JP4572007B2 - Water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling and its adhesive sheets - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリレ―ト系共重合体を主成分とした水分散型再剥離用感圧接着剤と、この水分散型再剥離用感圧接着剤を基材上に設けてなるシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
再剥離用感圧接着剤は、表面保護フイルム、塗装用マスキングテ―プ、粘着メモなどに広く用いられている。たとえば、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などに、傷付き、汚染、腐食を防止するために、これら製品の表面を一時的に保護し、上記目的を達したのちは製品表面から再剥離される。したがつて、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などには被着体に接着して剥離することがなく、上記目的を達したのちは容易に再剥離できることが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、感圧接着シ―ト類では、貼り付け後の経時変化により感圧接着剤の濡れの進行が起こり、接着力が上昇しやすい。塗装鋼板のような被着体に対しては、その表面粗さのため、感圧接着剤の濡れの進行により接着力の上昇がとくに起こりやすい。その結果、表面保護フイルムを被着体から再剥離しがたく、剥離作業に時間がかかつたり、剥離後に感圧接着剤の糊残りを生じたり、また被着体表面を汚染したりする。この糊残りの問題などは、被着体を加工したのち剥離する場合などに顕著となる。そこで、感圧接着剤中にイソシアネ―ト化合物、エポキシ化合物などの外部架橋剤を加えて、感圧接着剤の凝集力を向上させたり、基材との投錨性を確保して、上記のような問題を回避する試みがなされたが、架橋反応が不完全なためか、十分な成果は得られていない。
【０００４】
本発明は、このような従来の事情に照らして、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離できるとともに、再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、水分散型アクリレ―ト系共重合体に対して、特定の架橋剤を特定量配合したときに、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離することができ、しかもその再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない、再剥離性に格段にすぐれた水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材の片面または両面に、ａ）式；ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリレート系単量体５０〜９９．９重量％と、ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％と、ｃ）上記ａ，ｂ成分とは異なる単量体であって、上記ａ，ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％とからなる単量体混合物の水分散型アクリレート系共重合体に、式；−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を含有する架橋剤を、上記共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）が０．１〜５．０となるように配合してなる水分散型再剥離用感圧接着剤を架橋反応させた層を有し、ステンレス綱板に圧着し、引張り速度３００mm／分で１８０度剥離したときの初期接着力が５０〜５００ｇ／２０mm幅で、ステンレス綱板に圧着し、２３℃、６５％ＲＨの状態で２４時間放置後に引張り速度３０ｍ／分で１８０度剥離したときの再剥離力が５００ｇ／２０mm幅以下であることを特徴とする接着シート類（請求項１）に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる水分散型アクリレ―ト系共重合体は、ａ）式；ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリレ―ト系単量体を主単量体とし、これにｂ）カルボキシル基含有単量体と、必要により、ｃ）上記ａ，ｂ成分と共重合可能な単量体を加えた単量体混合物を用いて、これらを公知の方法で水分散系重合、とくに乳化重合させることにより、得られるものである。
【０００８】
ａ成分のアクリレ―ト系単量体は、アルキル基（式中のＲ²）がエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基などからなるアクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルである。これらのアクリレ―ト系単量体は、単量体全体中、５０〜９９．９重量％、好適には６７〜９９重量％の割合で用いられる。これらのアクリレ―ト系単量体が、単量体全体中、５０重量％未満となると、初期接着性が低下する。
【０００９】
ｂ成分のカルボキシル基含有単量体は、架橋剤との反応により、感圧接着剤の凝集力を高め、また基材との密着性を高めて、再剥離性と再剥離時の低汚染性、低糊残り性との向上に寄与するものであり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などが用いられる。このカルボキシル基含有単量体は、単量体全体中、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の割合で用いられる。このカルボキシル基含有単量体が、単量体全体中、０．１重量％未満では上記の作用効果に乏しくなり、また５重量％を超えると、接着力の経時上昇を招くなどの不都合を生じやすい。
【００１０】
ｃ成分の単量体には、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、ベンジル（メタ）アクリレ―ト、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどがある。これら単量体は、単量体全体中、４９．９重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で用いられる。４９．９重量％より多いと、初期接着性の低下を招きやすい。
【００１１】
なお、上記のａ〜ｃ成分の単量体混合物のほかに、感圧接着剤の凝集性をさらに向上させるために、内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―トなどの多官能性アクリル系単量体を使用してもよい。この多官能性アクリル系単量体の使用量は、上記のａ〜ｃ成分の単量体混合物１００重量部に対して、通常２重量部以下とするのが好ましい。あまりに多く使用しすぎると、共重合体粒子の融着性が損なわれ、造膜性に劣る結果となり、基材上でのはじきや投錨性に問題を生じてくるため、好ましくない。
【００１２】
水分散系重合として、乳化重合を行う場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどの重合開始剤と、適宜の界面活性剤を用いて、常法に準じて乳化重合すればよい。乳化重合後、アンモニアなどの中和剤を用いて中和処理し、所定のｐＨに調整することにより、安定な水分散型アクリレ―ト系共重合体が得られる。
【００１３】
乳化重合用の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。前記ａ〜ｃ成分の単量体混合物１００重量部に対して、ノニオン系界面活性剤は通常０．２〜４重量部の割合、アニオン系界面活性剤は通常０．１〜２重量部の割合で、用いられる。これらの界面活性剤のほか、必要により、公知の反応性界面活性剤を使用することもできる。
【００１４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロツクポリマ―、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸などが挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク塩、アルキルジフエニルエ―テルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いる架橋剤は、１分子中に式；−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を２個またはそれ以上有する多官能性化合物で、カルボジイミド当量が１５０〜６００程度のものが好ましい。このような架橋剤には、市販品として、ユニオンカ―バイト社製の「ＵＣＡＲＬＮＫ、ＸＬ−２９Ｓ」（プロピレングリコ―ルモノメチルエ―テルアセテ―ト溶液）、日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「同Ｖ−０２−Ｌ２」、「同Ｖ−０４」、「同Ｖ−０６」、「同Ｖ−０１」、「同Ｖ−０３」、「同Ｖ−０５」、「同Ｖ−０７」、「同Ｖ−０９」などが挙げられ、その構造上、水性タイプのものと油性タイプのものがあるが、水性タイプのものと油性タイプのものとを併用してもよい。
【００１６】
このような架橋剤は、これに含まれる上記のカルボジイミド基が、水分散型アクリレ―ト系共重合体に含まれる前記ｂ成分に由来するカルボキシル基と、また上記アクリレ―ト系共重合体に含まれることのある水酸基やアミノ基などの他の活性水素基とも、下記の式にしたがつて、架橋反応する。
【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】
このような架橋反応の中でも、カルボキシル基とカルボジイミド基との反応が最も高い反応性を示し、基材への塗布後１００℃以下の加熱乾燥工程において、容易に上記反応が進行して、水分散型アクリレ―ト系共重合体を架橋構造化し、これにより感圧接着剤の凝集力が大きくなり、また基材との投錨性が高められ、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離できるとともに、再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない、格段にすぐれた再剥離性が得られるものである。
【００２１】
本発明において、上記のカルボジイミド基を有する架橋剤は、上記効果を奏するため、水分散型アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）が０．１〜５．０、好ましくは０．１５〜３．０、さらに好ましくは０．２〜１．０となるような割合で、配合される。上記比率が０．１未満となると、感圧接着剤の凝集性に劣り、５を超えると、未反応成分の残存で被着体の汚染を生じやすい。
【００２２】
本発明の水分散型再剥離用感圧接着剤は、上記の水分散型アクリレ―ト系共重合体に上記のカルボジイミド基を有する架橋剤を配合し、これに必要に応じて、無機粉末、金属粉末などの充填剤、顔料、着色剤などの通常使用される添加剤を通常の添加量で配合することにより、調製される。この水分散型再剥離用感圧接着剤は、架橋反応後において、各種の被着体に対して適度な初期接着性を示し、かつ再剥離力が５００ｇ／２０mm幅以下、好適には４５０ｇ／２０mm幅以下（通常５０ｇ／２０mm幅まで）となる、良好な再剥離性を示す。ここで、上記適度な初期接着性とは、たとえば、ステンレス鋼板に対する接着力が５０〜５００ｇ／２０mm幅となる程度であり、このような初期接着力を有していることにより、これを被着体の表面に貼り合わせることでこの被着体を一時的に良好に保護でき、またこの保護目的を達したのちは、上記再剥離性を有していることにより、被着体の表面から容易に再剥離することが可能となる。
【００２３】
ところで、特開平７−２７８２３３号公報には水分散型アクリレ―ト系共重合体にカルボジイミド基を有する架橋剤を配合した感圧接着剤が開示されており、また特開平８−４１４３４号公報には溶剤型アクリレ―ト系共重合体にカルボジイミド基を有する架橋剤を配合した感圧接着剤が開示されている。しかし、これらの感圧接着剤は、本発明の再剥離用の感圧接着剤とは全く異なり、上記架橋剤の使用量を少なくするなどして、架橋反応後でもステンレス鋼板に対する接着力が１Kg／２０mm幅程度となる、大きな初期接着力を示すように調製されたものであつて、当然のことながら、再剥離性を有していない。
【００２４】
これに対し、本発明は、カルボジイミド基を有する架橋剤の使用量を、水分散型アクリレ―ト系共重合体に対する前記特定の範囲内で、上記共重合体の個々の単量体組成や分子量などに応じた適正な値に設定し、架橋反応後でもステンレス鋼板に対する接着力が前記値となるような適度な初期接着力を示すものとして、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なく、被着体の加工後などに容易に再剥離でき、再剥離時に被着体を汚染したり糊残りを生じない、すぐれた再剥離性を有する水分散型再剥離用感圧接着剤を得るに至つたものである。
【００２５】
本発明の接着シ―ト類は、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルム、金属箔、紙や不織布などの多孔性材料などからなる、厚さが通常１０〜３００μｍの基材を使用し、この基材の片面または両面に上記の水分散型再剥離用感圧接着剤からなる層を通常１〜１００μｍの厚さに設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。基材への設け方は任意であり、たとえば基材上に水分散型再剥離用感圧接着剤を直接塗布乾燥するか、剥離ライナに塗布乾燥したのち基材上に転写すればよい。前記した架橋剤による架橋反応は、上記の塗布乾燥工程において、またその後の加熱処理工程において、容易に進行させることができる。
【００２６】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２７】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト５９部、ブチルメタクリレ―ト４０部、アクリル酸１部、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライト０．１部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル０．３部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム０．３部、水１００部を投入して、乳化重合した。この乳化重合後、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、ポリマ―エマルシヨンを得た。
【００２８】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分（アクリレ―ト系共重合体）１００部あたり、カルボジイミド基を含有する架橋剤として日清紡（株）製の「カルボジライトＶ−０２」（カルボジイミド当量５９０）８部を混合し、水分散型再剥離用感圧接着剤とした。なお、アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対する上記架橋剤のカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）は１であつた。この水分散型再剥離用感圧接着剤を、基材として厚さが６０μｍの低密度ポリエチレンフイルムの片面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分乾燥して、接着テ―プを作製した。
【００２９】
実施例２
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト５９部、ブチルメタクリレ―ト４０部、アクリル酸１部、１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、水１００部を投入して、乳化重合した。この乳化重合後、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、ポリマ―エマルシヨンを得た。
【００３０】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分（アクリレ―ト系共重合体）１００部あたり、カルボジイミド基を含有する架橋剤として日清紡（株）製の「カルボジライトＶ−０２」（カルボジイミド当量５９０）４部を混合し、水分散型再剥離用感圧接着剤とした。なお、アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対する上記架橋剤のカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）は０．５であつた。この水分散型再剥離用感圧接着剤を使用して、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３１】
実施例３
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト６３部、ブチルメタクリレ―ト３５部、アクリル酸２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を投入して、乳化重合した。この乳化重合後、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、ポリマ―エマルシヨンを得た。
【００３２】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分（アクリレ―ト系共重合体）１００部あたり、カルボジイミド基を含有する架橋剤として日清紡（株）製の「カルボジライトＶ−０２」（カルボジイミド当量５９０）４部を混合し、水分散型再剥離用感圧接着剤とした。なお、アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対する上記架橋剤のカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）は０．２５であつた。この水分散型再剥離用感圧接着剤を使用して、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３３】
比較例１
実施例１において、乳化重合後、ｐＨ８に調整したポリマ―エマルシヨンを、これにカルボジイミド基を含有する架橋剤を配合することなく、そのまま水分散型再剥離用感圧接着剤とした。この水分散型再剥離用感圧接着剤を使用して、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３４】
比較例２
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト５９．９部、ブチルメタクリレ―ト４０部、アクリル酸０．１部、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライト０．１部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル０．３部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム０．３部、水１００部を投入して、乳化重合した。その後、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、ポリマ―エマルシヨンを得た。
【００３５】
このポリマ―エマルシヨンに、その固形分（アクリレ―ト系共重合体）１００部あたり、カルボジイミド基を含有する架橋剤として日清紡（株）製の「カルボジライトＶ−０２」（カルボジイミド当量５９０）８部を混合し、水分散型再剥離用感圧接着剤とした。なお、アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対する上記架橋剤のカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）は１０であつた。この水分散型再剥離用感圧接着剤を使用して、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３６】
以上の実施例１〜３および比較例１，２の各接着テ―プについて、下記の方法により、初期接着性試験、再剥離性試験、汚染性試験および糊残り性試験を行つた。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００３７】
＜初期接着性試験＞
幅２０mm、長さ１００mmの接着テ―プを、被着体としてのステンレス綱板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に、２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着したのち、引張り速度３００mm／分（２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下）で１８０度剥離し、このときに要した力を初期接着力とした。
【００３８】
＜再剥離性試験＞
幅２０mm、長さ１００mmの接着テ―プを、被着体としてのステンレス綱板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に、２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、２３℃、６５％ＲＨの状態で２４時間放置後、引張り速度３０ｍ／分（２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下）で１８０度剥離し、このときに要した力を再剥離力とした。
【００３９】
＜汚染性試験＞
上記の再剥離性試験後、被着体表面の汚染の有無を目視により観察し、汚染が認められない場合を○、認められる場合を×、と評価した。
【００４０】
＜糊残り性試験（加工性試験）＞
幅３０mm、長さ１００mm、厚さ１mmのステンレス綱板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）に接着テ―プを５Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、２３℃、６５％ＲＨの状態で２４時間放置して、試験片を作製した。この試験片を、幅８mm、Ｒ＝１mmの金型に、接着テ―プが金型側にくるように設置して、プレス機により９０°曲げ加工を施した。この加工試験後、試験片を取り出し、接着テ―プを剥離して、ステンレス綱板上の糊残りの有無を観察した。糊残りが認められない場合を○、認められる場合を×、と評価した。
【００４１】

【００４２】
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の各接着テ―プは、適度な初期接着性を有するとともに、この初期接着力の経時上昇性が少なくて、被着体からの再剥離が容易であり、しかも再剥離時の被着体の汚染性が低くて、また加工処理後の再剥離においても糊残りがみられないという、格段にすぐれた再剥離性を示すものであることがわかる。
【００４３】
これに対して、カルボジイミド基を含有する架橋剤を使用しなかつた比較例１の接着テ―プでは、初期接着力が大きすぎ、しかもその経時上昇性も高く、再剥離性に著しく劣つており、再剥離時の被着体の汚染性や糊残り性に問題を有している。また、上記架橋剤を水分散型アクリレ―ト系共重合体のカルボキシル基に対して多く使用しすぎた比較例２の接着テ―プでは、加工処理後の糊残りの問題は回避できても、初期接着力がいぜんとして大きく、また再剥離性も不十分で、再剥離時の汚染性の改善効果にも乏しいものとなつている。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、水分散型アクリレ―ト系共重合体に特定の架橋剤を特定量配合したことにより、被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、被着体の加工後などに容易に再剥離でき、しかもその再剥離時に被着体を汚染したり、糊残りを生じることのない、再剥離性に格段にすぐれた水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling comprising an acrylate copolymer as a main component, and a sheet comprising this water-dispersed pressure-sensitive adhesive for re-peeling on a substrate. And adhesive sheets such as tape and tape.
[0002]
[Prior art]
Re-peeling pressure-sensitive adhesives are widely used for surface protective films, coating masking tapes, adhesive memos, and the like. For example, surface protection films have achieved the above purpose by temporarily protecting the surface of these products in order to prevent scratches, contamination and corrosion during the transportation, storage and processing of metal products and plastic products. Later it is peeled off again from the product surface. Therefore, the surface protective film does not adhere to the adherend during the transportation, storage or processing of metal products or plastic products, and can be easily removed after the above purpose is achieved. Required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the pressure-sensitive adhesive sheets, the pressure-sensitive adhesive is likely to be wet due to the change over time after being attached, and the adhesive force is likely to increase. For an adherend such as a coated steel plate, an increase in adhesion is particularly likely to occur due to the progress of wetting of the pressure-sensitive adhesive due to its surface roughness. As a result, the surface protective film is difficult to be peeled off again from the adherend, and the peeling work takes time, the adhesive residue of the pressure sensitive adhesive is generated after peeling, and the adherend surface is contaminated. This problem of adhesive residue becomes prominent when the adherend is processed and then peeled off. Therefore, an external cross-linking agent such as an isocyanate compound or an epoxy compound is added to the pressure-sensitive adhesive to improve the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive or to ensure anchorage with the base material as described above. Attempts have been made to avoid this problem, but sufficient results have not been obtained due to incomplete crosslinking reaction.
[0004]
In light of such conventional circumstances, the present invention has a low temporal increase in adhesion to the adherend and can be easily re-peeled after processing the adherend. An object of the present invention is to provide a water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling and an adhesive sheet thereof that do not contaminate or cause adhesive residue.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that when a specific amount of a specific cross-linking agent is added to a water-dispersed acrylate copolymer, adhesion to an adherend is performed. Removability with little increase in force over time, can be easily re-peeled after processing the adherend, and does not contaminate the adherend or cause adhesive residue during re-peeling Knowing that water-dispersible pressure-sensitive adhesives for re-peeling and their adhesive sheets can be obtained, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention relates toone or both surfaces of abase material : a) Formula; CH₂ = CR¹ COOR² (wherein R¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R² is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms) 50) to 99.9% by weight of an acrylate monomer represented by the formula (b), b) 0.1 to 5% by weight of a carboxyl group-containing monomer, and c)a monomer different from the above components a and b. And a water-dispersed acrylate copolymer of a monomer mixture composed of 0 to 49.9% by weight of a monomer copolymerizable with the components a and b is represented by the formula: -N = C = N - a crosslinking agent containing a carbodiimide group represented bythat the ratio of carbodiimide groups to the carboxyl groups of the copolymer (carbodiimide group / carboxyl group) is Do formulated such that 0.1 to 5.0a layer obtained by crosslinking a water-dispersed again peeling pressure-sensitiveadhesive, Sten Crimped to a stainless steel plate and peeled 180 degrees at a pulling speed of 300 mm / min, the initial adhesive strength is 50 to 500 g / 20 mm width, and then crimped to a stainless steel plate and left at 23 ° C. and 65% RH for 24 hours. The present invention relates to an adhesive sheet (Claim1) characterized in thatthe re-peeling force when peeled 180 degrees at a pulling speed of 30 m / min later is 500 g / 20 mm width or less .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-dispersed acrylate copolymer used in the present invention has the following formula: a) formula; CH₂ = CR¹ COOR² (wherein R¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R² is an alkyl having 2 to 14 carbon atoms) An acrylate monomer represented by (a) is a main monomer, and b) a carboxyl group-containing monomer and, if necessary, c) a monomer copolymerizable with the a and b components. These are obtained by using a monomer mixture to which a monomer is added and subjecting them to water dispersion polymerization, particularly emulsion polymerization, by a known method.
[0008]
The acrylate monomer of component a has an alkyl group (R² in the formula) having an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, and an isooctyl group. , Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid comprising isononyl group, isodecyl group and the like. These acrylate monomers are used in a proportion of 50 to 99.9% by weight, preferably 67 to 99% by weight, based on the whole monomer. When these acrylate monomers are less than 50% by weight in the whole monomers, the initial adhesiveness is lowered.
[0009]
The component b carboxyl group-containing monomer increases the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive by reaction with the cross-linking agent, and also improves the adhesion to the substrate, so that re-peelability and low contamination during re-peeling , Which contributes to the improvement of low adhesive residue, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid and the like are used. This carboxyl group-containing monomer is used in a proportion of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the whole monomer. When the carboxyl group-containing monomer is less than 0.1% by weight in the whole monomer, the above-mentioned effects are poor, and when it exceeds 5% by weight, problems such as an increase in the adhesive strength with time occur. Cheap.
[0010]
Examples of the monomer of component c include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene. , Glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidone N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone and the like. These monomers are used in a proportion of 49.9% by weight or less, preferably 30% by weight or less in the whole monomer. When the amount is more than 49.9% by weight, the initial adhesiveness tends to be lowered.
[0011]
In addition to the above monomer mixture of components a to c, in order to further improve the cohesiveness of the pressure sensitive adhesive, methylenebisacrylamide, 1,6-hexanediol di (meth) is used as an internal cross-linking agent. Polyfunctional acrylic monomers such as acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate may be used. The amount of the polyfunctional acrylic monomer used is usually preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture of the above components a to c. Too much use is not preferable because the fusibility of the copolymer particles is impaired, resulting in poor film-forming properties and problems with repelling and anchoring properties on the substrate.
[0012]
When emulsion polymerization is performed as water dispersion polymerization, a polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and an appropriate surfactant are usually used. Emulsion polymerization may be performed according to the law. After emulsion polymerization, neutralization treatment is performed using a neutralizing agent such as ammonia, and the pH is adjusted to a predetermined value to obtain a stable water-dispersed acrylate copolymer.
[0013]
As the surfactant for emulsion polymerization, a nonionic surfactant and an anionic surfactant are preferably used. The nonionic surfactant is usually in a proportion of 0.2 to 4 parts by weight and the anionic surfactant is usually in a proportion of 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture of the components a to c. And used. In addition to these surfactants, known reactive surfactants can be used if necessary.
[0014]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, oxyethylene-oxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid and the like. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl phosphates, and the like. .
[0015]
The crosslinking agent used in the present invention is a polyfunctional compound having two or more carbodiimide groups represented by the formula; —N═C═N— per molecule, and has a carbodiimide equivalent of about 150 to 600. preferable. As such cross-linking agents, commercially available products such as “UCARRLNK, XL-29S” (propylene glycol monomethyl ether acetate solution) manufactured by Union Carbide, “Carbodilite V-02” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. "V-02-L2", "V-04", "V-06", "V-01", "V-03", "V-05", "V-07", " V-09 "and the like, and the structure includes an aqueous type and an oil type, but an aqueous type and an oil type may be used in combination.
[0016]
In such a cross-linking agent, the carbodiimide group contained therein contains a carboxyl group derived from the component b contained in the water-dispersed acrylate copolymer, and the acrylate copolymer. Other active hydrogen groups such as a hydroxyl group and an amino group which may be included undergo a crosslinking reaction according to the following formula.
[0017]

[0018]

[0019]

[0020]
Among such crosslinking reactions, the reaction between the carboxyl group and the carbodiimide group shows the highest reactivity, and the above reaction proceeds easily in the heat drying step at 100 ° C. or less after coating on the base material, and the water dispersion Type acrylate copolymer has a cross-linked structure, which increases the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, improves anchorage with the base material, and reduces the adhesive strength to the adherend over time. In addition to being able to be easily re-peeled after processing the adherend and the like, a remarkably excellent re-peelability can be obtained without contaminating the adherend or causing adhesive residue at the time of re-peeling.
[0021]
In the present invention, the cross-linking agent having a carbodiimide group has the above-described effects, so that the ratio of the carbodiimide group to the carboxyl group of the water-dispersed acrylate copolymer (carbodiimide group / carboxyl group) is 0.1 to 0.1. 5.0, preferably 0.15 to 3.0, and more preferably 0.2 to 1.0. When the ratio is less than 0.1, the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive is inferior, and when it exceeds 5, the adherend is likely to be contaminated due to remaining unreacted components.
[0022]
The water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling of the present invention is prepared by blending the above-mentioned water-dispersed acrylate copolymer with the above-mentioned crosslinking agent having a carbodiimide group, and if necessary, an inorganic powder, It is prepared by blending commonly used additives such as fillers such as metal powders, pigments, and colorants in normal addition amounts. This water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling exhibits an appropriate initial adhesiveness to various adherends after the crosslinking reaction, and has a re-peeling force of 500 g / 20 mm width or less, preferably 450 g / Good re-peelability is 20 mm or less (usually up to 50 g / 20 mm width). Here, the appropriate initial adhesiveness is, for example, an adhesive strength to a stainless steel plate of 50 to 500 g / 20 mm width, and since it has such an initial adhesive strength, it is attached. By adhering to the surface of the body, this adherend can be temporarily protected well, and after achieving this protection purpose, it has the above removability so that it can be easily removed from the surface of the adherend. It becomes possible to peel again.
[0023]
JP-A-7-278233 discloses a pressure-sensitive adhesive in which a water-dispersed acrylate copolymer is mixed with a crosslinking agent having a carbodiimide group, and JP-A-8-41434 discloses. Discloses a pressure-sensitive adhesive prepared by blending a solvent type acrylate copolymer with a crosslinking agent having a carbodiimide group. However, these pressure-sensitive adhesives are completely different from the pressure-sensitive adhesive for re-peeling of the present invention, and the adhesive strength to the stainless steel plate is 1 kg even after the crosslinking reaction by reducing the amount of the crosslinking agent used. It is prepared so as to exhibit a large initial adhesive strength of about / 20 mm width, and of course does not have removability.
[0024]
In contrast, in the present invention, the amount of the crosslinking agent having a carbodiimide group is within the specific range with respect to the water-dispersed acrylate copolymer, and the individual monomer composition and molecular weight of the copolymer are as follows. Set to an appropriate value according to, such as showing an appropriate initial adhesive strength such that the adhesive strength to the stainless steel plate is the above value even after the crosslinking reaction, less time-dependent increase in the adhesive strength to the adherend, To obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive for re-peeling that has excellent re-peelability that can be easily re-peeled after processing the adherend, and does not contaminate the adherend or cause adhesive residue during re-peeling. It was a mere thing.
[0025]
The adhesive sheets of the present invention use a base material having a thickness of usually 10 to 300 μm made of a plastic film such as a polyethylene film, a polypropylene film, a polyester film, a porous material such as a metal foil, paper, or a nonwoven fabric. A layer made of the above-mentioned water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling is usually provided on one or both sides of the substrate to a thickness of 1 to 100 μm, It is a thing. Any method may be used for the substrate, and for example, the water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling may be directly applied and dried on the substrate, or may be applied to the release liner and then transferred onto the substrate. The cross-linking reaction by the cross-linking agent can be easily advanced in the above-described coating and drying step and in the subsequent heat treatment step.
[0026]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
[0027]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a stirrer, 59 parts of butyl acrylate, 40 parts of butyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 2,2′-azobis (2 -Amidinopropane) dihydrochlorite 0.1 part, polyoxyethylene nonyl phenyl ether 0.3 part, polyoxyethylene nonyl phenyl ammonium sulfate 0.3 part, water 100 parts as an emulsifier The emulsion was polymerized. After this emulsion polymerization, the pH was adjusted to 8 with 10% by weight aqueous ammonia to obtain a polymer emulsion.
[0028]
To this polymer emulsion, 8 parts of “Carbodilite V-02” (carbodiimide equivalent 590) manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. as a crosslinking agent containing a carbodiimide group per 100 parts of the solid content (acrylate copolymer). It mixed and it was set as the water dispersion type pressure sensitive adhesive for re-peeling. The ratio of the carbodiimide group of the crosslinking agent to the carboxyl group of the acrylate copolymer (carbodiimide group / carboxyl group) was 1. This water-dispersed pressure-sensitive adhesive for re-peeling was applied on one side of a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm as a base so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Thus, an adhesive tape was prepared.
[0029]
Example 2
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 59 parts of butyl acrylate, 40 parts of butyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 1,6-hexanediol diacrylate 0.2 Part, 0.2 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, 0.5 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 100 parts of water as an emulsifier did. After this emulsion polymerization, the pH was adjusted to 8 with 10% by weight aqueous ammonia to obtain a polymer emulsion.
[0030]
To this polymer emulsion, 4 parts of “Carbodilite V-02” (carbodiimide equivalent 590) manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. as a cross-linking agent containing a carbodiimide group per 100 parts of the solid content (acrylate copolymer). It mixed and it was set as the water dispersion type pressure sensitive adhesive for re-peeling. The ratio of the carbodiimide group of the crosslinking agent to the carboxyl group of the acrylate copolymer (carbodiimide group / carboxyl group) was 0.5. An adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the water-dispersed pressure-sensitive adhesive for re-peeling.
[0031]
Example 3
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer, 63 parts of butyl acrylate, 35 parts of butyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, 0.2 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, As an emulsifier, 0.5 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether and 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to carry out emulsion polymerization. After this emulsion polymerization, the pH was adjusted to 8 with 10% by weight aqueous ammonia to obtain a polymer emulsion.
[0032]
To this polymer emulsion, 4 parts of “Carbodilite V-02” (carbodiimide equivalent 590) manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. as a cross-linking agent containing a carbodiimide group per 100 parts of the solid content (acrylate copolymer). It mixed and it was set as the water dispersion type pressure sensitive adhesive for re-peeling. The ratio of the carbodiimide group of the crosslinking agent to the carboxyl group of the acrylate copolymer (carbodiimide group / carboxyl group) was 0.25. An adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the water-dispersed pressure-sensitive adhesive for re-peeling.
[0033]
Comparative Example 1
In Example 1, the polymer emulsion adjusted to pH 8 after emulsion polymerization was used as it was as a water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling without adding a carbodiimide group-containing crosslinking agent. An adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the water-dispersed pressure-sensitive adhesive for re-peeling.
[0034]
Comparative Example 2
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 59.9 parts of butyl acrylate, 40 parts of butyl methacrylate, 0.1 part of acrylic acid, 2,2 ′ as a polymerization initiator -Azobis (2-amidinopropane) dihydrochlorite 0.1 part, polyoxyethylene nonyl phenyl ether 0.3 part, polyoxyethylene nonyl phenyl ether ammonium sulfate 0.3 part, water 100 parts as emulsifier And emulsion polymerization was performed. Thereafter, the pH was adjusted to 8 with 10% by weight aqueous ammonia to obtain a polymer emulsion.
[0035]
To this polymer emulsion, 8 parts of “Carbodilite V-02” (carbodiimide equivalent 590) manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. as a crosslinking agent containing a carbodiimide group per 100 parts of the solid content (acrylate copolymer). It mixed and it was set as the water dispersion type pressure sensitive adhesive for re-peeling. The ratio of the carbodiimide group of the crosslinking agent to the carboxyl group of the acrylate copolymer (carbodiimide group / carboxyl group) was 10. An adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 using the water-dispersed pressure-sensitive adhesive for re-peeling.
[0036]
With respect to each of the adhesive tapes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, an initial adhesiveness test, a removability test, a stain resistance test, and an adhesive residue test were performed by the following methods. These results were as shown in Table 1.
[0037]
<Initial adhesion test>
An adhesive tape having a width of 20 mm and a length of 100 mm is pressure-bonded to a stainless steel plate (SUS430BA) as an adherend by a method in which a 2 kg roller is reciprocated once, and then a tensile speed of 300 mm / min (23 ° C., The film was peeled 180 degrees under an atmosphere of 65% RH, and the force required at this time was defined as the initial adhesive force.
[0038]
<Removability test>
An adhesive tape having a width of 20 mm and a length of 100 mm is pressure-bonded to a stainless steel plate (SUS430BA) as an adherend by a method of reciprocating a 2 kg roller once, and 24 in a state of 23 ° C. and 65% RH. After standing for a period of time, the film was peeled 180 degrees at a pulling speed of 30 m / min (in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH), and the force required at this time was defined as the re-peeling force.
[0039]
<Contamination test>
After the above re-peelability test, the presence or absence of contamination on the surface of the adherend was visually observed, and the case where no contamination was observed was evaluated as ◯ and the case where it was observed was evaluated as ×.
[0040]
<Adhesive residue test (workability test)>
A stainless steel plate (SUS430BA) with a width of 30 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm is bonded with an adhesive tape by reciprocating a 5 kg roller once and left at 23 ° C. and 65% RH for 24 hours. A test piece was prepared. This test piece was placed in a mold having a width of 8 mm and R = 1 mm so that the adhesive tape was on the mold side, and subjected to 90 ° bending with a press. After this processing test, the test piece was taken out, the adhesive tape was peeled off, and the presence or absence of adhesive residue on the stainless steel plate was observed. The case where the adhesive residue was not recognized was evaluated as ○, and the case where it was recognized was evaluated as ×.
[0041]

[0042]
As is apparent from the results in Table 1 above, each of the adhesive tapes of Examples 1 to 3 has moderate initial adhesiveness, and the initial adhesive force is less likely to increase with time. It is easy to re-peel, and the adherence of the adherend during re-peeling is low, and it shows remarkably excellent re-peelability that there is no adhesive residue even after re-peeling after processing. It can be seen that it is.
[0043]
On the other hand, the adhesive tape of Comparative Example 1 which did not use a crosslinking agent containing a carbodiimide group had an excessive initial adhesive strength and a high aging property, and was extremely inferior in removability. There is a problem in the contamination and adhesive residue of the adherend during re-peeling. Moreover, in the adhesive tape of Comparative Example 2 in which too much of the above-mentioned crosslinking agent is used with respect to the carboxyl group of the water-dispersed acrylate copolymer, the problem of adhesive residue after processing can be avoided. However, the initial adhesive strength is still large, the removability is insufficient, and the effect of improving the contamination during removability is poor.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a specific amount of a specific cross-linking agent is blended in the water-dispersed acrylate copolymer, so that the adhesive strength with respect to the adherend is less increased with time, and the adherend Water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling that has excellent re-peelability and can be easily re-peeled after processing, and does not contaminate the adherend or cause adhesive residue during re-peeling. And its adhesive sheets.

Claims (1)

Translated fromJapanese

基材の片面または両面に、ａ）式；ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリレート系単量体５０〜９９．９重量％と、ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％と、ｃ）上記ａ，ｂ成分とは異なる単量体であって、上記ａ，ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％とからなる単量体混合物の水分散型アクリレート系共重合体に、式；−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を含有する架橋剤を、上記共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）が０．１〜５．０となるように配合してなる水分散型再剥離用感圧接着剤を架橋反応させた層を有し、ステンレス綱板に圧着し、引張り速度３００mm／分で１８０度剥離したときの初期接着力が５０〜５００ｇ／２０mm幅で、ステンレス綱板に圧着し、２３℃、６５％ＲＨの状態で２４時間放置後に引張り速度３０ｍ／分で１８０度剥離したときの再剥離力が５００ｇ／２０mm幅以下であることを特徴とする接着シート類。On one or both sides of the substrate, a) represented by the formula; CH₂= CR¹COOR²(whereinR¹is a hydrogen atom or a methyl group, and R²is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). 50 to 99.9% by weight of an acrylate monomer, b) 0.1 to 5% by weight of a carboxyl group-containing monomer, and c) a monomer different from the a and b components, , And a carbodiimide represented by the formula: -N = C = N- in a water-dispersed acrylate copolymer of a monomer mixture comprising 0 to 49.9% by weight of a monomer copolymerizable with the component b. Water-dispersible re-peeling feeling formedby blending a cross-linking agent containing a group such that the ratio of the carbodiimide group to the carboxyl group of the copolymer (carbodiimide group / carboxyl group) is 0.1 to 5.0 . Ithas a layer in which a pressure-sensitive adhesiveis cross-linked, and is crimped to a stainless steel plate and pulled. The initial adhesive strength when peeled 180 degrees at 300 mm / min is 50 to 500 g / 20 mm wide, and is bonded to a stainless steel plate, left at 23 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then pulled at 30 m / min. Adhesive sheets characterized by havinga re-peeling force of 500 g / 20 mm width or less when peeled 180 degrees .