JP4659251B2 - Process for producing hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.13,8] undecan-5-one and (meth) acrylic acid ester thereof - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子の原料や、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用なヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方法として、Ｓｂｏｒｎｉｋ．Ｖｙｓｏｋｅｎｏ．Ｓｋｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．−Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｐａｌｉｖ（１９８４），Ｄ４９，２０５−１５には、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンと平衡過酢酸又は平衡ギ酸を反応させる方法が報告されている。しかし、このような平衡過酸を用いた方法は、反応初期で基質のヒドロキシル基がアセチル化されやすい、温度制御が困難である、反応時間が長い等の問題点を有しているため、工業的製法としては必ずしも満足できるものではなかった。また、該ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの（メタ）アクリル酸エステルの製造法についても、工業的に十分満足できる方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルを高い収率で効率よく製造できる工業的に有利な製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ヒドロキシアダマンタノン類を特定の過酸と反応させると、対応するヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが高い収率で効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化４】

（式中記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシアダマンタノン類を、過酢酸と、酢酸エチル溶媒の存在下で反応させて、下記式（２）
【化５】

（式中記載のヒドロキシル基は４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得ることを特徴とするヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明は、また、下記式（１）
【化４】

（式中記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシアダマンタノン類を、過酢酸と、酢酸エチル溶媒の存在下で反応させて、下記式（２）
【化５】

（式中記載のヒドロキシル基は４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得、前記ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させて、下記式（３）
【化６】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。式中記載の（メタ）アクリロイルオキシ基は４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合している）
で表される（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得ることを特徴とする（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方法を提供する。
なお、本明細書では上記の発明のほか、下記式（１）
【化４】

（式中記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシアダマンタノン類を、脂肪族過カルボン酸と反応させて、下記式（２）
【化５】

（式中記載のヒドロキシル基は４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得ることを特徴とするヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方法、についても説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造］
本発明では、前記式（１）で表されるヒドロキシアダマンタノン類と脂肪族過カルボン酸とを反応させて、前記式（２）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを生成させる。
【０００８】
前記式（１）に記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合している。すなわち、前記式（１）で表されるヒドロキシアダマンタノン類は、下記式（１ａ）及び（１ｂ）の２種の何れかである。
【化７】

【０００９】
前記脂肪族過カルボン酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸などが含まれる。ここでは、脂肪族過カルボン酸は平衡過酸を除く意義である。脂肪族過カルボン酸の使用量は、例えば、反応に用いるヒドロキシアダマンタノン類１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【００１０】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。
【００１１】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００１２】
上記反応により、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるヒドロキシアダマンタノン類から、下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが生成される。
【化８】

【００１３】
反応で生成したヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００１４】
［（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造］
（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンは、上記の方法により得られたヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンと、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
より具体的には、例えば、（１）ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンに、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの（メタ）アクリル酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、（２）ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンに、エステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを反応させたり、（３）ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを、強酸の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを製造できる。これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。なお、反応の際、重合を抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。
【００１６】
上記の方法の中でも、（１）及び（３）の方法が収率や操作性等の点で好ましい。（１）の方法において、（メタ）アクリル酸の活性な反応性誘導体の使用量は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１モルに対して、例えば１〜１０モル程度の範囲で適宜選択できる。この方法で用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウムなど）の水酸化物、炭酸塩などの無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などが挙げられる。好ましくは、トリエチルアミンなどの有機塩基が用いられる。塩基の使用量は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１モルに対して、例えば０〜１０モル、好ましくは１〜２モル程度である。
【００１７】
（３）の方法において、（メタ）アクリル酸の使用量は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１モルに対して、例えば１〜１０モル程度の範囲で適宜選択できる。この方法で用いる強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｔ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；強酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。強酸の使用量は、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１００重量部に対して、例えば０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１２重量部程度である。前記（３）の方法では、反応速度を速めるため、副生する水を共沸蒸留等により留去しつつ反応を進行させるのが好ましい。共沸溶媒として、例えば、トルエン等を使用できる。
【００１８】
上記反応により、前記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンから、下記式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが生成される。
【化９】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
【００１９】
反応で生成した（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００２０】
こうして得られた（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンは感光性樹脂等の機能性材料の原料や、医薬、農薬等の精密化学品の原料などとして使用できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン及びその（メタ）アクリル酸エステルを高い収率で効率よく製造できる。また、反応試剤として平衡過酸ではなく脂肪族過カルボン酸を用いるので、アセチル化物を形成しにくくなり、反応制御を容易にできるとともに、反応時間を短縮できる。従って、本発明の方法は工業的な製造方法として極めて有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
滴下ロート、凝縮器及び攪拌機を備えたフラスコに５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン２０ｇ（１２０ミリモル）、酢酸エチル２００ｍＬを入れ、攪拌しながら５０℃まで昇温し、内温を５０〜６０℃に制御しながら、滴下ロートから３０重量％過酢酸９．３ｇ（１２０ミリモル）の酢酸エチル（２１．７ｇ）溶液を３０分かけて滴下した。その後、５０℃で３時間攪拌を続けた。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的の１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが２１ｇ（１１６ミリモル）生成していた。収率は９７％であった。得られた反応液を濃縮し、これを氷冷下、攪拌して冷却晶析した後、さらにｎ−ヘキサンを加えて３０分間熟成させた。得られたスラリー溶液をろ過し、次いでろ物を、ｎ−ヘキサンにてリンスした後、減圧乾燥させたところ、１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが１９．３ｇ（１０６ミリモル）白色固体として得られた。単離収率は８８％であった。
【００２４】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管、ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置を備えた１Ｌ丸底フラスコに、実施例１の方法で得られた１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン５０ｇ（２７４．３９ミリモル）、メタクリル酸１１８．１０ｇ（１３７１．９７ミリモル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ（４．０３ミリモル）、トルエン４００ｇを加え、室温で攪拌した。空気を４００ｍＬ／分で流通させながら、硫酸２．６９ｇ（２７．４４ミリモル）を加え、還流しながら２０時間攪拌し、室温まで冷却した。この反応混合液を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液４００ｍＬで３回洗浄し、さらに１０重量％食塩水４００ｍＬで２回洗浄後、５０℃で反応混合液が１２５ｇになるまで濃縮した。これを氷冷下、攪拌して冷却晶析した後、さらにジイソプロピルエーテル７５ｇを滴下して３０分熟成させた。得られたスラリー溶液を濾過後、ジイソプロピルエーテルでリンスし、減圧乾燥させたところ、１−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンが４３．６０ｇ（１７４．１９ミリモル）白色固体として得られた。収率は６３．５％であった。
【００２５】
実施例３
攪拌機、温度計を備えた２０００ｍＬ丸底フラスコに、実施例１の方法で得られた１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１００ｇ（５４８．７ミリモル）、トリエチルアミン８３．３ｇ（８２３．１ミリモル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。この混合液に、アクリル酸クロライド７４．５ｇ（８２３．１ミリモル）とＴＨＦ２４０ｇの混合液を室温にて１時間かけて滴下した。室温にて３０時間攪拌した後、純水８４０ｇを加えて反応を停止させ、均一な溶液とした。これを減圧濃縮してＴＨＦを除去し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液を添加してＰＨ１０程度に調整した。この水溶液と同量の酢酸エチルを用いて２回抽出して、目的物の酢酸エチル溶液を得た。これを減圧濃縮して酢酸エチルを除去した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いて精製したところ、白色固体として１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン１０６．２ｇ（４４９．４ミリモル）を得た。収率は８１．９％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] useful as a raw material for a functional polymer such as a photosensitive resin, a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals and other fine chemicals. The present invention relates to a process for producing undecan-5-one and its (meth) acrylic acid ester.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one, Sbornik. Vysokeno. Skolly. Chem. -Technol. , Palib (1984), D49, 205-15, report a method of reacting 5-hydroxy-2-adamantanone with equilibrium peracetic acid or equilibrium formic acid. However, such a method using an equilibrium peracid has problems such as that the hydroxyl group of the substrate is easily acetylated at the beginning of the reaction, temperature control is difficult, and the reaction time is long. However, it was not always satisfactory as a general manufacturing method. In addition, a method that can be satisfactorily industrially satisfied is known as a method for producing the hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one (meth) acrylic acid ester. Not.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is an industry that can efficiently produce hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one and its (meth) acrylic acid ester in a high yield. It is to provide an advantageous manufacturing method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have reacted hydroxyadamantanones with a specific peracid to produce the corresponding hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^{3. , 8} ] It was found that undecan-5-one can be efficiently produced in high yield, and the present invention was completed.
[0005]
That is, the present invention provides the following formula (1):
[Formula 4]

(The hydroxyl group described in the formula is bonded to the bridge head position of the adamantane ring)
Is reacted withperacetic acid inthe presence of an ethyl acetate solvent to give the following formula (2):
[Chemical formula 5]

(The hydroxyl group described in the formula is bonded to the bridge head position of the 4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecane ring)
Hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one represented by the^formula : 4-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1]^3,8 ] A method for producing undecan-5-one is provided.
[0006]
The present invention also provides the followingformula (1):
[Formula 4]

(The hydroxyl group described in the formula is bonded to the bridge head position of the adamantane ring)
Is reacted with peracetic acid in the presence of an ethyl acetate solvent to give the following formula (2):
[Chemical formula 5]

(The hydroxyl group described in the formulais bonded to the bridge head position of the4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] undecane ring)
Hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] undecan-5-onerepresented by the^formula: 4-hydroxy-^{3-oxatricyclo} [4.3.1.1^3,8 ] Undecan-5-one is reacted with (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof to give the following formula (3)
[Chemical 6]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. The (meth) acryloyloxy group described in the formula is bonded to the bridgehead position of the 4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecane ring. ing)
(Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one represented by the formula (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] A process for producing undecan-5-one is provided.
In this specification, in addition to the above-described invention, the following formula (1)
[Formula 4]

(The hydroxyl group described in the formula is bonded to the bridge head position of the adamantane ring)
A hydroxyadamantanone represented by the following formula (2) is reacted with an aliphatic percarboxylic acid.
[Chemical formula 5]

(The hydroxyl group described in the formulais bonded to the bridge head position of the4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] undecane ring)
Hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] undecan-5-onerepresented by the^formula:4-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1]^3,8] A method for producing undecan-5-one will also be described.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Production of hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one]
In the present invention, the hydroxyadamantanone represented by the formula (1) is reacted with an aliphatic percarboxylic acid to produce a hydroxy-4-oxatricyclo [4.3. 1.1^3,8 ] Undecan-5-one is produced.
[0008]
The hydroxyl group described in the formula (1) is bonded to the bridge head position of the adamantane ring. That is, the hydroxyadamantanones represented by the formula (1) are any one of the following formulas (1a) and (1b).
[Chemical 7]

[0009]
Examples of the aliphatic percarboxylic acid include formic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perpropionic acid, and the like. Here, the aliphatic percarboxylic acid has the meaning of excluding the equilibrium peracid. The amount of the aliphatic percarboxylic acid to be used is, for example, about 0.8 to 2 mol, preferably about 0.9 to 1.5 mol, more preferably about 0.1 mol, per 1 mol of hydroxyadamantanone used in the reaction. It is about 95-1.2 mol.
[0010]
The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as t-butyl alcohol; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; linear or cyclic ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran An ester such as ethyl acetate; an organic acid such as acetic acid; These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0011]
Although reaction temperature can be suitably selected in view of reaction rate and reaction selectivity, it is generally about 0 to 100 ° C, preferably about 10 to 60 ° C. The reaction may be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
[0012]
From the hydroxyadamantanones represented by the above formula (1a) or (1b), hydroxy-4-oxatricyclo [4. represented by the following formula (2a), (2b) or (2c) is obtained by the above reaction. 3.1.1^3,8 ] Undecan-5-one is produced.
[Chemical 8]

[0013]
Hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one produced by the reaction is, for example, filtered, concentrated, distilled, extracted, crystallized, recrystallized, column chromatography, etc. Separation and purification can be carried out by these separation means or by combining them.
[0014]
[Production of (Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one]
(Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one was obtained by hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1] obtained by the above method.^.1,3,8 ] can be obtained by reacting undecan-5-one with (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof.
[0015]
More specifically, for example, (1) hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one is optionally added in the presence of a base such as triethylamine or pyridine. Active reactive derivatives of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid halides such as (meth) acrylic acid chloride and (meth) acrylic anhydride, or (2) hydroxy-4-oxatri Cyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one may be reacted with (meth) acrylic acid ester such as methyl (meth) acrylate in the presence of a transesterification catalyst, or (3) hydroxy -4-oxatricyclo [4.3.1.1^{3, 8]} undecane-5-one, by reaction in the presence of a strong acid and (meth) acrylic acid, (meth) acryloyloxy-4-Okisatori Black [4.3.1.1^{3, 8]} can be produced undecane-5-one. The reaction conditions in these methods are the same as in the usual ester production method. In addition, in order to suppress superposition | polymerization in the case of reaction, superposition | polymerization inhibitors, such as hydroquinone monomethyl ether, and oxygen can also be introduce | transduced.
[0016]
Among the above methods, the methods (1) and (3) are preferable in terms of yield and operability. In the method (1), the amount of the active reactive derivative of (meth) acrylic acid used is 1 mol of hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one. On the other hand, it can select suitably in the range of about 1-10 mol, for example. Examples of the base used in this method include hydroxides, carbonates, bicarbonates, alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium, etc.), carbonates and carbonates of alkali metals (eg, sodium, potassium). And inorganic bases such as triethylamine and pyridine. Preferably, an organic base such as triethylamine is used. The amount of the base used is, for example, 0 to 10 mol, preferably about 1 to 2 mol, relative to 1 mol of hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one. is there.
[0017]
In the method (3), the amount of (meth) acrylic acid used is, for example, 1 to 1 mol of hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one. It can select suitably in the range of about 10 mol. Examples of strong acids used in this method include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and t-toluenesulfonic acid; Examples include strongly acidic ion exchange resins. The amount of the strong acid used is, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one. About 12 parts by weight. In the method (3), in order to increase the reaction rate, it is preferable to proceed the reaction while distilling off by-product water by azeotropic distillation or the like. As the azeotropic solvent, for example, toluene or the like can be used.
[0018]
From the above reaction, hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one represented by the above formula (2a), (2b) or (2c) is converted into the following formula ( (Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one represented by 3a), (3b) or (3c) is produced.
[Chemical 9]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group)
[0019]
(Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one produced by the reaction is, for example, filtered, concentrated, distilled, extracted, crystallized, recrystallized, Separation and purification can be performed by separation means such as column chromatography, or by combining them.
[0020]
The (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one thus obtained is used as a raw material for functional materials such as photosensitive resins, pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc. It can be used as a raw material for fine chemicals.
[0021]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one and its (meth) acrylic acid ester can be efficiently produced in high yield. Further, since an aliphatic percarboxylic acid is used as a reaction reagent instead of an equilibrium peracid, it is difficult to form an acetylated product, the reaction control can be facilitated, and the reaction time can be shortened. Therefore, the method of the present invention is extremely useful as an industrial production method.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0023]
Example 1
A flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer is charged with 20 g (120 mmol) of 5-hydroxy-2-adamantanone and 200 mL of ethyl acetate. The temperature is raised to 50 ° C. while stirring, and the internal temperature is increased to 50-60 ° C. While being controlled, a solution of 9.3 g (120 mmol) of 30 wt% peracetic acid in ethyl acetate (21.7 g) was dropped from the dropping funnel over 30 minutes. Thereafter, stirring was continued at 50 ° C. for 3 hours. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography revealed that 21 g (116 mmol) of the target 1-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one was produced. . The yield was 97%. The resulting reaction solution was concentrated, stirred under ice-cooling and cooled to crystallize, and further n-hexane was added and aged for 30 minutes. The obtained slurry solution was filtered, and then the residue was rinsed with n-hexane and then dried under reduced pressure. As a result, 1-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] was obtained. Undecan-5-one was obtained as 19.3 g (106 mmol) white solid. The isolation yield was 88%.
[0024]
Example 2
Into a 1 L round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dean-stark apparatus, 1-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] obtained by the method of Example 1 was added. ] 50 g (274.39 mmol) of undecan-5-one, 118.10 g (1371.97 mmol) of methacrylic acid, 0.5 g (4.03 mmol) of hydroquinone monomethyl ether and 400 g of toluene were added and stirred at room temperature. While circulating air at 400 mL / min, 2.69 g (27.44 mmol) of sulfuric acid was added, stirred for 20 hours under reflux, and cooled to room temperature. The reaction mixture was washed 3 times with 400 mL of 10 wt% aqueous sodium carbonate solution, and further washed twice with 400 mL of 10 wt% brine, and then concentrated at 50 ° C until the reaction mixture reached 125 g. This was stirred and cooled and crystallized under ice-cooling, and 75 g of diisopropyl ether was further added dropwise and aged for 30 minutes. The obtained slurry solution was filtered, rinsed with diisopropyl ether, and dried under reduced pressure. As a result, 43 of 1-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one was found to be 43. Obtained as a .60 g (174.19 mmol) white solid. The yield was 63.5%.
[0025]
Example 3
To a 2000 mL round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g of 1-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one obtained by the method of Example 1 ( 548.7 mmol), 83.3 g (823.1 mmol) of triethylamine, 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether and 600 g of tetrahydrofuran (THF) were added, and the mixture was stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere. To this mixed liquid, a mixed liquid of 74.5 g (823.1 mmol) of acrylic acid chloride and 240 g of THF was added dropwise at room temperature over 1 hour. After stirring at room temperature for 30 hours, 840 g of pure water was added to stop the reaction to obtain a uniform solution. This was concentrated under reduced pressure to remove THF, and 10% by weight aqueous sodium carbonate solution was added to adjust the pH to about 10. Extraction was performed twice using the same amount of ethyl acetate as this aqueous solution to obtain a target ethyl acetate solution. This was concentrated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then purified using column chromatography (n-hexane / ethyl acetate = 2/1). As a white solid, 1-acryloyloxy-4-oxatricyclo [4 .3.1.1^3,8 ] Undecan-5-one 106.2 g (449.4 mmol) was obtained. The yield was 81.9%.

Claims (2)

Translated fromJapanese

下記式（１）

（式中記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシアダマンタノン類を、過酢酸と、酢酸エチル溶媒の存在下で反応させて、下記式（２）

（式中記載のヒドロキシル基は４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得ることを特徴とするヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方法。Following formula (1)

(The hydroxyl group described in the formula is bonded to the bridge head position of the adamantane ring)
Is reacted withperacetic acid inthe presence of an ethyl acetate solvent to give the following formula (2):

(The hydroxyl group described in the formula is bonded to the bridge head position of the 4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecane ring)
Hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one represented by the^formula : 4-hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1]^3,8 ] A process for producing undecan-5-one.下記式（１）

（式中記載のヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシアダマンタノン類を、過酢酸と、酢酸エチル溶媒の存在下で反応させて、下記式（２）

（式中記載のヒドロキシル基は４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合している）
で表されるヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得、該ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させて、下記式（３）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。式中記載の（メタ）アクリロイルオキシ基は４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン環の橋頭位に結合している）
で表される（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを得ることを特徴とする（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オンの製造方法。Following formula (1)

(The hydroxyl group described in the formula is bonded to the bridge head position of the adamantane ring)
Is reacted with peracetic acid in the presence of an ethyl acetate solvent to give the following formula (2):

(The hydroxyl group described in the formulais bonded to the bridge head position of the4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] undecane ring)
Hydroxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8] undecan-5-onerepresented by the^formula: 4-hydroxy-^{3-oxatricyclo} [4.3.1.1^3,8 ] Undecan-5-one is reacted with (meth) acrylic acid or a reactive derivative thereof to give the following formula (3)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. The (meth) acryloyloxy group described in the formula is bonded to the bridgehead position of the 4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecane ring. ing)
(Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] undecan-5-one represented by the formula (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1^3,8 ] Production method of undecan-5-one.