was spray-dried by spray drying to add 8.0% by mass MgAl.₂ O_Four A dispersion of 4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia powder (b) was obtained.
[0089]
Using the obtained zirconia powder (b), it was 1000 kg / cm by rubber press.² After being molded into a plate shape at a pressure of 1400 ° C., it is fired at 1400 ° C. for 3 hours, and a MgAl for a fuel cell having a square of about 50 mm on one side and a thickness of 0.5 mm₂ O_Four A 4.5 mol% scandia partially stabilized zirconia sheet (ii) containing 8.0% by mass was obtained. The density of this sheet sintered body was 96.0% of the theoretical density. Using this sheet, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 and the durability and stability of electrical conductivity and three-point bending strength were determined. The results shown in Table 2 were obtained.
[0090]
[Table 2]

[0091]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above. By including a specific composite oxide in a scandia-stabilized zirconia electrolyte, long-term stability of ionic conductivity under high temperature conditions lacking in this type of zirconia-based ceramics is achieved. Thus, it is possible to provide a scandia-stabilized zirconia electrolyte for a fuel cell which has improved properties and excellent strength sustainability.
[0092]
The scandia-stabilized zirconia electrolyte for a fuel cell can be effectively utilized as an oxide solid electrolyte membrane for a fuel cell by utilizing its excellent ionic conductivity, stability, and strength sustainability.

Claims (4)

Translated fromJapanese

スカンジア安定化ジルコニアにおいて、
３〜１５モル％のスカンジアで安定化されると共に、
更にＬａＡｌＯ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄およびＡｌ₂ＴｉＯ₅よりなる群から選択される複合酸化物の少なくとも１種を、スカンジア安定化ジルコニアに対し０．０１〜５質量％含有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池用スカンジア安定化ジルコニア電解質。In scandia stabilized zirconia,
Stabilized with 3-15 mol% scandia,
Further at least oneLaAlO_3, MgAl₂O₄and Al₂double if oxides from the groupRu is selected consisting ofTiO_5, characterized in that it contains 0.01 to 5 mass% with respect scandia-stabilized zirconia Scandia-stabilized zirconia electrolyte for solid oxide fuel cells. 酸化ケイ素および／またはアルカリ金属酸化物の含有量が、それぞれ０．１質量％以下である請求項１に記載のスカンジア安定化ジルコニア電解質。The scandia-stabilized zirconia electrolyte accordingto claim1, wherein the contents of silicon oxide and / or alkali metal oxide are each 0.1% by mass or less.シート状である請求項１または２に記載のスカンジア安定化ジルコニア電解質。The scandia-stabilized zirconia electrolyte according to claim 1 or 2, which is in the form of a sheet.厚さが０．０１ｍｍ以上、０．６ｍｍ以下である請求項３に記載のスカンジア安定化ジルコニア電解質。The scandia-stabilized zirconia electrolyte according to claim 3, which has a thickness of 0.01 mm or more and 0.6 mm or less.