JP4712532B2 - Visible light polymerization initiator - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明は、速い光重合速度を有し、且つ、環境光の下で余裕のある操作時間を有し、優れた物理的特性や優れた色調安定性を発現しうる新規な可視光線重合開始剤に関する。
特に、歯科用重合性組成物に用いる為の可視光線重合開始剤に関する。The present invention is a novel visible light polymerization initiator that has a high photopolymerization rate, has a sufficient operating time under ambient light, and can exhibit excellent physical properties and excellent color stability. About.
In particular, it relates to a visible light polymerization initiator for use in a dental polymerizable composition.

歯科分野では可視光線重合型レジンが広く普及し、その光重合開始剤としては、英国特許No.1、408、265号公報以来、最大吸収波長468 nmを有するカンファーキノンに代表されるα−ジケトン化合物とアミン化合物による水素引抜き型開始剤が広く使用されている。しかし、α−ジケトン化合物と芳香族第３アミンから成る光重合開始剤は、硬化物の黄褐色化や色調変化が著しく、さらに、該開始剤は優れた光化学反応により速い光重合速度を有する反面、光感受性が高いため歯科医院室内の蛍光灯やデンタルランプなどの環境光の下での治療又は処置の際に、ボンディング剤の液やコンポジットレジンペーストの粘度が増大し治療操作が困難となり、可使時間が短いという問題がある。In the dental field, visible light polymerization type resins are widely used. As the photopolymerization initiator, α-diketone represented by camphorquinone having a maximum absorption wavelength of 468 nm since the publication of British Patent No. 1,408,265. Hydrogen abstraction type initiators with compounds and amine compounds are widely used. However, a photopolymerization initiator composed of an α-diketone compound and an aromatic tertiary amine is markedly yellowish brown or has a change in color tone. Further, the initiator has a high photopolymerization rate due to an excellent photochemical reaction. Because of its high photosensitivity, the viscosity of the bonding agent solution and composite resin paste increases during treatment or treatment under ambient light such as fluorescent lamps and dental lamps in dental clinics, making treatment operations difficult. There is a problem that usage time is short.

ハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン誘導体などの光酸発生剤に関連する技術として、特開平5-5002号公報には、スクアリウム色素とハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン誘導体からなる可視光線重合開始剤が報告されている。しかし、該光重合開始剤は、光重合速度が不十分で更なる改良が望まれていた。As a technique relating to a photoacid generator such as a halomethyl group-substituted-1,3,5-triazine derivative, JP-A-5-5002 discloses a squalium dye and a halomethyl group-substituted-1,3,5-triazine derivative. A visible light polymerization initiator has been reported. However, since the photopolymerization initiator has an insufficient photopolymerization rate, further improvement has been desired.

特開平2-229802号公報には、（A）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン、（B）増感用化合物、および（C）電子供与体化合物から成る光重合開始剤が報告されている。該光重合開始剤は、速い硬化速度を発現するが、発光ダイオード(LED)やキセノンランプでの硬化性が十分ではなく、５０℃以上という比較的高温での保存時に経時的に開始剤活性が低下するという問題がある。JP-A-2-229802 reports a photopolymerization initiator comprising (A) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine, (B) a sensitizing compound, and (C) an electron donor compound. Has been. The photopolymerization initiator exhibits a fast curing rate, but is not sufficiently cured with a light emitting diode (LED) or a xenon lamp, and exhibits an initiator activity over time when stored at a relatively high temperature of 50 ° C. or higher. There is a problem of lowering.

特開平9−3109号公報には、（A）クマリン系色素、（B）ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン（＝トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン）誘導体およびジフェニルヨードニウム塩系化合物から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤、並びに（C）アリールボレート化合物から成る光重合開始剤が開示されている。該光重合開始剤は、優れた光重合活性を示す反面、環境光安定性が低いという問題がある。JP-A-9-3109 discloses (A) a coumarin dye, (B) a halomethyl group-substituted s-triazine (= trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine) derivative and a diphenyliodonium salt compound. A photopolymerization initiator comprising at least one selected photoacid generator and (C) an arylborate compound is disclosed. The photopolymerization initiator exhibits an excellent photopolymerization activity, but has a problem of low ambient light stability.

最近、速い硬化速度と環境光の下での安定性という、いわば二律背反の課題解決の提案が為されている。特開2005−89729号公報には、（A）α−ジケトン、（B1）脂肪族アミン、（B2）芳香族アミン、および（C） ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体から成る光重合開始剤が、高い重合活性を示し、さらにレーザーダイオード、キセノンランプ、ハロゲンランプの照射によるビッカース硬度が高く、且つ環境光の下で余裕のある可使時間を発現することが報告されている。しかし、実際には（B2）成分の芳香族第３アミンを含むため可使時間が極端に短くなることが明らかになっている。Recently, proposals have been made to solve the contradictory problem of fast curing speed and stability under ambient light. JP-A-2005-89729 discloses a photopolymerization initiator comprising (A) an α-diketone, (B1) an aliphatic amine, (B2) an aromatic amine, and (C) a halomethyl group-substituted s-triazine derivative. It has been reported that it exhibits a high polymerization activity, has a high Vickers hardness by irradiation with a laser diode, a xenon lamp, and a halogen lamp, and exhibits a sufficient pot life under ambient light. However, it has been clarified that the pot life is extremely shortened because the aromatic tertiary amine (B2) is actually contained.

さらに最近、特開2005-154303号公報には、新規なトリアジン化合物が報告されている。該トリアジン化合物は、OH基を有する脂肪族第３アミンとハロメチル基置換−ｓ−トリアジンとの反応で得られる。新規なトリアジン化合物とα−ジケトンのみで、アミンなどの第3成分を添加しなくても、硬化速度が速く物理的特性に優れると記載されている。しかし、該新規トリアジン化合物は分子内に第３アミン基を有するため、可使時間が極端に短くなることが懸念される。More recently, a new triazine compound has been reported in JP-A-2005-154303. The triazine compound is obtained by a reaction of an aliphatic tertiary amine having an OH group and a halomethyl group-substituted-s-triazine. Only a novel triazine compound and an α-diketone are described, and a curing rate is high and physical properties are excellent without adding a third component such as an amine. However, since the novel triazine compound has a tertiary amine group in the molecule, there is a concern that the pot life is extremely shortened.

米国特許第4、265、723号公報、米国特許第4、298、738号公報等に開示されているアシルフォスフィンオキサイド化合物(APO)、および米国特許第4、792632号公報、米国特許第5、721、292号公報、米国特許第5、965、776号公報等に開示されているビスアシルフォスフィンオキサイド化合物(BAPO)は、紫外あるいは近紫外領域では絶大な光重合活性を示すため光重合産業で広く普及している。例えば、硬化物の黄変が起こりにくく、内部硬化性も優れている。したがって透明な厚膜や隠ぺい力の大きい顔料入りの光硬化に利用されている。最近、APOおよびBAPOは歯科分野でも使用されている。しかし、特にAPOは、歯科用ハロゲンランプ(Hal)照射器では優れた硬化性を示す反面、430〜500 nmの可視領域での歯科用照射器、特に発光ダイオード(LED)照射器や歯科用キセノンランプ(Xe)照射器では全く硬化しないという欠点がある。Acylphosphine oxide compound (APO) disclosed in U.S. Pat.No. 4,265,723, U.S. Pat.No. 4,298,738, and U.S. Pat.No. 4,792632, U.S. Pat. Bisacylphosphine oxide compound (BAPO) disclosed in U.S. Pat. No. 5,721,292, U.S. Pat.No. 5,965,776, etc. is photopolymerized because it exhibits a great photopolymerization activity in the ultraviolet or near-ultraviolet region. Widely used in industry. For example, yellowing of the cured product hardly occurs and the internal curability is excellent. Therefore, it is used for photocuring with a transparent thick film or a pigment containing a large hiding power. Recently, APO and BAPO are also used in the dental field. However, APO, in particular, exhibits excellent curability with dental halogen lamp (Hal) irradiators, while dental irradiators in the visible region of 430-500 nm, especially light emitting diode (LED) irradiators and dental xenon. The lamp (Xe) irradiator has the disadvantage that it does not cure at all.

特開2000-16910号公報には、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、及びアミン化合物を含む硬化性組成物が、環境光などによる重合開始により操作性を損なうことなく、しかも高強度で表面未重合量の少ない硬化体物性を付与することが報告されている。しかし、この開始剤系では、環境光への安定性はあるものの硬化時間を短縮できていない。JP 2000-16910 discloses that a curable composition containing an acyl phosphine oxide polymerization initiator and an amine compound does not impair operability due to polymerization initiation due to ambient light or the like, yet has high strength and has no surface. It has been reported to impart physical properties of a cured product with a small polymerization amount. However, although this initiator system is stable to ambient light, the curing time cannot be shortened.

特許第3442776号公報では、カンファーキノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド化合物、少なくとも１種の脂肪族アミンおよびラジカル重合性モノマーから成る可視光重合型接着剤が提案されている。しかし、該光開始剤で脂肪族アミンを芳香族アミンに置換して使用した硬化性組成物は、可使時間が著しく短くなる問題がある。Japanese Patent No. 344776 proposes a visible light polymerizable adhesive comprising a camphorquinone derivative, an acylphosphine oxide compound, at least one aliphatic amine and a radical polymerizable monomer. However, the curable composition in which an aliphatic amine is substituted with an aromatic amine with the photoinitiator has a problem that the pot life is remarkably shortened.

特開2000−119603号公報および特開2000−128722号公報では、カンファーキノンなどの光重合開始剤に還元剤としてスズ化合物を使用した場合、長い可使時間を有し、且つ硬化後の物理的強度の優れたコンポジットレジンおよび長期接着耐久性と接着操作の簡易性に優れた接着性組成物を提供することが報告されている。しかし、これらのスズ化合物を含む組成物では、さらに高い機械的強度が望まれている。In JP-A-2000-119603 and JP-A-2000-128722, when a tin compound is used as a reducing agent in a photopolymerization initiator such as camphorquinone, it has a long pot life and has a physical property after curing. It has been reported that a composite resin excellent in strength and an adhesive composition excellent in long-term adhesion durability and ease of adhesion operation are provided. However, a higher mechanical strength is desired for a composition containing these tin compounds.

このように、歯科臨床で使用される光重合材料では、「速い硬化速度と環境光に対して安定な」二律背反の要件を満足させ、ハロゲン、LED、キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性を示し、且つ、優れた光硬化物特性を発現しうる光重合開始剤の開発が望まれているが、従来の提案では十分とはいえないのが実情である。In this way, photopolymerization materials used in dentistry clinics satisfy the contradictory requirement of “fast curing speed and stable against ambient light”, and excellent light in dental irradiators such as halogen, LED, and xenon. Development of a photopolymerization initiator that exhibits polymerizability and can exhibit excellent photocured product properties is desired, but the actual situation is that the conventional proposal is not sufficient.

英国特許No. 1、408、265号公報British Patent No. 1,408,265特許第3442776号公報Japanese Patent No. 344776特開平5-5002号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-5002特開平2-229802号公報JP-A-2-229802特開平9-3109号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-3109特開2005−89729号公報JP-A-2005-89729特開2005-154303号公報JP 2005-154303 A米国特許第4、265、723号公報U.S. Pat.No. 4,265,723米国特許第4、298、738号公報U.S. Pat.No. 4,298,738米国特許第4、792632号公報U.S. Pat.No. 4,792632米国特許第5、721、292号公報U.S. Pat.No. 5,721,292米国特許第5、965、776号公報U.S. Pat.No. 5,965,776特開2000-16910号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-16910特開2000−119603号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-119603特開2000−128722号公報JP 2000-128722 A

本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決することにある。すなわち、従来の特に「速い硬化速度と環境光に対して安定である」という二律背反の課題を解決し、且つ、ハロゲン、LED、キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性および優れた色調安定性や優れた物理的特性を発現する可視光線重合開始剤を提供することにある。An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above. In other words, it solves the conventional trade-off problem of “fast curing speed and stability to ambient light”, and has excellent photopolymerizability and excellent color tone in dental irradiators such as halogen, LED, and xenon. It is an object of the present invention to provide a visible light polymerization initiator that exhibits stability and excellent physical properties.

本発明者らは、上記従来技術の課題の特に「速い硬化速度を有し環境光で安定である」という二律背反の課題を鋭意検討した。The inventors of the present invention have intensively studied the problem of the above-mentioned prior art, particularly the contradictory problem of “fast curing speed and stable with ambient light”.

従来、α−ジケトン化合物の特にカンファーキノンと芳香族第３アミンは光照射によりエキサイプレックスの錯塩を形成してカンファーキノン由来のケチルラジカルおよび芳香族第３アミン由来のフリーラジカルを生成する。一方、トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物は芳香族第３アミンと基底状態で錯体を形成し、光照射により光重合性のラジカルを生成することも知られている。このような水素引抜き重合開始機構においては、芳香族第３アミンは水素供与剤としての役割が高く、光硬化速度向上に絶大な効果を発揮する。しかし、その光への鋭敏さがゆえに環境光の下での安定性が悪く可使時間を極めて短くするという欠点も有し、本発明の目的とする「二律背反」の要件を満足させるものではなかった。Conventionally, a camphorquinone and an aromatic tertiary amine, particularly an α-diketone compound, form an exciplex complex salt by light irradiation to generate a camphorquinone-derived ketyl radical and an aromatic tertiary amine-derived free radical. On the other hand, trihalomethyl group-substituted 1,3,5-triazine compounds are also known to form complexes with aromatic tertiary amines in the ground state, and generate photopolymerizable radicals upon irradiation with light. In such a hydrogen abstraction polymerization initiation mechanism, the aromatic tertiary amine has a high role as a hydrogen donor and exerts a great effect on improving the photocuring speed. However, due to its sensitivity to light, it also has the disadvantage of poor stability under ambient light and extremely shortened pot life, and does not satisfy the “twisting” requirement of the present invention. It was.

そこで、本発明者らは、「本質的にアミン化合物を含まない」光開始剤を鋭意研究した。その結果、驚くべきことに、本質的にアミン化合物を含まず、（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、および（D）有機錫化合物を含む可視光線重合開始剤であって、その構成成分が（A）＋（B）+（C）から成る可視光線重合開始剤、（A）＋（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤、および（A）＋（B）+（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤が、優れた光硬化性と速い光硬化速度を示し、且つ、環境光に安定で操作性に余裕が持てること、さらにハロゲン、LED、キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性を発現し、優れた色調安定性や優れた物理的性質を付与することを究明し本発明に到達した。また更に、硬化物の色調安定性や物理的特性に優れるなど、本発明の目的を充分満足することを確認して本発明を完成させた。Accordingly, the present inventors have intensively studied photoinitiators that are “essentially free of amine compounds”. As a result, surprisingly, the amine compound is essentially free of (A) α-diketone compound, (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C) (bis) acylphosphine. A visible light polymerization initiator comprising a fin oxide compound and (D) an organotin compound, the visible light polymerization initiator comprising (A) + (B) + (C), (A) + ( Visible light polymerization initiator consisting of C) + (D) and visible light polymerization initiator consisting of (A) + (B) + (C) + (D) have excellent photocurability and fast photocuring speed. In addition, it is stable to ambient light and has sufficient operability, and also exhibits excellent photopolymerization in dental irradiators such as halogen, LED, xenon, etc., excellent color stability and physical properties The present invention was reached. Furthermore, the present invention was completed after confirming that the objectives of the present invention were sufficiently satisfied, such as excellent color tone stability and physical properties of the cured product.

以上説明したように、本質的にアミン化合物を含まず、（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、および（D）有機錫化合物を含む可視光線重合開始剤であって、その構成成分が（A）＋（B）+（C）から成る可視光線重合開始剤、（A）＋（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤、および（A）＋（B）+（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤が、従来の課題を解決し、速い光硬化速度と環境光の下で余裕のある操作時間を有し、さらにハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプなどの歯科用照射器で優れた光重合性および優れた色調安定性や優れた物理的特性を発現するため、歯科分野で応用すれば歯科用光重合レジンとして価値の高いものとなり、歯科医療に大きく貢献できる。As described above, essentially no amine compound is contained, (A) α-diketone compound, (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C) (bis) acylphosphine oxide A visible light polymerization initiator comprising a compound and (D) an organotin compound, the visible light polymerization initiator comprising (A) + (B) + (C), (A) + (C) Visible light polymerization initiator consisting of + (D) and visible light polymerization initiator consisting of (A) + (B) + (C) + (D) solves the conventional problems, and fast photocuring speed and environment Has ample operating time under light, and excellent photopolymerizability and excellent color stability and excellent physical properties in dental irradiators such as halogen lamps, light emitting diodes (LEDs), and xenon lamps Therefore, if it is applied in the dental field, it can be used as a dental photopolymerization resin. High and made of, it can contribute significantly to dental care.

本発明の可視光線重合開始剤は、本質的にアミン化合物を含まず、（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、および（D）有機錫化合物を含む可視光線重合開始剤であって、その構成成分が（A）＋（B）+（C）から成る可視光線重合開始剤、（A）＋（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤、および（A）＋（B）+（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤であり、速い硬化速度を発揮し、且つ、環境光に対して安定であり、さらにハロゲン、LED、キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性、および優れた色調安定性や優れた物理的特性を発現する。The visible light polymerization initiator of the present invention contains essentially no amine compound, (A) α-diketone compound, (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C) (bis) A visible light polymerization initiator comprising an acylphosphine oxide compound and (D) an organotin compound, the visible light polymerization initiator comprising (A) + (B) + (C), (A) A visible light polymerization initiator composed of + (C) + (D), and a visible light polymerization initiator composed of (A) + (B) + (C) + (D), exhibiting a fast curing rate, and It is stable to ambient light, and also exhibits excellent photopolymerizability, excellent color stability and excellent physical properties in dental irradiators such as halogen, LED, and xenon.

本発明のα−ジケトン化合物としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、４、４‘−ジメトキシベンジル、４、４‘−ジメトキシベンジル、４、４‘−オキシベンジル、４、４‘−クロルベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、２、３−ペンタジオン、２、３−オクタジオン、９、１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられるが、特にカンファーキノン、ジアセチル、ベンジルが好適である。Examples of the α-diketone compound of the present invention include diacetyl, benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, 4,4′-chlorobenzyl, camphorquinone. , Camphorquinonecarboxylic acid, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, acenaphthenequinone, and the like, among which camphorquinone, diacetyl, and benzyl are particularly preferable.

これらα−ジケトン化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。α−ジケトン化合物の配合量が少ないと可使時間が長くなり硬化速度が遅くなる。逆に、多くなると黄色の色調が増し、可使時間が短くなる。環境光安定性や可使時間および光硬化時間はα−ジケトン化合物の量の調節で達成可能である。The blending amount of these α-diketone compounds is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Part. When the blending amount of the α-diketone compound is small, the pot life becomes long and the curing speed becomes slow. On the contrary, if it increases, the yellow color tone increases and the pot life becomes shorter. Ambient light stability, pot life and photocuring time can be achieved by adjusting the amount of α-diketone compound.

本発明の可視光線重合開始剤に含まれるトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物としては、例えば、2、 4、 6−トリス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2、 4、 6−トリス(トリブロモ) −1、3、5−トリアジン、2−メチル− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−メチル− 4、 6−ビス(トリブロモメチル) −1、3、5−トリアジン、2−フェニル− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−メチル− 4、 6−ビス(トリブロモメチル) −1、3、5−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1、3、5−トリアジン、2−(p−メトキシチオフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1、3、5−トリアジン、2−（p−クロロフェニル）− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−（p−クロロフェニル）− 4、 6−ビス(トリブロモメチル) −1、3、5−トリアジン、2−（2、4−ジクロロフェニル）− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−（p−ブロモフェニル）− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−[2−（p−ブトキシフェニル）エテニル]− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−エチルアミノ}エトキシ]− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ}エトキシ]− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、および２−[２−｛N、N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ]−４、６−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジンおよび[２−｛N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ｝エトキシ]−４、６−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジンなどのトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物とアミン化合物との反応生成物等が挙げられる。Examples of the trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound contained in the visible light polymerization initiator of the present invention include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 4,6-tris (tribromo) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis ( Tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) − 1,3,5-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-methoxythiophenyl) -4-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 3,5-triazine, 2- (p-bromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (p-butoxyphenyl) ethenyl] -4, 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-ethylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, and 2- [2- {N, N -Bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and [2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and other trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compounds and Examples include reaction products with amine compounds.

これらトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物の中で、2、 4、 6−トリス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1、3、5−トリアジンが特に好ましい。Among these trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compounds, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine is particularly preferred.

これらトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。The amount of the trihalomethyl group-substituted 1,3,5-triazine compound is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Is 0.5 to 1.5 parts by weight.

本発明の（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物の略号は、アシルフォスフィンオキサイドおよびビスアシルフォスフィンオキサイドを意味する。（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物のアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、2、 4、 6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2、 6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2、 6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2、 4、 6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2、 4、 6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2、 3、 5、 6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（2、 6−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。The abbreviations of the (bis) acylphosphine oxide compound of the present invention mean acylphosphine oxide and bisacylphosphine oxide. Examples of the acylphosphine oxides of the (bis) acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide. 2, 4, 6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2, 4, 6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2, 3, 5, 6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethyl Phenyl) phosphonate and the like.

本発明のビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（2、 6−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、 6−ジクロロベンゾイル）−2、5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、6−ジクロロベンゾイル）−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、6−ジクロロベンゾイル）−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、6−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、6−ジメトキシベンゾイル）−2、4、4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、 6−ジメトキシベンゾイル）−2、 5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、 4、 6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（2、 5、 6−トリメチルベンゾイル）−2、 4、 4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。The bisacylphosphine oxides of the present invention include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2, 5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, (2, 5, 6 -Trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.

本発明の可視光線重合開始剤として、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオンまたはアンモニウムイオンを有すものであり、例えば、ヨーロッパ特許No.０００９３４８号または特開昭５７−１９７２８６に開示されている水溶性アシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。具体的には、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などである。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている水溶性アシルフォスフィンオキサイド類も挙げられる。As the visible light polymerization initiator of the present invention, the water-soluble acyl phosphine oxides are those having an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a pyridinium ion, or an ammonium ion in the acyl phosphine oxide molecule, for example, And water-soluble acylphosphine oxides disclosed in European Patent No. 0009348 or JP-A-57-197286. Specifically, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide ammonium salt Etc. Furthermore, water-soluble acyl phosphine oxides described in JP-A No. 2000-159621 are also included.

これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物の中でも、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２、４、６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、およびビス(２、４、６−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。Among these (bis) acylphosphine oxide compounds, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Acylphosphine oxide is particularly preferred.

これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。The compounding amount of these (bis) acylphosphine oxide compounds is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. 2.0 parts by weight.

本発明の有機錫化合物としては、ジ−n−ブチル錫ジマレート、ジ−n−オクチル錫ジマレート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられるが、ジ−n−オクチル錫ジラウレートおよびジ−n−ブチル錫ジラウレートが特に好適である。Examples of the organic tin compound of the present invention include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. Octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate are particularly preferred.

これら有機錫化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。The compounding amount of these organotin compounds is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. It is.

本発明は、クマリン化合物、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類をさらに加えてもよい。In the present invention, coumarin compounds, benzoin alkyl ethers, and α-amino ketones may be further added.

本発明のクマリン化合物としては、例えば、3、 3’−カルボニルビス（7−ジエチルアミノクマリン）および3、 3’−カルボニルビス（7−ジブチルアミノクマリン）が挙げられる。Examples of the coumarin compound of the present invention include 3, 3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin).

本発明は、必要に応じてＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類、5−ブチルバルビツール酸、1、 3、 5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類およびそれらの金属塩などを適宜選択してさらに加えてもよい。これらの物質を本発明の可視光線重合開始剤に加えて用いることにより、優れた硬化性が得られる。The present invention provides an amine such as N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4-N, ethyl N-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate as required. , Barbituric acids such as 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and their metals A salt or the like may be appropriately selected and further added. By using these substances in addition to the visible light polymerization initiator of the present invention, excellent curability can be obtained.

本発明の可視光線重合開始剤にラジカル重合性単量体を加えて光硬化性組成物を調製することができる。該ラジカル重合性単量体は、従来から光重合産業および歯科分野で使用されている不飽和基を有するラジカル重合性単量体は全て使用できる。本発明の可視光線重合開始剤を含む光硬化性組成物を構成するラジカル重合性単量体は、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマー、から選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する官能基を含むラジカル重合性単量体も使用できる。本発明では、メチル（メタ）アクリレートの略号はメチルアクリレートおよびメチル（メタ）アクリレートを意味する。A photocurable composition can be prepared by adding a radically polymerizable monomer to the visible light polymerization initiator of the present invention. As the radical polymerizable monomer, any radical polymerizable monomer having an unsaturated group conventionally used in the photopolymerization industry and the dental field can be used. The radically polymerizable monomer constituting the photocurable composition containing the visible light polymerization initiator of the present invention is an aliphatic and aromatic monofunctional or polyfunctional radically polymerizable monomer. A monomer, an oligomer, and a prepolymer having a radically polymerizable unsaturated double bond used in the general industry can be selected and used. Moreover, the polymerizable monomer which has a sulfur atom in a molecule | numerator, the polymerizable monomer which has a fluoroalkyl group in a molecule | numerator, and the radically polymerizable monomer containing the functional group which has a fluorine ion discharge | release capability can also be used. In the present invention, the abbreviation for methyl (meth) acrylate means methyl acrylate and methyl (meth) acrylate.

このようなラジカル重合性単量体として、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、5−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、10−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、3−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、2、 2−ビス｛4−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、［２、２、４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート＝ジ（メタ）アクリロキシエチル−２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン；ＵＤＭＡ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、１、７−ジアクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンＮ、Ｎ’−（２、２、４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１、３−ジオール〕テトラメタクリレート、およびウレタンテトラメタクリレート類として、１、３−ジメタクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロパンと２、２、４−トリメチルジイソシアネートの２：１付加反応生成物、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６、８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６、８−ジチオクタネート等が挙げられる。Specific examples of such radical polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10 -Hydroxydecyl (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxyhexyltriethoxysilane, 10- (meth) acryloyloxypropylmethoxysilane, 2,2-bis {4- (meth) acryloxypropoxyphenyl} propane; bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate; Bis-GMA, [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl)] di (meth) acrylate = di (meth) acryloxyethyl-2,2,4- Trimethylhexamethylene diureta UDMA, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6, 6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate and urethane As the tramethacrylates, a 2: 1 addition reaction product of 1,3-dimethacryloyloxy-2-hydroxypropane and 2,2,4-trimethyldiisocyanate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl 6,8-dithiooctanoate, 10- Examples include (meth) acryloyloxydecyl 6,8-dithiooctanate.

少なくとも一つのフルオロカーボンで構成されるフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基またはビニルベンジル基等の重合性基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を使用でき、例えば特開２００３−０９５８３８号公報に記載されている化合物および２００３−１０５２７２号公報に記載されている化合物などが挙げられる。As the radical polymerizable monomer having a fluoroalkyl group composed of at least one fluorocarbon, a (meth) acrylate compound having at least one polymerizable group such as a methacryloyl group, an acryloyl group, a vinyl group or a vinylbenzyl group is used. Examples thereof include compounds described in JP-A No. 2003-095838 and compounds described in JP-A No. 2003-105272.

フッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体としては、例えば特開２００３−３４２１１２号公報に記載されている環式ホスファゼン化合物などが挙げられる。Examples of the radical polymerizable monomer having fluorine ion releasing ability include cyclic phosphazene compounds described in JP-A No. 2003-342112.

これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２、２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン＝ビスフェノールA−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、などが特に好ましい。These radical polymerizable monomers may be used alone or in appropriate combination, and include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, and trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, 2,2-bis {4- (meth) acryloxypropoxyphenyl} propane = bisphenol A-diglycidyl (meth) acrylate, di (meth) acryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexa Methylene diurethane and the like are particularly preferable.

本発明の可視光線重合開始剤を含有する硬化性組成物に必要に応じて、保存安定性が可能な範囲で、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体を適宜配合してもよい。これらの酸性基を有するラジカル重合性単量体は例えば、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート、10−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどが好適である。If necessary, the curable composition containing the visible light polymerization initiator of the present invention may be appropriately blended with a radical polymerizable monomer having an acidic group in the molecule within a range in which storage stability is possible. . Examples of these radically polymerizable monomers having acidic groups include 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride, 6- (meth) acryloxyhexylphospho Nonacetate, 6- (meth) acryloxyhexylphosphonopropionate, 10- (meth) acryloxydecyl hydrogen phosphate and the like are preferable.

本発明の可視光線重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。該フィラーは、従来から光重合産業および歯科分野で使用されている有機、無機フィラーは全て使用できる。好適なフィラーはシリカフィラー、超微粒子フィラー、ポリマー、および本出願者による特許第３４９７５０８号公報(２００３年)および米国特許第０８/８９２、７６６号公報(２０００年)に記載されている、予め反応されたグラスアイオノマーフィラー（＝ＰＲＧフィラー：プレフォームドグラスアイオノマーフィラー＝フルオロアルミノシリケートガラスとポリアルケン酸と水中で酸―塩基反応させ生成したグラスアイオノマー反応ゲルを乾燥して製造したフィラー）である。またこれらフィラーを必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。In order to adjust the mechanical strength, operability, applicability, and fluidity of the curable composition containing the visible light polymerization initiator of the present invention, a filler may be appropriately blended. As the filler, all organic and inorganic fillers conventionally used in the photopolymerization industry and the dental field can be used. Suitable fillers are silica fillers, ultrafine fillers, polymers and pre-reactions described in the Applicant's Patent No. 3497508 (2003) and U.S. Patent Application No. 08 / 892,766 (2000). Glass ionomer filler (= PRG filler: preformed glass ionomer filler = filler produced by drying a glass ionomer reaction gel produced by an acid-base reaction in fluoroaluminosilicate glass, polyalkenoic acid and water). Moreover, you may use these fillers after surface-treating beforehand with well-known surface treating agents, such as a silane coupling agent, as needed. Examples of such a surface treatment agent include vinyltrichlorosilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like.

これらのフィラーのうちシリカフィラー、超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性ＰＲＧフィラーが特に好適である。Of these fillers, silica filler, ultrafine particle filler, and fluorine sustained-release PRG filler are particularly suitable.

本発明に加えてもよい有機溶剤がアセトンおよびエチルアルコールであることが好ましい。The organic solvent that may be added to the present invention is preferably acetone and ethyl alcohol.

本発明の可視光線重合開始剤を含有する硬化性組成物の棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが適している。Examples of the polymerization inhibitor contained for stabilizing the shelf life of the curable composition containing the visible light polymerization initiator of the present invention include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylated hydroxytoluene, and the like. Hydroquinone monomethyl ether And butylated hydroxytoluene is suitable.

本発明の可視光線重合開始剤を含有する硬化性組成物の使用目的に応じて、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、などを適宜配合してよい。Depending on the purpose of use of the curable composition containing the visible light polymerization initiator of the present invention, a modifier, a thickener, a dye, a pigment, a polymerization regulator, and the like may be appropriately blended.

本発明の可視光線重合開始剤を含有する硬化性組成物は、実施する態様として、光重合ボンディング剤、歯冠部クラウン＆ブリッジ用光重合コンポジットレジン、充填用光重合コンポジットレジン、コンポジットレジンセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーテイング剤、オペーク剤、光重合ネイル用材料、光重合ネイル用接着剤などに使用することができる。The curable composition containing the visible light polymerization initiator of the present invention includes, as an embodiment, a photopolymerization bonding agent, a photopolymerization composite resin for crown and bridge, a photopolymerization composite resin for filling, a composite resin cement, It can be used for a fisher sealant, an orthodontic adhesive, a teeth coating agent, an opaque agent, a photopolymerization nail material, a photopolymerization nail adhesive, and the like.

次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to these Examples at all.

本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
DAc：ジアセチル
BZ：ベンジル
CQ：カンファーキノン
TCT：２、４、６−トリス(トリクロロメチル)−1、3、5−トリアジン
MCT：２−(p−メトキシフェニル)−４、６−ビス(トリクロロメチル)−1、3、5−トリアジン
APO： 2、 4、 6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド
BAPO： ビス（2、 4、 6−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
Tin-Lau：ジ−n−ブチル−錫−ジラウレート
TEOA：トリエタノールアミン
DMBE：４−N、Nジメチルアミノ安息香酸エチル
Bis-GMA：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
UDMA：ジメタクリロキシエチル−2、2、4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
TMPT：トリメチロールプロパントリメタクリレート
4-AET：4−アクリロキシエチルトリメリット酸
BHT：ブチル化ヒドロキシトルエン
シリカフィラー：（平均粒度：３μｍ）
超微粒子フィラー：アエロジルR-972（平均粒度：０.１８μｍ、日本アエロジル社製）Abbreviations of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
DAc: Diacetyl
BZ: benzyl
CQ: Camphorquinone
TCT: 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
MCT: 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine
APO: 2, 4, 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide
BAPO: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
Tin-Lau: Di-n-butyl-tin-dilaurate
TEOA: Triethanolamine
DMBE: 4-N, N ethyl dimethylaminobenzoate
Bis-GMA: Bisphenol A-diglycidyl methacrylate
TEGDMA: Triethylene glycol dimethacrylate
UDMA: Dimethacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene diurethane
TMPT: Trimethylolpropane trimethacrylate
4-AET: 4-acryloxyethyl trimellitic acid
BHT: Butylated hydroxytoluene silica filler: (average particle size: 3 μm)
Ultrafine filler: Aerosil R-972 (average particle size: 0.18 μm, manufactured by Nippon Aerosil)

本発明の実施例に使用した材料評価方法を下記に示す。
（１）光硬化性評価
調製した各種光硬化性組成物を練板紙にその溶液を1滴採取し、各種照射器（Hal、LED、Xe）で光照射し、光硬化性を確認した。3種の歯科用光照射器は、ハロゲンランプ照射器(Hal)の松風グリップライトII [株式会社松風社製] (30秒照射、照度：650 mW/cm²、波長領域：375〜525 nm、λmax 500 nm)、発光ダイオード照射器（LED）としてエリパーフリーライト２(３Ｍ・エスペ社製) (10秒照射、照度：635 mW/cm²、波長領域：420〜510 nm、λmax 455 nm)およびキセノンランプ照射器(Xe)のアポロ・エリート95E (DMD社製) (3秒照射、照度：1330 mW/cm²、波長領域：435〜520 nm、λmax 465、 500 nm)を使用した。なお、各照射器の照度測定波長領域は400〜515 nmとした。
◎：表面の未反応モノマー量が極めて少なく、極めて高い光硬化性を示す。
○：表面の未反応モノマー量が少なく、高い光硬化性を示す。
△：表面の未反応モノマー量が認められ、低い光硬化性を示す。
×：光硬化しない。The material evaluation method used for the Example of this invention is shown below.
(1) Evaluation of photocurability One drop of a solution of various prepared photocurable compositions prepared on a paper board was irradiated with various irradiators (Hal, LED, Xe) to confirm the photocurability. Three kinds of dental light irradiators are halogen lamp irradiator (Hal) Matsukaze Grip Light II [manufactured by Matsukaze Co., Ltd.] (30 seconds irradiation, illuminance: 650 mW / cm² , wavelength region: 375 to 525 nm, λmax 500 nm), Eliper Freelight 2 (3M, manufactured by Esper) as a light-emitting diode illuminator (LED) (10-second irradiation, illuminance: 635 mW / cm² , wavelength region: 420 to 510 nm, λmax 455 nm) And Xenon lamp irradiator (Xe) Apollo Elite 95E (manufactured by DMD) (3-second irradiation, illuminance: 1330 mW / cm² , wavelength region: 435 to 520 nm, λmax 465, 500 nm) was used. The illuminance measurement wavelength region of each irradiator was set to 400 to 515 nm.
A: The amount of unreacted monomer on the surface is extremely small and extremely high photocurability is exhibited.
A: The amount of unreacted monomer on the surface is small and high photocurability is exhibited.
(Triangle | delta): The amount of the unreacted monomer of the surface is recognized and shows low photocurability.
X: Not photocured.

（２）光ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（Thermal Analysis System TAS 200 DSC8230D、理学電機(株)）をガラスファイバーで連結したハロゲンランプ使用の松風グリップライトII(Hal)[株式会社松風社製] を照度：80 mW/cm²、波長領域：400 〜 800 nmで使用した。試料8 mgをミニアルミニウムパンにいれDSC内でガラスファイバー先端から光照射した。この光DSC測定では、光照射直後から最高発熱にいたる時間を光重合時間（秒）として測定した。 試料数3回の測定で平均値を求めた。(2) Optical DSC measurement Differential scanning calorimeter (Thermal Analysis System TAS 200 DSC8230D, Rigaku Denki Co., Ltd.) connected with glass fiber Matsukaze Griplight II (Hal) [manufactured by Matsukaze Co., Ltd.] : 80 mW / cm² , wavelength region: 400 to 800 nm. An 8 mg sample was placed in a mini aluminum pan and irradiated with light from the tip of the glass fiber in the DSC. In this optical DSC measurement, the time from immediately after light irradiation to the maximum heat generation was measured as the photopolymerization time (seconds). The average value was obtained by measuring three samples.

（３）可使時間(秒)
照度10、000 Lx (±2、000 Lx)の デンタルハロゲンランプ（Luna-vue S、モリタ製作所製）下、1 mに光硬化性試料30 mgを置き、ゲル化するまでの時間(秒)を測定した。最長で150秒まで観測した。なお、余裕のある操作時間の判定としては、液状硬化性組成物では30秒以上、フィラー含有ペースト状硬化性組成物では60秒以上と定義した。(3) Pot life (seconds)
Place 30 mg of photocurable sample on 1 m under a dental halogen lamp (Luna-vue S, manufactured by Morita Seisakusho) with an illuminance of 10,000 Lx (± 2,000 Lx). It was measured. It was observed up to 150 seconds. In addition, the determination of the operation time with a margin was defined as 30 seconds or more for the liquid curable composition and 60 seconds or more for the filler-containing paste-like curable composition.

（４）硬化深度(mm)
試作光重合コンポジットレジンを直径４mm、高さ１５mmのステンレス製モールドに填入し、モールド上下面を薄いスライドガラスで圧接して白色紙練板上に置き、片側のガラス面に照射器のガラスケーブルを直接接触させて光照射した。ここで、コンポジットレジンの光照射は、実施例１で使用した3種光照射器を実施例１に準じた照度で使用し、照射時間はハロゲンランプ照射器(Hal)：30秒、発光ダイオード照射器（LED）：10秒、キセノンランプ照射器(Xe)：3秒とした。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、光照射の裏面をアルコール含浸させたサラシで拭いて未硬化部分を除去して、残存硬化物の厚さを計測して光硬化深度とした。(4) Curing depth (mm)
The prototype photopolymerization composite resin is inserted into a stainless steel mold with a diameter of 4 mm and a height of 15 mm, and the upper and lower surfaces of the mold are pressed with a thin glass slide and placed on a white paper plate. Were directly exposed to light. Here, for the composite resin light irradiation, the three-type light irradiation device used in Example 1 was used at an illuminance according to Example 1, and the irradiation time was a halogen lamp irradiation device (Hal): 30 seconds, light emitting diode irradiation Device (LED): 10 seconds, Xenon lamp irradiator (Xe): 3 seconds. After photocuring, the mold is removed and the photocured product is taken out. The backside of the light irradiation is wiped with an alcohol-impregnated surface to remove the uncured portion, and the thickness of the remaining cured product is measured to determine the photocuring depth. did.

（５）硬さ
試作光重合コンポジットレジンを直径４mm、高さ２mmのステンレス製モールドに填入し、モールド上下面を薄いスライドガラスで圧接して白色紙練板上に置き、片側のガラス面に照射器のケーブル先端を直接接触させて、ハロゲンランプ照射器では３０秒間光照射した。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、硬さ試験体を作製した。硬化物の照射面(表面)と裏面のビッカース硬さ(MICRO HARDNESS TESTER : 松沢精機製)を測定した。ビッカース圧子を用いて。荷重100 gf、荷重保持時間30秒で試験片にできたくぼみの対角線の長さからのビッカース硬さを測定した。(5) Hardness test photopolymerization composite resin is inserted into a stainless steel mold with a diameter of 4 mm and a height of 2 mm, and the upper and lower surfaces of the mold are pressed against each other with a thin glass slide and placed on a white paper plate. The tip of the cable of the irradiator was brought into direct contact, and the halogen lamp irradiator was irradiated with light for 30 seconds. After photocuring, the mold was removed, the photocured product was taken out, and a hardness test body was produced. The Vickers hardness (MICRO HARDNESS TESTER: made by Matsuzawa Seiki) of the irradiated surface (front surface) and back surface of the cured product was measured. With a Vickers indenter. The Vickers hardness was measured from the length of the diagonal line of the indentation formed in the test piece with a load of 100 gf and a load holding time of 30 seconds.

（６）曲げ強さおよび曲げ弾性率
ISO規格に基づき、曲げ試験体(2×2×25、 mm)を作製し、支点間距離20mmで3点曲げ試験により曲げ強さ(MPa)および曲げ弾性率(GPa)を測定する。光照射は松風グリップライトII(Hal)[株式会社松風社製]で行った。(6) Flexural strength and flexural modulus
Based on the ISO standard, a bending test specimen (2 × 2 × 25, mm) is prepared, and bending strength (MPa) and bending elastic modulus (GPa) are measured by a three-point bending test at a distance between supporting points of 20 mm. Light irradiation was performed with Shokaze Grip Light II (Hal) [manufactured by Matsukaze Co., Ltd.].

（７）硬化物の色差の測定
調製した各種光硬化性組成物をステンレス製リング内に入れ、2枚のカバーガラスで上下方向から圧接し、光重合器（ツインキュアー、株式会社松風社製）で両面3分ずつ光照射して直径15 mm、厚さ2 mmの丸板を作製した。作製した丸板を色差計（カラーガイド、BYK-Gardner社）でL*a*b*表色系による色差を測定した。このとき、丸板作成直後の色差と70℃1日後の色差を測定し、ΔEとΔbを計測した。なお、ΔEとΔbは以下のように算出される。(7) Measurement of color difference of cured product Various prepared photocurable compositions are put in a stainless steel ring and pressed with two cover glasses from above and below to form a photopolymerizer (Twin Cure, manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). A round plate with a diameter of 15 mm and a thickness of 2 mm was prepared by irradiating light on both sides for 3 minutes. The produced round plate was measured for color difference by L * a * b * color system with a color difference meter (color guide, BYK-Gardner). At this time, the color difference immediately after creating the round plate and the color difference after 1 day at 70 ° C. were measured, and ΔE and Δb were measured. ΔE and Δb are calculated as follows.

L_i、a_i、b_i：丸板作成直後のそれぞれの値
L_f、a_f、b_f：丸板作成70℃1日後のそれぞれの値

L_i , a_i , b_i : Values immediately after creating the round plate
L_f , a_f , b_f : Each value after 1 day after 70 ° C

実施例１〜６および比較例１〜７
（A）α−ジケトン化合物（DAc、 BZ）、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物（TCT、MCT）、および（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物(APO、BAPO)から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA）から成る光重合組成物を表１に示す組成で均一溶液に調製した。3種の歯科用光照射器による光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表１に示す。Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7
(A) α-diketone compound (DAc, BZ), (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound (TCT, MCT), and (C) (bis) acylphosphine oxide compound (APO, A photopolymerization composition comprising a visible light polymerization initiator comprising BAPO) and a radical polymerizable monomer (= resin: Bis-GMA, TEGDMA) was prepared into a uniform solution with the composition shown in Table 1. Evaluation of photocurability by three kinds of dental light irradiators, optical DSC, and pot life were measured. The results are shown in Table 1.

注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物

Note: (A): α-diketone compound, (B): trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C): (bis) acylphosphine oxide compound

表１の結果より、（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、および（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなる本発明の可視光線重合開始剤（実施例１〜６）では、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、さらに、極めて速い硬化速度7.4〜11.0秒、余裕のある可使時間40〜150秒を示した。これに対し、（A）α−ジケトン化合物のみの場合（比較例１、２）、および（A）α−ジケトン化合物と（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物の場合（比較例３、４）は、余裕のある可使時間150秒を示したが、硬化速度は19.8〜90.2秒を示した。（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物のみの場合(比較例５)および（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物と（C）アシルフォスフィンオキサイドを用いた場合（比較例６）は、Halランプでは速い硬化速度と余裕のある可使時間を示したが、LEDおよびXeなどでは光重合性が悪いか全く光硬化しないという結果を示した。（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物のみの場合（比較例７）は、極めて遅い硬化速度67秒、およびHalランプで光重合性が悪く、LEDとXeランプで全く光硬化しないという結果を示した。From the results in Table 1, the visible light of the present invention comprising (A) an α-diketone compound, (B) a trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, and (C) (bis) acylphosphine oxide compound. In the polymerization initiators (Examples 1 to 6), excellent photopolymerizability was exhibited with three types of dental irradiators, and furthermore, an extremely fast curing speed of 7.4 to 11.0 seconds and a sufficient pot life of 40 to 150 seconds. Indicated. On the other hand, in the case of (A) α-diketone compound only (Comparative Examples 1 and 2), and in the case of (A) α-diketone compound and (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound ( Comparative Examples 3 and 4) showed a sufficient pot life of 150 seconds, but the curing rate was 19.8 to 90.2 seconds. When (C) acylphosphine oxide compound alone (Comparative Example 5) and (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound and (C) acylphosphine oxide are used (Comparative Example 6) Shows that the Hal lamp showed a fast curing speed and ample pot life, but LED and Xe showed poor photopolymerization or no photocuring at all. (B) In the case of trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound only (Comparative Example 7), an extremely slow curing speed of 67 seconds and poor photopolymerizability with a Hal lamp, no light with LED and Xe lamp Results showed no cure.

以上の結果より、本発明を構成する（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物のいずれかがない場合は、本発明の目的を達成することができないことが判明した。From the above results, when any of (A) α-diketone compound, (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound and (C) acylphosphine oxide compound constituting the present invention is absent It has been found that the object of the present invention cannot be achieved.

実施例７〜１４および比較例８〜１１
（A）α−ジケトン化合物(CQ)、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物(TCT、MCT) 、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物(APO、BAPO) 、脂肪族アミン（TEOA）、および芳香族アミン（DMBE）から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA）から成る光重合組成物を表２に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表２に示す。Examples 7-14 and Comparative Examples 8-11
(A) α-diketone compound (CQ), (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound (TCT, MCT), (C) (bis) acylphosphine oxide compound (APO, BAPO), The composition shown in Table 2 is a photopolymerization composition comprising a visible light polymerization initiator comprising an aliphatic amine (TEOA) and an aromatic amine (DMBE) and a radical polymerizable monomer (= resin: Bis-GMA, TEGDMA). To prepare a homogeneous solution. About these compositions, evaluation of photocurability, optical DSC, and pot life were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物

Note: (A): α-diketone compound, (B): trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C): (bis) acylphosphine oxide compound

表２の結果より、本発明を構成する（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物を配合した実施例７〜１４では、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、さらに、極めて速い硬化速度7.7〜8.4秒、余裕のある可使時間35〜70秒を示した。これに対し、カンファーキノン、脂肪族アミンおよび/または芳香族アミン、およびトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物による光開始剤（比較例８〜９）では、極めて速い光重合速度7.7〜8.4秒を示したが、可使時間は、液状組成物では30秒以上必要であるのに対し、全て15秒を示し、環境光下での操作性が困難であることが示唆された。さらに、芳香族第３アミン（DMBE）を必須として含み、α−ジケトン化合物、トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、および（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物を含む光開始剤（比較例１０〜１２）は、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、極めて速い硬化速度7.2〜7.6秒を示したが、可使時間は全て10秒と短い値を示し、環境光の下での操作性が悪いことが示唆された。もちろん、カンファーキノンのみでは光重合速度も遅く、３種の照射器で十分な光硬化性を示さなかった (比較例１３)。From the results of Table 2, Example 7 was formulated with (A) α-diketone compound, (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, and (C) acylphosphine oxide compound constituting the present invention. -14 showed excellent photopolymerizability with three kinds of dental irradiators, and further showed an extremely fast curing speed of 7.7 to 8.4 seconds, and a sufficient pot life of 35 to 70 seconds. On the other hand, with a photoinitiator (Comparative Examples 8 to 9) using camphorquinone, aliphatic amine and / or aromatic amine, and trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, comparatively fast photopolymerization rate of 7.7 Although 8.4 seconds were indicated, the pot life was 30 seconds or more for the liquid composition, whereas all showed 15 seconds, suggesting that operability under ambient light is difficult. Further, a photoinitiator containing an aromatic tertiary amine (DMBE) as an essential component and containing an α-diketone compound, a trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, and a (bis) acylphosphine oxide compound (comparison) Examples 10 to 12) showed excellent photopolymerizability with three types of dental irradiators and showed extremely fast curing speeds of 7.2 to 7.6 seconds, but the pot life was all as short as 10 seconds, and the environment It was suggested that the operability under the light is bad. Of course, camphorquinone alone had a slow photopolymerization rate and did not show sufficient photocuring properties with three types of irradiators (Comparative Example 13).

実施例１５〜２４および比較例１４
（A）α−ジケトン化合物(CQ)（0.3重量部）、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物(TCT)（0.1〜1.0重量部）、および（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物(APO)（0.3重量部）から成る可視光線重合開始剤、およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA）から成る光重合組成物を表３に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表３に示す。Examples 15 to 24 and Comparative Example 14
(A) α-diketone compound (CQ) (0.3 parts by weight), (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound (TCT) (0.1 to 1.0 part by weight), and (C) acylphosphine A homogeneous solution of a photopolymerization composition comprising a visible light polymerization initiator comprising an oxide compound (APO) (0.3 parts by weight) and a radical polymerizable monomer (= resin: Bis-GMA, TEGDMA) as shown in Table 3. Prepared. About these compositions, evaluation of photocurability, optical DSC, and pot life were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物

Note: (A): α-diketone compound, (B): trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C): (bis) acylphosphine oxide compound

表３の結果より、本発明開始剤のCQ濃度を0.3重量部、APO濃度を0.3重量部、およびTCT濃度を0.1〜1.0重量部に変えた実施例１５〜２４では、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、さらに、極めて速い硬化速度8.4〜8.7秒、余裕のある可使時間60〜70秒を示した。これに対し、TCT濃度0重量部（CQとAPOのみ）（比較例１４）では極めて速い硬化速度8.2秒、余裕のある可使時間100秒を示し、Halランプでは優れた光硬化性を示したが、LED照射器では光硬化性が低くXeランプでは全く硬化性を示さなかった。From the results of Table 3, in Examples 15 to 24 in which the CQ concentration of the initiator of the present invention was changed to 0.3 parts by weight, the APO concentration was changed to 0.3 parts by weight, and the TCT concentration was changed to 0.1 to 1.0 parts by weight, three types of dental irradiation were performed. The vessel exhibited excellent photopolymerizability, and further exhibited an extremely fast curing rate of 8.4 to 8.7 seconds and a sufficient pot life of 60 to 70 seconds. In contrast, the TCT concentration of 0 part by weight (only CQ and APO) (Comparative Example 14) showed an extremely fast curing rate of 8.2 seconds and a usable working time of 100 seconds, and the Hal lamp showed excellent photocurability. However, the LED irradiator had low photocurability and the Xe lamp did not exhibit any curability.

実施例２５〜３４
（A）α−ジケトン化合物(CQ)（0.1重量部および0.2重量部）、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物TCT（0.4〜1.0重量部）、および（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO）（0.3重量部）から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（Bis-GMA、TEGDMA）から成る光重合組成物を表４に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表４に示す。Examples 25-34
(A) α-diketone compound (CQ) (0.1 and 0.2 parts by weight), (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound TCT (0.4 to 1.0 part by weight), and (C) acyl A photopolymerization composition comprising a visible light polymerization initiator comprising a phosphine oxide compound (APO) (0.3 parts by weight) and a radical polymerizable monomer (Bis-GMA, TEGDMA) was prepared in a uniform solution with the composition shown in Table 4. did. About these compositions, evaluation of photocurability, optical DSC, and pot life were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物

Note: (A): α-diketone compound, (B): trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C): (bis) acylphosphine oxide compound

表４の結果より、本発明開始剤のCQ濃度を0.1又は0.2重量部、APO濃度を0.3重量部、およびTCT濃度を0.4〜1.0重量部に変えた実施例２５〜３４では、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、さらに、極めて速い硬化速度8.0〜8.6秒、余裕のある可使時間70〜90秒を示した。From the results in Table 4, in Examples 25 to 34, the CQ concentration of the initiator of the present invention was changed to 0.1 or 0.2 parts by weight, the APO concentration was changed to 0.3 parts by weight, and the TCT concentration was changed to 0.4 to 1.0 parts by weight. The photoirradiator showed excellent photopolymerizability, and further showed an extremely fast curing speed of 8.0 to 8.6 seconds and a sufficient pot life of 70 to 90 seconds.

実施例３５〜３６および比較例１５〜１６
本発明の可視光線重合開始剤を含む光重合性組成物を歯冠部クラウン＆ブリッジ用光重合性コンポジットレジンとしての態様で検討した。可視光線重合開始剤として、（A）α−ジケトン化合物（CQ）、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物（TCT）、（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO）、芳香族第３アミン（DMBE）、ラジカル重合性単量体として、UDMA、TMPT、および4-AET、およびブチル化ヒドロキシトルエン(300 ppm)を表５の組成で混合してマトリックスレジン組成物を調製した。Examples 35-36 and Comparative Examples 15-16
The photopolymerizable composition containing the visible light polymerization initiator of the present invention was examined in the form of a photopolymerizable composite resin for crown and bridge of a crown. As a visible light polymerization initiator, (A) α-diketone compound (CQ), (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound (TCT), (C) acylphosphine oxide compound (APO), Prepare matrix resin composition by mixing aromatic tertiary amine (DMBE), UDMA, TMPT, 4-AET, and butylated hydroxytoluene (300 ppm) as radical polymerizable monomers in the composition of Table 5. did.

次いで、該マトリックスレジン組成物、シリカフィラー(平均粒度：３μｍ) および超微粒子フィラー(日本アエロジル社製)を表５の組成で混合してニーダーで均一に混練・脱泡し、光重合組成物として歯冠部クラウン＆ブリッジ用光重合コンポジットレジンを調製した。該光重合コンポジットレジンの光重合性、光DSC、可使時間、硬さ、曲げ強さ、および硬化深度を測定した。結果を表５に示す。Next, the matrix resin composition, silica filler (average particle size: 3 μm), and ultrafine filler (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed in the composition shown in Table 5 and uniformly kneaded and defoamed with a kneader to obtain a photopolymerization composition. A photopolymerizable composite resin for crown and bridge of a crown was prepared. The photopolymerizable composite resin was measured for photopolymerizability, photo DSC, pot life, hardness, bending strength, and curing depth. The results are shown in Table 5.

注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（D）有機錫化合物

Note: (A): α-diketone compound, (B): trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C): (bis) acylphosphine oxide compound, (D) organotin compound

表５より、従来技術のα−ジケトンと芳香族第３アミンからなるCQ/DMBE系（比較例１４）は、光硬化時間が速く光重合性や物理的特性は優れるものの、可使時間は、ペースト状組成物では60秒以上必要なのに対し40秒と短いため、操作性を重視する歯冠部クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジンとしては重大な欠点を有していることが示唆された。From Table 5, although the CQ / DMBE system (Comparative Example 14) comprising α-diketone and aromatic tertiary amine of the prior art has a fast photocuring time and excellent photopolymerization and physical properties, the pot life is The paste-like composition requires 60 seconds or more, but it is as short as 40 seconds, suggesting that it has a serious drawback as a crown-and-bridge composite resin that emphasizes operability.

さらに、従来技術のα−ジケトンと有機錫化合物からなるCQ/Tin-Lau系（比較例１５）は、光硬化性に優れ長い可使時間および硬化深度に優れるものの、ビッカース硬さや曲げ強さなどの機械的強度が低いことが判明した。Furthermore, the CQ / Tin-Lau system (Comparative Example 15) comprising α-diketone and organotin compound of the prior art has excellent photocurability and long pot life and curing depth, but Vickers hardness, bending strength, etc. Was found to have low mechanical strength.

これに対し、本発明の可視光線重合開始剤を有する実施例３５および３６（CQ/TCT/APO系）では、光硬化時間が速く、且つ、余裕のある可使時間150秒を示し、3種の照射器での光硬化性に優れ、さらに曲げ強さと曲げ弾性率やビッカース硬さが高い値を示した。On the other hand, in Examples 35 and 36 (CQ / TCT / APO system) having the visible light polymerization initiator of the present invention, the photocuring time was fast and the usable time of 150 seconds was sufficient, It was excellent in photocurability in the irradiator, and showed high bending strength, flexural modulus and Vickers hardness.

以上の結果より、本発明の（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなる可視光線重合開始剤は、歯冠部クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジンに、速い光硬化速度と優れた光重合性、余裕のある操作性、および高い物理的特性など安定した性能を付与することが確認された。From the above results, visible light polymerization initiation comprising (A) α-diketone compound of the present invention, (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, and (C) (bis) acylphosphine oxide compound was initiated. The agent was confirmed to give stable performances such as a fast photocuring speed and excellent photopolymerizability, sufficient operability and high physical properties to the crown and bridge composite resin.

実施例３７〜４２
（A）α−ジケトン化合物(CQ)、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物（TCT）、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO、BAPO）、および（D）有機錫化合物（Tin-Lau）から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA、4-AET）から成る光重合組成物を表６に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表６に示す。Examples 37-42
(A) α-diketone compound (CQ), (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound (TCT), (C) (bis) acylphosphine oxide compound (APO, BAPO), and ( D) The composition shown in Table 6 is a photopolymerization composition comprising a visible light polymerization initiator composed of an organic tin compound (Tin-Lau) and a radical polymerizable monomer (= resin: Bis-GMA, TEGDMA, 4-AET). To prepare a homogeneous solution. About these compositions, evaluation of photocurability, optical DSC, and pot life were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.

注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（D）：有機錫化合物

Note: (A): α-diketone compound, (B): trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C): (bis) acylphosphine oxide compound, (D): organotin compound

表６の結果より、本発明の（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、および（D）有機錫化合物を含む可視光線重合開始剤として、その構成成分が（A）＋（B）＋（C）からなる光開始剤（実施例４１、４２）、（A）＋（C）＋（D）からなる光開始剤（実施例３９、４０）、および（A）＋（B）＋（C）＋（D）からなる光開始剤（実施例３７、３８）は、Hal、LED、Xeランプで優れた光硬化性を示し、さらに光DSC：7.8〜9.0秒、可使時間：40〜50秒を示し、本発明の目的である「速い硬化速度と余裕のある可使時間」を十分満足させる結果を示した。From the results of Table 6, (A) α-diketone compound, (B) trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound, (C) (bis) acylphosphine oxide compound, and (D) of the present invention. As a visible light polymerization initiator containing an organic tin compound, photoinitiators whose constituent components are (A) + (B) + (C) (Examples 41 and 42), (A) + (C) + (D Photoinitiators (Examples 39 and 40) and (A) + (B) + (C) + (D) photoinitiators (Examples 37 and 38) are Hal, LED, Xe lamps. Excellent photocuring property, and further DSC: 7.8-9.0 seconds, working time: 40-50 seconds, fully satisfying the objective of the present invention, "fast curing speed and ample pot life" The result is shown.

実施例４３〜５２
（A）α−ジケトン化合物(CQ)、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO、 BAPO）、および（D）有機錫化合物（Tin-Lau）から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA、4-AET）から成る光重合組成物を表７に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。また、色調についても評価した。結果を表７に示す。Examples 43-52
Visible light polymerization initiator and radical polymerization comprising (A) α-diketone compound (CQ), (C) (bis) acylphosphine oxide compound (APO, BAPO), and (D) organotin compound (Tin-Lau) A photopolymerization composition composed of a polymerizable monomer (= resin: Bis-GMA, TEGDMA, 4-AET) was prepared into a uniform solution with the composition shown in Table 7. About these compositions, evaluation of photocurability, optical DSC, and pot life were measured in the same manner as in Example 1. The color tone was also evaluated. The results are shown in Table 7.

注：（A）：α−ジケトン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（D）：有機錫化合物

Note: (A): α-diketone compound, (C): (bis) acylphosphine oxide compound, (D): organotin compound

表７より、（A）α−ジケトン化合物（CQ）、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO、 BAPO）、および（D）有機錫化合物（Tin-Lau）からなる本発明の光開始剤（実施例４３〜５２）は、Hal、LED、Xeランプで優れた光硬化性を示し、さらに光DSC：7.7〜9.6秒、可使時間：35〜80秒を示し、本発明の目的である「優れた光硬化性と速い効果速度と余裕のある可使時間」を十分満足させる結果を示した。From Table 7, the light of the present invention comprising (A) α-diketone compound (CQ), (C) (bis) acylphosphine oxide compound (APO, BAPO), and (D) organotin compound (Tin-Lau) The initiator (Examples 43 to 52) exhibits excellent photocurability in Hal, LED, and Xe lamps, and further exhibits light DSC: 7.7 to 9.6 seconds and pot life: 35 to 80 seconds. The results of "excellent photocurability, fast effect speed and ample pot life" were fully satisfied.

さらに色調について、APOおよびBAPOの添加濃度が増えるに従い、黄色味をあらわすｂ*値がわずかに大きくなる傾向を示すが、70℃１日後の色差は、デルタbで2.3〜5.7、デルタEで4.0〜6.5で安定した色調変化を示し、（A）+（C）+（D）から構成される本発明の光開始剤は、本発明の目的である色調安定性を十分満足させる結果を示した。Furthermore, the color tone shows a slight increase in the b * value representing yellowishness as the concentration of APO and BAPO increases, but the color difference after 70 ° C 1 day is 2.3 to 5.7 for Delta b and 4.0 for Delta E. The photoinitiator of the present invention composed of (A) + (C) + (D) showed a satisfactory color tone stability that was the object of the present invention. .

本発明の可視光線重合開始剤は、歯科用のハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプなどの照射器で優れた光重合活性と速い重合速度を示し、且つ、環境光の下で操作時間に余裕があり、さらに高い物理的特性および優れた色調安定性など安定した性能を発揮する。このような特徴から、歯科分野や整形外科の分野に限らず、光重合産業分野などの光重合開始剤、接着剤、塗料、印刷、プリント基板、印刷製版材料、フォトレジスト材料、フォログラム材料などの分野で応用して使用できる。The visible light polymerization initiator of the present invention exhibits excellent photopolymerization activity and fast polymerization rate in an irradiator such as a dental halogen lamp, light emitting diode (LED), xenon lamp, etc., and operation time under ambient light. In addition, it exhibits stable performance such as higher physical properties and excellent color stability. Because of these characteristics, not only in the dental field and orthopedic field, but also in the photopolymerization industry field, photopolymerization initiators, adhesives, paints, printing, printed circuit boards, printing platemaking materials, photoresist materials, holographic materials, etc. Can be applied and used in the field.

Claims (1)

Translated fromJapanese

ラジカル重合性単量体を含む光硬化性組成物に用いられる可視光線開始剤であって、前記の可視光線開始剤の構成が、（Ａ）α−ジケトン化合物、（Ｂ）トリハロメチル基置換−１，３，５−トリアジン化合物、および（Ｃ）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなり、
さらに前記のラジカル重合性単量体１００重量部に対する配合量が、（Ａ）α−ジケトン化合物が０．０５〜５重量部、（Ｂ）トリハロメチル基置換−１，３，５−トリアジン化合物が０．０１〜５重量部、および（Ｃ）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物が０．０５〜５重量部の範囲で配合されることを特徴とする可視光線重合開始剤。
Itis a visible light initiatorused for a photocurable composition containing a radical polymerizable monomer, and the constitution of the visible light initiator is (A) α-diketone compound, (B) trihalomethyl group substitution— A 1,3,5-triazine compound, and (C) (bis) acylphosphine oxide compound,
Furthermore, theblending amount with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomeris 0.05to 5 parts by weight of (A)α-diketone compound , and (B)trihalomethyl group-substituted 1,3,5-triazine compound. 0.01-5 parts by weight, and (C)(bis) visible light polymerizationinitiator, wherein theacylphosphine oxide compoundis blended in a range of 0.05 to 5 parts by weight.