JP4830230B2 - ビニル化合物重合用触媒成分、ビニル化合物重合用触媒、ビニル化合物重合体の製造方法および遷移金属化合物の用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、嵩高い置換基を有するビニル化合物を付加重合させる際に用いられる重合用触媒成分および重合用触媒、嵩高い置換基を有するビニル化合物の重合体の製造方法、並びに、嵩高い置換基を有するビニル化合物を付加重合させるに際しての遷移金属化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンやプロピレンといったオレフィンの重合の分野では、いわゆるメタロセンや非メタロセンなどの遷移金属化合物を用いて調整されるシングルサイト触媒の登場により、従来とは違った性質のポリマーを製造することができるといった進歩がもたらされつつある。
【０００３】
ビニルシクロヘキサンのように嵩高い置換基を有するビニル化合物の重合についてもかかる触媒の適用が提案されており、例えば、Polymer Science USSR,Vol32.No.9,1868-1872 (1990)や、Polymer,Vol34(9),1941(1993)には、エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような嵩高い置換基を有するビニル化合物の重合体は、ポリ塩化ビニルに似た性質を示し、非ハロゲン化材料として期待される。しかしながら、上記のような公知の該重合体の製造方法は共重合性が低く（即ち、重合に供したモノマー中の嵩高い置換基を有するビニル化合物のモル比率に比して、得られた重合体に含まれる該ビニル化合物から誘導される繰り返し単位の比率（共重合組成）がかなり低い）、高い該ビニル化合物共重合組成を有する共重合体を得ることは困難であった。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造し得る触媒成分および重合用触媒、並びに、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造する方法を提供することにある。また本発明が解決しようとする課題は、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造するための遷移金属化合物の用途を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを付加重合させる際に用いる触媒成分であって、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物からなるビニル化合物重合用触媒成分；エチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを付加重合させる際に用いる触媒であって、（Ａ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを接触させて得られるビニル化合物重合用触媒；該ビニル化合物重合用触媒を用いてエチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを付加重合するビニル化合物重合体の製造方法により、前記諸課題を解決するものである。
ビニル化合物：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が３〜１０員環の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であるビニル化合物。

（上記一般式［Ｉ］または［II］においてそれぞれ、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。Ｃｐはη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ−Ｏ−は２，６−ジエチルフェノキシ基、２，３，６−トリエチルフェノキシ基、２，４，６−トリエチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，３，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基または２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基を表す。但し、一般式［II］における２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹_aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子を表し、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはチタニウム原子またはジルコニウム原子であり、特に好ましくはチタニウム原子である。
【０００７】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、Ｃｐはη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基である。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η⁵−」を省略することがある。
【０００８】
前記一般式［Ｉ］において、（Ｒ−Ｏ−）は２，６−ジエチルフェノキシ基、２，３，６−トリエチルフェノキシ基、２，４，６−トリエチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，３，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基または２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基を表す。
【００１３】
前記一般式［Ｉ］または［II］において、ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。かかるハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１４】
また、炭素原子数１〜２４の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基などが例示され、アルキル基の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはアミル基である。これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１５】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎｅｏ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１６】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎｅｏ−ペンチルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１７】
炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基とは一般式Ｒ”ＳＯ₃−で示される化合物を示し、具体的にはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ドデカンスルホニルオキシ基などＲ”がアルキル基であるものや、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの様に一部がハロゲンで置換されているもの、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などの様にＲ”がアリール基であるものである。
【００１８】
炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基とは二つの炭化水素基などで置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル着、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基などの炭素原子数１〜２３のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−へキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００１９】
これらのＸとＹは任意に結合して環を形成していてもよい。
前記一般式［Ｉ］または［II］におけるＸおよびＹとして好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、またはスルホニルオキシ基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、メチル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはベンジル基である。
【００２０】
かかる前記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物は、例えば、下記一般式［III］で表される遷移金属化合物と、下記一般式［IV］で表される化合物またはそのアルカリ金属塩とを、反応させることにより容易に合成される。

（上記一般式［III］または［IV］において、Ｃｐ、Ｘ、ＹおよびＲはそれぞれ前記一般式［Ｉ］または［II］におけると同様であり、Ｚは前記一般式［Ｉ］または［II］におけるＸまたはＹと同様である。Ｏは酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。）
【００２１】
この時の反応条件は、有機金属化合物を用いる通常の反応と同様であり、具体的には、溶媒としてはジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のほか、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、及びトルエンやヘキサンなどの炭化水素系の溶媒の使用が可能であり、反応温度は通常−５０℃〜１１０℃で実施される。
【００２２】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。本発明においては、上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物とその０．５倍モル量もしくは等モル量の水との反応物であるμ−オキソタイプもしくはビスμ−オキソタイプの遷移金属化合物を用いてもよい。
【００２３】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物は、嵩高い置換基を有するビニル化合物を付加重合させる際に用いる触媒成分として使用される。本発明において、嵩高い置換基を有するビニル化合物を付加重合させる際に用いる触媒は、上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させて得られるビニル化合物重合用触媒であり、好ましくは（Ａ）上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを接触させて得られるビニル化合物重合用触媒である。
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式 Ｅ¹_aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）。
以下、この好ましいビニル化合物重合用触媒についてさらに説明する。
【００２４】
（Ｂ）アルミニウム化合物
上記アルミニウム化合物（Ｂ）において、 Ｅ¹ 、Ｅ² およびＥ³ における炭化水素基としては、それぞれ炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２５】
一般式 Ｅ¹_aＡｌＺ_3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００２６】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ² 、Ｅ³ の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ² およびＥ³ はメチル基またはイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００２７】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
このようにして得られたアルミノキサンや市販のアルミノキサンは通常、（Ｂ２）と（Ｂ３）との混合物となっていると考えられる。
【００２８】
（Ｃ）ホウ素化合物
一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ¹ 〜Ｑ³ は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくはＱ¹ 〜Ｑ⁴ は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ¹ 〜Ｑ⁴ は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００２９】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３０】
一般式 Ｇ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ⁺ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の（Ｃ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。
【００３１】
一般式 Ｇ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表される化合物における無機のカチオンであるＧ⁺ の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ⁺ としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇ⁺ として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３３】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。
【００３４】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺ の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００３５】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３６】
［重合］
本発明で用いられる好ましいビニル化合物重合用触媒は、（Ａ）上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物と、上記（Ｂ）および／または上記（Ｃ）とを接触させて得られるビニル化合物重合用触媒である。ここでいう接触とは、上記の（Ａ）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈もしくは希釈せずに上記の（Ａ）と、（Ｂ）および／または（Ｃ）とを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させ触媒を形成する方法等を採用できる。各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましく、その場合、あらかじめ任意の２者もしくは３者を混合して接触させたのちに別々に重合槽に供給してもよい。
【００３７】
前記重合用触媒として（Ａ）および（Ｂ）を接触させて得られる重合用触媒を用いる際は、（Ｂ）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｂ２）および／または線状のアルミノキサン（Ｂ３）が好ましい。また他に好ましい重合用触媒の態様としては、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ｂ）としては前記の（Ｂ１）が使用しやすい。
【００３８】
各成分の使用量は通常、［（Ｂ）に含まれるＡｌ原子換算モル］／（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁した状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３９】
本発明で用いられる触媒としては、さらにＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機担体、エチレン、スチレン等の重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合法としては特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等、任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、ニ塩化スチレン等のハロゲン化炭化水素基をあげることができる。
【００４１】
重合温度については特に制限はなく、一般に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が採用される。また、圧力についても制限はないが、一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａで実施される。また、重合体の分子量を調製するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００４７】
本発明が対象とする嵩高い置換基を有するビニル化合物は、下記のビニル化合物である。
ビニル化合物：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が３〜１０員環の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であるビニル化合物。
【００４９】
かかるビニル化合物の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどが挙げられる。
【００５０】
特に好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサンである。
【００５１】
本発明においては、ビニル化合物と共重合可能な他の付加重合性モノマーとを共重合させる。本発明は高い共重合性を示す。
【００５２】
前記他の付加重合性モノマーはエチレンおよび／またはα−オレフィンである。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の分岐状オレフィン類等が挙げられる。より好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、または４−メチル−１−ペンテンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、または１−へキセンである。
【００５３】
かかる共重合体において、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合組成は０．１〜９９ｍｏｌ％といった広範囲の共重合体に本発明は適用しうる。本発明は特に、該共重合組成の高い共重合体の製造に有用であり、該共重合組成として好ましくは５〜９９ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜９９ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２５〜９９ｍｏｌ％である。該共重合組成が低すぎると、共重合体はその骨格中でオレフィン単位の連鎖に由来する結晶を形成することがあり、透明性の点で好ましくない。該共重合組成は、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルや¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００５４】
本発明により製造される重合体のポリマー骨格中（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場合はそれも含む。）には、嵩高い置換基を有するビニル化合物由来の２級炭素原子と３級炭素原子とが存在する。また、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合物との共重合体の場合にはエチレン由来の２級炭素原子も存在し、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体の場合にはα−オレフィン由来の２級炭素原子と３級炭素原子も存在する。ポリマー骨格中のシーケンスに応じて、３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられた構造や、２個のメチレン基によって隔てられた構造、３個のメチレン基によって隔てられた構造、４個以上のメチレン基によって隔てられた構造が存在しうる。かかるポリマー構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。本発明で製造される共重合体としては、２個以上の嵩高い置換基を有するビニル化合物がHead-to-Tail様式で結合した連鎖を有する共重合体も得られ、その場合には３級炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられた構造が存在する。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例中における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５７】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００５８】
ガラス転移点および融点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００５９】
重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成および重合体の構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
¹³Ｃ−ＮＭＲ装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒 オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度 １３５℃
【００６０】
［実施例１］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン ２７ｍｌ、脱水トルエン １６８ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］２．８ｍｌを仕込み、つづいて特開平１１−１６６０１０号記載の方法で合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド ２．１ｍｇを脱水トルエン ２．１ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 １６．１９ｇを得た。該重合体の［η］は１．４３ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は−２３℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は２０ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
【００６１】
［実施例２］
実施例１におけるビニルシクロヘキサン ２７ｍｌをビニルシクロヘキサン １０３ｍｌに、脱水トルエン １６８ｍｌを脱水トルエン ４４ｍｌに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド ２．１ｍｇを脱水トルエン ２．１ｍｌに溶解させたものを、１．１ｍｇを脱水トルエン １．１ｍｌに溶解させたものに変えた以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体 １３．７７ｇを得た。該重合体の［η］は０．９１ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は１１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は３７ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
【００６２】
［比較例１］
実施例２における脱水トルエン ４４ｍｌを脱水トルエン ４０ｍｌに変え、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド １．１ｍｇを脱水トルエン １．１ｍｌに溶解させたものを、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド［Ｓｔｒｅｍ社製］ ２．２ｍｇを脱水トルエン ４．５ｍｌに溶解させたものに変えた以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体 １１．７０ｇを得た。該重合体のビニルシクロヘキサンの共重合組成は０．３１ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００６３】
［実施例３］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラスリアクター中にビニルシクロヘキサン６８ｍｌ、脱水トルエン １７ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．１ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］５．９ｍｌを仕込み、つづいて（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド ４．３ｍｇを脱水トルエン ８．６ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をエタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 １．１１ｇを得た。該重合体の［η］は０．１８ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は７６℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は７５ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
【００６４】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造し得る触媒成分および重合用触媒、並びに、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造する方法が提供される。また本発明によれば、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合体を共重合性よく製造するための遷移金属化合物の用途が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、比較例１で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例３で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (5)

1. エチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを付加重合させる際に用いる触媒成分であって、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物からなるビニル化合物重合用触媒成分。
   ビニル化合物：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が３〜１０員環の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であるビニル化合物。
   

   

   （上記一般式［Ｉ］または［II］においてそれぞれ、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。Ｃｐはη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ−Ｏ−は２，６−ジエチルフェノキシ基、２，３，６−トリエチルフェノキシ基、２，４，６−トリエチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，３，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基または２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基を表す。但し、一般式［II］における２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
2. エチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを付加重合させる際に用いる触媒成分であって、（Ａ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物と、下記（Ｂ）および／または下記（Ｃ）とを接触させて得られるビニル化合物重合用触媒。
   ビニル化合物：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が３〜１０員環の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であるビニル化合物。
   

   

   （上記一般式［Ｉ］または［II］においてそれぞれ、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４の炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基、または炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。Ｃｐはη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ−Ｏ−は２，６−ジエチルフェノキシ基、２，３，６−トリエチルフェノキシ基、２，４，６−トリエチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，３，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基または２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基を表す。但し、一般式［II］における２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
   （Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
   （Ｂ１）一般式 Ｅ¹_aＡｌＺ_3-aで示される有機アルミニウム化合物
   （Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ²）−Ｏ−｝_bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
   （Ｂ３）一般式 Ｅ³｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_cＡｌＥ³₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン
   （但し、Ｅ¹、Ｅ²およびＥ³は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ¹、全てのＥ²および全てのＥ³は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
   （Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
   （Ｃ１）一般式 ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³で表されるホウ素化合物、
   （Ｃ２）一般式 Ｇ⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物、
   （Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺（ＢＱ¹Ｑ²Ｑ³Ｑ⁴）^-で表されるホウ素化合物
   （但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹〜Ｑ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ⁺は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である。）。
3. 請求項２記載のビニル化合物重合用触媒を用いてエチレンおよび／またはα−オレフィンと下記ビニル化合物とを付加重合するビニル化合物重合体の製造方法。
   ビニル化合物：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が３〜１０員環の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であるビニル化合物。
4. ビニル化合物がビニルシクロヘキサンである請求項３に記載の製造方法。
5. ビニル化合物重合体におけるビニル化合物の共重合組成が１５〜９９ｍｏｌ％である請求項３または４に記載の製造方法。

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