JP4556282B2 - Organic EL device and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を配置した構造体を備え、該構造体の外表面に有機発光材料を被覆する保護層を有する有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、有機ＥＬ素子は、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を配置した構造体を備える。しかし、使用雰囲気中の水分により有機発光材料が劣化し、構造体における本来の発光領域に無発光領域が形成され、表示品位の悪化を招く。この問題に対して、特開平７−１６１４７４号公報では、ＣＶＤ法（化学気相成長法）により成膜された炭素または珪素からなる無機アモルファス性膜を、構造体の外表面に有機発光材料を被覆するように形成し、これを保護膜として用いることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来公報について行った本発明者等の検討によれば、従来の保護膜は構造体に対する被覆性が不十分であるために、水分に対する抵抗性が低く、高温高湿（例えば、６５℃、９５％ＲＨ）雰囲気で動作させたところ、無発光領域が発生してしまうことがわかった。
【０００４】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を配置した構造体を備え、該構造体の外表面に有機発光材料を被覆する保護層を有する有機ＥＬ素子において、保護層の構造体に対する被覆性を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１〜請求項１４記載の発明では、基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、５）間に有機発光材料（３、４）を配置した構造体を備える有機ＥＬ素子であって、該構造体の外表面に、該有機発光材料を被覆する保護層（６）を有し、この保護層が原子層成長法により形成されており、該保護層の全応力は−１５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであり、該保護層は、該保護層に発生する応力を緩和するための応力緩和成分としての窒素を含有しているものであるか、または、異なる膜質の層が積層されてなるものであることを特徴としている。
【０００６】
原子層成長法（以下、本欄にてＡＬＥ法という）は、被形成体の表面で反応するのを利用するため、被形成体の表面形状に沿って均一な膜を形成できる。そのため、ＡＬＥ法により形成された保護層は、従来のＣＶＤ法等により形成される膜と比べて、構造体に対する被覆性が良好なものとなる。よって、本発明によれば、保護層の構造体に対する被覆性を向上させることができる。また、保護層の構造体に対する被覆性が向上すれば、水分に対する抵抗性も良好とできるため、水分により構造体に無発光領域が形成されるのを防止することができる。また、保護層を該保護層に発生する応力を緩和するための応力緩和成分を含有するものとすれば、保護層に発生する応力を緩和し、保護層に亀裂等の損傷が発生するのを回避できる。
【０００７】
また、請求項２の発明では、請求項１記載の保護層（６）の上に、該保護層を保護する樹脂膜（７）を形成したことを特徴としており、該樹脂膜により保護層が保護されるため、保護層を薄くしても水分に対する抵抗性を確保できる。そして、保護層を薄くできるということは、ＡＬＥ法による保護層の成膜時間を短縮でき、スループットを向上させることができる。
【０００８】
また、請求項３の発明では、請求項１または２記載のＡＬＥ法を、有機発光材料（３、４）のガラス転移点以下の成膜温度にて行うことを特徴としている。保護層の成膜時の温度が、有機発光材料のガラス転移点よりも大きいと、保護層の成膜中に、下地である構造体中の有機発光材料が結晶化して発光効率が低下してしまう可能性があるが、本発明によれば、そのような問題を回避でき、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【０００９】
また、請求項４の発明では、保護層（６）を、互いに内部に発生する応力の異なる層を積層してなるものとしたことを特徴としている。通常、ＡＬＥ法により形成された保護層は、成膜時に体積収縮を起こすため、保護層自体が縮むような応力が発生し保護層に亀裂等が発生する可能性がある。その点、本発明によれば、保護層が、互いに内部に発生する応力の異なる層よりなるため、保護層を、比較的応力が低く応力を緩和する膜（応力緩和膜）と比較的応力が高く応力を緩和しにくい膜（非応力緩和膜）とにより、形成されたものとすることができる。
【００１０】
そして、応力緩和膜によって応力を緩和することができる。また、応力緩和膜は、通常、内部欠陥等の多い膜となるので構造体に対する被覆性が不十分となりやすいが、この点については、内部欠陥の少ない非応力緩和膜の方にて、被覆性を確保できるので大丈夫である。よって、保護層に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層を実現することができ、請求項１〜請求項３の発明の効果を、より高レベルにて実現できる。
【００１１】
ここで、互いに内部に発生する応力の異なる層は、互いにＡＬＥ法における成膜条件を異ならせることにより形成したものとすることができる（請求項５の発明）。成膜条件（成膜温度等）を異ならせることにより膜質を変えることができるため、互いに応力の異なる応力緩和膜と非応力緩和膜とを形成することができる。なお、応力緩和膜と非応力緩和膜とは同一材料でも異種材料でも構わない。
【００１３】
ここで、請求項１記載の保護層としては、請求項６の発明のように、応力緩和成分を含有する層と応力緩和成分を含有しない層とを積層した積層構造でも良い。それによれば、応力緩和成分を含有する層が上記応力緩和膜として機能し、応力緩和成分を含有しない層が上記非応力緩和膜として機能するため、請求項４の発明と同様の効果が得られる。
【００１４】
また、請求項６の発明における応力緩和成分を含有する層は、請求項７の発明のように、ＡＬＥ法による成膜時に、保護層（６）を構成する材料ガスとともに、該材料ガスとは異なり応力緩和成分として作用する元素成分を含むガスを使用することにより、形成されたものとできる。具体的には、応力緩和成分として作用する元素成分として窒素元素を含む窒素化合物のガスを用いることができる。
【００１５】
また、保護層に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層を実現するにあたっては、請求項９の発明のように、保護層（６）を、ＡＬＥ法により形成された層（６ａ）と、ＡＬＥ法とは異なる方法（以下、非ＡＬＥ法という）により形成された層（６ｂ）との組合せから構成したものとしても良い。
【００１６】
それによっても、互いの層の膜質を変えることができ、ＡＬＥ法により形成された層を上記応力緩和膜、非ＡＬＥ法により形成された層を上記非応力緩和膜として機能させることができるため、請求項４の発明と同様の効果を実現することができる。さらに、請求項９の発明の効果としては、保護層の一部を非ＡＬＥ法により形成するため、保護層の全部を比較的成膜時間の長いＡＬＥ法にて成膜する場合に比べて、成膜時間を短くすることも可能である。
【００１７】
ここで、ＡＬＥ法により形成された層（ＡＬＥ層）と、非ＡＬＥ法により形成された層（非ＡＬＥ層）との組合せとしては、請求項１０の発明のように、非ＡＬＥ層（６ｂ）を構造体（２〜５）の直上に形成し、その上にＡＬＥ層（６ａ）を形成した構成としても良いし、その逆、即ち、請求項１１の発明のように、ＡＬＥ層（６ａ）を構造体（２〜５）の直上に形成し、その上に非ＡＬＥ層（６ｂ）を形成した構成としても良い。また、上記請求項５に記載の有機ＥＬ素子において、原子層成長法における成膜条件は、成膜温度やパージに用いるガス種類とすることができる。
【００１８】
また、請求項１６に記載の発明は、構造体の外表面に原子層成長法を用いて有機発光材料を被覆する保護層（６）を形成する工程を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、当該原子層成長法による保護層の形成工程では、前記構造体が形成されたガラス基板（１）を、反応炉に入れて、その反応炉を真空にし、
有機金属成分を含む第１のガスと酸素を含む第２のガスとを前記反応炉に交互に導入しながら、前記反応炉内の前記ガラス基板の温度を、前記有機発光材料のガラス転移点以下である第１の温度となるように制御することにより、前記第１のガスおよび前記第２のガスにより前記保護層の第１の層を形成し、この第１の層の形成後、前記反応炉内の前記ガラス基板の温度を、前記第１の温度とは異なる温度であって且つ前記有機発光材料のガラス転移点以下である第２の温度となるように制御することにより、前記第１のガスおよび前記第２のガスにより前記保護層の第２の層を形成するものであり、
この第１および第２のガスを交互に導入することを複数サイクル繰り返し行うことによって、前記有機金属成分を含む金属酸化物としての所望厚さを有する前記保護層を形成するものであり、前記第１のガスはトリメチルアルミニウムよりなり、前記第２のガスは気化したＨ_２Ｏよりなり、
前記ガラス基板における前記第２の温度を前記第１の温度よりも高いものとすることにより、前記第１の層を応力緩和膜としてのアルミナ膜とし、前記第２の層を非応力緩和膜としてのアルミナ膜とすることを特徴とする。なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。なお、以下の各実施形態において、互いに同一部分には、各図中、同一符号を付してある。
【００２０】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子１００の部分断面図であり、図２は図１中の矢印Ａ方向から視た有機ＥＬ素子１００の全体概略平面図である。なお、図１は図２中のＢ−Ｂ断面に沿った部分断面図である。
【００２１】
１はガラス基板であり、このガラス基板１の平坦な一面上には、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）膜等の透明導電膜よりなり、ホール注入電極として機能する陽極（下部電極）２が形成されている。図２に示す様に、陽極２は、基板１上にスパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜（例えば厚さ１５０ｎｍ）をエッチング等にてパターニングすることにより、ｘ方向に延びるストライプ状に形成されたものであり、例えば、５００μｍ幅の帯状のものが、５０μｍの間隔でストライプ状に並んだものとしている。
【００２２】
この陽極２上には、本発明でいう有機発光材料としてのホール輸送層３及び有機発光層４が、順次形成されている。本例では、ホール輸送層３として、ガラス転移点（以下、Ｔｇ点という）が約１３０℃のテトラトリフェニルアミン（以下、ＴＰＴＥという）を約４０ｎｍの膜厚で、有機発光層４として、Ｔｇ点が１７０℃のトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑという）に対して蛍光物質のキナクリドン化合物（Ｔｇ点存在せず）をドープしたものを約５０ｎｍの膜厚で、約１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で順次蒸着している。
【００２３】
そして、有機発光層４の上には、金属等よりなり、電子注入電極として機能する陰極（上部電極）５が形成されている。本例では、陰極５は、マスクを用いた真空蒸着によって形成されたＡｌ（アルミニウム）膜（例えば厚さ１００ｎｍ）であり、図２に示す様に、陽極２と略直交するようにｙ方向へ延びるストライプ形状をなす。例えば、陰極５は、５００μｍ幅の帯状のものが、５０μｍの間隔でストライプ状に並んだものとしている。
【００２４】
このように、本有機ＥＬ素子１００は、陽極２と陰極５とが交差して重なり合う領域が、発光表示を行うべき部分である表示画素（本来の発光領域）を構成しているドットマトリクスディスプレイである。図２では、陽極２と陰極５とが重なり合って、複数個の矩形状の表示画素Ｇを構成している。
【００２５】
このように、本有機ＥＬ素子１００は、基板１上に、互いに対向する一対の電極２、５間に有機発光材料４を配置してなる構造体２〜５を備えるが、さらに、この構造体２〜５の外表面に、有機発光材料３、４を被覆して外部環境から保護する保護層６を有する。本例では、保護層６は原子層成長法（アトミックレイヤーエピタキシー法、以下、ＡＬＥ法という）により、約４００ｎｍの厚さで形成されたアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）膜である。
【００２６】
保護層６は、陰極５の上部及び陰極５が形成されていない有機発光層４の上部において、図２に示す様に（便宜上、保護層６にハッチングを施してあるが断面ではない）、有機発光層４の成膜領域（二点鎖線にて図示）よりも広い範囲を被覆しており、下地である有機発光層４を保護している。また、石英ガラス製のマスク等を用いて成膜することにより、保護層６の成膜領域は、図２に示す様に、陽極２と陰極５における外部回路（図示せず）との接続端子部２ａ、５ａが露出されるように設定されている。
【００２７】
かかる有機ＥＬ素子１００においては、上記外部回路によって陽極２と陰極５との間に所定のデューティ比を有する駆動用の直流電圧を印加することにより、所望の表示画素Ｇにおいて、陽極２から正孔、陰極５から電子がそれぞれ移動してきて、これら正孔及び電子が有機発光層４内で再結合し、その放出エネルギーで蛍光材料（本例ではキナクリドン化合物）が発光するようになっている。この発光はガラス基板１側から取り出される。
【００２８】
ところで、本実施形態では、構造体２〜５を保護する保護層６において、従来の有機ＥＬ素子では行われていなかったＡＬＥ法を用いて形成した独自の構成を採用している。次に、この保護層６の形成方法や構成等について、より詳細に述べる。まず、保護層６の形成方法の一具体例を図３に示す工程の流れ図を参照して述べる。
【００２９】
まず、陽極２、各有機層３、４、陰極５が成膜されたガラス基板（有機ＥＬ薄膜付きガラス基板）１上に石英ガラス製のマスクをホルダを用いて固定し、反応炉に入れた。その反応炉を４０Ｐａ程度の真空にし、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ程度流しながら、該ガラス基板１を加熱し、基板温度を１００℃に安定させた。
【００３０】
その後、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を原料ボトル内にて２８℃、Ｈ₂Ｏを原料ボトル内にて室温（２４℃）に保持し、減圧下で気化させ、次のようにして、キャリアガスであるＮ₂ガス（流量は４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ交互に導入した。まず、気化ＴＭＡを０．６秒導入した後、基板表面に吸着した分子以外の気相に存在する過剰のＴＭＡを取り除くため、パージガスとしてＮ₂ガスを２．４秒導入した。その後、同様に気化Ｈ₂Ｏを１．０秒、Ｎ₂パージガスを４．０秒のガス導入時間（パルス時間）にて成膜した。
【００３１】
このＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ導入→パージのサイクルを５０００回繰り返し（約１１時間）、成膜を行った。この間、反応炉の圧力は１５０〜３００Ｐａであり、基板温度は反応炉内のヒータによって１００℃に保持した。成膜が終了した後は、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、放置冷却を行い、基板温度が７０℃になった時点で反応炉を大気圧にし、基板１を取り出した。これにより、保護層６として、膜厚約４００ｎｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が得られた。なお、膜厚は保護層６の断面をＴＥＭ（電子透過型顕微鏡）観察することで求めた。
【００３２】
ここで、ＡＬＥ法による保護層６の成膜時の基板温度（成膜温度）については、予め成膜されている有機発光材料３、４（本例ではＴＰＴＥ、Ａｌｑ）のＴｇ点以下の温度とすることが好ましい。これは、該成膜温度が該Ｔｇ点よりも高いと有機発光材料の結晶化が進み、発光効率が低下するためである。上記具体例では、有機発光材料３、４に使用されている材料の中で最も低いＴＰＴＥのＴｇ点１３０℃よりも約３０℃低い１００℃に、基板温度を設定した。
【００３３】
図４は、成膜温度（基板温度）により、素子の電圧−輝度特性がどのように変化するかを確認した結果を示すグラフである。成膜温度が１００℃で成膜した時と１３０℃（ＴＰＴＥのＴｇ点）で成膜した時とでは、ほとんど差は認められなかったが、１５０℃で成膜した時は、明らかに電圧−輝度特性が右側にシフトしていることがわかる。これは、成膜温度が１５０℃で保護層６を形成する工程中に、ＴＰＴＥの結晶化が進み、発光効率が低下したためと考えられる。
【００３４】
次に、保護層６の膜厚、組成、加工、及びＡＬＥ法における成膜装置等について、留意点を述べる。
【００３５】
［保護層の膜厚］本実施形態では、保護層６の膜厚は問わず、保護層６としての要求特性が満足できればよい。一般的に膜厚は厚い方が信頼性は高くなるが、ＡＬＥ法による成膜の場合は成膜時間が長いため、プロセスと保護特性の許容範囲であれば薄くてもよい。ただし、プロセスにおいて下地（構造体２〜５）に発生する異物を被覆してピンホールの発生等を防止するために、経験的には、少なくとも５ｎｍ以上の膜厚が望ましい。更に言えば５０ｎｍ以上が望ましい。
【００３６】
また、ＡＬＥ法においては、ステップカバレッジ率は、ガスの基板吸着率が一様ならば、ほぼ１００％であるため、基板表面上さえ清浄であれば、たとえ薄くともピンホールや欠陥が発生すること無く、大気中の水分や酸素などから有機発光材料３、４を十分に保護できる。保護層６を薄膜化することにより、保護層６の全応力を小さく出来るので、クラック等の発生を回避することが可能となる。
【００３７】
また、基板加工時のスクラッチ（ひっかき傷）や、製品レベルでの組み付け時における物理的ダメージから保護するには、ＡＬＥ法で保護層６を成膜した後、この物理的ダメージから保護層６を保護する樹脂膜（物理的ダメージ保護層）を、保護層６の上部に設ければ良い。図５は、上記有機ＥＬ素子１００において、樹脂膜７を設けた構成を示す部分的な概略断面図である。
【００３８】
ここで、樹脂膜７の組成、成膜法、厚さは問わない。例えば、保護層６として、ＡＬＥ法で上記図３に準じてＡｌ₂Ｏ₃を５０ｎｍ程度成膜し、その後、樹脂膜７として、蒸着法などでパラキシレン重合体などを約２μｍ成膜すればよい。その他、樹脂膜７としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、塗布法などによって形成されるゴム系材料、アクリル系樹脂、シリコーン、エポキシ系樹脂などの有機系材料の膜でも良い。なお、樹脂膜７の成膜過程（スピンコート法での硬化処理等を含む）であってもやはり有機発光材料３、４のＴｇ点以下であることが望ましい。
【００３９】
［保護層の組成］保護層６は、ＡＬＥ法によって成膜可能であることが必要なことは勿論であるが、上述のように有機発光材料３、４のＴｇ点以下で成膜でき、かつ、物理的・化学的に安定であって、保護層６としての要求特性を満足できれば、その組成は問わない。例えば、金属や珪素の酸化物、窒化物、酸窒化物が好ましい。
【００４０】
また、保護層６を得るための原料も問わないが、原料を選択するにあたっては、一旦気化した原料ガスが再凝集したり再凝固しないように、原料の気化温度が反応炉温度及び基板温度よりも低いことが望ましい。更に言えば、原料気化温度は所望のガス濃度や圧力から決めるので、各原料の飽和蒸気圧曲線を参考にし、成膜温度よりも低い温度で気化し且つ成膜可能なガス量を得ることのできる原料が望ましい。
【００４１】
例えば、アルミニウム酸化物の保護層６を得るためには、ＴＭＡやＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）、ＤＭＡＨ（ジメチルアルミニウム水素化物）等のアルキル系金属と、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ₂やＯ₂、Ｏ₃、またはＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ等のアルコール類との反応で成膜可能である。また、上記アルキル系金属とＮＨ₃等の窒素化合物ガスとを導入し互いに反応させることにより、ＡｌＮ、ＡｌｘＯｙＮｚなどの窒素化合物よりなる保護層６を成膜することも可能である。また、珪素系材料としてＳｉＣｌ₄を用い、この気化ガスとＨ₂Ｏの気化ガスとの反応からＳｉＯ₂を成膜することも可能である。
【００４２】
また、ＡＬＥ法において、基板上からＵＶ（紫外線）照射を行い、化学反応をより活性化させることにより、反応効率を向上させれば、有機材料３、４のＴｇ点以下のより低温で成膜することができる。この場合、ＵＶ照射により、有機材料３、４の劣化が懸念されるが、その発光領域は陰極５にてマスクされるため、ＵＶ照射の影響は少ない。
【００４３】
また、有機発光層４上に成膜する場合、保護層６の成膜における化学的反応により有機発光層４を劣化させることもありうるので注意を要する。例えばアルミニウム酸化物の保護層６をＡＬＥ法で成膜する場合、ＴＭＡはルイス酸であり、成膜中の暴露時間によっては有機発光層４の露出部分を、分解等により劣化させる可能性がある。さらに、Ｈ₂Ｏもその程度を超えれば、非発光領域の発生や増加等の劣化につながる可能性もある。
【００４４】
例えば、上記図１に示す有機ＥＬ素子１００のように、有機発光層４が保護層６の下地として表面に露出している場合、ＡＬＥ成膜時に、有機発光層４がＴＭＡやＨ₂Ｏに直接曝されることになるので、その場合、ＴＭＡやＨ₂Ｏのパルス時間や濃度に注意する。また、この場合、予め有機発光層４上に、有機発光層４に影響を与えないようなガスでＡＬＥ法やその他の手法（蒸着やスパッタ等）にて劣化保護膜を成膜しておいても差し支えない。
【００４５】
［保護膜の加工］有機ＥＬ素子１００の陰極（上部電極）５及び陽極（下部電極）２の接続端子部（電極取り出し部）２ａ、５ａの形成は、上述のように、石英ガラスなどのマスクなどにより保護層６が成膜されないようにするか、後の工程で除去すればよい。この接続端子部２ａ、５ａは、後工程ではんだ付けなどの方法で配線と接合される部分である。
【００４６】
ここで、上記マスクは、石英ガラスでなくとも端子部２ａ、５ａに保護層６を成膜させないという目的を達成できればよいので、材質は問わないが、熱変形によりマスク浮きが発生してしまう問題は解決しておかなければならない。例えば厚み０．２ｍｍ程度のＳＵＳ（ステンレス）製マスクでもよいがマスク浮きに注意を払う必要がある。
【００４７】
この場合は、マスクと基板が密着するよう外部から圧力を加えたり、マスク端部に逆テーパ加工などの処置を施し、ガスを回り込みにくくしておくなどの処置が好ましい。また、マスク材料の耐熱性が基板温度に対して許す限り、ゴム系材料やエポキシ樹脂などの有機系材料を用いて、塗布法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより、マスクを形成してもよい。
【００４８】
また、マスク等を用いなくとも構造体２〜５が形成されたガラス基板１の全面に保護層６を形成し、後でフォトリソグラフを行って、接続端子部２ａ、５ａ等の所望部位の保護層６を、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより取り除いてもよい。さらには、保護層６の除去は、ショットブラスト法やテープ研磨法などを用いてもよい。
【００４９】
［成膜装置］保護層６は、大気開放による有機ＥＬ素子の劣化を極力防ぐために同一の真空装置内で形成することが望ましい。例えば、真空蒸着法とＡＬＥ法を兼ね備えた成膜装置であれば、構造体２〜５、保護層６まで同一チャンバ内で形成が可能である。また、真空中で素子を別の成膜装置へ搬送可能な機構を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、同様の効果がある。例えば、上記と同じく構造体２〜５を真空蒸着装置にて成膜した後、大気開放することなくＡＬＥ装置に搬送し、保護層６をＡＬＥ成膜することも可能である。
【００５０】
ところで、本実施形態によれば、構造体２〜５の外表面に、有機発光材料３、４を被覆する保護層６をＡＬＥ法により成膜した独自の構成を採用している。上述のように、ＡＬＥ法は、被形成体の表面で反応するのを利用するため、被形成体の表面形状に沿って均一な厚みの膜を形成できる。そのため、ＡＬＥ法により形成された保護層６は、構造体２〜５の外表面に段差や異物等が存在しても、均一な厚みの膜として形成される。
【００５１】
そのため、本実施形態によれば、従来のＣＶＤ法等により形成される膜と比べて、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を向上させることができる。そして、水分に対する抵抗性も良好とできるため、水分により構造体２〜５において表示画素Ｇ中に無発光領域が形成されるのを防止することができる。
【００５２】
また、上記図５に示す様に、保護層６の上に、保護層６を保護する樹脂膜７を形成すれば、この樹脂膜７により、その下の保護層６が保護されるため、保護層６を薄くしても水分に対する抵抗性を確保できる。そして、保護層６を薄くできるということは、ＡＬＥ法による保護層６の成膜時間を短縮でき、スループットを向上させることができる。
【００５３】
また、上述のように、保護層６の成膜時の温度が、有機発光材料３、４のＴｇ点よりも大きいと、保護層６の成膜中に、下地である構造体２〜５中の有機発光材料３、４が徐々に結晶化して発光効率が低下してしまう可能性がある。しかし、上述した本実施形態の好ましい形態によれば、ＡＬＥ法による保護層６の成膜を、有機発光材料３、４のＴｇ点以下の成膜温度にて行うようにしているため、そのような問題を回避でき、より発光効率の高い有機ＥＬ素子１００を提供することができる。
【００５４】
次に、限定するものではないが、本実施形態における保護層６の構造体２〜５に対する被覆性向上の効果について、より具体的に述べる。保護層６として、Ｓｉ₃Ｎ₄膜（アモルファス性膜）をプラズマＣＶＤ法により約２μｍの厚さで封止した素子（Ｘ素子、上記従来公報に基づく比較例）と、ＡＬＥ法によりＡｌ₂Ｏ₃を約４００ｎｍ成膜した素子（Ｙ素子、上記図１に相当）と、ＡＬＥ法によりＡｌ₂Ｏ₃を約５０ｎｍ成膜した後に、パラキシレン重合体を蒸着にて約２μｍ成膜した素子（Ｚ素子、上記図５に相当）との３種類の素子を用意した。尚、Ｘ素子、Ｙ素子及びＺ素子は保護層６以外はすべて同条件で作成した素子である。
【００５５】
これらＸ、Ｙ、Ｚの各素子について、高温高湿作動試験により寿命の比較を行なった。試験条件は、６５℃，９５％ＲＨの雰囲気内で動作することとした。図６は、その時の動作時間（Ｈｒ）に伴う輝度（ｃｄ／ｍ²）の変化を示すグラフである。なお、この時の輝度測定条件として、発光面積の減少に合わせて電流を調整し、電流密度を一定にした。図６より明らかなように、Ｙ素子（実線）とＺ素子（破線）は、輝度の低下がＸ素子（１点鎖線）に対して緩やかである。
【００５６】
また、図７は、上記高温高湿作動試験において、２００時間作動後の発光領域（上記表示画素Ｇの１個）を模式的に示した図である。図７において（ａ）はＸ、Ｙ、Ｚの各素子における初期の状態であり、（ｂ）はＸ素子の２００時間作動後の状態、（ｃ）はＹ素子及びＺ素子の２００時間作動後の状態を示している。ここで、図７（ａ）において存在するダークスポットＤ２は、もともと有機発光層４等の上に存在するゴミ等の異物に起因するものである。
【００５７】
そして、図７から、Ｙ及びＺ素子では、ＡＬＥ法による保護層６のカバーレッジが良く、陰極５のエッジ部から発生するダークエリアＤ１や保護層６に発生するピンホール等に起因するダークスポットＤ２（即ち非発光領域）の増加や進行が抑制されており、ピンホールやエッジ部のカバーレッジが不完全なＸ素子は、水分の侵入によりダークエリアＤ１及びダークスポットＤ２が大きくなり、また、ダークスポットＤ１の数が増加していることがわかる。
【００５８】
（第２実施形態）
ところで、通常、ＡＬＥ法により形成された保護層６は、保護層６自体が縮むような応力（以下、引っ張り応力という）が発生し、保護層６にクラック（亀裂）等が発生する可能性がある。このクラックが発生すると、保護層６の構造体に対する被覆性の低下、ひいては、水分に対する抵抗性の悪化を招く。
【００５９】
ここで、保護層６に発生する応力は、熱履歴によって発生する熱応力と、膜本来のもつ真応力とに分離できる。熱応力は、ガラス基板１を、ソーダ硝子等アルカリ金属類を多く含むガラス基板を用いることによって、ある程度小さく出来る。これらガラス基板は熱膨張係数が大きいため、成膜中の加熱による膨張、収縮により、薄膜の熱収縮による応力の発生を小さく出来るからである。上記真応力は、保護層６の成長過程で体積収縮が発生することが要因であり、この真応力がＡＬＥ法により形成された上記保護層６の引っ張り応力の主因と考えられる。
【００６０】
本第２実施形態は、上記第１実施形態に加えて、更に、この保護層６に発生する応力の問題を解決すべく、保護層６に応力の緩和機能を持たせたものである。即ち、本実施形態では、保護層６を、保護層６を構成する成分中に、応力を緩和するための応力緩和成分を含有させたものとする。
【００６１】
例えば、ＡＬＥ法にて成膜されたＡｌ₂Ｏ₃よりなる保護層６は、引っ張り応力が大きい。この場合、ＡＬＥの利点を生かし且つ応力を下げるために、この保護層６に、Ｎ（窒素原子）等の原子または分子を応力緩和成分として加えることにより、保護層６の引っ張り応力を低下させることができる。これは、応力緩和成分の添加によって、Ａｌ₂Ｏ₃の結晶構造が乱れると考えられるためである。
【００６２】
そして、この応力緩和成分を含有する保護層６の形成は、ＡＬＥ法による保護層６の成膜時に、保護層６を構成する材料ガスとともに、該材料ガスとは異なり応力緩和成分として作用する元素成分を含むガス（以下、応力緩和ガスという）を使用することにより、可能である。
【００６３】
例えば、ＡＬＥ法によりＡｌ₂Ｏ₃中に応力緩和成分としてのＮ原子を含有させるためには、ＡＬＥ法による成膜時に、保護層６を構成する材料ガスであるＴＭＡやＨ₂Ｏとともに、応力緩和ガスとしてＮＨ₃やＮ₂Ｈ₄等の窒素化合物のガスを使用すれば良い。例えば、ＮＨ₃を使用した場合には、次のような各方法を採用することができる。
【００６４】
▲１▼ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ＋ＮＨ₃導入（Ｈ₂ＯとＮＨ₃とを同時に導入）→パージ→…といったサイクルでＡｌｘＯｙＮｚ膜を保護層６として形成する方法、▲２▼ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ導入→パージ→ＴＭＡ導入→パージ→ＮＨ₃導入→パージ→…といったサイクルでＡｌ₂Ｏ₃層とＡｌＮ層を交互に成膜し、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＡｌＮの積層膜を保護層６として形成する方法、▲３▼ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ＋ＮＨ₃導入→パージ→…を所望のサイクル数だけ繰り返し、次にＴＭＡ導入→パージ→ＮＨ₃導入→パージ→…を所望のサイクル数繰り返し、ＡｌｘＯｙＮｚ＋ＡｌＮの積層膜を保護層６として形成する方法。
【００６５】
このようにＡＬＥ法により応力緩和成分が含有されてなる保護層６としては、上記方法▲１▼のようにＡｌｘＯｙＮｚ膜の単層よりなるものや、上記方法▲３▼のように応力緩和成分（Ｎ）を含有する層同士が積層されたもの、つまり、保護層６全部が、応力緩和成分が含有されてなる層として構成されていてもよいが、上記方法▲２▼のように、応力緩和成分（Ｎ）を含有する層（ＡｌＮ）と応力緩和成分を含有しない層（Ａｌ₂Ｏ₃）とを積層した積層構造でも良い。
【００６６】
ここで、ＴＭＡとＮＨ₃の反応によるＡｌＮ薄膜の原子層成長においては、一般に、実用的な成膜レートと完全な反応という観点から、成膜温度は３００℃以上が望ましいとされているが、本発明では成膜レートを問題とせず、反応も均一でなくてもよいため、低温でもかまわない。即ちサイクルの手順も限定しない。
【００６７】
しかし、ＡｌｘＯｙＮｚやＡｌＮは、その密度によっては導電性を示すこともあるため、陰極５上に直接これを形成すると、配線間短絡などの問題を引き起こす場合がある。そのため、陰極５に直接接する部分は、例えば１〜５０ｎｍ程度のＡｌ₂Ｏ₃を成膜しておき、その後、ＡｌｘＯｙＮｚやＡｌＮを成膜することが望ましい。
【００６８】
または、ＡｌｘＯｙＮｚやＡｌＮが陰極５と直接接している場合は、導電性を示さないように、Ｎを例えば５ｗｔ％以下になるよう成膜を制御したほうが望ましい。その制御法は、ＡＬＥ法においては、ＮＨ₃ガスの濃度を小さくすることが簡便であるが、１サイクルあたりのＮＨ₃ガスの導入時間（パルス時間）を短くしたり、導入する回数を減らしてもよい。
【００６９】
また、保護層６としてＡｌｘＯｙＮｚ膜を形成する場合には、保護層６を構成する材料ガスとしてのＴＭＡやＴＥＡ、ＤＭＡＨと応力緩和ガスとしての窒素化合物を反応させる以外にも、ジメチルアミノジメチルアルミニウム（（ＣＨ₃）₂ＮＡｌ（ＣＨ₃）₂）、ジメチルアミノジエチルアルミニウム（（ＣＨ₃）₂ＮＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、トリメチルアミン−アルアンＡｌＨ₃：Ｎ（ＣＨ₃）₃等のアミノアルキル金属原料や、ジメチルアルミニウムアジド（（ＣＨ₃）₂ＡｌＮ₃）、ジエチルアルミニウムアジド（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ₃）等のアジド化合物等を用いて、これらとＨ₂ＯやＯ₃等と反応させても良い。
【００７０】
次に、限定されるものではないが、本実施形態に係る応力緩和成分を含有する保護層６について、その応力低減の効果等について検証した一例を示す。本検証例では、ガラス基板１のみを用い、その上に直接、応力緩和ガスとしてＮＨ₃ガスを用いて保護層６としてのＡｌｘＯｙＮｚ膜を形成した。図８は、本検証例における保護層６の形成方法を示す工程の流れ図である。
【００７１】
まず、洗浄したガラス基板１（３５ｍｍ×４５ｍｍ）を反応炉に入れた。その反応炉を４０Ｐａ程度の真空にし、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ程度流しながら、基板１を加熱し、基板温度を１３０℃に安定させた。その後、ＴＭＡを原料ボトル内にて２８℃、Ｈ₂Ｏを原料ボトル内にて室温（２４℃）に保持し、減圧下で気化させ、キャリアガスであるＮ₂ガス（流量４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ導入した。また、ＮＨ₃ガスは、ボンベから供給し（流量１０ｓｃｃｍ）、Ｎ₂希釈ガス（流量３９０ｓｃｃｍ）とミキシングしながら反応炉へ導入した。
【００７２】
反応炉へのガスの導入は次のように行った。まず、気化ＴＭＡを０．６秒導入した後、パージとしてＮ₂ガスを２．４秒導入した。その後、同様に、気化Ｈ₂Ｏを０．６秒、Ｎ₂パージガスを１．８秒、ＮＨ₃ガスを１．０秒、Ｎ₂パージガスを２．０秒、順次導入し、成膜を行った。このＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ導入→パージ→ＮＨ₃導入→パージのサイクルを５０００回繰り返し、成膜を行った。この間、反応炉の圧力は１５０〜３００Ｐａであり、基板温度は反応炉内のヒータによって１３０℃に保持した。
【００７３】
成膜が終了した後は、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、放置冷却を行い、基板温度が７０℃になった時点で反応炉を大気圧にし、基板１を取り出した。これにより、保護層６として、膜厚約４３０ｎｍのＡｌｘＯｙＮｚ膜が得られた。その組成はＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）により、Ａｌ：Ｏ：Ｎの原子量比（ｘ：ｙ：ｚ）で、６：８：１であることが確かめられた。
【００７４】
また、ガラス基板１における成膜前後の変形（反り量）から、図９に示す様に、このＡｌｘＯｙＮｚ膜による応力は、約１１０ＭＰａの引っ張り応力であることが確認された。なお、図９に示す様に、基板温度１００℃、ＴＭＡ＋Ｈ₂ＯによるＡＬＥ法で形成された膜厚４００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃膜（上記図３の形成方法による保護層）は、アモルファスであり、内部応力は約４３０ＭＰａで引っ張り応力を示す。即ち、本検証例によれば、保護層６に応力緩和成分であるＮを添加することにより、保護層６に発生する引っ張り応力を緩和できることが確認できた。
【００７５】
従って、本実施形態の応力緩和成分を含有する保護層６を適用した有機ＥＬ素子によれば、クラックや剥離といった保護層６の損傷を防止することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。
【００７６】
（第３実施形態）
本第３実施形態も、上記第２実施形態と同じく、保護層６に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現するものである。上記第２実施形態は、保護層６に応力緩和成分を含有させるという発想に基づくものであったが、本実施形態は、保護層６を、互いに内部に発生する応力の異なる層を積層してなるものとし、それによって、保護層６を、比較的応力が低く応力を緩和する膜（以下、応力緩和膜という）と比較的応力が高く応力を緩和しにくい膜（以下、非応力緩和膜という）との組合せとするという発想に基づくものである。
【００７７】
具体的には、保護層６を、ＡＬＥ法における成膜条件を互いに異ならせることで膜質の異なる膜を積層した構成とする。このとき、保護層６においては、膜質（内部に発生する応力）の異なる互いの膜の構成元素が同一であってもかまわないし、全く異なる組成であってもよい。即ち、保護層６の原料、得られる保護層６の種類を問わず、保護層６全体での応力を小さくできれば良い。
【００７８】
圧縮応力（以下、応力の数値に−（マイナス）を付す）を有する膜と引っ張り応力を有する膜とを組み合わせるか、圧縮または引っ張りを問わず応力の小さい膜同士を組み合わせ、全応力が１層のものより小さくなればよく、その層数や、構成比も問わない。結果として保護層６の全応力が小さくなり、構造体２〜５上に成膜したとき、保護層６に発生する応力が原因で、保護層６にクラックや剥離等が発生しなければ良い。
【００７９】
数値としてあげるならば、経験的に、その全応力は−１５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであることが望ましく、さらに言えば、−５０ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが望ましい。また、例えば、成膜条件の異なる膜同士の構成元素が同一の場合は、成膜温度、ガス供給量、基板上の流速等の成膜条件を成膜中に変更することで、互いに同一構成元素よりなるけれども膜質の異なる膜が積層される。
【００８０】
ＴＭＡとＨ₂ＯからＡＬＥ法によってＡｌ₂Ｏ₃を成膜する場合を例にとれば、基板温度（成膜温度）を、例えば３０℃から８０℃程度の低温にすることによって、通常の基板温度（例えば１００℃）で成膜されたものよりも応力が低減された応力緩和膜を形成することができる。さらに、酸化反応ガスであるＨ₂Ｏの供給量を、例えば導入時間を短くするなどして少なくし、反応率を低下させても良く、この場合にも、応力緩和膜を形成することができる。
【００８１】
ここで、基板温度を下げると基板への吸着量は低下するため、ＴＭＡの供給量は通常の基板温度の時よりも多くした方が良い。供給量は原料ボトルの温度を上げれば簡単に増加させることができる。こうして成膜を行えば、未反応のメチル基や、炭素が膜中に多く残留し内部欠陥が発生するはずであり、それによって、応力が低減された応力緩和膜を形成できる。
【００８２】
この内部欠陥は非常に微視的なものなので、ＡＬＥ成膜の基本である基板吸着さえ理想的であれば、ピンホールやステップカバレッジを保証できる。有機ＥＬ素子の信頼性を考慮すれば、さらに緻密な薄膜を、その上部または下部に積層した方が良い。この場合は、基板温度を１００℃から１４０℃程度の高温領域で、同一反応炉内で連続的にＡＬＥ成長させれば良い。
【００８３】
これら異なった条件で成膜された各層の膜厚や膜厚比は問わない。またその層数や構造は限定しないので、内部欠陥の多い応力緩和膜と、内部欠陥の少ない非応力緩和膜とを組み合わせ、結果として保護層６全体の全応力が小さくなればよい。
【００８４】
また、ＡＬＥ法による２層以上の保護層６を異種材料で構成してもよい。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃膜とＳｉＯ₂膜とを組み合わせても良い。ＳｉＯ₂は、例えば、ＳｉＣｌ₄の液体原料を気化させたガスとＨ₂Ｏとを反応させることで形成することができる。この原料の組み合わせにおいて、１００℃前後の基板温度とすれば、ＳｉＯ₂膜内部にＣｌ等の残留元素が多くなるため、応力を低減できる。
【００８５】
次に、限定されるものではないが、本実施形態について、以下の各検証例（第１及び第２の検証例）を参照して、より具体的に述べる。これら各検証例では、ガラス基板１のみを用い、その上に直接、保護層６を形成し、応力低減効果を検証したものである。
【００８６】
［第１検証例］本例では、保護層６における成膜条件の異なる膜同士の構成元素が同一の場合に、成膜温度を変更することによって互いに膜質を変化させた膜を、積層した例を示すものである。図１０は、本検証例における保護層６の形成方法を示す工程の流れ図である。
【００８７】
洗浄したガラス基板１（３５ｍｍ×４５ｍｍ）を反応炉に入れ、その反応炉を４０Ｐａ程度の真空にし、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ程度流しながら基板１を加熱し、基板温度を５０℃に安定させた。その後、ＴＭＡを原料ボトル内にて２８℃、Ｈ₂Ｏを原料ボトル内にて室温（２４℃）に保持し、減圧下で気化させ、次のようにして、キャリアガスであるＮ₂ガス（流量４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ導入した。
【００８８】
まず、気化ＴＭＡを０．６秒導入した後、パージとしてＮ₂ガスを２．４秒導入した。その後、同様に気化Ｈ₂Ｏを０．２秒、Ｎ₂パージガスを２．０秒のガス導入時間（パルス時間）にて導入した。このＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ導入→パージのサイクルを３０００回繰り返し、成膜を行った。この間、反応炉の圧力は１５０〜３００Ｐａであり、基板温度は反応炉内のヒータによって５０℃に保持した。
【００８９】
その後、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、基板温度を１００℃に安定させた。この後、基板温度５０℃のときと同様のパルス時間にて、ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ導入→パージのサイクルを２０００回繰り返し、成膜を行った。成膜が終了した後は、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、放置冷却を行い、基板温度が７０℃になった時点で反応炉を大気圧にし、基板１を取り出した。
【００９０】
これにより、保護層６として、総膜厚が約３２０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃膜が得られた。また、ガラス基板１の成膜前後の変形（反り量）から、図１１に示す様に、本例の保護層（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）６の全応力は、約１４０ＭＰａの引っ張り応力であることが確認され、上記第１実施形態に示されたＡｌ₂Ｏ₃膜（上記図３の工程にて形成されたもの）と比較して、応力を低下できたことが確認できた。
【００９１】
従って、上記第１検証例に代表されるような保護層６を適用した有機ＥＬ素子１００によれば、同一材料であっても成膜条件を異ならせることにより互いに膜質を変えた膜を積層してなる保護層６を形成することができるため、相対的に応力緩和膜と非応力緩和膜とを形成することができる。上記第１検証例では、基板温度５０℃で先に形成したＡｌ₂Ｏ₃膜が応力緩和膜、基板温度１００℃で後に形成したＡｌ₂Ｏ₃膜が非応力緩和膜となる。
【００９２】
そして、応力緩和膜により、応力を緩和することができる。また、上述のように、内部欠陥等の多い応力緩和膜は、構造体に対する被覆性が不十分となりやすいが、この点については、内部欠陥の少ない非応力緩和膜の方にて、被覆性を確保できるので大丈夫である。そのため、保護層６に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。
【００９３】
［第２検証例］本例では、保護層６における成膜条件の異なる膜同士を、互いに異種材料で構成することによって膜質を変化させた例を示すものである。図１２は、本検証例における保護層６の形成方法を示す流れ図である。洗浄したガラス基板１（３５ｍｍ×４５ｍｍ）を反応炉に入れ、その反応炉を４０Ｐａ程度の真空にし、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ程度流しながら基板１を加熱し基板温度を１３０℃に安定させた。
【００９４】
その後、ＳｉＣｌ₄およびＨ₂Ｏを原料ボトル内にて気化させ、次のようにして、キャリアガスであるＮ₂ガス（流量４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ交互に導入した。気化ＳｉＣｌ₄を１．０秒導入した後、Ｎ₂ガスを２．４秒導入した。その後、同様に気化Ｈ₂Ｏを３．０秒、Ｎ₂パージガスを６．０秒のガス導入時間（パルス時間）にて導入した。このＳｉＣｌ₄導入→パージ→Ｈ₂Ｏ導入→パージのサイクルを２０００回繰り返し、成膜を行い、ＳｉＯ₂膜を成膜した。
【００９５】
その後、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、基板温度を１００℃に安定させた。この後、ＴＭＡおよびＨ₂Ｏを原料ボトル内にて気化させ、次のようにして、キャリアガスであるＮ₂ガス（流量４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ交互に導入した。
【００９６】
気化ＴＭＡを０．６秒導入した後、Ｎ₂ガスを２．４秒導入した。その後、同様に気化Ｈ₂Ｏを０．２秒、Ｎ₂パージガスを２．０秒のガス導入時間（パルス時間）にて導入した。このＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ導入→パージのサイクルを２０００回繰り返し、成膜を行い、ＳｉＯ₂膜の上にＡｌ₂Ｏ₃膜を成膜した。成膜が終了した後は、Ｎ₂ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、放置冷却を行い、基板温度が７０℃になった時点で反応炉を大気圧にし、基板１を取り出した。
【００９７】
これにより、保護層６として、膜厚約７０ｎｍのＳｉＯ₂膜と膜厚約１６０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃膜との積層膜が得られた。また、ガラス基板１の成膜前後の変形（反り量）から、図１３に示す様に、その保護層（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）６の全応力は、約５０ＭＰａの引っ張り応力であることが確認され、上記第１実施形態に示されたＡｌ₂Ｏ₃膜（図３の工程にて形成されたもの）と比較して、応力を低下できたことが確認できた。
【００９８】
従って、上記第２検証例に代表されるような保護層６を適用した有機ＥＬ素子１００によれば、ＡＬＥ法による２層以上の保護層６を異種材料で構成することにより、互いに膜質を変えた膜を積層してなる保護層６を形成することができるため、相対的に応力緩和膜と非応力緩和膜とを形成することができる。
【００９９】
上記第２検証例では、基板温度１３０℃で先に形成したＡｌ₂Ｏ₃膜が非応力緩和膜、基板温度１００℃で後に形成したＳｉＯ₂膜が応力緩和膜となり、応力緩和膜にて応力緩和効果が得られ、非応力緩和膜にて被覆性を確保できる。そして、亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。
【０１００】
（第４実施形態）
図１４に本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子２００の部分的な概略断面構成を示す。上記各実施形態では、保護層６はＡＬＥ法のみにより成膜されたものであったが、本実施形態は、構造体２〜５の上に形成された保護層６を、ＡＬＥ法により形成された層（ＡＬＥ層という）６ａと、ＡＬＥ法とは異なる方法により形成された層（非ＡＬＥ層という）６ｂとの組合せから構成したことを特徴とするものである。
【０１０１】
本例では、保護層６は、厚さ数ｎｍ〜数十ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃よりなるＡＬＥ層６ａと厚さ数ｎｍ〜数十ｎｍのＣＶＤ法により形成されたＡｌ₂Ｏ₃よりなる非ＡＬＥ層６ｂとが交互に積まれたものである。ここで、ＡＬＥ層６ａが構造体２〜５の直上に形成され、非ＡＬＥ層６ｂがＡＬＥ層６ａの上に形成され、以降、順次交互に積層されている。なお、図示例では４層だが層数は限定しない。
【０１０２】
次に、本実施形態の保護層６の形成方法について述べる。図１５は、本実施形態に係る成膜装置の模式的な構成を示す図である。この成膜装置は、まず、ＡＬＥ法によりＡＬＥ層６ａであるＡｌ₂Ｏ₃膜を形成し、続いて、同じ装置内にて、ＣＶＤ法により非ＡＬＥ層６ｂであるＡｌ₂Ｏ₃膜を形成するものである。
【０１０３】
１０は例えばステンレス等より区画形成された密閉構造の真空室であり、その内部は排気通路１１とつながっている。そして、真空室１０の内部は、図示しない真空ポンプ（メカニカルブースターポンプやロータリーポンプ等）を用いて、排気通路１１から真空に引かれている。
【０１０４】
真空室１０の内部には、例えばチタン等により密閉構造に形成された反応室１２が設置されている。反応室１２の壁部には、図示しない制御回路等にて作動制御される電動開閉式のシャッタ１３が形成されている。このシャッタ１３を開閉することで反応室１２内への基板の出し入れを行ったり、シャッタ１３の開度調整によって反応室１２内の圧力を調整したり、シャッタ１３を全開することでパージの促進を行うようになっている。
【０１０５】
また、反応室１２内へＴＭＡガス、Ｈ₂Ｏガス及びＮ₂ガスを供給するためのステンレス等よりなる各配管系１４、１５、１６、１７が設けられている。配管系１４はＴＭＡガスの配管系（ＴＭＡ配管系）であり、反応室１２内へＴＭＡガスを導入するためのものである。配管系１５はＮ₂ガスの配管系（ＴＭＡ除去用Ｎ₂ガス配管系）であり、ＴＭＡ配管系１４によってＴＭＡガスを所定の時間流した後に、残存するＴＭＡガスを除去するためのパージガスとしてのＮ₂ガスを流すために利用する。
【０１０６】
配管系１６は反応ガスであるＨ₂Ｏガスの配管系（水配管系）であり、ＴＭＡ除去用Ｎ₂ガス配管系１５によってパージガスを流した後、反応室１２内へＨ₂Ｏガスを導入するためのものである。配管系１７はＮ₂ガスの配管系（水除去用Ｎ₂ガス配管系）であり、水配管系１６によってＨ₂Ｏガスを所定の時間流した後に、残存するＨ₂Ｏガスを除去するためのパージガスとしてのＮ₂ガスを流すために利用する。
【０１０７】
これらＴＭＡ配管系１４、水配管系１６、各Ｎ₂ガス配管系１５、１７は各々、図示しない制御回路等によって作動制御される図示しないバルブ及びガス供給源を有しており、それぞれ、吸着ガス供給手段、反応ガス供給手段、パージ手段を構成している。
【０１０８】
そして、各配管系１４〜１７のバルブは、所定のタイミングにて開閉されるようになっており、それによって、反応室１２へのガス供給は、ＴＭＡ、Ｎ₂ガス（パージガス）、Ｈ₂Ｏガス、Ｎ₂ガス（パージガス）の順に、切り替えて交互に供給されるようになっている。なお、配管系１４〜１７は、真空室１０を貫通して（貫通部は密封構造となっている）、接続用のボルト等により反応室１２に接続されている。
【０１０９】
また、反応室１２の内部には、薄膜が形成される基板（ガラス基板等）１８を搭載するヒータ付き基板ホルダ１９が設置されている。この基板１８は、上記各実施形態における構造体２〜５までが形成されたガラス基板１に相当するものである。基板ホルダ１９は、例えば、基板１８が搭載可能な面積を有する金属板の下に均一加熱可能なようにシースヒータを取り付けたものとできる。
【０１１０】
更に、基板ホルダ１９は、基板温度を測定するための図示しない熱電対を有しており、図示しない温度制御回路によって該熱電対の測定値を検知しつつ、基板１８を所望の温度に加熱可能となっている。また、この基板ホルダ１９は、反応室１２内へ基板１８を出し入れするために、搬送可能になっている。
【０１１１】
かかる成膜装置においては、まず、基板１８をヒータ付き基板ホルダ１９に設置搭載し、真空室１０を通して、シャッタ１３の部分から反応室１２内に搬送する。そこで、所望の反応が起こる以上の温度（本例では１００℃）まで、基板１８を基板ホルダ１９により、加熱する。
【０１１２】
基板１８が所望の温度（例えば１００℃）に達したら、ＴＭＡ配管系１４からＴＭＡガスを反応室１２に送り込む。その供給流量、及び、ＴＭＡ配管系１４とは逆側にあるシャッタ１３の開閉度を適宜制御することにより、反応室１２内の雰囲気圧を数百Ｐａ程度に保つことができ、基板１８にＴＭＡが一層だけ吸着する。その後、シャッタ１３を全開にして、ＴＭＡ除去用Ｎ₂ガス配管系１５よりＮ₂ガスを流すことにより、反応室１２内に残留するＴＭＡガスを除去することができる。
【０１１３】
次に、Ｈ₂Ｏガスを水配管系１６から反応室１２へ送り込む。その供給流量、及び、水配管系１６とは逆側にあるシャッタ１３の開閉度を適宜制御することにより、反応室１２内の水蒸気圧を一定に保つことができ、基板１８に吸着したＴＭＡと反応させてＡｌ₂Ｏ₃を形成することができる。その後、シャッタ１３を全開にして、水除去用Ｎ₂ガス配管系１７よりＮ₂ガスを流す。それにより、反応室１２内に残留するＨ₂Ｏを除去することができる。
【０１１４】
このようにＡＬＥ法による成膜サイクル（ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ₂Ｏ導入→パージ）を所望の膜厚に達するまで繰り返し、１層目のＡＬＥ層６ａを形成した後、以下のようなＣＶＤ法による成膜を開始する。なお、ＣＶＤ成膜における成膜温度（基板温度）は、上記ＡＬＥ法による成膜温度と同じ１００℃とするが、これに限定するものではなく、室温でもよい。
【０１１５】
まず、ＴＭＡを気化して、そのガスをＴＭＡ配管系１４から反応室１２に送り込む。そのＴＭＡガスの量を制御するとともに、ＴＭＡ配管系１４と逆側にあるシャッタ１３の開閉度を制御して、反応室１２の雰囲気圧を数百Ｐａ以上に保つ。そうすると、ＴＭＡが基板１８に吸着するのはもとより、基板１８周辺に滞留する。
【０１１６】
その後、上記シャッタ１３を全開にして、ＴＭＡ除去用Ｎ₂ガス配管系１５より窒素ガスを流すこと無く、Ｈ₂Ｏを気化して、そのガスを水配管系１６から反応室１２に送り込む。そうすると、基板１８上はもとより、基板１８周辺の気相でもＴＭＡとＨ₂Ｏとが反応して、Ａｌ₂Ｏ₃を形成することができる。こうして、基板１８においてＡＬＥ層６ａ上に、非ＡＬＥ層６ｂが形成される。このようなＣＶＤ成膜では、成膜レートが速いため、膜中の空孔が成膜途中で消滅することが少なく、内部応力を低減できる。
【０１１７】
このように、本実施形態によれば、保護層６をＡＬＥ法により成膜されたＡＬＥ層６ａとＣＶＤ法により成膜された非ＡＬＥ層６ｂとの組み合わせにより構成しているため、互いの層６ａ、６ｂの膜質を変えることができ、ＡＬＥ層６ａを上記非応力緩和膜として、非ＡＬＥ層６ｂを上記応力緩和膜としてそれぞれ機能させることができる。
【０１１８】
ＡＬＥ層６ａの内部応力は１００℃程度の低温で成膜しても、例えば４００ｎｍの厚さで約４３０ＭＰａになるが、ＣＶＤ法により成膜された非ＡＬＥ層６ｂでは−１５０Ｍｐａ程度に落とすことができる。従って、ＡＬＥ層６ａと非ＡＬＥ層６ｂとの多層膜よりなる保護層６全体の全応力は、例えば４００ｎｍの厚さで１５０ＭＰａ程度に落とすことができる。
【０１１９】
また、応力緩和膜として機能する非ＡＬＥ層６ｂは、膜内に内部欠陥等の多い膜となるので構造体２〜５に対する被覆性が不十分となりやすい。しかし、本実施形態の有機ＥＬ素子２００によれば、図１６に示す様に、非ＡＬＥ層６ｂにカバレッジ不良部Ｋ１やピンホールＫ２が発生しても、その下、即ち、構造体２〜５の直上を被覆するＡＬＥ層６ａの被覆性が良いため、水分に対する抵抗性は問題ない。なお、図１６は、上記図２において陰極５が無い部分の断面に対応した断面図である。
【０１２０】
よって、本実施形態においても、保護層６に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。さらに、本実施形態によれば、保護層６の一部を成膜レートの速いＣＶＤ法により形成するため、保護層６の全部をＡＬＥ法にて成膜する場合に比べて、成膜時間を短くすることができる。なお、ＡＬＥ法とは異なる方法はスパッタ法等でも良い。
【０１２１】
（第５実施形態）
図１７に本発明の第５実施形態に係る有機ＥＬ素子３００の部分的な概略断面構成（上記図１６に対応した断面）を示す。本実施形態は、上記第４実施形態を変形したもので、第４実施形態とは、構造体２〜５に対するＡＬＥ層６ａと非ＡＬＥ層６ｂの積層順を逆にしたものである。即ち、図１７に示す様に、非ＡＬＥ層６ｂが構造体２〜５の直上に形成され、ＡＬＥ層６ａが非ＡＬＥ層６ｂの上に形成された２層構造としている。
【０１２２】
ここで、本実施形態の保護層６の形成方法の一例を述べる。まず、大気開放による有機発光材料の劣化を極力防ぐために、構造体２〜５を形成したものと同一の真空蒸着機内で、抵抗加熱蒸着法により、厚さ２００ｎｍのＧｅＯ（酸化ゲルマニウム）を非ＡＬＥ層６ｂとして形成した。続いて、この非ＡＬＥ層６ｂの上に、上記図３に示す形成方法と同様にして、ＴＭＡとＨ₂Ｏを原材料としたＡＬＥ法により、厚さ４００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃をＡＬＥ層６ａとして成膜した。
【０１２３】
なお、非ＡＬＥ層６ｂとしてはＧｅＯに限ったものではなく、比較的低温での蒸着が可能なＳｉＯ、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃などの無機膜でもよい。また、非ＡＬＥ法による成膜としては、構造体２〜５を形成したものと同一の真空蒸着機でなくても良い。
【０１２４】
また、ガラス基板１上に構造体２〜５を真空蒸着により形成した後、大気開放することなく、別の成膜装置に素子を搬送可能な機構を備えた成膜装置により、非ＡＬＥ層６ｂを成膜するならば、その成膜法（非ＡＬＥ法）も蒸着法に限定しない。例えば、陽極２から陰極５までを真空蒸着機にて成膜した後、大気開放することなくＣＶＤ装置に搬送し、Ｓｉ_1-XＮ_Xを非ＡＬＥ層６ｂとして成膜することも可能である。
【０１２５】
また、ＣＶＤ法の場合はガス圧等による成膜条件により、非ＡＬＥ層６ｂに発生する応力を調整し易いという利点も生かされる。なんとなれば、ＡＬＥ層６ａを構成するＡｌ₂Ｏ₃等は、上述のように引っ張り応力を示す傾向があるので、Ｓｉ_1-XＮ_Xを圧縮応力とすれば、これら引っ張り応力と圧縮応力とが相殺して保護層６の損傷や剥離の防止を図れるからである。
【０１２６】
また、非ＡＬＥ層６ｂは、無機膜に限定されるものではなく、パラキシレン重合体、ポリイミドといった有機膜を用いてもよい。特に、これら有機膜は弾性率が極めて低いので、上層のＡＬＥ層６ａ（Ａｌ₂Ｏ₃等）に発生する引っ張り応力を緩和できるという利点がある。
【０１２７】
ただし、これら有機膜は極性が弱いために、反応ガスの化学吸着を前提とするＡＬＥ法においては、これら有機膜の上には膜が成長し難い、もしくは、有機膜とＡＬＥ法による膜との界面の密着力が弱くなる懸念がある。従って、非ＡＬＥ層６ｂとしての有機膜の上に、ＡＬＥ層６ａを形成するに先立っては、シランカップリング剤など適当なカップリング剤を用いることが望ましい。
【０１２８】
また、非ＡＬＥ層６ｂとして、これら有機膜を適用する場合の別の懸念点としては、無機膜に比べて耐湿性が劣ることと、化学的・物理的安定性が劣ることである。従って、ＡＬＥ層６ａの成膜用装置に有機ＥＬ素子を移し替えるときに、やむなく一度大気開放せざるを得ないような場合、大気の湿度による有機ＥＬ素子の特性劣化を予防するために、少なくとも非ＡＬＥ層６ｂとしての有機膜は１μｍ程度の厚さを確保して成膜しておくことが望ましい。ただし、この厚さは大気開放する時間、大気中の湿度に依存する。
【０１２９】
また、非ＡＬＥ層６ｂとしての有機膜が、その上に、ＡＬＥ層６ａをＡＬＥ法により成膜するときの原料ガスにより侵され、該有機膜の直下の有機発光材料３、４に原料ガスのダメージが生じてしまうことを回避するためにも、非ＡＬＥ層６ｂとしての有機膜は、１μｍ程度の厚さに成膜しておくのが望ましい。
【０１３０】
このように、本実施形態によっても、上記第４実施形態と同様に、保護層６をＡＬＥ層６ａと非ＡＬＥ層６ｂとの組み合わせにより構成しているため、互いの層６ａ、６ｂの膜質を変えることができ、ＡＬＥ層６ａを上記非応力緩和膜として、非ＡＬＥ層６ｂを上記応力緩和膜としてそれぞれ機能させることができる。
【０１３１】
また、上記図１７に示す様に、非ＡＬＥ層６ｂにカバレッジ不良部Ｋ１やピンホールＫ２が発生しても、その上を被覆するＡＬＥ層６ａの被覆性が良いため、水分に対する抵抗性は問題ない。つまり、ＡＬＥ層６ａにより、保護層６の被覆性が確保される。
【０１３２】
よって、本実施形態においても、保護層６に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。さらに、本実施形態においても、保護層６の全部をＡＬＥ法にて成膜する場合に比べて、成膜時間を短くすることができる。
【０１３３】
（他の実施形態）
なお、有機発光材料としてのホール輸送層や有機発光層は上記のものに限定されるものではなく、公知の材料等を適宜使用することができる。さらには、一対の電極間に有機発光材料としてのホール輸送層及び有機発光層を挟んでなるものに限らず、ホール注入層、電子輸送層や電子注入層等（これらも有機発光材料に相当する）が適宜存在するものでも良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【図２】図１に示す有機ＥＬ素子の概略平面図である。
【図３】上記第１実施形態に係る保護層の形成方法の一例を示す流れ図である。
【図４】ＡＬＥ法による保護層の成膜温度と有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性との関係を示す図である。
【図５】保護層を保護する膜を設けた有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【図６】上記第１実施形態における保護層の被覆性向上効果を具体的に示す図である。
【図７】保護層の被覆性向上による非発光領域の抑制効果を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る保護層の形成方法の一例を示す流れ図である。
【図９】上記第２実施形態における保護層の応力低減効果を示す図である。
【図１０】本発明の第３実施形態に係る保護層の形成方法の一例を示す流れ図である。
【図１１】図１０に示す形成方法にて形成した保護層の応力低減効果を示す図である。
【図１２】上記第３実施形態に係る保護層の形成方法の他の例を示す流れ図である。
【図１３】図１２に示す形成方法にて形成した保護層の応力低減効果を示す図である。
【図１４】本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【図１５】上記第４実施形態に係る成膜装置の構成図である。
【図１６】上記第４実施形態に係る保護層の被覆性向上効果を示す概略断面図である。
【図１７】本発明の第５実施形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…陽極、３…ホール輸送層、４…有機発光層、５…陰極、６…保護層、６ａ…ＡＬＥ層、６ｂ…非ＡＬＥ層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention includes an organic EL (electroluminescence) having a structure in which an organic light emitting material is disposed between a pair of electrodes facing each other on a substrate, and a protective layer that covers the organic light emitting material on the outer surface of the structure. elementAnd manufacturing method thereofAbout.
[0002]
[Prior art]
In general, an organic EL element includes a structure in which an organic light emitting material is disposed between a pair of electrodes facing each other on a substrate. However, the organic light emitting material deteriorates due to moisture in the use atmosphere, and a non-light emitting region is formed in the original light emitting region of the structure, leading to deterioration of display quality. To solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-161474 discloses an inorganic amorphous film made of carbon or silicon formed by a CVD method (chemical vapor deposition method) and an organic light emitting material on the outer surface of the structure. It has been proposed to form it so as to cover it and use it as a protective film.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors conducted on the above-mentioned conventional publication, the conventional protective film has insufficient coverage with respect to the structure, and thus has low resistance to moisture, and high temperature and high humidity (for example, 65 It was found that when operated in an atmosphere at 95 ° C., a non-light-emitting region was generated.
[0004]
In view of the above problems, the present invention has a structure in which an organic light emitting material is disposed between a pair of electrodes facing each other on a substrate, and has a protective layer that covers the organic light emitting material on the outer surface of the structure. An object of the organic EL element is to improve the coverage of the protective layer on the structure.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, in the invention according toclaims 1 to 14, the organic light emitting material (3, 4) is disposed on the substrate (1) between a pair of electrodes (2, 5) facing each other. An organic EL device comprising a structure, having a protective layer (6) covering the organic light emitting material on the outer surface of the structure, the protective layer being formed by an atomic layer growth methodAnd the total stress of the protective layer is −150 MPa to 150 MPa, and the protective layer contains nitrogen as a stress relaxation component for relaxing the stress generated in the protective layer, or , Layers of different film quality are laminatedIt is characterized by that.
[0006]
  The atomic layer growth method (hereinafter referred to as the ALE method in this section) utilizes the reaction on the surface of the object to be formed, so that a uniform film can be formed along the surface shape of the object to be formed. For this reason, the protective layer formed by the ALE method has better coverage with respect to the structure than a film formed by the conventional CVD method or the like. Therefore, according to the present invention, it is possible to improve the coverage of the protective layer on the structure. Further, if the covering property of the protective layer to the structure is improved, the resistance to moisture can be improved, so that a non-light-emitting region can be prevented from being formed in the structure by moisture.Further, if the protective layer contains a stress relaxation component for relaxing the stress generated in the protective layer, the stress generated in the protective layer is relaxed, and damage such as cracks is generated in the protective layer. Can be avoided.
[0007]
The invention ofclaim 2 is characterized in that a resin film (7) for protecting the protective layer is formed on the protective layer (6) ofclaim 1, and the protective layer is formed by the resin film. Since it is protected, the resistance to moisture can be secured even if the protective layer is thinned. The fact that the protective layer can be made thin can reduce the film formation time of the protective layer by the ALE method, and can improve the throughput.
[0008]
The invention according toclaim 3 is characterized in that the ALE method according toclaim 1 or 2 is performed at a film forming temperature below the glass transition point of the organic light emitting material (3, 4). If the temperature at the time of film formation of the protective layer is higher than the glass transition point of the organic light emitting material, the organic light emitting material in the underlying structure crystallizes during the film formation of the protective layer and the light emission efficiency decreases. However, according to the present invention, such a problem can be avoided and an organic EL element with higher luminous efficiency can be provided.
[0009]
Further, the invention ofclaim 4 is characterized in that the protective layer (6) is formed by laminating layers having different stresses generated inside each other. Usually, since the protective layer formed by the ALE method causes volume shrinkage during film formation, stress that shrinks the protective layer itself may occur, and a crack or the like may occur in the protective layer. In that respect, according to the present invention, since the protective layer is composed of layers having different stresses generated inside, the protective layer has a relatively low stress and a stress relieving film (stress relaxing film). It can be formed by a film that is highly resistant to stress relaxation (non-stress relaxation film).
[0010]
The stress can be relaxed by the stress relaxation film. In addition, since the stress relaxation film is usually a film with many internal defects, the coverage with respect to the structure tends to be insufficient, but in this respect, the non-stress relaxation film with few internal defects has a better coverage. Can be secured. Therefore, the stress which generate | occur | produces in a protective layer can be relieve | moderated and the protective layer which reduced the possibility of damages, such as a crack, can be implement | achieved, The effect of the invention of Claims 1-3 can be implement | achieved in a higher level it can.
[0011]
Here, the layers having different stresses generated inside each other can be formed by making the film forming conditions in the ALE method different from each other (invention of claim 5). Since the film quality can be changed by changing the film formation conditions (film formation temperature and the like), it is possible to form a stress relaxation film and a non-stress relaxation film having different stresses. The stress relaxation film and the non-stress relaxation film may be the same material or different materials.
[0013]
  Where the claim1As a protective layerIsClaim6As in the present invention, a laminated structure in which a layer containing a stress relaxation component and a layer not containing a stress relaxation component may be laminated. According to this, since the layer containing the stress relaxation component functions as the stress relaxation film and the layer not containing the stress relaxation component functions as the non-stress relaxation film, the same effect as the invention ofclaim 4 can be obtained. .
[0014]
  Claims6'sThe layer containing the stress relaxation component in the invention is claimed7In the film formation by the ALE method, the material gas constituting the protective layer (6) is used together with a gas containing an elemental component that acts as a stress relaxation component, unlike the material gas. You can do it. Specifically, a nitrogen compound gas containing a nitrogen element as an element component acting as a stress relaxation component can be used.
[0015]
  Further, in realizing a protective layer that reduces the possibility of damage such as cracks by relaxing the stress generated in the protective layer, claims9As in the present invention, the protective layer (6) is a combination of a layer (6a) formed by the ALE method and a layer (6b) formed by a method different from the ALE method (hereinafter referred to as non-ALE method). It may be configured from
[0016]
  Thereby, the film quality of each other layer can be changed, and the layer formed by the ALE method can function as the stress relaxation film, and the layer formed by the non-ALE method can function as the non-stress relaxation film. The same effect as that of the invention ofclaim 4 can be realized. And claims9As an effect of this invention, since a part of the protective layer is formed by the non-ALE method, the film formation time is shortened compared to the case where the entire protective layer is formed by the ALE method having a relatively long film formation time. It is also possible to do.
[0017]
  Here, as a combination of a layer formed by the ALE method (ALE layer) and a layer formed by the non-ALE method (non-ALE layer), the claims10The non-ALE layer (6b) may be formed directly on the structure (2-5) and the ALE layer (6a) may be formed on the non-ALE layer (6b), or vice versa.11As in the present invention, the ALE layer (6a) may be formed immediately above the structures (2 to 5), and the non-ALE layer (6b) may be formed thereon.In the organic EL device according toclaim 5, the film formation conditions in the atomic layer growth method can be the film formation temperature or the type of gas used for purging.
[0018]
  The invention according toclaim 16 is a method of manufacturing an organic EL element comprising a step of forming a protective layer (6) for covering the organic light emitting material on the outer surface of the structure using an atomic layer growth method. In the step of forming the protective layer by the atomic layer growth method, the glass substrate (1) on which the structure is formed is placed in a reaction furnace, the reaction furnace is evacuated,
  While alternately introducing a first gas containing an organometallic component and a second gas containing oxygen into the reaction furnace, the temperature of the glass substrate in the reaction furnace is set to be equal to or lower than the glass transition point of the organic light emitting material. The first layer of the protective layer is formed by the first gas and the second gas by controlling to be the first temperature, and after the formation of the first layer, the reaction By controlling the temperature of the glass substrate in the furnace to be a second temperature that is different from the first temperature and lower than or equal to the glass transition point of the organic light-emitting material, Forming the second layer of the protective layer with the gas and the second gas,
  The protective layer having a desired thickness as the metal oxide containing the organometallic component is formed by repeatedly introducing the first gas and the second gas a plurality of cycles. The first gas is made of trimethylaluminum, and the second gas is vaporized H₂O
  By making the second temperature of the glass substrate higher than the first temperature, the first layer is an alumina film as a stress relaxation film, and the second layer is a non-stress relaxation film. It is characterized by using an alumina film.In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means is an example which shows a corresponding relationship with the specific means as described in embodiment mentioned later.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments shown in the drawings will be described below. In the following embodiments, the same parts are denoted by the same reference numerals in the drawings.
[0020]
(First embodiment)
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an organic EL (electroluminescence)element 100 according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an overall schematic plan view of theorganic EL element 100 viewed from the direction of arrow A in FIG. It is. 1 is a partial cross-sectional view taken along the line BB in FIG.
[0021]
Reference numeral 1 denotes a glass substrate. An anode (lower electrode) 2 made of a transparent conductive film such as an ITO (indium tin oxide) film and functioning as a hole injection electrode is formed on a flat surface of theglass substrate 1. Yes. As shown in FIG. 2, theanode 2 was formed in a stripe shape extending in the x direction by patterning an ITO film (for example, thickness 150 nm) formed on thesubstrate 1 by a sputtering method by etching or the like. For example, strips having a width of 500 μm are arranged in stripes at intervals of 50 μm.
[0022]
On theanode 2, ahole transport layer 3 and an organiclight emitting layer 4 as organic light emitting materials referred to in the present invention are sequentially formed. In this example, as thehole transport layer 3, tetratriphenylamine (hereinafter referred to as TPTE) having a glass transition point (hereinafter referred to as Tg point) of about 130 ° C. with a film thickness of about 40 nm, and as the organiclight emitting layer 4, Tg A film obtained by doping tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as Alq) having a point of 170 ° C. with a quinacridone compound of a fluorescent material (no Tg point) at a film thickness of about 50 nm and about 10^-6Evaporation is sequentially performed at a vacuum degree of Torr.
[0023]
On the organiclight emitting layer 4, a cathode (upper electrode) 5 made of metal or the like and functioning as an electron injection electrode is formed. In this example, thecathode 5 is an Al (aluminum) film (for example, 100 nm in thickness) formed by vacuum deposition using a mask, and in the y direction so as to be substantially orthogonal to theanode 2 as shown in FIG. An elongated stripe shape is formed. For example, thecathode 5 is assumed to be a strip having a width of 500 μm and arranged in stripes at intervals of 50 μm.
[0024]
As described above, theorganic EL element 100 is a dot matrix display in which a region where theanode 2 and thecathode 5 intersect and overlap each other constitutes a display pixel (original light emitting region) where light emission display is to be performed. is there. In FIG. 2, theanode 2 and thecathode 5 are overlapped to constitute a plurality of rectangular display pixels G.
[0025]
As described above, theorganic EL element 100 includes thestructures 2 to 5 in which the organiclight emitting material 4 is disposed between the pair ofelectrodes 2 and 5 facing each other on thesubstrate 1. The outer surface of 2 to 5 has aprotective layer 6 that covers the organiclight emitting materials 3 and 4 and protects them from the external environment. In this example, theprotective layer 6 is formed of an alumina (Al layer) having a thickness of about 400 nm by an atomic layer growth method (atomic layer epitaxy method, hereinafter referred to as ALE method).₂O_Three) A membrane.
[0026]
As shown in FIG. 2 (for the sake of convenience, theprotective layer 6 is hatched but not in cross section) on the top of thecathode 5 and the top of the organiclight emitting layer 4 where thecathode 5 is not formed. It covers a wider area than the film-forming region of the light emitting layer 4 (illustrated by a two-dot chain line), and protects the organiclight emitting layer 4 as a base. Further, by forming a film using a mask made of quartz glass or the like, the film formation region of theprotective layer 6 is a connection terminal for an external circuit (not shown) in theanode 2 and thecathode 5 as shown in FIG. Theportions 2a and 5a are set to be exposed.
[0027]
In such anorganic EL element 100, by applying a driving DC voltage having a predetermined duty ratio between theanode 2 and thecathode 5 by the external circuit, holes from theanode 2 to the desired display pixel G can be obtained. Electrons move from thecathode 5 respectively, and these holes and electrons are recombined in the organiclight emitting layer 4, and the fluorescent material (quinacridone compound in this example) emits light with its emission energy. This emitted light is extracted from theglass substrate 1 side.
[0028]
By the way, in this embodiment, in theprotective layer 6 which protects the structures 2-5, the original structure formed using the ALE method which was not performed with the conventional organic EL element is employ | adopted. Next, the formation method and configuration of theprotective layer 6 will be described in more detail. First, a specific example of the method for forming theprotective layer 6 will be described with reference to a flow chart of steps shown in FIG.
[0029]
First, a quartz glass mask was fixed on a glass substrate (glass substrate with an organic EL thin film) 1 on which ananode 2,organic layers 3, 4, and acathode 5 were formed using a holder, and placed in a reaction furnace. . The reactor is evacuated to about 40 Pa and N₂Theglass substrate 1 was heated while flowing a gas at about 400 sccm to stabilize the substrate temperature at 100 ° C.
[0030]
After that, TMA (trimethylaluminum) was placed in the raw material bottle at 28 ° C., H₂O is kept at room temperature (24 ° C.) in the raw material bottle, vaporized under reduced pressure, and N is a carrier gas as follows.₂Gas (flow rate was 400 sccm) was alternately introduced into the reactor. First, after introducing vaporized TMA for 0.6 seconds, in order to remove excess TMA present in the gas phase other than the molecules adsorbed on the substrate surface, N2 is used as a purge gas.₂Gas was introduced for 2.4 seconds. After that, vaporize H as well₂O for 1.0 second, N₂The purge gas was deposited at a gas introduction time (pulse time) of 4.0 seconds.
[0031]
This TMA introduction → purge → H₂Film formation was performed by repeating the cycle of O introduction → purging 5000 times (about 11 hours). During this time, the pressure in the reaction furnace was 150 to 300 Pa, and the substrate temperature was maintained at 100 ° C. by a heater in the reaction furnace. After film formation is completed, N₂Cooling was performed while introducing 400 sccm of gas, and when the substrate temperature reached 70 ° C., the reactor was brought to atmospheric pressure, and thesubstrate 1 was taken out. Thereby, as theprotective layer 6, alumina (Al₂O_Three)was gotten. The film thickness was determined by observing the cross section of theprotective layer 6 with a TEM (electron transmission microscope).
[0032]
Here, with respect to the substrate temperature (deposition temperature) when forming theprotective layer 6 by the ALE method, the temperature is equal to or lower than the Tg point of the organiclight emitting materials 3 and 4 (TPTE and Alq in this example) formed in advance. It is preferable that This is because when the film forming temperature is higher than the Tg point, crystallization of the organic light emitting material proceeds and the light emission efficiency is lowered. In the above specific example, the substrate temperature was set to 100 ° C., which is about 30 ° C. lower than the Tg point 130 ° C. of the lowest TPTE among the materials used for the organiclight emitting materials 3 and 4.
[0033]
FIG. 4 is a graph showing the results of confirming how the voltage-luminance characteristics of the element change depending on the film formation temperature (substrate temperature). Almost no difference was observed when the film was formed at a film forming temperature of 100 ° C. and when the film was formed at 130 ° C. (Tg point of TPTE). It can be seen that the luminance characteristic is shifted to the right. This is presumably because the crystallization of TPTE progressed during the process of forming theprotective layer 6 at a film forming temperature of 150 ° C., resulting in a decrease in luminous efficiency.
[0034]
Next, points to be noted regarding the film thickness, composition, processing, and film forming apparatus in the ALE method of theprotective layer 6 will be described.
[0035]
[Thickness of Protective Layer] In this embodiment, theprotective layer 6 may be of any thickness as long as the required characteristics as theprotective layer 6 can be satisfied. In general, the thicker the film, the higher the reliability. However, in the case of film formation by the ALE method, the film formation time is long. However, it is empirically desirable that the film thickness be at least 5 nm in order to cover the foreign matters generated on the base (structures 2 to 5) in the process and prevent the occurrence of pinholes. Furthermore, 50 nm or more is desirable.
[0036]
In the ALE method, since the step coverage rate is almost 100% if the gas substrate adsorption rate is uniform, even if the substrate surface is clean, even if it is thin, pinholes and defects are generated. The organiclight emitting materials 3 and 4 can be sufficiently protected from moisture and oxygen in the atmosphere. By reducing the thickness of theprotective layer 6, the total stress of theprotective layer 6 can be reduced, so that it is possible to avoid the occurrence of cracks and the like.
[0037]
Further, in order to protect against scratches at the time of substrate processing and physical damage during assembly at the product level, after theprotective layer 6 is formed by the ALE method, theprotective layer 6 is protected from this physical damage. A protective resin film (physical damage protective layer) may be provided on theprotective layer 6. FIG. 5 is a partial schematic cross-sectional view showing a configuration in which theresin film 7 is provided in theorganic EL element 100.
[0038]
Here, the composition, film forming method, and thickness of theresin film 7 are not limited. For example, theprotective layer 6 is made of Al by the ALE method according to FIG.₂O_ThreeThen, a film of about 2 μm of a paraxylene polymer or the like may be formed as theresin film 7 by vapor deposition or the like. In addition, theresin film 7 may be a film of an organic material such as a rubber material, an acrylic resin, a silicone, or an epoxy resin formed by a spin coating method, a screen printing method, a coating method, or the like. Even in the film formation process of the resin film 7 (including a curing process using a spin coating method), it is desirable that the organiclight emitting materials 3 and 4 have a Tg point or less.
[0039]
[Composition of Protective Layer] Theprotective layer 6 is of course required to be able to be formed by the ALE method. However, as described above, theprotective layer 6 can be formed below the Tg point of the organiclight emitting materials 3 and 4, and The composition is not particularly limited as long as it is physically and chemically stable and can satisfy the required characteristics as theprotective layer 6. For example, metal, silicon oxide, nitride, and oxynitride are preferable.
[0040]
The raw material for obtaining theprotective layer 6 is not limited. However, when selecting the raw material, the vaporization temperature of the raw material is higher than the reactor temperature and the substrate temperature so that the vaporized raw material gas does not re-aggregate or re-solidify. It is desirable that it is low. Furthermore, since the raw material vaporization temperature is determined from the desired gas concentration and pressure, the saturated vapor pressure curve of each raw material can be used as a reference to vaporize at a temperature lower than the film formation temperature and obtain a gas amount capable of film formation. Materials that can be produced are desirable.
[0041]
For example, in order to obtain theprotective layer 6 of aluminum oxide, an alkyl metal such as TMA, TEA (triethylaluminum), DMAH (dimethylaluminum hydride), and H₂O, H₂O₂Or O₂, O_ThreeOr CH_ThreeOH, C₂H_FiveFilms can be formed by reaction with alcohols such as OH. In addition, the alkyl metal and NH_ThreeIt is also possible to form aprotective layer 6 made of a nitrogen compound such as AlN or AlxOyNz by introducing a nitrogen compound gas such as AlN and AlxOyNz. In addition, SiCl as a silicon-based material_FourThis vaporized gas and H₂From the reaction of O with the vaporized gas, SiO₂It is also possible to form a film.
[0042]
Further, in the ALE method, if the reaction efficiency is improved by irradiating UV (ultraviolet rays) from the substrate to further activate the chemical reaction, the film is formed at a lower temperature below the Tg point of theorganic materials 3 and 4. can do. In this case, although there is a concern about the deterioration of theorganic materials 3 and 4 due to the UV irradiation, since the light emitting region is masked by thecathode 5, the influence of the UV irradiation is small.
[0043]
In addition, when forming a film on the organiclight emitting layer 4, care should be taken because the organiclight emitting layer 4 may be deteriorated by a chemical reaction in forming theprotective layer 6. For example, when the aluminum oxideprotective layer 6 is formed by the ALE method, TMA is a Lewis acid, and depending on the exposure time during film formation, the exposed portion of the organiclight emitting layer 4 may be degraded by decomposition or the like. . In addition, H₂If O exceeds that level, there is a possibility that non-light-emitting areas will be generated or increased.
[0044]
For example, when the organiclight emitting layer 4 is exposed on the surface as a base of theprotective layer 6 as in theorganic EL element 100 shown in FIG.₂In that case, TMA or H₂Pay attention to the pulse time and concentration of O. In this case, a deterioration protective film is previously formed on the organiclight emitting layer 4 by a gas that does not affect the organiclight emitting layer 4 by the ALE method or other methods (evaporation, sputtering, etc.). There is no problem.
[0045]
[Processing of Protective Film] As described above, the connection terminal portions (electrode extraction portions) 2a and 5a of the cathode (upper electrode) 5 and the anode (lower electrode) 2 of theorganic EL element 100 are formed using a mask made of quartz glass or the like. Theprotective layer 6 may be prevented from being formed by, for example, or removed in a later step. Theconnection terminal portions 2a and 5a are portions to be joined to the wiring by a method such as soldering in a later process.
[0046]
Here, even if the mask is not made of quartz glass, it is only necessary to achieve the purpose of preventing theprotective layer 6 from being formed on theterminal portions 2a and 5a. Must be resolved. For example, a SUS (stainless steel) mask having a thickness of about 0.2 mm may be used, but it is necessary to pay attention to mask floating.
[0047]
In this case, it is preferable to apply a pressure from the outside so that the mask and the substrate are in close contact with each other, or to apply a treatment such as reverse taper processing to the mask end portion to make it difficult for gas to flow around. In addition, as long as the heat resistance of the mask material allows for the substrate temperature, an organic material such as a rubber material or an epoxy resin may be used to form a mask by a coating method, a screen printing method, a spin coating method, or the like. Good.
[0048]
Further, aprotective layer 6 is formed on the entire surface of theglass substrate 1 on which thestructures 2 to 5 are formed without using a mask or the like, and photolithography is performed later to protect desired portions such as theconnection terminal portions 2a and 5a.Layer 6 may be removed by wet etching or dry etching. Further, theprotective layer 6 may be removed by using a shot blasting method or a tape polishing method.
[0049]
[Film Forming Apparatus] Theprotective layer 6 is desirably formed in the same vacuum apparatus in order to prevent the deterioration of the organic EL element due to release to the atmosphere as much as possible. For example, if the film forming apparatus has both the vacuum deposition method and the ALE method, thestructures 2 to 5 and theprotective layer 6 can be formed in the same chamber. The same effect can be obtained if a film is formed using a film forming apparatus having a mechanism capable of transporting the element to another film forming apparatus in a vacuum. For example, after thestructures 2 to 5 are formed by a vacuum vapor deposition apparatus as described above, theprotective layer 6 can be formed by ALE film transfer to the ALE apparatus without opening to the atmosphere.
[0050]
By the way, according to this embodiment, the original structure which formed into aprotective layer 6 which coat | covers the organicluminescent materials 3 and 4 on the outer surface of the structures 2-5 by the ALE method is employ | adopted. As described above, since the ALE method utilizes the reaction on the surface of the object to be formed, a film having a uniform thickness can be formed along the surface shape of the object to be formed. Therefore, theprotective layer 6 formed by the ALE method is formed as a film having a uniform thickness even if there are steps or foreign matters on the outer surfaces of thestructures 2 to 5.
[0051]
Therefore, according to this embodiment, the coverage with respect to the structures 2-5 of theprotective layer 6 can be improved compared with the film | membrane formed by the conventional CVD method etc. In addition, since the resistance to moisture can be improved, it is possible to prevent a non-light emitting region from being formed in the display pixels G in thestructures 2 to 5 due to moisture.
[0052]
Further, as shown in FIG. 5, if aresin film 7 that protects theprotective layer 6 is formed on theprotective layer 6, theprotective film 6 below is protected by theresin film 7. Even if thelayer 6 is made thin, resistance to moisture can be secured. The fact that theprotective layer 6 can be made thin can shorten the film formation time of theprotective layer 6 by the ALE method, and can improve the throughput.
[0053]
Further, as described above, when the temperature at the time of film formation of theprotective layer 6 is higher than the Tg point of the organiclight emitting materials 3 and 4, during the formation of theprotective layer 6, There is a possibility that the organic light-emittingmaterials 3 and 4 are gradually crystallized to lower the light emission efficiency. However, according to the preferred embodiment of the present embodiment described above, theprotective layer 6 is formed by the ALE method at a film forming temperature below the Tg point of the organiclight emitting materials 3 and 4. Theorganic EL element 100 with higher luminous efficiency can be provided.
[0054]
Next, although it does not limit, the effect of the coverage improvement with respect to the structures 2-5 of theprotective layer 6 in this embodiment is described more concretely. As theprotective layer 6, Si_ThreeN_FourAn element (X element, comparative example based on the above-mentioned conventional publication) in which a film (amorphous film) is sealed to a thickness of about 2 μm by plasma CVD, and Al by ALE₂O_ThreeA device having a thickness of about 400 nm (Y device, corresponding to FIG. 1 above) and Al by the ALE method₂O_ThreeAfter forming a film of about 50 nm, three types of elements were prepared: an element (Z element, corresponding to FIG. 5 above) on which a paraxylene polymer film was deposited by vapor deposition. The X element, the Y element, and the Z element are all elements prepared under the same conditions except for theprotective layer 6.
[0055]
The lifespan of these X, Y, and Z elements was compared by a high temperature and high humidity operation test. The test conditions were to operate in an atmosphere of 65 ° C. and 95% RH. FIG. 6 shows the luminance (cd / m) with the operating time (Hr) at that time.²). In addition, as the luminance measurement conditions at this time, the current was adjusted according to the decrease in the light emitting area, and the current density was made constant. As is clear from FIG. 6, the Y element (solid line) and the Z element (broken line) have a gradual decrease in luminance with respect to the X element (dashed line).
[0056]
FIG. 7 is a diagram schematically showing a light emitting region (one of the display pixels G) after 200 hours of operation in the high temperature and high humidity operation test. In FIG. 7, (a) is an initial state in each element of X, Y, and Z, (b) is a state after 200 hours of operation of the X element, and (c) is after 200 hours of operation of the Y element and Z element. Shows the state. Here, the dark spot D2 existing in FIG. 7A is caused by foreign matters such as dust originally existing on the organiclight emitting layer 4 or the like.
[0057]
From FIG. 7, in the Y and Z elements, the coverage of theprotective layer 6 by the ALE method is good, and dark spots caused by dark areas D1 generated from the edge portion of thecathode 5, pinholes generated in theprotective layer 6, and the like. The increase and progression of D2 (that is, the non-light emitting region) is suppressed, and the X element with incomplete coverage of the pinhole and the edge portion has a large dark area D1 and dark spot D2 due to moisture penetration, It can be seen that the number of dark spots D1 is increasing.
[0058]
(Second Embodiment)
By the way, normally, theprotective layer 6 formed by the ALE method generates a stress that causes theprotective layer 6 to contract (hereinafter referred to as a tensile stress), and theprotective layer 6 may be cracked. is there. When this crack occurs, the covering of theprotective layer 6 with respect to the structure is lowered, and consequently the resistance to moisture is deteriorated.
[0059]
Here, the stress generated in theprotective layer 6 can be separated into a thermal stress generated by a thermal history and a true stress inherent in the film. The thermal stress can be reduced to some extent by using aglass substrate 1 containing a large amount of alkali metals such as soda glass. This is because these glass substrates have a large coefficient of thermal expansion, so that the generation of stress due to thermal contraction of the thin film can be reduced by expansion and contraction due to heating during film formation. The true stress is caused by volume shrinkage during the growth process of theprotective layer 6, and this true stress is considered to be the main cause of the tensile stress of theprotective layer 6 formed by the ALE method.
[0060]
In the second embodiment, in addition to the first embodiment, theprotective layer 6 is provided with a stress relaxation function in order to solve the problem of stress generated in theprotective layer 6. That is, in the present embodiment, theprotective layer 6 is assumed to contain a stress relaxation component for relaxing the stress in the component constituting theprotective layer 6.
[0061]
For example, Al deposited by the ALE method₂O_ThreeTheprotective layer 6 made has a high tensile stress. In this case, in order to take advantage of ALE and reduce the stress, atoms or molecules such as N (nitrogen atoms) are added as a stress relaxation component to theprotective layer 6 to reduce the tensile stress of theprotective layer 6. Can do. This is due to the addition of the stress relaxation component.₂O_ThreeThis is because the crystal structure is considered to be disturbed.
[0062]
The formation of theprotective layer 6 containing the stress relaxation component is an element that acts as a stress relaxation component, unlike the material gas, together with the material gas constituting theprotective layer 6 when theprotective layer 6 is formed by the ALE method. This is possible by using a gas containing a component (hereinafter referred to as stress relaxation gas).
[0063]
For example, Al by the ALE method₂O_ThreeIn order to contain N atoms as stress relaxation components, TMA or H which is a material gas constituting theprotective layer 6 is formed during film formation by the ALE method.₂Together with O, NH as stress relaxation gas_ThreeOr N₂H_FourA nitrogen compound gas such as the above may be used. For example, NH_ThreeThe following methods can be employed when using.
[0064]
(1) TMA introduction → purge → H₂O + NH_ThreeIntroduction (H₂O and NH_ThreeAnd a method of forming an AlxOyNz film as theprotective layer 6 in a cycle of → purging →... (2) introduction of TMA → purging → H₂O introduction → purge → TMA introduction → purge → NH_ThreeAl in the cycle of introduction → purge →…₂O_ThreeAl and AlN layers are formed alternately, and Al₂O_Three+ AlN laminated film as a protective layer 6 (3) TMA introduction → purge → H₂O + NH_ThreeRepeat introduction → purge → ... for the desired number of cycles, then TMA introduction → purge → NH_ThreeA method of forming a laminated film of AlxOyNz + AlN as theprotective layer 6 by repeating introduction → purging →... A desired number of cycles.
[0065]
As described above, theprotective layer 6 containing the stress relaxation component by the ALE method includes a single layer of an AlxOyNz film as in the above method (1), and a stress relaxation component (as in the above method (3)). N) containing layers laminated, that is, the entireprotective layer 6 may be configured as a layer containing a stress relaxation component, but stress relaxation as in method (2) above. Layer (AlN) containing component (N) and layer containing no stress relaxation component (Al₂O_Three) May be laminated.
[0066]
Where TMA and NH_ThreeIn the atomic layer growth of an AlN thin film by the above reaction, in general, the film formation temperature is desirably 300 ° C. or more from the viewpoint of a practical film formation rate and a complete reaction. It does not matter, and the reaction may not be uniform, so it may be at a low temperature. That is, the cycle procedure is not limited.
[0067]
However, since AlxOyNz and AlN may exhibit conductivity depending on their density, forming them directly on thecathode 5 may cause problems such as a short circuit between wires. Therefore, the portion directly in contact with thecathode 5 is, for example, about 1 to 50 nm of Al.₂O_ThreeIt is desirable to deposit AlxOyNz or AlN after that.
[0068]
Alternatively, when AlxOyNz or AlN is in direct contact with thecathode 5, it is desirable to control the film formation so that N is, for example, 5 wt% or less so as not to exhibit conductivity. The control method is NH in the ALE method._ThreeIt is convenient to reduce the gas concentration, but NH per cycle_ThreeThe gas introduction time (pulse time) may be shortened or the number of introductions may be reduced.
[0069]
When an AlxOyNz film is formed as theprotective layer 6, in addition to reacting TMA, TEA, DMAH as a material gas constituting theprotective layer 6 and a nitrogen compound as a stress relaxation gas, dimethylaminodimethylaluminum ( (CH_Three)₂NAl (CH_Three)₂), Dimethylaminodiethylaluminum ((CH_Three)₂NAl (C₂H_Five)₂), Trimethylamine-aluan AlH_Three: N (CH_Three)_ThreeAminoalkyl metal raw materials such as dimethylaluminum azide ((CH_Three)₂AlN_Three), Diethylaluminum azide ((C₂H_Five)₂AlN_ThreeAnd azide compounds such as₂O or O_ThreeYou may make it react with.
[0070]
Next, although not limited, an example in which the stress reduction effect and the like of theprotective layer 6 containing the stress relaxation component according to the present embodiment is verified will be shown. In this verification example, only theglass substrate 1 is used, and NH is directly used as a stress relaxation gas._ThreeAn AlxOyNz film as theprotective layer 6 was formed using a gas. FIG. 8 is a process flow chart showing a method of forming theprotective layer 6 in this verification example.
[0071]
First, the cleaned glass substrate 1 (35 mm × 45 mm) was placed in a reaction furnace. The reactor is evacuated to about 40 Pa and N₂Thesubstrate 1 was heated while flowing the gas at about 400 sccm to stabilize the substrate temperature at 130 ° C. After that, TMA is 28 ℃, H in the raw material bottle.₂O is kept at room temperature (24 ° C.) in the raw material bottle and vaporized under reduced pressure, and N as a carrier gas₂The gas (flowrate 400 sccm) was introduced into the reactor. NH_ThreeGas is supplied from a cylinder (flowrate 10 sccm), N₂The mixture was introduced into the reactor while mixing with a diluent gas (flow rate: 390 sccm).
[0072]
The gas was introduced into the reactor as follows. First, after introducing vaporized TMA for 0.6 seconds, N₂Gas was introduced for 2.4 seconds. Then, similarly, vaporization H₂O for 0.6 seconds, N₂Purge gas for 1.8 seconds, NH_ThreeGas for 1.0 second, N₂Purge gas was sequentially introduced for 2.0 seconds to form a film. This TMA introduction → purge → H₂O introduction → purge → NH_ThreeThe introduction → purge cycle was repeated 5000 times to form a film. During this time, the pressure in the reactor was 150 to 300 Pa, and the substrate temperature was maintained at 130 ° C. by a heater in the reactor.
[0073]
After film formation is completed, N₂Cooling was performed while introducing 400 sccm of gas, and when the substrate temperature reached 70 ° C., the reactor was brought to atmospheric pressure, and thesubstrate 1 was taken out. Thereby, an AlxOyNz film having a thickness of about 430 nm was obtained as theprotective layer 6. The composition was confirmed by RBS (Rutherford backscattering method) to be 6: 8: 1 at an atomic weight ratio of Al: O: N (x: y: z).
[0074]
Further, from the deformation (warpage amount) before and after the film formation on theglass substrate 1, as shown in FIG. 9, it was confirmed that the stress due to the AlxOyNz film was a tensile stress of about 110 MPa. As shown in FIG. 9, the substrate temperature is 100 ° C., TMA +H₂400 nm thick Al formed by ALE method using O₂O_ThreeThe film (protective layer formed by the formation method shown in FIG. 3) is amorphous, and exhibits an internal stress of about 430 MPa and a tensile stress. That is, according to this verification example, it was confirmed that the tensile stress generated in theprotective layer 6 can be relaxed by adding N as a stress relaxation component to theprotective layer 6.
[0075]
Therefore, according to the organic EL element to which theprotective layer 6 containing the stress relaxation component of this embodiment is applied, damage to theprotective layer 6 such as cracks and peeling can be prevented, and thestructures 2 to 5 of theprotective layer 6 can be prevented. The coverage with respect to can be improved more reliably.
[0076]
(Third embodiment)
Similarly to the second embodiment, the third embodiment also realizes theprotective layer 6 in which the stress generated in theprotective layer 6 is relaxed and the possibility of damage such as cracks is reduced. The second embodiment is based on the idea that theprotective layer 6 contains a stress relaxation component. However, in the present embodiment, theprotective layer 6 is formed by laminating layers having different stresses generated inside each other. As a result, theprotective layer 6 is divided into a film having a relatively low stress and relieving stress (hereinafter referred to as a stress relieving film) and a film having a relatively high stress and difficult to relieve stress (hereinafter referred to as a non-stress relaxing film) ) Is based on the idea of a combination.
[0077]
Specifically, theprotective layer 6 has a structure in which films having different film qualities are stacked by changing film forming conditions in the ALE method. At this time, in theprotective layer 6, the constituent elements of the films having different film qualities (stresses generated inside) may be the same or may have completely different compositions. That is, it is sufficient that the stress in the entireprotective layer 6 can be reduced regardless of the raw material of theprotective layer 6 and the type of theprotective layer 6 obtained.
[0078]
A film having a compressive stress (hereinafter,-(minus) is added to the numerical value of the stress) and a film having a tensile stress are combined, or films having a small stress regardless of compression or tension are combined, and the total stress is one layer. The number of layers and the composition ratio are not particularly limited. As a result, the total stress of theprotective layer 6 is reduced, and when the film is formed on thestructures 2 to 5, theprotective layer 6 may not be cracked or peeled due to the stress generated in theprotective layer 6.
[0079]
If given as a numerical value, empirically, the total stress is desirably −150 MPa to 150 MPa, and more specifically, −50 MPa to 50 MPa. Also, for example, when the constituent elements of films having different film forming conditions are the same, the film forming conditions such as the film forming temperature, the gas supply amount, the flow rate on the substrate, etc. are changed during the film forming, so Although they are composed of elements, films having different film qualities are stacked.
[0080]
TMA and H₂Al from O to ALE method₂O_ThreeFor example, when the substrate temperature (film formation temperature) is lowered to a low temperature of about 30 ° C. to 80 ° C., for example, the film is formed at a normal substrate temperature (for example, 100 ° C.). Also, a stress relaxation film with reduced stress can be formed. Furthermore, oxidation reaction gas H₂The amount of O supplied may be reduced, for example, by shortening the introduction time, and the reaction rate may be reduced. In this case as well, a stress relaxation film can be formed.
[0081]
Here, if the substrate temperature is lowered, the amount of adsorption to the substrate is lowered, so it is better to increase the supply amount of TMA than at the normal substrate temperature. The supply amount can be easily increased by raising the temperature of the raw material bottle. When the film is formed in this way, a large amount of unreacted methyl groups and carbon should remain in the film and internal defects should be generated, whereby a stress relaxation film with reduced stress can be formed.
[0082]
Since the internal defects are very microscopic, pinholes and step coverage can be guaranteed if the substrate adsorption, which is the basis of ALE film formation, is ideal. In view of the reliability of the organic EL element, it is better to stack a denser thin film on the upper or lower part. In this case, the ALE may be continuously grown in the same reactor in a high temperature range of about 100 ° C. to 140 ° C.
[0083]
The thickness and thickness ratio of each layer formed under these different conditions are not limited. Further, since the number and structure of the layers are not limited, it is only necessary to combine a stress relaxation film having many internal defects and a non-stress relaxation film having few internal defects, and as a result, the total stress of the entireprotective layer 6 may be reduced.
[0084]
Further, the two or moreprotective layers 6 formed by the ALE method may be made of different materials. For example, Al₂O_ThreeFilm and SiO₂You may combine with a film | membrane. SiO₂For example, SiCl_FourGas and H vaporized from liquid raw materials₂It can be formed by reacting with O. In this combination of raw materials, if the substrate temperature is around 100 ° C.,SiO 2₂Since residual elements such as Cl increase in the film, the stress can be reduced.
[0085]
Next, although not limited, the present embodiment will be described more specifically with reference to the following verification examples (first and second verification examples). In each of these verification examples, only theglass substrate 1 is used, and theprotective layer 6 is directly formed thereon to verify the stress reduction effect.
[0086]
[First Verification Example] In this example, when the constituent elements of the films having different film forming conditions in theprotective layer 6 are the same, films in which the film qualities are changed by changing the film forming temperature are stacked. Is shown. FIG. 10 is a process flowchart showing the method of forming theprotective layer 6 in this verification example.
[0087]
The cleaned glass substrate 1 (35 mm × 45 mm) is put in a reaction furnace, the reaction furnace is evacuated to about 40 Pa, N₂Thesubstrate 1 was heated while flowing a gas of about 400 sccm to stabilize the substrate temperature at 50 ° C. After that, TMA is 28 ℃, H in the raw material bottle.₂O is kept at room temperature (24 ° C.) in the raw material bottle, vaporized under reduced pressure, and N is a carrier gas as follows.₂The gas (flowrate 400 sccm) was introduced into the reactor.
[0088]
First, after introducing vaporized TMA for 0.6 seconds, N₂Gas was introduced for 2.4 seconds. After that, vaporize H as well₂O for 0.2 seconds, N₂The purge gas was introduced at a gas introduction time (pulse time) of 2.0 seconds. This TMA introduction → purge → H₂The film was formed by repeating the cycle of O introduction → purging 3000 times. During this time, the pressure in the reaction furnace was 150 to 300 Pa, and the substrate temperature was maintained at 50 ° C. by a heater in the reaction furnace.
[0089]
Then N₂The substrate temperature was stabilized at 100 ° C. while introducing 400 sccm of gas. Thereafter, in the same pulse time as when the substrate temperature is 50 ° C., TMA introduction → purge → H₂The film was formed by repeating the cycle of O introduction → purging 2000 times. After film formation is completed, N₂Cooling was performed while introducing 400 sccm of gas, and when the substrate temperature reached 70 ° C., the reactor was brought to atmospheric pressure, and thesubstrate 1 was taken out.
[0090]
As a result, theprotective layer 6 has an Al film thickness of about 320 nm.₂O_ThreeA membrane was obtained. Further, from the deformation (warpage amount) of theglass substrate 1 before and after film formation, as shown in FIG. 11, the protective layer (Al₂O_Three+ Al₂O_Three) The total stress of 6 was confirmed to be a tensile stress of about 140 MPa, and Al shown in the first embodiment was used.₂O_ThreeIt was confirmed that the stress could be reduced as compared with the film (formed in the process of FIG. 3 above).
[0091]
Therefore, according to theorganic EL element 100 to which theprotective layer 6 represented by the first verification example is applied, even if the same material is used, the films having different film qualities are laminated by changing the film forming conditions. Therefore, a stress relaxation film and a non-stress relaxation film can be formed relatively. In the first verification example, Al formed earlier at a substrate temperature of 50 ° C.₂O_ThreeThe film is a stress relaxation film, Al formed later at a substrate temperature of 100 ° C.₂O_ThreeThe film becomes a non-stress relaxation film.
[0092]
The stress can be relaxed by the stress relaxation film. In addition, as described above, the stress relaxation film with many internal defects and the like tends to have insufficient coverage with respect to the structure. However, in this respect, the non-stress relaxation film with few internal defects has a better coverage. It can be secured. Therefore, it is possible to realize theprotective layer 6 that relieves the stress generated in theprotective layer 6 and reduces the possibility of damage such as cracks, and more reliably covers thestructures 2 to 5 of theprotective layer 6. Can be improved.
[0093]
[Second Verification Example] In this example, films having different film forming conditions in theprotective layer 6 are made of different materials to change the film quality. FIG. 12 is a flowchart showing a method of forming theprotective layer 6 in this verification example. The cleaned glass substrate 1 (35 mm × 45 mm) is put in a reaction furnace, the reaction furnace is evacuated to about 40 Pa, N₂Thesubstrate 1 was heated while flowing a gas of about 400 sccm to stabilize the substrate temperature at 130 ° C.
[0094]
Then SiCl_FourAnd H₂O is vaporized in the raw material bottle, and N is a carrier gas as follows.₂Gas (flowrate 400 sccm) was alternately introduced into the reactor. Vaporized SiCl_FourN for 1.0 second, then N₂Gas was introduced for 2.4 seconds. After that, vaporize H as well₂O for 3.0 seconds, N₂The purge gas was introduced at a gas introduction time (pulse time) of 6.0 seconds. This SiCl_FourIntroduction → Purge → H₂The film was formed by repeating the cycle of O introduction → purging 2000 times to form SiO.₂A film was formed.
[0095]
Then N₂The substrate temperature was stabilized at 100 ° C. while introducing 400 sccm of gas. After this, TMA and H₂O is vaporized in the raw material bottle, and N is a carrier gas as follows.₂Gas (flowrate 400 sccm) was alternately introduced into the reactor.
[0096]
After introducing vaporized TMA for 0.6 seconds, N₂Gas was introduced for 2.4 seconds. After that, vaporize H as well₂O for 0.2 seconds, N₂The purge gas was introduced at a gas introduction time (pulse time) of 2.0 seconds. This TMA introduction → purge → H₂The film was formed by repeating the cycle of O introduction → purging 2000 times to form SiO.₂Al on the film₂O_ThreeA film was formed. After film formation is completed, N₂Cooling was performed while introducing 400 sccm of gas, and when the substrate temperature reached 70 ° C., the reactor was brought to atmospheric pressure, and thesubstrate 1 was taken out.
[0097]
As a result, theprotective layer 6 has a thickness of about 70 nm of SiO.₂Film and about 160nm Al₂O_ThreeA laminated film with the film was obtained. Further, from the deformation (warpage amount) of theglass substrate 1 before and after the film formation, as shown in FIG.₂+ Al₂O_Three) The total stress of 6 was confirmed to be a tensile stress of about 50 MPa, and Al shown in the first embodiment was used.₂O_ThreeIt was confirmed that the stress could be reduced as compared with the film (formed in the process of FIG. 3).
[0098]
Therefore, according to theorganic EL element 100 to which theprotective layer 6 typified by the second verification example is applied, the film quality can be changed by forming two or moreprotective layers 6 by the ALE method with different materials. Since theprotective layer 6 formed by laminating the films can be formed, a stress relaxation film and a non-stress relaxation film can be relatively formed.
[0099]
In the second verification example, Al previously formed at a substrate temperature of 130 ° C.₂O_ThreeThe film is a non-stress relaxation film, SiO formed later at a substrate temperature of 100 ° C.₂The film becomes a stress relaxation film, and a stress relaxation effect is obtained by the stress relaxation film, and the covering property can be secured by the non-stress relaxation film. And theprotective layer 6 which reduced the possibility of damages, such as a crack, can be implement | achieved, and the coverage with respect to the structures 2-5 of theprotective layer 6 can be improved more reliably.
[0100]
(Fourth embodiment)
FIG. 14 shows a partial schematic cross-sectional configuration of anorganic EL element 200 according to the fourth embodiment of the present invention. In each of the above embodiments, theprotective layer 6 was formed only by the ALE method, but in this embodiment, theprotective layer 6 formed on thestructures 2 to 5 is formed by the ALE method. It is characterized by comprising a combination of a layer (referred to as an ALE layer) 6a and a layer (referred to as a non-ALE layer) 6b formed by a method different from the ALE method.
[0101]
In this example, theprotective layer 6 has a thickness of several nm to several tens of nm.₂O_ThreeALE layer 6a and Al formed by CVD with a thickness of several nm to several tens of nm₂O_ThreeThe non-ALE layers 6b are alternately stacked. Here, theALE layer 6a is formed immediately above thestructures 2 to 5, thenon-ALE layer 6b is formed on theALE layer 6a, and the layers are sequentially stacked thereafter. In the illustrated example, there are four layers, but the number of layers is not limited.
[0102]
Next, a method for forming theprotective layer 6 of this embodiment will be described. FIG. 15 is a diagram showing a schematic configuration of the film forming apparatus according to the present embodiment. In this film forming apparatus, first, theALE layer 6a is made of Al by the ALE method.₂O_ThreeA film is formed, and subsequently, Al is formed as anon-ALE layer 6b by CVD in the same apparatus.₂O_ThreeA film is formed.
[0103]
Reference numeral 10 denotes a hermetic vacuum chamber partitioned from, for example, stainless steel, and the inside thereof is connected to theexhaust passage 11. The interior of thevacuum chamber 10 is evacuated from theexhaust passage 11 using a vacuum pump (not shown) (such as a mechanical booster pump or a rotary pump).
[0104]
Inside thevacuum chamber 10, areaction chamber 12 formed in a sealed structure with, for example, titanium is installed. On the wall of thereaction chamber 12, an electrically openable /closable shutter 13 that is controlled by a control circuit (not shown) or the like is formed. By opening and closing theshutter 13, the substrate is taken in and out of thereaction chamber 12, the pressure in thereaction chamber 12 is adjusted by adjusting the opening of theshutter 13, and the purge is accelerated by fully opening theshutter 13. To do.
[0105]
Also, TMA gas, H into the reaction chamber 12₂O gas and N₂Each pipingsystem 14, 15, 16, 17 made of stainless steel or the like for supplying gas is provided. Thepiping system 14 is a TMA gas piping system (TMA piping system) for introducing the TMA gas into thereaction chamber 12.Piping system 15 is N₂Gas piping system (TMA removal N₂N gas as a purge gas for removing the remaining TMA gas after flowing the TMA gas through theTMA piping system 14 for a predetermined time.₂Used for flowing gas.
[0106]
Thepiping system 16 is a reactive gas, H₂O gas piping system (water piping system), TMA removal N₂After flowing the purge gas through thegas piping system 15,₂This is for introducing O gas.Piping system 17 is N₂Gas piping system (N for water removal₂Gas piping system) and H by thewater piping system 16₂The remaining H after flowing O gas for a predetermined time₂N as a purge gas to remove O gas₂Used for flowing gas.
[0107]
TheseTMA piping system 14,water piping system 16, each N₂Each of thegas piping systems 15 and 17 has a valve and a gas supply source (not shown) that are controlled by a control circuit or the like (not shown), and constitutes an adsorption gas supply means, a reaction gas supply means, and a purge means, respectively. Yes.
[0108]
The valves of thepiping systems 14 to 17 are opened and closed at a predetermined timing, whereby the gas supply to thereaction chamber 12 is TMA, N₂Gas (purge gas), H₂O gas, N₂The gas (purge gas) is switched and supplied alternately in this order. Thepiping systems 14 to 17 pass through the vacuum chamber 10 (the through portion has a sealed structure) and are connected to thereaction chamber 12 by connecting bolts or the like.
[0109]
Asubstrate holder 19 with a heater for mounting a substrate (glass substrate or the like) 18 on which a thin film is formed is installed inside thereaction chamber 12. This board |substrate 18 is corresponded to theglass substrate 1 in which the structures 2-5 in each said embodiment were formed. For example, thesubstrate holder 19 may have a sheath heater attached under a metal plate having an area on which thesubstrate 18 can be mounted so as to allow uniform heating.
[0110]
Further, thesubstrate holder 19 has a thermocouple (not shown) for measuring the substrate temperature, and thesubstrate 18 can be heated to a desired temperature while detecting the measured value of the thermocouple by a temperature control circuit (not shown). It has become. Further, thesubstrate holder 19 can be transported in order to put thesubstrate 18 in and out of thereaction chamber 12.
[0111]
In such a film forming apparatus, first, thesubstrate 18 is installed and mounted on thesubstrate holder 19 with a heater, and is transferred from theshutter 13 portion into thereaction chamber 12 through thevacuum chamber 10. Therefore, thesubstrate 18 is heated by thesubstrate holder 19 to a temperature higher than the desired reaction occurs (100 ° C. in this example).
[0112]
When thesubstrate 18 reaches a desired temperature (for example, 100 ° C.), TMA gas is sent from theTMA piping system 14 into thereaction chamber 12. By appropriately controlling the supply flow rate and the degree of opening and closing of theshutter 13 on the side opposite to theTMA piping system 14, the atmospheric pressure in thereaction chamber 12 can be maintained at about several hundreds Pa, and the TMA is attached to thesubstrate 18. Adsorbs only one layer. Thereafter, theshutter 13 is fully opened and the TMA removal N₂N fromgas piping system 15₂By flowing the gas, the TMA gas remaining in thereaction chamber 12 can be removed.
[0113]
Next, H₂O gas is sent from thewater piping system 16 to thereaction chamber 12. By appropriately controlling the supply flow rate and the degree of opening and closing of theshutter 13 on the side opposite to thewater piping system 16, the water vapor pressure in thereaction chamber 12 can be kept constant, and the TMA adsorbed on thesubstrate 18 and React with Al₂O_ThreeCan be formed. Thereafter, theshutter 13 is fully opened and the water removing N₂N fromgas piping system 17₂Flow gas. Thereby, the H remaining in the reaction chamber 12₂O can be removed.
[0114]
Thus, the film formation cycle by ALE method (TMA introduction → purge → H₂(O introduction → purging) is repeated until a desired film thickness is reached, and after thefirst ALE layer 6a is formed, film formation by the following CVD method is started. The film formation temperature (substrate temperature) in the CVD film formation is 100 ° C., which is the same as the film formation temperature by the ALE method, but is not limited to this and may be room temperature.
[0115]
First, TMA is vaporized, and the gas is sent from theTMA piping system 14 to thereaction chamber 12. The amount of the TMA gas is controlled, and the opening / closing degree of theshutter 13 on the side opposite to theTMA piping system 14 is controlled to keep the atmospheric pressure in thereaction chamber 12 at several hundred Pa or more. Then, TMA stays around thesubstrate 18 as well as adsorbing to thesubstrate 18.
[0116]
Thereafter, theshutter 13 is fully opened, and TMA removal N₂Without flowing nitrogen gas from thegas piping system 15, H₂O is vaporized and the gas is sent from thewater piping system 16 to thereaction chamber 12. Then, not only on thesubstrate 18 but also in the gas phase around thesubstrate 18, TMA and H₂O reacts with Al₂O_ThreeCan be formed. Thus, thenon-ALE layer 6b is formed on theALE layer 6a in thesubstrate 18. In such CVD film formation, since the film formation rate is high, vacancies in the film rarely disappear during the film formation, and internal stress can be reduced.
[0117]
As described above, according to the present embodiment, theprotective layer 6 is composed of the combination of theALE layer 6a formed by the ALE method and thenon-ALE layer 6b formed by the CVD method. The film quality of 6a and 6b can be changed, and theALE layer 6a can function as the non-stress relaxation film and thenon-ALE layer 6b can function as the stress relaxation film.
[0118]
Even if the internal stress of theALE layer 6a is formed at a low temperature of about 100 ° C., for example, it becomes about 430 MPa at a thickness of 400 nm. However, thenon-ALE layer 6b formed by the CVD method can be reduced to about −150 MPa. it can. Therefore, the total stress of the entireprotective layer 6 made of a multilayer film of theALE layer 6a and thenon-ALE layer 6b can be reduced to about 150 MPa with a thickness of 400 nm, for example.
[0119]
Moreover, since thenon-ALE layer 6b which functions as a stress relaxation film becomes a film having many internal defects in the film, the coverage with respect to thestructures 2 to 5 tends to be insufficient. However, according to theorganic EL element 200 of the present embodiment, as shown in FIG. 16, even if the poor coverage portion K1 or the pinhole K2 is generated in thenon-ALE layer 6b, it is below, that is, thestructures 2 to 5 Since the covering property of theALE layer 6a covering the top of the layer is good, there is no problem in resistance to moisture. FIG. 16 is a cross-sectional view corresponding to the cross section of the portion without thecathode 5 in FIG.
[0120]
Therefore, also in the present embodiment, it is possible to realize theprotective layer 6 in which the stress generated in theprotective layer 6 is relaxed and the possibility of damage such as cracks is reduced, and the coating of theprotective layer 6 on thestructures 2 to 5 is possible. Can be improved more reliably. Furthermore, according to the present embodiment, since a part of theprotective layer 6 is formed by the CVD method with a high film formation rate, the film formation time is reduced as compared with the case where the entireprotective layer 6 is formed by the ALE method. Can be shortened. A method different from the ALE method may be a sputtering method or the like.
[0121]
(Fifth embodiment)
FIG. 17 shows a partial schematic cross-sectional configuration (cross-section corresponding to FIG. 16) of anorganic EL element 300 according to the fifth embodiment of the present invention. The present embodiment is a modification of the fourth embodiment, and the fourth embodiment is obtained by reversing the stacking order of theALE layer 6a and thenon-ALE layer 6b with respect to the structures 2-5. That is, as shown in FIG. 17, thenon-ALE layer 6b is formed directly on thestructures 2 to 5, and theALE layer 6a is formed on thenon-ALE layer 6b.
[0122]
Here, an example of the formation method of theprotective layer 6 of this embodiment is described. First, in order to prevent the deterioration of the organic light emitting material due to opening to the atmosphere as much as possible, a 200 nm-thick GeO (germanium oxide) is non-ALE by resistance heating vapor deposition in the same vacuum vapor deposition machine as that in which thestructures 2 to 5 are formed. Formed aslayer 6b. Subsequently, TMA and H are formed on thenon-ALE layer 6b in the same manner as the formation method shown in FIG.₂400 nm thick Al by ALE method using O as raw material₂O_ThreeWas formed as anALE layer 6a.
[0123]
Thenon-ALE layer 6b is not limited to GeO, but can be deposited at a relatively low temperature. SiO, LiF, AlF_ThreeAn inorganic film such as Further, the film formation by the non-ALE method may not be the same vacuum vapor deposition apparatus as that in which thestructures 2 to 5 are formed.
[0124]
Further, after thestructures 2 to 5 are formed on theglass substrate 1 by vacuum deposition, thenon-ALE layer 6b is formed by a film forming apparatus having a mechanism capable of transporting the element to another film forming apparatus without opening to the atmosphere. The film forming method (non-ALE method) is not limited to the vapor deposition method. For example, after forming a film from theanode 2 to thecathode 5 with a vacuum vapor deposition machine, it is transported to a CVD apparatus without opening to the atmosphere, and Si_1-XN_XIt is also possible to form a film as anon-ALE layer 6b.
[0125]
In the case of the CVD method, the advantage that the stress generated in thenon-ALE layer 6b can be easily adjusted depending on the film forming conditions such as gas pressure. If so, Al constituting theALE layer 6a₂O_ThreeEtc. tend to show tensile stress as described above._1-XN_XThis is because the tensile stress and the compressive stress cancel each other and damage or peeling of theprotective layer 6 can be prevented.
[0126]
Thenon-ALE layer 6b is not limited to an inorganic film, and an organic film such as paraxylene polymer or polyimide may be used. In particular, since these organic films have a very low elastic modulus, theupper ALE layer 6a (Al₂O_ThreeEtc.) can be relaxed.
[0127]
However, since these organic films are weak in polarity, in the ALE method based on the chemical adsorption of the reaction gas, it is difficult for the film to grow on these organic films, or between the organic film and the film formed by the ALE method. There is a concern that the adhesion at the interface will be weakened. Therefore, it is desirable to use a suitable coupling agent such as a silane coupling agent before forming theALE layer 6a on the organic film as thenon-ALE layer 6b.
[0128]
Another concern when applying these organic films as thenon-ALE layer 6b is that the moisture resistance is inferior to that of the inorganic film and the chemical and physical stability is inferior. Therefore, when transferring the organic EL element to the film forming apparatus for theALE layer 6a, if it is unavoidable to open the atmosphere once, in order to prevent deterioration of the characteristics of the organic EL element due to atmospheric humidity, at least The organic film as thenon-ALE layer 6b is preferably formed with a thickness of about 1 μm. However, this thickness depends on the time to open to the atmosphere and the humidity in the atmosphere.
[0129]
In addition, the organic film as thenon-ALE layer 6b is eroded by the raw material gas when theALE layer 6a is formed by the ALE method on the organic film, and the organiclight emitting materials 3 and 4 immediately below the organic film are filled with the raw material gas. In order to avoid the occurrence of damage, the organic film as thenon-ALE layer 6b is preferably formed to a thickness of about 1 μm.
[0130]
Thus, also in the present embodiment, as in the fourth embodiment, since theprotective layer 6 is composed of the combination of theALE layer 6a and thenon-ALE layer 6b, the film quality of each of thelayers 6a and 6b can be changed. TheALE layer 6a can function as the non-stress relaxation film, and thenon-ALE layer 6b can function as the stress relaxation film.
[0131]
Further, as shown in FIG. 17, even if the coverage failure portion K1 or the pinhole K2 occurs in thenon-ALE layer 6b, theALE layer 6a covering thenon-ALE layer 6b has good coverage, so that resistance to moisture is a problem. Absent. That is, the coverage of theprotective layer 6 is ensured by theALE layer 6a.
[0132]
Therefore, also in the present embodiment, it is possible to realize theprotective layer 6 in which the stress generated in theprotective layer 6 is relaxed and the possibility of damage such as cracks is reduced, and the covering of theprotective layer 6 on thestructures 2 to 5 can be realized. Can be improved more reliably. Furthermore, also in this embodiment, the film formation time can be shortened as compared with the case where the entireprotective layer 6 is formed by the ALE method.
[0133]
(Other embodiments)
Note that the hole transport layer and the organic light emitting layer as the organic light emitting material are not limited to those described above, and known materials and the like can be appropriately used. Furthermore, the hole transport layer and the organic light emitting layer as an organic light emitting material are not only sandwiched between a pair of electrodes, but also a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. (these also correspond to the organic light emitting material) ) May be present as appropriate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an organic EL element according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view of the organic EL element shown in FIG.
FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for forming a protective layer according to the first embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the temperature at which a protective layer is formed by the ALE method and the voltage-luminance characteristics of an organic EL element.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view of an organic EL element provided with a film for protecting a protective layer.
FIG. 6 is a diagram specifically showing the effect of improving the coverage of the protective layer in the first embodiment.
FIG. 7 is a diagram showing an effect of suppressing a non-light emitting region by improving the coverage of a protective layer.
FIG. 8 is a flowchart showing an example of a method for forming a protective layer according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing the stress reduction effect of the protective layer in the second embodiment.
FIG. 10 is a flowchart showing an example of a method for forming a protective layer according to a third embodiment of the present invention.
11 is a diagram showing a stress reduction effect of a protective layer formed by the forming method shown in FIG.
FIG. 12 is a flowchart showing another example of a method for forming a protective layer according to the third embodiment.
13 is a diagram showing the stress reduction effect of the protective layer formed by the forming method shown in FIG.
FIG. 14 is a partial cross-sectional view of an organic EL device according to a fourth embodiment of the invention.
FIG. 15 is a configuration diagram of a film forming apparatus according to the fourth embodiment.
FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing the effect of improving the coverage of the protective layer according to the fourth embodiment.
FIG. 17 is a partial cross-sectional view of an organic EL element according to a fifth embodiment of the invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OFSYMBOLS 1 ... Glass substrate, 2 ... Anode, 3 ... Hole transport layer, 4 ... Organic light emitting layer, 5 ... Cathode, 6 ... Protective layer, 6a ... ALE layer, 6b ... Non-ALE layer.

Claims (16)

Translated fromJapanese

基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、５）間に有機発光材料（３、４）を配置した構造体を備える有機ＥＬ素子であって、
前記構造体の外表面に、前記有機発光材料を被覆する保護層（６）を有し、この保護層が原子層成長法により形成されており、
前記保護層の全応力は−１５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであり、
前記保護層は、該保護層に発生する応力を緩和するための応力緩和成分としての窒素を含有しているものであるか、または、異なる膜質の層が積層されてなるものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。An organic EL element comprising a structure in which an organic light emitting material (3, 4) is disposed between a pair of electrodes (2, 5) facing each other on a substrate (1),
The outer surface of the structure has a protective layer (6) covering the organic light emitting material, and the protective layer is formed by an atomic layer growth method,
The total stress of the protective layer is −150 MPa to 150 MPa,
The protective layer contains nitrogen as a stress relaxation component for relieving stress generated in the protective layer, or is formed by laminating layers having different film qualities. An organic EL element. 前記保護層（６）の上に該保護層を保護する樹脂膜（７）が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。  The organic EL element according to claim 1, wherein a resin film (7) for protecting the protective layer is formed on the protective layer (6). 前記原子層成長法は、前記有機発光材料（３、４）のガラス転移点以下の成膜温度にて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。  3. The organic EL device according to claim 1, wherein the atomic layer growth method is performed at a film forming temperature equal to or lower than a glass transition point of the organic light emitting material (3, 4). 前記保護層（６）は、互いに内部に発生する応力の異なる層が積層されてなるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。  The organic EL element according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective layer (6) is formed by laminating layers having different stresses generated inside each other. 前記互いに内部に発生する応力の異なる層は、互いに前記原子層成長法における成膜条件を異ならせることにより形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。  5. The organic EL element according to claim 4, wherein the layers having different stresses generated inside each other are formed by making the film forming conditions in the atomic layer growth method different from each other. 前記保護層（６）は、前記応力緩和成分を含有する層と、前記応力緩和成分を含有しない層とが積層された構造よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。The organic EL element according to claim1 or 2, wherein the protective layer (6) has a structure in which a layer containing the stress relaxation component and a layer not containing the stress relaxation component are laminated. . 前記原子層成長法による成膜時に、前記保護層（６）を構成する材料ガスとともに、該材料ガスとは異なり前記応力緩和成分として作用する元素成分を含むガスを使用することにより、前記応力緩和成分を含有する前記層が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。The stress relaxation is achieved by using a gas containing an element component that acts as the stress relaxation component, unlike the material gas, together with the material gas constituting the protective layer (6) during film formation by the atomic layer growth method. The organic EL device according to claim6, wherein the layer containing a component is formed. 前記応力緩和成分として作用する元素成分を含むガスは、窒素化合物のガスであることを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子。The organic EL element according to claim7 , wherein the gas containing an element component acting as a stress relaxation component is a nitrogen compound gas. 前記保護層（６）は、前記原子層成長法により形成された層（６ａ）と、前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層（６ｂ）との組合せから構成されていることを特徴とする請求項１または３に記載の有機ＥＬ素子。  The protective layer (6) is composed of a combination of a layer (6a) formed by the atomic layer growth method and a layer (6b) formed by a method different from the atomic layer growth method. The organic EL device according to claim 1, wherein the organic EL device is characterized in that 前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層（６ｂ）は、前記構造体（２〜５）の直上に形成され、前記原子層成長法により形成された層（６ａ）は、前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層の上に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。The layer (6b) formed by a method different from the atomic layer growth method is formed immediately above the structures (2-5), and the layer (6a) formed by the atomic layer growth method is the atom The organic EL device according to claim9 , wherein the organic EL device is formed on a layer formed by a method different from the layer growth method. 前記原子層成長法により形成された層（６ａ）は、前記構造体（２〜５）の直上に形成され、前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層（６ｂ）は、前記原子層成長法により形成された層の上に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。The layer (6a) formed by the atomic layer growth method is formed immediately above the structures (2 to 5), and the layer (6b) formed by a method different from the atomic layer growth method is the atomic layer growth method. The organic EL device according to claim9 , wherein the organic EL device is formed on a layer formed by a layer growth method. 前記原子層成長法とは異なる方法は、ＣＶＤ法であることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。How different from the atomic layer deposition method, the organic EL device according to any one of claims9 to11, characterized in that a CVD method. 前記原子層成長法により形成された層（６ａ）及び前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層（６ｂ）は、アルミナにより構成されていることを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。The atomic layer a layer formed by a method different from the growth method a layer formed by (6a) and the atomic layer deposition (6b) is to9 claims, characterized in that it is constituted by alumina12 The organic EL element as described in any one.前記原子層成長法における成膜条件は、成膜温度であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。6. The organic EL element according to claim 5, wherein the film formation condition in the atomic layer growth method is a film formation temperature.前記原子層成長法における成膜条件は、パージに用いるガス種類であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。6. The organic EL element according to claim 5, wherein the film formation condition in the atomic layer growth method is a kind of gas used for purging.ガラス基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、５）とこの一対の電極間に有機発光材料（３、４）を配置した構造体を形成する工程と、Forming a structure in which a pair of electrodes (2, 5) facing each other and an organic light emitting material (3, 4) are disposed between the pair of electrodes on the glass substrate (1);
前記構造体の外表面に、原子層成長法を用いて、有機発光材料を被覆する保護層（６）を形成する工程と、を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、  Forming a protective layer (6) covering the organic light emitting material on the outer surface of the structure using an atomic layer growth method, and a method for producing an organic EL element,
前記原子層成長法による前記保護層の形成工程では、前記構造体が形成された前記ガラス基板を、反応炉に入れて、その反応炉を真空にし、  In the step of forming the protective layer by the atomic layer growth method, the glass substrate on which the structure is formed is put into a reaction furnace, and the reaction furnace is evacuated,
有機金属成分を含む第１のガスと酸素を含む第２のガスとを前記反応炉に交互に導入しながら、前記反応炉内の前記ガラス基板の温度を、前記有機発光材料のガラス転移点以下である第１の温度となるように制御することにより、前記第１のガスおよび前記第２のガスにより前記保護層の第１の層を形成し、この第１の層の形成後、前記反応炉内の前記ガラス基板の温度を、前記第１の温度とは異なる温度であって且つ前記有機発光材料のガラス転移点以下である第２の温度となるように制御することにより、前記第１のガスおよび前記第２のガスにより前記保護層の第２の層を形成するものであり、  While alternately introducing a first gas containing an organometallic component and a second gas containing oxygen into the reaction furnace, the temperature of the glass substrate in the reaction furnace is set to be equal to or lower than the glass transition point of the organic light emitting material. The first layer of the protective layer is formed by the first gas and the second gas by controlling to be the first temperature, and after the formation of the first layer, the reaction By controlling the temperature of the glass substrate in the furnace to be a second temperature that is different from the first temperature and lower than or equal to the glass transition point of the organic light-emitting material, Forming the second layer of the protective layer with the gas and the second gas,
この第１および第２のガスを交互に導入することを複数サイクル繰り返し行うことによって、前記有機金属成分を含む金属酸化物としての所望厚さを有する前記保護層を形成するものであり、  The protective layer having a desired thickness as the metal oxide containing the organometallic component is formed by repeatedly introducing the first gas and the second gas a plurality of cycles.
前記第１のガスはトリメチルアルミニウムよりなり、前記第２のガスは気化したＨ  The first gas is made of trimethylaluminum, and the second gas is vaporized H_２2Ｏよりなり、O
前記ガラス基板における前記第２の温度を前記第１の温度よりも高いものとすることにより、前記第１の層を応力緩和膜としてのアルミナ膜とし、前記第２の層を非応力緩和膜としてのアルミナ膜とすることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。  By making the second temperature of the glass substrate higher than the first temperature, the first layer is an alumina film as a stress relaxation film, and the second layer is a non-stress relaxation film. A method for producing an organic EL element, characterized by comprising an alumina film of

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