JP4324718B2 - Electroluminescent device - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層を備えた電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ層を備えた電界発光素子は、自己発光を行うため視野角が広く、固体素子であるため耐衝撃性に優れ、直流低電圧駆動素子を実現するものとして注目を集めている。しかしながら、このような有機ＥＬ層を備えた電界発光素子では、無機薄膜素子（有機分散型無機ＥＬ素子）、例えばＺｎＳ：Ｍｎ系の無機薄膜素子に比較して、長期保存信頼性（寿命）に欠ける等の実用化を阻む問題点を有していた。
【０００３】
ところが、近年では、２層型構造（正孔輸送層と発光層）の開発と発光層にレーザ色素をドーピングすることにより発光効率が改善され、素子駆動時の半減寿命も１万時間を越える報告がなされている。しかしながら、このような電界発光素子の半減寿命の測定は、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空下の常温の環境で測定されたものがほとんどであり、実際の使用においての信頼性に欠ける点が指摘されている。また、このような電界発光素子における大きな問題点の１つとして、非発光領域であるダークスポットの発生、成長がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、最近では、一の面にアノード電極、有機ＥＬ層およびカソード電極がこの順で設けられた透明基板の一の面側を全面的に紫外線硬化型のエポキシ系樹脂からなる樹脂封止膜で覆うことにより、外部からの酸素、水の浸入を防ぎ、ダークスポットの発生、成長を抑制するようにしたものが考えられている。しかしながら、紫外線硬化型のエポキシ系樹脂が硬化するとき、気泡を排除するために真空中で行うと、エポキシ系樹脂が大きく収縮し、このため有機ＥＬ層が押しつぶされて両電極がショートしてしまうことがある。また、透明基板の一の面側を全面的に覆っている紫外線硬化型のエポキシ系樹脂が硬化すると、その副生成物としてルイス酸やブレンスデット酸等が広い範囲に亘って発生し、ダークスポットの成長を助長したり、電極の腐食を引き起こしたりする原因となってしまう。この発明は、ダークスポットの発生、成長を抑制することができる上、両電極のショート等が発生しないようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、一の面に第１電極（アノード電極）、有機ＥＬ層および第２電極（カソード電極）がこの順で設けられ、且つ、前記第１電極、前記有機ＥＬ層および前記第２電極を覆うように無機保護膜、シランカップリング層および有機保護膜がこの順で設けられた基板の一の面側に対向基板を配置し、前記対向基板と前記有機保護膜との間に、前記有機保護膜を覆うように樹脂封止膜を設け、前記無機保護膜はＳｉＯ₂中にＣｅＯ₂を分散したものからなり、前記有機保護膜はポリパラキシレンからなって０．１μｍから５μｍの膜厚を有し、前記樹脂封止膜はエポキシ系樹脂からなるものである。この発明によれば、第１電極、有機ＥＬ層および第２電極を無機保護膜および樹脂封止膜で覆っているので、外部からの酸素、水の浸入を防ぐことができ、ひいてはダークスポットの発生、成長を抑制することができる。また、無機保護膜の表面をシランカップリング層を介して有機保護膜で覆っているので、樹脂封止膜が硬化する際に副生成物を発生しても、この副生成物が無機保護膜のピンポール欠陥を通して無機保護膜下に浸入しないようにすることができ、ひいてはダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。また、有機保護膜の膜厚をダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物をステップカバレージすることができる膜厚とすれば、ダークスポットの発生、成長をさらに抑制することができる。さらに、樹脂封止膜が硬化したときの残留応力を有機保護膜で緩和することができ、ひいては両電極がショートしないようにすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の一実施形態における電界発光素子の断面図を示したものである。この電界発光素子は透明基板１および対向基板１１を備えている。透明基板１は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂やガラス等からなっている。
【０００７】
透明基板１の上面には複数のアノード電極２が互いに平行して設けられている。アノード電極２は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｎ等の単体、ＩＴＯのようなこれらの単体から選択された化合物、または金属フィラーを含む導電性接着剤等からなっているが、その光透過率は８０％以上であることが望ましい。アノード電極２の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等が好ましいが、スピンコート法、グラビアコート法、ナイフコート法等のコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法等であってもよい。
【０００８】
アノード電極２を含む透明基板１の上面には有機ＥＬ層３が設けられている。有機ＥＬ層３は、詳細には図示していないが、下から順に、正孔輸送層および電子輸送層の２層構造となっているが、正孔輸送層、発光層および電子輸送層の３層構造としてもよい。
【０００９】
正孔輸送層の材料は、カルバゾール重合体、ＰＰＶ（フェニレンビニレン重合体）、ＰＰＶ誘導体、ＰＰＶ共重合体、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）を含むポリマー分散体、３−アルキルチオフェン重合体等である。電子輸送層の材料は、電子輸送性金属錯体化合物、好ましくは、Ａｌｑ３、Ｚｎｑ２、Ｂｅｂｑ２、Ｚｎ−ＢＴＺ、ペリレン誘導体等である。ただし、ｑは８−ヒドロキシキノリンであり、ｂｑは１０−ヒドロキシベンゾキノリンであり、ＢＴＺは２-（ｏ-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールである。
【００１０】
そして、正孔輸送層は、その材料を溶媒に溶かしてコーティング（湿式成膜）により形成し、その膜厚は１００〜１００００Å好ましくは３００〜２０００Åとする。電子輸送層は蒸着またはコーティングにより形成し、その膜厚は１００〜１００００Å好ましくは３００〜２０００Åとする。なお、電子輸送層をコーティングにより形成する場合、溶媒として、常温で０．００１ｗｔ％以上溶解するもの、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン等の塩素系溶媒を用いる。
【００１１】
有機ＥＬ層３の上面には複数のカソード電極４がアノード電極２と交差するように設けられている。カソード電極４は、有機ＥＬ層３の電子輸送層に電子注入を効果的に行うことができる仕事関数値の低い金属、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｌｉ、希土類等の単体、またはこれらの単体から選択された合金等からなっている。
【００１２】
カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の表面全体には無機保護膜５が設けられている。無機保護膜５は、ＳｉＯ₂中またはＺｎＳ中にＣｅＯ₂を分散したものからなっている。無機保護膜５の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は１〜１０００００Å好ましくは５００〜１００００Åとする。この場合、無機保護膜５の形成は、カソード電極４を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で透明基板１を搬送して再度真空中において形成する。
【００１３】
無機保護膜５の表面にはシランカップリング層６および有機保護膜７が設けられている。シランカップリング層６の材料は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等であり、好ましくは、パラキシリレンダイマーと共重合可能な不飽和結合を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランである。有機保護膜７の材料は、ポリパラキシレンである。
【００１４】
そして、ＣＶＤ装置のチャンバ内において、無機保護膜５の表面にシランカップリング層６を蒸着して形成し、これに連続してポリパラキシレンからなる有機保護膜７を蒸着して形成する。この場合、シランカップリング層６の膜厚は０．００１〜１０μｍとする。有機保護膜７の膜厚は、後述する樹脂封止膜１２が硬化したときの残留応力を緩和することができる程度の膜厚、例えば０．０１〜１００μｍであり、好ましくは、ダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物を被覆することができる程度の膜厚０．１〜５μｍである。また、有機保護膜７は、膜厚が１μｍ以上のとき、酸素・水蒸気透過率が１ｃｃ（ｇ）／ｍ²・２４ｈr・１ａｔｍ（at２５℃）以下であることが望ましい。
【００１５】
一方、対向基板１１は、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等からなっている。対向基板１１の厚さは１０μｍ〜３ｍｍであることが望ましく、その酸素・水蒸気透過率は０．２ｃｃ（ｇ）／ｍ²・２４ｈr・１ａｔｍ（at４０℃、湿度９５％）以下であることが望ましい。そして、対向基板１１は、その下面に予め設けられた樹脂封止膜１２が有機保護膜７の表面および透明基板１の上面に貼り合わされ、樹脂封止膜１２が硬化することにより、透明基板１等と一体化されている。樹脂封止膜１２は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この樹脂封止膜１２の膜厚は、対向基板１１の下面にただ単に塗布された状態で１〜１００μｍであることが望ましい。
【００１６】
以上のように構成された電界発光素子では、アノード電極２、有機ＥＬ層３およびカソード電極４を無機保護膜５および樹脂封止膜１２で覆っているので、外部からの酸素、水の浸入を防ぐことができ、ひいてはダークスポットの発生、成長を抑制することができる。また、無機保護膜５の表面をシランカップリング層６を介して有機保護膜７で覆っているので、樹脂封止膜１２が硬化する際に副生成物を発生しても、この副生成物が無機保護膜５のピンポール欠陥を通して無機保護膜５下に浸入しないようにすることができ、ひいてはダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。また、有機保護膜７の膜厚をダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物をステップカバレージすることができる膜厚とすれば、ダークスポットの発生、成長をさらに抑制することができる。さらに、樹脂封止膜１２が硬化したときの残留応力を有機保護７膜で緩和することができ、ひいては両電極２、４がショートしないようにすることができる。なお、有機保護膜７の表面に放熱兼反射用の金属層を設けるようにしてもよい。
【００１７】
次に、具体例について説明する。まず、透明基板１の上面にＩＴＯからなるアノード電極２を１０Ω／□となるように形成し、その上面にα−ＮＰＤからなる正孔輸送層を膜厚５００Åとなるように形成し、その上面にＢｅｂｑ２からなる電子輸送層を膜厚５００Åとなるように形成し、その上面にＭｇ−Ｉｎからなるカソード電極４を膜厚４０００Åとなるように形成し、これにより得られたものを、以下、説明の都合上、基本構造という。
【００１８】
そして、基本構造の上面にＳｉＯ₂中にＣｅＯ₂を分散したものからなる無機保護膜５を膜厚４０００Åとなるように形成し、その上に、対向基板（旭硝子社製のソーダライム、厚さ０．７ｍｍ、以下同じ。）１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂（スリーボンド社製の３１０２、以下同じ。）を貼り付けて硬化し、これにより得られたものを保護構造１という。また、基本構造の上面にポリパラキシレンからなる有機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成し、その上に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより得られたものを保護構造２という。
【００１９】
また、基本構造の上面にＳｉＯ₂中にＣｅＯ₂を分散したものからなる無機保護膜５を膜厚４０００Åとなるように形成し、その上面にポリパラキシレンからなる有機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成し、その上に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより得られたものを保護構造３という。最後に、基本構造の上面にＳｉＯ₂中にＣｅＯ₂を分散したものからなる無機保護膜５を膜厚４０００Åとなるように形成し、その上面にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなるシランカップリング層６を膜厚０．１μｍとなるように形成し、その上面にポリパラキシレンからなる有機保護膜７を膜厚５μｍとなるように形成し、その上に、対向基板１１の下面に塗布された紫外線硬化型エポキシ系樹脂を貼り付けて硬化し、これにより得られたものを保護構造４という。なお、いずれの保護構造においても、発光箇所の面積は２×２ｍｍとした。また、各保護構造の発光箇所数は３０個とした。
【００２０】
そして、高温高湿試験として６０℃で湿度９０％の高温高湿槽内に放置し、発光面積の比率の経時変化の平均値を調べたところ、図２に示す結果が得られた。アノード電極２とカソード電極との重なり面積（理論上の初期発光面積）を１．００としている。この図２から明らかなように、保護構造２、４が放置時間４５６時間で０．９９と一番良いことが分かるが、他の保護構造１、３とあまり差は無い。なお、比較例として無機保護膜５、シランカップリング層６および有機保護膜７を一切設けずに上記基本構造を対向基板１１のみで封止した構造では、４５６時間で０．８７となっており、これらの部材がダークスポットの発生、成長に抑止力があることが観察された。
【００２１】
また、高温試験として温度８０℃の高温槽内に放置し、アノード−カソード電極間ショートに対する生存率の経時変化の平均値を調べたところ、図３に示す結果が得られた。この図３から明らかなように、保護構造１の場合放置時間４５６時間で４０．０と一番悪く、保護構造２の場合も放置時間４５６時間で８３．３とかなり悪く、これに対し、保護構造３、４の場合には放置時間４５６時間で１００．０と少しも減少せずかなり良いことが分かる。以上のことから、保護構造３、４の場合には、対向基板１１を透明基板１の基本構造に貼り合わせる時に有機ＥＬ層３にかかる物理応力や対向基板１１の重さによる物理応力の負荷を軽減することができるため、ダークスポットの発生、成長が抑制され、電極間ショートが生じにくいということが分かる。
【００２２】
ところで、保護構造３、４（各発光箇所数は５個）について、ＪＩＳ５４００に準拠した碁盤目テープ法（密着強度）試験法を行ったところ、保護構造３の場合のＪＩＳ評価点の平均値が１．２点とかなり低かったのに対し、保護構造４の場合のＪＩＳ評価点の平均値は８．８点とかなり高かった。これは、保護構造３の場合には、シランカップリング層６を有していないので、有機保護膜７と無機保護膜５との密着性があまり良くなく、これに対し、保護構造４の場合には、シランカップリング層６を有しているので、有機保護膜７と無機保護膜５との実質的な密着性が良くなることに起因するものと思われる。したがって、この密着強度の点を考慮すると、保護構造３よりも保護構造４の方が好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、第１電極、有機ＥＬ層および第２電極を無機保護膜および樹脂封止膜で覆っているので、外部からの酸素、水の浸入を防ぐことができ、ひいてはダークスポットの発生、成長を抑制することができる。また、無機保護膜の表面をシランカップリング層を介して有機保護膜で覆っているので、樹脂封止膜が硬化する際に副生成物を発生しても、この副生成物が無機保護膜のピンポール欠陥を通して無機保護膜下に浸入しないようにすることができ、ひいてはダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。また、有機保護膜の膜厚をダークスポットの発生核となり得る欠陥や異物をステップカバレージすることができる膜厚とすれば、ダークスポットの発生、成長をさらに抑制することができる。さらに、樹脂封止膜が硬化したときの残留応力を有機保護膜で緩和することができ、ひいては両電極がショートしないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態における電界発光素子の断面図。
【図２】発光面積の比率の経時変化を説明するために示す図。
【図３】電極間ショートに対する生存率の経時変化を説明するために示す図。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ アノード電極
３ 有機ＥＬ層
４ カソード電極
５ 無機保護膜
６ シランカップリング層
７ 有機保護膜
１１ 対向基板
１２ 樹脂封止膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroluminescent element provided with an organic EL (electroluminescence) layer.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent device provided with an organic EL layer has attracted attention as a device that realizes a direct current low-voltage driving device because it is self-luminous and has a wide viewing angle and is a solid device, has excellent impact resistance. However, in the electroluminescent device provided with such an organic EL layer, the long-term storage reliability (life) is longer than that of an inorganic thin film device (organic dispersion type inorganic EL device) such as a ZnS: Mn inorganic thin film device. There were problems that hindered practical use such as lacking.
[0003]
However, in recent years, the light emission efficiency has been improved by developing a two-layer structure (hole transport layer and light-emitting layer) and doping the light-emitting layer with a laser dye, and the half-life when driving the device has exceeded 10,000 hours. Has been made. However, the measurement of the half-life of such an electroluminescent device is mostly measured in a nitrogen atmosphere, an inert gas atmosphere, or a room temperature environment under vacuum, and lacks reliability in actual use. It has been pointed out. One of the major problems in such an electroluminescent device is the generation and growth of dark spots that are non-light emitting regions.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, recently, one side of the transparent substrate having an anode electrode, an organic EL layer, and a cathode electrode provided in this order on one surface is entirely covered with a resin sealing film made of an ultraviolet curable epoxy resin. It has been considered that the covering prevents the entry of oxygen and water from the outside and suppresses the generation and growth of dark spots. However, when the ultraviolet curable epoxy resin is cured, if it is performed in a vacuum to eliminate bubbles, the epoxy resin contracts greatly, and the organic EL layer is crushed and both electrodes are short-circuited. Sometimes. In addition, when the ultraviolet curable epoxy resin that covers the entire surface of one surface of the transparent substrate is cured, Lewis acids, Bronsett acids, etc. are generated over a wide range as by-products, and dark spots are not generated. This may cause growth or cause corrosion of the electrode. The present invention can suppress the generation and growth of dark spots and prevent short-circuiting between both electrodes.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, the first electrode (anode electrode), the organic EL layer, and the second electrode (cathode electrode) are provided in this order on one surface, and the first electrode and the organic EL layer A counter substrate on one surface side of the substrate provided with an inorganic protective film, a silane coupling layer and an organic protective film in this order so as to cover the second electrode, and thecounter substrate, the organic protective film, A resin sealing film is provided so as to cover the organic protective film, theinorganic protective film is madeof CeO₂dispersed inSiO₂, and theorganic protective film is made of polyparaxylene. The resin sealing film has a film thickness of 1 μm to 5 μm, and is made of an epoxy resin . According to the present invention, since the first electrode, the organic EL layer, and the second electrode are covered with the inorganic protective film and the resin sealing film, it is possible to prevent the intrusion of oxygen and water from the outside, and thus the dark spot. Generation and growth can be suppressed. Further, since the surface of the inorganic protective film is covered with the organic protective film through the silane coupling layer, even if a by-product is generated when the resin sealing film is cured, the by-product is not removed. Therefore, it is possible to prevent the penetration of the inorganic material under the inorganic protective film through the pin-pole defect, and the generation and growth of dark spots can be further suppressed. Further, if the thickness of the organic protective film is set to a thickness that can step-cover defects and foreign matters that can be dark spot nuclei, the generation and growth of dark spots can be further suppressed. Furthermore, the residual stress when the resin sealing film is cured can be relaxed by the organic protective film, so that both electrodes can be prevented from short-circuiting.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an electroluminescent element according to an embodiment of the present invention. The electroluminescent element includes atransparent substrate 1 and acounter substrate 11. Thetransparent substrate 1 is made of a resin such as polyester, polyacrylate, polycarbonate, polysulfone, or polyetherketone, or glass.
[0007]
A plurality ofanode electrodes 2 are provided on the upper surface of thetransparent substrate 1 in parallel with each other. Theanode electrode 2 is made of a simple substance such as Al, Au, Ag, Mg, Ni, Zn, V, In, Sn, a compound selected from these simple substances such as ITO, or a conductive adhesive containing a metal filler. However, the light transmittance is desirably 80% or more. Theanode electrode 2 is preferably formed by a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, etc., but a coating method such as a spin coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a printing method such as a screen printing method, a flexographic printing method, etc. It may be.
[0008]
Anorganic EL layer 3 is provided on the upper surface of thetransparent substrate 1 including theanode electrode 2. Although not shown in detail, theorganic EL layer 3 has a two-layer structure of a hole transport layer and an electron transport layer in order from the bottom, but the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer 3 A layer structure may be used.
[0009]
The material of the hole transport layer is a carbazole polymer, PPV (phenylene vinylene polymer), PPV derivative, PPV copolymer, polymer dispersion containing PEDOT (polyethylenedioxythiophene), 3-alkylthiophene polymer, and the like. . The material of the electron transport layer is an electron transport metal complex compound, preferably Alq3, Znq2, Bebq2, Zn-BTZ, a perylene derivative, or the like. Where q is 8-hydroxyquinoline, bq is 10-hydroxybenzoquinoline, and BTZ is 2- (o-hydroxyphenyl) benzothiazole.
[0010]
The hole transport layer is formed by dissolving the material in a solvent and performing coating (wet film formation), and the film thickness is 100 to 10,000 mm, preferably 300 to 2000 mm. The electron transport layer is formed by vapor deposition or coating, and the film thickness is 100 to 10,000 mm, preferably 300 to 2000 mm. When the electron transport layer is formed by coating, a solvent that dissolves 0.001 wt% or more at room temperature, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, or a chlorine-based solvent such as dichloroethane is used.
[0011]
A plurality of cathode electrodes 4 are provided on the upper surface of theorganic EL layer 3 so as to intersect theanode electrode 2. The cathode electrode 4 is a metal having a low work function value capable of effectively injecting electrons into the electron transport layer of theorganic EL layer 3, preferably Ca, Mg, Sn, In, Al, Ag, Li, rare earth, etc. Or an alloy selected from these simple substances.
[0012]
An inorganicprotective film 5 is provided on the entire surface of theorganic EL layer 3 including the cathode electrode 4. The inorganicprotective film 5 is made of CeO₂ dispersed in SiO₂ or ZnS. The inorganicprotective film 5 is formed by a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like, and has a film thickness of 1 to 100,000, preferably 500 to 10,000. In this case, the inorganicprotective film 5 can be formed continuously in vacuum without being returned to the atmosphere after the cathode electrode 4 is formed, or can be transported in a nitrogen gas or inert gas atmosphere. Thetransparent substrate 1 is transported by the transport system and formed again in vacuum.
[0013]
Asilane coupling layer 6 and an organic protective film 7 are provided on the surface of the inorganicprotective film 5. The material of thesilane coupling layer 6 is γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-2aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypropylmethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyl Methyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc., preferably paraxylylene .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane having a dimer and copolymerizable unsaturated bond, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, vinyl triacetoxy silane. The material of the organic protective film 7 is polyparaxylene.
[0014]
Then, in the chamber of the CVD apparatus, asilane coupling layer 6 is formed by vapor deposition on the surface of the inorganicprotective film 5, and an organic protective film 7 made of polyparaxylene is subsequently formed by vapor deposition. In this case, the thickness of thesilane coupling layer 6 is 0.001 to 10 μm. The film thickness of the organic protective film 7 is a film thickness that can relieve the residual stress when theresin sealing film 12 to be described later is cured, for example, 0.01 to 100 μm, and preferably dark spots are generated. The film thickness is 0.1 to 5 μm so as to be able to cover defects and foreign matters that can become nuclei. The organic protective film 7 preferably has an oxygen / water vapor permeability of 1 cc (g) / m² · 24 hr · 1 atm (at 25 ° C.) or less when the film thickness is 1 μm or more.
[0015]
On the other hand, thecounter substrate 11 is made of glass, resin, ceramic, metal, metal compound, or a composite thereof. The thickness of thecounter substrate 11 is desirably 10 μm to 3 mm, and the oxygen / water vapor permeability is desirably 0.2 cc (g) / m² · 24 hr · 1 atm (at 40 ° C., humidity 95%) or less. . Thecounter substrate 11 has aresin sealing film 12 provided in advance on the lower surface thereof bonded to the surface of the organic protective film 7 and the upper surface of thetransparent substrate 1, and theresin sealing film 12 is cured, whereby thetransparent substrate 1. Etc. are integrated. Theresin sealing film 12 is made of a thermosetting epoxy resin, an ultraviolet curable epoxy resin, a room temperature curable epoxy resin whose reaction starts by microencapsulating and pressurizing a reaction initiator. The film thickness of theresin sealing film 12 is desirably 1 to 100 μm when it is simply applied to the lower surface of thecounter substrate 11.
[0016]
In the electroluminescent element configured as described above, theanode electrode 2, theorganic EL layer 3, and the cathode electrode 4 are covered with the inorganicprotective film 5 and theresin sealing film 12, so that the entry of oxygen and water from the outside is prevented. This can prevent the occurrence and growth of dark spots. Further, since the surface of the inorganicprotective film 5 is covered with the organic protective film 7 via thesilane coupling layer 6, even if a by-product is generated when theresin sealing film 12 is cured, this by-product Can be prevented from penetrating under the inorganicprotective film 5 through the pin pole defect of the inorganicprotective film 5, and the generation and growth of dark spots can be further suppressed. Further, if the thickness of the organic protective film 7 is set to a thickness that can step-cover defects and foreign matters that can become dark spot generation nuclei, generation and growth of dark spots can be further suppressed. Furthermore, the residual stress when theresin sealing film 12 is cured can be relieved by the organic protective film 7, so that both theelectrodes 2 and 4 can be prevented from being short-circuited. A metal layer for heat dissipation and reflection may be provided on the surface of the organic protective film 7.
[0017]
Next, a specific example will be described. First, ananode electrode 2 made of ITO is formed on the upper surface of thetransparent substrate 1 so as to be 10 Ω / □, and a hole transport layer made of α-NPD is formed on the upper surface so as to have a film thickness of 500 mm. An electron transport layer made of Bebq2 is formed to a thickness of 500 mm, and a cathode electrode 4 made of Mg-In is formed to have a thickness of 4000 mm on the upper surface thereof. For convenience of explanation, it is called a basic structure.
[0018]
Then, an inorganicprotective film 5 made of a material in which CeO₂ is dispersed in SiO_{2 is formed on} the upper surface of the basic structure so as to have a film thickness of 4000 mm, and a counter substrate (a soda lime manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., having a thickness of 0.7 mm, the same shall apply hereinafter.) An ultraviolet curable epoxy resin (3102 manufactured by Three Bond Co., Ltd., applied hereinafter) applied to the lower surface of 11 is applied and cured, and the resulting product is referred to asprotective structure 1. . Further, an organic protective film 7 made of polyparaxylene is formed on the upper surface of the basic structure so as to have a film thickness of 5 μm, and an ultraviolet curable epoxy resin applied on the lower surface of thecounter substrate 11 is pasted thereon. What was hardened | cured and obtained by this is calledprotective structure 2.
[0019]
Further, an inorganicprotective film 5 made of CeO₂ dispersed in SiO_{2 is formed on} the upper surface of the basic structure so as to have a film thickness of 4000 mm, and an organic protective film 7 made of polyparaxylene is formed on the upper surface of the film with a thickness of 5 μm. Then, an ultraviolet curable epoxy resin applied on the lower surface of thecounter substrate 11 is pasted and cured, and the resultant structure is referred to as aprotective structure 3. Finally, an inorganicprotective film 5 made of a dispersion of CeO₂ in SiO_{2 is formed on} the upper surface of the basic structure so as to have a thickness of 4000 mm, and a silane cup made of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is formed on the upper surface. Thering layer 6 is formed to have a film thickness of 0.1 μm, the organic protective film 7 made of polyparaxylene is formed to have a film thickness of 5 μm on the upper surface, and applied to the lower surface of thecounter substrate 11 on the upper surface. The obtained ultraviolet curable epoxy resin is applied and cured, and the resultant structure is referred to as a protective structure 4. In any of the protective structures, the area of the light emitting portion was 2 × 2 mm. In addition, the number of light emitting portions of each protective structure was 30.
[0020]
Then, as a high temperature and high humidity test, the sample was left in a high temperature and high humidity bath at 60 ° C. and a humidity of 90%, and the average value of the change over time in the ratio of the light emitting area was examined. The result shown in FIG. The overlapping area (theoretical initial light emitting area) between theanode electrode 2 and the cathode electrode is set to 1.00. As is clear from FIG. 2, it can be seen that theprotective structures 2 and 4 have the best standing time of 456 hours, which is 0.99, which is not much different from the otherprotective structures 1 and 3. As a comparative example, a structure in which the basic structure is sealed only by thecounter substrate 11 without providing the inorganicprotective film 5, thesilane coupling layer 6 and the organic protective film 7 is 0.87 in 456 hours. These members were observed to have a deterrent to the generation and growth of dark spots.
[0021]
Further, as a high-temperature test, the sample was left in a high-temperature bath at a temperature of 80 ° C., and the average value of the change over time of the survival rate with respect to the short between the anode and the cathode electrode was examined. The result shown in FIG. As is clear from FIG. 3, in the case of theprotective structure 1, the standing time is 456 hours, which is the worst at 40.0, and in the case of theprotective structure 2, the standing time is 456 hours, which is 83.3, which is considerably worse. In the case of thestructures 3 and 4, it can be seen that the standing time is 456 hours and does not decrease as much as 100.0. From the above, in the case of theprotective structures 3 and 4, the physical stress applied to theorganic EL layer 3 and the physical stress due to the weight of thecounter substrate 11 when thecounter substrate 11 is bonded to the basic structure of thetransparent substrate 1. Since it can be reduced, it can be seen that generation and growth of dark spots are suppressed, and short-circuiting between electrodes is less likely to occur.
[0022]
By the way, when the cross-cut tape method (adhesion strength) test method based on JIS5400 was performed on theprotective structures 3 and 4 (the number of each light emitting portion was 5), the average value of the JIS evaluation points in the case of theprotective structure 3 was The average value of the JIS evaluation score in the case of the protective structure 4 was considerably high at 8.8 points, while it was as low as 1.2 points. This is because theprotective structure 3 does not have thesilane coupling layer 6, so the adhesion between the organic protective film 7 and the inorganicprotective film 5 is not so good. Since thesilane coupling layer 6 is included, it is considered that the substantial adhesion between the organic protective film 7 and the inorganicprotective film 5 is improved. Therefore, the protective structure 4 is more preferable than theprotective structure 3 in view of the adhesion strength.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, according to the invention described inclaim 1, since the first electrode, the organic EL layer, and the second electrode are covered with the inorganic protective film and the resin sealing film, oxygen, water from the outside Intrusion can be prevented, and as a result, generation and growth of dark spots can be suppressed. Further, since the surface of the inorganic protective film is covered with the organic protective film through the silane coupling layer, even if a by-product is generated when the resin sealing film is cured, the by-product is not removed. Therefore, it is possible to prevent the penetration of the inorganic material under the inorganic protective film through the pin-pole defect, and the generation and growth of dark spots can be further suppressed. Further, if the thickness of the organic protective film is set to a thickness that can step-cover defects and foreign matters that can be dark spot nuclei, the generation and growth of dark spots can be further suppressed. Furthermore, the residual stress when the resin sealing film is cured can be relaxed by the organic protective film, so that both electrodes can be prevented from short-circuiting.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an electroluminescent element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining a change with time of a ratio of a light emitting area.
FIG. 3 is a view for explaining the change over time in the survival rate with respect to a short-circuit between electrodes.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OFSYMBOLS 1Transparent substrate 2Anode electrode 3 Organic EL layer 4Cathode electrode 5 Inorganicprotective film 6 Silane coupling layer 7 Organicprotective film 11Opposite substrate 12 Resin sealing film

Claims (2)

Translated fromJapanese

一の面に第１電極、有機ＥＬ層および第２電極がこの順で設けられ、且つ、前記第１電極、前記有機ＥＬ層および前記第２電極を覆うように無機保護膜、シランカップリング層および有機保護膜がこの順で設けられた基板の一の面側に対向基板が配置され、前記対向基板と前記有機保護膜との間に、前記有機保護膜を覆うように樹脂封止膜が設けられ、前記無機保護膜はＳｉＯ₂中にＣｅＯ₂を分散したものからなり、前記有機保護膜はポリパラキシレンからなり、前記樹脂封止膜はエポキシ系樹脂からなることを特徴とする電界発光素子。A first electrode, an organic EL layer, and a second electrode are provided in this order on one surface, and an inorganic protective film and a silane coupling layer are provided so as to cover the first electrode, the organic EL layer, and the second electrode. And a counter substrate is disposed on one surface side of the substrate provided with the organic protective film in this order,and a resin sealing film is provided between thecounter substrate and the organic protective film so as to cover the organic protective film. And theinorganic protective film ismade of a materialin which CeO₂is dispersed inSiO₂, the organic protective film is made of polyparaxylene, and the resin sealing film is made of an epoxy resin. element. 請求項１に記載の発明において、前記有機保護膜の膜厚は０．１μｍ以上であることを特徴とする電界発光素子。2. The electroluminescent device according to claim1 , wherein the thickness of the organic protective film is 0.1 μm or more.

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