JP4586953B2 - Synthetic resin laminate with both polarization and photochromic properties - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光性とフォトクロミック性の両特性を併せ持つ合成樹脂積層体に関する。特にスポーツ用ゴーグル、サングラス等の防眩用途に使用され、優れた外観性、光学特性を有するとともに、その製造並びに加工が容易な合成樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光特性を有するスポーツ用ゴーグルやサングラスは反射光のカット特性に優れるため、マリンスポーツ、スキー、釣り等のアウトドアーでの活動での有用性が広く認識されるようになり、その需要は最近急激な伸びを示している。特にポリカーボネート製の場合は耐衝撃性に優れるためにその傾向が顕著である。
【０００３】
一方、優れたフォトクロミック色素の開発が急速に進んでいるのに伴って、周囲の明るさに応じて透過率が変化するプラスチックス製フォトクロミックサングラスの特性の改善も著しく、やはり急速に人気を得つつある。
【０００４】
しかしながら、周囲の明るさに応じて透過率が変化するとともに、反射光を優先的にカットするような機能を同時に有する合成樹脂製の防眩材料は、アイデアは提案されてもいまだに実用化されていないのが現状である。
【０００５】
これは要求される特性を満たす為の防眩材料の具体的な構成がアイデアとして提案されても、それを製造するための具体的な方法が実用性にとぼしかったり、製造プロセスとして実用性の高いものを選ぶと得られる製品の特性が不充分であったりしたためである。
【０００６】
例えば特公平７−９４１５４に記載のようなポリカーボネートレンズの製造において、用いるポリカーボネートシートを製造する際にフォトクロミック色素を含有させるような方法では応答速度、コントラストともに不充分なレンズしか得られない。ポリカーボネート以外の樹脂であっても防眩材料として使用が可能な強度を有するシートにおいては、練りこみの際にフォトクロミック色素の劣化が起きたり、練りこみが厄介であったり、得られる製品のコントラストや応答速度が遅い等の問題があるのが通常である。
【０００７】
また、特公平７−９４１５４の方法で得られるような偏光レンズの表面層をフォトクロミック色素含有樹脂でコーティングする方法も考えられるが、採用できるコ−ティング層の厚みに限界があるためにコントラストの良いレンズとするのは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、偏光性とフォトクロミック性に優れた特性を有し、加工性が容易な防眩材料用の合成樹脂積層体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、さまざまな方法に関して試行錯誤的な検討を進めた結果、２個の透明な合成樹脂積層体にフォトクロミック性を有する樹脂層と偏光特性を有する樹脂層を介在させた積層体は、偏光特性、フォトクロミック特性に優れるのみならず、曲面加工や射出成形の加工も容易にできることを見出すとともに、この積層体は非常に単純な方法で製造可能であることも明らかにし、本発明を完成させたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、２個の透明な合成樹脂層と、該２個の透明な合成樹脂層間に介在するフォトクロミック特性を有する樹脂層、及び偏光特性を有する樹脂層と、該偏光特性を有する樹脂層と透明な該合成樹脂層を接着する接着材層とを有する偏光特性とフォトクロミック特性を併せ持ち、該２個の透明な合成樹脂層の内、フォトクロミック特性を有する樹脂層と接する透明な合成樹脂層が、厚みが５０μｍ以上で、レターデーション値が１５０ｎｍ以下、又は３０００ｎｍ以上であることを特徴とする合成樹脂積層体である。
【００１１】
本発明に使用する透明な合成樹脂はポリカーボネート樹脂が好ましいが、耐衝撃性に優れ透明性に優れた強度のある樹脂であればポリカーボネートと同様に使用可能である。
【００１２】
また、フォトクロミック特性を有する樹脂層は、フォトクロミック色素を含有するウレタン系樹脂層であることが好ましい。
上記偏光特性を有する樹脂層は、偏光フィルムであることが好ましい。
【００１３】
図１の（Ａ）は透明な合成樹脂層（以下（Ａ）と言う）、（Ｂ）はフォトクロミック特性を有する樹脂層（以下（Ｂ）と言う）、（Ｃ）は偏光特性を有する樹脂層（以下（Ｃ）と言う）、（Ｄ）は接着材層（以下（Ｄ）と言う）及び（Ｅ）は透明な合成樹脂層（以下（Ｅ）と言う）である。
【００１４】
本発明の合成樹脂積層体がサングラスやスポーツ用ゴーグル等の防眩材として使用される場合、（Ａ）側が外側で、（Ｅ）側が内側として使用される。例えば、本発明の合成樹脂積層体が適用されたサングラスの使用者は、サングラスのレンズ内側の（Ｅ）側から外側の（Ａ）側を通して対象物を見ることになる。
また、曲面加工する場合には（Ａ）が凸側、（Ｅ）が凹側になるよう加工される。更にまた、該積層体に射出成形法等により、別の透明な樹脂を一体成形される場合（平板状であるか曲面加工後であるかを問わず）には、射出成形で、該積層体に合着される樹脂のＵＶ吸収が低く透明な場合には（Ａ）側からでも、（Ｅ）側からでもかまわないが、合着される樹脂にＵＶ吸収剤や色素等の添加材が含まれる場合には（Ｅ）側からの方が望ましい。
【００１５】
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の成分、濃度、厚みの組み合わせを後で述べるような組み合わせとした場合に光学特性が優れて、尚且つ曲面加工や射出成形が可能なものとなるわけであるが、まず各々の層について説明する。
【００１６】
（Ａ）は、厚みが５０μｍ以上でレターデーション値（以下、Ｒe と言う）が１５０ｎｍ以下、又は３０００ｎｍ以上であることが好ましく、実質的には、波長が３５０ｎｍ以上の光を透過するシートであることが好ましい。
本発明において、合成樹脂層のレターデーション値（ｎｍ）は、下記の式によって定義された値である。
レターデーション値（Ｒｅ）（ｎｍ）＝Δｎ×ｄ
ここで、Δｎは合成樹脂層の複屈折であり、ｄは該合成樹脂層の厚み（ｎｍ）である。
上記範囲外のＲｅでは、防眩材として使用されたときに着色干渉縞が発生し好ましくない。
（Ａ）として、ポリカーボネートが用いられる場合には、厚みが５０〜２００μｍで、且つＲe が１５０ｎｍ以下、あるいは厚み３００μｍ〜１ｍｍで、且つＲe が３０００ｎｍ以上であることが要求される。この範囲以外では、下記のいずれかの問題が発生する。
（１）曲面状に加工すると干渉模様が観察されるようになる。
（２）充分な強度がでない。
（３）外観性の良好な加工品を得られない。
（４）射出成型の際に偏光特性が損なわれる。
（５）原材料の入手が困難で実際的ではない。
本発明における前記レターデーション値を有するポリカーボネートは、例えば下記の方法によって、製造できる。
即ち、レターデーション値が１５０ｎｍ以下のシートは、キャスティング法あるいは無延伸押出法によって製造することができる。また、レターデーション値が３０００ｎｍ以上のシートは、押出し法によってシート化し、ガラス転移点より若干高い温度（例えば約１４０〜約１８０℃）に加熱しながら、実質的に一方向に延伸することにより製造できる。この場合、延伸倍率はレターデーション値に影響を与える。
【００１７】
（Ｂ）は、フォトクロミック色素を含有するウレタン系樹脂層であることが好ましい。厚みは、１００〜２５０μｍであることが好ましい。厚み範囲がこの範囲を下まわる場合、紫外線が照射された際、発色が不十分でコントラストが低くなる。また、厚みがこの範囲を越える場合は、コントラストは充分であるが、非常に高価なフォトクロミック色素を多量に使用するため、経済性が悪くなる。フォトクロミック色素はウレタン系樹脂層との相溶性を有するものであれば特に限定されないが、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物及びナフトピラン系化合物が好ましい。
【００１８】
フォトクロミック色素を含有するウレタン系樹脂層の形成法にも、下記のようなさまざまな方法が適用可能である。
（１）溶剤にポリウレタン樹脂、フォトクロミック色素を溶解させ、該溶液を（Ａ）または（Ｃ）に塗布した後に溶剤を揮散させ、（Ｃ）または（Ａ）と加熱下で貼り合わせる方法。
（２）フォトクロミック色素が練りこまれたポリウレタン樹脂を、透明な樹脂板の上に厚みが一定になるよう加熱融着させる。
（３）ポリウレタンプレポリマーにフォトクロミック色素及び硬化剤を溶解させた樹脂液を（Ａ）または（Ｃ）に塗布し、溶剤を揮散させた（溶剤を含む場合）後、その面を（Ｃ）または（Ａ）と貼り合わせ、その後硬化させる方法。
これらどの方法も原理的には採用可能である。
【００１９】
（Ｄ）は、通常のＰＣフィルムと偏光フィルムの貼り合わせに用いられる接着剤ならばどのようなものでもかまわないが、前記した（Ｂ）のフォトクロミック特性を有する樹脂層に使用されるポリウレタン樹脂が、接着剤として使用される。特に、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤からなる２液型のポリウレタンを使用することが後の加工のことを考えると好ましい。厚みは５〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。厚みが５μｍ未満の場合は、充分な接着力が得られにくい。また、１００μｍを越えると接着力は充分であるが、接着層の溶媒を揮発するのに時間がかかり、生産性や経済性が悪くなる。この層にＵＶ吸収剤を添加して積層体にＵＶカット能を持たせることも可能である。
【００２０】
（Ｅ）は、射出成形に用いる場合には１００μｍ以上の厚みが必要である。この範囲を下まわる場合は、射出成形時にシワや亀裂が発生しやすい。また、射出成形等の方法によって後で厚みを増す場合を除いては、本発明の合成樹脂積層体の全厚みが０．６ｍｍ以上となるように（Ｅ）の厚みを選択することが強度や質感の面から必要である。
【００２１】
前記のフォトクロミック色素を含有するウレタン系樹脂層に含有されるスピロピラン系化合物の具体例としては、１’，３’，３’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’−トリメチルスピロ−８−ニトロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’−トリメチル−６−ヒドロキシスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、１’，３’，３’−トリメチルスピロ−８−メトキシ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、５’−クロル−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、６，８−ジブロモ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、６，８−ジブロモ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、８−エトキシ−１’，３’，３’，４’，７’−ペンタメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、５’−クロル−１’，３’，３’−トリメチルスピロ−６，８−ジニトロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン）、３，３，１−ジフェニル−３Ｈ−ナフト−（２，１−１３）ピラン、１，３，３−トリフェニルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−メトキシ−５−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−ニトロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１−（２−ナフチルメチル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、１，３，３−トリメチル−６’−ニトロ−スピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール〕等が挙げられる。
【００２２】
前記のフォトクロミック色素を含有するウレタン系樹脂層に含有されるスピロオキサジン系化合物の具体例としては、１，３，３−トリメチルスピロ〔インドリノ−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔インドリノ−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、５−クロル−１，３，３−トリメチルスピロ〔インドリノ−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、４，７−ジエトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔インドリノ−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、５−クロル−１−ブチル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリノ−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１，３，３，５−テトラメチル−９’−エトキシスピロ〔インドリノ−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１−（２−メチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１−（４−ブロモベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ピリド（３，２−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕、１，３，３，５，６−ペンタメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）ピリド（３，２−ｆ）（１，４）−ベンゾオキサジン〕、６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−プロピル−スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）−スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１，３，３−トリメチル−１−６’−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−１−イル）スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジル）スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジル）−６−（トリフルオロメチル）スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕、１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロ〔２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕等が挙げられる。
【００２３】
前記のフォトクロミック色素を含有するウレタン系樹脂層に含有されるナフトピラン系化合物の具体例としては、３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン、２，２−ジフェニル−２Ｈ−ナフト（１，２−ｂ）ピラン、３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン、３−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン、３−（２−フリル）−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン、３−（２−チエニル）−３−（２−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン、３−〔２−（１−メチルピロリル）〕−３−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン、スピロ〔ビシクロ（３．３．１）ノナン−９，３’−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、スピロ〔ビシクロ（３．３．１）ノナン−９−２’−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、４−［４−〔６−（４−モルフォルニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−３−イル〕フェニル］−モルフォリン、４−〔３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−６−イル〕−モルフォリン、４−〔３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン−６−イル〕−モルフォリン、４−［３−フェニル−３−〔４−（１−ピペリジル）フェニル〕−３Ｈ−ナフト（２．１−ｂ）ピラン−６−イル］−モルフォリン、２，２−ジフェニル−２Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン等が挙げられる。
【００２４】
前記のフォトクロミック色素を含有するウレタン系樹脂層に含有されるウレタン系樹脂は、生産性、必要な装置を考慮すると、ポリウレタンプレポリマーと硬化剤からなる２液型のポリウレタンを使用することが好ましい。
【００２５】
前記のポリウレタンプレポリマーとしてはイソシアネートとポリオールとを一定割合で反応させた化合物を用いる。すなわち、ポリウレタンプレポリマーはジイソシアネートとポリオールから得られる両末端がイソシアネート基を有する化合物である。ポリウレタンプレポリマーに使用されるジイソシアネート化合物としてはジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。また、ポリオールとしては５〜３０の重合度を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を使用することが好ましい。
【００２６】
ポリウレタンプレポリマーの分子量は数平均分子量５００〜５０００のものであり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。
【００２７】
一方、前記の硬化剤としては水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が例示され、その中でも特定のイソシアネートと特定のポリオールから得られる末端に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましい。特に、ジイソシアネートとポリオールから誘導される少なくとも両末端基に水酸基を有するポリウレタンポリオールが好ましく、該ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用することが好ましい。また、ポリオールとしては重合度が５〜３０のＰＰＧを使用することが好ましい。
【００２８】
この硬化剤の分子量は数平均分子量５００〜５０００であり、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。
【００２９】
ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基（Ｉ）と硬化剤の水酸基（Ｈ）の比Ｉ／Ｈが０．９〜２０、好ましくは１〜１０を目安として使用することが好ましい。
【００３０】
これらのポリウレタンプレポリマー及び硬化剤は粘度調節のために酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びトルエンなどの溶媒を使用してもよい。
【００３１】
前記の（Ｃ）は、基本的にはどのような偏光フィルムでもかまわないが、透過率は３０％以上の比較的に高透過率で、厚みが１０〜１００μｍあることが好ましい。厚みがこの範囲を下まわる場合、強度が弱くなったり、所望の偏光特性が得られにくい。また、この範囲を越える場合は、厚みの均一性が得られにくく、色ムラが発生しやすい。射出成形等の加熱を伴う加工を行うことを考慮すればヨウ素系の偏光フィルムはあまり好ましいと言えず、染料系の偏光フィルムが望ましい。特に、特開昭６３−３１１２０３に記載のような、金属イオン及びホウ酸を用いて特殊な処理を施しフィルムを安定化させるような製造方法で作製される耐熱性の高いフィルムが望ましい。更に、ＵＶカット特性を持った偏光フィルムを用いることは非常に好ましいことである。
【００３２】
特に、好ましい本発明の合成樹脂積層体の製造方法は、次の通りである。
フォトクロミック色素、ポリウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む樹脂液を偏光フィルムに塗布する。その後２０〜５０℃の温度で約５〜６０分間程度放置する。その後、透明な合成樹脂シートと樹脂液層を貼り合わせる。こうして得られた積層体の偏光フィルム側に溶剤を含む接着剤を塗布する。その後２０〜５０℃の温度で約５〜６０分程度放置し溶剤を揮発させた後に、別の透明な合成樹脂層を接着剤と貼り合わせる。該積層体は、通常６０〜１４０℃で、２時間〜１週間かけて加熱硬化させ、本発明の合成樹脂積層体を製造する。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００３４】
〔測定方法〕
（１）透過率は分光光度計（日本分光（株）製）を用いて測定した。
（２）単板透過率、平行位透過率（Ｈ₀：同種の偏光性フィルムやシート２枚をその配向方向が互いに同じ方向になるよう重ね合わせたときの光透過率）、直交位透過率（Ｈ₉₀：同種の偏光性フィルムやシートを２枚その配向方向が互いに垂直になるよう重ね合わせたときの光透過率）は可視部４００〜７００ｎｍにおける視感度補正を行った平均値である。
（３）偏光度は次式により求めた。

（４）シートのレターデーション値は偏光顕微鏡（オーク製作所製：ＴＥＭ−１２０ＡＦＴ）により、測定した。
（５）紫外線照射下での透過率は、超モノクロ光源（日本分光（株）製）で３６０ｎｍの単一波長光を照射させながら透過率を測定（照射開始後５分経過して後）した。
【００３５】
実施例１
（１）フォトクロミック色素含有樹脂液の調製
プレポリマー１５ｇ、硬化剤３ｇ、フォトクロミック色素▲１▼〔３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト（２，１−ｂ）ピラン）〕０．２５ｇ、フォトクロミック色素▲２▼〔スピロ（２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン）−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−６’−（１−ピペリジニル）〕０．０８ｇ、ヒンダードアミン化合物〔ビス（2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジニル）セバケート〕０．１８ｇ及びテトラヒドロフラン１２ｇを均一になるよう混合した。
但し、上記プレポリマーは、ＮＣＯ基当量重量（当量重量とは官能基１個当たりの平均分子量）が１５００のポリウレタンプレポリマー（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と平均重合度１５のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から調製したものである。）である。また、上記硬化剤は、水酸基当量重量が１０５０である硬化剤（トリレンジイソシアネートと平均重合度が１０のポリプロピレングリコールから調製したものである。）である。
【００３６】
（２）偏光フィルムの調製
ポリビニルアルコールフィルム（クラレ株式会社製、商品名：クラレビニロン＃７５００）を、クロランチンファストレッド（C.I.:Direct Red 81）０．３７ｇ／Ｌ、ブリリアントブルー６Ｂ（C.I.:Direct Blue 1）０．２８ｇ／Ｌ、ダイレクトコッパーブルー２Ｂ（C.I.:Direct Blue 168）０．２８ｇ／Ｌ、 プリムラブルー６ＧＬ（C.I.:Direct Blue 202）０．９３ｇ／Ｌ、及びクリソフェニン（C.I.:Direct Yellow 12)０．２８ｇ／Ｌを含む水溶液（染色液）中で３５℃にて６分間染色した後、染色液中で１軸方向に５倍延伸した。
次いで当該フィルムを延伸状態を保持した状態で、酢酸ニッケル４水塩 ０．３０ｇ／Ｌ、及びホウ酸 １２．２ｇ／Ｌを含む水溶液（処理液）中に室温で３分間浸漬した。さらに当該フィルムの緊張状態を保持したままで液中より取りだし、水洗、乾燥を行った後に１１０℃で７分間加熱処理した。
得られた偏光フィルムは薄いグレイ色で、厚みが３０μｍであり、その光学特性は、単板透過率＝４１．８％、偏光度＝９６．３％であった。
【００３７】
（３）接着材層用樹脂液の調製
前記のプレポリマー１５ｇ、前記の硬化剤３ｇ及び酢酸エチル２７ｇを均一になるよう混合した。
【００３８】
（４）積層体の作製
（１）の方法で得られた樹脂液を（２）で得られた偏光フィルムに塗布厚み３００μｍのドクターブレード（ヨシミツ精機（株）製）で塗布した。その後４５℃の雰囲気下に１０分放置後、該樹脂液面と厚み１２０μｍでＲe が６０ｎｍのポリカーボネートフィルムを貼り合わせた。この積層体の厚みをマイクロメーターで測定したところ、３１３μｍであり、フォトクロミック特性を有する樹脂層の厚みが１６３μｍであることが判った。
ついでこの積層体の偏光フィルム側にウレタン系接着剤をバーコーター＃２４を使用して、溶剤が揮発した後の厚み１０μｍとなるように塗布した。それから、溶剤を揮発後に厚み３００μｍのポリカーボネートシートを貼り合わせた。
【００３９】
この積層体を７０℃で２日間加熱硬化させた。得られた積層体の全厚みは６２０μｍであった。
光を照射しないときの透過率＝４１．９％、偏光度＝９６．２％であり、偏光フィルムそのものの光学特性と殆ど同じであった。色調は薄いグレイであった。
一方これに太陽光を照射すると１０秒以内に濃いかっ色に変化し、照射をやめるともとの薄いグレイ色に１０秒程度の短時間で戻ることが判った。
紫外光照射時の単板透過率は２４．５％、偏光度＝９６．４％であり、太陽光下での目視の観察結果を数値的に裏付けるものであった。
また積層体の外観性は非常に良好なものであった。
【００４０】
実施例２
実施例１のシートを８０ｍｍφの大きさにカットした後、１４７℃の雰囲気下で加熱開始と同時に１分間で５０ｍｍＨｇまで吸引し、６分間真空成形して曲率半径８０ｍｍのレンズ状に加工した。
得られた曲面加工品の外観は非常に良好なものであり、干渉模様も観察されなかった。光学特性も光照射下、非照射下を問わず加工前と殆ど同じであった。
【００４１】
実施例３
型締力１５０ton の射出成形機を用い、実施例２で得られた曲面加工を施したシートを、射出成形により成形品に付着させるため、予め該曲面形状のキャビティを有する設定温度１１０℃の金型内に装着し、設定温度２６０℃の成形機シリンダー内で該金型キャビティを満たすに充分な予め１２０℃で６時間以上熱風乾燥機に入れておいたポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロン、Ｈ−４０００）を計量した後、該曲面加工を施したシートを装着し、閉じられた金型キャビティ内へ該溶融樹脂を射出注入し、次に、７００ｋｇ／ｃｍ²の保持圧力で３０秒間保持した後、１２０秒間金型内で成形品を冷却固化させた。その後金型を開き成形品を金型内から取り出した。
得られた成形品の表面には予め装着しておいた曲面加工を施したシートが密着しており、良好な外観の成形品が得られた。また、該成形品は、偏光特性とフォトクロミック特性を有した歪みの少ないものであった。
【００４２】
実施例４
（１）フォトクロミック色素含有樹脂液の調製
フォトクロミック色素として、Ｊａｍｅｓ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ社製Ｒｅｖｅｒｓａｃｏｌ Ｆｌａｍｅ ０．１７ｇを用いる以外実施例１と同じことを行った。
（２）偏光フィルムの調製
実施例１と全く同様に行った。
（３）積層体の作製
厚さ６００μｍで、Ｒe が４０００ｎｍのポリカーボネートシート２枚を用いて実施例１と同様な方法で両側が６００μｍ厚み、全厚み約１．４ｍｍの積層体を得た。
この積層体の色調は太陽光の照射下では濃いオレンジ色であるが、光非照射下ではうすいグレイであり、透過率＝４２．１％、偏光度＝９５．７％であった。
【００４３】
これを縦：４０ｍｍ×横：２００ｍｍの形状にカットした後に、実施例２に準ずる条件で曲率半径８５ｍｍの球状に曲面加工した。
得られた曲面加工品の色調、明るさは太陽光照射下、非照射下ともに加工前と同様であった。
また外観性も、ユガミ等が観察されることなく非常に良好であり、干渉模様等も観察されなかった。よって、スキーゴグル用に好適であると判断された。
【００４４】
比較例１
（Ａ）のポリカーボネート層のＲe が１５００ｎｍのものを使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。得られた積層体の厚みは６２２μｍであった。この積層体を用いて曲面加工を施し、レンズを作製したが、このレンズを通して反射光を見たところ干渉模様が観察された。
【００４５】
比較例２
実施例１において、（１）の方法で得られた樹脂液を（２）で得られた偏光フィルムに塗布した後、該樹脂液面と厚み３００μｍのポリカーボネートシートを貼り合わせ、次いでこの積層体の偏光フィルム側にウレタン系接着剤を塗布し、厚み１２０μｍでＲｅが６０ｎｍのポリカーボネートフィルムと貼り合わせた以外は、実施例と同様にして、積層体を作成した。得られた積層体の厚みは６１４μｍであった。
この積層体に、厚み１２０μｍでＲｅが６０ｎｍのポリカーボネートフィルム側から、太陽光を照射したが、若干褐色がかった色に変化したが、実施例１の場合ほど顕著な発色はなく、太陽光と同じ方向から紫外線を照射しながらの透過率は３６％程度であった。
【００４６】
比較例３
実施例１において、フォトクロミック色素▲１▼とフォトクロミック色素▲２▼を添加せずに樹脂液を調製した以外は、実施例１と同様にして合成樹脂積層体を作成した。得られた積層体の厚みは６１８μｍであった。この積層体を太陽光に曝しても発色はなく、また紫外光を照射してもしなくても、透過率と偏光度は実施例１の光を照射しないときと同等であり、紫外光が照射された際に発色する実施例１で作製した積層体ほどの防眩性は得られなかった。
【００４７】
比較例４
実施例１と同様にフォトクロミック色素含有樹脂液を調製し、厚み３００μｍのポリカーボネートシートに、厚み３００μｍのドクターブレード（ヨシミツ精機（株）製）で該樹脂液を塗布した。その後４５℃の雰囲気下に１０分放置後、該樹脂液面と厚み１２０μｍでＲｅが６０ｎｍのポリカーボネートフィルムを貼り合わせた。得られた積層体をマイクロメーターで測定したところ、厚みが５７８μｍ有り、フォトクロミック樹脂層の厚みは１５８μｍであることが判った。その後、７０℃で２日間加熱硬化させた。得られた積層体の全厚みは、５７５μｍであった。
この積層体に紫外光を照射しないときの透過率は８３％で、紫外光を照射した際の透過率は６４％であり、また当然ながら偏光特性は有しておらず、実施例１の積層体ほどの防眩性は得られなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の合成樹脂積層体は、偏光性とフォトクロミック性を併せ持っているので、スポーツ用ゴーグル、サングラス等の防眩用途に好適に使用でき、射出成形と組み合わせることによって、合成樹脂製の度付きサングラスの作製を容易にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成樹脂積層体の断面図である。
【符号の説明】
Ａ：厚みが５０μｍ以上で、レターデーション値が１５０ｎｍ以下、又は３０００ｎｍ以上である透明な合成樹脂層
Ｂ：フォトクロミック色素を含有するウレタン系樹脂層
Ｃ：偏光フィルム層
Ｄ：接着材層
Ｅ：透明な合成樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a synthetic resin laminate having both polarization and photochromic properties. In particular, the present invention relates to a synthetic resin laminate that is used in anti-glare applications such as sports goggles and sunglasses, has excellent appearance and optical properties, and is easy to manufacture and process.
[0002]
[Prior art]
Polarized sports goggles and sunglasses have excellent reflected light cut characteristics, so their usefulness in outdoor activities such as marine sports, skiing and fishing has been widely recognized, and the demand for them has been rapidly increasing recently. Shows growth. Especially in the case of polycarbonate, the tendency is remarkable because of its excellent impact resistance.
[0003]
On the other hand, with the rapid development of excellent photochromic dyes, the characteristics of plastics photochromic sunglasses whose transmittance changes according to the brightness of the surroundings are also remarkably improved, and they are also gaining popularity rapidly. is there.
[0004]
However, the anti-glare material made of synthetic resin that has the function of preferentially cutting the reflected light while changing the transmittance according to the surrounding brightness is still in practical use even though the idea has been proposed. There is no current situation.
[0005]
Even if a specific composition of an anti-glare material to meet the required characteristics is proposed as an idea, the specific method for manufacturing the anti-glare material is not practical or practical as a manufacturing process. This is because the characteristics of the product obtained when a product with a high value is selected are insufficient.
[0006]
For example, in the production of a polycarbonate lens as described in JP-B-7-94154, a method in which a photochromic dye is incorporated when producing a polycarbonate sheet to be used can obtain only a lens having insufficient response speed and contrast. In the case of a sheet having a strength that can be used as an antiglare material even if it is a resin other than polycarbonate, the photochromic dye is deteriorated during kneading, kneading is troublesome, the contrast of the product obtained, Usually, there are problems such as slow response speed.
[0007]
In addition, a method of coating the surface layer of a polarizing lens obtained by the method of Japanese Patent Publication No. 7-94154 with a photochromic dye-containing resin is also conceivable. However, since the thickness of the coating layer that can be used is limited, the contrast is good. It is difficult to make a lens.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a synthetic resin laminate for an antiglare material that has excellent properties in polarization and photochromic properties and is easy to process.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of conducting trial and error studies on various methods, the present inventors have obtained a laminate in which a resin layer having photochromic properties and a resin layer having polarization properties are interposed between two transparent synthetic resin laminates. In addition to being excellent in polarization characteristics and photochromic properties, it has been found that curved surface processing and injection molding processing can be easily performed, and it has also been clarified that this laminate can be manufactured by a very simple method, thereby completing the present invention. It has been made.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes two transparent synthetic resin layers, a resin layer having photochromic properties interposed between the two transparent synthetic resin layers, a resin layer having polarization properties, and a resin layer having polarization properties A transparent synthetic resin layer having both polarization characteristics and photochromic characteristics having an adhesive layer for bonding the transparent synthetic resin layer, and in contact with the resin layer having photochromic characteristics among the two transparent synthetic resin layers, A synthetic resin laminate having a thickness of 50 μm or more and a retardation value of 150 nm or less, or 3000 nm or more.
[0011]
The transparent synthetic resin used in the present invention is preferably a polycarbonate resin, but can be used in the same manner as a polycarbonate as long as it is a resin having excellent impact resistance and excellent transparency.
[0012]
Moreover, it is preferable that the resin layer which has a photochromic characteristic is a urethane type resin layer containing a photochromic pigment | dye.
The resin layer having the polarizing property is preferably a polarizing film.
[0013]
1A is a transparent synthetic resin layer (hereinafter referred to as (A)), (B) is a resin layer having photochromic characteristics (hereinafter referred to as (B)), and (C) is a resin layer having polarizing characteristics. (Hereinafter referred to as (C)) and (D) are adhesive layers (hereinafter referred to as (D)) and (E) are transparent synthetic resin layers (hereinafter referred to as (E)).
[0014]
When the synthetic resin laminate of the present invention is used as an antiglare material such as sunglasses or sports goggles, the (A) side is used as the outside and the (E) side is used as the inside. For example, a user of sunglasses to which the synthetic resin laminate of the present invention is applied sees an object from the inner (E) side of the sunglasses lens through the outer (A) side.
Further, when processing a curved surface, (A) is processed on the convex side, and (E) is processed on the concave side. Furthermore, in the case where another transparent resin is integrally formed on the laminate by an injection molding method or the like (regardless of whether it is a flat plate or after curved surface processing), the laminate can be obtained by injection molding. When the resin to be bonded to the resin has low UV absorption and is transparent, it may be from the (A) side or from the (E) side, but the resin to be bonded contains additives such as UV absorbers and pigments. If it is possible, the direction from the (E) side is desirable.
[0015]
When the combinations of the components, concentrations, and thicknesses of (A), (B), (C), (D), and (E) are combined as described later, the optical properties are excellent, and curved surface processing is performed. Each layer will be described first.
[0016]
(A) preferably has a thickness of 50 μm or more and a retardation value (hereinafter referred to as Re) of 150 nm or less, or 3000 nm or more, and is substantially a sheet that transmits light having a wavelength of 350 nm or more. It is preferable.
In the present invention, the retardation value (nm) of the synthetic resin layer is a value defined by the following formula.
Retardation value (Re) (nm) = Δn × d
Here, Δn is the birefringence of the synthetic resin layer, and d is the thickness (nm) of the synthetic resin layer.
If the Re is outside the above range, colored interference fringes are generated when used as an antiglare material, which is not preferable.
When polycarbonate is used as (A), it is required that the thickness is 50 to 200 μm, Re is 150 nm or less, or 300 μm to 1 mm, and Re is 3000 nm or more. Outside this range, one of the following problems occurs.
(1) When processing into a curved surface, an interference pattern is observed.
(2) The strength is not sufficient.
(3) A processed product with good appearance cannot be obtained.
(4) Polarization characteristics are impaired during injection molding.
(5) Obtaining raw materials is difficult and impractical.
The polycarbonate having the retardation value in the present invention can be produced, for example, by the following method.
That is, a sheet having a retardation value of 150 nm or less can be produced by a casting method or a non-stretching extrusion method. Further, a sheet having a retardation value of 3000 nm or more is produced by forming into a sheet by an extrusion method and stretching substantially in one direction while heating to a temperature slightly higher than the glass transition point (for example, about 140 to about 180 ° C.). it can. In this case, the draw ratio affects the retardation value.
[0017]
(B) is preferably a urethane resin layer containing a photochromic dye. The thickness is preferably 100 to 250 μm. When the thickness range falls below this range, when the ultraviolet ray is irradiated, the color development is insufficient and the contrast becomes low. On the other hand, when the thickness exceeds this range, the contrast is sufficient, but the cost becomes poor because a large amount of very expensive photochromic dye is used. The photochromic dye is not particularly limited as long as it has compatibility with the urethane-based resin layer, but spiropyran-based compounds, spirooxazine-based compounds, and naphthopyran-based compounds are preferable.
[0018]
The following various methods can be applied to the method of forming the urethane-based resin layer containing the photochromic dye.
(1) A method in which a polyurethane resin and a photochromic dye are dissolved in a solvent, and after the solution is applied to (A) or (C), the solvent is volatilized and bonded to (C) or (A) under heating.
(2) A polyurethane resin in which a photochromic pigment is kneaded is heat-sealed on a transparent resin plate so that the thickness is constant.
(3) A resin solution in which a photochromic dye and a curing agent are dissolved in a polyurethane prepolymer is applied to (A) or (C), and the solvent is volatilized (when a solvent is included), and then the surface is changed to (C) or A method of bonding with (A), followed by curing.
Any of these methods can be used in principle.
[0019]
(D) may be any adhesive as long as it is an adhesive used for laminating a normal PC film and a polarizing film, but the polyurethane resin used for the resin layer having the photochromic properties described above (B) Used as an adhesive. In particular, it is preferable to use a two-component polyurethane comprising a polyurethane prepolymer and a curing agent in view of later processing. The thickness is preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm. When the thickness is less than 5 μm, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the adhesive force is sufficient, but it takes time to volatilize the solvent of the adhesive layer, and the productivity and economy are deteriorated. It is also possible to add a UV absorber to this layer to give the laminate a UV cut ability.
[0020]
When (E) is used for injection molding, a thickness of 100 μm or more is required. If it falls below this range, wrinkles and cracks are likely to occur during injection molding. Further, unless the thickness is increased later by a method such as injection molding, the thickness of (E) should be selected so that the total thickness of the synthetic resin laminate of the present invention is 0.6 mm or more. Necessary in terms of texture.
[0021]
Specific examples of the spiropyran compound contained in the urethane resin layer containing the photochromic dye include 1 ′, 3 ′, 3′-trimethylspiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indoline), 1 ′, 3 ′, 3′-trimethylspiro-8-nitro (2H-1-benzopyran-2,2′-indoline), 1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6-hydroxyspiro (2H-1- Benzopyran-2,2′-indoline), 1 ′, 3 ′, 3′-trimethylspiro-8-methoxy (2H-1-benzopyran-2,2′-indoline), 5′-chloro-1 ′, 3 ′ , 3′-trimethyl-6-nitrospiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indoline), 6,8-dibromo-1 ′, 3 ′, 3′-trimethylspiro (2H-1-benzopyran-2, 2'-indoline), 6,8- Dibromo-1 ′, 3 ′, 3′-trimethylspiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indoline), 8-ethoxy-1 ′, 3 ′, 3 ′, 4 ′, 7′-pentamethylspiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indoline), 5′-chloro-1 ′, 3 ′, 3′-trimethylspiro-6,8-dinitro (2H-1-benzopyran-2,2′-indoline) ), 3,3,1-diphenyl-3H-naphtho- (2,1-13) pyran, 1,3,3-triphenylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho (2,1- b) pyran], 1- (2,3,4,5,6-pentamethylbenzyl) -3,3-dimethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) -naphtho (2,1-b) pyran ], 1- (2-methoxy-5-nitrobenzyl) -3,3-dimethylspiro [indoli -2,3'-naphtho (2,1-b) pyran], 1- (2-nitrobenzyl) -3,3-dimethylspiro [indoline-2,3'-naphtho (2,1-b) pyran] 1- (2-naphthylmethyl) -3,3-dimethylspiro [indoline-2,3′-naphtho (2,1-b) pyran], 1,3,3-trimethyl-6′-nitro-spiro [ 2H-1-benzopyran-2,2 ′-(2H) -indole] and the like.
[0022]
Specific examples of the spirooxazine compound contained in the urethane resin layer containing the photochromic dye include 1,3,3-trimethylspiro [indolino-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1- b) (1,4) oxazine], 5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [indolino-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 5 -Chlor-1,3,3-trimethylspiro [indolino-2,3 '-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 4,7-diethoxy-1,3,3- Trimethylspiro [indolino-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 5-chloro-1-butyl-3,3-dimethylspiro [indolino-2,3 ′ -(3H) naphtho (2,1-b) (1, Oxazine], 1,3,3,5-tetramethyl-9′-ethoxyspiro [indolino-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 1-benzyl -3,3-dimethylspiro [indoline-2,3 '-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethylspiro [ Indoline-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 1- (2-methylbenzyl) -3,3-dimethylspiro [indoline-2,3 ′-( 3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 1- (3,5-dimethylbenzyl) -3,3-dimethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) naphtho (2, 1-b) (1,4) oxazine], 1- (4-chlorobenzyl) -3,3 -Dimethylspiro [indoline-2,3 '-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 1- (4-bromobenzyl) -3,3-dimethylspiro [indoline-2, 3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 1- (2-fluorobenzyl) -3,3-dimethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) naphtho ( 2,1-b) (1,4) oxazine], 1,3,5,6-tetramethyl-3-ethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) pyrido (3,2-f) (1, 4) benzoxazine], 1,3,3,5,6-pentamethylspiro [indoline-2,3 ′-(3H) pyrido (3,2-f) (1,4) -benzoxazine], 6 ′ -(2,3-dihydro-1H-indol-1-yl) -1,3-dihydro-3, -Dimethyl-1-propyl-spiro [2H-indole-2,3 '-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 6'-(2,3-dihydro-1H-indole -1-yl) -1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1- (2-methylpropyl) -spiro [2H-indole-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) ( 1,4) oxazine], 1,3,3-trimethyl-1-6 ′-(2,3-dihydro-1H-indol-1-yl) spiro [2H-indole-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 1,3,3-trimethyl-6 ′-(1-piperidyl) spiro [2H-indole-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1 -B) (1,4) oxazine], 1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidyl) -6- (trifluoromethyl) spiro [2H-indole-2,3 '-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine], 1,3,3,5,6-pentamethyl- Spiro [2H-indole-2,3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine] and the like.
[0023]
Specific examples of the naphthopyran compound contained in the urethane resin layer containing the photochromic dye include 3,3-diphenyl-3H-naphtho (2,1-b) pyran, 2,2-diphenyl-2H- Naphtho (1,2-b) pyran, 3- (2-fluorophenyl) -3- (4-methoxyphenyl) -3H-naphtho (2,1-b) pyran, 3- (2-methyl-4-methoxy) Phenyl) -3- (4-ethoxyphenyl) -3H-naphtho (2,1-b) pyran, 3- (2-furyl) -3- (2-fluorophenyl) -3H-naphtho (2,1-b) ) Pyran, 3- (2-thienyl) -3- (2-fluoro-4-methoxyphenyl) -3H-naphtho (2,1-b) pyran, 3- [2- (1-methylpyrrolyl)]-3- (2-methyl-4-methoxypheny ) -3H-naphtho (2,1-b) pyran, spiro [bicyclo (3.3.1) nonane-9,3'-3H-naphtho (2,1-b) pyran], spiro [bicyclo (3. 3.1) Nonane-9-2′-3H-naphtho (2,1-b) pyran], 4- [4- [6- (4-morpholinyl) -3-phenyl-3H-naphtho (2,1- b) pyran-3-yl] phenyl] -morpholine, 4- [3- (4-methoxyphenyl) -3-phenyl-3H-naphtho (2,1-b) pyran-6-yl] -morpholine, 4- [3,3-bis (4-methoxyphenyl) -3H-naphtho (2,1-b) pyran-6-yl] -morpholine, 4- [3-phenyl-3- [4- (1- Piperidyl) phenyl] -3H-naphtho (2.1-b) pyran-6-yl] -morpholine, 2, 2-diphenyl-2H-naphtho (2,1-b) pyran and the like can be mentioned.
[0024]
The urethane resin contained in the urethane resin layer containing the photochromic dye is preferably a two-component polyurethane made of a polyurethane prepolymer and a curing agent in consideration of productivity and necessary equipment.
[0025]
As the polyurethane prepolymer, a compound obtained by reacting an isocyanate and a polyol at a certain ratio is used. That is, the polyurethane prepolymer is a compound having an isocyanate group at both ends obtained from diisocyanate and polyol. The diisocyanate compound used in the polyurethane prepolymer is preferably diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI). Moreover, it is preferable to use the polypropylene glycol (PPG) which has a polymerization degree of 5-30 as a polyol.
[0026]
The molecular weight of the polyurethane prepolymer is a number average molecular weight of 500 to 5000, preferably 1500 to 4000, more preferably 2000 to 3000.
[0027]
On the other hand, the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups, and examples thereof include polyurethane polyol, polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, and polycarbonate polyol. Among these, a polyurethane polyol having a hydroxyl group at a terminal obtained from a specific isocyanate and a specific polyol is preferable. In particular, a polyurethane polyol having hydroxyl groups at least at both terminal groups derived from diisocyanate and polyol is preferable, and tolylene diisocyanate (TDI) is preferably used as the diisocyanate. Moreover, it is preferable to use PPG having a polymerization degree of 5 to 30 as the polyol.
[0028]
The molecular weight of the curing agent is a number average molecular weight of 500 to 5000, preferably 1500 to 4000, more preferably 2000 to 3000.
[0029]
The ratio I / H between the isocyanate group (I) of the polyurethane prepolymer and the hydroxyl group (H) of the curing agent is preferably 0.9 to 20, preferably 1 to 10.
[0030]
These polyurethane prepolymers and curing agents may use solvents such as ethyl acetate, tetrahydrofuran and toluene for viscosity adjustment.
[0031]
The above (C) may be basically any polarizing film, but preferably has a transmittance of 30% or higher and a relatively high transmittance of 10 to 100 μm. When the thickness falls below this range, the strength becomes weak and it is difficult to obtain desired polarization characteristics. In addition, when exceeding this range, it is difficult to obtain thickness uniformity and color unevenness is likely to occur. Considering that processing involving heating such as injection molding is performed, iodine-based polarizing films are not very preferable, and dye-based polarizing films are desirable. In particular, a highly heat-resistant film produced by a production method that stabilizes the film by applying a special treatment using metal ions and boric acid as described in JP-A-63-311203 is desirable. Furthermore, it is very preferable to use a polarizing film having UV cut characteristics.
[0032]
In particular, a preferred method for producing the synthetic resin laminate of the present invention is as follows.
A resin liquid containing a photochromic dye, a polyurethane prepolymer, and a curing agent is applied to the polarizing film. Then, it is left at a temperature of 20 to 50 ° C. for about 5 to 60 minutes. Then, a transparent synthetic resin sheet and a resin liquid layer are bonded together. An adhesive containing a solvent is applied to the polarizing film side of the laminate thus obtained. Then, after leaving at a temperature of 20 to 50 ° C. for about 5 to 60 minutes to volatilize the solvent, another transparent synthetic resin layer is bonded to the adhesive. The laminate is usually heat-cured at 60 to 140 ° C. for 2 hours to 1 week to produce the synthetic resin laminate of the present invention.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all in the following example.
[0034]
〔Measuring method〕
(1) The transmittance was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation).
(2) Single plate transmittance, parallel transmittance (H₀ : Light transmittance when two kinds of polarizing films or sheets of the same type are superposed such that their orientation directions are the same direction), orthogonal transmittance (H₉₀ : Light transmittance when two polarizing films or sheets of the same kind are overlapped so that their orientation directions are perpendicular to each other) is an average value obtained by correcting the visibility in the visible region of 400 to 700 nm.
(3) The degree of polarization was determined by the following equation.

(4) The retardation value of the sheet was measured with a polarizing microscope (manufactured by Oak Seisakusho: TEM-120AFT).
(5) The transmittance under ultraviolet irradiation was measured (after 5 minutes passed from the start of irradiation) while irradiating a single wavelength light of 360 nm with an ultra-monochrome light source (manufactured by JASCO Corporation). .
[0035]
Example 1
(1) Preparation of photochromic dye-containing resin solution
15 g of prepolymer, 3 g of curing agent, photochromic dye (1) [3,3-diphenyl-3H-naphtho (2,1-b) pyran)] 0.25 g, photochromic dye (2) [spiro (2H-indole-2) , 3 ′-(3H) naphtho (2,1-b) (1,4) oxazine) -1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-6 ′-(1-piperidinyl)] 0.08 g, Hindered amine compound [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate] 0.18 g and tetrahydrofuran 12 g were mixed uniformly.
However, the prepolymer is a polyurethane prepolymer (diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) having an NCO group equivalent weight (an average molecular weight per functional group) of 1500 and a polypropylene having an average polymerization degree of 15 Prepared from glycol (PPG). The curing agent is a curing agent having a hydroxyl equivalent weight of 1050 (prepared from tolylene diisocyanate and polypropylene glycol having an average degree of polymerization of 10).
[0036]
(2) Preparation of polarizing film
Polyvinyl alcohol film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Kuraray Vinylon # 7500), Chloranthin Fast Red (CI: Direct Red 81) 0.37 g / L, Brilliant Blue 6B (CI: Direct Blue 1) 0.28 g / L, Direct Copper Blue 2B (CI: Direct Blue 168) 0.28 g / L, Primula Blue 6GL (CI: Direct Blue 202) 0.93 g / L, and Chrysophenine (CI: Direct Yellow 12) 0.28 g / L After dyeing at 35 ° C. for 6 minutes in an aqueous solution (staining solution) containing, the film was stretched 5 times in the uniaxial direction in the staining solution.
Next, the film was immersed in an aqueous solution (treatment liquid) containing nickel acetate tetrahydrate 0.30 g / L and boric acid 12.2 g / L at room temperature for 3 minutes while maintaining the stretched state. Further, the film was taken out from the solution while maintaining the tensioned state, washed with water and dried, and then heat-treated at 110 ° C. for 7 minutes.
The obtained polarizing film had a light gray color and a thickness of 30 μm, and its optical characteristics were a single plate transmittance = 41.8% and a polarization degree = 96.3%.
[0037]
(3) Preparation of resin solution for adhesive layer
15 g of the prepolymer, 3 g of the curing agent and 27 g of ethyl acetate were mixed uniformly.
[0038]
(4) Production of laminate
The resin liquid obtained by the method (1) was applied to the polarizing film obtained in (2) with a doctor blade (manufactured by Yoshimi Seiki Co., Ltd.) having a coating thickness of 300 μm. Then, after standing in an atmosphere of 45 ° C. for 10 minutes, a polycarbonate film having a thickness of 120 μm and a Re of 60 nm was bonded to the resin liquid surface. When the thickness of this laminated body was measured with a micrometer, it was found to be 313 μm, and the thickness of the resin layer having photochromic characteristics was found to be 163 μm.
Next, a urethane adhesive was applied to the polarizing film side of the laminate using a bar coater # 24 so that the thickness after the solvent was volatilized was 10 μm. Then, after volatilization of the solvent, a polycarbonate sheet having a thickness of 300 μm was bonded.
[0039]
This laminate was heat-cured at 70 ° C. for 2 days. The total thickness of the obtained laminate was 620 μm.
The transmittance when not irradiated with light was 41.9% and the degree of polarization was 96.2%, which was almost the same as the optical characteristics of the polarizing film itself. The color was light gray.
On the other hand, when it was irradiated with sunlight, it turned out to be dark blue within 10 seconds, and it turned out that it returned to the light gray color when irradiation was stopped in a short time of about 10 seconds.
The single-plate transmittance at the time of ultraviolet light irradiation was 24.5%, and the degree of polarization was 96.4%, which numerically supported the observation result of visual observation under sunlight.
The appearance of the laminate was very good.
[0040]
Example 2
After the sheet of Example 1 was cut to a size of 80 mmφ, the heating was started in an atmosphere of 147 ° C. at the same time as the start of heating, and suction was performed to 50 mmHg in 1 minute.
The appearance of the obtained curved processed product was very good, and no interference pattern was observed. The optical characteristics were almost the same as before processing regardless of light irradiation or non-irradiation.
[0041]
Example 3
In order to adhere the curved surface processed sheet obtained in Example 2 to the molded product by injection molding using an injection molding machine having a clamping force of 150 tons, a gold having a predetermined temperature of 110 ° C. and having a curved cavity is used. A polycarbonate resin (trade name: Iupilon, H-), which was placed in a mold and previously placed in a hot air dryer at 120 ° C. for 6 hours or more sufficient to fill the mold cavity in a molding machine cylinder at a set temperature of 260 ° C. 4000), the curved surface processed sheet is mounted, the molten resin is injected and injected into the closed mold cavity, and then 700 kg / cm² Then, the molded product was cooled and solidified in a mold for 120 seconds. Thereafter, the mold was opened and the molded product was taken out from the mold.
The surface of the obtained molded product was in close contact with the curved sheet processed in advance, and a molded product with a good appearance was obtained. Further, the molded product had a polarization characteristic and a photochromic characteristic and had a small distortion.
[0042]
Example 4
(1) Preparation of photochromic dye-containing resin solution
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.17 g of Reversesol Flame manufactured by James Robinson was used as the photochromic dye.
(2) Preparation of polarizing film
The same operation as in Example 1 was performed.
(3) Production of laminate
A laminate having a thickness of 600 μm on both sides and a total thickness of about 1.4 mm was obtained in the same manner as in Example 1 using two polycarbonate sheets having a thickness of 600 μm and Re of 4000 nm.
The color tone of this laminate was dark orange when irradiated with sunlight, but light gray when not irradiated with light. The transmittance was 42.1% and the degree of polarization was 95.7%.
[0043]
This was cut into a shape of length: 40 mm × width: 200 mm, and then curved into a spherical shape with a curvature radius of 85 mm under the same conditions as in Example 2.
The color tone and brightness of the obtained curved processed product were the same as before processing both under sunlight and without irradiation.
Also, the appearance was very good without any stagnation or the like, and no interference pattern or the like was observed. Therefore, it was judged that it was suitable for ski goggles.
[0044]
Comparative Example 1
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate layer (A) having an Re of 1500 nm was used. The thickness of the obtained laminate was 622 μm. A curved surface was processed using this laminate to produce a lens. When the reflected light was viewed through this lens, an interference pattern was observed.
[0045]
Comparative Example 2
In Example 1, after applying the resin liquid obtained by the method (1) to the polarizing film obtained in (2), the resin liquid surface and a polycarbonate sheet having a thickness of 300 μm were bonded together, A laminate was prepared in the same manner as in the example except that a urethane adhesive was applied to the polarizing film side and was bonded to a polycarbonate film having a thickness of 120 μm and Re of 60 nm. The thickness of the obtained laminate was 614 μm.
This laminate was irradiated with sunlight from the polycarbonate film side with a thickness of 120 μm and Re of 60 nm, but it changed to a slightly brownish color, but there was no noticeable coloration as in Example 1 and was the same as sunlight. The transmittance while irradiating ultraviolet rays from the direction was about 36%.
[0046]
Comparative Example 3
In Example 1, a synthetic resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin liquid was prepared without adding the photochromic dye (1) and the photochromic dye (2). The thickness of the obtained laminate was 618 μm. Even if this laminate is exposed to sunlight, there is no color development, and even if it is not irradiated with ultraviolet light, the transmittance and the degree of polarization are the same as those in the case where the light of Example 1 is not irradiated, and ultraviolet light is irradiated. The antiglare property was not as good as that of the laminate produced in Example 1 that developed color when applied.
[0047]
Comparative Example 4
A photochromic dye-containing resin solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the resin solution was applied to a polycarbonate sheet having a thickness of 300 μm with a doctor blade having a thickness of 300 μm (manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.). Thereafter, after standing in an atmosphere of 45 ° C. for 10 minutes, a polycarbonate film having a thickness of 120 μm and Re of 60 nm was bonded to the resin liquid surface. When the obtained laminate was measured with a micrometer, it was found that the thickness was 578 μm and the thickness of the photochromic resin layer was 158 μm. Thereafter, it was cured by heating at 70 ° C. for 2 days. The total thickness of the obtained laminate was 575 μm.
When the laminate is not irradiated with ultraviolet light, the transmittance is 83%. When the ultraviolet light is irradiated, the transmittance is 64%. Of course, the laminate has no polarization characteristics. The antiglare property was not as good as the body.
[0048]
【The invention's effect】
Since the synthetic resin laminate of the present invention has both polarization and photochromic properties, it can be suitably used for anti-glare applications such as sports goggles and sunglasses. By combining with injection molding, synthetic resin graded sunglasses Is made easier.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a synthetic resin laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
A: Transparent synthetic resin layer having a thickness of 50 μm or more and a retardation value of 150 nm or less, or 3000 nm or more
B: Urethane resin layer containing photochromic dye
C: Polarizing film layer
D: Adhesive layer
E: Transparent synthetic resin layer

Claims (12)

Translated fromJapanese

２個の透明なポリカーボネート層と、該２個の透明なポリカーボネート層間に介在するフォトクロミック特性を有する樹脂層、及び偏光特性を有する樹脂層と、該偏光特性を有する樹脂層と透明な該ポリカーボネート層を接着する接着材層とを有する偏光特性とフォトクロミック特性を併せ持ち、該フォトクロミック特性を有する樹脂層が該透明なポリカーボネート層と偏光特性を有する樹脂層とを接着するものであって、ジイソシアネート及びポリオールから得られたポリウレタンにフォトクロミック色素を添加し該透明なポリカーボネート層の一方、及びまたは該偏光特性を有する層にラミネートした後硬化させてなるものであり、該透明なポリカーボネート層が、厚みが１００μｍ以上で、レターデーション値が３０００ｎｍ以上であることを特徴とする合成樹脂積層体。Two transparent polycarbonate layers, a resin layer having a photochromic property interposed between the two transparent polycarbonate layers, a resin layer having a polarizing property, a resin layer having the polarizing property, and the transparent polycarbonate layer It has both polarization characteristics and photochromic characteristics having an adhesive layer to be bonded,and the resin layer having the photochromic characteristics bonds the transparent polycarbonate layer and the resin layer having the polarization characteristics, and is obtained from diisocyanate and polyol. It is obtained by adding a photochromic dye to the obtained polyurethane and laminating it on one of the transparent polycarbonate layers and / or a layer having the polarization property, and then curing the transparent polycarbonate layer, the thickness of which is 100 μm or more, Retardation value is 3000nm or more Synthetic resin laminate, characterized in that.前記フォトクロミック特性を有する樹脂層の厚みが、１００μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１記載の合成樹脂積層体。The synthetic resin laminate according to claim 1, wherein the resin layer having photochromic properties has a thickness of 100 μm to 250 μm.前記フォトクロミック特性を有する樹脂層が、フォトクロミック色素を含有し、且つポリウレタンプレポリマーと硬化剤の反応により成る２液型ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂積層体。2. The synthetic resin laminate according to claim 1, wherein the resin layer having photochromic characteristics is a two-component polyurethane containing a photochromic dye and formed by a reaction between a polyurethane prepolymer and a curing agent.前記ポリウレタンプレポリマーがジイソシアネートとポリオールから得られる両末端にイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の合成樹脂積層体。The synthetic resin laminate according to claim 3, wherein the polyurethane prepolymer is a compound having isocyanate groups at both ends obtained from diisocyanate and polyol.前記ポリウレタンプレポリマーが、数平均分子量５００〜５０００であるプレポリマーと数平均分子量５００〜５０００の硬化剤から誘導された化合物である請求項３に記載の合成樹脂積層体。The synthetic resin laminate according to claim 3, wherein the polyurethane prepolymer is a compound derived from a prepolymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000 and a curing agent having a number average molecular weight of 500 to 5,000.前記ポリウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとポリプロピレングリコールから誘導された両末端にイソシアネート基を有する化合物である請求項４記載の合成樹脂積層体。The synthetic resin laminate according to claim 4, wherein the polyurethane prepolymer is a compound having isocyanate groups at both ends derived from diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and polypropylene glycol.前記硬化剤がジイソシアネートとポリオールから得られる少なくとも両末端に水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の合成樹脂積層体。The synthetic resin laminate according to claim 3, wherein the curing agent is a compound having hydroxyl groups at least at both ends obtained from diisocyanate and polyol.前記硬化剤がトリレンジイソシアネートとポリプロピレングリコールから誘導された少なくとも両末端に水酸基を有する化合物である請求項７に記載の合成樹脂積層体。The synthetic resin laminate according to claim 7, wherein the curing agent is a compound derived from tolylene diisocyanate and polypropylene glycol and having hydroxyl groups at at least both ends.前記２液型ポリウレタンに、ヒンダードアミン化合物および／またはヒンダードフェノール化合物を添加された請求項３に記載の合成樹脂積層体。The synthetic resin laminate according to claim 3, wherein a hindered amine compound and / or a hindered phenol compound is added to the two-component polyurethane.前記偏光特性を有する樹脂層が、２色性色素を用いて耐熱性を向上させた偏光フィルムを使用する請求項１に記載の合成樹脂積層体。The synthetic resin laminate according to claim 1, wherein the resin layer having the polarizing property uses a polarizing film having improved heat resistance using a dichroic dye.請求項１に記載の合成樹脂積層体が、真空成型加工により曲面形状に賦形されてなる成形品。A molded product obtained by shaping the synthetic resin laminate according to claim 1 into a curved shape by vacuum molding.請求項１に記載の合成樹脂積層体が、射出成形加工により透明樹脂に合着されてなる成形品。A molded product obtained by bonding the synthetic resin laminate according to claim 1 to a transparent resin by injection molding.

Images