JP4661785B2 - Method for producing substrate having water repellent hydrophilic film on surface - Google Patents
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Description
Translated fromJapanese本発明は、撥水性部分と親水性部分を有する膜が基材表面に形成されてなる、新規な基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a base material, in which a film having a water-repellent part and a hydrophilic part is formed on the surface of the base material.
半導体素子、ディスプレー、発光素子などの分野において、多くの機能性薄膜が実用化されている。機能性薄膜は、所望の特性を有する材料を所望位置に配置させてパターン化したものである。該薄膜は、配線、電極、絶縁層、発光層、および光学薄膜等として利用される。 Many functional thin films have been put to practical use in the fields of semiconductor elements, displays, light emitting elements, and the like. The functional thin film is obtained by patterning a material having desired characteristics at a desired position. The thin film is used as a wiring, an electrode, an insulating layer, a light emitting layer, and an optical thin film.
たとえば、フォトリソグラフィにより得たフォトレジストパターンはその一例である。しかしフォトリソグラフィの工程は複雑で、エネルギー、材料等の利用効率が低い。また、クリーンルーム内で実施するために設備コストが高価となる問題がある。 For example, a photoresist pattern obtained by photolithography is an example. However, the photolithography process is complicated, and the utilization efficiency of energy, materials, etc. is low. Moreover, since it implements in a clean room, there exists a problem that an installation cost becomes expensive.
フォトリソグラフィの問題を解決する方法として、インクジェット法が提案されている。しかしインクジェット法は、位置精度が低く、高精細なパターンの形成が困難であるため、予め基材表面上に、インクを受容しない撥水部位と受容する親水部位をもつ下地膜を形成させて位置精度を上げる下記方法が提案されている。 As a method for solving the problem of photolithography, an ink jet method has been proposed. However, since the inkjet method has low positional accuracy and it is difficult to form a high-definition pattern, a base film having a water-repellent part that does not accept ink and a hydrophilic part that accepts ink is formed on the substrate surface in advance. The following methods for improving accuracy have been proposed.
（１）酸化チタン等の光触媒を露光時に作用させることにより、界面活性剤の濡れ性を変化させる、または分解除去することにより、印刷インクやトナーを受容または反発するパターンを形成する方法（特許文献１参照）。該文献中には、光触媒の結着剤に使用されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の主骨格を有するシリコーン樹脂は、光触媒作用により、ケイ素原子に結合した有機基が酸素含有基に置換されることによって濡れ性が向上すとことが記載される。 (1) A method of forming a pattern that accepts or repels printing ink or toner by changing the wettability of a surfactant or decomposing and removing it by applying a photocatalyst such as titanium oxide at the time of exposure (Patent Document) 1). In this document, a silicone resin having a main skeleton of a siloxane bond (-Si-O-) used as a binder for a photocatalyst has an organic group bonded to a silicon atom substituted with an oxygen-containing group by photocatalysis. It is described that the wettability is improved.
（２）基板表面を親水化処理した後、化学気相蒸着法によりフッ化アルキルシランの有機単分子膜のパターンを形成させ、該短分子膜をエッチングのレジスト膜にする方法（特許文献２参照）。親水化処理として、単結晶シリコン（自然酸化膜表面ＳｉＯ２）、ポリエチレンフィルム、ガラスなどの基板の表面を、Ｘｅ２エキシマランプの紫外光（１７２ｎｍ）または酸素プラズマにより親水化処理する方法が開示される。またフッ化アルキルシランの有機単分子膜形成は、紫外光（１７２ｎｍ）または電子ビームを照射することにより行われることが記載される。(2) A method of forming a pattern of an organic monomolecular film of fluorinated alkylsilane by chemical vapor deposition after hydrophilizing the substrate surface and using the short molecular film as an etching resist film (see Patent Document 2) ). As a hydrophilization treatment, a method is disclosed in which the surface of a substrate such as single crystal silicon (natural oxide film surface SiO2 ), polyethylene film, glass or the like is hydrophilized with ultraviolet light (172 nm) of Xe2 excimer lamp or oxygen plasma. The In addition, it is described that the formation of an organic monomolecular film of fluorinated alkylsilane is performed by irradiation with ultraviolet light (172 nm) or an electron beam.
従来の方法は、２００ｎｍ未満の高エネルギー光を必要とし、長時間の光の照射が必要である方法である。また、大規模な設備、真空装置、高エネルギー光源などの特別な装置が必要になる。 The conventional method is a method that requires high-energy light of less than 200 nm and long-time light irradiation. In addition, special equipment such as large-scale facilities, vacuum devices, and high-energy light sources are required.
本発明は、特別な装置や長時間の光の照射を必須とせずに、所望のパターンニングを行う新規な撥水性部分と親水性部分を有する基材およびその製造方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a substrate having a novel water-repellent part and a hydrophilic part for performing desired patterning without requiring a special apparatus or long-time light irradiation, and a method for producing the same.
上記目的は、以下の本発明により達成できる。
＜１＞下記工程（１）〜（３）を順に行うことを特徴とする撥水親水膜を表面に有する基材の製造方法。
工程（１）：基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面を形成する工程。
工程（２）：工程（１）で形成した表面のケイ素原子に結合した水素原子の一部に、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）を、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることにより、表面の一部に撥水性部分を導入して、撥水性部分を有する表面を形成させる工程。
工程（３）：工程（２）で形成した表面に存在する残余のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一部を親水性の基に変換することにより、表面の一部に親水性部分を導入して、撥水性部分と親水性部分を有する表面を形成させる工程。The above object can be achieved by the following present invention.
<1> A method for producing a substrate having a water-repellent hydrophilic film on the surface, wherein the following steps (1) to (3) are sequentially performed.
Step (1): A step of forming a surface on which a hydrogen atom bonded to a silicon atom exists on a substrate.
Step (2): A water-repellent compound (B) having both an unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction and a water-repellent portion on a part of hydrogen atoms bonded to silicon atoms on the surface formed in Step (1). A step of forming a surface having a water-repellent portion by introducing a water-repellent portion into a part of the surface by performing a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst.
Step (3): At least part of the hydrogen atoms bonded to the remaining silicon atoms existing on the surface formed in Step (2) are converted into hydrophilic groups, thereby introducing a hydrophilic part into a part of the surface. And forming a surface having a water repellent portion and a hydrophilic portion.
＜２＞工程（１）で形成するケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面が、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布することによって形成する、ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜からなる表面である＜１＞の製造方法。 <2> The surface on which the hydrogen atom bonded to the silicon atom formed in the step (1) is present on the substrate is one or more hydrogen atoms bonded to the silicon atom and a hydrolyzable group bonded to the silicon atom. <1> which is a surface formed of a silicone film having hydrogen atoms bonded to silicon atoms on the surface, formed by applying hydrosilane (A) having at least one or a hydrolyzate of the hydrosilane (A) Production method.
＜３＞工程（３）によって、基材上に撥水性部分と親水性部分を有する膜厚が０．０１〜１００ｎｍであるシリコーン膜が形成する＜２＞の製造方法。 <3> The method according to <2>, wherein a silicone film having a water repellent part and a hydrophilic part on the substrate and having a film thickness of 0.01 to 100 nm is formed by the step (3).
＜４＞ヒドロシラン（Ａ）が、下式（１ａ）で表される化合物である＜２＞または＜３＞の製造方法。ただし、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒは一価有機基を示し、ｋは１〜３の整数を示す。
Ｈ−ＳｉＸｋ（Ｒ）３−ｋ（１ａ）<4> The method according to <2> or <3>, wherein the hydrosilane (A) is a compound represented by the following formula (1a). However, X shows a hydrolysable group, R shows a monovalent organic group, k shows the integer of 1-3.
H-SiXk (R)3-k (1a)
＜５＞ヒドロシラン（Ａ）が、Ｘがアルコキシ基でありｋが３である式（１ａ）で表される化合物である＜４＞の製造方法。 <5> The method according to <4>, wherein the hydrosilane (A) is a compound represented by the formula (1a) wherein X is an alkoxy group and k is 3.
＜６＞ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜が、ヒドロシラン（Ａ）またはヒドロシラン（Ａ）の加水分解物とともにヒドロシリル化触媒を含む膜である＜２＞〜＜５＞の製造方法。 <6> The production method of <2> to <5>, wherein the silicone film having hydrogen atoms bonded to silicon atoms on the surface thereof is a film containing hydrosilylation catalyst together with hydrosilane (A) or a hydrolyzate of hydrosilane (A) .
＜７＞工程（２）が、工程（１）で形成したケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面に、前記撥水性化合物（Ｂ）の膜を形成させ、つぎにヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行う工程である、＜１＞〜＜６＞の製造方法。 <7> In step (2), a film of the water-repellent compound (B) is formed on the surface where hydrogen atoms bonded to the silicon atoms formed in step (1) are present, and then in the presence of a hydrosilylation catalyst. A method for producing <1> to <6>, wherein the hydrosilylation reaction is performed.
＜８＞ヒドロシリル化触媒が、撥水性化合物（Ｂ）の膜中に含まれる＜７＞の製造方法。 <8> The method according to <7>, wherein the hydrosilylation catalyst is contained in the film of the water repellent compound (B).
＜９＞工程（２）のヒドロシリル化反応が、光を照射することにより行う反応である＜１＞〜＜８＞の製造方法。 <9> The method according to <1> to <8>, wherein the hydrosilylation reaction in the step (2) is a reaction performed by irradiating light.
＜１０＞工程（２）のヒドロシリル化反応が、フォトマスクを介して光を照射することにより行う反応である＜１＞〜＜９＞の製造方法。 <10> The method according to <1> to <9>, wherein the hydrosilylation reaction in step (2) is a reaction performed by irradiating light through a photomask.
＜１１＞光が、２００ｎｍ以上の波長を有する光である＜９＞または＜１０＞の製造方法。 <11> The method according to <9> or <10>, wherein the light is light having a wavelength of 200 nm or more.
＜１２＞撥水性化合物（Ｂ）が下式で表される化合物の少なくとも１種である＜１＞〜＜１０＞の製造方法。ただし、Ｒ１は１価の撥水性の基であり、Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立にフッ素原子を含んでいてもよい１価の有機基。ｍは０〜１０の整数、ｎは０以上の整数を示す。
Ｒ１（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｒ２（ＣＨ３）２ＳｉＯ［Ｒ２（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［Ｒ６（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２。<12> The method according to <1> to <10>, wherein the water repellent compound (B) is at least one compound represented by the following formula: However, R1 is a monovalent water-repellent group, and R2 and R6 are each independently a monovalent organic group that may contain a fluorine atom. m represents an integer of 0 to 10, and n represents an integer of 0 or more.
R1 (CH2 )m CH═CH2 ,
R 2 (CH 3) 2 SiO [R 2 (CH 3) SiO] n (CH 3) 2 SiCH =
CH 2 = CH (CH 3) 2 SiO [R 6 (CH 3) SiO] n (CH 3) 2 SiCH =
＜１３＞工程（３）が、工程（２）で形成した表面を、アルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して残余のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一部を水酸基に変換することにより、表面の一部に水酸基を導入する工程である＜１＞〜＜１２＞の製造方法。 <13> By converting the surface formed in step (2) with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide to convert at least part of the hydrogen atoms bonded to the remaining silicon atoms into hydroxyl groups, in step (3). A method for producing <1> to <12>, which is a step of introducing a hydroxyl group into a part of the surface.
＜１４＞親水性部分と撥水性部分が所望のパターンを形成してなる＜１＞〜＜１３＞の製造方法。 <14> The method according to <1> to <13>, wherein the hydrophilic part and the water-repellent part form a desired pattern.
＜１５＞親水性部分の水に対する接触角が５０度以下であり、撥水性部分の水に対する接触角が８０度以上である＜１＞〜＜１４＞の製造方法。 <15> The method according to <1> to <14>, wherein a contact angle of the hydrophilic portion with water is 50 ° or less, and a contact angle of the water repellent portion with water is 80 ° or more.
＜１６＞基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物と、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒とを含む組成物を塗布して、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上を有するシリコーン膜を形成させ、
つぎに、該シリコーン膜表面のケイ素原子に結合した水素原子の一部に、撥水性化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応させることによりシリコーン膜表面の一部に撥水性部分を導入し、
つぎに、該シリコーン膜表面の組成物を除去した後に、該表面上で加水分解反応を行い親水性部分を導入することを特徴とする、
撥水性部分と親水性部分を有するシリコーン膜が表面に形成された基材の製造方法。<16> Hydrosilane (A) having one or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom and one or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom or a hydrolyzate of the hydrosilane (A) on a substrate One or more of hydrogen atoms bonded to silicon atoms by applying a composition comprising a water repellent compound (B) having both an unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction and a water repellent portion, and a hydrosilylation catalyst Forming a silicone film having
Next, a water-repellent part is introduced into a part of the surface of the silicone film by hydrosilylating the water-repellent compound (B) to a part of hydrogen atoms bonded to silicon atoms on the surface of the silicone film,
Next, after removing the composition on the surface of the silicone film, a hydrophilic reaction is introduced by performing a hydrolysis reaction on the surface,
A method for producing a substrate on which a silicone film having a water-repellent part and a hydrophilic part is formed.
本発明の製造方法によれば、基材表面に存在するＳｉ−Ｈの反応性を利用した部分的な撥水化修飾と親水化修飾によって、基材表面に撥水性と親水性の領域を有する機能性薄膜を形成できる。 According to the production method of the present invention, the substrate surface has water repellency and hydrophilic regions by partial water repellency modification and hydrophilic modification utilizing the reactivity of Si-H present on the substrate surface. A functional thin film can be formed.
ヒドロシリル化反応により行う撥水化修飾を光を照射することにより行う場合には、２００ｎｍ以上の光を用い、かつ短時間で反応を行うことができる。ヒドロシリル化反応によりＳｉ−Ｃ−Ｃ結合を解して導入された撥水性基は安定に化学結合しており、その後の親水化処理においても切断することなく保持される。また、親水化処理は、通常の加水分解の条件を使用できる。 In the case where the water repellency modification performed by the hydrosilylation reaction is performed by irradiating light, the reaction can be performed in a short time using light of 200 nm or more. The water-repellent group introduced by breaking the Si—C—C bond by the hydrosilylation reaction is stably chemically bonded, and is retained without being broken in the subsequent hydrophilization treatment. The hydrophilization treatment can use normal hydrolysis conditions.
本発明の製造方法によれば、基材表面に微細な間隔の撥水親水パターンが形成できる。本発明方法は、大規模な設備、真空装置および光源を用いることなく実施できる。すなわち、本発明の製造方法によれば、簡便な装置および光源を用い、短い工程で、機能性の膜を製造できる。 According to the production method of the present invention, a water-repellent hydrophilic pattern with fine intervals can be formed on the substrate surface. The method of the present invention can be carried out without using large-scale equipment, a vacuum apparatus and a light source. That is, according to the production method of the present invention, a functional film can be produced in a short process using a simple apparatus and light source.
１…基材 1 ... Base material
以下、本発明に係る撥水性部分と親水性部分を有する基材の形成方法を模式的に示す図１を参照しながら、本発明を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、工程（１）〜（３）を順に行う。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to FIG. 1 schematically showing a method for forming a substrate having a water-repellent part and a hydrophilic part according to the present invention.
The manufacturing method of this invention performs process (1)-(3) in order.
工程（１）は、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、Ｓｉ−Ｈと略記載する）が存在する表面を形成する工程である。
基材としては、ガラス；シリコンウェハー；Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＰｂ等の金属；ＰｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、またはＳｂ２Ｏ３等の金属酸化物；ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＹＢ４、またはＧｄＢ４等の硼化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、またはＷＣ等の炭化物；ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮ等の窒化物；ＳｉまたはＧｅ等の半導体；カーボン；ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリテトラフルオロエチレン等の樹脂；等の材料からなる基材から選択できる。Step (1) is a step of forming a surface on which a hydrogen atom bonded to a silicon atom (hereinafter abbreviated as Si-H) is present on a substrate.
As a substrate, glass; silicon wafer; metal such as Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Ti, In, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta, W, or Pb; PdO, SnO2 , In Metal oxides such as2 O3 , PbO, or Sb2 O3 ; borides such as HfB2 , ZrB2 , LaB6 , CeB6 , YB4 , or GdB4 ; TiC, ZrC, HfC, TaC, SiC, Or a carbide such as WC; a nitride such as TiN, ZrN, or HfN; a semiconductor such as Si or Ge; a carbon; a resin such as polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate, or polytetrafluoroethylene; You can choose.
基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、Ｓｉ‐Ｈが存在する表面は平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。
工程（１）は、下記方法によるのが好ましい。
方法（１−１）：Ｓｉ−Ｈの１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布して、ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜からなる表面を形成する方法。
方法（１−２）：Ｓｉ−Ｈ基に変換される表面を有する基材の該変換されうる基をＳｉ−Ｈ基に変換する方法。
このうち、方法（１−１）が簡便であり好ましい。図１は方法（１−１）により膜を形成する方法を示している。The shape of the substrate is not particularly limited and is preferably a flat surface, a curved surface, or a partially curved surface, and more preferably a flat surface. Further, the area of the substrate is not particularly limited, and a substrate having a surface having a size as long as a conventional coating method can be applied can be employed. Moreover, it is preferable to form the surface where Si-H exists on one side of a substrate on a plane.
Step (1) is preferably performed by the following method.
Method (1-1): applying hydrosilane (A) having one or more of Si-H and one or more hydrolyzable groups bonded to silicon atoms, or a hydrolyzate of the hydrosilane (A); A method for forming a surface comprising a silicone film having hydrogen atoms bonded to silicon atoms on the surface.
Method (1-2): A method of converting the convertible group of the substrate having a surface to be converted into Si—H groups into Si—H groups.
Among these, the method (1-1) is simple and preferable. FIG. 1 shows a method of forming a film by the method (1-1).
方法（１−１）におけるヒドロシラン（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈを有する膜形成性のケイ素化合物である。このＳｉ−Ｈは、工程（２）のヒドロシリル化反応により不飽和結合と付加する基でもあり、工程（３）における親水基の導入が可能な基でもある。ここで、膜形成性とは、乾燥のみで膜を形成しうる性質、または、化学反応により膜を形成しうる性質をいう。 The hydrosilane (A) in the method (1-1) is a film-forming silicon compound having Si—H. This Si—H is a group that is added to an unsaturated bond by the hydrosilylation reaction in the step (2), and is also a group capable of introducing a hydrophilic group in the step (3). Here, the film-forming property means a property capable of forming a film only by drying or a property capable of forming a film by a chemical reaction.
ヒドロシラン（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈとともに加水分解性の基を有する化合物であり、塗布の容易性、入手容易性、さらには基材との密着性などから、下式（１ａ）で表される化合物または該化合物の加水分解物が好ましい。
Ｈ−ＳｉＸｋ（Ｒ）３−ｋ（１ａ）
ただし、Ｒは一価有機基、Ｘは加水分解性基、ｋは１〜３の整数を示す。
式（１ａ）中のＸとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基（たとえばアセトキシ基）、ケトオキシム基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４の基が好ましい）がより好ましく、Ｃｌ−、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−が最も好ましい。これらの基（Ｘ）は加水分解反応により水酸基となり、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。Ｒが含まれる場合には、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。ｋは２〜３が好ましく、３がより好ましい。ｋが３である式（１ａ）の化合物は、一般的な基材に対し優れた密着性を発現し、特にｋが３であり、Ｘがアルコキシ基またはハロゲン原子である化合物（１ａ）が好ましい。Hydrosilane (A) is a compound having a hydrolyzable group together with Si—H, and is represented by the following formula (1a) from the viewpoint of ease of application, availability, and adhesion to a substrate. A compound or a hydrolyzate of the compound is preferred.
H-SiXk (R)3-k (1a)
However, R is a monovalent organic group, X is a hydrolyzable group, k shows the integer of 1-3.
X in the formula (1a) is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group (for example, an acetoxy group) or a ketoxime group, more preferably a halogen atom or an alkoxy group (preferably a group having 1 to 4 carbon atoms), Cl-, CH 3 O-, C 2 H 5 O- is most preferable. These groups (X) become hydroxyl groups by hydrolysis reaction, and further react between molecules to form Si—O—Si bonds. When R is contained, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is most preferable. k is preferably 2 to 3, and more preferably 3. The compound of the formula (1a) in which k is 3 expresses excellent adhesion to a general substrate, and in particular, the compound (1a) in which k is 3 and X is an alkoxy group or a halogen atom is preferable. .
前記式で表されるヒドロシラン（Ａ）の具体例としては、以下の例が好ましい。これらは、東京化成工業株式会社などから市販品として入手できる。また市販品から公知の方法により調製できる。
Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ−ＳｉＣｌ３。As specific examples of the hydrosilane (A) represented by the above formula, the following examples are preferable. These can be obtained as commercial products from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Moreover, it can prepare with a well-known method from a commercial item.
H-Si (OCH 2 CH 3 ) 3,
H-Si (OCH 3) 3 ,
H-SiCl3.
ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物としては、Ｈ−Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｈ−Ｓｉ（ＯＨ）３の２分子以上が縮合反応した化合物、またはこれらの化合物の混合物が挙げられる。Examples of the hydrosilane (A) hydrolyzate include compounds in which two or more molecules of H—Si (OH)3 and H—Si (OH)3 are subjected to a condensation reaction, or a mixture of these compounds.
本発明においては、ヒドロシラン（Ａ）として、Ｘがアルコキシ基またはハロゲン原子である化合物（１ａ）の加水分解物を使用するのが好ましい。Ｘがアルコキシ基である化合物の加水分解の方法としては、Ｈ−ＳｉＸｋ（Ｒ）３−ｋを溶媒に溶解し、０．０１〜０．２モル／Ｌの塩酸水溶液を入れた後、１〜２０時間程度、室温にて撹拌する方法が好ましい。塩酸水溶液は、アルコキシ基のモル数に対して、水の量が０．５〜３０モル倍になる量を使用するのが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a hydrolyzate of compound (1a) in which X is an alkoxy group or a halogen atom as hydrosilane (A). As a method for hydrolysis of a compound in which X is an alkoxy group, H-SiXk (R)3-k is dissolved in a solvent, and 0.01 to 0.2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution is added. A method of stirring at room temperature for about 20 hours is preferable. The aqueous hydrochloric acid solution is preferably used in such an amount that the amount of water is 0.5 to 30 mol times the number of moles of alkoxy groups.
Ｘがハロゲンである化合物の加水分解の方法は、水を添加して発生する酸により加水分解してもよい。通常は、溶媒に溶解して塗布するだけで加水分解は進行する。 As a method for hydrolyzing a compound in which X is halogen, hydrolysis may be performed with an acid generated by adding water. Usually, hydrolysis proceeds only by dissolving and applying in a solvent.
化合物（１ａ）の加水分解では、アルコキシ基またはハロゲン原子であるＸの一部または全部が加水分解されて水酸基に変換され、さらに任意の分子間で縮合反応がおこり−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができる。通常の方法で加水分解した生成物中には、化合物（１ａ）の一部または全部が加水分解物された化合物、および該化合物の加水分解縮合物が含まれる。本発明におけるヒドロシラン（Ａ）の加水分解物は、ヒドロシラン（Ａ）の一部または全部が加水分解された化合物、および縮合反応の生成物の全てを含む。また以下において、ヒドロシラン（Ａ）とヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を総称して、ヒドロシラン（Ａ’）と記す。 In the hydrolysis of the compound (1a), a part or all of X which is an alkoxy group or a halogen atom is hydrolyzed to be converted into a hydroxyl group, and further a condensation reaction occurs between arbitrary molecules to form a —Si—O—Si bond. it can. The product hydrolyzed by a usual method includes a compound obtained by hydrolyzing a part or all of the compound (1a) and a hydrolysis condensate of the compound. The hydrolyzate of hydrosilane (A) in the present invention includes a compound in which a part or all of hydrosilane (A) is hydrolyzed and all products of the condensation reaction. In the following, hydrosilane (A) and hydrosilane (A) hydrolyzate are collectively referred to as hydrosilane (A ').
ヒドロシラン（Ａ’）は、有機溶媒に溶解させて基材に塗布することが好ましい。塗布方法としては、スピンコート、ディップコートを用いることができる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類が好ましく、エチルアルコール、２−プロピルアルコール等の低級アルコール類またはパラフィン系炭化水素類がより好ましい。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。後者の場合、極性や、蒸発速度等が調節できる。 Hydrosilane (A ′) is preferably dissolved in an organic solvent and applied to the substrate. As a coating method, spin coating or dip coating can be used. As the organic solvent, alcohols, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, and paraffinic hydrocarbons are preferable, and lower alcohols such as ethyl alcohol and 2-propyl alcohol or paraffinic hydrocarbons are more preferable. 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together. In the latter case, the polarity, evaporation rate, etc. can be adjusted.
有機溶媒の量は、ヒドロシラン（Ａ’）／有機溶媒（質量比）＝１／１０〜１／１０００が好ましく、５／１００〜５／１０００が良好な塗布性が得られ、シリコーン膜（１）を均一な薄膜で形成することができる。 The amount of the organic solvent is preferably hydrosilane (A ′) / organic solvent (mass ratio) = 1/10 to 1/1000, and 5/100 to 5/1000 provides good coatability, and the silicone film (1) Can be formed with a uniform thin film.
また方法（１−２）としては、シリコンウエハを用いて、該ウエハ表面をＨＦ水溶液またはＮＨ４Ｆ水溶液で処理することによって、表面にＨ−Ｓｉを形成させうる。該方法としては、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００５，Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．８，２５１４−２５２３等に記載される方法が挙げられる。In the method (1-2), a silicon wafer is used, and the wafer surface is treated with an HF aqueous solution or an NH4 F aqueous solution to form H—Si on the surface. As the method, J. et al. AM. CHEM. SOC. , 2005, Vol. 127, no. 8, 2514-2523 etc. are mentioned.
方法（１−１）により工程（１）を実施した場合に形成するシリコーン膜（１）は、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）が連なる主骨格を有し、かつ、Ｓｉ−Ｈが存在するため、通常は撥水性である。該シリコーン膜の膜厚は０．０１〜１００ｎｍが好ましく、本発明の製造方法により得られる撥水親水膜の膜厚も０．０１〜１００ｎｍが好ましい。 The silicone film (1) formed when the step (1) is carried out by the method (1-1) has a main skeleton in which siloxane (—Si—O—) is continuous and Si—H is present. Usually, it is water-repellent. The thickness of the silicone film is preferably 0.01 to 100 nm, and the thickness of the water repellent hydrophilic film obtained by the production method of the present invention is also preferably 0.01 to 100 nm.
本発明においては、工程（２）のヒドロシリル化反応を触媒の存在下に実施することから、工程（１）でシリコーン膜（１）を形成させる場合には、該膜中にあらかじめヒドロシリル化触媒を含ませ、ヒドロシラン（Ａ’）とともにヒドロシリル化触媒を含む膜を形成させておいてもよい。ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン膜（１）の形成方法としては、ヒドロシラン（Ａ’）をヒドロシリル化触媒の共存下に基材に塗布する方法が挙げられる。 In the present invention, since the hydrosilylation reaction in the step (2) is carried out in the presence of a catalyst, when the silicone film (1) is formed in the step (1), a hydrosilylation catalyst is previously added to the film. A film containing a hydrosilylation catalyst together with hydrosilane (A ′) may be formed. Examples of the method for forming the silicone film (1) containing a hydrosilylation catalyst include a method of applying hydrosilane (A ′) to a substrate in the presence of a hydrosilylation catalyst.
工程（２）は、工程（１）で形成した表面のＳｉ−Ｈの一部と、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることにより、シリコーン膜（１）表面の一部に撥水性部分を導入する工程である。 In the step (2), a part of the surface Si—H formed in the step (1) and a water repellent compound (B) having both an unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction and a water repellent portion are hydrosilylated. This is a step of introducing a water-repellent part into a part of the surface of the silicone film (1) by a hydrosilylation reaction in the presence of a catalyst.
本発明では、基材表面のＳｉ−Ｈの反応性を利用して、ヒドロシリル化反応を行うことにより、撥水性化合物（Ｂ）を表面に化学結合させる。通常の場合、ヒドロシリル化反応には触媒が必須である。また反応系中に反応の基質（Ｓｉ−Ｈ基と触媒と撥水性化合物（Ｂ））とを共存させただけでは、ヒドロシリル化反応は進行せず、反応を進行させるために、光を照射するまたは加熱等が必要になる。 In the present invention, the water-repellent compound (B) is chemically bonded to the surface by performing a hydrosilylation reaction utilizing the reactivity of Si—H on the substrate surface. Usually, a catalyst is essential for the hydrosilylation reaction. In addition, when the reaction substrate (Si—H group, catalyst, and water-repellent compound (B)) is allowed to coexist in the reaction system, the hydrosilylation reaction does not proceed, and light is irradiated to advance the reaction. Or heating etc. are needed.
撥水性化合物（Ｂ）のヒドロシリル化反応しうる不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合または三重結合が挙げられ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｃ≡ＣＨが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。さらに該不飽和結合は、分子末端に存在するのが特に好ましい。撥水性化合物（Ｂ）の不飽和結合の数としては、１または２個が好ましい。Examples of the unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction of the water repellent compound (B) include a carbon-carbon double bond or a triple bond, preferably —CH═CH2 or —C≡CH, and —CH═CH2 Particularly preferred. Furthermore, the unsaturated bond is particularly preferably present at the molecular end. The number of unsaturated bonds in the water repellent compound (B) is preferably 1 or 2.
撥水性化合物（Ｂ）は、撥水性部分を有する化合物である。撥水性部分としては、１価または２価の撥水性の基が好ましい。１価の基としては炭素数４以上のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化された（エーテル性酸素原子を含有するアルキル基）が好ましい。２価の基としては、炭素数４以上のアルキレン基、炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基、炭素数２〜１２のフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン基）、ジメチルシロキサン構造（−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］−）等が好ましい。The water repellent compound (B) is a compound having a water repellent portion. As the water repellent portion, a monovalent or divalent water repellent group is preferable. The monovalent group is preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a fluorinated group having 1 to 12 carbon atoms (an alkyl group containing an etheric oxygen atom). . Examples of the divalent group include an alkylene group having 4 or more carbon atoms, a fluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, fluoro having 2 to 12 carbon atoms (an etheric oxygen atom-containing alkylene group), and a dimethylsiloxane structure (-[(CH3)2 SiO] -) and the like are preferable.
不飽和結合を１個有する撥水性化合物（Ｂ）の好ましい例としては、つぎの例が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ６は撥水性の基であり、Ｒ１は、炭素数４以上のアルキル基、炭素数１以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化されたアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基がとりわけ好ましい。Ｒ２はフッ素原子を含んでいてもよい１価の有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｍは０〜１０であり、１〜５が好ましい。ｎは０以上の整数を示す。
Ｒ１（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２（１ｂ）、
Ｒ２（ＣＨ３）２ＳｉＯ［Ｒ２（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２（２ｂ）。Preferable examples of the water repellent compound (B) having one unsaturated bond include the following examples. R1 to R6 are water repellent groups, and R1 is preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, or a fluoroalkyl group optionally containing an etheric oxygen atom having 1 or more carbon atoms, 18 alkyl groups and fluorinated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are particularly preferred, and perfluoroalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are particularly preferred. R2 is a monovalent organic group that may contain a fluorine atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. m is 0-10, and 1-5 are preferable. n represents an integer of 0 or more.
R1 (CH2 )m CH═CH2 (1b),
R 2 (CH 3) 2 SiO [R 2 (CH 3) SiO] n (CH 3) 2 SiCH = CH 2 (2b).
上記以外の撥水性化合物（Ｂ）の例としては、Ｒ３Ｃ≡ＣＨ（Ｒ３は１価の撥水性基であり、Ｒ１と同様の基が好ましい。）で表される化合物の例が挙げられる。Examples of the water repellent compound (B) other than those described above include compounds represented by R3 C≡CH (R3 is a monovalent water repellent group, preferably the same group as R1 ). Can be mentioned.
不飽和結合を２個有する撥水性化合物（Ｂ）の好ましい例としては、つぎの例が挙げられ、下記化合物（３ｂ）が特に好ましい。ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、炭素数４以上のアルキレン基、炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１２のアルキレン基、または、炭素数２〜１２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Ｒ６はフッ素原子を含んでいてもよい１価の有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは０以上の整数を示す。
ＣＨ２＝ＣＨＲ４ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ≡ＣＲ５Ｃ≡ＣＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［Ｒ６（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２ （３ｂ）。Preferable examples of the water-repellent compound (B) having two unsaturated bonds include the following examples, and the following compound (3b) is particularly preferable. Here, R4 and R5 each independently represent a divalent organic group, preferably an alkylene group having 4 or more carbon atoms, or a fluoroalkylene group optionally containing an etheric oxygen atom having 2 to 12 carbon atoms, An alkylene group having 4 to 12 carbon atoms or a perfluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable. R6 is a monovalent organic group that may contain a fluorine atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. n represents an integer of 0 or more.
CH2 = CHR4 CH = CH2 ,
CH≡CR5 C≡CH,
CH 2 = CH (CH 3) 2 SiO [R 6 (CH 3) SiO] n (CH 3) 2 SiCH = CH 2 (3b).
上記の例示にある撥水性化合物（Ｂ）のうち、本発明においては式（１ｂ）、式（２ｂ）、または式（３ｂ）で表される化合物を用いるのが好ましく、Ｒ１が炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である式（１ｂ）で表される化合物、または、Ｒ２がメチル基である式（２ｂ）で表される化合物、Ｒ６がメチル基である式（３ｂ）で表される化合物が好ましい。特にＲ２がメチル基である式（２ｂ）で表される化合物であって、分子量が５００〜１０６である該化合物が特に好ましく、分子量が１,０００〜１０５である該化合物がとりわけ好ましい。式（２ｂ）または式（３ｂ）で表される化合物は、通常はｎが異なる２種以上の化合物の混合物として入手されるため、ｎは該混合物におけるｎの平均値で表現されることもあり、その場合のｎは正数となる。Of the water-repellent compounds (B) exemplified above, in the present invention, it is preferable to use a compound represented by the formula (1b), the formula (2b), or the formula (3b), and R1 has1 carbon atom. A compound represented by formula (1b) which is a perfluoroalkyl group of ˜12, a compound represented by formula (2b) wherein R2 is a methyl group, or a formula (3b) where R6 is a methyl group Are preferred. In particular, the compound represented by the formula (2b) in which R2 is a methyl group, the compound having a molecular weight of 500 to 106 is particularly preferable, and the compound having a molecular weight of 1,000 to 105 is particularly preferable. . Since the compound represented by the formula (2b) or the formula (3b) is usually obtained as a mixture of two or more kinds of compounds having different n, n may be expressed as an average value of n in the mixture. In this case, n is a positive number.
式（２ｂ）で表される化合物において、５００より分子量を大きくすると、基材表面からの蒸発を防止できる利点があり、１０６より分子量が小さい場合には溶媒への溶解性が良好になるため、作業性が向上する利点がある。In the compound represented by the formula (2b), when the molecular weight is larger than 500, there is an advantage that evaporation from the substrate surface can be prevented, and when the molecular weight is smaller than 106 , the solubility in a solvent becomes good. There is an advantage that workability is improved.
撥水性化合物（Ｂ）の量は、通常はＳｉ−Ｈのモル数に対して、不飽和結合のモル数が０．０５〜１０倍モルとなる量が好ましい。Ｓｉ−Ｈは、理論量または仕込み量として求まる値を使用できる。また、撥水性化合物（Ｂ）を溶液とする場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒量は溶液中の固形分濃度が０．００１〜５０質量％となる量とするのが好ましい。 The amount of the water repellent compound (B) is preferably such that the number of moles of unsaturated bonds is usually 0.05 to 10 times the number of moles of Si—H. For Si—H, a value obtained as a theoretical amount or a charged amount can be used. In addition, as a solvent when the water repellent compound (B) is used as a solution, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and hydrocarbon solvents such as hexane are preferable. The amount of solvent is preferably such that the solid content concentration in the solution is 0.001 to 50% by mass.
ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒の存在下に行う。ヒドロシリル化反応とはＳｉ−Ｈと、不飽和結合との間でおこる付加反応をいう。ヒドロシリル化反応は触媒の存在下に進行する。本発明では、基材表面のＳｉ−Ｈと、撥水性化合物（Ｂ）中の不飽和結合とのヒドロシリル化反応に用いる触媒をヒドロシリル化触媒といい、市販のヒドロシリル化触媒を広く使用できる。 The hydrosilylation reaction is performed in the presence of a hydrosilylation catalyst. The hydrosilylation reaction refers to an addition reaction that occurs between Si—H and an unsaturated bond. The hydrosilylation reaction proceeds in the presence of a catalyst. In the present invention, the catalyst used for the hydrosilylation reaction between Si—H on the surface of the substrate and the unsaturated bond in the water repellent compound (B) is referred to as a hydrosilylation catalyst, and commercially available hydrosilylation catalysts can be widely used.
ヒドロシリル化反応は光を照射することにより行う方法または加熱により行う方法によることが好ましく、光を照射することにより行う方法が特に好ましい。 The hydrosilylation reaction is preferably performed by irradiating light or by heating, and particularly preferably by irradiating light.
ヒドロシリル化反応を光を照射することにより行う場合には、ヒドロシリル化触媒としては、光により活性化するヒドロシリル化触媒、または、光重合開始剤からなる触媒を用いることが望ましい。 When the hydrosilylation reaction is carried out by irradiating light, it is desirable to use a hydrosilylation catalyst activated by light or a catalyst comprising a photopolymerization initiator as the hydrosilylation catalyst.
光により活性化するヒドロシリル化触媒としては、白金を含む金属錯体が挙げられる。特に白金（ＩＩ）の金属錯体が好ましく、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ジクロロビス-（シクロヘキセン）-白金（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（１，５-シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）が好ましい。触媒量は、Ｈ−Ｓｉに対するモル比で、通常１０−１〜１０−６であり、溶液中の濃度が０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとなる量で使用するのが望ましい。Examples of the hydrosilylation catalyst activated by light include a metal complex containing platinum. In particular, a metal complex of platinum (II) is preferable, and bis (acetylacetonato) platinum (II), dichlorobis- (cyclohexene) -platinum (II) dimer, dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), dichlorobis (Benzonitrile) platinum (II) is preferred. The amount of the catalyst is usually 10-1 to 10-6 in terms of a molar ratio to H-Si, and it is desirable to use the catalyst in a concentration of 0.1 ppm to 10000 ppm.
光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４―モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。光重合開始剤の量は、ヒドロシラン（Ａ’）と不飽和結合を有する撥水性化合物（Ｂ）との総量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。光重合開始剤を使用する場合には、増感剤を併用してもよい。増感剤としてはベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。増加剤の量は、光重合開始剤に対して０．１〜１００質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用してもよい。 As photopolymerization initiators, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1 is preferred. The amount of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1 to 50% by mass, particularly preferably from 1 to 10% by mass, based on the total amount of hydrosilane (A ′) and the water-repellent compound (B) having an unsaturated bond. When using a photopolymerization initiator, a sensitizer may be used in combination. Examples of the sensitizer include benzophenone and 2,4-diethylthioxanthone. 0.1-100 mass% is preferable with respect to a photoinitiator, and, as for the quantity of an increaser, 1-10 mass% is especially preferable. When using a photopolymerization initiator, a sensitizer may be used in combination.
照射する光は紫外線が好ましい。光の波長は、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜６００ｎｍがより好ましく、３００〜４００ｎｍが最も好ましい。波長が該範囲にあると、基材の分解を回避できる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ；窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
たとえば触媒として、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）を使用する場合には、撥水性化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化は、２００ｎｍ以上の汎用の光源を用いて行うことができる。The irradiated light is preferably ultraviolet light. The wavelength of light is preferably 200 to 800 nm, more preferably 250 to 600 nm, and most preferably 300 to 400 nm. When the wavelength is in this range, decomposition of the substrate can be avoided. Light sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, sodium lamps; gas lasers such as nitrogen, liquid lasers of organic dye solutions, solid-state lasers containing rare earth ions in inorganic single crystals, etc. Can be mentioned. Further, as a light source other than the laser from which monochromatic light is obtained, light having a specific wavelength obtained by extracting a broadband line spectrum or continuous spectrum using an optical filter such as a bandpass filter or a cutoff filter may be used. Since a large area can be irradiated at a time, a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp is preferable as the light source.
For example, when bis (acetylacetonato) platinum (II) is used as a catalyst, hydrosilylation with the water repellent compound (B) can be performed using a general-purpose light source of 200 nm or more.
ヒドロシリル化反応を加熱により行う場合のヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸；塩化白金酸と、アルコール、アルデヒド、またはケトンなどとの錯体；白金／オレフィン錯体；白金／ホスファイト錯体；などが挙げられる。塩化白金酸６水和物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が特に好ましい。該触媒量は、Ｈ−Ｓｉ量に対して１０−１〜１０−６倍モルが好ましい。触媒を溶液として用いる場合には、溶液中の濃度を０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとするのが好ましい。Examples of the hydrosilylation catalyst when the hydrosilylation reaction is carried out by heating include chloroplatinic acid; complexes of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, or ketones; platinum / olefin complexes; platinum / phosphite complexes; . Chloroplatinic acid hexahydrate, platinum and divinyltetramethyldisiloxane complex are particularly preferred. The amount of the catalyst is preferably 10-1 to 10-6 moles relative to the amount of H-Si. When the catalyst is used as a solution, the concentration in the solution is preferably 0.1 ppm to 10000 ppm.
ヒドロシリル化反応を加熱下により行う場合には、従来の加熱による方法が採用できる。具体的には、工程（１）において、ヒドロシラン（Ａ’）から形成されたシリコーン膜上の所望領域のみに撥水性化合物（Ｂ）およびヒドロシリル化触媒を積層して加熱し、当該積層領域でヒドロシリル化反応を行うこともできる。また、ヒドロシラン（Ａ’）、撥水性化合物（Ｂ）およびヒドロシリル化触媒を塗布して、所望領域のみを加熱することによってもできる。 When the hydrosilylation reaction is carried out under heating, a conventional heating method can be employed. Specifically, in step (1), the water-repellent compound (B) and the hydrosilylation catalyst are laminated and heated only in a desired region on the silicone film formed from hydrosilane (A ′), and hydrosilylation is performed in the lamination region. The reaction can also be carried out. Alternatively, hydrosilane (A '), water repellent compound (B) and hydrosilylation catalyst can be applied and only the desired region can be heated.
ヒドロシリル化反応をヒドロシリル化触媒の存在下に実施する方法としては、工程（１）で形成させるシリコーン膜（１）中にヒドロシリル化触媒を含ませる方法、撥水性化合物（Ｂ）の膜中にヒドロシリル化触媒を含ませる方法、およびこれらの両方を行う方法が挙げられる。 As a method for carrying out the hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst, a method of including a hydrosilylation catalyst in the silicone film (1) formed in step (1), a hydrosilylation in the film of the water repellent compound (B), The method of including a catalyst and the method of performing both of these are mentioned.
具体的には、ヒドロシラン（Ａ’）と、撥水性化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒と、溶媒とを含む１液の溶液を基材上に塗布してＳｉ−Ｈ基を有する被膜を基材上に形成させ、つぎに該Ｓｉ−Ｈの部分的なヒドロシリル化反応、つぎに残余のＳｉ−Ｈを親水性の基に変換する反応を行う方法が挙げられる。 Specifically, a one-solution solution containing hydrosilane (A ′), a water repellent compound (B), a hydrosilylation catalyst, and a solvent is applied on a substrate to form a base film having Si—H groups. There is a method of forming on a material and then performing a partial hydrosilylation reaction of the Si—H, and then a reaction of converting the remaining Si—H into a hydrophilic group.
また、ヒドロシラン（Ａ’）と溶媒を含む溶液と、撥水性化合物（Ｂ）と溶媒を含む溶液を各々準備して、これらの溶液の一方または両方にヒドロシリル化触媒を含ませ、ヒドロシラン（Ａ’）を含む溶液からシリコーン膜を形成した後、該膜の表面の一部または全部に撥水性化合物（Ｂ）を含む溶液を塗布した後に部分的なヒドロシリル化反応を行い、つぎに残余のＳｉ−Ｈを親水性の基に変換する反応を行う方法が挙げられる。 Also, a solution containing hydrosilane (A ′) and a solvent and a solution containing a water repellent compound (B) and a solvent are prepared, and one or both of these solutions contain a hydrosilylation catalyst, and hydrosilane (A ′ ), A partial hydrosilylation reaction is performed after a solution containing the water repellent compound (B) is applied to a part or all of the surface of the film, and then the remaining Si— The method of performing reaction which converts H into a hydrophilic group is mentioned.
特に効率的な方法としては、基材上にヒドロシラン（Ａ’）と、撥水性化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒とを含む組成物を塗布して、Ｓｉ−Ｈの１個以上を有するシリコーン膜を形成させる。つぎに、該シリコーン膜表面のＳｉ−Ｈの一部に、撥水性化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応させることによりシリコーン膜表面の一部に撥水性部分を導入する。つぎに、該シリコーン膜表面の組成物を除去した後に、該表面上で加水分解反応を行い親水性部分を導入する方法が挙げられる。 A particularly efficient method is to apply a composition containing hydrosilane (A ′), a water repellent compound (B), and a hydrosilylation catalyst on a substrate, and to have a silicone having one or more of Si—H. A film is formed. Next, a water-repellent part is introduced into a part of the silicone film surface by hydrosilylation reaction of the water-repellent compound (B) with a part of Si-H on the surface of the silicone film. Next, after removing the composition on the surface of the silicone film, a method of introducing a hydrophilic portion by performing a hydrolysis reaction on the surface is exemplified.
本発明における工程（２）のヒドロシリル化反応は、Ｓｉ−Ｈの一部においてのみ行う。すなわち工程（２）が終了した表面には、撥水性化合物（Ｂ）由来の撥水性部分が導入されて存在するとともに、残余の（未反応の）Ｓｉ−Ｈが存在する。表面の任意の位置に撥水性部分を導入する方法としては、ヒドロシリル化反応を光を照射することにより行う場合には、図１に示すフォトマスクを用いるのが好ましい。加熱により行う場合には、所望のパターンを有する加熱した型を表面に接触させることにより行うのが好ましい。これらの方法により、所望の領域でのみヒドロシリル化反応を起こすことが好ましい。 The hydrosilylation reaction in the step (2) in the present invention is carried out only on a part of Si—H. That is, the water repellent portion derived from the water repellent compound (B) is introduced on the surface where the step (2) is completed, and the remaining (unreacted) Si—H is present. As a method for introducing a water-repellent portion at an arbitrary position on the surface, when the hydrosilylation reaction is performed by irradiating light, it is preferable to use a photomask shown in FIG. When it is performed by heating, it is preferably performed by bringing a heated mold having a desired pattern into contact with the surface. By these methods, it is preferable to cause the hydrosilylation reaction only in a desired region.
上記工程（２）のヒドロシリル化反応により、表面に形成したケイ素原子と撥水性の基とを連結する連結基は安定であり、ヒドロシリル化反応を行った領域は撥水性になる。 By the hydrosilylation reaction in the above step (2), the linking group that connects the silicon atom formed on the surface and the water repellent group is stable, and the region where the hydrosilylation reaction has been performed becomes water repellent.
ヒドロシリル化反応後の表面には、通常は未反応の撥水性化合物（Ｂ）が存在するため、工程（３）の前に、該未反応の撥水性化合物（Ｂ）を除去しておくのが好ましい。 Since the unreacted water-repellent compound (B) usually exists on the surface after the hydrosilylation reaction, it is necessary to remove the unreacted water-repellent compound (B) before the step (3). preferable.
未反応の撥水性化合物（Ｂ）を除去方法としては、撥水性化合物（Ｂ）が低分子量化合物である場合には、窒素気流を吹き付けて除去する方法が好ましい。 As a method for removing the unreacted water-repellent compound (B), when the water-repellent compound (B) is a low molecular weight compound, a method of removing it by blowing a nitrogen stream is preferable.
撥水性化合物（Ｂ）として、分子量が高い化合物を使用した場合には、容易に蒸発しないため、未反応の撥水性化合物（Ｂ）が残余する表面を有機溶媒で洗浄するのが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒としては、撥水性化合物（Ｂ）を溶解する溶媒から選択するのが好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。 When a compound having a high molecular weight is used as the water repellent compound (B), it is not easily evaporated. Therefore, it is preferable to wash the surface where the unreacted water repellent compound (B) remains with an organic solvent. The organic solvent used for washing is preferably selected from solvents that dissolve the water-repellent compound (B). Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbon solvents such as hexane, and the like.
本発明においては、つぎに工程（３）を行う。工程（３）は、工程（２）で形成した撥水性部分を導入した表面に存在する残余のＳｉ−Ｈの少なくとも一部を親水性の基に変換することにより、表面の一部に親水性部分を導入する工程である。親水性の基としては、水酸基が好ましい。 In the present invention, next, step (3) is performed. In step (3), at least a part of the remaining Si—H existing on the surface into which the water-repellent part formed in step (2) is introduced is converted into a hydrophilic group, so that a part of the surface is hydrophilic. It is a process of introducing a part. As the hydrophilic group, a hydroxyl group is preferable.
親水性基は表面に存在する残余のＳｉ−Ｈの実質的に全てに導入されるのが好ましい。
この親水性の基の導入方法としては、アミン化合物の水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いてＳｉ−Ｈを加水分解することによってＳｉ−ＯＨとする（本発明においては、親水基化処理ともいう。）方法によることが好ましい。特にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた加水分解が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は、水溶液中に０．０１〜１モル／Ｌであることが好ましい。図１には、残余のＳｉ−Ｈを、Ｓｉ−ＯＨとして親水化した例を示す。The hydrophilic group is preferably introduced into substantially all of the remaining Si—H present on the surface.
As a method for introducing the hydrophilic group, Si-H is hydrolyzed to Si-OH by using an aqueous solution of an amine compound or an aqueous solution of an alkali metal hydroxide (in the present invention, a hydrophilic grouping treatment). It is also referred to as a method). In particular, hydrolysis using an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is preferred. As the alkali metal hydroxide, an aqueous solution of NaOH or KOH is preferable. The concentration of the alkali metal hydroxide is preferably 0.01 to 1 mol / L in the aqueous solution. FIG. 1 shows an example in which the remaining Si—H is hydrophilized as Si—OH.
親水基化処理の実施手段は特に限定されず、上記表面をアミン化合物の水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液に浸漬することによって行ってもよく、またはこれら水溶液を表面に散布することによって行ってもよい。 The means for carrying out the hydrophilic group treatment is not particularly limited, and may be carried out by immersing the surface in an aqueous solution of an amine compound or an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, or by spreading these aqueous solutions on the surface. Also good.
本発明によれば、撥水性部分と親水性部分とを表面に有する基材が提供される。本発明の方法により得られる撥水性部分と親水性部分とは、水に対する接触角で区別できる。該接触角は、実施例に記載する静滴法による測定値が好ましい。具体的には、撥水性部分の接触角は、通常は８０度以上が好ましく、特に１００度以上が好ましく、とりわけ１１０度以上が好ましい。親水領域の接触角は、通常は５０度以下が好ましく、特に４０度以下が好ましく、とりわけ２０度以下が好ましい。本発明の方法によれば、撥水性部分と親水性部分の線幅が５μｍ以下であるパターンを形成できる。 According to this invention, the base material which has a water-repellent part and a hydrophilic part on the surface is provided. The water repellent part and the hydrophilic part obtained by the method of the present invention can be distinguished by the contact angle with water. The contact angle is preferably a value measured by the sessile drop method described in the examples. Specifically, the contact angle of the water repellent part is usually preferably 80 degrees or more, particularly preferably 100 degrees or more, and particularly preferably 110 degrees or more. The contact angle of the hydrophilic region is usually preferably 50 degrees or less, particularly preferably 40 degrees or less, and particularly preferably 20 degrees or less. According to the method of the present invention, a pattern in which the line width between the water repellent part and the hydrophilic part is 5 μm or less can be formed.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ガラス基板は、ソーダライム系ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）の表面を、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾して用いた。また、ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒは、１０ｃｍ四方で、エタノールで洗浄後、ＵＶ／Ｏ３洗浄したものを用いた。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
As the glass substrate, the surface of a soda lime glass substrate (10 cm × 10 cm × 2 mm) was polished and washed with an abrasive containing cerium oxide fine particles, rinsed with pure water and air-dried. The silicon wafer was 10 cm square, washed with ethanol, and then UV / O3 washed.
水に対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基板上の測定表面の３ケ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。ＳＥＭ観察は、日立社製の走査電子顕微鏡（Ｓ−８００）を用いて、加速電圧５ｋＶで観察した。 The contact angle with respect to water was measured for each water droplet by a static droplet method in accordance with JIS R3257 “Testing method for wettability of substrate glass surface” on three measurement surfaces on the substrate. The droplet was 2 μL / droplet, and the measurement was performed at 20 ° C. The contact angle is indicated by an average value of three measured values (n = 3). SEM observation was performed using a scanning electron microscope (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd. at an acceleration voltage of 5 kV.
［実施例１］
１００ｍＬのガラス製容器に、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（東京化成社製、０．５ｇ）、イソプロパノール（５０ｇ）、０．１モル／ＬのＨＣｌ（０．１６ｇ）を装入して２０時間撹拌して加水分解溶液を調製した。この溶液（５ｇ）に、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（旭硝子社製、０．８６ｇ）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ社製、１質量％ＴＨＦ溶液を０．０７ｇ）加えて塗布液を調製した。
ガラス基板に、上記塗布液の２ｍＬを滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。[Example 1]
In a 100 mL glass container, H-Si (OCH2 CH3 )3 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.5 g), isopropanol (50 g), 0.1 mol / L HCl (0.16 g) were charged. The mixture was stirred for 20 hours to prepare a hydrolysis solution. To this solution (5 g), C8 F17 CH2 CH═CH2 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 0.86 g), bis (acetylacetonato) platinum (II) (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd., 1% by mass THF solution) 0.07 g) was added to prepare a coating solution.
2 mL of the coating solution was dropped onto a glass substrate and spin-coated at 3000 rpm for 20 seconds.
得られた表面に、開孔パターン（１ｃｍ×１ｃｍ）を有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）からの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、部分的に照射した。紫外線照射後の表面を、０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液ですすぎ、次いで蒸留水ですすいだ。The obtained surface was partially irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with a light amount of 400 mJ / cm2 through a photomask having an aperture pattern (1 cm × 1 cm). The surface after ultraviolet irradiation was rinsed with a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution and then rinsed with distilled water.
上記工程後の表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１２度であることから、撥水性部分（接触角１１２度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。 The contact angle with respect to water on the surface after the above steps is 4 degrees for the non-irradiated portion and 112 degrees for the ultraviolet irradiated portion, so that the water-repellent portion (contact angle 112 degrees) and the hydrophilic portion (contact angle 4 degrees) The formation of a silicone film having
［実施例２］
実施例１において、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２をＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ２（０．３２ｇ）に変更すること以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。[Example 2]
In Example1, except for changing theC 8 F 17 CH 2 CH =
The contact angle with respect to water of the obtained surface is 4 degrees for the non-irradiated part and 110 degrees for the ultraviolet-irradiated part, so that the water-repellent part (contact angle 110 degrees) and the hydrophilic part (contact angle 4 degrees) Formation of a silicone film having
［実施例３］
実施例１において、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２をＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２（分子量６０００、０．９４ｇ）に変更すること、および紫外線照射後の表面を、０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液ですすぐ前にイソプロパノールですすぐこと以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。
同様にＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２量を０．０５ｇに減らして同じ操作で膜を形成させた結果、同様のシリコーン膜の形成を確認した。該シリコーン膜を後述するＳＥＭ観察に用いた。[Example 3]
In Example1, C 8 F 17 CH 2 CH =
The contact angle with respect to water of the obtained surface is 4 degrees for the non-irradiated part and 110 degrees for the ultraviolet-irradiated part, so that the water-repellent part (contact angle 110 degrees) and the hydrophilic part (contact angle 4 degrees) Formation of a silicone film having
Similarly, CH2 ═CH (CH3 )2 SiO [(CH3 )2 SiO]n (CH3 )2 SiCH═CH2 was reduced to 0.05 g to form a film by the same operation. Formation of a silicone film was confirmed. The silicone film was used for SEM observation described later.
［実施例４］
実施例１で作製したＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）の加水分解溶液（２ｍＬ）をガラス基板に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、第一膜を形成した。
次に、イソプロパノール（５ｇ）中に、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．８６ｇ）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（１質量％ＴＨＦ溶液を０．０７ｇ）含む溶液の２ｍＬを、上記第一膜表面に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。[Example 4]
The H-Si (OCH2 CH3 )3 ) hydrolysis solution (2 mL) prepared in Example 1 was dropped onto a glass substrate and spin-coated at 3000 rpm for 20 seconds to form a first film.
Next, a solution containing C8 F17 CH2 CH═CH2 (0.86 g), bis (acetylacetonato) platinum (II) (0.07 g of 1 mass% THF solution) in isopropanol (5 g). 2 mL was dropped on the surface of the first film and spin-coated at 3000 rpm for 20 seconds.
得られた表面に、実施例１と同様の高圧水銀ランプおよびフォトマスクを用いて、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、部分的に照射した。紫外線照射後の表面を、０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液ですすぎ、次いで蒸留水ですすいだ。The obtained surface was partially irradiated with ultraviolet rays at a light amount of 400 mJ / cm2 using the same high-pressure mercury lamp and photomask as in Example 1. The surface after ultraviolet irradiation was rinsed with a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution and then rinsed with distilled water.
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１２度であることから、撥水性部分（接触角１１２度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。 The contact angle with respect to water of the obtained surface is 4 degrees for the non-irradiated part and 112 degrees for the ultraviolet-irradiated part, so that the water repellent part (contact angle 112 degree) and the hydrophilic part (contact angle 4 degree) Formation of a silicone film having
［実施例５］
実施例１において、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）を２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））の１質量％イソプロパノール溶液に変更すること以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１１度であることから、撥水性部分（接触角１１１度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。[Example 5]
In Example 1, bis (acetylacetonato) platinum (II) was converted to 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The same operation was performed except that it was changed to a 1% by mass isopropanol solution.
The contact angle with respect to water of the obtained surface is 4 degrees for the non-irradiated part and 111 degrees for the ultraviolet-irradiated part, so that the water repellent part (contact angle 111 degree) and the hydrophilic part (contact angle 4 degree) Formation of a silicone film having
［実施例６］
実施例１において、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２（０．５ｇ。ｎは該化合物の分子量が６０００となる数。）を用いた以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が５度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角５度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。[Example 6]
In Example1, ofC 8 F 17 CH 2 CH = CH 2 (CH 3) 3 SiO [(CH 3) 2 SiO] n (CH 3) 2 SiCH = CH 2 (0.5g.n are said compounds The same operation was performed except that the number having a molecular weight of 6000) was used.
The contact angle with respect to water of the obtained surface is 5 degrees for the non-irradiated part and 110 degrees for the ultraviolet-irradiated part, so that the water repellent part (contact angle 110 degree) and the hydrophilic part (contact angle 5 degree) Formation of a silicone film having
［実施例７］
実施例１において、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２をＣ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２（０．５ｇ。ｎは該化合物の分子量が６２７００となる数。）を用いること以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が５度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角５度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。[Example 7]
In Example1, C 8 F 17 CH 2 CH =
The contact angle with respect to water of the obtained surface is 5 degrees for the non-irradiated part and 110 degrees for the ultraviolet-irradiated part, so that the water repellent part (contact angle 110 degree) and the hydrophilic part (contact angle 5 degree) Formation of a silicone film having
［実施例８］
実施例３において、触媒をジクロロビス−（シクロヘキセン）−白金（ＩＩ）ダイマーに変更すること以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。[Example 8]
In Example 3, the same operation was performed except that the catalyst was changed to dichlorobis- (cyclohexene) -platinum (II) dimer.
The contact angle with respect to water of the obtained surface is 4 degrees for the non-irradiated part and 110 degrees for the ultraviolet-irradiated part, so that the water-repellent part (contact angle 110 degrees) and the hydrophilic part (contact angle 4 degrees) Formation of a silicone film having
［実施例９］
実施例３において、触媒としてジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）を用いた以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。[Example 9]
In Example 3, the same operation was performed except that dichlorobis (benzonitrile) platinum (II) was used as a catalyst.
The contact angle with respect to water of the obtained surface is 4 degrees for the non-irradiated part and 110 degrees for the ultraviolet-irradiated part, so that the water-repellent part (contact angle 110 degrees) and the hydrophilic part (contact angle 4 degrees) Formation of a silicone film having
［実施例１０］
実施例３において、基板をシリコンウェハに変更し、光の照射をライン／スペースパターン（ライン／スペース＝１０／１０μｍ）を有するフォトマスクを介しておこなった他は同様の操作をおこなった。処理基板を、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて観察したところ図２に示すように、基板の撥水親水微細パターニングが形成されていることを確認した。[Example 10]
In Example 3, the same operation was performed except that the substrate was changed to a silicon wafer and light irradiation was performed through a photomask having a line / space pattern (line / space = 10/10 μm). When the treated substrate was observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that a water-repellent hydrophilic fine patterning of the substrate was formed as shown in FIG.
［実施例１１］
実施例３において、基板をシリコンウェハに変更して光の照射をライン／スペースパターン（ライン／スペース＝３／５０μｍ）を有するフォトマスクを介しておこなった他は同様の操作をおこなった。処理基板を、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて観察したところ図２に示すように、線幅が３μｍである撥水親水微細パターニングが基板表面に形成されていることを確認した。[Example 11]
In Example 3, the same operation was performed except that the substrate was changed to a silicon wafer and light irradiation was performed through a photomask having a line / space pattern (line / space = 3/50 μm). When the treated substrate was observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that a water-repellent hydrophilic fine patterning having a line width of 3 μm was formed on the substrate surface as shown in FIG.
本発明の製造方法によれば、大規模な設備、真空装置および光源を用いることなく微細な撥水親水パターンを形成できる。該パターン面に、インクジェットを利用して機能性インクを噴射した場合には、親水性領域にのみ機能性インクが保持され、撥水性領域には保持されないことから、基材を機能性インクでパターニングできる。また本発明は電子デバイスの回路形成にも応用できる。また、撥水親水パターンを有する薄膜は、親水性領域に機能性インクを含ませ、別の基材に転写することにより、マイクロコンタクトプリンティング用のスタンプとして使うこともできる。
また、本発明により提供される撥水親水性パターンを有する膜は、医療分野においても使用できる。例えば、毛細血管の血管部が親水部になるようなパターンを持ったマスクを作製し、基板に毛細血管のパターンを転写する。その上に血管皮細胞をばら撒いて、親水部のみで細胞増殖し、毛細血管のパターンを再生できる。
また、Ｈ−Ｓｉ結合とヒドロシリル化反応する撥水性化合物（Ｂ）として撥水性を有する炭化水素系化合物を用いると撥水部は親油部ともなりうるため、油性のインクを親油部に保持させることができ、印刷の製版として利用できる。
また、本発明の撥水親水性パターンを有する膜は、膜表面に存在する水酸基等の親水性基の反応性を利用して、該親水性基に他の性質を有する化合物を反応させ、撥水性と他の性質を有する基板を形成させることも可能である。
なお、２００４年１０月２８日に出願された日本特許出願２００４−３１３５５８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。According to the production method of the present invention, a fine water-repellent hydrophilic pattern can be formed without using a large-scale facility, a vacuum device and a light source. When functional ink is ejected onto the pattern surface using inkjet, the functional ink is retained only in the hydrophilic region and not in the water-repellent region, so the substrate is patterned with the functional ink. it can. The present invention can also be applied to circuit formation of electronic devices. A thin film having a water repellent hydrophilic pattern can also be used as a stamp for microcontact printing by containing a functional ink in a hydrophilic region and transferring it to another substrate.
Moreover, the film | membrane which has the water repellent hydrophilic pattern provided by this invention can be used also in a medical field. For example, a mask having a pattern in which the blood vessel portion of the capillary blood vessel becomes a hydrophilic portion is produced, and the capillary blood vessel pattern is transferred to the substrate. On top of that, vascular skin cells can be dispersed, and the cells can proliferate only in the hydrophilic portion, thereby regenerating the capillary pattern.
In addition, when a water-repellent hydrocarbon compound is used as the water-repellent compound (B) that undergoes a hydrosilylation reaction with the H—Si bond, the water-repellent portion can also become a lipophilic portion, so that the oil-based ink is held in the lipophilic portion Can be used as printing plate making.
In addition, the film having a water-repellent hydrophilic pattern of the present invention uses the reactivity of a hydrophilic group such as a hydroxyl group present on the film surface to react with a compound having other properties to the hydrophilic group, thereby repelling it. It is also possible to form substrates having aqueous and other properties.
It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2004-313558 filed on October 28, 2004 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
Claims (16)
Translated fromJapanese工程（１）：基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面を形成する工程。
工程（２）：工程（１）で形成した表面のケイ素原子に結合した水素原子の一部に、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）を、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることにより、表面の一部に撥水性部分を導入して、撥水性部分を有する表面を形成させる工程。
工程（３）：工程（２）で形成した表面に存在する残余のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一部を親水性の基に変換することにより、表面の一部に親水性部分を導入して、撥水性部分と親水性部分を有する表面を形成させる工程。The manufacturing method of the base material which has the water-repellent hydrophilic film characterized by performing the following process (1)-(3) in order.
Step (1): A step of forming a surface on which a hydrogen atom bonded to a silicon atom exists on a substrate.
Step (2): A water-repellent compound (B) having both an unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction and a water-repellent portion on a part of hydrogen atoms bonded to silicon atoms on the surface formed in Step (1). A step of forming a surface having a water-repellent portion by introducing a water-repellent portion into a part of the surface by performing a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst.
Step (3): At least part of the hydrogen atoms bonded to the remaining silicon atoms existing on the surface formed in Step (2) are converted into hydrophilic groups, thereby introducing a hydrophilic part into a part of the surface. And forming a surface having a water repellent portion and a hydrophilic portion.
Ｈ−ＳｉＸｋ（Ｒ）３−ｋ（１ａ）The method according to claim 2 or 3, wherein the hydrosilane (A) is a compound represented by the following formula (1a). However, X shows a hydrolysable group, R shows a monovalent organic group, k shows the integer of 1-3.
H-SiXk (R)3-k (1a)
Ｒ１（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｒ２（ＣＨ３）２ＳｉＯ［Ｒ２（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［Ｒ６（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｎ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２。The method according to claim 1, wherein the water repellent compound (B) is at least one compound represented by the following formula. However, R1 is a monovalent water-repellent group, and R2 and R6 are each independently a monovalent organic group that may contain a fluorine atom. m represents an integer of 0 to 10, and n represents an integer of 0 or more.
R1 (CH2 )m CH═CH2 ,
R 2 (CH 3) 2 SiO [R 2 (CH 3) SiO] n (CH 3) 2 SiCH = CH 2,
CH 2 = CH (CH 3) 2 SiO [R 6 (CH 3) SiO] n (CH 3) 2 SiCH = CH 2.
つぎに、該シリコーン膜表面のケイ素原子に結合した水素原子の一部に、撥水性化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応させることによりシリコーン膜表面の一部に撥水性部分を導入し、
つぎに、該シリコーン膜表面の組成物を除去した後に、該表面上で加水分解反応を行い親水性部分を導入することを特徴とする、
撥水性部分と親水性部分を有するシリコーン膜が表面に形成された基材の製造方法。Hydrosilane (A) having one or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms and one or more hydrolyzable groups bonded to silicon atoms, or a hydrolyzate of the hydrosilane (A), and hydrosilyl Silicone having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom by applying a composition comprising a water-repellent compound (B) having both an unsaturated bond capable of forming a reaction and a water-repellent part, and a hydrosilylation catalyst Forming a film,
Next, a water-repellent part is introduced into a part of the surface of the silicone film by hydrosilylating the water-repellent compound (B) to a part of hydrogen atoms bonded to silicon atoms on the surface of the silicone film,
Next, after removing the composition on the surface of the silicone film, a hydrophilic reaction is introduced by performing a hydrolysis reaction on the surface,
A method for producing a substrate on which a silicone film having a water-repellent part and a hydrophilic part is formed.
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