JP4646752B2 - 高配向ダイヤモンド膜及びその製造方法並びに高配向ダイヤモンド膜を備えた電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、結晶粒子が高度に配向した高配向ダイヤモンド膜及びその製造方法並びに高配向ダイヤモンド膜を備えた電子デバイスに関し、特に、トランジスタ及びダイオード等の電子デバイスに好適な高配向ダイヤモンド膜及びその製造方法並びに高配向ダイヤモンド膜を備えた電子デバイスに関する。

高配向ダイヤモンド膜は、広義には多結晶膜に分類されるが、結晶粒子の成長方向及び面内方向が共に一方向に配向し、表面は平坦な（００１）ファセットが並ぶ特徴的な表面形態をとっている。このため、高配向ダイヤモンド膜は、通常の多結晶膜に比べて表面近傍における結晶欠陥密度が小さく、表面付近でのキャリア移動度は多結晶膜に比べて２桁程度大きくなることが知られており、横方向のキャリア移動を利用する電界効果トランジスタ等の電子デバイス用ダイヤモンド膜として好適であると考えられている。

このような高配向ダイヤモンド膜は、例えば、メタンガスを含有する気相中で、シリコン基板に負のバイアス電圧を印加しながらマイクロ波を照射することにより形成することができる（例えば、特許文献１参照）。また、基板にバイアス電圧を印加した後、結晶粒子の配向度を向上させるために、１時間あたり３．９乃至４．５μｍの速度でダイヤモンドを［００１］優先成長（第１の成長）させ、その後、表面を平坦化するために、１時間あたり２μｍ以下の速度でダイヤモンドを表面平坦化成長（第２の成長）させて、表面が平坦なヘテロエピタキシャルダイヤモンド膜を得る方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

特開平７−６９７８９号公報B. Dischler、C. Wild編，「Low-Pressure Synthetic Diamond」，１９９８年，ｐ．１５３−１５８

しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。ダイヤモンド膜をトランジスタ等の電子デバイスに応用する場合は、ダイヤモンドの結晶粒径が大きい程優れた特性が得られる。例えば、トランジスタに適用する場合、一般にゲート長は３０乃至１００μｍであるため、高配向ダイヤモンド膜の結晶粒径は最低でも３０μｍ以上にする必要があり、結晶粒径が１００μｍ以上であることがより好ましい。前述の非特許文献１に記載の方法で高配向ダイヤモンド膜を形成すると、第１の成長においては、ダイヤモンドが柱状成長するため粒径が徐々に大きくなるが、その拡大速度が遅いため、結晶粒径を３０μｍ以上にするためには、膜厚を厚くしなければならないという問題点がある。

また、ダイヤモンド膜の表面は、平坦であることが望ましいが、非特許文献１に記載の方法は、第２の成長の際に［００１］方位の成長速度よりも［１１１］方位の成長速度の方が速い条件でダイヤモンドを合成しているため、少しでも非配向結晶が突出していると、この非配向結晶が優先的に成長してしまう。非配向結晶が混在している高配向ダイヤモンド膜を研磨により表面を平坦化して電子デバイス用基板として使用した場合、研磨による内部損傷防止及びドーピング用として、その上にエピタキシャル成長膜を成膜すると、非配向結晶の部分で成長セクタが変わってしまう。成長セクタにより不純物の分配係数が異なるため、このエピタキシャル成長膜に不純物をドープすると、非配向結晶の部分とその他の部分とで不純物濃度が異なってしまい、デバイス動作にとっては好ましくない。このため、非特許文献１に記載の方法では、非配向結晶が突出しなくなるまで第１の成長を行わなければならず、例えば厚さが５０μｍ以下の薄膜は形成することができないという問題点がある。

なお、非特許文献１には、良好なＳｉＣ膜をバッファ層とした場合には、膜厚が５μｍ以下であっても平滑なダイヤモンド膜を形成することができると記載されているが、その場合でも平均結晶粒径と膜厚との比（平均結晶粒径／膜厚）が１／２以下であるため、平均結晶粒径を３０μｍ以上にするためには、膜厚を厚くしなければならないという問題点は解決されない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、表面が平坦で且つ表面に非配向結晶が存在せず、従来よりも薄い膜厚で結晶粒径を大きくすることができる高配向ダイヤモンド膜及びその製造方法並びに高配向ダイヤモンド膜を備えた電子デバイスを提供することを目的とする。

本願第１発明に係る高配向ダイヤモンド膜は、｛１１１｝セクタ成長により形成された第１のダイヤモンド層と、前記第１のダイヤモンド層上に｛１００｝セクタ成長により形成され前記第１のダイヤモンド層から遠ざかるに従い結晶粒径が大きくなる第２のダイヤモンド層と、を有し、
前記第２のダイヤモンド層の表面における平均結晶粒径をＤ_ａ（μｍ）、前記第２のダイヤモンド層と前記第１のダイヤモンド層との界面、又は前記界面が前記第２のダイヤモンド層の表面に平行でない場合は前記第１のダイヤモンド層内における前記界面に最も近く且つ前記第２のダイヤモンド層の表面に平行の断面における前記第１のダイヤモンド層の平均結晶粒径をＤ_ｂ（μｍ）とし、
前記第２のダイヤモンド層の表面から、前記第１のダイヤモンド層と前記第２のダイヤモンド層の界面までの距離をＬ（μｍ）としたとき、下記数式１により求められる粒径拡大率Ｍ（％）が５０％以上であり、
前記第２のダイヤモンド層の表面は、（１００）面により形成されており、前記第２のダイヤモンド層の表面における平均結晶粒径が３０μｍ以上であることを特徴とする。

本発明においては、粒径拡大率Ｍが５０％以上と、急激に結晶粒径が拡大しているため、従来よりも薄い膜厚で大粒径の高配向ダイヤモンド膜が得られる。また、｛１１１｝セクタ成長により形成された第１のダイヤモンド層上に、｛１００｝セクタ成長により形成された第２のダイヤモンド層を形成しているため、表面が平坦で、表面に非配向結晶が殆ど存在していない。これにより、研磨等による表面平坦化処理は不要になると共に、電子デバイス用途に使用しても電荷の伝導が妨げられず、更に、表面上にダイヤモンドをエピタキシャル成長させた場合でも、不純物濃度の偏りがなく、表面が平坦なダイヤモンドエピタキシャル膜が得られる。

また、前記第１のダイヤモンド層における前記第２のダイヤモンド層側の面を含む表層部は、相互に隣接する結晶粒子のオイラー角｛α，β，γ｝の差｛Δα，Δβ，Δγ｝が、｜Δα｜≦１°、｜Δβ｜≦１°、｜Δγ｜≦１°となるようにすることができる。これにより、第１のダイヤモンド層上に、表面が平坦で、表面に非配向結晶が殆ど存在していない第２のダイヤモンド層を形成することができる。なお、オイラー角｛α，β，γ｝は、結晶粒子の結晶方位を表す値である。

更に、前記第２のダイヤモンド層の表面における平均結晶粒径は１００μｍ以上であることが好ましい。これにより、トランジスタに適用した場合の特性を更に向上させることができる。

本願第２発明に係る高配向ダイヤモンド膜の製造方法は、上述の高配向ダイヤモンド膜の製造方法であって、
基板の表面にダイヤモンド配向核を形成した後に、酸素ガスを含まない原料ガスを使用し、化学気相成長法により基板上にダイヤモンド結晶を｛１１１｝セクタ成長させて第１のダイヤモンド層を形成する工程と、
徐々に又は段階的に前記酸素ガスの割合を増加させ、炭素原子を含有するガスと酸素ガスとを含む混合原料ガスを使用し、化学気相成長法により前記第１のダイヤモンド層上にダイヤモンド結晶を｛１００｝セクタ成長させて第２のダイヤモンド層を形成する工程と、を有し、
前記第２のダイヤモンド層を形成する工程において、
前記原料ガスのガス圧を１３３ｈＰａ以上とし、
前記原料ガスの組成を炭素原子の量（モル）と酸素原子の量（モル）との差を全ガス分子の量（モル）で割った値が−０．２×１０^−２以上で
且つ酸素原子の量（モル）と炭素原子の量（モル）との比（Ｏ／Ｃ）が１．２以下になるようにし、
基板温度を７５０℃を超え１０００℃未満とすることを特徴とする。

本発明においては、第２のダイヤモンド層を形成する際の、気相合成条件を最適化しているため、第２のダイヤモンド層における欠陥を低減することができると共に、平均粒径拡大率を５０％以上にすることができる。

この高配向ダイヤモンド膜の製造方法においては、前記第２のダイヤモンド層を形成する工程において、前記原料ガスにおける炭素原子の量（モル）と酸素原子の量（モル）との差を全ガス分子の量（モル）で割った値が１．０×１０^−２以上、又は前記原料ガスにおける酸素原子の量（モル）と炭素原子の量（モル）との比（Ｏ／Ｃ）が０．５以下である場合に、前記基板温度を７５０℃を超え９００℃以下とすることができる。これにより、第２のダイヤモンド層における欠陥発生を抑制することができる。

また、前記第２のダイヤモンド層は、例えばプラズマ気相成長法又は熱フィラメント気相成長法により形成することができる。これにより、第２のダイヤモンド層の表面に存在する非配向結晶を低減することができる。

本発明により、成長速度と粒径拡大とのバランスを保ちながら、効率よく第２のダイヤモンド層を形成することができる。

本願第３発明に係る高配向ダイヤモンド膜を備えた電子デバイスは、前述の高配向ダイヤモンド膜を有することを特徴とする。

本発明においては、前述の高配向ダイヤモンド膜を備えているため、従来のダイヤモンド電子デバイスに比べて、性能が向上すると共に低コスト化することができる。

この電子デバイスは、例えば、トランジスタとして使用することができる。

本発明によれば、粒径拡大率Ｍを５０％以上にして急激に結晶粒径を拡大しているため、従来よりも薄い膜厚で結晶粒径を大きくすることができ、また、｛１１１｝セクタ成長により形成された第１のダイヤモンド層上に、｛１００｝セクタ成長により形成された第２のダイヤモンド層を形成しているため、表面が平坦で且つ表面に非配向結晶が存在しない高配向ダイヤモンド膜を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態に係る高配向ダイヤモンド膜について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の高配向ダイヤモンド膜を示す模式図である。なお、図１においては、図を見やすくするために非配向結晶にハッチングをかけて示している。図１に示すように、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜は、結晶粒径が略一定である第１のダイヤモンド層１上に、この第１のダイヤモンド層１から遠ざかるに従い結晶粒径が大きくなる部分を含む第２のダイヤモンド層２が形成されている。第２のダイヤモンド層の表面に現れているダイヤモンド結晶は、第１のダイヤモンド層と第２のダイヤモンド層との界面から粒径拡大率５０％以上で粒径が拡大されて連続的に成長し、表面に出現したものである。

ダイヤモンド層１は、例えば、シリコン、ニッケル、白金、イリジウム、パラジウム、サファイヤ、窒化ガリウム、炭化ケイ素又はチタン酸ストロンチウム等からなる基板３上に、ダイヤモンド結晶を主に｛１１１｝セクタ成長させることにより形成されている。このとき、ダイヤモンド層１におけるダイヤモンド層２側の面を含む表層部は、相互に隣接する結晶粒子のオイラー角を夫々｛α_１，β_１，γ_１｝及び｛α_２，β_２，γ_２｝とし、これらのオイラー角の差｛（α_１−α_２），（β_１−β_２），（γ_１−γ_２）｝を｛Δα，Δβ，Δγ｝としたとき、｜Δα｜≦１°、｜Δβ｜≦１°、｜Δγ｜≦１°であることが好ましい。これにより、ダイヤモンド層１上に、表面が平坦で、表面に非配向結晶が殆ど存在していないダイヤモンド層２を形成することができる。なお、ダイヤモンド層１の表層部とは、ダイヤモンド層１におけるダイヤモンド層２側の表面から厚さ方向に５０μｍまでの範囲を少なくとも含むものである。

一方、ダイヤモンド層２は、ダイヤモンド結晶を主に｛１００｝セクタ成長させることにより形成されており、その表面、即ち、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜の表面は、（１００）面により構成された平坦な面になっている。このダイヤモンド層２の表面における粒界部分以外の部分の平均粗さＲａは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本実施形態における平均粗さＲａは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１に規定されている算術平均粗さＲａである。また、ダイヤモンド層２は主に配向結晶４により構成されており、その表面には非配向結晶５がほとんど存在していない。そして、このダイヤモンド層２の表面における平均結晶粒径は３０μｍ以上であり、１０ｍｍ程度とすることもできるが、より好ましくは１００μｍ以上１ｍｍ以下である。

そして、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜においては、第２のダイヤモンド層２の表面における平均結晶粒径をＤ_ａ（μｍ）とする。また、第２のダイヤモンド層２と第１のダイヤモンド層１との界面（図１にＡ−Ａ線で示す）が第２のダイヤモンド層２の表面に平行である場合は、前記界面における第１のダイヤモンド層１の平均結晶粒径をＤ_ｂ（μｍ）とし、前記界面が第２のダイヤモンド層２の表面に平行でない場合は、第１のダイヤモンド層１内における前記界面に最も近く且つ第２のダイヤモンド層２の表面に平行の断面における第１のダイヤモンド層１の平均粒径をＤ_ｂ（μｍ）とする。更に、ダイヤモンド層２の表面と前記界面又は前記断面（Ａ−Ａ線）との間の距離をＬ（μｍ）とする。本発明においては、これらのＤ_ａ，Ｄ_ｂ及びＬにより、下記数式２に基づいて求まる粒径拡大率Ｍ（％）が５０％以上である。この粒径拡大率Ｍは、より大きい方が好ましく、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜においては、製造条件等を調節することにより、粒径拡大率Ｍを５００％程度にすることもできる。粒径拡大率Ｍは、６０％以上５００％以下が好ましく、成膜速度とのバランスを考慮すると、より好ましくは、６０％以上２００％以下である。

次に、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜の製造方法について説明する。図２（ａ）乃至（ｅ）は本実施形態の高配向ダイヤモンド膜の製造方法をその工程順に示す模式図である。なお、図２（ｃ）乃至（ｅ）においては、図を見やすくするために非配向結晶にハッチングをかけて示している。先ず、図２（ａ）に示すように、シリコン、ニッケル、白金、イリジウム、パラジウム、サファイヤ、窒化ガリウム、炭化ケイ素又はチタン酸ストロンチウム等からなる基板３を用意し、図２（ｂ）に示すように、メタン及び水素ガスのプラズマに曝した状態で、基板３にバイアス電圧を印加して、基板３の表面にダイヤモンド配向核７を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、原料ガスとしてメタン及び水素の混合ガスを使用し、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により、基板３上にダイヤモンドを｛１１１｝セクタ成長させる。これにより、非配向結晶の成長が抑制され、非配向結晶５が形成されている部分と配向結晶４が形成されている部分に高低差が生じ、その表層部は相互に隣接する結晶粒子のオイラー角の差｛Δα，Δβ，Δγ｝が｜Δα｜≦１°、｜Δβ｜≦１°、｜Δγ｜≦１°であるダイヤモンド層１が形成される。ダイヤモンド層１を上述の構成にすることにより、その上に形成されるダイヤモンド層２における結晶粒径の拡大を効果的に行うことができる。

また、ダイヤモンド層１の厚さは、特に限定されるものではなく、少なくともダイヤモンド結晶の配向度が充分となる程度の厚さがあればよい。但し、より薄い膜厚で平均結晶粒径が大きい高配向ダイヤモンド膜を得るためには、ダイヤモンド層１の膜厚をできるだけ薄くすることが望ましい。また、ダイヤモンド層１の表面形態も特に限定されるものではなく、例えば、基板３の表面に平行な（１００）面が発達した平坦な面でも、又は＜１００＞方位が頂点のピラミッド状でもよい。

次に、図２（ｄ）及び（ｅ）に示すように、原料ガスとしてメタン、水素及び酸素の混合ガスを使用し、表面に微小な凹凸が存在する場合に凸部と凹部とで成長速度に差があるＣＶＤ法により、ダイヤモンド層１上にダイヤモンドを｛１００｝セクタ成長させ、ダイヤモンド層２を形成する。このようなＣＶＤ法としては、例えば、凸部に電界が集中しやすく、ダイヤモンドの成長速度が凹部よりも凸部の方が速いプラズマＣＶＤ法が最も好ましい。また、バイアス印加により凸部に電界が集中しやすく、ダイヤモンドの成長速度が凹部よりも凸部の方が速い熱フィラメントＣＶＤ法でもよい。

このとき、原料ガスの圧力は１３３ｈＰａ以上にする。ダイヤモンド層２を成膜する際は、ガス圧が高い程、結晶粒径の拡大効果が大きい。原料ガスのガス圧は、１０１３ｈＰａの大気圧近傍とすることもできる。しかし、好ましくは、原料ガスのガス圧は２６７ｈＰａ以下である。図３（ａ）及び（ｂ）はガス圧を１３３ｈＰａ未満（本発明の範囲外）にしたときのダイヤモンド層２の成膜状態をその工程順に示す模式図である。ガス圧を１３３ｈＰａ未満にすると、原料ガス中の活性分子及び活性原子（以下、これらをまとめて活性種という）の自由行程が長い。このため、活性種は表面の微小な高低差には殆ど影響されずに表面に到達し、図３（ａ）に示すように、プラズマ６がダイヤモンド層１の表面に形成された凹凸に追従して表面を均等に覆うため、温度差がなくなり、成長速度が均一になる。その結果、図３（ｂ）に示すように、配向結晶４と共に非配向結晶５も成長し、ダイヤモンド膜の表面に非配向結晶５が多く存在するようになると共に表面の平坦性が低下し、更に結晶拡大率も低下する。

これに対して、本実施形態のようにガス圧を１３３ｈＰａ以上にした場合は、活性種の自由行程が短い。一般に、プラズマとダイヤモンド膜との間の電極分布は凸部に集中して強くなるという性質があるため、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜の製造方法においては、活性種の自由工程が短いため、図２（ｄ）に示すように、凹部は活性種が到達しにくく、プラズマ６が希薄になり、温度が低くなるため、成長速度が遅くなるが、凸部は活性種が多く到達し、温度が上がって成長速度が速くなる。このため、凹部、即ち、非配向結晶５上には結晶が成長せず、凸部、即ち、配向結晶４上の結晶はより大きく成長する。但し、これだけでは、表面の高低差が大きくなるだけで、表面を平坦化することはできないが、原料ガス中に適切な濃度の酸素が存在することにより、表面の高低差が拡大することを抑制できる。凸部の高さが高くなると、その部分の温度が例えば１０００℃を超える等のように高くなりすぎるため、酸素原子が存在しない原料ガスを使用すると、この部分に非ダイヤモンド炭素、微結晶ダイヤモンド及び双晶ダイヤモンド等が成長し始める。一方、酸素には、ダイヤモンド層に発生した欠陥をエッチングする効果があり、温度が高くなる程その効果が大きくなる。このため、本実施形態のように、原料ガスに適切な濃度の酸素原子を添加すると、図２（ｅ）に示すように、ダイヤモンド層における非ダイヤモンド炭素、微結晶ダイヤモンド及び双晶ダイヤモンドの出現を抑制することができるため、ダイヤモンド層の表面の凹凸はある程度の高低差以上には開かず、表面が平坦化される。

このとき、下層にあるダイヤモンド層１の形状が重要になってくる。ダイヤモンド層１は、＜１００＞方位の成長速度が最も速くなる条件で合成されているため、各結晶は＜１００＞方位に頂点をもつピラミッド状の形態になっている。しかしながら、各結晶によって、基板とその結晶自体の＜１００＞方位に±５°以内の傾きが生じている。これはシリコンとダイヤモンドとの格子定数の大きさの違いに由来すると思われる。＜１００＞方位の成長速度は一定であると考えられるため、頂が基板表面に対して最も高い結晶は傾きがない結晶である。ダイヤモンド層２の成膜時は、頂が高い結晶程早く成長するため、傾きがない結晶が選択的に残り、粒径が拡大する。更に、傾きがない結晶同士が残った結果、それらの粒界が相互に接触し、スムーズに複数の結晶が一体化（コアレッセンス）しやすくなるため、加速的に粒径が拡大する。

更に、ダイヤモンド層２を形成する際の原料ガス組成及び基板温度も、ダイヤモンド層の膜質に影響する。よって、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜の製造方法においては、原料ガスの組成については、炭素原子の量［Ｃ］（モル）と酸素原子の量［Ｏ］（モル）との差を全ガス分子の量［ＣＨ_３＋Ｈ_２＋Ｏ_２］（モル）で割った値（（［Ｃ］−［Ｏ］）／［ＣＨ_３＋Ｈ_２＋Ｏ_２］）が−０．２×１０^−２以上で、且つ、酸素原子の量［Ｏ］（モル）と炭素原子の量［Ｃ］（モル）との比（［Ｏ］／［Ｃ］）が、１．２以下になるようにする。なお、（［Ｃ］−［Ｏ］）／［ＣＨ_３＋Ｈ_２＋Ｏ_２］の好ましい範囲は、０以上０．０４以下である。［Ｏ］／［Ｃ］の好ましい範囲は、０以上１．００以下である。また、基板温度については、７５０℃を超え１０００℃未満とする。但し、原料ガス中の炭素原子の量［Ｃ］（モル）と酸素原子の量［Ｏ］（モル）との差を全ガス分子の量［Ｃ＋Ｈ_２＋Ｏ_２］（モル）で割った値が１．０×１０^−２以上、又は酸素原子の量［Ｏ］（モル）と炭素原子の量［Ｃ］（モル）との比（［Ｏ］／［Ｃ］）が０．５以下である場合は、基板温度の上限値を９００℃とする。

図４は横軸に（［Ｃ］−［Ｏ］）／［ＣＨ_３＋Ｈ_２＋Ｏ_２］をとり、縦軸に基板温度をとって、原料ガス及び基板温度とダイヤモンド層２の膜質との関係を示す図であり、図５は横軸に［Ｏ］／［Ｃ］をとり、縦軸に基板温度をとって、原料ガス及び基板温度とダイヤモンド層２の膜質との関係を示す図である。図４及び図５に示すように、（［Ｃ］−［Ｏ］）／［ＣＨ_３＋Ｈ_２＋Ｏ_２］が−０．２×１０^−２未満又は［Ｏ］／［Ｃ］が１．２を超えると、｛１００｝セクタ成長途中でダイヤモンドがエッチングされるため、ダイヤモンド層２が形成されなくなる。また、基板温度が７５０℃以下であると、１時間あたりの成膜速度が０．４μｍ未満になり製造コストが増加すると共に、｛１００｝セクタ成長途中でダイヤモンドがエッチングされるため、ダイヤモンド層２が形成されなくなる。一方、基板温度が１０００℃以上になると、ダイヤモンド層２に双晶又は微結晶が発生し、欠陥が増加するため実用的ではない。更に、（［Ｃ］−［Ｏ］）／［ＣＨ_３＋Ｈ_２＋Ｏ_２］が１．０×１０^−２以上、又は［Ｏ］／［Ｃ］が０．５以下である場合は、基板温度を９００℃よりも高くすると、ダイヤモンド層２に双晶が発生し、欠陥が増加する。

これにより、図１に示すように、｛１１１｝セクタ成長により形成され結晶粒径が略一定であるダイヤモンド層１上に、｛１００｝セクタ成長により形成されダイヤモンド層１から遠ざかるに従い結晶粒径が大きくなるダイヤモンド層２が積層されている高配向ダイヤモンド膜が得られる。なお、ダイヤモンド層１及びダイヤモンド層２が夫々｛１１１｝セクタ成長及び｛１００｝セクタ成長であることは、カソードルミネッセンススペクトルにより確認することができる。具体的には、カソードルミネッセンススペクトルにおいて、バンドＡと呼ばれている４２０乃至４４０ｎｍにピークを持つ半値幅が約７０ｎｍの発光帯は、｛１１１｝セクタ成長では弱く、｛１００｝セクタ成長では強く現れる。このため、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜のカソードルミネッセンススペクトルを測定すると、ダイヤモンド層１ではバンドＡは殆ど観測されず、５７５ｎｍセンタが支配的となる。また、ダイヤモンド層２では、５７５ｎｍセンタよりもバンドＡが強く現れる。これにより、ダイヤモンド層１は｛１１１｝セクタ成長であり、ダイヤモンド層２は｛１００｝セクタ成長であることが判別できる。

次に、第２のダイヤモンド層２の形成について説明する。｛１００｝セクタ成長の初期段階では、成長速度の観点からは、酸素が少ない方が良い。最初から酸素を多くすると、成長速度が遅くなるためである。しかし、逆に、成長速度が速すぎると、粒径が拡大しにくい。よって、これらのバランスから酸素ガス濃度を調整して、ダイヤモンド結晶を｛１００｝セクタ成長させることにより、第２のダイヤモンド層を形成することもできる。最初は、酸素ガス濃度（Ｏ／Ｃ）を少なくし、途中から酸素ガス濃度を徐々に又は段階的に増大させることにより、成長速度と粒径拡大とのバランスを保ちながら、効率よく第２のダイヤモンド層を形成することができる。

このように、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜の表面は平坦で、非配向結晶が殆ど存在していないため、研磨等による表面平坦化処理は不要である。また、電子デバイス用途に使用しても電荷の伝導が妨げられず、また、表面上にダイヤモンド膜をエピタキシャル成長させても、不純物濃度の偏りがなく、成長後の表面の平坦性を損なわない等の効果がある。更に、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜は、平均結晶粒径が５０μｍ以上と大きく、且つ粒径拡大率Ｍが５０％以上と、急激に結晶粒径が拡大しているため、従来よりも薄い膜厚で大粒径の高配向ダイヤモンド膜が得られる。このため、本実施形態の高配向ダイヤモンド膜は、粒界及び非配向結晶の存在が性能を低下させる原因となり得るトランジスタ及びダイオード等の電子デバイス並びに光透過窓等に好適であり、この高配向ダイヤモンド膜をこれらに適用することにより、性能向上及び製造コストの低下を実現することができる。

以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。

「第１試験」
先ず、本発明の第１試験の結果について説明する。表面が（１００）面により構成されているシリコン基板をマイクロ波ＣＶＤ装置に入れ、メタンが２体積％で水素が９８体積％である混合ガスを、圧力が３３ｈＰａ、流量が３００標準ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）の条件で流しながら、基板温度を６５０℃にして１５分間マイクロ波を照射した。このとき、マイクロ波入力パワーは略１ｋＷであったが、基板温度を６５０℃に維持できるように、マイクロ波の入力パワーを微調整した。また、これと同時に、シリコン基板に、電流量は１０ｍＡ／ｃｍ^２になるようにして、負のバイアス電圧を印加した。これにより、シリコン基板の表面にダイヤモンド配向核を形成した。

次に、マイクロ波ＣＶＤ装置を使用して、メタンが２体積％で水素が９８体積％である混合ガスを原料ガスとし、この原料ガスを、圧力が１６０ｈＰａ、流量が４００標準ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）の条件で流しながら、基板温度を８００乃至８５０℃にして、シリコン基板上にダイヤモンド結晶を｛１１１｝セクタ成長させて、厚さが２乃至８μｍ程度のダイヤモンド層を形成した。なお、このダイヤモンド層における結晶粒径は略一定であった。

引き続き、メタン、水素及び酸素の混合ガスを原料ガスとし、下記表１に示す条件で、｛１１１｝セクタ成長させたダイヤモンド層の上にダイヤモンド結晶を｛１００｝セクタ成長させて実施例１乃至１６及び比較例１乃至９のダイヤモンド膜を作製した。このとき、原料ガスの圧力は１６０ｈＰａ、全ガス流量は４００標準ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）とした。そして、得られたダイヤモンド膜について、成膜速度、粒径拡大率及び表面状態を調べた。その結果を下記表１に併せて示す。

上記表１に示すように、［Ｏ］／［Ｃ］が０．５以下であるにもかかわらず基板温度が９００℃を超えていた比較例１乃至４のダイヤモンド膜では、表面に双晶が含まれていた。また、基板温度が７５０℃以下であった比較例５、比較例６及び比較例９のダイヤモンド膜は、｛１００｝セクタ成長途中でダイヤモンドがエッチングされ、｛１１１｝セクタ成長させたダイヤモンド層上にダイヤモンド層は形成されなかった。同様に、（［Ｃ］−［Ｏ］）／［ＣＨ_３＋Ｈ_２＋Ｏ_２］が０．２×１０^−２よりも小さい比較例７及び比較例８のダイヤモンド膜も、｛１００｝セクタ成長途中でダイヤモンドがエッチングされ、｛１１１｝セクタ成長させたダイヤモンド層上にダイヤモンド層は形成されなかった。一方、実施例１乃至１５のダイヤモンド膜は、粒径拡大率が５０％を超えており、平均で７０％、高いものでは１１２％（実施例２）であった。表面に非配向がなく、且つ表面が平坦であった。更に、成膜速度も最低でも０．４μｍ／時（実施例１）であり、最も早いものでは１７．３μｍ／時（実施例１１）であった。

なお、比較例１０として、ダイヤモンド結晶を｛１１１｝セクタ成長させた後、このダイヤモンド層上に原料ガスの圧力を６７ｈＰａとし、それ以外の条件は夫々前述の実施例６、実施例７及び実施例８と同じにして、ダイヤモンド結晶を｛１００｝セクタ成長させたところ、いずれも表面は平坦化したが、結晶粒径はほとんど拡大せず、更に表面に非配向結晶が散在し、更に成膜速度も０．３μｍ／時以下であった。

「第２試験」
次に、本発明の第２試験の結果について説明する。前述の第１試験結果と同様の方法及び条件で、シリコン基板上に、ダイヤモンド結晶を｛１１１｝セクタ成長させた後、このダイヤモンド層上に上記表１に示す実施例６と同じ条件でダイヤモンド結晶を｛１００｝セクタ成長させ、更にその上に上記表１に示す実施例７と同じ条件でダイヤモンド結晶を｛１００｝セクタ成長させ、その粒径の変化を確認した。図６は本試験の高配向ダイヤモンド膜を示すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真である（倍率３５０倍）。その結果、図６に示すように、シリコン基板１３上に形成された１層目のダイヤモンド層１１の粒径ｒ_１１の平均値は約３μｍであったが、２層目のダイヤモンド層１２は膜厚が８μｍの段階で粒径ｒ_１２が８μｍに拡大し（粒径拡大率約６０％）、表面が平坦になった。更に、同じ条件で２５μｍ成膜したが、粒径の拡大は鈍化した。更に、ダイヤモンド層１２の上に、条件を変えて３層目のダイヤモンド層を形成したところ、再び粒径が拡大し始め、膜厚が約４０μｍになるまでの間に平均結晶粒径が３５μｍになった（粒径拡大率６８％）。その後、粒径の拡大は鈍化し、最終的には、平均結晶粒径が３５μｍで、表面が平坦で且つ表面に非配向結晶が存在しない高配向ダイヤモンド膜が得られた。

「第３試験」
次に、本発明の第３試験の結果について説明する。表１に示す実施例８のダイヤモンド膜について、断面観察及びカソードルミネッセンス測定を行った。図７（ａ）は実施例８のダイヤモンド膜の断面を示すＳＥＭ写真（倍率２２５倍）であり、図７（ｂ）はそのカソードルミネッセンス像（倍率２２５倍）である。また、図８は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、実施例８のダイヤモンド膜のカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。図７（ａ）に示すように、実施例８のダイヤモンド膜は、粒径が略一定であるダイヤモンド層２１上に、成長するに従い粒径が大きくなっているダイヤモンド層２２が形成されていた。なお、図７（ａ）においては、上層のダイヤモンド層２２が更に２層に分かれているように見えるが、これは観察時のチャージアップによるものであり、膜の性質が異なっているわけではない。

また、図７（ｂ）に示すカソードルミネッセンス像において、白い部分は波長４３１ｎｍの発光が起こっている場所である。図７（ｂ）に示すように、上層のダイヤモンド層２２では明らかに発光が起こっているが、下層のダイヤモンド層２１では殆ど発光していなかった。更に、図８に示すように、上層のダイヤモンド層２２は４３１ｎｍの発光が支配的で、僅かに５７５ｎｍセンタの発光も見られるが、下層のダイヤモンド層２１は４３１ｎｍの発光がほとんどなく、５７５ｎｍセンタの発光のみであった。このことからも、下層のダイヤモンド層２１は主に｛１１１｝セクタ成長であり、上層のダイヤモンド層２２は主に｛１００｝セクタ成長であることが確認することができた。

本発明は、トランジスタ及びダイオード等の電子デバイス、並びに光透過窓等に好適である。

本発明の実施形態の高配向ダイヤモンド膜を模式的に示す断面図である。（ａ）乃至（ｄ）は本発明の実施形態の高配向ダイヤモンド膜の製造方法をその工程順に示す模式図である。（ａ）及び（ｂ）はガス圧を１３０ｈＰａ未満（本発明の範囲外）にしたときのダイヤモンド層２の成膜状態をその工程順に示す模式図である。横軸に（［Ｃ］−［Ｏ］）／［ＣＨ_３＋Ｈ_２＋Ｏ_２］をとり、縦軸に基板温度をとって、原料ガス及び基板温度とダイヤモンド層２の膜質との関係を示す図である。横軸に［Ｏ］／［Ｃ］をとり、縦軸に基板温度をとって、原料ガス及び基板温度とダイヤモンド層２の膜質との関係を示す図である。本発明の第２実施例の高配向ダイヤモンド膜を示す図面代用写真である（ＳＥＭ写真：倍率３５０倍）。（ａ）は本発明の実施例８のダイヤモンド膜の断面を示す図面代用写真であり（ＳＥＭ写真：倍率２２５倍）、（ｂ）はそのカソードルミネッセンス像を示す図面代用写真である（倍率２２５倍）。横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、実施例８のダイヤモンド膜のカソードルミネッセンススペクトルを示す図である。

符号の説明

１、２、１１、１２、２１、２２；ダイヤモンド層
３；基板
４；配向結晶
５；非配向結晶
６；プラズマ
７；ダイヤモンド配向核
１３；シリコン基板

Claims (8)

1. ｛１１１｝セクタ成長により形成された第１のダイヤモンド層と、前記第１のダイヤモンド層上に｛１００｝セクタ成長により形成され前記第１のダイヤモンド層から遠ざかるに従い結晶粒径が大きくなる第２のダイヤモンド層と、を有し、
   前記第２のダイヤモンド層の表面における平均結晶粒径をＤ_ａ（μｍ）、前記第２のダイヤモンド層と前記第１のダイヤモンド層との界面、又は前記界面が前記第２のダイヤモンド層の表面に平行でない場合は前記第１のダイヤモンド層内における前記界面に最も近く且つ前記第２のダイヤモンド層の表面に平行の断面における前記第１のダイヤモンド層の平均結晶粒径をＤ_ｂ（μｍ）とし、
   前記第２のダイヤモンド層の表面から、前記第１のダイヤモンド層と前記第２のダイヤモンド層の界面までの距離をＬ（μｍ）としたとき、下記数式により求められる粒径拡大率Ｍ（％）が５０％以上であり、
   前記第２のダイヤモンド層の表面は、（１００）面により形成されており、前記第２のダイヤモンド層の表面における平均結晶粒径が３０μｍ以上であることを特徴とする高配向ダイヤモンド膜。
   

   
2. 前記第１のダイヤモンド層における前記第２のダイヤモンド層側の面を含む表層部は、相互に隣接する結晶粒子のオイラー角｛α，β，γ｝の差｛Δα，Δβ，Δγ｝が、｜Δα｜≦１°、｜Δβ｜≦１°、｜Δγ｜≦１°であることを特徴とする請求項１に記載の高配向ダイヤモンド膜。
3. 前記第２のダイヤモンド層の表面における平均結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高配向ダイヤモンド膜。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高配向ダイヤモンド膜の製造方法であって、
   基板の表面にダイヤモンド配向核を形成した後に、酸素ガスを含まない原料ガスを使用し、化学気相成長法により基板上にダイヤモンド結晶を｛１１１｝セクタ成長させて第１のダイヤモンド層を形成する工程と、
   徐々に又は段階的に前記酸素ガスの割合を増加させ、炭素原子を含有するガスと酸素ガスとを含む混合原料ガスを使用し、化学気相成長法により前記第１のダイヤモンド層上にダイヤモンド結晶を｛１００｝セクタ成長させて第２のダイヤモンド層を形成する工程と、を有し、
   前記第２のダイヤモンド層を形成する工程において、
   前記原料ガスのガス圧を１３３ｈＰａ以上とし、
   前記原料ガスの組成を炭素原子の量（モル）と酸素原子の量（モル）との差を全ガス分子の量（モル）で割った値が−０．２×１０^−２以上で
   且つ酸素原子の量（モル）と炭素原子の量（モル）との比（Ｏ／Ｃ）が１．２以下になるようにし、
   基板温度を７５０℃を超え１０００℃未満とすることを特徴とする高配向ダイヤモンド膜の製造方法。
5. 前記第２のダイヤモンド層を形成する工程において、前記原料ガスにおける炭素原子の量（モル）と酸素原子の量（モル）との差を全ガス分子の量（モル）で割った値が１．０×１０^−２以上、又は前記原料ガスにおける酸素原子の量（モル）と炭素原子の量（モル）との比（Ｏ／Ｃ）が０．５以下である場合に、前記基板温度を７５０℃を超え９００℃以下とすることを特徴とする請求項４に記載の高配向ダイヤモンド膜の製造方法。
6. 前記第２のダイヤモンド層をプラズマ気相成長法又は熱フィラメント気相成長法により形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の高配向ダイヤモンド膜の製造方法。
7. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高配向ダイヤモンド膜を有することを特徴とする電子デバイス。
8. トランジスタとして使用されることを特徴とする請求項７に記載の電子デバイス。

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