JP4658858B2 - Photocurable transfer sheet, method for producing optical information recording medium using the same, and optical information recording medium - Google Patents
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Description
Translated fromJapanese本発明は、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、ＣＤ（Compact Disc）等の大容量の文字、音声、動画像等の情報をディジタル信号として記録された及び／又は記録可能な光情報記録媒体、その製造方法及びこれらに有利に使用される光硬化性転写シートに関する。 The present invention relates to an optical information recording medium in which information such as DVD (Digital Versatile Disc) and CD (Compact Disc) is recorded and / or recordable as digital signals such as large-capacity characters, sounds, and moving images. The present invention relates to a method and a photocurable transfer sheet advantageously used in these methods.
ディジタル信号として表面にピット形成された記録済み光情報記録媒体（光ディスク）として、オーディオ用ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭが以前から広く使用されているが、最近では、動画像と記録も可能な両面にピット記録がなされたＤＶＤが、ＣＤの次世代記録媒体として使用され、その使用量も拡大している。またピット及びグルーブが形成されたユーザが記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等も広く使用されている。 Audio CDs and CD-ROMs have been widely used as recorded optical information recording media (optical discs) with pits formed on the surface as digital signals. Recently, however, pits are provided on both sides where both moving images and recording are possible. Recorded DVDs are used as next-generation recording media for CDs, and the amount of use is expanding. Also, CD-R, CD-RW, DVD-R, DVD-RW, etc., which can be recorded by a user in which pits and grooves are formed, are widely used.
さらに高密度記録が可能な光ディスクとして、２００２年２月１０日に次世代光ディスクの統一規格「ブルーレイ・ディスク（Blu-ray Disc）」が提案された。主な仕様は、記録容量：２３．３／２５／２７ＧＢ、レーザ波長：４０５ｎｍ（青紫色レーザ）、レンズ開口数(N/A)：０．８５、ディスク直径：１２０ｍｍ、ディスク厚：１．２ｍｍ、トラックピッチ：０．３２μｍ等である。 As an optical disc capable of higher density recording, a unified standard “Blu-ray Disc” of the next generation optical disc was proposed on February 10, 2002. The main specifications are recording capacity: 23.3 / 25/27 GB, laser wavelength: 405 nm (blue-violet laser), lens numerical aperture (N / A): 0.85, disc diameter: 120 mm, disc thickness: 1.2 mm Track pitch: 0.32 μm or the like.
上記のようにブルーレイ・ディスクでは、溝の幅が狭く、且つピットも小さくなっている。このため読み取りレーザのスポットを小さく絞る必要があるが、スポットを小さくするとディスクの傾きによる影響を大きく受けるようになり、再生しようとするＤＶＤがわずかに曲がっていても再生できなくなる。このような不利を補うため、基板の厚さを薄くし、またレーザ照射側のピット上のカバー層の厚さを０．１ｍｍ程度にすることが考えられている。 As described above, the Blu-ray disc has a narrow groove and a small pit. For this reason, it is necessary to narrow down the spot of the reading laser. However, if the spot is made smaller, it will be greatly affected by the tilt of the disc, and even if the DVD to be reproduced is slightly bent, it cannot be reproduced. In order to compensate for this disadvantage, it is considered to reduce the thickness of the substrate and to make the thickness of the cover layer on the pit on the laser irradiation side about 0.1 mm.
非特許文献１の６８頁に上記要求に合うＤＶＤの製造方法が記載されている。図７を参照しながら説明する。凹凸表面に反射層（又は記録層）６ａを有するディスク基板(1.1mm)４ａのその反射層上に紫外線硬化樹脂５Ａを塗布により設け、凹凸表面に反射層（又は記録層）を有するポリカーボネート製スタンパ４ｂの上に紫外線硬化樹脂５Ｂを塗布により設ける。次いで、基板を表裏反転させて、基板とスタンパを貼り付け、スタンパ側から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂５Ａ及び５Ｂを硬化させる。紫外線硬化樹脂５Ｂの層からスタンパ４ｂを除去し、その凹凸面に反射層（又は記録層）６ｂを形成し、その上にカバー層（厚さ０．１ｍｍ程度）７を形成する。 Non-Patent Document 1, page 68 describes a DVD manufacturing method that meets the above requirements. This will be described with reference to FIG. A polycarbonate stamper having a reflective layer (or recording layer) 6a on a concave / convex surface provided with a UV curable resin 5A on the reflective layer of the disk substrate (1.1mm) 4a, and having a reflective layer (or recording layer) on the concave / convex surface. An ultraviolet
上記の方法において、ディスク基板及びスタンパの表面には、塗布により紫外線硬化樹脂が設けられ、さらにその後基板を表裏反転させて、スタンパと貼り付けている。このように塗布及び反転の複雑な工程を行う必要があり、また反転して基板とスタンパを貼り付けする際、粘チョウな紫外線硬化樹脂同士の接触の際に気泡の発生等の不利があり、良好な貼り付けを行うことができないとの問題がある。さらに、上記紫外線硬化樹脂は硬化時に収縮が大きく、得られる媒体の反り等の変形が目立つとの問題もある。 In the above method, an ultraviolet curable resin is provided on the surfaces of the disk substrate and the stamper by coating, and then the substrate is turned upside down and attached to the stamper. In this way, it is necessary to perform a complicated process of application and inversion, and when pasting the substrate and the stamper by inversion, there are disadvantages such as the generation of bubbles when contacting the viscous UV curable resins, There is a problem that good pasting cannot be performed. Further, the ultraviolet curable resin has a large shrinkage at the time of curing, and there is a problem that deformation such as warpage of the obtained medium is conspicuous.
上記問題点が改良可能なＤＶＤ等の光情報記録媒体の製造方法が、特許文献１（特開２００３−１１５１３０号公報）に開示されている。ここには、光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いた製造方法が記載されている。さらに、特許文献２（特開２００３−１２３３３２号公報）にも、上記と同様に、硬化前の貯蔵弾性率が１０3〜１０6Ｐａの硬化性基を有するアクリル酸エステルの共重合体のスタンパ受容層を備えた光ディスク製造用シート（光硬化性転写シート）が開示されており、その光ディスク製造では、スタンパで需要層上に凹凸を形成し、金属蒸着して反射層を形成した後、反射層に保護層を設ける際、感圧接着剤が使用されている。A method of manufacturing an optical information recording medium such as a DVD that can improve the above-described problems is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-115130. Here, a production method using a photocurable transfer sheet made of a photocurable composition containing a reactive polymer having a photopolymerizable functional group and deformable by pressurization is described. Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-123332) also describes a stamper of a copolymer of an acrylate ester having a curable group having a storage elastic modulus of 103 to 106 Pa before curing, as described above. An optical disc manufacturing sheet (photo-curable transfer sheet) having a receiving layer is disclosed. In the optical disc manufacturing, irregularities are formed on a demand layer with a stamper, a reflective layer is formed by metal deposition, and then a reflective layer is formed. When providing a protective layer on the layer, a pressure sensitive adhesive is used.
上記のように、紫外線硬化性樹脂の代わりに、固体状の上記光硬化性転写シートを用いて、スタンパに押圧することにより凹凸面を転写して上記問題点が回避できる。 As described above, the above-mentioned problem can be avoided by transferring the concavo-convex surface by pressing the stamper using the solid photocurable transfer sheet instead of the ultraviolet curable resin.
しかしながら、本発明者等の検討によると、光硬化性転写シートを用いた場合、媒体の反りや、厚みムラが改善されるが、光硬化性転写シートにスタンパを押圧、光硬化した後にスタンパを剥離した際、スタンパに光硬化性転写シートの光硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着する場合があることが明らかとなった。このような転写層の剥離が発生すると、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が損傷し、レーザ光による正確な信号の読み取りが不可能となる。このような転写層の剥離の主な原因は、光硬化転写層とスタンパとの接着性が大きすぎること、及び転写層と反射層との接着性が充分でないための両方或いはいずれかであると考えられる。 However, according to the study by the present inventors, when the photocurable transfer sheet is used, the warp of the medium and the thickness unevenness are improved, but the stamper is pressed after the photocurable transfer sheet is pressed and photocured. When peeled, it became clear that a part of the photocured transfer layer of the photocurable transfer sheet was peeled off from the reflective layer and adhered to the stamper. When such peeling of the transfer layer occurs, the uneven portion on the surface of the cured transfer layer, which is the recording surface, is damaged, and accurate signal reading by laser light becomes impossible. The main cause of such peeling of the transfer layer is that the adhesiveness between the photo-curing transfer layer and the stamper is too high and / or the adhesiveness between the transfer layer and the reflective layer is not sufficient. Conceivable.
従って、本発明は、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、この転写シートを硬化した際、その硬化した転写シートの転写層が、銀合金等の反射層から剥離することなくスタンパの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすい光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。 Therefore, the present invention is a photocurable transfer sheet that is advantageous for manufacturing a high capacity optical information recording medium such as a thin DVD, and the transfer sheet is cured at the time of manufacturing the optical information recording medium. At that time, the transfer layer of the cured transfer sheet is easy to peel off the stamper without peeling off from the reflective layer such as a silver alloy, and therefore, photocurability is easy to obtain an accurate shape of the concavo-convex signal surface such as a pit. The object is to provide a transfer sheet.
また、本発明は、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の薄い光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れ、さらにこの転写シートを硬化させた際、その硬化した転写シートの転写層が銀合金等の反射層から剥離することなくスタンパの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすい光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。 The present invention also relates to a photo-curable transfer sheet that is advantageous for manufacturing a thin optical information recording medium having a small thickness and high capacity such as a DVD, and is capable of transferring pits and the like when the optical information recording medium is manufactured. In addition, when this transfer sheet is cured, the stamper can be easily peeled off from the reflective layer such as a silver alloy when the transfer sheet is cured. It is an object of the present invention to provide a photocurable transfer sheet in which an accurate shape of a signal surface can be easily obtained.
さらに、上記ピット等の凹凸信号面がスタンパに対応した精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無い光情報記録媒体の製造方法を提供することをその目的とする。 It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an optical information recording medium in which the concavo-convex signal surface such as the pit has an accurate shape corresponding to a stamper and has almost no reading error.
また、上記ピット等の凹凸信号面がスタンパに対応した精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無い光情報記録媒体を提供することをその目的とする。 It is another object of the present invention to provide an optical information recording medium in which the concavo-convex signal surface such as the pit has an accurate shape corresponding to a stamper and has almost no reading error.
上記目的は、
加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層、及びその一方の表面に設けられた第１剥離シートと他方の表面に設けられた第２剥離シートを有する光硬化性転写シートであって、
第１剥離シートが、プラスチックフィルムと、その上に設けられた、光硬化性転写層と接する剥離層とを含み、この剥離層が、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなり、且つこの剥離層の成分が光硬化性転写層に移行していることを特徴とする光硬化性転写シート；
によって達成することができる。
The above purpose is
A photocurable transfer layer comprising a photocurable transfer layer comprising a photocurable composition that can be deformed by pressurization, and a first release sheet provided on one surface thereof and a second release sheet provided on the other surface thereof. A sheet,
The first release sheet includes a plastic film and a release layer provided on the plastic film and in contact with the photocurable transfer layer. The release layer is a condensation reaction between a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane.Ri Do from theproduct, and the photocurable transfersheet component of the peeling layer is characterizedby being shifted to the photocurable transfer layer;
Can be achieved.
上記本発明の光硬化性転写シートの好適態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the photocurable transfer sheet of the present invention are as follows.
１）光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む。組成物のＴｇ、弾性率等の物性を適宜変更することが容易で、ピット等の転写性等の向上を図れる。 1) A photocurable composition contains a polymer and a reactive diluent having a photopolymerizable functional group. It is easy to appropriately change physical properties such as Tg and elastic modulus of the composition, and transfer properties such as pits can be improved.
２）光硬化性転写シートがアニール処理されている。アニール処理（加熱処理）により、第１剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分（離型成分）が、光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。 2) The photocurable transfer sheet is annealed. It is considered that the component (release component) that promotes peeling of the release layer of the first release sheet proceeds to the photocurable transfer layer by annealing treatment (heat treatment), and the stamper can be easily removed.
３）ヒドロキシル基を有するポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンである。 3) The polysiloxane having a hydroxyl group is dimethylpolysiloxane.
４）第２剥離シートが、プラスチックフィルムと、その上にも受けられた、光硬化性転写層と接する剥離層とを含み、この剥離層が、ケイ素原子を含まない熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成されている。 4) The second release sheet includes a plastic film and a release layer in contact with the photocurable transfer layer, which is also received on the plastic film, and the release layer does not contain a silicon atom. It is formed from resin.
５）或いは、第２剥離シートの剥離層が、不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの付加反応生成物（不飽和２重結合基を有するポリシロキサンがジメチルポリシロキサンであることが好ましい）からなる。また第２剥離シートは、剥離層を有していなくても良い。 5) Alternatively, the release layer of the second release sheet is an addition reaction product of a polysiloxane having an unsaturated double bond group and a hydrogenated polysiloxane (the polysiloxane having an unsaturated double bond group is dimethylpolysiloxane). Preferably). Moreover, the 2nd peeling sheet does not need to have a peeling layer.
６）第１及び第２剥離シートのプラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである。 6) The plastic films of the first and second release sheets are polyethylene terephthalate films.
７）ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である。 7) The glass transition temperature of the polymer is 80 ° C. or higher.
８）光硬化性転写層の３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上である。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが可能で、転写されたピット形状等を保持することができる。8) The glass transition temperature of the photocurable transfer layer after irradiation with 300 mJ / cm2 of ultraviolet rays is 65 ° C. or higher. By short-time ultraviolet irradiation, it is possible to prevent the occurrence of sagging such as a pit shape that is likely to occur due to residual stress during transfer, and the transferred pit shape can be maintained.
９）光硬化性組成物（一般に光硬化性転写層）のガラス転移温度が２０℃未満である。優れた転写性を得ることができやすい。 9) The glass transition temperature of the photocurable composition (generally a photocurable transfer layer) is less than 20 ° C. It is easy to obtain excellent transferability.
１０）ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーが、アクリル樹脂である。 10) A polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is an acrylic resin.
１１）上記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含むアクリル樹脂である。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。また、剥離シートにより、反射層に対する接着性が相対的に向上するので、スタンパに対する剥離性を改善することができる。 11) The acrylic resin is an acrylic resin containing at least 50% by mass of repeating units of methyl methacrylate. Appropriate combination with a reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability. Moreover, since the adhesiveness to the reflective layer is relatively improved by the release sheet, the release property to the stamper can be improved.
１２）上記アクリル樹脂が、重合性官能基を有するアクリル樹脂である。 12) The acrylic resin is an acrylic resin having a polymerizable functional group.
上記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸を反応させて得られたものであることが好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。また、剥離シートにより、反射層に対する接着性が相対的に向上するので、スタンパに対する剥離性を改善することができる。 The acrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate, at least one kind of (meth) acrylic acid ester having an alcohol residue of 2 to 10 carbon atoms and glycidyl (meth) acrylate, and the glycidyl It is preferably obtained by reacting a carboxylic acid having a polymerizable functional group with the group. Appropriate combination with a reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability. Moreover, since the adhesiveness to the reflective layer is relatively improved by the release sheet, the release property to the stamper can be improved.
また上記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られたものであることが好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。また、剥離シートにより、反射層に対する接着性が相対的に向上するので、スタンパに対する剥離性を改善することができる。 The acrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate, at least one kind of alkyl (meth) acrylic acid ester having an alcohol residue of 2 to 10 carbon atoms, and a carboxylic acid having a polymerizable functional group. The carboxylic acid group is preferably obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate. Appropriate combination with a reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability. Moreover, since the adhesiveness to the reflective layer is relatively improved by the release sheet, the release property to the stamper can be improved.
１３）アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂である。 13) The acrylic resin is an acrylic resin having a hydroxyl group.
上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシルキを有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。メチルメタクリレートを５０質量％以上有することが特に好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。また、剥離シートにより、反射層に対する接着性が相対的に向上するので、スタンパに対する剥離性を改善することができる。 The acrylic resin having a hydroxyl group is methyl methacrylate, at least one kind of alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms having an alcohol residue having hydroxyl group. It is preferably a copolymer with at least one of 2 to 4 alkyl (meth) acrylic acid esters. It is particularly preferable to have 50% by mass or more of methyl methacrylate. Appropriate combination with a reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability. Moreover, since the adhesiveness to the reflective layer is relatively improved by the release sheet, the release property to the stamper can be improved.
１４）さらにポリイソシアネート（ジイソシアネートが好ましい）を含む。光硬化前の後架橋が可能となり、転写前のフィルムの形状保持性が向上する。 14) Further, polyisocyanate (preferably diisocyanate) is included. Post-crosslinking before photocuring is possible, and the shape retention of the film before transfer is improved.
１５）ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーの数平均分子量が１０００００以上、及び／又は重量平均分子量が１０００００以上である。特に数平均分子量が１０００００〜３０００００、重量平均分子量が１０００００〜３０００００が好ましい。この分子量、アクリル樹脂の組成、及び反応性希釈剤の割合を、後述するように好適にすることにより特に優れた転写性と高い硬化速度を得ることができる。上記数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）により測定する。 15) The number average molecular weight of a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is 100,000 or more and / or the weight average molecular weight is 100,000 or more. In particular, the number average molecular weight is preferably 100,000 to 300,000 and the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 300,000. By making the molecular weight, the composition of the acrylic resin, and the ratio of the reactive diluent suitable as described later, particularly excellent transferability and high curing rate can be obtained. The number average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) using a polystyrene standard.
１６）光硬化性組成物が、光重合開始剤を０．１〜１０質量％含む。 16) A photocurable composition contains 0.1-10 mass% of photoinitiators.
１７）３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である。 17) The light transmittance in the wavelength region of 380 to 420 nm is 70% or more.
１８）３８０〜８００ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である。 18) The light transmittance in the wavelength region of 380 to 800 nm is 70% or more.
１９）光硬化性転写層の厚さが５〜３００μｍである。 19) The thickness of the photocurable transfer layer is 5 to 300 μm.
２０）光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である。 20) The photocurable transfer sheet is long and the photocurable transfer layer and the release sheet have substantially the same width.
また、本発明は、下記の工程（２）〜（４）：
（２）上記の光硬化性転写シートから、第２剥離シートを除去する工程；
（３）表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程；及び
（４）該積層体から、第１剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法にもある。The present invention also includes the following steps (2) to (4):
(2) The process of removing a 2nd peeling sheet from said photocurable transfer sheet;
(3) Photocuring of the photocurable transfer sheet on the reflective layer of the substrate having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface and further provided with a reflective layer along the irregularities on the irregular surface. A laminate in which the surface of the light-sensitive transfer layer is placed in contact with the uneven surface of the reflective layer, and the surface of the photocurable transfer sheet is adhered along the uneven surface of the reflective layer by pressing them. And (4) a step of removing the first release sheet from the laminate,
There is also a method for manufacturing an optical information recording medium characterized by including:
上記本発明の製造方法の好適態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the production method of the present invention are as follows.
１）反射層が、銀又は銀合金の層である。 1) The reflective layer is a silver or silver alloy layer.
２）前記工程（２）の前に、
（１）光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程；を行う。2) Before the step (2),
(1) A step of punching a photocurable transfer sheet into a disk shape.
３）前記工程（１）又は（２）の前に、
光硬化性転写シートをアニール処理する工程
を行う。3) Before the step (1) or (2),
A step of annealing the photocurable transfer sheet is performed.
４）前記工程（４）を行った後、さらに
（５）該積層体のもう一方の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパを該凹凸表面が転写層の表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（６）該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程；
を含む。4) After performing step (4), (5) A stamper having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface of the photocurable transfer layer from which the other release sheet of the laminate has been removed. Placing the concavo-convex surface in contact with the surface of the transfer layer and pressing them to form a laminate in which the surface of the photocurable transfer sheet is in close contact with the concavo-convex surface;
(6) A step of providing irregularities on the surface of the photocurable transfer layer by curing the photocurable transfer layer of the laminate having the stamper by ultraviolet irradiation and then removing the stamper;
including.
５）スタンパがニッケル製である。 5) The stamper is made of nickel.
６）前記（６）の紫外線照射を少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ2で行う。短時間での硬化が可能である。6) The ultraviolet irradiation of the above (6) is performed at at least 300 mJ / cm2 . Curing in a short time is possible.
７）前記（６）で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が６５℃以上である。 7) The glass transition temperature of the photocurable transfer layer obtained in the above (6) is 65 ° C. or higher.
８）前記（５）〜（６）の工程を行った後、さらに
（７）光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程；
を含む。8) After performing the steps (5) to (6), (7) a step of providing a reflective layer on the uneven surface of the photocurable transfer layer;
including.
さらに本発明は、上記の製造方法により得られる光情報記録媒体にもある。 Furthermore, the present invention also resides in an optical information recording medium obtained by the above manufacturing method.
さらにまた、本発明は、下記の光情報記録媒体にもある：
即ち、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、その凹凸に沿って前記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層が設けられており、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体；
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、前記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であり、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が光情報記録基板の反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体；及び
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられ、さらに凹凸表面及び反射層を有する１層以上の別の中間樹脂層が、中間樹脂層の凹凸を持たない表面をすでに設けられた中間樹脂層の反射層に対向させて、すでに設けられた中間樹脂層の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、前記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であり、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が光情報記録基板の反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体。Furthermore, the present invention is also in the following optical information recording medium:
That is, the photo-curing property along the irregularities on the reflective layer of the optical information recording substrate having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface and further having a reflective layer formed on the irregular surface. An optical information recording medium provided with a cured layer of a photocurable transfer layer of the transfer sheet, wherein the surface of the photocurable transfer layer from which the second release sheet has been removed is in contact with the reflective layer;
On the surface of the optical information recording substrate having irregularities as recording pits and / or grooves and further having a reflective layer formed on the irregular surface, irregularities as recording pits and / or grooves are formed on the surface. An intermediate resin layer having a reflective layer formed on the uneven surface, the surface of the intermediate resin layer having no unevenness facing the reflective layer on the substrate surface, An optical information recording medium provided along the unevenness,
The intermediate resin layer is a cured layer of the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet, and the surface of the photocurable transfer layer from which the second release sheet has been removed is in contact with the reflective layer of the optical information recording substrate. An optical information recording medium, characterized in that: the surface has irregularities as recording pits and / or grooves, and further has a reflective layer formed on the irregular surface, on the reflective layer of the optical information recording substrate, An intermediate resin layer having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface, and having a reflective layer formed on the irregular surface, faces the surface of the intermediate resin layer not having irregularities to the reflective layer on the substrate surface. Then, on the reflective layer of the substrate surface, provided along the unevenness, and one or more other intermediate resin layers having the uneven surface and the reflective layer are already provided with a surface having no unevenness of the intermediate resin layer Of intermediate resin layer An optical information recording medium provided on the reflective layer of the intermediate resin layer already provided so as to face the reflective layer, along the unevenness thereof,
The intermediate resin layer is a cured layer of the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet, and the surface of the photocurable transfer layer from which the second release sheet has been removed is in contact with the reflective layer of the optical information recording substrate. An optical information recording medium.
本発明の光硬化性転写シートは、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れているだけでなく、さらにこの転写シートを硬化させた際、その硬化した転写シートの転写層が、銀合金等の反射層から剥離することなくスタンパの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいとの特徴を有する。このため、硬化した転写層の一部が銀合金等の反射層から剥がれることがなく、またスタンパに付着することもなく、硬化層の表面の凹凸がスタンパの対応する形状を精確に転写した通りに、反射層上に残されている。このため、このようにして得られる光情報記録媒体は、レーザ光による信号の読み取りを行った場合、読み取りエラーの発生がほとんど無いものである。 The photocurable transfer sheet of the present invention is a photocurable transfer sheet that is advantageous for the production of a high capacity optical information recording medium, such as a DVD, and has a pit or the like when the optical information recording medium is produced. In addition to being excellent in transferability and curability, when the transfer sheet is further cured, the stamper can be easily peeled off without the transfer layer of the cured transfer sheet being peeled off from the reflective layer such as a silver alloy. Therefore, it has a feature that an accurate shape of the concavo-convex signal surface such as a pit is easily obtained. For this reason, a part of the cured transfer layer is not peeled off from the reflective layer such as a silver alloy, and does not adhere to the stamper, and the unevenness of the surface of the cured layer accurately transfers the shape corresponding to the stamper. In addition, it is left on the reflective layer. For this reason, the optical information recording medium obtained in this way has almost no occurrence of a reading error when a signal is read with a laser beam.
前述のように、本発明の光硬化性転写シートは、光硬化性転写層の両側に、剥離シートが設けられ、一方の剥離シート（第１剥離シート）の表面層（即ち、剥離層）がヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなるものである。この第１剥離シートと接触する転写シートの表面にスタンパを押圧することにより、転写シートの硬化した転写層とスタンパとの剥離が極めて容易となり、反射層を損傷することなく円滑なスタンパの除去が可能となっている。従って、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、高速に、精度の高い光情報記録媒体を製造することができる。 As described above, in the photocurable transfer sheet of the present invention, release sheets are provided on both sides of the photocurable transfer layer, and the surface layer (that is, the release layer) of one release sheet (first release sheet) is provided. It consists of a condensation reaction product of a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane. By pressing the stamper against the surface of the transfer sheet in contact with the first release sheet, the cured transfer layer of the transfer sheet and the stamper can be peeled off very easily, and the stamper can be smoothly removed without damaging the reflective layer. It is possible. Therefore, by using the photocurable transfer sheet of the present invention, an optical information recording medium with high accuracy can be produced at high speed.
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１（ａ）は本発明で使用される光硬化性転写シート１０の実施形態の代表例を示す断面図である。光硬化性転写層１１には、一方の表面に、透明フィルム１２ｂ１及びその上に設けられた第１剥離層１２ｂ２からなる第１剥離シート１２ｂ、及び他方の表面に、透明フィルム１２ａ１及びその上に設けられた第２剥離層１２ａ２からなる第２剥離シート１２ａが、それぞれの剥離層１２ｂ２，１２ａ２が光硬化性転写層１１の表面と接触するように設けられている。 Fig.1 (a) is sectional drawing which shows the representative example of embodiment of the photocurable transfer sheet 10 used by this invention. The
光硬化性転写層１１は、スタンパの凹凸表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層であるとともに、硬化後において銀合金等の反射層との接着性が良好で、スタンパの剥離性にも優れた層である。即ち、光硬化性転写層１１は、光硬化性組成物（一般に、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む）からなり、その一方の表面に第１剥離シート１２ｂ、他方の表面に第２剥離シート１２ａが設けられている。本発明では、第１剥離シート１２ｂを除去した後の光硬化性転写層１１の表面にスタンパを押圧するようにして使用される。第１剥離シート１２ｂを用いることにより、第１剥離シート１２ｂを除去した後の光硬化性転写層１１の表面において、その表面に押圧されたスタンパの接着性が低下する。これは、第１剥離シートの表面層である第１剥離層１２ｂ２にヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる層を用いているため、例えば、剥離層から光硬化性転写層１１の表面に移行する剥離に寄与する低分子成分が多いことから、このような接着性の低下が発現するものとが考えられる。特に、光硬化性転写シート１０をアニール処理してから使用した場合、良好なスタンパの除去しやすさが向上する。従って、本発明の光硬化性転写シート１０を用いることにより、転写シートを硬化させた際、その硬化転写シートの転写層が、スタンパとの剥離が容易となり、一方基板表面の銀合金等の反射層と転写層との剥離を防止することができる。 The
本発明の反射層は、一般に、銀合金（ＡｇＸ（好ましくはＡｇ・Ｃｕ・Ｐｄ(97.4:0.9:1.7（質量比）)［例えばフルヤ金属（株）製のＡＰＣ］又はＡｇ・Ｃｕ・Ｎｄ(98.4:0.7:0.9（質量比）)［例えばコベルコ科研（株）製のＡＮＣ］））等から構成され、特にこのような反射層に対して硬化した転写層の接着性が良好であり、一方硬化した転写層の表面とスタンパ（一般にニッケル製）との接着性は上記のように低下している。このため、硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着することがほとんど無い。従って、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が転写された通り精確に反射層上に残るため、レーザ光による信号の読み取りをエラー無く行うことができる。 The reflective layer of the present invention is generally made of a silver alloy (AgX (preferably Ag · Cu · Pd (97.4: 0.9: 1.7 (mass ratio)) [for example, APC manufactured by Furuya Metal Co., Ltd.] or Ag · Cu · Nd ( 98.4: 0.7: 0.9 (mass ratio)) [for example, ANC manufactured by Kobelco Research Institute, Ltd.])) etc., and in particular, the adhesiveness of the cured transfer layer to such a reflective layer is good, The adhesion between the surface of the cured transfer layer and the stamper (generally made of nickel) is reduced as described above. For this reason, a part of the cured transfer layer is hardly peeled off from the reflective layer and attached to the stamper. Therefore, since the uneven portion on the surface of the cured transfer layer, which is the recording surface, remains accurately on the reflective layer as transferred, it is possible to read a signal with a laser beam without error.
本発明では、光硬化性組成物は、ポリマーとして、ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーを含むことが好ましい。これにより、スタンパ或いは基板上の凹凸形状が容易に転写でき、その後の硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇ有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、転写層１１にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基の無いポリマーでもある程度有効である。 In the present invention, the photocurable composition preferably contains a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher as the polymer. Accordingly, the uneven shape on the stamper or the substrate can be easily transferred, and the subsequent curing can be performed at a high speed. Further, since the cured shape also has a high Tg, the shape can be maintained for a long time without changing. A polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher has a polymerizable functional group, which can react with a reactive diluent and is advantageous in increasing the speed of curing. In addition, by including a diisocyanate in the
上記光硬化性転写シートは、情報の高密度化のため、再生レーザにより読み取りが容易なように３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることが好ましい。特に、３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上であることが好ましい。従って、この転写シート用いて作製される本発明の光情報記録媒体は３８０〜４２０ｎｍの波長のレーザを用いてピット信号を再生する方法に有利に使用することができる。 The photocurable transfer sheet preferably has a light transmittance of 70% or more in a wavelength region of 380 to 420 nm so that the information can be read with a reproducing laser in order to increase the density of information. In particular, the light transmittance in the wavelength region of 380 to 420 nm is preferably 80% or more. Therefore, the optical information recording medium of the present invention produced using this transfer sheet can be advantageously used in a method of reproducing a pit signal using a laser having a wavelength of 380 to 420 nm.
上記光硬化性転写シート１０を用いて、本発明の光情報記録媒体を、例えば図２に示すように製造することができる。 Using the photocurable transfer sheet 10, the optical information recording medium of the present invention can be produced, for example, as shown in FIG.
光硬化性転写シート１０は、先ず円盤状に打ち抜かれる。この際、光硬化性転写層１１と第１剥離シート１２ｂ、第２剥離シート１２ａ全てを打ち抜く場合（一般にフルエッジの場合）と、光硬化性転写層１１と一方の第２剥離シート１２ａを円盤状に打ち抜き、もう一方の第１剥離シート１２ｂをそのまま残す場合（一般にドライエッジの場合）があり、適宜選択して行われる（１）。このように予めの打ち抜き作業は、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、転写層のしみ出し、はみ出し無く、作業性良く行うことができる。 The photocurable transfer sheet 10 is first punched into a disk shape. At this time, when the
次いで、光硬化性転写シート１０から第２剥離シート１２ａを除去し、第１剥離シート１２ｂ付き光硬化性転写層を用意する（２）。この場合、第２剥離シート１２ａを除去した光硬化性転写層１１の表面は、硬化後、反射層と良好な接着性を有する必要があるため、第２剥離シート１２ａの第２剥離層は、硬化後転写層の接着性に悪影響をもたらさないように設計されている（例えば、第２剥離層中に転写層への移行成分がほとんど無いように設計されている）。表面に記録ピットとしての凹凸を有する基板２１の該凹凸表面の半透明反射層２３ａ（一般にＡｇＸ等の反射率の比較的低い反射層）上に、第２剥離シートの無い側を対向させて光硬化性転写シート１０を押圧する（３）。これにより光硬化性転写シートの表面が基板の凹凸表面に沿って密着された積層体（１１，２３ａ，２１からなる）を形成する。この構成で光情報記録媒体として使用する場合は、光硬化性転写シート１１を紫外線照射により硬化させ、第１剥離シート１２ｂを除去する（４）。 Next, the
次いで、積層体から本発明の特定の第１剥離シート１２ｂを除去して、表面に記録ピットとしての凹凸を有するスタンパ２４を未硬化状態の光硬化性転写層１１の表面（基板と接触していない側の表面）に押圧する（５）。光硬化性転写層１１の表面がスタンパ２４の凹凸表面に沿って密着した積層体（２１，２３ａ，１１，２４からなる）を形成し、そして積層体の光硬化性転写シートを紫外線照射（一般に３００ｍＪ／ｃｍ2以上）により硬化させた（６）のちスタンパ２４を除去することにより、硬化シートの表面に記録ピット等の凹凸を設ける。これにより、基板１１、反射層２３ａ及び硬化した光硬化性転写層１１ａから成る積層体を得る。本発明では、第１剥離シート１２ｂとして、転写層と接する第１剥離層１２ｂ２がヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる層を有するシート用いているため、剥離層から光硬化性転写層１１の表面に移行する剥離性の低分子成分が多いこと等から、スタンパ２４と、第１剥離層１２ｂ２と接した転写層表面との間の接着性が低下し、スタンパ２４の除去を円滑に、容易に行うことができる。これにより、このスタンパ除去の際、硬化した転写層がスタンパに付着することなく、反射層上に残存し、その転写層表面にはスタンパの凹凸に対応する凹凸形状が精確に形成される。通常、この凹凸上（硬化シートの表面）に、反射層（一般にＡｌ等の高反射率の反射層）２３ｂを設け（７）、さらにその上に有機ポリマーフィルム（カバー層）２６を接着剤層を介して貼付する（８）。これにより図３に示す光情報記録媒体を得る。記録ピットを有する硬化層の反射層の表面に、さらに光硬化性転写シートを押圧し、紫外線照射（一般に３００ｍＪ／ｃｍ2以上）により硬化させても良い。或いは、硬化層の反射層の表面に紫外線硬化性樹脂を塗布、硬化させても良い。半透明反射層２３ａは、通常のＡｌ等の反射層でも良い（両面読み出し用）。また半透明反射層２３ａを高反射率反射層、高反射率反射層２３ｂを半透明反射層としても良い。さらにスタンパは、凹凸を有する基板であっても良い。Next, the specific
また、（７）の工程で高反射層の代わりに半透明反射層を設け、同様に（２）〜（７）の工程を繰り返すことにより、記録ピットを三層以上形成することもできる。例えば、図４に示すような４層構成の光情報記録媒体を形成することができる。この構成は、次世代のブルーレイ・ディスクとして特に注目されている一般的な構成である。即ち、表面に凹凸を有する基板２１、その上に設けられた表面に凹凸を有する反射層２３ａ、表面に凹凸を有する反射層２３ａ上に表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ａ、この凹凸上に設けられた反射層（一般に前の反射層２３ａより反射率の高い反射層）２３ｂ、反射層２３ｂ上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ｂ、その上に形成された反射層２３ｃ（前の反射層２３ｂより反射率の高い反射層）、反射層２３ｃ上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ｃ、その上に形成された反射層２３ｄ（前の反射層２３ｃより反射率の高い反射層）から構成されている。反射層２３ｄ上には、前記と同様有機ポリマーフィルム（カバー層）２６等が貼付される。本発明では、少なくとも中間樹脂層１１ａにおいて、本発明の光硬化性転写シートが使用され、第２剥離シートが除去された転写層表面が反射層２３ｂと接している。 Further, by providing a translucent reflective layer instead of the highly reflective layer in the step (7) and repeating the steps (2) to (7), three or more recording pits can be formed. For example, an optical information recording medium having a four-layer structure as shown in FIG. 4 can be formed. This configuration is a general configuration that is attracting particular attention as a next-generation Blu-ray disc. That is, a
尚、上記方法においては、再生専用の光情報記録媒体について説明したが、記録可能な光情報記録媒体についても同様に行うことができる。記録可能媒体の場合、グルーブ或いはグルーブ及びプレピットを有しており、この場合反射層及び半透明反射層の代わりに金属記録層（色素記録層の場合や金属記録層の反射率が低い場合は、記録層及び反射層）及びその他の機能層（例、エンハンス層）が一般に設けられる。それ以外は上記と同様に光情報記録媒体を製造することができる。 In the above method, the read-only optical information recording medium has been described. However, the same can be applied to a recordable optical information recording medium. In the case of a recordable medium, it has a groove or a groove and a prepit. In this case, instead of the reflective layer and the translucent reflective layer, a metal recording layer (in the case of a dye recording layer or when the reflectance of the metal recording layer is low, Recording layers and reflective layers) and other functional layers (eg, enhancement layers) are generally provided. Otherwise, the optical information recording medium can be manufactured in the same manner as described above.
本発明では、記録ピット及び／又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層１１と基板２１とを１００℃以下の比較的低い温度（好ましくは常温）で押圧する（好ましくは減圧下）ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。基板２１と、光硬化性転写層１１との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる（好ましくは減圧下）。また、光硬化性転写層１１の硬化後の層は、基板２１の表面の反射層に用いられる金属との接着力が良好で剥離することはない。必要により反射層上に接着促進層を設けても良い。 In the present invention, the concavo-convex shape which is a recording pit and / or a groove is pressed against the
また本発明では、記録ピット及び／又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層１１とスタンパ２４とを１００℃以下の低温（好ましくは常温）で押圧する（好ましくは減圧下）ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。スタンパ２１と、光硬化性転写シート１１との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる（好ましくは減圧下）。また、光硬化性転写層１１の硬化後の層は、一般にＴｇが６５℃以上（特に８０℃以上）の層であり、スタンパに用いられるニッケルなどの金属との接着力が極めて弱く、光硬化性転写シートをスタンパから容易に剥離することができる。 In the present invention, the concave and convex shapes that are recording pits and / or grooves are accurately determined by pressing the
基板２１は、一般に厚板（通常０．３〜１．５ｍｍ、特に１．１ｍｍ程度）であるので、従来の射出成形法で作製することが一般的である。しかし光硬化性転写シートとスタンパを用いて製造しても良い。本発明の光硬化性転写シートは３００μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）に薄くすることができるので、もう一方の基板を従来法で作製し、基板の厚さを大きくすることができるのでピット形状の転写精度を上げることができる。 Since the
上記工程において、光硬化性転写層を基板に押圧する際、或いはスタンパを光硬化性転写層に押圧する際に、減圧下に押圧を行うことが好ましい。これにより、気泡の除去等が円滑に行われる。 In the above step, when pressing the photocurable transfer layer against the substrate or when pressing the stamper against the photocurable transfer layer, it is preferable to press under reduced pressure. Thereby, the removal of bubbles and the like are performed smoothly.
上記減圧下の押圧は、例えば、減圧下に２個のロール間に、光硬化性転写シートとスタンパを通過させる方法、あるいは真空成形機を用い、スタンパを型内に裁置し、減圧しながら光硬化性転写シートをスタンパに圧着させる方法を挙げることができる。 The pressing under reduced pressure may be performed, for example, by passing a photocurable transfer sheet and a stamper between two rolls under reduced pressure, or using a vacuum forming machine, placing the stamper in a mold and reducing the pressure. Examples thereof include a method in which a photocurable transfer sheet is pressure-bonded to a stamper.
また、二重真空室方式の装置を用いて減圧下の押圧を行うことができる。図５を参照しながら説明する。図５には二重真空室方式のラミネータの一例が示されている。ラミネータは下室５４、上室５２、シリコーンゴムシート５３、ヒータ５５を備えている。ラミネータ内の下室５４に、凹凸を有する基板と光硬化性転写シートとの積層体５９、又は基板と光硬化性転写シートとスタンパとの積層体５９を置く。上室５２及び下室５４共に排気する（減圧する）。積層体５９をヒータ５５で加熱し、その後、下室５４を排気したまま上室５２を大気圧に戻し、積層体を圧着する。冷却して積層体を取り出し、次工程に移す。これにより排気時に脱泡が十分に行われ、気泡の無い状態で、スタンパ又は基板と光硬化性転写シートとを圧着することができる。 In addition, pressing under reduced pressure can be performed using a double vacuum chamber type apparatus. This will be described with reference to FIG. FIG. 5 shows an example of a double vacuum chamber type laminator. The laminator includes a
本発明で使用される光硬化性転写シートは、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層と、その一方の側に設けられた特定の第１剥離シートと他方の側に設けられた第２剥離シートとを有する。 The photocurable transfer sheet used in the present invention includes a photocurable transfer layer made of a photocurable composition that can be deformed by pressure, a specific first release sheet provided on one side thereof, and the other. And a second release sheet provided on the side.
本発明の特徴的要件は、上記第１剥離シートが、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる剥離層を有することにある。即ち、光硬化性転写層の表面と接する、第１剥離シートの第１剥離層は、スタンパの除去が容易となるように剥離性が高く（一般に、剥離性低分子量成分が少ない或いは表面張力が低い）、他方、第２剥離シートの光硬化性層の表面と接する側の表面である第２剥離層は、転写層と基板表面との接着性が要求されるので剥離性がそれほど高くはなっていない（一般に、剥離性低分子量成分が少ない、或いは表面張力がそれほど低くない）。 The characteristic requirement of the present invention is that the first release sheet has a release layer made of a condensation reaction product of a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane. That is, the first release layer of the first release sheet that is in contact with the surface of the photo-curable transfer layer has high peelability so that the stamper can be easily removed (generally, the peelable low molecular weight component is small or the surface tension is low. On the other hand, the second release layer, which is the surface of the second release sheet that is in contact with the surface of the photocurable layer, requires adhesiveness between the transfer layer and the substrate surface, so that the peelability is so high. (In general, the peelable low molecular weight component is small or the surface tension is not so low).
第１剥離シートの剥離層は、上記のようにヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる層である必要があるが、第２剥離シートの剥離層はどのような層でも良い。第２剥離シートの剥離層は、一般的な剥離層であり、一般に、転写層の反射層との接着性を低下させない層であり、第１剥離シートの剥離層より表面張力が低い層が好ましい。 The release layer of the first release sheet needs to be a layer composed of a condensation reaction product of a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane as described above, but what is the release layer of the second release sheet? It can be a layer. The release layer of the second release sheet is a general release layer, and is generally a layer that does not lower the adhesiveness of the transfer layer to the reflective layer, and preferably has a lower surface tension than the release layer of the first release sheet. .
本発明の第１剥離シートの剥離層は、前記のように、ヒドロキシル基を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）から形成される層である。一般に、これらは、スズ系化合物等の触媒の存在下に、加熱して付加反応させることにより、本発明の剥離層（比較的低い表面張力の層）が得られる。 As described above, the release layer of the first release sheet of the present invention is a layer formed from a polysiloxane having a hydroxyl group (preferably dimethylpolysiloxane) and a hydrogenated polysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane). Generally, these are heated and subjected to an addition reaction in the presence of a catalyst such as a tin compound, whereby the release layer of the present invention (a layer having a relatively low surface tension) is obtained.
ヒドロキシル基を有するポリシロキサンとしては、
１）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部がヒドロキシル基に置き換わった変性ポリシロキサン
２）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの両方の末端のメチル基がヒドロキシル基に置き換わった変性ポリシロキサン；
３）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの片方の末端のメチル基がヒドロキシル基に置き換わった変性ポリシロキサン；
４）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの末端及び側基のメチル基がヒドロキシル基に置き換わった変性ポリシロキサン；
５）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部がフェニル基に置き換わったフェニル化ポリシロキサンの、側基及び／又は末端のメチル基（上記１）から４）と同様）がヒドロキシル基に置き換わった変性フェニル化ポリシロキサン；
６）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が水素に置き換わった水素化ポリシロキサンの、末端又は量末端のメチル基がヒドロキシル基に置き換わった変性水素化ポリシロキサン；
を挙げることができる。As polysiloxane having a hydroxyl group,
1) Modified polysiloxane in which a part of the methyl group on the side group of the dimethylpolysiloxane having a methyl group is replaced with a hydroxyl group. 2) The methyl group on both ends of the dimethylpolysiloxane having a terminal methyl group is replaced with a hydroxyl group. Modified polysiloxanes;
3) A modified polysiloxane in which a methyl group at one end of a dimethylpolysiloxane having a methyl group is replaced with a hydroxyl group;
4) a modified polysiloxane in which the terminal and side methyl groups of the dimethylpolysiloxane having methyl groups are replaced with hydroxyl groups;
5) Side groups and / or terminal methyl groups of phenylated polysiloxanes in which part of the methyl groups on the side groups of the methyl-terminated dimethylpolysiloxane are replaced with phenyl groups (similar to the above 1) to 4)) Modified phenylated polysiloxane in which is replaced with a hydroxyl group;
6) A modified hydrogenated polysiloxane in which a terminal methyl group or a terminal methyl group is replaced with a hydroxyl group of a hydrogenated polysiloxane in which a part of the side methyl groups of a dimethylpolysiloxane having a methyl group is replaced with hydrogen;
Can be mentioned.
一方、水素化ポリシロキサンとしては、
１）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が水素に置き換わった水素化ポリシロキサンを挙げることができる。On the other hand, as hydrogenated polysiloxane,
1) A hydrogenated polysiloxane in which a part of the methyl group of the side group of the dimethylpolysiloxane having a terminal methyl group is replaced with hydrogen.
上記縮合型のシリコーン樹脂の種類は、一般に、硬化のタイプとして紫外線硬化型・電子線硬化型等があるが、その具体例としては、東芝シリコーン（株）製のＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＸＳ５６−Ａ３０７５等を挙げることができる。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。 The types of the condensation type silicone resin are generally ultraviolet curing type, electron beam curing type and the like as curing types. Specific examples thereof include TPR-6720, TPR-6721, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. XS56-A3075 etc. can be mentioned. Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.
本発明の第１剥離シートの剥離層は、さらに後述するシリコーン樹脂、シランカップリング剤を２０質量％以下の量で含んでいても良い。 The release layer of the first release sheet of the present invention may further contain a silicone resin and a silane coupling agent described later in an amount of 20% by mass or less.
上記第１剥離層は、上記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解又は分散させ、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等により透明フィルムに塗布し、適当な時間加熱して得ることができる。加熱温度は一般に１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、加熱時間は一般に１０〜６０秒、好ましくは２０〜３０秒である。第１剥離層の層厚は、一般に３００〜１５００ｎｍ、５００〜８００ｎｍが好ましい。層厚が、上記範囲未満では、塗布性の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、上記範囲 を超えて厚塗りにすると、剥離層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 The first release layer can be obtained by dissolving or dispersing the silicone resin or the like in a solvent, applying it to a transparent film by reverse roll coating, gravure coating, bar coating, doctor blade coating, etc., and heating for an appropriate time. . The heating temperature is generally 100 to 150 ° C, preferably 120 to 140 ° C, and the heating time is generally 10 to 60 seconds, preferably 20 to 30 seconds. In general, the thickness of the first release layer is preferably 300 to 1500 nm and 500 to 800 nm. When the layer thickness is less than the above range, the coatability is not stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, if the coating is thickened beyond the above range, the adhesion and curability of the release layer itself may decrease.
一方、第２剥離シートの剥離層は、一般的な剥離層であり、下記のいずれの樹脂からなる層であっても良い。即ち、第２剥離シートの剥離層は、ケイ素原子を含まない熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成されていても良い。或いは熱可塑性樹脂又は熱硬化性のシリコーン樹脂等から形成されていても良い。 On the other hand, the release layer of the second release sheet is a general release layer, and may be a layer made of any of the following resins. That is, the release layer of the second release sheet may be formed from a thermoplastic resin or a thermosetting resin that does not contain silicon atoms. Alternatively, it may be formed from a thermoplastic resin or a thermosetting silicone resin.
第２剥離シートの剥離層に使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂；ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性熱可塑性樹脂を挙げることができ；
使用可能な熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂（例、ポリエーテル又はポリエステルとポリイソシアネートの組合せ）、ポリアミド樹脂（例、ポリアミドとエポキシ樹脂の組合せ）、メラミン樹脂（例、ポリエステルとメラミンの組合せ）、アクリル樹脂（例、反応性アクリル樹脂とポリイソシアネート等の硬化剤との組合せ）、エポキシ樹脂（例、エポキシ樹脂と酸無水物又はポリアミンとの組合せ）、シリコーン樹脂（例、不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの組合せ、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの組合せ）等を挙げることができ；
光硬化性樹脂としては、例えば後述する光硬化性転写層に用いられる光硬化性組成物を挙げることができる。Examples of the thermoplastic resin that can be used for the release layer of the second release sheet include acrylic resin, polyvinyl acetate, vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene, and copolymer weight thereof. Polymer, polyvinyl chloride and copolymer thereof, butadiene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3-polymer, chlorine Rubber, styrene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, epoxy resin, polyamide, polyester, polyurethane, cellulose ester, cellulose ether, polycarbonate, polyvinyl acetal, silicon Resin, fluorine resin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, may be mentioned water-soluble thermoplastic resins such as methyl cellulose;
Usable thermosetting resins include polyurethane resins (eg, combinations of polyethers or polyesters and polyisocyanates), polyamide resins (eg, combinations of polyamides and epoxy resins), and melamine resins (eg, combinations of polyesters and melamines). , Acrylic resins (eg, combinations of reactive acrylic resins and curing agents such as polyisocyanates), epoxy resins (eg, combinations of epoxy resins and acid anhydrides or polyamines), silicone resins (eg, unsaturated double bonds) A combination of a polysiloxane having a group and a hydrogenated polysiloxane, a combination of a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane), and the like;
As a photocurable resin, the photocurable composition used for the photocurable transfer layer mentioned later, for example can be mentioned.
上記樹脂は、単独でも、相互に混合して用いても良く、必要によりシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シランカップリング剤等が適宜用いることができる。 The above resins may be used alone or mixed with each other. If necessary, silicone surfactants, fluorine surfactants, silane coupling agents and the like can be appropriately used.
上記樹脂の中では、シリコーン樹脂（オイル）、アクリル樹脂、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性熱可塑性樹脂、或いはポリアミド樹脂（例、ポリアミドとエポキシ樹脂の組合せ）、メラミン樹脂（例、ポリエステルとメラミンの組合せ）、アクリル樹脂（例、反応性アクリル樹脂とポリイソシアネート等の硬化剤との組合せ）、エポキシ樹脂（例、エポキシ樹脂と酸無水物又はポリアミンとの組合せ）、シリコーン樹脂（例、不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの組合せ、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの組合せ）等の熱硬化性樹脂又は反応型樹脂が好ましい。 Among the above resins, thermoplastics such as silicone resin (oil), acrylic resin, polystyrene and copolymer thereof, polyvinyl chloride and copolymer thereof, butadiene / acrylonitrile copolymer, polyamide, polyester, polycarbonate, fluororesin, etc. Resin, water-soluble thermoplastic resin such as polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, methyl cellulose, or polyamide resin (eg, combination of polyamide and epoxy resin), melamine resin (eg, combination of polyester and melamine), acrylic resin (eg, reactive acrylic) Combination of resin and curing agent such as polyisocyanate), epoxy resin (eg, combination of epoxy resin and acid anhydride or polyamine), silicone resin (eg, polysiloxane having unsaturated double bond group and hydrogenated poly) Combination with siloxane, Thermosetting resins and reactive resins combinations) such as the polysiloxane and hydrogen polysiloxane having Rokishiru group.
シリコーン樹脂（オイル）の例としては、末端がメチル基のジメチルポリシロキサン、末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部がフェニル基に置き換わったフェニル化ポリシロキサン、末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が水素に置き換わった水素化ポリシロキサン等の直鎖状シリコーンオイル；
末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が有機基に置き換わった変性ポリシロキサン（反応性ポリシロキサンの場合の有機基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基；非反応性ポリシロキサンの場合の有機基としては、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、フッ化アルキル基、高級脂肪酸エステル基）；
末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの両方の末端のメチル基が有機基に置き換わった変性ポリシロキサン（有機基としては上記と同様）；
末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの片方の末端のメチル基が有機基に置き換わった変性ポリシロキサン（有機基としてはエポキシ基、カルビノール変性、メタクリル基、アルコール性ジオール基）；
末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの末端及び側基のメチル基が有機基に置き換わった変性ポリシロキサン（有機基としてはアミノ基、アルコキシ基）；
を挙げることができる。Examples of silicone resins (oils) include methylated dimethylpolysiloxanes at the ends, phenylated polysiloxanes with some of the methyl groups on the side groups of the methyl group dimethylpolysiloxane replaced by phenyl groups, and methylated at the ends. Linear silicone oil such as hydrogenated polysiloxane in which a part of the methyl group of the side group of the dimethylpolysiloxane is replaced with hydrogen;
Modified polysiloxane in which a part of the methyl group of the side group of the dimethylpolysiloxane having a methyl group is replaced with an organic group (in the case of reactive polysiloxane, the organic group includes amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol Group, hydroxyl group, mercapto group, vinyl group; as the organic group in the case of non-reactive polysiloxane, polyether group, methylstyryl group, alkyl group, fluorinated alkyl group, higher fatty acid ester group);
A modified polysiloxane in which the methyl groups at both ends of the methyl-terminated dimethylpolysiloxane are replaced with organic groups (the organic groups are the same as above);
A modified polysiloxane in which the methyl group at one end of the dimethylpolysiloxane having a methyl group is replaced with an organic group (the organic group is an epoxy group, carbinol-modified, methacrylic group, alcoholic diol group);
Modified polysiloxane in which the terminal and side methyl groups of the dimethylpolysiloxane having a terminal methyl group are replaced with an organic group (the organic group is an amino group or an alkoxy group);
Can be mentioned.
本発明の第２剥離シートの剥離層は、反応型のシリコーン樹脂が好ましい。特に、不飽和２重結合基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）とを用いることが好ましい。不飽和２重結合基を有するポリシロキサンの代わりに、不飽和２重結合基を有するポリアルキレンオキシド等を用いることもできる。 The release layer of the second release sheet of the present invention is preferably a reactive silicone resin. In particular, it is preferable to use a polysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane) having an unsaturated double bond group (preferably a vinyl group) and a hydrogenated polysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane). Instead of the polysiloxane having an unsaturated double bond group, a polyalkylene oxide having an unsaturated double bond group can also be used.
一般に、これらは、白金化合物等の触媒の存在下に、加熱して付加反応させることにより、本発明の剥離層（比較的高い残留接着率をもたらす層）が得られる。 Generally, these are heated and subjected to an addition reaction in the presence of a catalyst such as a platinum compound, whereby the release layer of the present invention (a layer that provides a relatively high residual adhesion rate) is obtained.
このような剥離層は、上記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解又は分散させ、ロールコータ等により透明フィルムに塗布し、適当な時間加熱して得ることができる。 Such a release layer can be obtained by dissolving or dispersing the above-mentioned silicone resin or the like in a solvent, applying it to a transparent film with a roll coater or the like, and heating it for an appropriate time.
上記第２剥離シートの剥離層に使用することができる硬化型のシリコーン樹脂の種類は、上記付加型、縮合型（硬化のタイプとして紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等）があるが、その具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１；ダウ・コーニング・アジア（株）製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０；東芝シリコーン（株）製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６６０４（付加型）、ＴＰＲ−６７００（付加型）、ＴＰＲ−６７０１（付加型）、ＴＰＲ−６７２１（付加型）、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＸＳ５６−Ａ３０７５（縮合型）；東レ・ダウ・コーニング（株）製のＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等を挙げることができる。付加型のシリコーン樹脂が好ましい。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。 The types of curable silicone resins that can be used for the release layer of the second release sheet include the addition type and the condensation type (such as UV curable type, electron beam curable type, solventless type, etc.). Specific examples thereof include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Corning Asia Co., Ltd. DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210; Toshiba Silicone Co., Ltd. YSR-3022, TPR-6604 (additional type), TPR-6700 (Addition type), TPR-6701 (addition type), TPR-6721 (addition type), TPR-6720, TPR-6721, XS56-A3075 (condensation type) Toray Dow Corning of (stock) SD7220, SD7226, SD7229, and the like can be given. Addition type silicone resins are preferred. Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.
或いは、１種類のシランカップリング剤或いは２種類のシランカップリング剤の組み合わせを用いることもできる。好ましいシランカップリング剤としては、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＮＨ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｃｌ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＳＨ、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＨ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6Ｓ4Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＣＯ、を挙げることができる。シランカップリング剤は、離型性、塗布性を向上させる等の目的でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の上記水溶性熱可塑性樹脂或いは上記熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂（好ましくは水溶性熱可塑性樹脂）と共に用いることが好ましい。Alternatively, one type of silane coupling agent or a combination of two types of silane coupling agents can be used. Preferred silane coupling agents include (C2 H5 O)3 SiC3 H6 NHCONH2 , (C2 H5 O)3 SiC3 H6 Cl, (CH3 O)2 (CH3 ) SiC3 H6 SH, (CH3 O)3 SiC3 H6 SH, (C2 H5 O)3 SiC3 H6 S4 C3 H6 Si (C2 H5 O)3 , (C2 H5 O)3 SiC3 H6 NCO. The silane coupling agent is a water-soluble thermoplastic resin such as polyvinyl alcohol (PVA) or the thermoplastic resin or thermosetting resin (preferably a water-soluble thermoplastic resin) for the purpose of improving releasability and coating properties. ).
従って、第２剥離シートの剥離層は、ケイ素原子を含まない熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成されているか、或いは熱可塑性樹脂又は熱硬化性のシリコーン樹脂、特に不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの付加反応生成物から形成されていることが好ましい。 Therefore, the release layer of the second release sheet is formed from a thermoplastic resin or thermosetting resin containing no silicon atom, or a thermoplastic resin or a thermosetting silicone resin, particularly an unsaturated double bond group. It is preferably formed from an addition reaction product of the polysiloxane and hydrogenated polysiloxane.
上記第２剥離層は、上記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解又は分散させ、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等により透明フィルムに塗布し、適当な時間加熱して得ることができる。加熱温度は、使用する樹脂の種類により異なる。一般に１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、加熱時間は一般に１０〜６０秒、好ましくは２０〜３０秒である。第２剥離層の層厚は、一般に３００〜１５００ｎｍ、５００〜８００ｎｍが好ましい。層厚が、上記範囲未満では、塗布性の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、上記範囲 を超えて厚塗りにすると、剥離層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 The second release layer can be obtained by dissolving or dispersing the silicone resin or the like in a solvent, applying it to a transparent film by reverse roll coating, gravure coating, bar coating, doctor blade coating, etc., and heating for an appropriate time. . The heating temperature varies depending on the type of resin used. In general, it is 100 to 150 ° C., preferably 120 to 140 ° C., and the heating time is generally 10 to 60 seconds, preferably 20 to 30 seconds. In general, the thickness of the second release layer is preferably 300 to 1500 nm and 500 to 800 nm. When the layer thickness is less than the above range, the coatability is not stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, if the coating is thickened beyond the above range, the adhesion and curability of the release layer itself may decrease.
第１及び第２剥離シートのプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。 Examples of the plastic film of the first and second release sheets include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as
本発明で使用される光硬化性転写シートは、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層とその両側に上記の第１、第２剥離シートを有するものであるが、個の光硬化性転写シートはアニール処理されていることが好ましい。即ち、アニール処理した光硬化性転写シートを用いて、前述の光情報記録媒体を製造することが好ましい。アニール処理は、転写シートを３０〜１００℃、特に４０〜７０℃の温度で、１時間〜３０日間、特に１０時間〜１０日間に亘って保管することにより行うことが好ましい。転写シートは、一般にロール状態（巻かれた状態）でアニール処理することが好ましい。このようなアニール処理により、第１剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分（離型成分）が、光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。
本発明の光硬化性転写層を構成する光硬化性組成物は、一般に、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上のポリマー）、光重合性官能基（一般に炭素炭素２重結合基、好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。The photocurable transfer sheet used in the present invention has a photocurable transfer layer made of a photocurable composition that can be deformed by pressurization, and the first and second release sheets described above on both sides thereof. The individual photocurable transfer sheets are preferably annealed. That is, it is preferable to manufacture the above-mentioned optical information recording medium using an annealed photocurable transfer sheet. The annealing treatment is preferably performed by storing the transfer sheet at a temperature of 30 to 100 ° C., particularly 40 to 70 ° C., for 1 hour to 30 days, particularly 10 hours to 10 days. In general, the transfer sheet is preferably annealed in a roll state (a wound state). By such annealing treatment, it is considered that the component (release component) that promotes peeling of the release layer of the first release sheet proceeds to the photocurable transfer layer, and the stamper can be easily removed.
The photocurable composition constituting the photocurable transfer layer of the present invention generally comprises a polymer (preferably a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher), a photopolymerizable functional group (generally a carbon-carbon double bond group, preferably Is composed of a reactive diluent (monomer and oligomer) having a (meth) acryloyl group), a photopolymerizable initiator, and optionally other additives.
本発明の光硬化性組成物の一般的な構成要件である光重合性官能基を有する反応性希釈剤としては、例えば、（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；
ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。As the reactive diluent having a photopolymerizable functional group, which is a general constituent requirement of the photocurable composition of the present invention, for example, as a (meth) acrylic monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acrylic Yl morpholine, N- vinylcaprolactam, o- phenylphenyl oxyethyl (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dipropoxy di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate,
Glycerin diacrylate, glycerin acrylate methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane acrylate methacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate,
(Meth) such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Acrylate monomers;
Polyol compounds (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1, Polyols such as 3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polytetramethylene glycol, the polyols and succinic acid, maleic acid Polyester polyols which are reaction products of polybasic acids such as itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., or their acid anhydrides, and the above-mentioned polyols and ε-capro Polycaprolactone polyols which are reaction products with kuton, reaction products of the above-mentioned polyols with ε-caprolactone of polybasic acids or anhydrides thereof, polycarbonate polyols, polymer polyols, etc.) and organic polyisocyanates ( For example, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4′-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2 ′, 4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Roxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethylol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, etc.) Polyurethane (meth) acrylate, which is a reaction product of
Examples thereof include (meth) acrylate oligomers such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, which is a reaction product of bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and (meth) acrylic acid. These compounds having a photopolymerizable functional group can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。 Examples of the polymer (preferably having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher) include acrylic resins, polyvinyl acetate, vinyl acetate / (meth) acrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, polystyrene and copolymers thereof, poly Vinyl chloride and its copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3-polymer, chlorinated rubber, Styrene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, epoxy resin, polyamide, polyester, polyurethane, cellulose ester, cellulose ether, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Can.
本発明では、良好な転写性及び優れた硬化性の点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、前述したように、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。またアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％（特に６０〜９０質量％）含むことが、Ｔｇ８０℃以上のアクリル樹脂を得られやすく、また良好な転写性、高速硬化性も得られやすく好ましい。 In the present invention, an acrylic resin is preferable from the viewpoint of good transferability and excellent curability. As described above, the acrylic resin is particularly preferably an acrylic resin having a polymerizable functional group or an acrylic resin having a hydroxyl group. In addition, when the acrylic resin contains at least 50% by mass (especially 60 to 90% by mass) of methyl methacrylate repeating units, it is easy to obtain an acrylic resin having a Tg of 80 ° C. or more, and good transferability and high-speed curability are also obtained. It is easy and preferable.
上記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、一般に重合性官能基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いはメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートが反応したものである。 The acrylic resin having a polymerizable functional group is generally an acrylic resin having a polymerizable functional group, at least one of methyl methacrylate and an alkyl (meth) acrylate having an alcohol residue of 2 to 10 carbon atoms. And a glycidyl (meth) acrylate copolymer obtained by reacting a carboxylic acid having a polymerizable functional group with the glycidyl group, or methyl methacrylate and an alkyl having 2 to 10 carbon atoms in an alcohol residue. The methacrylic acid ester is a copolymer of at least one (meth) acrylic acid ester and a carboxylic acid having a polymerizable functional group, and the carboxylic acid group is reacted with glycidyl (meth) acrylate.
メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる。 It is a copolymer of methyl methacrylate, at least one kind of alkyl (meth) acrylate ester having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol residue, and glycidyl (meth) acrylate. Methyl methacrylate is preferably contained as a repeating unit in an amount of 50% by mass or more (particularly 60 to 90% by mass) in the polymer. Appropriate combination with the reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability. Alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms (especially 3 to 5 carbon atoms) as an alcohol residue includes ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred. Further, such a (meth) acrylic acid ester is preferably contained in the polymer as a repeating unit in general in an amount of 5 to 30% by mass, particularly 10 to 30% by mass. The glycidyl (meth) acrylate or carboxylic acid having a polymerizable functional group is preferably contained in the polymer in an amount of generally 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass as the repeating unit. The glycidyl group or carboxylic acid group of the obtained copolymer is reacted with a carboxylic acid or glycidyl (meth) acrylate having a polymerizable functional group, respectively.
上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、一般にメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。 The hydroxyl group-containing acrylic resin generally includes methyl methacrylate, at least one kind of alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 (particularly 3 to 5) carbon atoms, and alcohol residues. Is a copolymer with at least one alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group. Methyl methacrylate is preferably contained as a repeating unit in an amount of 50% by mass or more (particularly 60 to 90% by mass) in the polymer. Appropriate combination with the reactive diluent makes it easy to achieve both good transferability and excellent curability. Alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 10 carbon atoms (especially 3 to 5 carbon atoms) as an alcohol residue includes ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred. Further, such a (meth) acrylic acid ester is preferably contained in the polymer as a repeating unit in general in an amount of 5 to 30% by mass, particularly 10 to 30% by mass. Examples of the alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms in which the alcohol residue has a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate. In general, it is preferably contained in an amount of 5 to 25 mass%, particularly 5 to 20 mass%.
前記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。 The acrylic resin having a polymerizable functional group can be produced, for example, as follows.
１種又は複数種の（メタ）アクリルモノマー（好ましくは上述の、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート）或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を得る。（メタ）アクリルモノマー等のモノマー類の配合割合はグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）の固形分換算合計量に対して１０〜４５質量％とすることが好ましい。 One or a plurality of (meth) acrylic monomers (preferably methyl methacrylate, at least one (meth) acrylic acid ester having an alcohol residue of 2 to 10 carbon atoms, and a glycidyl group). A known method such as solution polymerization of a compound having 1 polymerizable functional group (preferably glycidyl (meth) acrylate) or a carboxylic acid having a polymerizable functional group in the presence of a radical polymerization initiator and an organic solvent. The glycidyl group-containing acrylic resin (a) or the carboxyl group-containing acrylic resin (b), which is a copolymer, is obtained by reacting by the method described above.The mixing ratio of monomers such as (meth) acrylic monomer is the glycidyl group-containing acrylic resin. It shall be 10-45 mass% to solid content conversion total amount of (a) or carboxyl group-containing acrylic resin (b). Preferred.
次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）にグリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジルメタクリレート）を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。 Subsequently, a carboxylic acid having a polymerizable functional group is added to the obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a), or one glycidyl group and one polymerizable functional group are added to the obtained carboxyl group-containing acrylic resin (b). An acrylic photocurable resin (A) or an acrylic photocurable resin (B) is obtained by adding a compound (preferably glycidyl methacrylate) having heat and heating as necessary. This blending ratio is preferably blended so that the molar ratio of glycidyl group to carboxyl group is 1 / 0.9 to 1/1, and more preferably 1/1. If the glycidyl group is excessive, viscosity and gelation may occur in long-term stability, and if the carboxyl group is excessive, skin irritation increases and workability decreases. Further, in the case of 1/1, there is no residual glycidyl group, and the storage stability is remarkably improved. The reaction can be carried out by a known method in the presence of a basic catalyst, a phosphorus catalyst or the like.
上記ＯＨ又は重合性官能基を有するアクリル樹脂を含み、本発明で用いることができるアクリル樹脂を構成する主成分として使用することができる（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルを挙げることができる。アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに不飽和基を含有する芳香族化合物（例、スチレン）も使用しても良い。 As the (meth) acrylic monomer that can be used as a main component constituting the acrylic resin that includes the above-mentioned acrylic resin having OH or a polymerizable functional group and can be used in the present invention, various kinds of acrylic acid or methacrylic acid can be used. Mention may be made of esters. Examples of various esters of acrylic acid or methacrylic acid include methyl (meth) acrylate ((meth) acrylate means acrylate and methacrylate; the same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n- Alkyl (meta) such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate such as butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl Alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol ( Dialkylamino such as alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as (meth) acrylate, pyrenoxide adduct (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate An alkyl (meth) acrylate etc. can be mentioned. Further, an aromatic compound containing an unsaturated group (eg, styrene) may be used.
本発明では、前述のように、アクリル系モノマーの主成分としては、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を使用することが好ましい。 In the present invention, as described above, as the main component of the acrylic monomer, at least one of methyl methacrylate and an alkyl (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms as an alcohol residue is used. Is preferred.
本発明のポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）は、数平均分子量が１０００００以上、特に１０００００〜３０００００、そして重量平均分子量が１０００００で以上、特に１０００００〜３０００００であることが好ましい。 The polymer of the present invention (preferably having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher) preferably has a number average molecular weight of 100,000 or more, particularly 100,000 to 300,000, and a weight average molecular weight of 100,000 or more, particularly 100,000 to 300,000.
さらに本発明では、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するポリマーも使用することができる。このような反応性ポリマーとしては、例えば、主として前記アクリル系モノマーから得られる単独重合体又は共重合体（即ちアクリル樹脂）で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレートと、前記１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するポリマーが得られる。 Furthermore, in the present invention, a polymer having both a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group can be used as the polymer (preferably having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher). As such a reactive polymer, for example, a homopolymer or a copolymer (that is, an acrylic resin) mainly obtained from the acrylic monomer, and a photopolymerizable functional group and active hydrogen are present in the main chain or side chain. It has a functional group. Therefore, such a reactive polymer includes, for example, methyl methacrylate, the one or more (meth) acrylates, and a (meth) acrylate having a functional group such as a hydroxyl group (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate). ) And the resulting polymer reacts with a functional group of the polymer and a compound having a photopolymerizable group, such as isocyanatoalkyl (meth) acrylate. In that case, the polymer which has a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group as a functional group which has active hydrogen is obtained by adjusting and using the amount of isocyanatoalkyl (meth) acrylate so that a hydroxyl group may remain.
或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有ポリマーを得ることができる。同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有ポリマーも得ることができる。 Alternatively, in the above, a photopolymerizable functional group having an amino group as a functional group having active hydrogen by using a (meth) acrylate having an amino group instead of a hydroxyl group (eg, 2-aminoethyl (meth) acrylate) A containing polymer can be obtained. Similarly, a photopolymerizable functional group-containing polymer having a carboxyl group or the like as a functional group having active hydrogen can also be obtained.
本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。 In the present invention, an acrylic resin having the photopolymerizable functional group via a urethane bond is also preferable.
上記光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するポリマーは、光重合性官能基を一般に１〜５０モル％、特に５〜３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。 The polymer having a photopolymerizable functional group and a functional group having active hydrogen generally contains 1 to 50 mol%, particularly 5 to 30 mol% of the photopolymerizable functional group. As this photopolymerizable functional group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable.
本発明の光硬化性組成物中に添加され得るジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。 Diisocyanates that can be added to the photocurable composition of the present invention include tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2 4,4'-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,2 ', 4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Polyisocyanate cyanates such as trifunctional or higher functional isocyanate compounds such as a TDI adduct of trimethylolpropane can also be used. Of these, a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is preferred.
本発明のジイソシアネートは、光硬化性組成物（不揮発分）中に０．２〜４質量％、特に０．２〜２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、基板やスタンパの凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
本発明の光硬化性組成物は、上述のように、一般に、ガラス転移温度が８０℃以上のポリマー、光重合性官能基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。ポリマーと反応性希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０の範囲が好ましい。It is preferable that the diisocyanate of this invention is contained in 0.2-4 mass% in the photocurable composition (nonvolatile content), especially 0.2-2 mass%. Appropriate crosslinking is provided to prevent the transfer layer from seeping out, and good transferability of the unevenness of the substrate and stamper is also maintained. The reaction between the compound and the polymer proceeds gradually after the transfer layer is formed, and reacts considerably at room temperature (generally 25 ° C.) at 24 hours. It is considered that the reaction proceeds after the coating solution for forming the transfer layer is prepared and before the coating solution is applied. After forming the transfer layer, it is preferable to cure to a certain extent before winding it in the roll state. If necessary, the reaction is promoted by heating during the formation of the transfer layer or before winding in the roll state. You may let them.
As described above, the photocurable composition of the present invention is generally a polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and a reactive diluent having a photopolymerizable functional group (preferably a (meth) acryloyl group) (monomer and Oligomer), a photopolymerizable initiator, and optionally other additives. The mass ratio of polymer to reactive diluent is preferably in the range of 20:80 to 80:20, particularly 30:70 to 70:30.
本発明の光硬化性転写層の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０7Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０4〜６×１０5Ｐａの範囲であることが好ましい。また８０℃において８×１０4Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０4〜５×１０5Ｐａの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパの凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃〜−５０℃、特に１５℃〜−１０℃の範囲にすることにより追随性がたものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な高度が得られなくなる。The storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz of the photocurable transfer layer of the present invention is preferably 1 × 107 Pa or less at 25 ° C., and particularly preferably in the range of 1 × 104 to 6 × 105 Pa. . Moreover, it is preferable that it is 8 * 10 <4 > Pa or less in 80 degreeC, and it is especially preferable that it is the range of 1 * 10 <4 > -5 * 10 <5 > Pa. This enables accurate and quick transfer. Furthermore, the photocurable transfer layer of the present invention preferably has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. Thereby, when the obtained photocurable transfer layer is pressure-bonded to the uneven surface of the stamper, it can have flexibility that can closely follow the uneven surface even at room temperature. In particular, when the glass transition temperature is in the range of 15 ° C. to −50 ° C., particularly 15 ° C. to −10 ° C., the following property is obtained. If the glass transition temperature is too high, a high pressure and a high pressure are required at the time of attachment, leading to a decrease in workability. If it is too low, a sufficient altitude after curing cannot be obtained.
また上記光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、主として、上記好ましいポリマー、以下の反応性希釈剤を使用することにより有利に得ることができる。The photocurable transfer layer made of the photocurable composition is preferably designed so that the glass transition temperature after irradiation with 300 mJ / cm2 of ultraviolet light is 65 ° C. or higher. By irradiating with ultraviolet rays for a short time, it is easy to prevent the occurrence of sagging such as a pit shape that is likely to occur due to residual stress during transfer, and the transferred pit shape can be retained. The photocurable transfer layer comprising the photocurable composition of the present invention can be advantageously obtained mainly by using the above preferred polymer and the following reactive diluent.
上記のように光硬化された本発明の転写層は、表裏において残留接着率の差が３％以上有する。これは硬化前の転写層の両表面に設けられている剥離シートの組成の相違によるものである。転写層に接する剥離シートの表面（一般に剥離層）には、一般に、移動し易い低分子成分（好ましくは低分子のシリコーン成分）が含まれており、これが保管中に転写層に移行し、硬化後おいて転写層の表面に異なる残留接着率をもたらしている。これによりスタンパの除去を容易に行うことができる。 The transfer layer of the present invention photocured as described above has a difference in residual adhesion of 3% or more between the front and back sides. This is due to the difference in the composition of the release sheets provided on both surfaces of the transfer layer before curing. The surface of the release sheet in contact with the transfer layer (generally the release layer) generally contains a low-molecular component that is easy to move (preferably a low-molecular silicone component), which migrates to the transfer layer during storage and cures. Later, the surface of the transfer layer has a different residual adhesion rate. Thereby, the stamper can be easily removed.
光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物（全成分）中に、光重合開始剤を一般に０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含むことが好ましい。 As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but one having good storage stability after blending is desirable. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin series such as acetophenone series and benzyl dimethyl ketal, thiophenone series such as benzophenone series, isopropylthioxanthone, and 2-4-diethylthioxanthone, and other special examples include methylphenylglycol. Oxylate can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may contain one or two or more kinds of known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid as required. Can be mixed and used. Moreover, it can be used by 1 type, or 2 or more types of mixture of only a photoinitiator. In general, the photocurable initiator (all components) preferably contains a photopolymerization initiator in an amount of 0.1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass.
光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンッゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。 Among the photopolymerization initiators, examples of the acetophenone-based polymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 As benzophenone polymerization initiators such as morpholinopropane-1, Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-Benzzoiru 4'-methyl diphenyl sulfide, etc. 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone may be used.
アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。 As the acetophenone-based polymerization initiator, in particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 -Morpholinopropane-1 is preferred. As the benzophenone polymerization initiator, benzophenone, benzoylbenzoic acid, and methyl benzoylbenzoate are preferable. Tertiary amine photopolymerization accelerators include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate. , Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate and the like can be used. Particularly preferably, as the photopolymerization accelerator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. Is mentioned.
本発明では、上記光重合性官能基を有する反応性希釈剤及び光重合開始剤に加えて、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。 In the present invention, in addition to the reactive diluent having a photopolymerizable functional group and the photopolymerization initiator, it is preferable to add the following thermoplastic resin and other additives as required.
他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部で十分である。 As another additive, a silane coupling agent (adhesion promoter) can be added. As this silane coupling agent, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β There are (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like, and one of these can be used alone or two or more of them can be used in combination. As for the addition amount of these silane coupling agents, 0.01-5 mass parts is sufficient normally with respect to 100 mass parts of said polymers (solid content).
また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し０．１〜２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。 Similarly, an epoxy group-containing compound can be added for the purpose of improving adhesiveness. Examples of the epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; neopentyl glycol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; acrylic glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; Examples thereof include phenol glycidyl ether; pt-butylphenyl glycidyl ether; adipic acid diglycidyl ester; o-phthalic acid diglycidyl ester; glycidyl methacrylate; Further, the same effect can be obtained by adding an oligomer containing an epoxy group having a molecular weight of several hundred to several thousand or a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several hundred thousand. The addition amount of these epoxy group-containing compounds is sufficient to be 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content), and at least one of the epoxy group-containing compounds is added alone or in combination. Can do.
さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。 As another additive, a hydrocarbon resin can be added for the purpose of improving workability such as workability and bonding. In this case, the added hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type. In natural resin systems, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. For rosin, gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used. As the terpene resin, a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as α-pinene and β-pinene. In addition, dammar, corbal and shellac may be used as other natural resins. On the other hand, in the synthetic resin system, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and coumarone indene resin can be used. As the phenol resin, an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。 Although the addition amount of resin, such as the said hydrocarbon resin, is selected suitably, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said polymers (solid content), More preferably, it is 5-15 mass parts.
以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、シリコーン共重合体の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。 In addition to the above additives, the photocurable composition of the present invention may contain a small amount of an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, a processing aid and the like. In some cases, additives such as silica gel, calcium carbonate, and fine particles of silicone copolymer may be included in a small amount.
本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートは、本発明のチオ尿素化合物、ポリマー（好ましくはＴｇ８０℃以上）、光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、所望によりジイソシアネートシアネート及び、所望により他の添加剤とを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して用いることができる。支持体を用いる場合は、支持体上に製膜する必要がある。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。 A photocurable transfer sheet comprising the photocurable composition of the present invention comprises a thiourea compound of the present invention, a polymer (preferably Tg of 80 ° C. or higher), a reactive diluent (monomer and oligomer) having a photopolymerizable functional group, If desired, diisocyanate cyanate and other additives may be mixed uniformly and kneaded with an extruder, roll, etc., and then formed into a predetermined shape by a film-forming method such as calendar, roll, T-die extrusion, inflation, etc. Can be used. When using a support, it is necessary to form a film on the support. More preferably, the photocurable adhesive film-forming method of the present invention is obtained by uniformly mixing and dissolving each constituent component in a good solvent, and then applying this solution to a separator precisely coated with silicone or fluororesin. , A gravure roll method, a Myer bar method, a lip die coating method or the like, and a method of forming a film by drying a solvent.
また、光硬化性転写シートの厚さは１〜１２００μｍ、特に５〜５００μｍとすることが好ましい。特に５〜３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、透明樹脂基板の凸凹を埋め切れない場合が生じる。一方、１０００μｍより厚いと記録媒体の厚みが増し、記録媒体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがあり、更に光線透過に影響を与えるおそれもある。 The thickness of the photocurable transfer sheet is preferably 1 to 1200 μm, particularly preferably 5 to 500 μm. Particularly preferred is 5 to 300 μm (preferably 150 μm or less). If it is thinner than 1 μm, the sealing performance is poor, and the unevenness of the transparent resin substrate may not be filled. On the other hand, if the thickness is larger than 1000 μm, the thickness of the recording medium increases, which may cause problems in the storage and assembly of the recording medium, and may also affect the light transmission.
表面に凹凸を有する基板２１の材料としてはとしては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは２００〜２０００μｍが好ましく、特に５００〜１５００μｍが好ましい。 As the material of the
有機ポリマーフィルムの材料２６としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に５０〜１００μｍが好ましい。 The organic
こうして得られる本発明に光硬化性転写シートでは、さらに光硬化性転写層の３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることが好ましい。 In the photocurable transfer sheet thus obtained in the present invention, it is preferable that the light transmittance in the wavelength region of 380 to 420 nm of the photocurable transfer layer is 70% or more.
光硬化性転写シートは３８０〜４２０ｎｍ（好ましくは３８０〜８００ｎｍ）の波長領域の光透過率が７０％以上であり、これはレーザによる読み取り信号の強度低下を防止するためである。さらに３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上であることが好ましい。 The photocurable transfer sheet has a light transmittance of 70% or more in a wavelength region of 380 to 420 nm (preferably 380 to 800 nm), in order to prevent a decrease in intensity of a read signal by a laser. Furthermore, the light transmittance in the wavelength region of 380 to 420 nm is preferably 80% or more.
本発明に光硬化性転写シートは、膜厚精度を精密に制御したフィルム状で提供することができるため、基板及びスタンパとの貼り合わせを容易にかつ精度良くおこなうことが可能である。また、この貼り合わせは、圧着ロールや簡易プレスなどの簡便な方法で２０〜１００℃で仮圧着した後、光により常温、１〜数十秒で硬化できる上、本接着剤特有の自着力によりその積層体にズレや剥離が起き難いため、光硬化まで自由にハンドリングができるという特徴を有している。 Since the photocurable transfer sheet of the present invention can be provided in the form of a film whose film thickness accuracy is precisely controlled, it is possible to easily and accurately bond the substrate and the stamper. In addition, this bonding can be carried out at 20 to 100 ° C. by a simple method such as a pressure roll or a simple press, and then cured by light at room temperature for 1 to several tens of seconds. Since it is difficult for displacement and peeling to occur in the laminate, it has a feature that it can be handled freely until photocuring.
本発明の光硬化性転写シートを硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒〜数十秒程度、好ましくは０．５〜数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。When the photocurable transfer sheet of the present invention is cured, many light sources that emit light in the ultraviolet to visible region can be used as the light source, for example, ultrahigh pressure, high pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, xenon lamp, halogen lamp, Mercury halogen. A lamp, a carbon arc lamp, an incandescent lamp, a laser beam, etc. are mentioned. The irradiation time is not generally determined depending on the type of the lamp and the intensity of the light source, but is about 0.1 to several tens of seconds, preferably 0.5 to several seconds. The ultraviolet irradiation amount is preferably 300 mJ / cm2 or more.
また、硬化促進のために、予め積層体を３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。 In order to accelerate curing, the laminate may be preheated to 30 to 80 ° C. and irradiated with ultraviolet rays.
得られた本発明の基板の凹凸表面の反射層或いは硬化した転写層上の反射層は、基板等に反射層を金属蒸着（例えばスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等）することにより形成する。金属としては、アルミニウム、金、銀、これらの合金等を挙げることができる。銀合金が好ましく、特にＡｇＸ（ＸはＣｕ・Ｐｄ又はＣｕ・Ｎｄが好ましい）が好ましい。一般に、基板上の半透明反射層は、金属として銀等を用いて形成される。即ち、転写層の硬化層上には、上記反射層より高い反射率の反射層にする必要があり、成分、層厚等が変更される。例えば、銀合金の反射層を層厚を変えることにより反射率を変更することができるので、複数の反射層（低反射層から高反射層まで）を銀合金の反射層の厚さを変えて設けることができる。 The reflection layer on the uneven surface of the obtained substrate of the present invention or the reflection layer on the cured transfer layer is formed by metal deposition (for example, sputtering, vacuum deposition, ion plating, etc.) of the reflection layer on the substrate or the like. Examples of the metal include aluminum, gold, silver, and alloys thereof. A silver alloy is preferable, and AgX (X is preferably Cu · Pd or Cu · Nd) is particularly preferable. In general, the translucent reflective layer on the substrate is formed using silver or the like as a metal. That is, on the cured layer of the transfer layer, it is necessary to provide a reflective layer having a higher reflectance than the reflective layer, and the components, layer thickness, and the like are changed. For example, since the reflectance can be changed by changing the layer thickness of the silver alloy reflective layer, a plurality of reflective layers (from the low reflective layer to the high reflective layer) can be changed by changing the thickness of the silver alloy reflective layer. Can be provided.
硬化シートの反射層上に有機ポリマーフィルムを貼り付ける場合、一方に接着剤を塗布し、その上に他方を重ね、硬化させる。接着剤がＵＶ硬化性樹脂の場合はＵＶ照射により、ホットメルト接着剤の場合は、加熱下に塗布し、冷却することにより得られる。
本発明の光情報記録媒体の製造は、通常、上記のように円盤状で処理されるが、シート状で連続的に作成し、最後に円盤状にしてもよい。
When an organic polymer film is pasted on the reflective layer of the cured sheet, an adhesive is applied on one side, and the other is stacked thereon and cured. When the adhesive is a UV curable resin, it is obtained by UV irradiation, and when it is a hot melt adhesive, it is obtained by applying and cooling under heating.
The production of the optical information recording medium of the present invention is usually processed in a disc shape as described above, but it may be made continuously in a sheet shape and finally in a disc shape.
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。 The following examples further illustrate the present invention.
［実施例１］
＜光硬化性転写シートの作製＞
（ヒドロキシル基を有するポリマー１の作製）
ポリマー配合１
メチルメタクリレート ７４．６質量部
ｎ−ブチルメタクリレート １３．２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．１質量部
ＡＩＢＮ １．２質量部
トルエン ７０質量部
酢酸エチル ３０質量部
上記の配合の混合物を、穏やかに撹拌しながら、７０℃に加熱して重合を開始させ、この温度で８時間撹拌し、側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基を有するポリマー１（アクリル樹脂）を得た。固形分を３６質量％に調製した（ポリマー溶液１）。[Example 1]
<Preparation of photocurable transfer sheet>
(Preparation of polymer 1 having a hydroxyl group)
Polymer blend 1
Methyl methacrylate 74.6 parts by mass n-butyl methacrylate 13.2 parts by mass 2-hydroxyethyl methacrylate 12.1 parts by mass AIBN 1.2 parts by mass Toluene 70 parts by mass Ethyl acetate 30 parts by mass While stirring, the mixture was heated to 70 ° C. to initiate polymerization, and stirred at this temperature for 8 hours to obtain Polymer 1 (acrylic resin) having a hydroxyl group having a hydroxyl group in the side chain. The solid content was adjusted to 36% by mass (polymer solution 1).
得られたポリマー１は、Ｔｇが１００℃であり、重量平均分子量が１１００００であった。 The obtained polymer 1 had a Tg of 100 ° C. and a weight average molecular weight of 110,000.
組成物配合１
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液１（固形分） １００質量部
ヘキサンジオールジアクリレート ９０質量部
（ＫＳ−ＨＤＤＡ；サートマー社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０質量部
（ＴＭＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）
ジイソシアネート（BXX5627、東洋インキ製造（株）製） １質量部
イルガキュア６５１（チバガイギー（株）製） １質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ） ０．０５質量部
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、下記の第２剥離シート１の剥離層上に、全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に下記の第２剥離シート１をその剥離層と転写層が接触するように貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。Composition formulation 1
Polymer solution 1 having a hydroxyl group (solid content) 100 parts by mass Hexanediol diacrylate 90 parts by mass (KS-HDDA; manufactured by Sartomer)
20 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMP-A; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Diisocyanate (BXX5627, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 1 part by mass Irgacure 651 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 1 part by weight Hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) 0.05 part by weight The above mixture was uniformly dissolved and kneaded. On the entire surface of the release layer of the second release sheet 1 described below, a photocurable transfer layer having a dry thickness of 25 μm is formed, and on the opposite side of the sheet, the following second release sheet 1 is applied to the release layer and the transfer layer. Were stuck so as to come into contact with each other and wound up into a roll to obtain a full-edge type roll (diameter 260 mm) of a photocurable transfer sheet.
（第２剥離シート１）
第２剥離層１配合（付加型シリコーン）
ＴＰＲ６７００（東芝シリコーン（株）製； １００質量部
ＣＭ６７０（白金触媒、 （株）製） １質量部
トルエン ４９９質量部
ＰＥＴフィルム（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）の表面に、第２剥離層１配合の混合物を、ロール塗布し、その後１４０℃で３０秒間加熱して、付加反応させ、厚さ５００ｎｍの第２剥離層１を形成した。(Second release sheet 1)
Second release layer 1 formulation (addition type silicone)
TPR6700 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd .; 100 parts by mass CM670 (platinum catalyst, manufactured by Co., Ltd.) 1 part by weight Toluene 499 parts by weight On the surface of the PET film (width 300 mm, length 300 m, thickness 75 μm), second peeling The mixture of layer 1 was roll-coated and then heated at 140 ° C. for 30 seconds to cause an addition reaction to form a second release layer 1 having a thickness of 500 nm.
（第１剥離シート１）
第１剥離層１配合（縮合型シリコーン）
ＸＳ５６−Ａ３０７５（東芝シリコーン（株）製； １００質量部
ＹＣ６８３１（スズ触媒、東芝シリコーン（株）製） ４質量部
ＹＣ６９１９（スズ触媒、東芝シリコーン（株）製） ２質量部
トルエン ２０００質量部
ＰＥＴフィルム（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）の裏面に、第１剥離層１配合の混合物を、ロール塗布し、その後１５０℃で１０秒間加熱して、付加反応させ、厚さ５００ｎｍの第１剥離層１を形成した。(First release sheet 1)
1st release layer 1 formulation (condensation type silicone)
XS56-A3075 (manufactured by Toshiba Silicone Corp.); 100 parts by mass YC6831 (tin catalyst, manufactured by Toshiba Silicone Corp.) 4 parts by mass YC6919 (tin catalyst, manufactured by Toshiba Silicone Corp.) 2 parts by mass Toluene 2000 parts by mass PET film On the back surface (width 300 mm, length 300 m, thickness 75 μm), the mixture of the first release layer 1 was roll-coated, then heated at 150 ° C. for 10 seconds to cause addition reaction, and the first 500 nm thick first A release layer 1 was formed.
［実施例２］
実施例１において、下記の第２剥離シートを用いた以外同様にして光硬化性転写シートを得た。
（第２剥離シート２）
第２剥離層２配合（非シリコーン型）
シランカップリング剤 ９０質量部
（４−アミノプロピルトリメトキシシラン）
ＰＶＡ樹脂 １０質量部
（鹸化度８８％、重合度５００）
水 １０００質量部
ＰＥＴフィルム（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）の表面に、第２剥離層２配合を、ロール塗布し、その後１４０℃で３０秒間加熱して、付加反応させ、厚さ２００ｎｍの第２剥離層２を形成した。[Example 2]
In Example 1, the photocurable transfer sheet was obtained similarly except having used the following 2nd peeling sheet.
(Second release sheet 2)
90 parts by mass of silane coupling agent (4-aminopropyltrimethoxysilane)
10 parts by weight of PVA resin (saponification degree 88%, polymerization degree 500)
1000 parts by weight of water On the surface of a PET film (width 300 mm, length 300 m, thickness 75 μm), the
［実施例３］
実施例１において、同様にして光硬化性転写シートを得た後、光硬化性転写シートをロール状態で５０℃で７日間アニール処理を施し、光硬化性転写シートを得た。[Example 3]
In Example 1, after obtaining a photocurable transfer sheet in the same manner, the photocurable transfer sheet was annealed in a roll state at 50 ° C. for 7 days to obtain a photocurable transfer sheet.
［比較例１］
実施例１において、第２剥離シート１を、第１剥離シートとしても使用した以外同様にして光硬化性転写シートを得た。[Comparative Example 1]
A photocurable transfer sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second release sheet 1 was also used as the first release sheet.
（１）光硬化性転写シートの評価
（１−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
得られた光硬化性転写シートから両側の剥離シートを除去し、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ（厚さ２５μｍ）に裁断してサンプルとした。(1) Evaluation of photocurable transfer sheet (1-1) Measurement of glass transition temperature (Tg) The release sheets on both sides were removed from the obtained photocurable transfer sheet, and the length was 20 mm and the width was 4 mm (thickness 25 μm). ) To obtain a sample.
サンプルのＴｇを、ＴＭＡ (Thermal Mechanical Analysis) 装置ＳＳ６１００(SIIナノテクノロジー（株）製)を用いて、サンプル温度：３０〜１２０℃、昇温レート：５℃／分、引張張力：４．９×１０5Ｐａの条件で測定した。Using a TMA (Thermal Mechanical Analysis) apparatus SS6100 (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), Tg of the sample was sample temperature: 30 to 120 ° C., temperature rising rate: 5 ° C./min, tensile tension: 4.9 × The measurement was performed at 105 Pa.
以上の条件で試験を行うと、図６に示すグラフが得られ、安定領域の接線と伸び領域の最大傾斜からの接線との交点をガラス転移温度とした。 When the test was performed under the above conditions, the graph shown in FIG. 6 was obtained, and the intersection of the tangent line of the stable region and the tangent line from the maximum slope of the stretch region was defined as the glass transition temperature.
（２）光情報記録媒体の作製及び評価
（２−１）基板、反射層及び硬化転写層の積層体（光情報記録媒体）の作製
光硬化性転写シートのロールを円盤状に打ち抜いた後、第２剥離シートを除去し、得られた円盤状光硬化性転写シートを、射出成形により成形したピットとしての凹凸面を有するポリカーボネート基板（厚さ１．１ｍｍ）の凹凸面に設けられた厚さ４０ｎｍの銀合金（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ（組成比９８．４：０．７：０．９（質量））の半透過反射層上に、転写シート面と反射層が接触するように配置し、シリコーンゴム製のローラを用いて２ｋｇの荷重で光硬化性転写シートを押圧し、積層体を形成した（図２の（３）に対応）。(2) Production and Evaluation of Optical Information Recording Medium (2-1) Production of Laminate (Optical Information Recording Medium) of Substrate, Reflective Layer, and Cured Transfer Layer After punching the roll of the photocurable transfer sheet into a disk shape, The thickness provided on the concavo-convex surface of a polycarbonate substrate (thickness 1.1 mm) having a concavo-convex surface as a pit formed by injection molding the disk-shaped photocurable transfer sheet obtained by removing the second release sheet Arranged on a semi-transmissive reflective layer of a 40 nm silver alloy (Ag.Cu.Nd (composition ratio 98.4: 0.7: 0.9 (mass))) so that the transfer sheet surface and the reflective layer are in contact with each other. The photocurable transfer sheet was pressed with a load of 2 kg using a silicone rubber roller to form a laminate (corresponding to (3) in FIG. 2).
積層体の光硬化性転写シートの第１剥離シートを除去し、その除去された転写シート表面に、ピットとしての凹凸面を有するニッケル製のスタンパを５０℃に温調し、このスタンパの凹凸面とシート表面とが接触するように配置して、シリコーンゴム製のローラを用いて２ｋｇの荷重でスタンパを押圧し、積層体を形成し、ニッケル製のスタンパの凹凸形状を転写シート表面に転写した。 The first release sheet of the photocurable transfer sheet of the laminate is removed, and a nickel stamper having an uneven surface as a pit is temperature-controlled at 50 ° C. on the removed transfer sheet surface, and the uneven surface of this stamper The stamper is pressed with a load of 2 kg using a silicone rubber roller to form a laminate, and the uneven shape of the nickel stamper is transferred to the transfer sheet surface. .
次に、光硬化性転写シート側から、メタルハライドランプ（６００ｍＷ／ｃｍ）を用いて、前記反射層（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ）の半透過反射層を介して、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶ照射し（照射距離２０ｃｍ、照射時間１．０秒）、転写シートを硬化させた。Next, from the photo-curable transfer sheet side, using a metal halide lamp (600 mW / cm), the semi-transmissive reflective layer of the reflective layer (Ag / Cu / Nd) is used under the condition of an integrated light quantity of 300 mJ / cm2 . The transfer sheet was cured by UV irradiation (irradiation distance 20 cm, irradiation time 1.0 second).
硬化直後に、得られた積層体を突き上げることにより、積層体からスタンパを剥離、除去した。これにより、基板、反射層及び凹凸形状が転写された硬化転写層の積層体を得た。 Immediately after curing, the resulting laminate was pushed up to peel and remove the stamper from the laminate. Thereby, the laminated body of the hardening transfer layer in which the board | substrate, the reflection layer, and the uneven | corrugated shape were transcribe | transferred was obtained.
この後の反射層の形成等の工程は省略した。 Subsequent steps such as formation of the reflective layer were omitted.
（２−２）スタンパの剥離性
スタンパの剥離性を評価するため、上記光情報記録媒体を、同一のスタンパで何枚作製可能かを調査した。調査は１０枚ごとに行った。スタンパ除去後、反射層上に硬化した転写層が一部がスタンパに付着した段階で不合格とし、それまで得られた枚数を表記した。(2-2) Removability of stamper In order to evaluate the releasability of the stamper, it was investigated how many optical information recording media can be produced with the same stamper. The survey was conducted every 10 sheets. After removing the stamper, the transfer layer cured on the reflective layer was rejected when part of the transfer layer adhered to the stamper, and the number of sheets obtained so far was indicated.
（２−３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
（１−１）と同様にして得られたサンプルに、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶ照射し、（１−１）と同様にしてＴｇを測定した。(2-3) Measurement of glass transition temperature (Tg) A sample obtained in the same manner as in (1-1) was irradiated with UV under the condition of an integrated light quantity of 300 mJ / cm2 , and as in (1-1). Tg was measured.
積算光量（３００ｍＪ／ｃｍ2）は、フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（ＵＶ−Ａバンド測定）を用いて層表面で測定した。The integrated light quantity (300 mJ / cm2 ) was measured on the surface of the layer using UV Power Pack (UV-A band measurement) manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.
得られた試験結果を表１に示す。 The test results obtained are shown in Table 1.
実施例１〜３で得られた光硬化性転写シートを用いた場合、１個のスタンパで、硬化した転写層に剥離無しで凹凸の形成を極めて多数回行うことができたが、比較例１のシーとでは、大量に行うことはできなかった。 When the photocurable transfer sheets obtained in Examples 1 to 3 were used, it was possible to form irregularities on the cured transfer layer with a single stamper very many times without peeling. Comparative Example 1 I couldn't do it in large quantities with Shi.
１１ 光硬化性転写層
１２ａ 第２剥離シート
１２ｂ 第１剥離シート
１２ａ１ 第２剥離層
１２ｂ１ 第１剥離層
１２ａ２，１２ｂ２ 透明フィルム
２１ 基板
２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ 反射層
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ 硬化した光硬化性転写層
２４ スタンパ
２６ 有機ポリマーフィルム（カバー層）
11
Claims (35)
Translated fromJapanese第１剥離シートが、プラスチックフィルムと、その上に設けられた、光硬化性転写層と接する剥離層とを含み、この剥離層が、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなり、且つこの剥離層の成分が光硬化性転写層に移行していることを特徴とする光硬化性転写シート。A photocurable transfer layer comprising a photocurable transfer layer comprising a photocurable composition that can be deformed by pressurization, and a first release sheet provided on one surface thereof and a second release sheet provided on the other surface thereof. A sheet,
The first release sheet includes a plastic film and a release layer provided on the plastic film and in contact with the photocurable transfer layer. The release layer is a condensation reaction between a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane. A photocurable transfer sheet comprising a product and having a component of the release layer transferred to the photocurable transfer layer.
（２）請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートから、第２剥離シートを除去する工程；
（３）表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程；及び
（４）該積層体から、第１剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。The following steps (2) to (4):
(2) The process of removing a 2nd peeling sheet from the photocurable transfer sheet of any one of Claims 1-22;
(3) Photocuring of the photocurable transfer sheet on the reflective layer of the substrate having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface and further provided with a reflective layer along the irregularities on the irregular surface. A laminate in which the surface of the light-sensitive transfer layer is placed in contact with the uneven surface of the reflective layer, and the surface of the photocurable transfer sheet is adhered along the uneven surface of the reflective layer by pressing them. A step of forming; and (4) a step of removing the first release sheet from the laminate.
The manufacturing method of the optical information recording medium characterized by the above-mentioned.
（１）光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程
を行う請求項２３又は２４に記載の光情報記録媒体の製造方法。Before the step (2),
(1) The method for producing an optical information recording medium according to (23) or (24), wherein a step of punching the photocurable transfer sheet into a disk shape is performed.
光硬化性転写シートをアニール処理する工程
を行う請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。Before the step (1) or (2),
The method for manufacturing an optical information recording medium according to any one of claims 23 to 25, wherein a step of annealing the photocurable transfer sheet is performed.
（５）該積層体のもう一方の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパを該凹凸表面が転写層の表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（６）該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程；
を含む請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。After performing the step (4), further (5) a stamper having irregularities as recording pits and / or grooves on the surface of the photocurable transfer layer from which the other release sheet of the laminate has been removed. Placing the concavo-convex surface in contact with the surface of the transfer layer and pressing them to form a laminate in which the surface of the photocurable transfer sheet is in close contact with the concavo-convex surface;
(6) A step of providing irregularities on the surface of the photocurable transfer layer by curing the photocurable transfer layer of the laminate having the stamper by ultraviolet irradiation and then removing the stamper;
27. The method for producing an optical information recording medium according to any one of claims 23 to 26.
（７）光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程；
を含む請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。After performing the steps (5) to (6), (7) a step of providing a reflective layer on the uneven surface of the photocurable transfer layer;
The manufacturing method of the optical information recording medium of any one of Claims 27-30 containing this.
中間樹脂層が、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であり、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が光情報記録基板の反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体。On the surface of the optical information recording substrate having irregularities as recording pits and / or grooves and further having a reflective layer formed on the irregular surface, irregularities as recording pits and / or grooves are formed on the surface. An intermediate resin layer having a reflective layer formed on the uneven surface, the surface of the intermediate resin layer having no unevenness facing the reflective layer on the substrate surface, An optical information recording medium provided along the unevenness,
The surface from which the intermediate | middle resin layer is a hardened layer of the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet of any one of Claims 1-22, and the 2nd peeling sheet of the photocurable transfer layer was removed. Is in contact with the reflective layer of the optical information recording substrate.
中間樹脂層が、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であり、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が光情報記録基板の反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体。On the surface of the optical information recording substrate having irregularities as recording pits and / or grooves and further having a reflective layer formed on the irregular surface, irregularities as recording pits and / or grooves are formed on the surface. An intermediate resin layer having a reflective layer formed on the uneven surface, the surface of the intermediate resin layer having no unevenness facing the reflective layer on the substrate surface, One or more other intermediate resin layers that are provided along the unevenness and further have an uneven surface and a reflective layer are arranged so that the surface without the unevenness of the intermediate resin layer faces the reflective layer of the already provided intermediate resin layer. An optical information recording medium provided on the reflective layer of the intermediate resin layer already provided along the unevenness thereof,
The surface from which the intermediate | middle resin layer is a hardened layer of the photocurable transfer layer of the photocurable transfer sheet of any one of Claims 1-22, and the 2nd peeling sheet of the photocurable transfer layer was removed. Is in contact with the reflective layer of the optical information recording substrate.
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