JP4674061B2

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Publication number: JP4674061B2
Application number: JP2004207752A
Authority: JP
Inventors: 雅通原田
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2024-07-14
Also published as: JP2006028572A

Description

本発明は、薄膜形成方法に関し、特にタングステン(Ｗ)系金属薄膜であるバリアメタル膜をＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法とＣＡＴ(Catalyst)法とを組み合わせて形成する方法に関する。 The present invention relates to a thin film forming method, and more particularly to a method of forming a barrier metal film, which is a tungsten (W) metal thin film, by combining an ALD (Atomic Layer Deposition) method and a CAT (Catalyst) method.

従来から、熱ＣＶＤにより形成したタングステン(Ｗ)やアルミニウム(Ａｌ)などの金属膜が半導体装置における配線として使用されており、また、熱ＣＶＤ法により形成された窒化タングステン(ＷＮ)などのような窒化物の膜がＷ膜用の密着層やＣｕ配線膜のバリアメタル膜として使用されている。 Conventionally, a metal film such as tungsten (W) or aluminum (Al) formed by thermal CVD has been used as a wiring in a semiconductor device, and tungsten nitride (WN) formed by thermal CVD or the like. A nitride film is used as an adhesion layer for a W film or a barrier metal film for a Cu wiring film.

ＷＮからなるバリアメタル膜を形成する方法として、６フッ化タングステンガスのような原料ガスとアンモニアガスのような還元性ガスとシランのような補助還元性ガスとを用いて、５００℃以下で反応させて、所望の膜を形成する方法が知られている(例えば、特許文献１参照)。半導体装置の配線として基板にＣｕ配線が形成されている場合には、基板が３５０℃以上の高温に曝されると、Ｃｕ配線にボイドが生じてＣｕ配線の信頼性が維持されなくなることがある。そのため、できるだけ低温(例えば、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下)で成膜を行うことが望ましい。しかし、特許文献１記載の方法では、好ましくは３８０℃程度に基板を加熱して成膜を行っているので、Ｃｕ配線の信頼性を維持しながら成膜プロセスを実施してＷＮ膜を形成することは困難であった。 As a method of forming a barrier metal film made of WN, a reaction is performed at 500 ° C. or lower using a source gas such as tungsten hexafluoride gas, a reducing gas such as ammonia gas, and an auxiliary reducing gas such as silane. Thus, a method for forming a desired film is known (see, for example, Patent Document 1). When Cu wiring is formed on the substrate as the wiring of the semiconductor device, if the substrate is exposed to a high temperature of 350 ° C. or higher, voids may be generated in the Cu wiring and the reliability of the Cu wiring may not be maintained. . Therefore, it is desirable to form a film at as low a temperature as possible (for example, usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower). However, in the method described inPatent Document 1, since the film formation is preferably performed by heating the substrate to about 380 ° C., the WN film is formed by performing the film formation process while maintaining the reliability of the Cu wiring. It was difficult.

また、Ｃｕ配線技術におけるバリアメタル膜形成方法について、本出願人は、ＣＡＴ法(触媒法)を使ったバリアメタル(ＴａＮ)膜形成方法について出願し(特願２００３−３９０３９１号)、さらに、ＣＡＴ法を使わないＷ_ｘＮ膜の形成方法についても出願した(ＰＣＴ／ＪＰ０３／１５７７６)。As for a barrier metal film forming method in Cu wiring technology, the present applicant has applied for a barrier metal (TaN) film forming method using the CAT method (catalyst method) (Japanese Patent Application No. 2003-390391), and further, CAT An application was also filed for a method of forming a W_x N film without using the method (PCT / JP03 / 15776).

これらの本出願人の技術のうち、前者(ＴａＮ膜)の場合には、Ｃｕ配線プロセスにおけるバリアメタル膜の比抵抗は２０００μΩｃｍ以上である。この比抵抗をできるだけ低くしたいという要求に対し、様々な提案がなされているが、現状では２０００μΩｃｍ以下にはならないという問題がある。 Among the techniques of the present applicant, in the case of the former (TaN film), the specific resistance of the barrier metal film in the Cu wiring process is 2000 μΩcm or more. Various proposals have been made in response to a request to make this specific resistance as low as possible, but there is a problem that it is not 2000 μΩcm or less at present.

また、後者(Ｗ_ｘＮ膜)の場合には、３００〜５００μΩｃｍという低抵抗値が得られている。しかし、ＳｉＯ_２膜表面上に低温(３００℃以下)においてＷ_ｘＮ膜を形成する際には、予めＳｉＯ_２膜表面をＮＨ_３プラズマに曝すなどして、表面を改質(Ｎリッチな膜とする)しなければ、所望のＷ_ｘＮ膜がＳｉＯ_２膜上に形成されないという問題がある。この場合、ＮＨ_３プラズマは、デバイスウェハーに形成されているビアホールやトレンチを削り、その形状を変えてしまうし、成膜対象物が有機系のＬｏｗ−ｋ材である場合は、さらにこの成膜対象物に対するエッチングのダメージが深刻であるという問題がある。In the latter case (W_x N film), a low resistance value of 300 to 500 μΩcm is obtained. However, when the W_x N film is formed on the SiO₂ film surface at a low temperature (300 ° C. or less), the surface is modified (N-rich film) by exposing the SiO₂ film surface to NH₃ plasma in advance. Otherwise, there is a problem that a desired W_x N film is not formed on the SiO₂ film. In this case, the NH₃ plasma cuts the via hole or trench formed in the device wafer and changes its shape, and if the film formation target is an organic low-k material, this film formation is further performed. There is a problem that the etching damage to the object is serious.

ところで、Ｃｕ配線形成プロセスにおいて、ＡＬＤ法を利用してＷ_ｘＮ膜を形成することが考えられる。しかし、ＡＬＤ法を利用しようとしても、事実上、ＡＬＤ法によるＷ_ｘＮ膜の形成は核成長が起き難いなどの問題があって、ＡＬＤ法単独では困難であり、さらに下地膜を設けるかその他の手段を取らなければ、満足すべき密着性などの特性を有するＷ_ｘＮ膜を形成することができないという問題がある。By the way, in the Cu wiring formation process, it is conceivable to form the W_x N film using the ALD method. However, even when trying to use the ALD method, the formation of the W_x N film by the ALD method has a problem that it is difficult for the nucleus to grow, and the ALD method alone is difficult. If this means is not taken, there is a problem that a W_x N film having satisfactory characteristics such as adhesion cannot be formed.

すなわち、低温(例えば、３００℃以下)でＡＬＤ法によりＷ_ｘＮ膜(ＡＬＤ−Ｗ_ｘＮ膜)を形成するに際し、酸化膜上でのＷ_ｘＮの核成長が起き難いという問題は、ＡＬＤ−Ｗ_ｘＮ膜が以下の反応式(１)、(２)及び(３)を利用して形成されることが主因であると考えられる。That is, when forming a W_x N film (ALD-W_x N film) by an ALD method at a low temperature (for example, 300 ° C. or less), the problem that W_x N nucleus growth on the oxide film hardly occurs is ALD. It is considered that the main reason is that the —W_x N film is formed using the following reaction formulas (1), (2), and (3).

上記反応は、いずれも、３００℃以下では反応が起き難いからである。特に、２５０℃以下においては、反応式(２)のみが支配的になり、Ｗ_５Ｓｉ_３が生成されることにより、ＳｉリッチなＷ_ｘＮが形成されてしまう。ＳｉリッチなＷ_ｘＮ膜は酸化膜との密着性が悪い上、比抵抗が高い等の問題がある。今日のＣｕ配線形成プロセスでは、配線の信頼性向上、つまりＳＭ(ストレスマイグレーション)耐性向上のために、ウェハー温度のより低温化が要求されている。その要求温度は、将来的には、２５０℃以下に移行することになると思われる。従って、従来のＡＬＤ法によるＷ_ｘＮ膜形成では、２５０℃以下において密着性が取れないという問題があるため、将来的にＣｕ配線技術に対応できなくなる。This is because the above reactions are unlikely to occur at 300 ° C. or lower. In particular, at a temperature of 250 ° C. or lower, only the reaction formula (2) becomes dominant, and W₅ Si₃ is generated, so that Si-rich W_x N is formed. The Si-rich W_x N film has problems such as poor adhesion to the oxide film and high specific resistance. In today's Cu wiring forming process, a lower wafer temperature is required to improve wiring reliability, that is, to improve SM (stress migration) resistance. The required temperature is expected to shift to 250 ° C. or lower in the future. Therefore, in the conventional W_x N film formation by the ALD method, there is a problem that adhesion cannot be obtained at 250 ° C. or lower, and it will not be possible to cope with Cu wiring technology in the future.

上記したＡＬＤ法は、前駆体間の化学反応を利用するという点でＣＶＤ法と類似している。しかし、通常のＣＶＤ法では、ガス状態の前駆体が互いに接触して反応が起きる現象を利用するのに対し、ＡＬＤ法では、二つの前駆体間の表面反応を利用するという点で異なる。すなわち、ＡＬＤ法によれば、一種類の前駆体が基板表面に吸着されている状態で別の前駆体を供給することにより、二つの前駆体が基板表面で互いに接触して反応し、所望の金属膜を形成する。ＡＬＤ法では、基板表面に最初に吸着された前駆体と次いで供給される前駆体と間の反応が基板表面で非常に速い速度で起きる。前駆体としては、固体、液体、気体状態のいずれでも使用することができ、原料気体は、Ｎ_２、Ａｒ等のようなキャリアーガスにのせて供給される。
特開２００１−２３９３０号公報(特許請求の範囲、５頁７欄など)The ALD method described above is similar to the CVD method in that it uses a chemical reaction between precursors. However, the ordinary CVD method uses a phenomenon in which precursors in a gas state come into contact with each other to cause a reaction, whereas the ALD method is different in that a surface reaction between two precursors is used. That is, according to the ALD method, by supplying another precursor in a state where one kind of precursor is adsorbed on the substrate surface, the two precursors come into contact with each other on the substrate surface and react to each other. A metal film is formed. In the ALD method, the reaction between the precursor first adsorbed on the substrate surface and the precursor supplied next occurs at a very high rate on the substrate surface. The precursor can be used in a solid, liquid, or gaseous state, and the raw material gas is supplied on a carrier gas such as N₂ or Ar.
JP 2001-23930 A (claims,page 5, column 7)

本発明の課題は、上述の技術において達成し得なかった問題点を解決することにあり、事前にプラズマ処理により表面改質を行うことが必須ではなく、低温(好ましくは、ウェハー温度２５０℃以下)で、比抵抗が低く(好ましくは、３００μΩｃｍ以下)、かつ下層の酸化膜やＣｕ膜などに対して密着性に優れたＷ_ｘＮ薄膜などのＷ系金属薄膜であるバリアメタル膜を形成する方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the problems that could not be achieved in the above-described technology, and it is not essential to perform surface modification by plasma treatment in advance, and a low temperature (preferably, a wafer temperature of 250 ° C. or less). ) And a barrier metal film which is a W-based metal thin film such as a W_x N thin film having a low specific resistance (preferably 300 μΩcm or less) and excellent adhesion to a lower oxide film or Cu film. It is to provide a method.

本発明者は、特定のタングステン含有ガスと反応性ガスとを用い、所定のガスフローシーケンスに従えば、所望のバリアメタル膜をＡＬＤ法とＣＡＴ法とを組み合わせて形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has found that a specific barrier metal film can be formed by combining the ALD method and the CAT method by using a specific tungsten-containing gas and a reactive gas and following a predetermined gas flow sequence. The present invention has been completed.

請求項１によれば、本発明の薄膜形成方法は、真空チャンバー内に原料ガスとして、ハロゲン化タングステンガス、オキシハロゲン化タングステンガス、カルボニル化タングステンガス、又は有機タングステン化合物ガスを導入し、成膜対象物上に供給して吸着せしめた後、該原料ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入し、吸着している原料ガスと反応させた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程とを交互に繰り返して、該成膜対象物上にＷ系金属薄膜を形成することを特徴とする。According toclaim 1, in the thin film forming method of the present invention, a tungsten halide gas, a tungsten oxyhalide gas, a carbonylated tungsten gas, or an organic tungsten compound gas is introduced as a source gas into a vacuum chamber to form a film. After supplying and adsorbing on the object, the step of stopping the supply of the source gas and exhausting the inside of the vacuum chamber, the reactive gas containing hydrogen atomsand silicon atoms in the chemical structure, and thehydrogen atoms and A reactive gas containingnitrogen atoms is brought into contact with the catalyst body to form an active species, and then introduced into the vacuum chamber and reacted with the adsorbed source gas, and then the supply of the reactive gas is stopped, A process of exhausting the inside of the vacuum chamber is alternately repeated to form a W-based metal thin film on the film formation target.

請求項２によれば、請求項１におけるハロゲン化タングステンガスがＷＦ_６又はＷＣｌ_６ガスであり、オキシハロゲン化タングステンガスがＷＯＦ_２、ＷＯＦ_４、ＷＯＣｌ_２、又はＷＯＣｌ_４ガスであり、カルボニル化タングステンガスがＷ(ＣＯ)_６又はＷ(ＣＯ)_５ガスであり、有機タングステン化合物ガスがＷ(ＯＣ_２Ｈ_５)ガスであることを特徴とする。According to claim 2, the tungsten halide gas inclaim 1 is WF₆ or WCl₆ gas, the tungsten oxyhalide gas is WOF₂ , WOF₄ , WOCl₂ , or WOCl₄ gas, and the carbonylated tungsten The gas is W (CO)₆ or W (CO)₅ gas, and the organic tungsten compound gas is W (OC₂ H₅ ) gas.

請求項３によれば、請求項１又は２における水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、水素原子及び窒素原子を含んだガスがＮＨ_３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする。According to claim3, includingthat put to claim1 or 2water atomand a silicon atom gasstarvation Rangasu a dihalogenated silane, gas NH₃ gas containing a hydrogen atom and a nitrogen atom, hydrazine It is characterized by being a gas or a hydrazine derivative gas.

請求項４によれば、請求項３におけるシランガスがＳｉＨ_４又はＳｉ_２Ｈ_６ガスであり、ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスであり、ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣ_ｘＨ_ｙで置換したものであることを特徴とする。According to claim4 , the silane gas in claim3 is SiH₄ or Si₂ H₆ gas, the dihalogenated silane gas is SiH₂ Cl₂ gas, and the hydrazine derivative gas converts H in hydrazine to C_x H_y . It is characterized by being replaced.

請求項５によれば、本発明の薄膜形成方法はまた、真空チャンバー内に原料ガスとしＷＦ_６又はＷ(ＣＯ)_６ガスを導入し、成膜対象物上に供給して吸着せしめた後、該原料ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入し、吸着している原料ガスと反応させた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程とを交互に繰り返して、成膜対象物上に薄膜を形成し、次いで真空チャンバー内に該原料ガスを導入し、成膜対象物上に形成された薄膜上に供給して吸着せしめた後、該原料ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入し、吸着している原料ガスと反応させた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程、又は化学構造中に水素原子のみを含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入し、吸着している原料ガスと反応させた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程とを交互に繰り返して、該成膜対象物上にＷ又はＷＳｉ_ｘの薄膜と、Ｗ_ｘＮ又はＷ_ｘＮ_ｙＳｉ_ｚの薄膜との積層膜を形成することを特徴とする。According toclaim5 , the thin film forming method of the present invention also introduces WF₆ or W (CO)₆ gas as a raw material gas into the vacuum chamber, and supplies and adsorbs it on the film formation target. A step of stopping the supply of the source gas and evacuating the inside of the vacuum chamber; and a reactive gas containing a hydrogen atom and a silicon atom in the chemical structure is brought into contact with the catalyst body to form an active species; Then, after reacting with the adsorbed source gas, the supply of the reactive gas is stopped and the process of exhausting the inside of the vacuum chamber is alternately repeated to form a thin film on the film formation target. Next, the raw material gas is introduced into the vacuum chamber, supplied onto the thin film formed on the film formation target and adsorbed, and then the supply of the raw material gas is stopped and the inside of the vacuum chamber is evacuated. Process and chemical structure with hydrogen atoms and silicon atoms After a reactive gas containing a child and a reactive gas containing a hydrogen atom and a nitrogen atom are brought into contact with a catalyst body to form an active species, the reactive gas is introduced into the vacuum chamber and reacted with the adsorbed source gas. A step of stopping the supply of the reactive gas and evacuating the vacuum chamber, or a reactive gas containing only hydrogen atoms in the chemical structure and a reactive gas containing hydrogen atoms and nitrogen atoms in the catalyst body. The step of bringing into active species after contact is introduced into the vacuum chamber, and after reacting with the adsorbed source gas, the supply of the reactive gas is stopped and the vacuum chamber is evacuated alternately. Repeatedly, a laminated film of a W or WSi_x thin film and a W_x N or W_x N_y Si_z thin film is formed on the film formation target.

請求項６によれば、請求項５における水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスがＮＨ_３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであり、前記水素原子のみを含んだ反応性ガスが水素ガスであることを特徴とする。According to claim6 , the reactive gas containing hydrogen atoms and silicon atoms inclaim5 is silane gas and dihalogenated silane gas, and the reactive gas containing hydrogen atoms and nitrogen atoms is NH₃gas , hydrazine gas. The hydrazine derivative gas is characterized in that the reactive gas containing only hydrogen atoms is hydrogen gas.

請求項７によれば、請求項６におけるシランガスがＳｉＨ_４ガス又はＳｉ_２Ｈ_６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣ_ｘＨ_ｙで置換したものであることを特徴とする。According to claim7 , the silane gas in claim6 is SiH₄ gas or Si₂ H₆ gas, the dihalogenated silane gas is SiH₂ Cl₂ gas, and the hydrazine derivative gas converts H in hydrazine to C_x. It is characterized by being substituted with_Hy .

請求項８によれば、本発明の薄膜形成方法はまた、真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ_６又はＷ(ＣＯ)_６ガスを導入して成膜対象物上に吸着せしめた後、該原料ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程と、反応性ガスとして化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内に導入して成膜対象物上に吸着された原料ガスと反応せしめた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程とを交互に繰り返し、次いで該原料ガスを真空チャンバー内に導入して成膜対象物上に吸着せしめた後、該原料ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程と、反応性ガスとして化学構造中に水素原子及び窒素原子を含んだガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内へ導入して成膜対象物上で吸着された原料ガスと反応させた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程とを交互に繰り返して、該成膜対象物上にＷ_ｘＮ膜を形成することを特徴とする。According to claim8 , the thin film forming method of the present invention also introduces WF₆ or W (CO)₆ gas as a source gas into the vacuum chamber and adsorbs it on the film formation target, and then the source gas The process of evacuating the vacuum chamber and exhausting the inside of the vacuum chamber, and a gas containing a hydrogen atom and a silicon atom in thechemical structure as a reactive gas is brought into contact with the catalyst body to be activated species and then introduced into the vacuum chamber Then, after reacting with the source gas adsorbed on the film formation target, the supply of the reactive gas is stopped and the process of exhausting the inside of the vacuum chamber is repeated alternately. And the process of stopping the supply of the source gas and exhausting the inside of the vacuum chamber, and the reactivestructure contains hydrogen and nitrogen atoms in thechemical structure. The gas The step of bringing into an active species by touching, introducing into the vacuum chamber and reacting with the source gas adsorbed on the film formation target, then stopping the supply of the reactive gas and exhausting the inside of the vacuum chamber Are alternately repeated to form a W_x N film on the film formation target.

請求項９によれば、請求項８における水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスがＮＨ_３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする。According to claim9 , the reactive gas containing hydrogen atoms and silicon atoms in claim8 is silane gas and dihalogenated silane gas, and the reactive gas containing hydrogen atoms and nitrogen atoms is NH₃ gas, hydrazine gas. It is characterized by being a hydrazine derivative gas.

請求項１０によれば、請求項９におけるシランガスがＳｉＨ_４ガス又はＳｉ_２Ｈ_６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣ_ｘＨ_ｙで置換したものであることを特徴とする。According toclaim10 , the silane gas in claim9 is SiH₄ gas or Si₂ H₆ gas, the dihalogenated silane gas is SiH₂ Cl₂ gas, and the hydrazine derivative gas converts H in hydrazine to C_x. It is characterized by being substituted with_Hy .

上記本発明の薄膜形成方法において、反応性ガスは少なくとも１種のガスであれば良く、複数のガスを用いる場合、真空チャンバー内への導入順序は、同時であっても、或いは別々に所定の順序で行っても良い。 In the thin film forming method of the present invention, the reactive gas may be at least one kind of gas, and when a plurality of gases are used, the order of introduction into the vacuum chamber may be simultaneous or separately predetermined. It may be done in order.

本発明によれば、事前にＮＨ_３プラズマ処理による表面改質を行わなくとも、低温(例えば、ウェハー温度２５０℃以下)において、膜の比抵抗が低く(好ましくは、３００μΩｃｍ以下)、かつ下層の酸化膜やＣｕ膜などに対して密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうことのないバリアメタル膜であるＷ系金属薄膜を形成することができるという効果を奏する。According to the present invention, the specific resistance of the film is low (preferably, 300 μΩcm or less) at a low temperature (for example, a wafer temperature of 250 ° C. or less) without performing surface modification by NH₃ plasma treatment in advance. There is an effect that it is possible to form a W-based metal thin film that is a barrier metal film that has excellent adhesion to an oxide film, a Cu film, and the like and does not impair the reliability of Cu wiring.

以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。図１に、本発明の薄膜形成方法を実施するための成膜装置の模式的構成図を示す。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In FIG. 1, the typical block diagram of the film-forming apparatus for enforcing the thin film formation method of this invention is shown.

図１に示すように、成膜装置１０１は、真空チャンバー１０２と触媒室１０３とからなり、この真空チャンバー１０２と触媒室１０３とは、シャッターバルブ１０４のようなシャッター機構を介して仕切られており、真空チャンバー１０２には、バルブ、マスフローコントローラー(ＭＦＣ)を備えた原料ガス導入配管１０５及び反応性ガス導入配管、並びに排気手段(図示せず)が接続されている。この原料ガス導入配管１０５の一端は、真空チャンバー１０２内に設けられたガス噴出手段１０６に接続され、原料ガスを真空チャンバー内に載置される成膜対象物であるウェハー１０７の表面に供給できるように構成されている。また、触媒室１０３には、反応性ガスを活性種に変換せしめることができる触媒体１０８が設置されている。この触媒室１０３にはまた、その室内を排気できるように直接に排気手段が設けられていてもよい。 As shown in FIG. 1, thefilm forming apparatus 101 includes avacuum chamber 102 and acatalyst chamber 103, and thevacuum chamber 102 and thecatalyst chamber 103 are partitioned through a shutter mechanism such as ashutter valve 104. The raw materialgas introduction pipe 105 and the reactive gas introduction pipe provided with a valve, a mass flow controller (MFC), and an exhaust means (not shown) are connected to thevacuum chamber 102. One end of the sourcegas introduction pipe 105 is connected to gas ejection means 106 provided in thevacuum chamber 102, and the source gas can be supplied to the surface of thewafer 107 which is a film formation target placed in the vacuum chamber. It is configured as follows. In thecatalyst chamber 103, acatalyst body 108 capable of converting reactive gas into active species is installed. Thecatalyst chamber 103 may also be directly provided with exhaust means so that the chamber can be exhausted.

上記装置は次のようにして作動する。上記原料ガス、例えばＷＦ_６ガス、Ｗ(ＣＯ)_６ガス等のような原料ガスを、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、原料ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へ導入し、ガス噴出手段１０６を介して、このガス噴出手段に対向して配置された成膜対象物であって、例えば予めＳｉＯ_２膜やＣｕ膜が形成されている所定の温度に加熱されたウェハー１０７の表面に供給し、表面上に原料ガスを吸着せしめる。このガス噴出手段１０６には、原料ガスをウェハー１０７の表面に均一に供給できるように、その中心方向にガス噴出用の穴が等間隔に設けられており、その形状は例えばリング状であることが好ましい。次いで、原料の導入を停止し、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で所定の時間排気する。その後、シャッターバルブ１０４を開放すると同時に、ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｈ_２などの反応性ガスを少なくとも１種触媒室１０３内へ導入し、所定の温度に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルなどの中性物質に変換せしめ、生成したラジカルなどを真空チャンバー１０２内へ導入する。ウェハー１０７の表面に達したラジカルなどは、表面に吸着されていた原料と反応し、薄膜が形成される。The device operates as follows. A raw material gas such as WF₆ gas, W (CO)₆ gas or the like is introduced into thevacuum chamber 102 through the raw materialgas introduction pipe 105 with theshutter valve 104 closed, and gas ejection means A film forming target disposed via the gas jetting means 106 is supplied to the surface of thewafer 107 heated to a predetermined temperature where, for example, a SiO₂ film or a Cu film is formed in advance. Then, the source gas is adsorbed on the surface. The gas ejection means 106 is provided with gas ejection holes at equal intervals in the central direction so that the source gas can be uniformly supplied to the surface of thewafer 107, and the shape thereof is, for example, a ring shape. Is preferred. Next, the introduction of the raw material is stopped, and the exhaust is performed for a predetermined time while theshutter valve 104 is closed. Thereafter, simultaneously with opening theshutter valve 104, a reactive gas such as SiH₄ , NH₃ , H₂ or the like is introduced into the at least onecatalyst chamber 103 and brought into contact with thecatalyst body 108 heated to a predetermined temperature, It is converted into a neutral substance such as a highly reactive radical, and the generated radical is introduced into thevacuum chamber 102. Radicals reaching the surface of thewafer 107 react with the raw material adsorbed on the surface to form a thin film.

次いで、反応性ガスの導入を停止すると同時に、シャッターバルブ１０４を閉じて、所定の時間排気する。このようなガスフローシーケンス、すなわち、原料ガスの吸着工程及び反応性ガスとの反応工程を所定の回数、例えば数回〜数十回繰り返し、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。 Next, the introduction of the reactive gas is stopped, and at the same time, theshutter valve 104 is closed and the exhaust is performed for a predetermined time. Such a gas flow sequence, that is, a raw material gas adsorption step and a reactive gas reaction step can be repeated a predetermined number of times, for example, several times to several tens of times, to form a thin film having a desired film thickness.

本発明で用いる上記触媒体は、ＡＬＤ法で用いられるものであれば特に制限されず、例えば、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏなどの金属からなるワイヤー状、螺旋状などの触媒体であってもよく、通常真空雰囲気中で１５００〜２０００℃程度、好ましくは１７００〜１８００℃程度に加熱して用いられる。例えば、直径０．５ｍｍ程度の細線を用いる場合は、１本又は２本以上を平行に配置したり、網状に配置したりして用いる。 The catalyst body used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in the ALD method. For example, it may be a wire or spiral catalyst body made of a metal such as W, Ta, Ti, or Mo. It is usually used by heating to about 1500 to 2000 ° C., preferably about 1700 to 1800 ° C. in a vacuum atmosphere. For example, when using a thin wire having a diameter of about 0.5 mm, one or two or more wires are arranged in parallel or arranged in a net shape.

上記原料ガスや反応性ガスを流す際には、アルゴンなどの不活性ガスを希釈ガス、キャリアーガスとして用いてもよい。また、各工程での排気時間は、吸着した原料ガス及び反応性ガス以外の剰余ガスを真空チャンバー内から除去するために行われる。さらに、反応性ガスと共に酸素含有ガス(Ｏ_２ガスなど)などの添加ガスを流すと、得られた薄膜と成膜対象物との密着性はさらに向上する。原料ガスや反応性ガスを供給する際の到達圧力は特に制限はなく、例えば、１０^−２〜１０^２Ｐａ、好ましくは数Ｐａ以下の範囲で、成膜目的に合わせて適宜設定すればよい。さらにまた、使用する反応性ガスは、少なくとも１種であり、２種類以上の反応性ガスを使用する場合には、触媒室内へ、それぞれ別々に所定の順番で、或いはそれぞれの混合ガスとして同時に導入しても良い。When flowing the source gas or the reactive gas, an inert gas such as argon may be used as a dilution gas or a carrier gas. Moreover, the exhaust time in each process is performed in order to remove surplus gases other than the adsorbed source gas and reactive gas from the vacuum chamber. Furthermore, when an additive gas such as an oxygen-containing gas (such as O₂ gas) is flowed together with the reactive gas, the adhesion between the obtained thin film and the film formation target is further improved. The ultimate pressure at the time of supplying the raw material gas or the reactive gas is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose of film formation, for example, in the range of 10⁻² to 10² Pa, preferably several Pa or less. Furthermore, at least one type of reactive gas is used, and when two or more types of reactive gas are used, they are separately introduced into the catalyst chamber in a predetermined order or simultaneously as respective mixed gases. You may do it.

本発明の実施の形態の一つとして、原料ガスとしてＷＦ_６ガス、反応性ガスとしてＳｉＨ_４、ＮＨ_３ガスを用いてＷ_ｘＮ膜を形成する場合について、図２に示すガスフローシーケンスに基づいて説明する。As one embodiment of the present invention, the case of forming a W_x N film using WF₆ gas as a source gas and SiH₄ or NH₃ gas as a reactive gas is based on the gas flow sequence shown in FIG. I will explain.

まず、所定流量のＷＦ_６ガスを、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へ所定の時間導入し、ガス噴出手段１０６から所定の温度に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめる。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を所定の時間排気する。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、所定流量のＳｉＨ_４ガスを所定の時間触媒室１０３内へ導入し、加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入する。次いで、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＳｉＨ_４ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を所定の時間排気する。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、所定流量のＷＦ_６ガスを所定の時間真空チャンバー１０２内の加熱されているウェハー１０７表面に導入する。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を排気する。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、所定流量のＮＨ_３ガスを所定の時間触媒室１０３へ導入し、加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入する。その後、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＮＨ_３ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を所定の時間排気する。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、所定の回数繰り返すことによって、所望の膜厚を有するＷ_ｘＮ膜を形成することができる。このようなガスフローシーケンスに従った成膜プロセスを、例えば１０回程度繰り返すことにより膜厚５ｎｍ程度のＷ_ｘＮ膜(ｘが５以上のＷリッチな膜)を形成することができる。本発明では、Ｗ／Ｎ比が５以上、好ましくは５〜７、より好ましくは５〜６であれば、良好な比抵抗、バリア性を有する膜が得られる。First, a wafer having a predetermined flow rate of WF₆ gas introduced into thevacuum chamber 102 through thegas introduction pipe 105 for a predetermined time with theshutter valve 104 closed, and heated to a predetermined temperature from the gas ejection means 106. It is supplied to the surface of 107 and adsorbed on the surface. With theshutter valve 104 closed, the introduction of the WF₆ gas is stopped and thevacuum chamber 102 is evacuated for a predetermined time. Next, theshutter valve 104 is opened, and at the same time, a predetermined flow rate of SiH₄ gas is introduced into thecatalyst chamber 103 for a predetermined time, and is brought into contact with theheated catalyst body 108 to be converted into highly reactive radicals. The radicals thus introduced are introduced into thevacuum chamber 102. Next, theshutter valve 104 is closed, and at the same time, the introduction of the SiH₄ gas is stopped and thevacuum chamber 102 is evacuated for a predetermined time. With theshutter valve 104 closed, a predetermined flow rate of WF₆ gas is introduced to the surface of theheated wafer 107 in thevacuum chamber 102 for a predetermined time. With theshutter valve 104 closed, the introduction of the WF₆ gas is stopped and thevacuum chamber 102 is exhausted. Next, theshutter valve 104 is opened, and at the same time, a predetermined flow rate of NH₃ gas is introduced into thecatalyst chamber 103 for a predetermined time, and is brought into contact with theheated catalyst body 108 to be converted into radicals having high reactivity. Radicals are introduced into thevacuum chamber 102. Thereafter, theshutter valve 104 is closed, and at the same time, the introduction of NH₃ gas is stopped and thevacuum chamber 102 is evacuated for a predetermined time. By repeating these gas flow sequences as one cycle and repeating a predetermined number of times, a W_x N film having a desired film thickness can be formed. By repeating the film forming process according to such a gas flow sequence, for example, about 10 times, a W_x N film having a thickness of about 5 nm (a W-rich film having x of 5 or more) can be formed. In the present invention, when the W / N ratio is 5 or more, preferably 5 to 7, more preferably 5 to 6, a film having good specific resistance and barrier properties can be obtained.

本発明によれば、原料ガスとしては、上記以外に、ＷＣｌ_６などのハロゲン化タングステンのガス、ＷＯＦ_２、ＷＯＦ_４、ＷＯＣｌ_２、ＷＯＣｌ_４などのオキシハロゲン化タングステンのガス、Ｗ(ＣＯ)_５などのカルボニル化タングステンのガス、Ｗ(ＯＣ_２Ｈ_５)などの有機金属化合物のガスなどを用いることもできる。また、反応性ガスとしては、上記以外に、Ｓｉ_２Ｈ_６などのジシランのガス、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２などのジハロゲン化シランのガス、ヒドラジン中のＨがＣ_ｘＨ_ｙなどの炭化水素基で置換されたヒドラジン誘導体のガスなどを用いることもできる。In addition to the above, according to the present invention, other than the above, tungsten halide gas such as WCl₆ , tungsten oxyhalide gas such as WOF₂ , WOF₄ , WOCl₂ , WOCl₄ , W (CO)₅ A carbonylated tungsten gas such as W (OC₂ H₅ ) or an organic metal compound gas can also be used. In addition to the above, reactive gases include disilane gas such as Si₂ H₆ , dihalogenated silane gas such as SiH₂ Cl_2, and H in hydrazine is replaced with a hydrocarbon group such as C_x H_y. The gas of the hydrazine derivative made can also be used.

本実施例では、図１に示す成膜装置１０１を用い、原料ガスとしてＷＦ_６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ_４、ＮＨ_３ガスを用い、図２のガスフローシーケンスに従ってＷ_ｘＮ膜を形成した。In this example, thefilm forming apparatus 101 shown in FIG. 1 was used, WF₆ gas was used as the source gas, SiH₄ and NH₃ gas were used as the reactive gas, and the W_x N film was formed according to the gas flow sequence shown in FIG. .

シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されている、予めＳｉＯ_２膜やＣｕ膜が形成されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、ＳｉＨ_４ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。次いで、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＳｉＨ_４ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー１０２内の２５０℃に加熱されているウェハー１０７表面に流した。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、ＮＨ_３ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間、触媒室１０３へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＮＨ_３ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、１０サイクル及び２０サイクル繰り返して、それぞれ、５ｎｍ及び１０ｎｍ程度の膜厚を有するＷ_ｘＮ膜(いずれの膜の場合も、ｘは５以上のＷリッチな膜であった)を形成することができた。この膜のうち、２０サイクル繰り返した場合に得られた膜は、ｘがほぼ５．３のＷ_ｘＮ膜であった。In the closed state of theshutter valve 104, through thegas introduction pipe 105 to WF₆ gas flow 20 sccm, 5 seconds into thevacuum chamber 102, and is heated to 250 ° C. through the gas injection means 106, Ya advance SiO₂ film The Cu film was supplied to the surface of thewafer 107 and was adsorbed on the surface. With theshutter valve 104 closed, the introduction of the WF₆ gas was stopped and thevacuum chamber 102 was evacuated for 5 seconds. Theshutter valve 104 is opened, and at the same time, SiH₄ gas is allowed to flow into thecatalyst chamber 103 at 50 sccm for 5 seconds to contact thecatalyst body 108 heated to 1700 ° C. to be converted into highly reactive radicals. Was introduced into thevacuum chamber 102. Next, theshutter valve 104 was closed, and at the same time, the introduction of the SiH₄ gas was stopped, and thevacuum chamber 102 was evacuated for 5 seconds. With theshutter valve 104 closed, WF₆ gas was allowed to flow over the surface of thewafer 107 heated to 250 ° C. in thevacuum chamber 102 for 20 sccm for 5 seconds. With theshutter valve 104 closed, the introduction of the WF₆ gas was stopped and thevacuum chamber 102 was evacuated for 5 seconds. Next, theshutter valve 104 is opened, and at the same time, NH₃ gas is flowed to thecatalyst chamber 103 for 50 seconds at 50 sccm, and is contacted with thecatalyst body 108 heated to 1700 ° C. to be converted into highly reactive radicals. The radicals thus introduced were introduced into thevacuum chamber 102. Thereafter, theshutter valve 104 was closed, and at the same time, the introduction of NH₃ gas was stopped, and thevacuum chamber 102 was evacuated for 5 seconds. These gas flow sequences are set as one cycle, and 10 cycles and 20 cycles are repeated, and a W_x N film having a film thickness of about 5 nm and 10 nm, respectively (in any film, x is a W-rich film of 5 or more) Could be formed). Among these films, the film obtained when 20 cycles were repeated was a W_x N film having_{x of about} 5.3.

比較のために、触媒体を用いない従来のＡＬＤ法により、原料ガスとしてＷＦ_６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ_４、ＮＨ_３ガスを用い、上記に準じてＷ_ｘＮ膜を形成した。For comparison, a W_x N film was formed according to the above by using a conventional ALD method without a catalyst body, using WF₆ gas as a source gas and SiH₄ and NH₃ gas as a reactive gas.

すなわち、真空チャンバー内へＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して、ＮＨ_３プラズマで前処理された、２７０℃に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。次いで、ＳｉＨ_４ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、ＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー内の２７０℃に加熱されているウェハー表面に流した。その後、ＮＨ_３ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー内へ導入した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、２０サイクル繰り返して、１０ｎｍの膜厚を有するＷ_ｘＮ膜を形成した。この場合、ｘはほぼ２．８であった。That is, WF₆ gas was allowed to flow into the vacuum chamber at 20 sccm for 5 seconds, and was supplied to the surface of thewafer 107 heated to 270 ° C. that had been pretreated with NH₃ plasma through the gas ejection means 106. It was adsorbed on. Next, SiH₄ gas was introduced into thevacuum chamber 102 at 50 sccm for 5 seconds. Thereafter, WF₆ gas was flowed to the surface of the wafer heated to 270 ° C. in a vacuum chamber at 20 sccm for 5 seconds. Thereafter, NH₃ gas was introduced into the vacuum chamber at 50 sccm for 5 seconds. These gas flow sequences were set to 1 cycle, and 20 cycles were repeated to form a W_x N film having a thickness of 10 nm. In this case, x was approximately 2.8.

上記のようにして触媒体を用いるＡＬＤ法（以下、ＣＡＴ−ＡＬＤ法と呼ぶ）により形成したＷ_ｘＮ膜と従来のＡＬＤ法により形成したＷ_ｘＮ膜との特性を比較した。その結果を表１に示す。ALD method using a catalytic element as described above (hereinafter, referred to as CAT-ALD method) comparison of characteristics of the_{W x} N film formed by_{W x} N film and the conventional ALD method formed by. The results are shown in Table 1.

表１において、比抵抗ρ(μΩｃｍ)は、４探針プローブ法でシート抵抗(Ｒｓ)を測定し、ＳＥＭで膜厚(Ｔ)を測定して、式：ρ＝Ｒｓ・Ｔに基づいて算出したものである。また、密着性は、８インチウェハー上のＳｉＯ_２膜の表面やＰＶＤ法により堆積させたＣｕ膜(膜厚２００ｎｍ)の表面にバリアメタル膜(Ｗ_ｘＮ膜)１０ｎｍを堆積させた後、公知のテープテストにより得られた肉眼観察結果である。さらに、表１中の不純物(Ｓｉ、Ｆ)濃度は、上記のようにして形成した２種類のＷ_ｘＮ膜に対し、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)により組成分析を行った結果であり、そのスペクトルを図３及び４に示す。In Table 1, the specific resistance ρ (μΩcm) is calculated based on the formula: ρ = Rs · T by measuring the sheet resistance (Rs) by the 4-probe probe method and measuring the film thickness (T) by SEM. It is a thing. The adhesion is known after depositing a 10 nm barrier metal film (W_x N film) on the surface of a SiO₂ film on an 8-inch wafer or the surface of a Cu film (thickness 200 nm) deposited by the PVD method. It is the result of visual observation obtained by the tape test. Furthermore, the impurity (Si, F) concentration in Table 1 is a result of composition analysis by Auger electron spectroscopy (AES) on the two types of W_x N films formed as described above. The spectra are shown in FIGS.

表１から明らかなように、本発明のＣＡＴ−ＡＬＤ法によれば、酸化膜(ＳｉＯ_２膜)表面を予めＮＨ_３プラズマに曝しておかなくとも、２３０℃という低温で２２０μΩｃｍという低抵抗Ｗ_ｘＮ膜を得ることができた。ＳｉＯ_２膜及びＣｕ膜への密着性に関しては、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合も、従来のＡＬＤ法の場合もウェハー全面において膜剥離は見られず、バリアメタル膜は酸化物膜及びＣｕ膜に対して強固な密着性を示した。As is apparent from Table 1, according to the CAT-ALD method of the present invention, the low resistance W_x of 220 μΩcm at a low temperature of 230 ° C. is obtained even if the surface of the oxide film (SiO₂ film) is not exposed to NH₃ plasma in advance. An N film could be obtained. Regarding the adhesion to the SiO₂ film and the Cu film, neither the CAT-ALD method nor the conventional ALD method showed film peeling on the entire surface of the wafer, and the barrier metal film was compared with the oxide film and the Cu film. And showed strong adhesion.

また、図３に示すＡＥＳによる分析結果によれば、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合、膜中のＳｉ及びＦの濃度に関しては、Ｓｉ濃度は０．９％であり、Ｆ濃度は０．１８％であった。また、Ｗはほぼ８０％であり、Ｎは１５％であるので、ｘはほぼ５．３であった。図４に示すＡＥＳによる分析結果によれば、従来のＡＬＤ法の場合、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合に比べて、Ｓｉ濃度は６．７％と極めて高く、また、Ｆ濃度も０．６％と高かった。この場合、Ｗはほぼ７０％であり、Ｎはほぼ１５％であるので、ｘはほぼ２．８であった。図３及び４において、線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ膜中の元素Ｗ、Ｎ、Ｓｉ、Ｆ、Ｏ及びＣに対するスパッタエッチ時間(秒)と原子濃度(％)との関係を示すオージェ電子のスペクトルである。 Further, according to the analysis result by AES shown in FIG. 3, in the case of the CAT-ALD method, regarding the Si and F concentrations in the film, the Si concentration is 0.9% and the F concentration is 0.18%. there were. Further, since W is approximately 80% and N is 15%, x is approximately 5.3. According to the analysis result by AES shown in FIG. 4, in the case of the conventional ALD method, the Si concentration is very high as 6.7% and the F concentration is also 0.6% as compared with the case of the CAT-ALD method. it was high. In this case, W was approximately 70% and N was approximately 15%, so x was approximately 2.8. 3 and 4, lines a, b, c, d, e, and f represent the sputter etch time (seconds) and atomic concentration (%) for the elements W, N, Si, F, O, and C in the film, respectively. It is a spectrum of Auger electrons showing the relationship.

ところで、膜中に含まれる不純物のうち、Ｓｉは酸化物膜に対する密着性を低下させる原因となるし、ＦはＣｕと反応してＣｕＦを形成するので、配線の信頼性を低下させてしまうという問題がある。しかるに、上記したように、図３及び４によれば、ＣＡＴ−ＡＬＤ法によりＷ_ｘＮ膜を形成した場合、触媒を使わないＡＬＤ法の場合に比べてＳｉ、Ｆ含量が少ないので、本発明に従って形成されたＷ_ｘＮ膜は、酸化物膜に対する密着性が優れ、かつＣｕ配線の信頼性を損なうこともないことが分かる。なお、上記したように、ＣＡＴ−ＡＬＤ法により形成されたＷ_ｘＮ膜中のＳｉ、Ｆ濃度が低いのは、反応性の高いＳｉＨ_４のラジカル、ＮＨ_３のラジカル、ＷＦ_６との間の反応は、化学量論的な理想に近い形(上記反応式(１)及び(３))で起こるために、不純物が入りにくいものと考えられる。By the way, among impurities contained in the film, Si causes a decrease in adhesion to the oxide film, and F reacts with Cu to form CuF, thereby reducing the reliability of the wiring. There's a problem. However, as described above, according to FIGS. 3 and 4, when the W_x N film is formed by the CAT-ALD method, the Si and F contents are less than those in the case of the ALD method without using the catalyst. It can be seen that the W_x N film formed according to the above has excellent adhesion to the oxide film and does not impair the reliability of the Cu wiring. As described above, the Si and F concentrations in the W_x N film formed by the CAT-ALD method are low because of the high reactivity between SiH₄ radicals, NH₃ radicals, and WF₆ . Since the reaction occurs in a form close to the stoichiometric ideal (the above reaction formulas (1) and (3)), it is considered that impurities are difficult to enter.

(比較例１)
実施例１において用いた反応性ガスであるＮＨ_３ガス及びＳｉＨ_４ガスの流す順序を変え、最初にＮＨ_３ガスを流し、次いでＳｉＨ_４ガスを流して同様にしてＷ_ｘＮ成膜プロセスを実施した。得られたＷ_ｘＮ膜中のｗの比率は５以下であり、膜全体に占めるｗの比率が１．５程度であるＷ_ｘＮが酸化物膜表面上に１０％程度存在し、得られた膜の比抵抗は数千から数万μΩｃｍと高く、また、下地膜との密着性を劣化させた。(Comparative Example 1)
The flow sequence of the NH₃ gas and SiH₄ gas, which are the reactive gases used in Example 1, was changed, the NH₃ gas was first flowed, and then the SiH₄ gas was flowed to carry out the W_x N film forming process in the same manner. did. The ratio of w in the obtained W_x N film is 5 or less, and about 10% of W_x N having a ratio of w to the entire film of about 1.5 is present on the surface of the oxide film. The specific resistance of the film was as high as several thousand to several tens of thousands of μΩcm, and the adhesion with the base film was deteriorated.

本実施例では、図１に示す成膜装置１０１を用い、実施例１に準じて、但し原料ガスとしてＷＦ_６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ_４ガスを用い、また、図５のガスフローシーケンスに従ってＷ膜を形成した。In this example, thefilm forming apparatus 101 shown in FIG. 1 is used, and in accordance with Example 1, except that WF₆ gas and SiH₄ gas are used as the reactive gas, and according to the gas flow sequence of FIG. A W film was formed.

シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスの導入を停止して真空チャンバー内を５秒間排気した。その後、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、ＳｉＨ_４ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、シャッターバルブ１０４を閉じて５秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、４０サイクル繰り返して、１５ｎｍの膜厚を有するＷ膜を形成することができた。With theshutter valve 104 closed, WF₆ gas is allowed to flow into thevacuum chamber 102 through thegas introduction pipe 105 into thevacuum chamber 102 for 5 seconds, and is supplied to the surface of thewafer 107 heated to 250 ° C. via the gas ejection means 106. And adsorbed onto the surface. With theshutter valve 104 closed, the introduction of the WF₆ gas was stopped and the vacuum chamber was evacuated for 5 seconds. Thereafter, theshutter valve 104 is opened, and at the same time, SiH₄ gas is allowed to flow into thecatalyst chamber 103 at 50 sccm for 5 seconds, and is contacted with thecatalyst body 108 heated to 1700 ° C. to be converted into highly reactive radicals. The radicals thus introduced were introduced into thevacuum chamber 102. Thereafter, theshutter valve 104 was closed and exhausted for 5 seconds. These gas flow sequences were set to one cycle, and 40 cycles were repeated to form a W film having a film thickness of 15 nm.

比較のために、触媒体を用いない従来のＡＬＤ法により、原料ガスとしてＷＦ_６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ_４ガスを用い、上記に準じてＷ膜を形成した。For comparison, a W film was formed in accordance with the above by using a conventional ALD method without using a catalyst body, using WF₆ gas as a source gas and SiH₄ gas as a reactive gas.

すなわち、真空チャンバー１０２内へＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して、２７０℃に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。次いで、真空チャンバー１０２を５秒間排気した後、ＳｉＨ_４ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、４０サイクル繰り返して、２０ｎｍの膜厚を有するＷ膜を形成した。That is, WF₆ gas was allowed to flow into thevacuum chamber 102 at 20 sccm for 5 seconds, and was supplied to the surface of thewafer 107 heated to 270 ° C. through the gas ejection means 106 and adsorbed on the surface. Next, after evacuating thevacuum chamber 102 for 5 seconds, SiH₄ gas was introduced into thevacuum chamber 102 at 50 sccm for 5 seconds. Thereafter, the inside of thevacuum chamber 102 was evacuated for 5 seconds. These gas flow sequences were set to 1 cycle, and 40 cycles were repeated to form a W film having a thickness of 20 nm.

上記のようにしてＣＡＴ−ＡＬＤ法により形成したＷ膜と従来のＡＬＤ法に従って形成したＷ膜とについて、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)により組成分析を行い、不純物濃度を調べた。得られたスペクトルをそれぞれ図６及び７に示す。 The W film formed by the CAT-ALD method as described above and the W film formed by the conventional ALD method were subjected to composition analysis by Auger electron spectroscopy (AES), and the impurity concentration was examined. The obtained spectra are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.

図６に示すＡＥＳによる分析結果によれば、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合、膜中のＳｉ濃度に関しては、０．５％と極めて低く、また、図７に示すＡＥＳによる分析結果によれば、従来のＡＬＤ法の場合、膜中のＳｉ濃度に関しては、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合に比べて、３７％と極めて高かった。図６及び７において、線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ膜中の元素Ｗ、Ｎ、Ｓｉ、Ｆ、Ｏ及びＣに対するスパッタエッチ時間(秒)と原子濃度(％)との関係を示すオージェ電子のスペクトルである。 According to the analysis result by AES shown in FIG. 6, in the case of the CAT-ALD method, the Si concentration in the film is extremely low as 0.5%, and according to the analysis result by AES shown in FIG. In the case of the ALD method, the Si concentration in the film was extremely high at 37% compared to the case of the CAT-ALD method. 6 and 7, lines a, b, c, d, e, and f represent the sputter etch time (seconds) and atomic concentration (%) for the elements W, N, Si, F, O, and C in the film, respectively. It is a spectrum of Auger electrons showing the relationship.

ところで、図６及び７によれば、ＣＡＴ−ＡＬＤ法によりＷ膜を形成した場合、触媒を使わないＡＬＤ法の場合に比べて圧倒的にＳｉ含量が少ないのは、ほぼ純粋なＷ膜が得られているといえ、触媒を使わないＡＬＤ法の場合は、ＷＳｉ_ｘ膜が形成されてしまう。このように、ＣＡＴ−ＡＬＤ法により形成したＷ膜中のＳｉ濃度が低いのは、反応性の高いＳｉＨ_４のラジカルとＷＦ_６との反応は、化学量論的な理想に近い形(上記反応式(１))で起こるためであると考えられる。一方、触媒を使わないＡＬＤ法の場合は、上記反応式(２)に従って反応が起こるためであると考えられる。By the way, according to FIGS. 6 and 7, when the W film is formed by the CAT-ALD method, the Si content is overwhelmingly smaller than that in the case of the ALD method without using a catalyst. However, in the case of the ALD method that does not use a catalyst, a WSi_x film is formed. Thus, the Si concentration in the W film formed by the CAT-ALD method is low because the reaction between the highly reactive SiH₄ radical and WF₆ is close to the stoichiometric ideal (the above reaction). This is considered to be caused by the equation (1)). On the other hand, in the case of the ALD method without using a catalyst, it is considered that the reaction occurs according to the above reaction formula (2).

上記したように、ＣＡＴ−ＡＬＤ法によりＷ膜を形成した場合、触媒を使わないＡＬＤ法の場合に比べてＳｉ含量が少ないので、本発明に従って形成されたＷ膜は、酸化物膜に対する密着性が優れ、また、Ｆ含量も極めて少ないので、Ｃｕ配線の信頼性を損なうこともないことが分かる。 As described above, when the W film is formed by the CAT-ALD method, the Si content is smaller than that in the case of the ALD method without using a catalyst. Therefore, the W film formed according to the present invention has an adhesion property to the oxide film. In addition, since the F content is extremely small, it is understood that the reliability of the Cu wiring is not impaired.

本実施例では、図１に示す成膜装置１０１により、原料ガスとしてＷＦ_６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ_４、ＮＨ_３ガスを用いてＷ_ｘＮ膜を形成した。In this example, a W_x N film was formed by using thefilm forming apparatus 101 shown in FIG. 1 using WF₆ gas as a source gas and SiH₄ and NH₃ gas as reactive gases.

まず、１．４Ｐａに設定された触媒室１０３内にＨ_２ガス２００ｓｃｃｍを流して、１７００℃に加熱されている触媒体に接触させ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２へ導入して成膜対象物であるウェハー１０７表面の前処理を行い、そのホールやトレンチの底面に露出しているＣｕ膜などの金属膜表面の酸化物を還元除去せしめ、清浄な金属表面を露出せしめた。なお、Ｈ_２以外の反応性ガスを用いても同様な結果が得られる。First, 200 sccm of H₂ gas is caused to flow through thecatalyst chamber 103 set to 1.4 Pa to be brought into contact with the catalyst body heated to 1700 ° C., and the generated radical is introduced into thevacuum chamber 102 to form a film formation target. The surface of thewafer 107 was pretreated to reduce and remove oxides on the surface of the metal film such as the Cu film exposed at the bottoms of the holes and trenches, thereby exposing a clean metal surface. Similar results can be obtained even when a reactive gas other than H₂ is used.

上記前処理後、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されている予めＳｉＯ_２膜やＣｕ膜が形成されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２を１０秒間排気した。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、ＳｉＨ_４ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。次いで、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＳｉＨ_４ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を１０秒間排気した。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間、真空チャンバー１０２内の２５０℃に加熱されているウェハー１０７表面に流した。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ_６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を１０秒間排気した。次いで、シャッターバルブ１０４を開放して、同時に、ＮＨ_３ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間、触媒室１０３へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカル変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＮＨ_３ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を１０秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、２０サイクル繰り返して、１１ｎｍの膜厚を有し、比抵抗２９０μΩｃｍのＷ_ｘＮ膜(ｘが５以上のＷリッチな膜であった)を形成することができた。この膜は、密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうこともなかった。After the above pre-treatment, with theshutter valve 104 closed, WF₆ gas is allowed to flow into thevacuum chamber 102 through thegas introduction pipe 105 into thevacuum chamber 102 for 10 seconds and heated to 250 ° C. via the gas ejection means 106 in advance. It was supplied to the surface of thewafer 107 on which the SiO₂ film or Cu film was formed, and was adsorbed on the surface. With theshutter valve 104 closed, the introduction of WF₆ gas was stopped and thevacuum chamber 102 was evacuated for 10 seconds. Next, theshutter valve 104 is opened, and at the same time, SiH₄ gas is allowed to flow into thecatalyst chamber 103 at 50 sccm for 10 seconds and is brought into contact with thecatalyst body 108 heated to 1700 ° C. to be converted into highly reactive radicals. The radicals thus introduced were introduced into thevacuum chamber 102. Next, theshutter valve 104 was closed, and at the same time, the introduction of SiH₄ gas was stopped and thevacuum chamber 102 was evacuated for 10 seconds. With theshutter valve 104 closed, WF₆ gas was allowed to flow over the surface of thewafer 107 heated to 250 ° C. in thevacuum chamber 102 for 20 sccm for 10 seconds. With theshutter valve 104 closed, the introduction of WF₆ gas was stopped and thevacuum chamber 102 was evacuated for 10 seconds. Next, theshutter valve 104 is opened, and at the same time, NH₃ gas is allowed to flow into thecatalyst chamber 103 at 50 sccm for 10 seconds, and is contacted with thecatalyst body 108 heated to 1700 ° C. to perform radical conversion with high reactivity. The radicals thus introduced were introduced into thevacuum chamber 102. Thereafter, theshutter valve 104 was closed, and at the same time, the introduction of NH₃ gas was stopped and thevacuum chamber 102 was evacuated for 10 seconds. One cycle of these gas flow sequences is repeated 20 times to form a W_x N film having a thickness of 11 nm and a specific resistance of 290 μΩcm (x was a W-rich film having x of 5 or more). did it. This film was excellent in adhesion and did not impair the reliability of the Cu wiring.

また、上記と同様なガスフローシーケンスを６０サイクル繰り返したところ、３３ｎｍの膜厚を有し、比抵抗２５０μΩｃｍのＷ_ｘＮ膜を形成することができた。Further, when the same gas flow sequence as described above was repeated 60 cycles, a W_x N film having a thickness of 33 nm and a specific resistance of 250 μΩcm could be formed.

実施例２記載の方法に準じて、但し原料ガスとしてＷＦ_６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ_４ガスを用いてＷ又はＷＳｉ_ｘ膜を形成した。In accordance with the method described in Example 2, a W or WSi_x film was formed using WF₆ gas as a source gas and SiH₄ gas as a reactive gas.

すなわち、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。次いで、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で１０秒間排気した後に、シャッターバルブ１０４を開放して、ＳｉＨ_４ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、１０秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、４０サイクル繰り返して１５ｎｍの膜厚を有するＷ膜を形成せしめた。得られた膜の比抵抗は８０μΩｃｍであった。That is, with theshutter valve 104 closed, the surface of thewafer 107 heated to 250 ° C. through the gas ejection means 106 by flowing WF₆ gas into thevacuum chamber 102 through thegas introduction pipe 105 into thevacuum chamber 102 for 10 seconds. And adsorbed onto the surface. Next, after evacuating for 10 seconds with theshutter valve 104 closed, theshutter valve 104 is opened and SiH₄ gas is allowed to flow into thecatalyst chamber 103 at 50 sccm for 10 seconds to reach thecatalyst body 108 heated to 1700 ° C. The resulting radicals were converted into highly reactive radicals, and the generated radicals were introduced into thevacuum chamber 102. Then, it exhausted for 10 seconds. These gas flow sequences were set to 1 cycle, and 40 cycles were repeated to form a W film having a thickness of 15 nm. The specific resistance of the obtained film was 80 μΩcm.

実施例１記載の方法に準じて、但し原料ガスとしてＷＦ_６ガス及び反応性ガスとしてＮＨ_３ガスとＳｉＨ_４ガスとの混合ガスを用いて低抵抗のＷ_ｘＮ膜を形成した。In accordance with the method described in Example 1, a low resistance W_x N film was formed using WF₆ gas as a raw material gas and a mixed gas of NH₃ gas and SiH₄ gas as a reactive gas.

すなわち、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されており、予めＳｉＯ_２膜やＣｕ膜の形成されていたウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。１０秒間排気した後に、ＮＨ_３ガスとＳｉＨ_４ガスとの等量混合ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルに変換せしめた。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、１０秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、２０サイクル繰り返して１０ｎｍの膜厚を有するＷ_ｘＮ膜を形成せしめた。得られた膜の比抵抗は実施例１の場合と同程度であった。この膜は、密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうこともなかった。That is, with theshutter valve 104 closed, WF₆ gas is allowed to flow into thevacuum chamber 102 through thegas introduction pipe 105 into thevacuum chamber 102 for 10 seconds, and is heated to 250 ° C. via the gas ejection means 106, and is previously SiO_2. The film was supplied to the surface of thewafer 107 on which the film or Cu film was formed, and was adsorbed on the surface. After evacuating for 10 seconds, an equivalent mixed gas of NH₃ gas and SiH₄ gas is allowed to flow into thecatalyst chamber 103 for 50 sccm for 10 seconds and contacted with thecatalyst body 108 heated to 1700 ° C. Converted to. Next, theshutter valve 104 was opened, and the generated radical was introduced into thevacuum chamber 102. Then, it exhausted for 10 seconds. These gas flow sequences were set to 1 cycle, and 20 cycles were repeated to form a W_x N film having a thickness of 10 nm. The specific resistance of the obtained film was almost the same as in Example 1. This film was excellent in adhesion and did not impair the reliability of the Cu wiring.

実施例１記載の方法に準じて、但し原料ガスとしてＷＦ_６ガス及び反応性ガスとしてＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとの混合ガスを用いて低抵抗Ｗ_ｘＮ膜を形成した。In accordance with the method described in Example 1, a low-resistance W_x N film was formed using WF₆ gas as a source gas and a mixed gas of NH₃ gas and H₂ gas as a reactive gas.

すなわち、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ_６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されており、予めＳｉＯ_２膜やＣｕ膜の形成されていたウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。１０秒間排気した後に、ＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとの等量混合ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルに変換せしめた。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、１０秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、２０サイクル繰り返して１０ｎｍの膜厚を有するＷ_ｘＮ膜を形成せしめた。得られた膜の比抵抗は実施例１の場合と同程度であった。この膜は、密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうこともなかった。That is, with theshutter valve 104 closed, WF₆ gas is allowed to flow into thevacuum chamber 102 through thegas introduction pipe 105 into thevacuum chamber 102 for 10 seconds, and is heated to 250 ° C. via the gas ejection means 106, and is previously SiO_2. The film was supplied to the surface of thewafer 107 on which the film or Cu film was formed, and was adsorbed on the surface. After exhausting for 10 seconds, an equivalent mixed gas of NH₃ gas and H₂ gas is flowed into thecatalyst chamber 103 at 50 sccm for 10 seconds and brought into contact with thecatalyst body 108 heated to 1700 ° C. Converted to. Next, theshutter valve 104 was opened, and the generated radical was introduced into thevacuum chamber 102. Then, it exhausted for 10 seconds. These gas flow sequences were set to 1 cycle, and 20 cycles were repeated to form a W_x N film having a thickness of 10 nm. The specific resistance of the obtained film was almost the same as in Example 1. This film was excellent in adhesion and did not impair the reliability of the Cu wiring.

なお、反応性ガスとしてＮＨ_３ガス及びＨ_２ガスを混合ガスではなく、別々に用いた場合には、原料ガスの後に、最初にＨ_２ガスを流し、その後ＮＨ_３ガスを流す方が最初にＮＨ_３ガスを流し、その後Ｈ_２ガスを流すよりも膜中のｗの比率は高く、得られた膜の比抵抗も低い。In addition, when NH₃ gas and H₂ gas are used separately as a reactive gas instead of a mixed gas, it is first to flow H₂ gas first after the source gas and then flow NH₃ gas first. The ratio of w in the film is higher than that of flowing NH₃ gas and then H₂ gas, and the specific resistance of the obtained film is also low.

本発明の薄膜形成方法によれば、事前にＮＨ_３プラズマ処理により表面改質を行うことなく、低温(例えば、ウェハー温度２３０℃以下)において、膜の比抵抗が低く(好ましくは、３００μΩｃｍ以下)、かつ下層の酸化膜及びＣｕ膜などに対して密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうことのないバリアメタル膜を形成することができる。そのため、本発明は、例えば、ホール、トレンチ等の内部をＣｕやＡｌ等の配線材料で埋め込んで半導体集積回路を作製する技術分野に適用できる。According to the thin film forming method of the present invention, the specific resistance of the film is low (preferably, 300 μΩcm or less) at a low temperature (for example, a wafer temperature of 230 ° C. or less) without surface modification by NH₃ plasma treatment in advance. In addition, it is possible to form a barrier metal film that has excellent adhesion to the underlying oxide film, Cu film, and the like and does not impair the reliability of the Cu wiring. Therefore, the present invention can be applied to a technical field in which a semiconductor integrated circuit is manufactured by embedding holes, trenches, and the like with a wiring material such as Cu or Al.

本発明の薄膜形成方法を実施するための成膜装置の一構成例を模式的に示す構成図。The block diagram which shows typically the example of 1 structure of the film-forming apparatus for enforcing the thin film formation method of this invention.本発明の薄膜形成方法を実施するためのガスフローシーケンスの一例を示すフロー図。The flowchart which shows an example of the gas flow sequence for enforcing the thin film formation method of this invention.本発明のＣＡＴ−ＡＬＤ法により得られたＷ_ｘＮ膜のオージェ電子分光法による組成分析の結果を示すスペクトル。Spectrum shows the results of composition analysis by Auger electron spectroscopy W_{x N} film obtained by CAT-ALD process of the present invention.従来の触媒を使用しないＡＬＤ法により得られたＷ_ｘＮ膜のオージェ電子分光法により組成分析による組成分析の結果を示すスペクトル。Spectrum shows the results of composition analysis by composition analysis by Auger electron spectroscopy W_{x N} film obtained by the ALD method that does not use the conventional catalyst.本発明の薄膜形成方法を実施するためのガスフローシーケンスの別の一例を示すフロー図。The flowchart which shows another example of the gas flow sequence for enforcing the thin film formation method of this invention.本発明のＣＡＴ−ＡＬＤ法により得られたＷ膜のオージェ電子分光法による組成分析の結果を示すスペクトル。The spectrum which shows the result of the composition analysis by the Auger electron spectroscopy of W film | membrane obtained by the CAT-ALD method of this invention.従来の触媒を使用しないＡＬＤ法により得られたＷ膜のオージェ電子分光法により組成分析による組成分析の結果を示すスペクトル。The spectrum which shows the result of the composition analysis by a composition analysis by the Auger electron spectroscopy of the W film | membrane obtained by the ALD method which does not use the conventional catalyst.

符号の説明Explanation of symbols

１０１成膜装置１０２真空チャンバー
１０３触媒室１０４シャッターバルブ
１０５原料ガス導入配管１０６ガス噴出手段
１０７ウェハー１０８触媒体DESCRIPTION OFSYMBOLS 101 Film-formingapparatus 102Vacuum chamber 103Catalyst chamber 104Shutter valve 105 Raw material gas introduction piping 106 Gas ejection means 107Wafer 108 Catalyst body

Claims

Translated fromJapanese

真空チャンバー内に原料ガスとして、ハロゲン化タングステンガス、オキシハロゲン化タングステンガス、カルボニル化タングステンガス、又は有機タングステン化合物ガスを導入し、成膜対象物上に供給して吸着せしめた後、該原料ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入し、吸着している原料ガスと反応させた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程とを交互に繰り返して、該成膜対象物上にＷ系金属薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。After introducing tungsten halide gas, tungsten oxyhalide gas, carbonylated tungsten gas, or organic tungsten compound gas as a source gas into the vacuum chamber and supplying and adsorbing it onto the film formation target, the source gas A step of evacuating the vacuum chamber and exhausting the inside of the vacuum chamber, contactinga reactive gas containing hydrogen atomsand silicon atoms and a reactive gas containing hydrogen atoms and nitrogen atoms in the chemical structure with the catalyst body After the active species is introduced into the vacuum chamber and reacted with the adsorbed source gas, the supply of the reactive gas is stopped and the process of exhausting the vacuum chamber is repeated alternately. A thin film forming method, comprising: forming a W-based metal thin film on the film formation target.

前記ハロゲン化タングステンガスがＷＦ_６又はＷＣｌ_６ガスであり、オキシハロゲン化タングステンガスがＷＯＦ_２、ＷＯＦ_４、ＷＯＣｌ_２、又はＷＯＣｌ_４ガスであり、カルボニル化タングステンガスがＷ(ＣＯ)_６又はＷ(ＣＯ)_５ガスであり、有機タングステン化合物ガスがＷ(ＯＣ_２Ｈ_５)ガスであることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。The tungsten halide gas is WF₆ or WCl₆ gas, the tungsten oxyhalide gas is WOF₂ , WOF₄ , WOCl₂ , or WOCl₄ gas, and the carbonylated tungsten gas is W (CO)₆ or W ( CO) is₅ gas, a thin film forming method according to claim 1, wherein the organic tungsten compound gas is W (OC 2_H₅₎ gas.

前記水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、水素原子及び窒素原子を含んだガスがＮＨ_３ガス、ヒドラジンガス、又はヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜形成方法。The hydrogen atomand a silicon atom laden gasstarvation Rangasu a dihalogenated silane, claims, characterized in that gas containing hydrogen and nitrogen atoms are NH₃ gas, hydrazine gas, or a hydrazine derivative gas3. The method for forming a thin film according to1 or 2 .

前記シランガスがＳｉＨ_４又はＳｉ_２Ｈ_６ガスであり、ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスであり、ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣ_ｘＨ_ｙで置換したものであることを特徴とする請求項３記載の薄膜形成方法。The silane gas is SiH₄ or Si₂ H₆ gas, the dihalogenated silane gas is SiH₂ Cl₂ gas, and the hydrazine derivative gas is obtained by substituting H in hydrazine with C_x H_y. The thin film forming method according to claim3 .

前記水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスがＮＨ_３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであり、前記水素原子のみを含んだ反応性ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。The reactive gas containing hydrogen atoms and silicon atoms is a silane gas or a dihalogenated silane gas, the reactive gas containing hydrogen atoms and nitrogen atoms is NH₃ gas, hydrazine gas, hydrazine derivative gas, and the hydrogen atoms 6. The thin film forming method according to claim5 , wherein the reactive gas containing only hydrogen is hydrogen gas.

前記シランガスがＳｉＨ_４ガス又はＳｉ_２Ｈ_６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣ_ｘＨ_ｙで置換したものであることを特徴とする請求項６記載の薄膜形成方法。Said silane gas is SiH₄ gas or_Si 2_{H 6} gas, the dihalogenated silane gas is_SiH 2 Cl₂ gas, in which the hydrazine derivative gas to replace the H in hydrazine_C x_{H y} The method for forming a thin film according to claim6 .

真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ_６又はＷ(ＣＯ)_６ガスを導入して成膜対象物上に吸着せしめた後、該原料ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程と、反応性ガスとして化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内に導入して成膜対象物上に吸着された原料ガスと反応せしめた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程とを交互に繰り返し、次いで該原料ガスを真空チャンバー内に導入して成膜対象物上に吸着せしめた後、該原料ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程と、反応性ガスとして化学構造中に水素原子及び窒素原子を含んだガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内へ導入して成膜対象物上で吸着された原料ガスと反応させた後、該反応性ガスの供給を停止し、該真空チャンバー内を排気する工程とを交互に繰り返して、該成膜対象物上にＷ_ｘＮ膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。Introducing WF₆ or W (CO)₆ gas as a source gas into the vacuum chamber and adsorbing it on the film formation target, then stopping the supply of the source gas and evacuating the vacuum chamber; As a reactive gas, a gas containing a hydrogen atom and a silicon atomin the chemical structure is brought into contact with the catalyst body to make it an active species, and then introduced into a vacuum chamber to react with the source gas adsorbed on the film formation target. Thereafter, the supply of the reactive gas is stopped, and the process of exhausting the inside of the vacuum chamber is alternately repeated, and then the source gas is introduced into the vacuum chamber and adsorbed onto the film formation target, The process of stopping the supply of the source gas and exhausting the inside of the vacuum chamber, and bringing the gas containing a hydrogen atom and a nitrogen atom into thechemical structure as a reactive gas into contact with the catalyst body to make an active species, then the vacuum chamber Introducing Then, after reacting with the raw material gas adsorbed on the film formation target, the supply of the reactive gas is stopped and the process of exhausting the inside of the vacuum chamber is repeated alternately, And forming a W_x N film on the thin film.

前記水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスがＮＨ_３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする請求項８記載の薄膜形成方法。The reactive gas containing hydrogen atoms and silicon atoms is silane gas or dihalogenated silane gas, and the reactive gas containing hydrogen atoms and nitrogen atoms is NH₃ gas, hydrazine gas, or hydrazine derivative gas. The thin film forming method according to claim8 .

前記シランガスがＳｉＨ_４ガス又はＳｉ_２Ｈ_６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣ_ｘＨ_ｙで置換したものであることを特徴とする請求項９記載の薄膜形成方法。Said silane gas is SiH₄ gas or_Si 2_{H 6} gas, the dihalogenated silane gas is_SiH 2 Cl₂ gas, in which the hydrazine derivative gas to replace the H in hydrazine_C x_{H y} The method for forming a thin film according to claim9 .