JP4316192B2 - Titanium-containing support, method for producing the same, and hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有担体、その製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体、このものを簡便かつ安価に効率よく製造する方法、前記チタン含有担体に活性金属を担持させてなる、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒及びこの触媒を用いて炭化水素油を水素化処理し、硫黄分を効果的に低減させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化チタンは触媒そのもの、あるいは活性金属の担体としてさまざまな反応に特異な活性を示すことが知られている。しかしながら、酸化チタンは単独では成形性が悪く比表面積も小さいことから、酸化チタン単独を担体とするよりも、アルミナのような耐火性無機酸化物の成形体に担持したものが研究されることが多い。
酸化チタンをアルミナのような耐火性無機酸化物の成形体（担体）に担持する方法としては、チタンを含む溶液を担体が吸水する量に調整して、担体に含浸させるポアフィリング法、または大過剰のチタンを含む溶液に担体を浸漬する方法などがある。
チタン含有溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液ならびに有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が用いられる。チタンを含む水溶液は特異的に加水分解を起こしやすいため、水溶液としては四塩化チタンや硫酸チタンといった強酸性のものが知られている。一方、有機チタン化合物としては、アルコキシド化合物、アセチルアセトナート化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物には下記の不具合がある。
【０００３】
四塩化チタンや硫酸チタンの水溶液は強酸性であり取り扱いが難しいことに加え、容易に加水分解するため、ｐＨ１以下のきわめて低いｐＨ領域で担持する必要がある。しかし、このようなｐＨ１以下の四塩化チタンなどのチタン含有水溶液であっても耐火性無機酸化物と接触した際に急激に加水分解反応が生じ、チタンが耐火性無機酸化物上に均一に担持されにくいため、チタンの効果が顕著には発揮されないことがある。また、塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を及ぼす可能性があり、さらに、塩素イオンは工業装置にとって腐食の原因になるため、いずれも含まないことが好ましい。
【０００４】
中性で取り扱いやすい水溶性チタンとして、有機チタンペルオキシ化合物が知られている（特開２０００−１５９７８６号公報）。しかしながら、この有機チタンペルオキシ化合物は、過酸化物であるため分解しやすく、耐火性無機酸化物に担持した際に、該過酸化物が分解するのを免れず、この際浸漬熱と分解熱が放出されるため、該過酸化物の分解がさらに促進され、その結果、チタンが均一に担持されにくい。
一方、有機チタン化合物（アルコキシド化合物やアセチルアセトナート化合物など）は塩素イオンや硫酸イオンを含まないので四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水分でも容易に加水分解しやすい欠点をもっている。その有機溶媒溶液は、含浸時または浸漬時に、耐火性無機酸化物に含まれる微量水分と接触するとチタンの水酸化物が析出するため、チタンは耐火性無機酸化物成形体の外部に偏在する。さらに、このような有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体、このものを簡便かつ安価に効率よく製造する方法、前記チタン含有担体に活性金属を担持させてなる、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒及びこの触媒を用いて炭化水素油を水素化処理し、硫黄分を効果的に低減させる方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンは、水溶性チタン錯体であり、チタン源としてこのヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用い、その水溶液を使用することで、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体が、簡便かつ安価に、効率よく得られることを見出した。さらに、このチタン含有担体に特定の金属を担持させることにより、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒が得られること、そしてこの触媒を用いて、炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分を効果的に低減し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させてポアフィリング法により含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒用チタン含有担体の製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン含有担体は、担体として耐火性無機酸化物及び／又は活性炭を用い、かつチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いて得られた、チタンが高分散に担持してなるチタン含有担体である。
本発明に用いられる耐火性無機酸化物担体としては、表面にＯＨ基をもつ無機酸化物であればよく、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物及びそれらの混合物などが好ましく使用される。中でも、アルミナ、特にγ−アルミナが好適である。その平均細孔径は８〜３０ｎｍの範囲のものが好ましい。形状については特に限定されないが、粉体、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体が好適に使用される。
【０００９】
また、本発明に用いられる活性炭としては、やし殻活性炭など天然物を原料にしたものから、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系繊維、セルロース系繊維、フェノール樹脂、ピッチを原料とした繊維状の活性炭等種々のものが使用できる。形状は粉末状、粒状、繊維状等のものがあり、必要に応じ適宜選択される。比表面積としては、５０〜２００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。
一般に活性炭は非極性分子を選択的に吸着する傾向があり、チタン化合物の含浸担持を行う場合には、チタンが高分散されにくい。そこで、本発明においては、表面にＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のイオン交換点の多い活性炭を選択することが好ましく、及び／又は表面処理することが好ましい。表面処理の方法として、具体的には３００〜１０００℃の高温で処理する方法、硝酸，濃硫酸，過酸化水素等で酸化処理する方法等によって、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を活性炭の表面に形成する手法等をとることができる。
【００１０】
次に、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンとしては、従来公知の様々な方法により得られたものを用いることができるが、例えば特開２０００−２５６３７６号公報、特開２０００−３５１７８７号公報などに開示されている、テトラアルコキシチタンとヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより、得られたものを好ましく用いることができる。
前記テトラアルコキシチタンとしては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタンなどが使用できる。また、このテトラアルコキシチタンの４個のアルコキシル基は単一成分でなく２から４種類の成分の組み合わせでもよい。
一方、ヒドロキシカルボン酸としては、同一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればよく特に制限されず、種々の炭素数をもつ化合物を用いることができるが、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンの安定性、水に対する溶解度などの点から適宜選択される。例えば乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グリセリック酸、タートロニック酸、メソ酒石酸、グルコン酸、マンナリック酸などを好ましく挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、このヒドロキシカルボン酸としては、カルボキシル基又は水酸基のプロトンの一部又は全部が、アンモニウムで置換されているものも使用することができる。
【００１１】
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンは水に溶解し、その水溶液が耐火性無機酸化物担体の含浸液として使用される。また、水溶液の形態で入手した場合には、そのまま該含浸液として使用することができる。なお、当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は、アンモニア、有機アミン、尿素などを添加し、ｐＨを２〜８程度に保つことにより、安定性が向上する。なお、本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体は、製造時に焼成処理が行われるので、前記のアンモニア、有機アミン、尿素などは、実質上含まれていないとみなすことができる。
【００１２】
本発明においては、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンの中で、工業規模で製造されているジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩が容易に入手できることから、特に好適である。
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は安定であるために、チタンを耐火性無機酸化物に高分散に均一に担持することができる。また該水溶液はチタン以外の金属や塩素イオン、硫酸イオンのように焼成しても除去困難で、かつ触媒の表面状態に悪影響を及ぼす可能性のある物質を実質的に含まないため、安全確実に工業的用途に適用可能である。また、耐火性無機酸化物に高分散にチタンを担持することにより、チタンと活性金属の相互作用が強くなるため、活性金属の高活性な状態が少量のチタンにより形成でき、コスト的にも安価な触媒の製造が可能となる。
【００１３】
チタンを担体に高分散に担持させるために、界面活性剤を添加することが好ましく、特に担体として活性炭を使用する場合にその効果が高い。界面活性剤としては、非イオン系，アニオン系，カチオン系及び両性界面活性剤を使用することができるが、焼成により容易に除去し得るとの観点から、非イオン系界面活性剤が好ましく、具体的にはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。ポリエチレングリコールとしては、分子量９０〜２００００の範囲であるものが好ましく、またポリプロピレングリコールとしては、分子量１００〜１００００の範囲であるものが好ましい。
ポリエチレングリコール系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等が挙げられる。該ラウリル基は、ノニルフェニル基又はオクチルフェニル基であってもよく、ポリオキシエチレン鎖の長さは、その分子量が９０〜２００００のとなる長さであることが好ましい。
これらの界面活性剤の添加量は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）１ｇに対して、０．０１ｍｇ〜１ｇの範囲であることが好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１ｍｇ未満であると添加効果が発揮されない場合があり、１ｇを超えると粘度が上昇しチタンが担体の細孔内に浸透しにくくなる場合がある。
【００１４】
次に、本発明のチタン含有担体の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理することにより、チタン含有担体を製造する。
耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を接触させて含浸させる方法については、特に制限はなく、前記水溶液を担体が吸水する量に調整して担体に含浸させ、ポアフィリング法（含浸法）、大過剰の前記水溶液に担体を浸漬する方法などの一般的な手法で、常圧または減圧下で行うことができる。当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は、ｐＨ２〜８の中性〜弱酸性の液体であるため、一般的にはそのまま耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させる。なお、該担体の表面水酸基の状態を考慮して、塩基点を活性化させてイオン交換的に担持させるために、有機酸やアンモニアなどで、当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液のｐＨ調整を行ってもよい。
【００１５】
チタンの担持量は、酸化物（ＴｉＯ₂）基準で、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。担持量が少なすぎると、その金属添加の効果が十分発揮されない場合があり、また担持量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、十分な効果が得られないため好ましくない。
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を担体に接触させた後は、乾燥、焼成処理することにより、チタン含有担体を得ることができる。乾燥は、通常、常圧または減圧で、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃の温度で、０．５〜１００時間程度行う。また、焼成処理における温度は、好ましくは３００〜６５０℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃で、時間は、通常０．５〜１００時間程度である。
尚、チタン含有担体にポアフィリング法等の含浸法によって水素化金属を担持させる場合には、水素化処理金属の含浸液が必要量担体に吸収されればよいために、担体乾燥後の焼成過程は必ずしも必要ない。
【００１６】
このようにして得られた本発明のチタン含有担体は、チタンが耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に薄く均質に担持されるため、チタンの効果を少ない量で発揮することができる。特に炭化水素油の水素化処理触媒に担体として用いた場合、活性の高い触媒を得ることができる。
本発明のチタン含有担体は、チタンをなんらかの形で必要とする様々な触媒用途に用いることができる。すなわち、ナフサ、ガソリン、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等の留出油、常圧残油、減圧残油、脱瀝減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油等の残渣油等の石油留分を、水素化（脱オレフィン、脱芳香族）水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱金属、水素化脱ろう、水素化脱瀝及び水素化分解する担体として用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒について説明する。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、前述のようにして得られたチタン含有担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させることにより、調製することができる。
この触媒の活性金属種は、周期律表第６族金属としてモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
【００１８】
第８〜１０族金属としては、通常コバルトまたはニッケルが好適に使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。
さらに、リン化合物を担持させることができ、このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用される。
上記の活性金属化合物は、通常含浸法により担持される。上記の第６族及び第８〜１０族金属ならびにリン化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行なうのが効率的である。通常は、含浸液中の第６族金属、第８族金属〜第１０族金属及びリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、用いるチタン含有担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５であり、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行なうことができる。
【００１９】
また、特にリン化合物で安定化させた含浸液には、上述したチタンを高分散化するために用いる界面活性剤を添加することができ、その中でも分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物を添加することが特に好ましい。添加量は、担体に対して、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲がよい。
上記含浸の後に、通常熱処理を行う。逐次的に含浸を実施する場合は、含浸の度に熱処理を行うことも可能であるし、複数の含浸を行った後、最後に熱処理を行うこともできる。熱処理は空気中で、通常５５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらには７０〜３００℃の範囲、特には８０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、熱処理時間としては２〜４８時間程度行うことが好ましい。
【００２０】
上述のようにして調製された本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処理触媒として好適に用いられるが、軽質油の水素化処理触媒として使用される場合と、重質油の水素化処理触媒として使用される場合では、水素化処理の目的の相違から担体の物性及び担持金属の含有量等の最適範囲が異なる。
軽質油の水素化処理の目的は、水素化脱硫、水素化（脱オレフィン、脱アロマ）、脱窒素等であり、特に軽油留分中の硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下まで低減する水素化脱硫反応においては、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのような難脱硫硫黄化合物を脱硫しなければ硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下にすることは困難である。そのため、反応初期から反応温度を高くする必要があるため、従来の触媒では触媒寿命が著しく短くなる。従って、従来の触媒より活性点の数を多くすることが必要であり、そのためには本発明における触媒の好ましい物性は以下のようになる。
まず、上記した周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜４０重量％の範囲であることが好ましく、特には８〜３５重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜１２重量％の範囲であることが好ましく、特には２〜１０重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。
また、上述したリンの担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜８重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜６重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
軽質油の水素化処理触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１０〜２２ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜３００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２５０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０.４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明に係る触媒を常圧残油や減圧残油等の重質油を原料として低硫黄重油を生産する水素化触媒として使用する場合の好適な物性等について以下に説明する。
通常こうした重質油の水素化処理等の用途においては、重油直接脱硫装置が用いられるが、使用によって触媒の脱硫性能が低下するため、触媒寿命は１年以内と短く、短い周期で脱硫装置を停止し、触媒を交換する必要がある。また、灯軽油等の脱硫と異なり運転初期から高い温度を必要とし、さらに触媒活性が低下していくために、一定の活性を維持するため反応温度を徐々に上げていく必要がある。特に重質油にはバナジウム、ニッケル等の金属分が含まれ、反応中に触媒に堆積して水素化処理活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。
また、重質油の水素化処理に本触媒を適用する場合には、重質油を構成する炭化水素分子が軽質油に比較して大きいこと、触媒の寿命を伸ばすためには反応塔の上流側に水素化脱金属触媒を用い、下流側に水素化処理（主に水素化脱硫）触媒を用いた触媒システムが好適に採用されるということが重要である。
このような重質油の水素化処理という用途にも本発明の触媒は有効であり、重質油の水素化脱金属触媒として使用する場合の好ましい物性等は以下のようになる。すなわち、周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で２〜１５重量％の範囲であることが好ましく、特には４〜１２重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜４重量％の範囲であることが好ましく、特には１．５〜３．５重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱金属活性が高くなる。
【００２３】
重質油の水素化脱金属触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１２〜２５ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜２５０ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２００ｍ²／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０.４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２４】
次に重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用する場合の好ましい態様は以下のようになる。すなわち、周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜２５重量％の範囲であることが好ましく、特には８〜２０重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜８重量％の範囲であることが好ましく、特には２〜５重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。また、リンの担持量としては、触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜５重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。８ｎｍ未満であると原料油中のバナジウム、ニッケル等の金属の堆積及びコーク前駆体の堆積により、短時間で細孔が閉塞し、脱硫活性が低下する場合がある。一方２５ｎｍを超えると、運転初期において、脱硫活性が低くなる場合がある。以上の観点から触媒担体の細孔径はさらには１０〜２２ｎｍの範囲であることが好ましい。比表面積は１００〜２５０ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が１００ｍ²／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低くなる場合があり、一方、比表面積が２５０ｍ²／ｇを超えても脱硫活性は飽和し、有効ではない。以上の観点から比表面積は１２０〜２３０ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２６】
次に本発明の炭化水素油の水素化処理方法について説明する。
本発明の方法において、前記炭化水素油としては、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等の留出油、常圧残油、減圧残油、脱瀝減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油等の残渣油などを挙げることができる。
本発明の方法は特に、軽質軽油留分の超深脱領域（硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下）のための水素化処理に有用である。すなわち、本発明の方法は、沸点が１４０〜４００℃程度の炭化水素油を水素化処理し、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造するのに、好適に用いられる。
かかる留分を水素化処理する場合の条件としては、通常の水素化処理と同様であって、例えば反応温度２５０〜４００℃、反応圧力２〜１０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ³／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５．０ｈｒ^-1で処理することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜担体調製例＞
実施例１
Ti[OCH(CH₃)COOH][OCH(CH₃)COONH₄](OH)₂で表されるジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩１４．５重量％（チタニアＴｉＯ₂換算）水溶液３６．５ｇを脱イオン水で希釈し、８０ミリリットルとしたのち、細孔容量０．８ミリリットル／ｇの円筒状γ−アルミナ１００ｇに、常圧下でポアフィリング法により含浸させた。次いで、これをロータリーエバポレータにて、減圧下７０℃で２時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥し、さらにマッフル炉で５００℃にて４時間焼成処理することにより、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ａ１）を得た。
このチタニア担持アルミナ担体（Ａ１）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナリシス）分析を行った。図１に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図１から、チタニア担持アルミナ（Ａ１）は、外部から内部までチタニアが均質に担持されていることが分かる。
【００２８】
比較例１
硫酸チタン３０重量％水溶液５２．９ｇを脱イオン水で希釈して８０ミリリットルとし、実施例１で使用したものと同じγ−アルミナ１００ｇに、減圧下でポアフィリング法により含浸させた。次いで、これをロータリーエバポレータにて、減圧下７０℃で１時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥し、さらにマッフル炉で５００℃にて４時間焼成処理することにより、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。
このチタニア担持アルミナ担体（Ｂ１）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った。図２に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図２から、チタニア担持アルミナ（Ｂ１）は、外部にチタニアが偏在していることが分かる。
【００２９】
＜触媒調製例＞
実施例２
炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５％：Ｐ₂Ｏ₅として１９．５ｇ）に純水を２５０ミリリットル加え、撹拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後純水にて２５０ミリリットルに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
含浸液（Ｓ１）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ａ１）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈し、常圧にて含浸させ、減圧下７０℃で２時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で１６時間熱処理し、触媒（Ａ２）を調製した。
【００３０】
比較例２
含浸液（Ｓ１）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｂ１）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて含浸させ、減圧下７０℃で１時間乾燥後、１２０℃で１６時間熱処理し、触媒（Ｂ２）を調製した。
【００３１】
＜軽油の水素化脱硫処理＞
実施例３及び比較例３
固定床流通式の反応管にそれぞれ触媒（Ａ２）と（Ｂ２）を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として第１表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化した。予備硫化後、上記の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３２０℃〜３６０℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ³／キロリットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^-1の条件で実施した。
硫黄分４０ｗｔｐｐｍ、８ｗｔｐｐｍを実現するための反応温度を第２表に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

（注）
１）３７０℃まで反応温度を上昇させたが、硫黄分は１０ｗｔｐｐｍ以下にならなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体を、簡便かつ安価に提供することができる。また、前記のチタン含有担体を用いることにより、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒が得られ、そして、この水素化処理触媒を使用して炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分を効果的に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
【図２】比較例１で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a titanium-containing support, a method for producing the same, a hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil, and a hydrotreating method for hydrocarbon oil. More specifically, the present invention relates to a titanium-containing support in which titanium is supported in a highly dispersed manner on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon, a method for efficiently and inexpensively producing the same, and an activity to the titanium-containing support. The present invention relates to a hydroactive catalyst for hydrocarbon oil having a high activity and low cost, on which a metal is supported, and a method for effectively reducing sulfur content by hydrotreating hydrocarbon oil using this catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been known that titanium oxide exhibits specific activities for various reactions as a catalyst itself or an active metal carrier. However, since titanium oxide alone has poor moldability and a small specific surface area, rather than using titanium oxide alone as a carrier, what is supported on a molded body of a refractory inorganic oxide such as alumina may be studied. Many.
As a method for supporting titanium oxide on a molded body (support) of a refractory inorganic oxide such as alumina, a pore filling method in which a solution containing titanium is adjusted to an amount that the support absorbs water and impregnated in the support is large. There is a method of immersing a carrier in a solution containing excess titanium.
As the titanium-containing solution, an aqueous solution containing only titanium (ion) as a metal and an organic titanium compound solution dissolved in an organic solvent are used. Since an aqueous solution containing titanium tends to be specifically hydrolyzed, strong acidic solutions such as titanium tetrachloride and titanium sulfate are known. On the other hand, alkoxide compounds and acetylacetonate compounds are known as organic titanium compounds. However, these compounds have the following disadvantages.
[0003]
In addition to being strongly acidic and difficult to handle, aqueous solutions of titanium tetrachloride and titanium sulfate need to be supported in a very low pH range ofpH 1 or lower because they are easily hydrolyzed. However, even in the case of such an aqueous solution containing titanium tetrachloride such as titanium tetrachloride having a pH of 1 or less, when it comes into contact with the refractory inorganic oxide, a rapid hydrolysis reaction occurs, and the titanium is uniformly supported on the refractory inorganic oxide. Since it is hard to be done, the effect of titanium may not be exhibited remarkably. In addition, chlorine ions and sulfate ions may adversely affect the catalytic activity, and further, chlorine ions cause corrosion for industrial equipment, so it is preferable that none of them be included.
[0004]
As water-soluble titanium that is neutral and easy to handle, an organic titanium peroxy compound is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-159786). However, since this organotitanium peroxy compound is a peroxide, it is easily decomposed, and when it is supported on a refractory inorganic oxide, it is unavoidable that the peroxide is decomposed. Since it is released, the decomposition of the peroxide is further promoted, and as a result, titanium is hardly supported uniformly.
On the other hand, an organic titanium compound (alkoxide compound, acetylacetonate compound, etc.) is preferable to titanium tetrachloride or titanium sulfate because it does not contain chloride ions or sulfate ions, but has a drawback that it is easily hydrolyzed even with a small amount of water. When the organic solvent solution is impregnated or immersed, it comes into contact with trace amounts of moisture contained in the refractory inorganic oxide, so that titanium hydroxide precipitates, so that titanium is unevenly distributed outside the refractory inorganic oxide compact. Furthermore, such an organic titanium compound is expensive, and it is extremely difficult to economically apply it to a hydroprocessing catalyst for a hydrocarbon oil that is required in large quantities.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a titanium-containing support in which titanium is supported in a highly dispersed manner on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon, a method for efficiently and inexpensively producing this, and the titanium-containing carrier. Providing a high-activity, low-cost hydrocarbon oil hydrotreating catalyst with an active metal supported on a support and a method for effectively reducing sulfur content by hydrotreating hydrocarbon oil using this catalyst It is intended to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium is a water-soluble titanium complex, and uses this hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium as a titanium source. It has been found that by using an aqueous solution, a titanium-containing support formed by supporting titanium in a highly dispersed manner on a refractory inorganic oxide and / or activated carbon can be obtained simply, inexpensively and efficiently. Furthermore, by supporting a specific metal on the titanium-containing support, a high-activity and low-cost hydrocarbon oil hydrotreating catalyst can be obtained, and hydrocarbon oil can be hydrotreated using this catalyst. It has been found that the sulfur content can be effectively reduced. The present invention has been completed based on such findings.
[0007]
That is, the present invention
(1)Carbonization characterized in that an aqueous solution of dihydroxybis (lactato) titanium monoammonium salt is brought into contact with a support made of a refractory inorganic oxide and / or activated carbon and impregnated by a pore filling method, and then the support is dried and calcined. A method for producing a titanium-containing support for a hydrotreating catalyst for hydrogen oil,
Is to provide.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The titanium-containing carrier of the present invention is a titanium obtained by using titanium in a highly dispersed state obtained by using a refractory inorganic oxide and / or activated carbon as a carrier and using hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium as a titanium source. Containing carrier.
The refractory inorganic oxide carrier used in the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic oxide having an OH group on the surface, but for the purpose of the present invention, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, Zinc oxide, crystalline aluminosilicate, clay mineral and mixtures thereof are preferably used. Among these, alumina, particularly γ-alumina is preferable. The average pore diameter is preferably in the range of 8 to 30 nm. Although it does not specifically limit about a shape, Molded objects, such as a powder, a cylinder, a three-leaf, a four-leaf, are used suitably.
[0009]
In addition, the activated carbon used in the present invention is from those made from natural products such as coconut shell activated carbon, fibrous activated carbon made from PAN (polyacrylonitrile) fiber, cellulose fiber, phenol resin, pitch, etc. Various things can be used. The shape may be powdery, granular, fibrous, etc., and is appropriately selected as necessary. As a specific surface area, 50-200m²/ G is preferable.
In general, activated carbon tends to selectively adsorb nonpolar molecules, and when impregnating and supporting a titanium compound, titanium is not highly dispersed. Therefore, in the present invention, it is preferable to select activated carbon having a large ion exchange point such as COOH group and OH group on the surface and / or surface treatment. As a surface treatment method, specifically, a COOH group or an OH group is formed on the surface of activated carbon by a method of treating at a high temperature of 300 to 1000 ° C., a method of oxidizing with nitric acid, concentrated sulfuric acid, hydrogen peroxide, or the like. Techniques etc. can be taken.
[0010]
Next, as hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium, those obtained by various conventionally known methods can be used, and disclosed in, for example, JP-A Nos. 2000-256376 and 2000-351787. The product obtained by reacting tetraalkoxytitanium with hydroxycarboxylic acid can be preferably used.
Examples of the tetraalkoxy titanium include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, and the like. Further, the four alkoxyl groups of the tetraalkoxytitanium may be a combination of 2 to 4 types of components instead of a single component.
On the other hand, the hydroxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule, and compounds having various carbon numbers can be used, but hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium It is appropriately selected from the viewpoints of stability and solubility in water. For example, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, α-hydroxybutyric acid, α-hydroxyisobutyric acid, β-hydroxypropionic acid, β-hydroxybutyric acid, β-hydroxyisobutyric acid, γ-hydroxybutyric acid, glyceric acid, Preferable examples include tertronic acid, mesotartaric acid, gluconic acid, and manneric acid. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
Further, as this hydroxycarboxylic acid, those in which part or all of the protons of the carboxyl group or hydroxyl group are substituted with ammonium can also be used.
[0011]
The hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium is dissolved in water, and the aqueous solution is used as an impregnation liquid for the refractory inorganic oxide carrier. Moreover, when it obtains with the form of aqueous solution, it can use as this impregnation liquid as it is. The aqueous hydroxy (hydroxycarboxylate) titanium solution is improved in stability by adding ammonia, organic amine, urea or the like and maintaining the pH at about 2-8. Note that the titanium-supported refractory inorganic oxide carrier of the present invention is subjected to a calcination treatment at the time of production, and therefore it can be considered that the above-mentioned ammonia, organic amine, urea and the like are substantially not contained.
[0012]
In the present invention, among hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium, dihydroxybis (lactato) titanium monoammonium salt produced on an industrial scale can be easily obtained, and thus is particularly preferable.
Since the hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium aqueous solution is stable, titanium can be uniformly supported on the refractory inorganic oxide in a highly dispersed state. In addition, the aqueous solution does not contain any substances that are difficult to remove even when baked, such as metals other than titanium, chlorine ions, and sulfate ions, and that may substantially adversely affect the surface state of the catalyst. Applicable for industrial use. In addition, by supporting titanium in a highly dispersed manner in a refractory inorganic oxide, the interaction between titanium and the active metal is strengthened, so that a highly active state of the active metal can be formed with a small amount of titanium, and the cost is low. A simple catalyst can be produced.
[0013]
In order to support titanium in a highly dispersed state on the carrier, it is preferable to add a surfactant, and the effect is particularly high when activated carbon is used as the carrier. As the surfactant, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used. From the viewpoint that they can be easily removed by firing, nonionic surfactants are preferred. Specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol surfactants and the like can be mentioned. The polyethylene glycol preferably has a molecular weight in the range of 90 to 20,000, and the polypropylene glycol preferably has a molecular weight in the range of 100 to 10,000.
Examples of the polyethylene glycol surfactant include polyoxyethylene (23) lauryl ether. The lauryl group may be a nonylphenyl group or an octylphenyl group, and the length of the polyoxyethylene chain is preferably such that its molecular weight is 90 to 20000.
The amount of these surfactants added is titanium oxide (TiO₂) It is preferably in the range of 0.01 mg to 1 g with respect to 1 g. When the addition amount of the surfactant is less than 0.01 mg, the effect of addition may not be exhibited. When the addition amount exceeds 1 g, the viscosity increases and titanium may not easily penetrate into the pores of the carrier.
[0014]
Next, the manufacturing method of the titanium containing support | carrier of this invention is demonstrated.
In the method of the present invention, after impregnating a hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium aqueous solution with a support composed of a refractory inorganic oxide and / or activated carbon, the support is dried and calcined, whereby a titanium-containing material is obtained. A carrier is produced.
There is no particular limitation on the method of impregnating a carrier comprising a refractory inorganic oxide and / or activated carbon with an aqueous solution of hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium, and the carrier is prepared by adjusting the amount of the aqueous solution to be absorbed by the carrier. In general, a method such as a pore filling method (impregnation method) or a method of immersing a carrier in a large excess of the aqueous solution can be performed under normal pressure or reduced pressure. Since the hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium aqueous solution is a neutral to weakly acidic liquid having a pH of 2 to 8, it is generally impregnated by bringing it into contact with a carrier composed of a refractory inorganic oxide and / or activated carbon. Considering the state of the surface hydroxyl group of the carrier, the pH of the aqueous hydroxy (hydroxycarboxylate) titanium solution is adjusted with an organic acid or ammonia in order to activate the base point and carry it in an ion exchange manner. You may go.
[0015]
The amount of titanium supported is oxide (TiO₂) On the basis, it is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the carrier comprising the refractory inorganic oxide and / or activated carbon. If the loading amount is too small, the effect of adding the metal may not be sufficiently exhibited.If the loading amount is too large, uneven deposition or aggregation may occur on the support, and a sufficient effect cannot be obtained. It is not preferable.
After bringing the hydroxy (hydroxycarboxylato) titanium aqueous solution into contact with the carrier, a titanium-containing carrier can be obtained by drying and baking. The drying is usually performed at normal pressure or reduced pressure, preferably at a temperature of 50 to 300 ° C., more preferably at a temperature of 80 to 250 ° C., for about 0.5 to 100 hours. Moreover, the temperature in a baking process becomes like this. Preferably it is 300-650 degreeC, More preferably, it is 450-600 degreeC, and time is about 0.5 to 100 hours normally.
In the case where a metal-containing hydride is supported on a titanium-containing support by an impregnation method such as a pore filling method, the impregnating liquid of the hydride-treated metal may be absorbed by the support in a required amount. Is not necessarily required.
[0016]
The titanium-containing support of the present invention thus obtained can exhibit the effect of titanium in a small amount because titanium is thinly and uniformly supported on a support made of refractory inorganic oxide and / or activated carbon. . In particular, when used as a carrier for a hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, a highly active catalyst can be obtained.
The titanium-containing support of the present invention can be used for various catalyst applications that require titanium in some form. That is, distillate oil such as naphtha, gasoline, kerosene, light diesel oil, heavy diesel oil, cracked diesel oil, etc., residual oil such as atmospheric residual oil, vacuum residual oil, degassed vacuum residual oil, asphaltene oil, tar sand oil, etc. As a carrier to hydrolyze (deolefin, dearomatic) hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodemetallization, hydrodewaxing, hydrodesulfurization and hydrocracking of petroleum fractions Can be used.
[0017]
Next, the hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil of the present invention will be described.
The hydrocarbon oil hydrotreating catalyst of the present invention is obtained from the metals belonging to Groups 6, 8, 9, and 10 of the periodic table on the titanium-containing support obtained as described above. It can be prepared by supporting at least one selected metal.
As the active metal species of this catalyst, molybdenum, tungsten or the like is used as the Group 6 metal of the periodic table, but molybdenum is particularly preferably used. As the molybdenum compound, molybdenum trioxide, ammonium paramolybdate and the like are suitable. As the tungsten compound, tungsten trioxide, ammonium tungstate and the like are suitable.
[0018]
As the Group 8-10 metal, usually cobalt or nickel is preferably used. As the cobalt compound, cobalt carbonate and cobalt nitrate are preferable, and as the nickel compound, nickel carbonate and nickel nitrate are preferable.
Furthermore, a phosphorus compound can be supported, and as this phosphorus compound, phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, or the like is used.
The active metal compound is usually supported by an impregnation method. The Group 6 and Group 8-10 metals and the phosphorus compound may be impregnated separately, but it is efficient to do so simultaneously. Usually, the contents of Group 6 metal, Group 8 metal to Group 10 metal and phosphorus in the impregnating solution are calculated from the target loading amount. After these metals are dissolved in deionized water, the amount of the impregnating liquid is adjusted to be equal to the water absorption amount of the titanium-containing support to be used, and then impregnated. In consideration of the stability of the impregnating solution, the pH at the time of impregnation is generally 1 to 4, preferably 1.5 to 3.5 in the acidic region, and 9 to 12, preferably 10 to 11 in the alkaline region. The pH can be adjusted using an organic acid or ammonia.
[0019]
In particular, a surfactant used to highly disperse titanium described above can be added to the impregnating solution stabilized with a phosphorus compound, and among these, water-soluble such as polyethylene glycol having a molecular weight of 90 to 10,000. It is particularly preferable to add an organic compound. The amount added is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, based on the carrier.
After the impregnation, a normal heat treatment is performed. When the impregnation is performed sequentially, the heat treatment can be performed every time the impregnation is performed, or after a plurality of impregnations, the heat treatment can be finally performed. The heat treatment is preferably performed in air, usually at 550 ° C. or less, preferably 300 ° C. or less, more preferably in the range of 70 to 300 ° C., particularly in the range of 80 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably about 2 to 48 hours.
[0020]
The catalyst of the present invention prepared as described above is suitably used as a hydrotreating catalyst for hydrocarbon oils. However, when used as a hydrotreating catalyst for light oils, and hydrotreating heavy oils. When used as a catalyst, the optimum ranges such as the physical properties of the support and the content of the supported metal differ depending on the purpose of the hydrotreatment.
The purpose of hydrotreating light oil is hydrodesulfurization, hydrogenation (deolefin, aroma), denitrogenation, etc., especially in hydrodesulfurization reactions that reduce the sulfur content in gas oil fractions to 50 ppm or less. It is difficult to reduce the sulfur content to 50 ppm or less unless a desulfurized sulfur compound such as 4,6-dimethyldibenzothiophene is desulfurized. Therefore, since it is necessary to increase the reaction temperature from the beginning of the reaction, the catalyst life is remarkably shortened with the conventional catalyst. Therefore, it is necessary to increase the number of active sites as compared with the conventional catalyst. For this purpose, preferable physical properties of the catalyst in the present invention are as follows.
First, the supported amount of the Group 6 metal of the periodic table is preferably in the range of 4 to 40% by weight, particularly in the range of 8 to 35% by weight, based on the oxide, with respect to the total amount of the catalyst. Next, the supported amount of Group 8-10 metals in the periodic table is preferably in the range of 1 to 12% by weight, and more preferably in the range of 2 to 10% by weight, based on the oxide. When these metal hydrides are within this range, the hydrodesulfurization activity is increased.
Further, the above-mentioned amount of phosphorus supported is preferably in the range of 0.5 to 8% by weight, more preferably in the range of 1 to 6% by weight, based on the total amount of the catalyst.
[0021]
As the refractory inorganic oxide support when used as a light oil hydrotreating catalyst, alumina is most preferred. Further, the pore diameter of the catalyst carrier is preferably in the range of 8 to 25 nm, more preferably in the range of 10 to 22 nm. Specific surface area is 80-300m²/ G is preferable, and more preferably 100 to 250 m.²A range of / g is preferred. The pore volume is preferably in the range of 0.4 to 1.0 ml / g, more preferably in the range of 0.5 to 0.9 ml / g.
[0022]
Preferred physical properties and the like in the case where the catalyst according to the present invention is used as a hydrogenation catalyst for producing low-sulfur heavy oil using heavy oil such as atmospheric residue or reduced-pressure residue as a raw material will be described below.
Normally, heavy oil direct desulfurization equipment is used in such applications as heavy oil hydrotreating, but since the desulfurization performance of the catalyst deteriorates due to use, the catalyst life is as short as one year or less, and the desulfurization equipment is installed in a short cycle. It is necessary to stop and replace the catalyst. Further, unlike desulfurization of kerosene oil and the like, a high temperature is required from the beginning of operation, and further, the catalytic activity decreases. Therefore, it is necessary to gradually increase the reaction temperature in order to maintain a constant activity. In particular, heavy oil contains metal components such as vanadium and nickel, and deposits on the catalyst during the reaction to poison the hydrotreating activity.
In addition, when this catalyst is applied to heavy oil hydrotreating, the hydrocarbon molecules constituting the heavy oil are larger than the light oil, and in order to extend the life of the catalyst, It is important that a catalyst system using a hydrodemetallation catalyst on the side and a hydroprocessing (mainly hydrodesulfurization) catalyst on the downstream side is suitably employed.
The catalyst of the present invention is also effective for such heavy oil hydrotreating, and preferred physical properties and the like when used as a heavy oil hydrodemetallation catalyst are as follows. That is, the supported amount of the Group 6 metal of the periodic table is preferably in the range of 2 to 15% by weight, particularly in the range of 4 to 12% by weight based on the total amount of the catalyst. Next, the supported amount of Group 8-10 metals in the periodic table is preferably in the range of 1 to 4% by weight, and more preferably in the range of 1.5 to 3.5% by weight, based on the oxide. When these metal hydrides are within this range, the hydrodemetallation activity becomes high.
[0023]
As a refractory inorganic oxide carrier when used as a hydrodemetallation catalyst for heavy oil, alumina is most preferred. The pore diameter of the catalyst carrier is preferably in the range of 10 to 30 nm, and more preferably in the range of 12 to 25 nm. Specific surface area is 80-250m²/ G is preferable, and more preferably 100 to 200 m.²A range of / g is preferred. The pore volume is preferably in the range of 0.4 to 1.0 ml / g, more preferably in the range of 0.5 to 0.9 ml / g.
[0024]
Next, a preferred embodiment when used as a heavy oil hydrotreating (mainly desulfurization) catalyst is as follows. That is, the supported amount of the Group 6 metal in the periodic table is preferably in the range of 4 to 25% by weight, particularly in the range of 8 to 20% by weight, based on the oxide, with respect to the total amount of the catalyst. Next, the loading amount of the group 8-10 metal of the periodic table is preferably in the range of 1 to 8% by weight, particularly preferably in the range of 2 to 5% by weight based on the oxide. When these metal hydrides are within this range, the hydrodesulfurization activity is increased. Also, the amount of phosphorus supported is preferably in the range of 0.5 to 5% by weight, more preferably in the range of 1 to 4% by weight, based on the total amount of the catalyst.
[0025]
As the refractory inorganic oxide support when used as a heavy oil hydrotreating (mainly desulfurization) catalyst, alumina is most preferred. The pore diameter of the catalyst carrier is preferably in the range of 8 to 25 nm. If it is less than 8 nm, pores may be clogged in a short time due to deposition of metals such as vanadium and nickel and coke precursors in the raw material oil, and desulfurization activity may be reduced. On the other hand, if it exceeds 25 nm, desulfurization activity may be low in the initial stage of operation. From the above viewpoint, the pore diameter of the catalyst carrier is preferably in the range of 10 to 22 nm. Specific surface area is 100-250m²/ G is preferable. Specific surface area is 100m²If it is less than / g, the desulfurization activity of the catalyst may be low, while the specific surface area is 250 m.²Even if it exceeds / g, the desulfurization activity is saturated and is not effective. From the above viewpoint, the specific surface area is 120 to 230 m.²/ G is preferable.
[0026]
Next, the hydrotreating method for hydrocarbon oil of the present invention will be described.
In the method of the present invention, as the hydrocarbon oil, all petroleum fractions can be used. Specifically, kerosene, light diesel oil, heavy diesel oil, cracked diesel oil and other distillate oil, atmospheric residue Examples thereof include residual oils such as oil, vacuum residue, degassed vacuum residue, asphaltene oil, and tar sand oil.
The method of the present invention is particularly useful for hydroprocessing for an ultra-deep desulfurization region (a sulfur content of 50 wtppm or less) of a light gas oil fraction. That is, in the method of the present invention, a hydrocarbon oil having a boiling point of about 140 to 400 ° C. is hydrotreated to produce a hydrocarbon oil having a sulfur content of 50 wtppm or less, preferably 30 wtppm or less, more preferably 10 wtppm or less. Preferably used.
The conditions for hydrotreating such a fraction are the same as those for normal hydrotreating. For example, the reaction temperature is 250 to 400 ° C., the reaction pressure is 2 to 10 MPa, and the hydrogen / feed oil ratio is 50 to 500 Nm.^Three/ Kiloliter, liquid space velocity (LHSV) 0.2-5.0 hr^-1Can be processed.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
<Example of carrier preparation>
Example 1
Ti [OCH (CH_Three) COOH] [OCH (CH_ThreeCOONH_Four] (OH)₂14.5% by weight of dihydroxybis (lactato) titanium monoammonium salt (titania TiO)₂(Conversion) 36.5 g of an aqueous solution was diluted with deionized water to 80 ml, and then impregnated with 100 g of cylindrical γ-alumina having a pore volume of 0.8 ml / g by a pore filling method under normal pressure. Next, this was dried for 2 hours at 70 ° C. under reduced pressure in a rotary evaporator, then dried at 120 ° C. for 3 hours in a stationary drier, and further calcined at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace, A 5% by weight titania-supported alumina support (A1) was obtained.
EPMA (electron probe microanalysis) analysis in the diameter direction of the cylindrical cross section of the titania-supported alumina support (A1) (molded body) was performed. FIG. 1 shows the results of this EPMA analysis. It can be seen from FIG. 1 that titania-carrying alumina (A1) carries titania uniformly from the outside to the inside.
[0028]
Comparative Example 1
52.9 g of a 30 wt% titanium sulfate aqueous solution was diluted with deionized water to 80 ml, and impregnated with 100 g of the same γ-alumina used in Example 1 by a pore filling method under reduced pressure. Next, after drying this at 70 ° C. under reduced pressure for 1 hour in a rotary evaporator, drying at 120 ° C. for 3 hours in a stationary drier, and further firing at 500 ° C. for 4 hours in a muffle furnace, A 5% by weight titania supporting alumina support (B1) was obtained.
EPMA analysis in the diameter direction of the cylindrical cross section of the titania-supported alumina support (B1) (molded product) was performed. FIG. 2 shows the result of EPMA analysis. FIG. 2 shows that titania-carrying alumina (B1) is unevenly distributed to the outside.
[0029]
<Catalyst preparation example>
Example 2
Nickel carbonate 69.5g (39.7g as NiO), molybdenum trioxide 220g, orthophosphoric acid 31.5g (purity 85%: P₂O_FiveIn 19.5 g), 250 ml of pure water was added and dissolved at 80 ° C. with stirring. After cooling at room temperature, the volume was adjusted to 250 ml with pure water to prepare an impregnation solution (S1).
50 ml of impregnating liquid (S1) was sampled, 6 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) was added, diluted with pure water to match the water absorption of 100 g of carrier (A1), impregnated at normal pressure, After drying at 70 ° C. for 2 hours, heat treatment was performed at 120 ° C. for 16 hours in a stationary drier to prepare a catalyst (A2).
[0030]
Comparative Example 2
50 ml of the impregnating liquid (S1) was collected, 6 g of polyethylene glycol (molecular weight 400) was added, diluted with deionized water to match the water absorption of 100 g of the carrier (B1), and impregnated at normal pressure. After drying at 70 ° C. under reduced pressure for 1 hour, heat treatment was performed at 120 ° C. for 16 hours to prepare a catalyst (B2).
[0031]
<Hydrodesulfurization treatment of light oil>
Example 3 and Comparative Example 3
100 ml of the catalyst (A2) and (B2) were filled in a fixed bed flow type reaction tube, respectively. The feedstock oil was circulated in an up-flow format introduced from the bottom of the reaction tube together with hydrogen gas, and the reactivity was evaluated.
As a pretreatment, a raw material oil “Middle Eastern straight gas oil (LGO)” having the properties shown in Table 1 was presulfided by circulating it with hydrogen gas. After the preliminary sulfidation, the hydrodesulfurization reaction was performed by circulating the above-mentioned raw material oil “Middle Eastern straight gas oil (LGO)” together with hydrogen gas. The reaction temperature is 320 ° C to 360 ° C, the hydrogen partial pressure is 5 MPa, and the hydrogen / raw oil ratio is 250 Nm.^Three/ Kiloliter, LHSV = 2.0hr^-1It carried out on condition of this.
Table 2 shows reaction temperatures for realizing a sulfur content of 40 wtppm and 8 wtppm.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

(note)
1) The reaction temperature was raised to 370 ° C., but the sulfur content did not fall below 10 wtppm.
[0034]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the titanium containing support | carrier which carries | supports titanium with high dispersion | distribution on the support | carrier consisting of a refractory inorganic oxide and / or activated carbon can be provided simply and cheaply. Further, by using the above-mentioned titanium-containing support, a highly active and low cost hydrocarbon oil hydrotreating catalyst can be obtained, and hydrotreating the hydrocarbon oil using this hydrotreating catalyst. Thus, the sulfur content can be effectively reduced.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart showing EPMA analysis results of a titania-supported alumina carrier obtained in Example 1. FIG.
2 is a chart showing EPMA analysis results of a titania-supported alumina carrier obtained in Comparative Example 1. FIG.

Claims (1)

Translated fromJapanese

ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させてポアフィリング法により含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒用チタン含有担体の製造方法。After impregnatedby dihydroxybis (lactato) titanium monoammonium salt solution in contact with a carrier comprising a refractory inorganic oxide and / or activated carbonpore filling method, characterized in that the carrier is dried and bakedcarbonized A method for producing a titanium-containing supportfor a hydrotreating catalyst for hydrogen oil .

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