JP4266120B2 - Adhesive film for protecting semiconductor wafer surface and method for protecting semiconductor wafer using the adhesive film - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム及び該粘着フィルムを用いる半導体ウェハの保護方法に関する。詳しくは、半導体集積回路の製造工程において、半導体ウェハの回路非形成面（以下、ウェハの裏面という）を研削加工して該半導体ウェハを薄層化する際に、半導体ウェハの破損、汚染を防止するために、半導体ウェハの回路形成表面（以下、ウェハの表面という）に粘着剤層を介して貼着される半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム及びそれを用いる半導体ウェハの保護方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、半導体装置は、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハとした後、イオン注入、エッチング等により集積回路を組み込み、さらに、集積回路が組み込まれた後のウェハの裏面をグラインディング、ラッピング、ポリッシング等の手段により機械的に研削してウェハの厚みを薄くする裏面研削工程を経た後、ダイシングしてチップ化する方法により製造されている。従来、これらの工程の中で、ウェハの裏面を研削加工する際に、ウェハの破損、汚染を防止するために半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが用いられている。
【０００３】
具体的には、半導体ウェハの表面に半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムをその粘着剤層を介して貼着してウェハ表面を保護した後、該ウェハの裏面を機械的に研削する。研削した後、必要に応じて、引き続きウェハ裏面の薬液処理が実施されることがある。これらの裏面処理工程が完了した後、該粘着フィルムはウェハ表面から剥離される。
【０００４】
このような半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムに要求される性能の一つとして、半導体ウェハの裏面を研削する際に使用する冷却水（以下、研削水という）の浸入防止性能が挙げられる。ウェハ表面には、ポリイミド等のコーティング層、酸化珪素膜、窒化珪素膜等の蒸着膜、スクライブライン（ダイシングストリート）等に起因するウェハ最外周部から溝状に窪んだ凹部が存在する。通常、溝状に窪んだ凹部の深さは２〜２０μｍ程度である。このようなウェハ表面に存在する凹部がウェハの最外周部まで到達している半導体ウェハの裏面を研削する場合には、粘着剤層の凹部に対する密着が不十分であると、凹部を通じて研削水が浸入することがあった。ひとたび凹部を通して研削水がウェハ表面と粘着フィルムの間に浸入すると、浸入した研削水によりウェハ表面から粘着剤層の剥離が進行し、ウェハ表面と粘着剤層の間への研削水のしみ込みが加速され、集積回路表面全体が研削水と共に浸入した研削屑により汚染される傾向がある。最悪の場合、浸入した研削水の影響で裏面研削中に表面保護用粘着フィルムが剥がれ、ウェハの破損を招くこともあった。
【０００５】
こうした問題を防止するために、粘着フィルムの粘着剤層の厚みを厚くし、ウェハ表面の凹部と粘着剤層の密着性を向上させる手段がとられている。しかしながら、この手段を用いた場合には、粘着フィルムのウェハ表面に対する粘着力がウェハの強度以上に大きくなり、ウェハの厚み、表面形状等の諸条件によっては、裏面研削後にウェハ表面から粘着フィルムを剥離する際に、自動剥がし機で剥離トラブルが発生して作業性を悪化させたり、時にはウェハを完全に破損してしまうことがあった。また、ウェハの種類によっては、凹部の深さが２０μｍを超えるものも存在しており、このようなウェハに対応するために、粘着剤層の厚みをさらに厚くした場合には、粘着フィルムの生産性が悪化して製造コストが上昇するため、安価な粘着フィルムを提供することが困難であり、現実的な解決策とはなっていなかった。
【０００６】
このような裏面研削時の研削水の浸入の問題を解決する手段として、例えば特開昭６０−１８９９３８号公報には、半導体ウェハの裏面を研磨するにあたり、このウェハの表面に感圧性接着フィルムを貼り付け、ウェハ裏面を研磨した後、接着フィルムを剥離する半導体ウェハの保護方法において、上記の感圧性接着フィルムが光透過性の支持体とこの支持体上に設けられた光照射により硬化し三次元網状化する性質を有する感圧性接着剤層とからなり、研磨後、接着フィルムを剥離する前に接着フィルムに光照射する半導体ウェハの保護方法が開示されている。
【０００７】
上記発明に開示されている半導体ウェハの保護方法は、剥離前に光照射することによって粘着フィルムのウェハ表面に対する粘着力を低下させることができるため、剥離時の作業性、ウェハ破損の問題を考慮せずに裏面研削時のウェハ表面に対する密着性を十分に大きくすることができるため、前述のウェハ表面と粘着剤層との間への研削水及び研削屑の浸入の問題は解決される。
【０００８】
しかしながら、該粘着フィルムは、光照射により硬化し、三次元網状化する性質を感圧接着剤（粘着剤）層に付与するために、粘着剤層中に光開始剤、及び、光重合性オリゴマー等の低分子量化合物を含有する。ウェハの表面形状や光照射強度、時間等の諸条件によっては、粘着剤層の硬化が不十分となることがあり、剥離後のウェハ表面に、未反応の状態で残留したこれらの低分子量化合物に起因する糊残りの問題が発生することがあった。その問題を防止するためには光照射装置内を窒素等の不活性ガスで充填する必要があり、製造コストが上昇すると共に、工程の大型化、複雑化を招くという問題があった。
【０００９】
また、特開平５−３３５２８８号公報には、支持シートに感圧接着層を設けてなり、その感圧接着層がゲル分率４０％以上であり、かつ水溶性ポリマーを含有することを特徴とする半導体ウェハの保護部材が開示されている。この発明に開示されている半導体ウェハの保護部材（粘着フィルム）は、その感圧接着層に水溶性ポリマーを含有することによって、該保護部材を回路パターン形成面等から剥離した後に、有機溶剤による前洗浄をすることなく直接水洗しても充分に清澄に洗浄処理でき、従って有機溶剤による前洗浄を省略できるとするものである。さらに、ウェハの裏面研磨時等における接着界面への水の浸入防止、研磨屑による回路パターン形成面等への汚染防止、剥がれによるウェハ損傷の防止等の保護機能、及び剥離時における研磨ウェハ等の割れ防止の剥離容易性も満足し、且つ、ブリードで半導体ウェハに付着した水溶性ポリマーも水洗で容易に洗浄することができるとも記載されている。
【００１０】
しかしながら、この保護部材を半導体ウェハの裏面研削時の表面保護用に用いた場合、ブリードした水溶性ポリマーにより粘着剤層の凝集力が低下し、ウェハの表面形状、裏面研削条件、剥離条件等の諸条件によっては、ウェハから保護部材を剥離する際に、凝集破壊による糊残りが発生し、ウェハ表面を汚染することがあった。この凝集破壊による糊残りは、水洗によっても完全には除去できないことがあり、後工程においてパッケージング不良等の問題を引き起こすことがあった。
【００１１】
近年、携帯情報端末用途、及び、ＩＣカード用途など、半導体集積回路チップに対する薄層化の要求が益々高まっている。上記のような用途に用いられる半導体ウェハは、裏面研削により厚みが２００μｍ以下になるまで薄層化されるのが一般的であり、場合によっては厚みが５０μｍ程度まで裏面研削されることもある。研削後の厚みが薄くなればなるほど、研削に必要な時間、すなわち、研削の際に冷却水にさらされる時間が増加する。そのため、２００μｍ以下になるまでウェハを薄層化する研削条件下では、前述した研削中の水の浸入によるウェハの汚染や破損の危険性が一層高まっていると言える。また、チップの高性能化や半導体製造プロセスの技術革新に伴い、集積回路表面の形状は複雑化する傾向にあり、ウェハ表面に存在する凹部には、深さが２０μｍを超えるものも登場してきている。中には５０μｍ程度にまで達するものもある。
【００１２】
また、特開平５−３３５４１１号公報には、ウェハの表面側から所定深さの溝を形成した後、これを裏面側から研削する半導体チップの製造方法が開示されている。このような半導体チップの製造方法において用いられるウェハに形成されている溝の深さは、チップの厚みにより様々であるが、浅いものでも３０μｍ程度であり、深いものでは２００μｍ以上のものも存在する。このような半導体チップの製造方法に対して用いられる、表面側から所定深さの溝が形成されたウェハにおいても、研削中の水の浸入によるウェハの汚染や破損の問題なく使用できる半導体ウェハ保護用粘着フィルムが必要とされている。
【００１３】
かかる状況下、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムには、ウェハ表面に存在する凹部が深く、凹部を通して研削水が浸入しやすいウェハや、研削後の厚みが薄く、長時間研削水にさらされるため水が浸入する恐れが高い研削条件下であっても、回路表面への水の浸入を効果的に防止することができる、従来より高いレベルでの水の浸入防止性能を満足することが求められている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、半導体ウェハ表面に対する優れた密着性と適度の粘着力を有し、研削水の浸入によるウェハ表面の汚染、破損を防止することができ、しかも剥離する際にウェハを破損することがなく、剥離した後にはウェハ表面に糊残りしてウェハを汚染することのない半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム、及びそれを用いる半導体ウェハの保護方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、研削水の浸入を効果的に防止するためには、粘着フィルムをウェハ表面の凹部に対してよく密着させるのみならず、例え凹部を通じて研削水が浸入を開始した場合にも、粘着剤層とウェハ表面との剥離を進行させないことが重要と考え、鋭意検討を行った。その結果、基材フィルムの片表面に、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度がそれぞれ特定の温度範囲にある少なくとも２種類の重合体と架橋剤とを特定の組成で含む粘着剤層を特定の厚みで設けることによって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムであって、基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成され、該粘着剤層が、架橋剤と反応し得る官能基を有し動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃である重合体（Ａ）１００重量部、架橋剤と反応し得る官能基を有し動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が５℃を超え５０℃以下である重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、並びに前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含み、粘着剤層の厚みが５〜５０μｍであり、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される方法に準拠して測定した、粘着剤層を介してＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面に貼着し、６０分間放置後に粘着剤層をＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面から剥離したときの粘着力が、１〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲にあり、基材フィルムの粘着剤層と接する層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０^８〜１０^１０Ｐａであることを特徴とする半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムである。
本発明において基材フィルムの粘着剤層と接する層の厚みが１０〜１２０μｍであることは好ましい態様である。
また、本発明において、前記の重合体（Ａ）および（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル系共重合体であることは好ましい態様である。
【００１７】
本発明の他の発明は、前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを用いる半導体ウェハの保護方法であって、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを、その粘着剤層を介して半導体ウェハの回路形成表面に貼着して、該半導体ウェハの回路非形成面に対して研削加工を施し、次いで、該半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを剥離することを特徴とする半導体ウェハの保護方法である。
【００１８】
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの特徴は、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が、各々−５０〜５℃および５℃を超える温度〜５０℃である２種の重合体（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくはアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）と、前記重合体中の官能基と反応し得る架橋反応性官能基を１分子中に少なくとも２個以上有する架橋剤（Ｃ）とを特定の組成で主成分として含有する粘着剤層が、基材フィルムの片表面に特定の厚みで設けられている点にある。
【００１９】
かかる構成を採用することにより、半導体ウェハ表面の凹部に粘着フィルムがよく密着すると同時に、例え研削水が凹部を通じて浸入を開始したとしても、粘着剤層とウェハ表面との剥離の進行を抑制することができる。そのため、研削水、研削屑の浸入によるウェハ表面の汚染、ウェハの破損を極めて効果的に防止することができる。また、粘着フィルムを剥離する際には、適度な粘着力で剥離でき、しかも剥離後のウェハ表面に糊残りすることがない。
【００２０】
本発明の上記構成、及びそれらを採用することによって奏される効果との関係については定かではないが、以下のように推定する。粘着剤層中に含まれる少なくとも２種の重合体のうち、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度を−５０〜５℃という比較的低い側に有する（Ａ）は、粘着剤層に対して適度な柔軟性を与え、粘着フィルムを半導体ウェハ表面に貼り付ける際に、粘着フィルムの粘着剤層を、ウェハの表面に存在する凹部に対してよく密着させる効果を発揮する。
【００２１】
また、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が５℃を超える温度〜５０℃と比較的高い側にある（Ｂ）を、（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部含有することにより、上記の凹部に対する優れた密着性を保ったまま、研削水が粘着フィルムを剥離させようとする負荷に対して耐えうるだけの適度な強靭さを与え、粘着剤層とウェハ表面との剥離を進行させず、水浸入を防止することができるのである。また、前記構成に加えて、これらの重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、架橋剤０．１〜１０重量部を含み、粘着剤層の厚みを５〜５０μｍとすることにより、ウェハを破損することなく剥離することが可能な適度な粘着力と、剥離後のウェハに糊残りしない非汚染性も同時に達成されるものである。
【００２２】
加えて、本願発明の構成を採用した半導体ウェハ保護用粘着フィルムは、研削水の浸入防止効果、非汚染性に優れるため、ウェハの表面側から所定深さの溝を形成した後、これを裏面側から研削する半導体チップの製造方法においても好ましく用いられる。
また、粘着剤層を形成する基材フィルムの粘着剤層と接する層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を５×１０^８〜１×１０^１０Ｐａという比較的高い範囲にし、その厚みを１０〜１２０μｍの範囲とすることは、粘着フィルムとウェハ表面との界面に浸入しようとする研削水が、粘着フィルムを剥離させようとする方向に加える負荷に対して、粘着フィルムが耐えることができる強度を有し、粘着フィルムのウェハ表面との剥離の進行を防止する効果を奏することができるので好ましい態様である。
なお、本発明における重合体（Ａ）及び（Ｂ）の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）は、後述する実施例に記載した方法に従って測定した値を意味する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明に係わる半導体ウェハ保護用粘着フィルムについて説明する。本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムは、基材フィルムを作成した後、その片表面上に粘着剤層を形成することにより製造される。通常、粘着剤層の表面には、汚染防止の観点から、製造された直後から使用されるまでの間、セパレータと称される剥離フィルムが貼着される。粘着フィルムが、剥離フィルムを剥離した後に露出する粘着剤層の表面を介して、半導体ウェハの表面に貼着されることを考慮すれば、粘着剤層による半導体ウェハ表面の汚染防止を図るためには、剥離フィルムの片面に、粘着剤塗布液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、得られた粘着剤層を基材フィルムの片面に転写する方法が好ましい。
【００２４】
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの基材フィルムとしては、合成樹脂をフィルム状に成形加工したフィルムを用いる。基材フィルムは単層体であっても、又、二層以上のフィルムの積層体であってもよい。又、基材フィルムは熱可塑性樹脂を成形加工したものであっても、硬化性樹脂を製膜後、硬化したものであってもよい。基材フィルムは、薄くなると粘着フィルムの形態を維持する性質が劣ってくる傾向があり、それに伴い粘着フィルムを取り扱う際の作業性が悪化することがある。厚くなると、基材フィルムの生産性に影響を与え、製造コストの増加につながる。かかる観点から、基材フィルムの厚みは１０〜１２０μｍが好ましい。より好ましくは１０〜１１０μｍである。
【００２５】
基材フィルムに用いられる原料樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ブタジェン系エラストマー、スチレン−イソプレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
基材フィルムは、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０^８〜１×１０^１０Ｐａであり、厚みが１０〜１２０μｍ、更には１０〜１１０μｍのものが好ましい。
合成樹脂をフィルム状に成型加工する方法としては、カレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、キャスト法等、公知の技術により製造されるものの中から、生産性や得られるフィルムの厚み精度等を考慮して適宜選択することができる。基材フィルムの粘着剤層が設けられる側の面には、基材フィルムと粘着剤層との接着力を向上させるため、予め、コロナ放電処理又は化学処理を施すことが好ましい。又、同様の目的で、基材フィルムと粘着剤層との間に下塗剤層を形成してもよい。
【００２７】
本発明に用いられる基材フィルムの更に好ましい態様は、２５℃における貯蔵弾性率(Ｅ’)が上記範囲にある基材フィルムの粘着剤層が設けられる側の面と反対側の面に、貯蔵弾性率（E'）が１×１０⁸Ｐａ未満の比較的柔軟な合成樹脂をフィルム状に成型したものを積層したものである。このような比較的柔軟な合成樹脂の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体（アルキル基の炭素数が１〜４のもの）、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンの炭素数３〜８）等を挙げることができる。これらの内、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。更に好ましくは、酢酸ビニル単位の含有量が５〜５０重量％程度のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。また、これらの比較的柔軟な合成樹脂フィルム層の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２８】
基材フィルムが二層以上のフィルムの積層体である場合の、合成樹脂をフィルム状に成型したものを積層する際の代表的な方法としては、合成樹脂をＴダイ押出機で押出成型しながら、予め用意しておいた合成樹脂フィルムの片表面とラミネートする方法が挙げられる。これらの合成樹脂フィルムの各層間の接着力を高めるために、各合成樹脂フィルムの積層される側の片表面にコロナ放電処理や化学処理等の易接着処理を施したり、両層の間に接着層を設けてもよい。
剥離フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。必要に応じてその表面にシリコーン処理等の離型処理が施されたものが好ましい。剥離フィルムの厚みは、通常、１０〜１０００μｍ程度である。
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着剤層は、その基本成分として、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が各々異なる特定の範囲に存在し、架橋剤と反応し得る官能基を有する二種の重合体（Ａ）及び（Ｂ）、凝集力や粘着力を制御するための、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含む粘着剤で形成する。
【００２９】
架橋剤と反応し得る官能基を有する二種の重合体（Ａ）および（Ｂ）としては、天然ゴム系、合成ゴム系、シリコーンゴム系、アクリルゴム系（アクリル酸アルキルエステル系）が例示できる。
これらの中で、アクリル酸アルキルエステル系共重合体を代表例として詳述する。これら二種のアクリル酸アルキルエステル系共重合体のうち、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃と比較的低い範囲に存在するアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）は、粘着剤層に対して適度な柔軟性を与え、粘着フィルムを半導体ウェハ表面に貼り付ける際に、粘着フィルムの粘着剤層を、ウェハ表面に存在する凹部に対してよく密着させる効果を発揮する。一方、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が５℃を超える温度〜５０℃と比較的高い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）は、研削水が粘着フィルムを剥離させようとする負荷に対して耐えうるだけの適度な強靭さを粘着剤層に与え、粘着剤層とウェハ表面との剥離を進行させず、水浸入を防止するのである。
これら（Ａ）及び（Ｂ）の特徴を考慮し、粘着剤層をウェハ表面の凹部に対してよく密着させるのみならず、例え凹部を通じて研削水が浸入を開始した場合でも、粘着剤層とウェハ表面との剥離を進行させないという本願発明の目的を達成するためには、（Ｂ）は、（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部含有されていることが好ましい。（Ｂ）の含有量が多くなると、粘着剤層のウェハ表面に対する密着性が低下し、研削水がウェハ表面の凹部に浸入し易くなり、ウェハの汚染、破損を招くことがある。（Ｂ）の含有量が少ない場合には、粘着剤層の強靭さが不足し、研削水が粘着剤層に及ぼす粘着フィルムを剥離させようとする負荷に対して、粘着剤層が耐え切れず、粘着剤層とウェハ表面との剥離が進行して、やはりウェハの汚染、破損を引き起こすことがある。
【００３０】
これらのアクリル酸アルキルエステル系共重合体は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、及びこれらの混合物を主モノマーとして含むものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。主モノマーの使用量は、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の原料となる全モノマーの総量中に、６０〜９９重量％の範囲で含まれていることが好ましい。かかる組成のモノマー混合物を用いることにより、ほぼ同組成のアクリル酸アルキルエステル単位、メタクリル酸アルキルエステル単位、又はこれらの混合単位を含むアクリル酸アルキルエステル系共重合体が得られる。
【００３１】
これらのアクリル酸アルキルエステル系共重合体は、架橋剤と反応し得る官能基を有している必要がある。架橋剤と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。共重合体中にこれらの架橋剤と反応し得る官能基を導入する方法としては、アクリル酸アルキルエステル系共重合体を重合する際にこれらの官能基を有するコモノマーを共重合させる方法が一般に用いられる。
【００３２】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、メサコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのコモノマーのうちの１種を上記主モノマーと共重合させてもよいし、又２種以上を共重合させてもよい。上記の架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの使用量（共重合量）は、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の原料となる全モノマーの総量中に１〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。かかる組成のモノマー混合物を用いることにより、ほぼ同組成のコモノマー単位を含むポリマーが得られる。
【００３３】
本発明においては、上記アクリル酸アルキルエステル系共重合体を構成する主モノマー及び架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの他に、界面活性剤としての性質を有する特定のコモノマー（以下、重合性界面活性剤と称する）を共重合してもよい。重合性界面活性剤は、主モノマー及びコモノマーと共重合する性質を有すると共に乳化重合する場合には乳化剤としての作用を有する。重合性界面活性剤を用いて乳化重合した粘着剤ポリマーを用いた場合には、通常、界面活性剤によるウェハ表面に対する汚染が生じない。また、粘着剤層に起因する僅かな汚染が生じた場合においても、ウェハ表面を水洗することにより容易に除去することが可能となる。
【００３４】
このような重合性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−１０、同ＲＮ−２０、同ＲＮ−３０、同ＲＮ−５０等〕、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＨＳ−１０、同ＨＳ−２０等〕、及び分子内に重合性二重結合を持つ、スルホコハク酸ジエステル系のもの〔花王（株）製；商品名：ラテムルＳ−１２０Ａ、同Ｓ−１８０Ａ等〕等が挙げられる。
【００３５】
さらに必要に応じて、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート等の自己架橋性の官能基を持ったモノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の重合性二重結合を持ったモノマー、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、その他、代表的市販品としては、例えば、両末端がジアクリレートまたはジメタクリレートで主鎖の構造がプロピレングリコール型〔日本油脂（株）製、商品名；ＰＤＰ−２００、同ＰＤＰ−４００、同ＡＤＰ−２００、同ＡＤＰ-４００〕、テトラメチレングリコール型〔日本油脂（株）製、商品名；ＡＤＴ‐２５０、同ＡＤＴ‐８５０〕及びこれらの混合型〔日本油脂（株）製、商品名：ＡＤＥＴ‐１８００、同ＡＤＰＴ−４０００〕等が挙げられる多官能性のモノマー等を共重合してもよい。このような自己架橋性を持ったモノマー、重合性二重結合を持ったモノマー、多官能性のモノマーを共重合する場合には、その使用量は、全モノマー中に０．１〜３０重量％含むことが好ましい。更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３６】
アクリル酸アルキルエステル系共重合体を重合する際の重合反応機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。粘着剤の製造コスト、モノマーの官能基の影響及び半導体ウェハ表面へのイオンの影響、等を考慮すれば、ラジカル重合によって重合することが好ましい。ラジカル重合反応によって重合する際、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ターシャル−ブチルパーオキサイド、ジ−ターシャル−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ化合物、等が挙げられる。
【００３７】
また、アクリル酸アルキルエステル系共重合体をラジカル重合反応によって重合する場合に、粘着剤ポリマーの分子量を調整する等の目的で、必要に応じて連鎖移動剤を添加してよい。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ターシャル−ドデシルメルカプタン、ノルマル−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が例示できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部程度である。
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の公知の重合法の中から適宜選択して用いることができる。特に、粘着剤層のウェハ表面に対する汚染防止を考慮すれば、高分子量の共重合体が得られる乳化重合法を採用することが好ましい。
アクリル酸アルキルエステル系共重合体を乳化重合法により重合する場合には、前述のラジカル重合開始剤の中で、水溶性の過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、同じく水溶性の４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が好ましい。半導体ウェハ表面へのイオンの影響を考慮すれば、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物がさらに好ましい。４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が特に好ましい。
【００３８】
上記２種のアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は共に、以上のようにして重合することができるが、引き続き、これらの共重合体の動的粘弾性のｔａｎδ（以下、単にｔａｎδという）が最高となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）の制御方法について説明する。ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）は、（イ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を構成する主モノマーの種類及び使用量、（ロ）架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの種類及び使用量によって左右される。
【００３９】
まず、（イ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を構成する主モノマーの種類及び使用量については、主モノマーとしてアクリル酸アルキルエステルを用いる場合には、主モノマーとして、アルキル基の炭素数が３〜８であれば、アルキル基の炭素数が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度が低くなる傾向があり、アルキル基の炭素数が９以上であれば、アルキル基の炭素数が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度が高くなる傾向がある。また、主モノマーとしてメタクリル酸エステル類を用いると、ｔａｎδが最高となる温度が高くなる傾向がある。いずれの場合においても、これらの主モノマーの使用量が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度に対して、より大きな影響を及ぼす。
【００４０】
従って、通常、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃と比較的低い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を得るためには、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルのような、アルキル基の炭素数が４〜８のアクリル酸アルキルエステルを多く用いることが好ましい。また、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔｂ）が５℃を超える温度〜５０℃と、比較的高い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）を得るためには、主としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチルのような、アルキル基の炭素数が２〜３のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル類を多く用いることが好ましい。
【００４１】
（ロ）架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの種類及び使用量（共重合量）については、通常、コモノマーとして用いられるものの中では、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようなカルボキシル基を有するもの、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのようなアミド基を有するもの、及び、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸エステル類を用いる場合には、一般にｔａｎδが最高となる温度を高温側へシフトさせる傾向があり、使用量（共重合量）が多いほどその傾向が大きくなる。
【００４２】
従って、通常、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃と比較的低い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）を得るためには、ｔａｎδが最高となる温度を高温側へシフトさせる傾向があるコモノマーの添加量を上記範囲内において比較的少なくすることが好ましい。また、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔｂ）が５℃を超える温度〜５０℃と、比較的高い範囲にあるアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）を得るためには、コモノマーの添加量を上記範囲内において比較的多くすることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリジン系架橋剤、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、粘着剤が、水溶液、水を媒体とするエマルション等の水系粘着剤である場合には、イソシアネート系架橋剤は水との副反応による失活速度が速いため、粘着剤ポリマーとの架橋反応が十分に進行しない場合がある。従って、この場合には上記の架橋剤の中でアジリジン系もしくはエポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明における１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記した２種のアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）と（Ｂ）の和１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。架橋剤の含有量が少ないと、粘着剤層の凝集力が不十分となり、ウェハ表面に汚染を生じることがある。多過ぎると、粘着剤層とウェハ表面との密着力が弱くなり、ウェハ表面の凹部に対する粘着剤層の密着性が不足し、ウェハの裏面研削加工中に水や研削屑が浸入し、ウェハを破損したり、研削屑によるウェハ表面の汚染が生じることがある。
【００４６】
本発明における粘着剤層を構成する粘着剤には、前記の２種のアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）の他に、粘着特性を調整するために、ロジン系、テルペン樹脂系等のタッキファイヤー、各種界面活性剤等を適宜含有してもよい。又、粘着剤ポリマーがエマルション液である場合は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の増膜助剤を本発明の目的に影響しない程度に適宜含有してよい。
【００４７】
本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着剤層の厚みは、ウェハ表面の凹部に対する密着性、粘着力等に影響を及ぼす。粘着剤層の厚みが薄くなると、ウェハ表面の凹部に対する密着性が不足し、研削水が凹部を通じて浸入し、ウェハ表面を汚染することがある。厚みが厚くなると、ウェハ表面の凹部に対する密着性が向上する反面、粘着力が高くなり、剥離の際の作業性を低下させることがある。かかる観点から、粘着剤層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０μｍである。
【００４８】
本発明において、基材フィルムの片表面に粘着剤層を形成する際には、上記粘着剤を溶液又はエマルション液（以下、これらを総称して粘着剤塗布液と称する）として、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、メイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の公知の方法に従って順次塗布、乾燥して粘着剤層を形成する方法を用いることができる。この際、塗布した粘着剤層を環境に起因する汚染等から保護するために、塗布した粘着剤層の表面に剥離フィルムを貼着することが好ましい。あるいは、剥離フィルムの片表面に、上記した公知の方法に従って粘着剤塗布液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、ドライラミネート法等の慣用の方法を用いて粘着剤層を２５℃における貯蔵弾性率が上記範囲にある基材フィルムに転写させる方法（以下、転写法という）をとってもよい。
【００４９】
粘着剤塗布液を乾燥する際の乾燥条件には特に制限はないが、一般的には、８０〜３００℃の温度範囲において、１０秒〜１０分間乾燥することが好ましい。さらに好ましくは、８０〜２００℃の温度範囲において１５秒〜８分間乾燥する。本発明においては、架橋剤と、アクリル酸アルキルエステル系共重合体との間の架橋反応を十分に促進させるために、粘着剤塗布液の乾燥が終了した後に、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを４０〜８０℃において５〜３００時間程度加熱してもよい。
【００５０】
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着力は、ウェハ裏面の研削加工時等におけるウェハの保護性（研削水、研削屑等の浸入防止）、及びウェハから剥離する際の剥離作業性を考慮すれば、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される方法に準拠して、被着体としてＳＵＳ３０４−ＢＡ板を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、剥離角度１８０度の条件下で測定した粘着力が、１〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲にある。粘着力が低いと、ウェハ裏面の研削加工中に研削水等が浸入してウェハを破損したり、ウェハ表面に研削屑等に起因する汚染を生じたりすることがある。粘着力が高くなると、ウェハから剥離する際の剥離作業性が悪化し、時には剥離の際にウェハを破損することがある。好ましくは１．５〜１２Ｎ／２５ｍｍである。
【００５１】
次に、本発明における半導体ウェハの保護方法について説明する。本発明の半導体ウェハの保護方法は、半導体ウェハの裏面に対して研削加工を行う際の半導体ウェハの保護方法であって、その際に上記の半導体ウェハ保護用粘着フィルムを用い、それを半導体ウェハの表面に貼着して保護することに特徴がある。
【００５２】
その詳細は、まず、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム（以下、粘着フィルムという）の粘着剤層から剥離フィルムを剥離して粘着剤層の表面を露出させ、粘着フィルムをその粘着剤層を介して半導体ウェハの表面に貼着する。次いで、研削機のチャックテーブル等に粘着フィルムの基材フィルム層を介して半導体ウェハを固定し、半導体ウェハの裏面を研削する。研削が終了した後、粘着フィルムは剥離される。ウェハ裏面の研削が完了した後、粘着フィルムを剥離する前にウェハ裏面に対して、ケミカルエッチング、ポリッシング等の薬液処理を施すこともある。また、必要に応じて、粘着フィルムを剥離した後に、半導体ウェハ表面に対して、水洗、プラズマ洗浄等の洗浄処理が施される。
【００５３】
この様な一連の工程における半導体ウェハ裏面の研削加工、薬液処理等の操作において、半導体ウェハは、裏面研削前の厚みが、通常、５００〜１０００μｍであるのに対して、半導体チップの種類等に応じ、通常、２００〜６００μｍ程度の厚みまで、時には、２０μｍ程度の厚みまで研削により薄化される。ウェハの厚みが２００μｍ以下になるまで薄くする場合には、機械的研削によりウェハの裏面に生じる破砕層を除去してウェハの強度を向上させるために、裏面を薬液処理する工程が裏面研削工程に引き続いて実施される場合もある。研削する前の半導体ウェハの厚みは、半導体ウェハの口径、種類等により適宜決められ、研削後の厚みは、得られるチップのサイズ、回路の種類、等により適宜決められる。
【００５４】
粘着フィルムを半導体ウェハに貼着する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般には、ロール状に巻かれた粘着フィルムを取り付けた自動貼り機と称される装置を用いいて行われる。この様な自動貼り機として、例えば、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＭ−１０００Ｂ、同ＡＴＭ−１１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＬシリーズ、日東精機（株）製、形式：ＤＲ−８５００ＩＩ等が挙げられる。
【００５５】
通常、半導体ウェハ表面に粘着フィルムを貼着する際の温度は、２５℃前後の室温において実施される。しかし、ウェハを昇温する機能が備わっている自動貼り機を用いて、半導体ウェハ表面に粘着フィルムを貼着する場合には、粘着フィルムを貼着する前にウェハを所定の温度（通常、４０〜９０℃程度）まで昇温する方法が用いられる。
【００５６】
半導体ウェハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、スルーフィード方式、インフィード方式等の公知の研削方式が採用される。研削の際には、半導体ウェハと砥石に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウェハ裏面を研削加工する研削機としては、例えば、（株）ディスコ製、形式：ＤＦＧ−８６０、(株)岡本工作機械製作所製、形式：ＳＶＧ−５０２ＭＫＩＩ８、（株）東京精密製、形式：ポリッシュグラインダＰＧ２００等が挙げられる。
【００５７】
半導体ウェハ裏面の研削加工、薬液処理等が終了した後、粘着フィルムはウェハ表面から剥離される。粘着フィルムをウェハ表面から剥離する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般には、自動剥がし機と称される装置を用いて行われる。この様な、自動剥がし機としては、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＲＭ−２０００Ｂ、同ＡＴＲＭ−２１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＰシリーズ、日東精機（株）製、形式：ＨＲ−８５００ＩＩ等がある。また、前記の自動剥がし機により半導体ウェハ表面から半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを剥離する際に用いられる剥がしテープと呼ばれる粘着テープとしては、例えば、住友スリーエム（株）製、ハイランド印フィラメントテープＮｏ．８９７等を用いることができる。
【００５８】
半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを半導体ウェハ表面から剥離する際の温度は、通常、２５℃前後の室温において行われるが、前記した自動剥がし機にウェハを昇温する機能が備わっている場合には、ウェハを所定の温度（通常、４０〜９０℃程度）まで昇温した状態で粘着フィルムを剥離してもよい。
粘着フィルムを剥離した後のウェハ表面は、必要に応じて洗浄される。洗浄方法としては、水洗浄、溶剤洗浄等の湿式洗浄、プラズマ洗浄等の乾式洗浄等が挙げられる。湿式洗浄の場合、超音波洗浄を併用してもよい。これらの洗浄方法は、ウェハ表面の汚染状況により適宜選択される。
本発明に係わる半導体ウェハの保護方法が適用できる半導体ウェハとして、シリコンウェハに限らず、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素−アルミニウムなどのウェハが挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。以下に示す全ての実施例及び比較例において、米国連邦規格２０９ｂに規定されるクラス１，０００以下のクリーン度に維持された環境において、粘着剤塗布液の調製、塗布、及び半導体シリコンウェハの裏面研削を実施した。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例に示した各種特性値の測定方法、実用評価の方法は、下記に示す方法にて行った。
【００６０】
１．粘着力測定（Ｎ／２５ｍｍ）
下記に規定した条件以外は、全てＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に規定される方法に準じて測定する。２３℃の雰囲気下において、実施例または比較例で得られた粘着フィルムをその粘着剤層を介して、５ｃｍ×２０ｃｍのＳＵＳ３０４−ＢＡ板（ＪＩＳ Ｇ４３０５−１９９１規定）の表面に貼着し、６０分間放置する。放置後、試料の一端を挟持し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．でＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面から試料を剥離し、剥離する際の応力を測定し、Ｎ／２５ｍｍに換算する。
【００６１】
２．基材フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）（Ｐａ）
半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムに用いる基材フィルムを、機械方向３０ｍｍ、機械方向と直交する方向１０ｍｍの短冊状にカットし、動的粘弾性測定装置｛レオメトリックス社製、形式；ＲＳＡ−ＩＩ、フィルム引っ張り試験用アタッチメントを使用｝を用いて、測定周波数１Ｈｚにて、１０〜１００℃の温度範囲でフィルムの機械方向について貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。具体的には、試料を上記アタッチメントを介して動的粘弾性測定装置にセットし、１０℃から１００℃まで３℃／分の昇温速度で昇温しながら貯蔵弾性率を測定する。測定終了後、得られた１０〜１００℃における貯蔵弾性率−温度曲線の中から、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値（Ｐａ）を、本発明における基材フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）として採用する。
【００６２】
３.重合体の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（℃）
実施例、及び比較例における各粘着剤層を作製するときの塗工条件（乾燥温度、乾燥時間等）と同条件において、片表面にシリコーン処理が施されたＰＥＴフィルム[帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックス]の離型処理面側に調製例に示した各々の重合体のエマルション液を、塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが３０μｍの重合体層を形成する。得られた重合体層同士を順次重ね合わせ、厚み約１ｍｍ程度の重合体のフィルム状サンプルを得る。このフィルム状サンプルから、直径約８ｍｍ、厚み約１ｍｍ程度の円盤型形状の粘着剤層を形成して試料とする。得られた試料を、動的粘弾性測定装置［レオメトリックス社製、形式；ＲＭＳ−８００、直径８ｍｍのパラレルプレート（平行円盤）型アタッチメントを使用］を用いて、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ．において、−７０〜７０℃の温度範囲で貯蔵弾性率を測定する。具体的には、サンプルを２５℃にて、上記パラレルプレート型アタッチメントを介して動的粘弾性測定装置にセットし、２５℃から−５０℃までの温度領域では３℃／分の降温速度で降温しながら、２５℃から７０℃までの温度範囲では３℃／分の昇温速度で昇温しながら、動的粘弾性のｔａｎδを測定する。測定終了後、得られた−７０℃〜７０℃におけるｔａｎδ−温度曲線から、ｔａｎδが最大となる温度を読み取る。
【００６３】
４．実用評価
＜評価用半導体ウェハ＞
表面に半導体集積回路が形成された半導体シリコンウェハ〔直径：２００ｍｍ，厚み：７２５μｍ、溝状に窪んだダイシングストリート（溝の幅：４０μｍ，溝の深さ：５０μｍ）が縦横それぞれ１０ｍｍ間隔で格子状に設けられ、ウェハの外周部まで到達している〕を用いる。
＜評価方法＞
上記半導体シリコンウェハの表面に、実施例又は比較例で得られた半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムをその粘着剤層を介して貼着し、研削装置［（株）ディスコ製、形式；ＤＦＧ８６０］を用いて、水をかけて冷却しながら上記シリコンウェハの裏面を研削加工して、研削後のウェハの厚みを１５０μｍとする。各粘着フィルム毎に、１０枚の半導体シリコンウェハについて研削加工を行う。研削加工が終了した後、各半導体シリコンウェハについて、研削加工後のウェハ裏面を観察し、割れやクラックの有無を観察する。
次いで、割れやクラックが発生しなかったシリコンウェハの表面から、表面保護テープ剥がし機｛日東精機（株）製、形式：ＨＲ−８５００ＩＩ；使用剥がしテープ：ハイランド印フィラメントテープＮｏ．８９７〔住友スリーエム（株）製〕、チャックテーブル温度：５０℃｝を用いて該粘着フィルムを剥離する。粘着フィルムを剥離した後のシリコンウェハの表面を、光学顕微鏡｛（株）ニコン製：ＯＰＴＩＰＨＯＴ２｝を用いて５０〜１０００倍の範囲に拡大して、シリコンウェハ表面の全てのチップに対して、研削水の浸入による汚染、及び、糊残りによる汚染の有無を観察する。視認される汚染が１点以上発見された場合には、そのチップを“汚染チップ”として計数し、研削水の浸入による汚染、糊残りによる汚染各々について、下記数式に従って汚染発生率Ｃｒを算出する。
Ｃｒ＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
ここで、Ｃｒ：汚染発生率（％）、Ｃ１：観察したチップ数、Ｃ２：汚染チップ数である。
また、表面保護テープ剥がし機を用いて粘着フィルムを剥離する際に剥離性を観察し、剥がし機での一連の自動剥離動作中に何らエラーが発生することなく剥離できたものを合格とする。一方、表面保護用粘着フィルムが剥離されずにウェハ表面上に残ったままであったり、表面保護用粘着フィルムが部分的に引き伸ばされて破れてしまったり、剥離動作中にウェハがチャックテーブルから外れて破損してしまったりするなど、自動剥がし機で剥離トラブルが発生して作業性を悪化させた場合には、剥離不良と判定する。
【００６４】
＜基材フィルムの調製＞
基材フィルムの調製例１
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴという）[帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テトロン]の片表面（粘着剤層を形成する側の表面）にコロナ放電処理を施した。このＰＥＴフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は５．０×１０⁹Ｐａであった。
【００６５】
基材フィルムの調製例２
厚み７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮという）[帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テオネックス]の片表面（粘着剤層を形成する側の面）にコロナ放電処理を施した。このＰＥＮフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は６．１×１０⁹Ｐａであった。
【００６６】
基材フィルムの調製例３
ショアーＤ型硬度が３５のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡという）（三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名：エバフレックスＰ−１９０５（ＥＶ４６０）、酢酸ビニル単位含有量：１９重量％）をＴ−ダイ押出機を用いて、厚み７０μｍのフィルムとして押出成形しながら、予め用意しておいた厚み５０μｍのＰＥＴフィルム[帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テトロン]のコロナ放電処理が施された面と圧着積層し、総厚み１２０μｍのＥＶＡ／ＰＥＴ積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムのＰＥＴフィルム側の表面（粘着剤層を形成する側の面）にコロナ放電処理を施した。なお、ここで用いたＰＥＴフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は５．０×１０⁹Ｐａであった。
【００６７】
基材フィルムの調製例４
ショアーＤ型硬度が３５のＥＶＡ樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、銘柄：エバフレックスＰ−１９０５（ＥＶ４６０）、酢酸ビニル単位含有量：１９重量％）をＴ−ダイ押出機を用いて、厚み１００μｍのフィルムとして押出成形しながら、予め用意しておいた厚み１５μｍのＰＥＴフィルム[帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：テトロン]のコロナ放電処理が施された面と圧着積層し、総厚み１１５μｍのＥＶＡ／ＰＥＴ積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムのＰＥＴフィルム側の表面（粘着剤層を形成する側の面）にコロナ放電処理を施した。なお、ここで用いたＰＥＴフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’は５．０×１０⁹Ｐａであった。
【００６８】
＜アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製＞
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例１
重合反応機に脱イオン水１３５重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部、アクリル酸ブチル７３．２５重量部、メタクリル酸メチル１１重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル９重量部、メタクリル酸２重量部、アクリルアミド１重量部、自己架橋性（粒子内架橋性）のコモノマーとしてメタクリル酸グリシジル３重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル）のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−２０〕２重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、得られた水エマルション液を１４重量％アンモニア水で中和し、アクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂を固形分４０重量％含有するエマルション液（粘着剤主剤）を得た。このアクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度は−１０℃であった。
【００６９】
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２
重合反応機に脱イオン水１３５重量部、重合開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＣＶＡ〕を０．５重量部、アクリル酸ブチル５７．２５重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル９重量部、メタクリル酸２重量部、アクリルアミド１重量部、水溶性コモノマーとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値；約２０）の硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製：商品名：アクアロンＨＳ−２０〕０．７５重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、得られた水エマルション液を１４重量％アンモニア水で中和し、アクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂を固形分４０重量％含有するエマルション液（粘着剤主剤）を得た。このアクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度は、１２℃であった。
【００７０】
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例３
重合反応機に脱イオン水１３５重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９１重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３重量部、メタクリル酸２重量部、アクリルアミド１重量部、ノルマル−ドデシルメルカプタン０．１重量部、自己架橋性（粒子内架橋性）のコモノマーとしてメタクリル酸グリシジル３重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル）のベンゼン環にアリル基を付加させた化合物ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル）のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−２０〕２重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、得られた水エマルション液を１４重量％アンモニア水で中和し、アクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂を固形分４０重量％含有するエマルション液（粘着剤主剤）を得た。このアクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度は−３９℃であった。
【００７１】
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の比較調製例１
重合反応機に脱イオン水１３５重量部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部、アクリル酸エチル４２重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、アクリル酸ブチル１６重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル９重量部、メタクリル酸２重量部、アクリルアミド１重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル）のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−２０〕２重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、得られた水エマルション液を１４重量％アンモニア水で中和し、アクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂を固形分４０重量％含有するエマルション液（粘着剤主剤）を得た。このアクリル酸アルキルエステル系共重合樹脂の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度は５８℃であった。
【００７２】
実施例１
アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例１で調製したエマルション液１００重量部に、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液５０重量部を加え、次いで、エポキシ系架橋剤〔ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１４〕１．２重量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部を添加して、粘着剤塗布液を得た。厚み５０μｍのポリプロピレンフィルム（剥離フィルム）の片表面に、ロールコーターを用いてこの粘着剤塗布液を塗布し、１２０℃で３分間乾燥して、厚み１５μｍの粘着剤層を得た。これに、基材フィルムの調製例１で調製した基材フィルムのコロナ放電処理が施された側の面を、ドライラミネーターにより貼り合せて押圧して粘着剤層を転写させた。転写後、６０℃において４８時間加熱した後、室温まで冷却することにより、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は７．８Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
基材フィルムとして基材フィルムの調製例２で調製したフィルムを用い、実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液の添加量を８０重量部とし、架橋剤の添加量を０．３６重量部とし、粘着剤層の厚みを２０μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は１０．１Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
基材フィルムとして基材フィルムの調製例３で調製したフィルムを用い、実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液の添加量を２０重量部とし、架橋剤の添加量を２．４重量部とし、粘着剤層の厚みを３５μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は４．９Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例１で調製したエマルション液の代わりに、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例３で調製したエマルション液を用い、添加量を５０重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は５．５Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例５
基材フィルムとして、基材フィルムの調製例４で調製したフィルムを用いた以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は３．６Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、研削水の浸入による汚染や、糊残りによる汚染は発見されなかった。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液の添加量を５重量部とし、架橋剤の添加量を０．８４重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は５．４Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して８％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例２
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液の添加量を１２０重量部とし、架橋剤の添加量を１．７６重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は３．３Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後、１０枚中３枚のウェハに割れが発見された。残りの７枚のウェハについて、粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して３５％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表２に示す。
【００７９】
比較例３
粘着剤層の厚みを７０μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は１９．１Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。しかしながら、剥離機での剥離の際に１０枚のウェハ全てについて、剥離中にウェハが剥離機の真空チャックテーブルから外れて剥離動作がストップするという剥離不良が起こり、粘着フィルムを剥離することができなかった。結果を表２に示す。
【００８０】
比較例４
架橋剤の添加量を７．５重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は３．５Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して３８％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表２に示す。
【００８１】
比較例５
架橋剤の添加量を０．０３重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は４．９Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面に、研削水の浸入による汚染は存在しなかったが、全観察チップ数に対して２．６％のチップに、糊残りによる汚染が発見された。結果を表２に示す。
【００８２】
比較例６
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調整例２で調製したアクリル酸アルキルエステル系共重合体の代わりに、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の比較調製例１で調整したアクリル酸アルキルエステル系共重合体を用い、その添加量を２０重量部とし、架橋剤の添加量を０．２４重量部とし、粘着剤層の厚みを３５μｍにした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は２．８Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後、１０枚中２枚のウェハに割れが発見された。残りの８枚のウェハについて、粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して３２％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表３に示す。
【００８３】
比較例７
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液を添加せず、架橋剤の添加量を０．８０重量部とした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は４．７Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後のウェハ裏面に、割れやクラックは存在しなかった。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して１０％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例８
実施例１の粘着剤塗布液の調製において、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例１で調製したエマルション液は使用せず、アクリル酸アルキルエステル系共重合体の調製例２で調製したエマルション液１００重量部に、エポキシ系架橋剤〔ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１４〕０.８０重量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部を添加して、粘着剤塗布液を得た以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は１．８Ｎ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いて、前記の方法に従って実用評価を行った。研削加工後、１０枚中５枚のウェハに割れが発見された。粘着フィルム剥離後のウェハ表面には、糊残りによる汚染は発見されなかったが、全観察チップ数に対して３８％のチップに、研削水の浸入に起因する汚染が観察された。結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
＜表１〜２の記載の説明＞
＊１：粘着剤層が形成された基材フィルムの貯蔵弾性率、及び厚みを示す。＊２：アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するアクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ｂ）の添加量を示す。＊３：アクリル酸アルキルエステル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対する架橋剤の添加量を示す。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係わる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを用いることにより、研削水が浸入しやすい半導体ウェハの表面形状や、研削条件のもとでも、半導体ウェハ表面の凹部に対してよく密着して研削水の浸入によるウェハ表面の汚染、破損を防止することができる。また、剥離の際には適度な粘着力で剥離できるためウェハの破損や剥離作業性を悪化させることがなく、剥離後のウェハ表面に糊残りしてウェハを汚染することの無い優れた非汚染性を同時に達成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface and a method for protecting a semiconductor wafer using the adhesive film. Specifically, in the semiconductor integrated circuit manufacturing process, when the semiconductor non-circuit-formed surface (hereinafter referred to as the back surface of the wafer) is ground and thinned, the semiconductor wafer is prevented from being damaged or contaminated. Therefore, the present invention relates to an adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface, which is adhered to a circuit forming surface of a semiconductor wafer (hereinafter referred to as a wafer surface) via an adhesive layer, and a method for protecting a semiconductor wafer using the same.
[0002]
[Prior art]
Usually, a semiconductor device is obtained by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a wafer, incorporating an integrated circuit by ion implantation, etching, etc., and then grinding and wrapping the back surface of the wafer after the integrated circuit is incorporated. It is manufactured by a method of dicing into chips after a back surface grinding process in which the thickness of the wafer is reduced by mechanical grinding by means such as polishing. Conventionally, in these steps, when the back surface of a wafer is ground, an adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface is used to prevent the wafer from being damaged or contaminated.
[0003]
Specifically, after a semiconductor wafer surface protecting adhesive film is adhered to the surface of the semiconductor wafer via the adhesive layer to protect the wafer surface, the back surface of the wafer is mechanically ground. After grinding, chemical processing on the back surface of the wafer may be continued as necessary. After these back surface treatment steps are completed, the adhesive film is peeled off from the wafer surface.
[0004]
One of the performances required for such an adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer is the ability to prevent intrusion of cooling water (hereinafter referred to as grinding water) used when grinding the back surface of the semiconductor wafer. On the wafer surface, there is a recess recessed in a groove shape from the outermost periphery of the wafer due to a coating layer such as polyimide, a deposited film such as a silicon oxide film and a silicon nitride film, and a scribe line (dicing street). Usually, the depth of the concave portion recessed in the groove shape is about 2 to 20 μm. When grinding the back surface of a semiconductor wafer in which the concave portion existing on the wafer surface reaches the outermost peripheral portion of the wafer, if the adhesive layer is not sufficiently adhered to the concave portion, the grinding water is passed through the concave portion. There was an intrusion. Once the grinding water enters between the wafer surface and the adhesive film through the recess, the adhesive layer peels off from the wafer surface due to the invading grinding water, and the grinding water penetrates between the wafer surface and the adhesive layer. Accelerated and the entire surface of the integrated circuit tends to be contaminated by grinding debris that enters with the grinding water. In the worst case, the adhesive film for surface protection peels off during back surface grinding due to the influence of the infiltrated grinding water, and the wafer may be damaged.
[0005]
In order to prevent such a problem, means for increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film and improving the adhesion between the concave portion of the wafer surface and the pressure-sensitive adhesive layer is taken. However, when this means is used, the adhesive force of the adhesive film to the wafer surface is greater than the strength of the wafer, and depending on various conditions such as wafer thickness and surface shape, the adhesive film is removed from the wafer surface after back grinding. At the time of peeling, a peeling trouble occurs with an automatic peeling machine to deteriorate workability, and sometimes the wafer is completely damaged. In addition, depending on the type of wafer, the depth of the recess exceeds 20 μm, and in order to cope with such a wafer, if the thickness of the adhesive layer is further increased, the production of an adhesive film However, it has been difficult to provide an inexpensive pressure-sensitive adhesive film because the performance has deteriorated and the manufacturing cost has increased, and has not been a practical solution.
[0006]
As a means for solving such a problem of intrusion of grinding water at the time of back surface grinding, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 60-189938, when polishing the back surface of a semiconductor wafer, a pressure-sensitive adhesive film is applied to the surface of the wafer. In the method for protecting a semiconductor wafer in which the adhesive film is peeled off after being pasted and polished on the back side of the wafer, the above pressure-sensitive adhesive film is cured by the light transmissive support and the light irradiation provided on the support, and is tertiary. There is disclosed a method for protecting a semiconductor wafer comprising a pressure-sensitive adhesive layer having an original net-like property, wherein the adhesive film is irradiated with light before being peeled off after being polished.
[0007]
The method for protecting a semiconductor wafer disclosed in the above invention can reduce the adhesive force of the adhesive film to the wafer surface by irradiating with light before peeling. Therefore, the adhesion to the wafer surface during back surface grinding can be sufficiently increased, so that the problem of the ingress of grinding water and grinding debris between the wafer surface and the adhesive layer is solved.
[0008]
However, the pressure-sensitive adhesive film has a photoinitiator and a photopolymerizable oligomer in the pressure-sensitive adhesive layer in order to give the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) layer the property of being cured by light irradiation to form a three-dimensional network. And other low molecular weight compounds. Depending on various conditions such as wafer surface shape, light irradiation intensity, time, etc., the adhesive layer may be insufficiently cured, and these low molecular weight compounds remaining unreacted on the wafer surface after peeling. There was a case where a problem of adhesive residue due to the occurrence of the problem occurred. In order to prevent this problem, it is necessary to fill the inside of the light irradiation device with an inert gas such as nitrogen, which increases the manufacturing cost and increases the size and complexity of the process.
[0009]
JP-A-5-335288 is characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a support sheet, the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 40% or more and contains a water-soluble polymer. A protective member for a semiconductor wafer is disclosed. The protective member (adhesive film) of the semiconductor wafer disclosed in this invention contains a water-soluble polymer in the pressure-sensitive adhesive layer, so that the protective member is peeled off from the circuit pattern forming surface, etc. Even if it is washed directly with water without pre-washing, it can be washed sufficiently finely, so that pre-washing with an organic solvent can be omitted. Furthermore, protection of functions such as prevention of water intrusion to the adhesive interface during polishing of the backside of the wafer, prevention of contamination of the circuit pattern formation surface by polishing debris, damage to the wafer due to peeling, and polishing wafers during peeling, etc. It is also described that it is easy to peel to prevent cracking, and that the water-soluble polymer attached to the semiconductor wafer by bleed can be easily washed with water.
[0010]
However, when this protective member is used for protecting the surface of the semiconductor wafer when grinding the back surface, the cohesive force of the adhesive layer is reduced by the bleed water-soluble polymer, and the wafer surface shape, back surface grinding conditions, peeling conditions, etc. Depending on various conditions, when the protective member is peeled off from the wafer, adhesive residue due to cohesive failure may occur, which may contaminate the wafer surface. The adhesive residue due to the cohesive failure may not be completely removed even by washing with water, and may cause problems such as packaging defects in the subsequent process.
[0011]
In recent years, there has been an increasing demand for thinning of semiconductor integrated circuit chips, such as for portable information terminals and IC cards. The semiconductor wafer used for the above applications is generally thinned to 200 μm or less by back surface grinding, and in some cases, the back surface is ground to about 50 μm. The thinner the thickness after grinding, the longer the time required for grinding, that is, the time exposed to cooling water during grinding. Therefore, it can be said that, under the grinding conditions in which the wafer is thinned to 200 μm or less, the risk of contamination or breakage of the wafer due to the ingress of water during the above-described grinding is further increased. In addition, along with higher performance of chips and technological innovation in semiconductor manufacturing processes, the shape of the surface of integrated circuits tends to become more complex, and some recesses on the wafer surface have a depth exceeding 20 μm. Yes. Some of them reach up to about 50 μm.
[0012]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-335411 discloses a method for manufacturing a semiconductor chip in which a groove having a predetermined depth is formed from the front surface side of the wafer and then ground from the back surface side. The depth of the groove formed in the wafer used in such a method for manufacturing a semiconductor chip varies depending on the thickness of the chip, but even a shallow one is about 30 μm, and a deep one is 200 μm or more. . Semiconductor wafer protection that can be used for such semiconductor chip manufacturing methods, even on wafers with grooves of a predetermined depth from the surface side, which can be used without the problem of wafer contamination and damage due to water ingress during grinding There is a need for adhesive films.
[0013]
Under such circumstances, the adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer has a deep recess on the wafer surface, and grinding water can easily enter through the recess. Even under grinding conditions where there is a high risk of water intrusion, it is required to satisfy water invasion prevention performance at a higher level than before, which can effectively prevent water from entering the circuit surface. Yes.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention is to have excellent adhesion to a semiconductor wafer surface and an appropriate adhesive force, prevent contamination and breakage of the wafer surface due to the ingress of grinding water, and when peeling. An adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer that does not damage the wafer and does not contaminate the wafer surface after being peeled off, and a method for protecting a semiconductor wafer using the same .
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to effectively prevent the intrusion of grinding water, the present inventors not only closely adhere the adhesive film to the recess on the wafer surface, but also when the grinding water starts to enter through the recess. The inventors considered that it was important not to proceed the peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the wafer surface, and conducted extensive studies. As a result, on one surface of the base film, an adhesive layer containing at least two kinds of polymers each having a maximum dynamic viscoelasticity tan δ within a specific temperature range and a crosslinking agent in a specific composition. It has been found that the above problem can be solved by providing a specific thickness, and the present invention has been completed.
[0016]
  That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer having a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of a base film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one surface of the base film. 100 parts by weight of a polymer (A) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent and having a maximum dynamic viscoelasticity tan δ (Ta) of −50 to 5 ° C., a function capable of reacting with the crosslinking agent 10 to 100 parts by weight of polymer (B) having a group and a temperature (Tb) at which tan δ of dynamic viscoelasticity is maximum exceeding 5 ° C. and not exceeding 50 ° C., and the sum of (A) and (B) It contains 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent (C) having two or more crosslinking reactive functional groups in one molecule with respect to 100 parts by weight, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 50 μm.Yes, measured according to the method defined in JIS Z0237, adhered to the surface of the SUS304-BA plate through the adhesive layer, and after leaving for 60 minutes, the adhesive layer was peeled off from the surface of the SUS304-BA plate The adhesive strength at the time is in the range of 1 to 15 N / 25 mm, and the storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. of the layer in contact with the adhesive layer of the base film is 5 × 10.⁸-10¹⁰PaA pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface.
  BookIn the invention, the substrate filmIn contact with the adhesive layerlayerThickness ofIt is a preferable embodiment that the thickness is 10 to 120 μm.
  Moreover, in this invention, it is a preferable aspect that the said polymers (A) and (B) are acrylic acid alkylester type copolymers.
[0017]
Another invention of the present invention is a method for protecting a semiconductor wafer using the adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface, wherein the adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface is applied to a circuit forming surface of the semiconductor wafer via the adhesive layer. A method for protecting a semiconductor wafer, characterized in that the semiconductor wafer surface non-formation surface is bonded and ground, and then the semiconductor wafer surface protecting adhesive film is peeled off.
[0018]
The adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer according to the present invention is characterized in that two polymers having temperatures at which tan δ of dynamic viscoelasticity is maximum are −50 to 5 ° C. and 5 ° C. to 50 ° C., respectively. (A) and (B), preferably alkyl acrylate copolymers (A) and (B), and at least 2 crosslinkable functional groups capable of reacting with the functional groups in the polymer per molecule. The pressure-sensitive adhesive layer containing at least one cross-linking agent (C) as a main component with a specific composition is provided at a specific thickness on one surface of the base film.
[0019]
By adopting such a configuration, the adhesive film adheres well to the recesses on the surface of the semiconductor wafer, and at the same time, even if the grinding water starts to penetrate through the recesses, the progress of peeling between the adhesive layer and the wafer surface is suppressed. Can do. Therefore, contamination of the wafer surface and breakage of the wafer due to the ingress of grinding water and grinding debris can be extremely effectively prevented. Further, when the adhesive film is peeled off, it can be peeled off with an appropriate adhesive force, and no adhesive remains on the wafer surface after peeling.
[0020]
Although it is not certain about the relationship with the said structure of this invention and the effect show | played by employ | adopting them, it estimates as follows. Among the at least two polymers contained in the pressure-sensitive adhesive layer, (A) having a temperature at which the dynamic viscoelasticity tan δ is maximized on the relatively low side of −50 to 5 ° C. When the adhesive film is attached to the surface of the semiconductor wafer, the adhesive layer of the adhesive film is effectively adhered to the recesses present on the surface of the wafer.
[0021]
Further, the temperature at which the tan δ of dynamic viscoelasticity reaches a maximum is higher than 5 ° C. to 50 ° C. Thus, while maintaining excellent adhesion to the above-mentioned recess, the grinding water gives an appropriate toughness that can withstand the load to peel off the adhesive film, and the adhesive layer and the wafer surface Separation does not proceed and water intrusion can be prevented. Moreover, in addition to the said structure, 0.1-10 weight part of crosslinking agents are included with respect to 100 weight part of total amounts of these polymers (A) and (B), and the thickness of an adhesive layer is 5-50 micrometers. By doing so, an appropriate adhesive force capable of peeling without damaging the wafer and a non-staining property in which no adhesive remains on the wafer after peeling are achieved at the same time.
[0022]
  In addition, the adhesive film for protecting a semiconductor wafer adopting the configuration of the present invention is excellent in the effect of preventing the ingress of grinding water and non-contaminating. Therefore, after forming a groove of a predetermined depth from the front surface side of the wafer, It is also preferably used in a method for manufacturing a semiconductor chip that is ground from the side.
  Also, the base film that forms the adhesive layerThe layer in contact with the adhesive layer at 25 ° C.Storage elastic modulus (E ')5× 10⁸~ 1x10¹⁰A relatively high range of Pa and a thickness in the range of 10 to 120 μm are loads applied in the direction in which the grinding water entering the interface between the adhesive film and the wafer surface tries to peel the adhesive film. On the other hand, this is a preferred embodiment because the adhesive film has a strength that it can withstand and can exhibit the effect of preventing the peeling of the adhesive film from the wafer surface.
  In addition, the temperature (Ta) and (Tb) at which the dynamic viscoelasticity tan δ of the polymers (A) and (B) in the present invention is maximized means a value measured according to the method described in Examples described later. .
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the adhesive film for protecting a semiconductor wafer according to the present invention will be described. The adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface of the present invention is produced by forming a base film and then forming an adhesive layer on one surface thereof. Usually, from the viewpoint of preventing contamination, a release film called a separator is stuck on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until it is used immediately after being manufactured. In order to prevent contamination of the semiconductor wafer surface by the adhesive layer, considering that the adhesive film is attached to the surface of the semiconductor wafer via the surface of the adhesive layer exposed after peeling the release film Is preferably a method in which a pressure-sensitive adhesive layer is applied to one side of a release film and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then the resulting pressure-sensitive adhesive layer is transferred to one side of a substrate film.
[0024]
As the base film of the adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to the present invention, a film obtained by molding a synthetic resin into a film is used. The base film may be a single layer or a laminate of two or more films. Further, the base film may be one obtained by molding a thermoplastic resin, or may be one obtained by forming a curable resin and then curing it. When the base film is thin, the property of maintaining the form of the adhesive film tends to be inferior, and the workability when handling the adhesive film may be deteriorated accordingly. When the thickness is increased, the productivity of the base film is affected and the manufacturing cost is increased. From this viewpoint, the thickness of the base film is preferably 10 to 120 μm. More preferably, it is 10-110 micrometers.
[0025]
Examples of the raw material resin used for the base film include polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic ester-maleic anhydride copolymer. , Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ionomer resin, ethylene-propylene copolymer, butadiene elastomer, styrene-isoprene elastomer, etc., thermoplastic elastomer, polystyrene resin, polyvinyl chloride Resin, polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester such as polybutylene terephthalate (PBT), polyimide, Riete Rusuru phone (PES), polyether ether ketone (PEEK), polycarbonate, polyurethane, acrylic resin, fluorine-based resins, cellulose-based resin.
[0026]
  The base film has a storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C.5× 10⁸~ 1x10¹⁰It is Pa and has a thickness of 10 to 120 μm, more preferably 10 to 110 μm.
As a method for molding and processing a synthetic resin into a film shape, productivity, thickness accuracy of the obtained film, etc. can be selected from those manufactured by known techniques such as calendering, T-die extrusion, inflation, and casting. It can be selected as appropriate in consideration. In order to improve the adhesive force between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to perform corona discharge treatment or chemical treatment in advance on the surface of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided. For the same purpose, an undercoat layer may be formed between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer.
[0027]
In a more preferred embodiment of the base film used in the present invention, the storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. is stored on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the base film is provided. Elastic modulus (E ') is 1x10⁸It is a laminate of relatively flexible synthetic resins less than Pa molded into a film. Examples of such relatively flexible synthetic resins include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers (alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms), low density polyethylene, ethylene-α. -An olefin copolymer (C3-C8 alpha-olefin) etc. can be mentioned. Of these, ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred. More preferably, it is an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of about 5 to 50% by weight. Moreover, it is preferable that the thickness of these comparatively flexible synthetic resin film layers is 10-200 micrometers.
[0028]
When the base film is a laminate of two or more films, a typical method for laminating a synthetic resin molded into a film is to extrude the synthetic resin with a T-die extruder. And a method of laminating with one surface of a synthetic resin film prepared in advance. In order to increase the adhesive strength between each layer of these synthetic resin films, one surface on the side where each synthetic resin film is laminated is subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment or chemical treatment, or bonded between both layers. A layer may be provided.
As a peeling film, synthetic resin films, such as a polypropylene film and a polyethylene terephthalate film (henceforth PET film), are mentioned. It is preferable that the surface is subjected to a release treatment such as silicone treatment as necessary. The thickness of the release film is usually about 10 to 1000 μm.
The adhesive layer of the adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to the present invention has a functional component capable of reacting with a cross-linking agent as a basic component in which the temperature at which the dynamic viscoelasticity tan δ is maximized is different. Adhesion containing two types of polymers (A) and (B) having a group, and a crosslinking agent (C) having two or more crosslinking reactive functional groups in one molecule for controlling cohesive force and adhesive force Form with agent.
[0029]
Examples of the two polymers (A) and (B) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent include natural rubber, synthetic rubber, silicone rubber, and acrylic rubber (alkyl acrylate ester). .
Among these, an alkyl acrylate copolymer is described in detail as a representative example. Among these two kinds of acrylic acid alkyl ester copolymers, the acrylic acid alkyl ester copolymer having a temperature (Ta) at which the dynamic viscoelastic tan δ is maximized is in a relatively low range of −50 to 5 ° C. The coalesced (A) gives moderate flexibility to the pressure-sensitive adhesive layer, and when sticking the pressure-sensitive adhesive film to the surface of the semiconductor wafer, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film adheres well to the recesses present on the wafer surface. Demonstrate the effect. On the other hand, the acrylic acid alkyl ester copolymer (B) in which the temperature (Tb) at which tan δ of dynamic viscoelasticity reaches a maximum is over 5 ° C to 50 ° C is relatively high, and the grinding water is an adhesive film. The pressure-sensitive adhesive layer is provided with an appropriate toughness that can withstand the load to be peeled off, and the peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the wafer surface does not proceed and water intrusion is prevented.
Considering the features of (A) and (B), the adhesive layer and the wafer are not only closely attached to the recesses on the wafer surface, but also when grinding water starts to penetrate through the recesses. In order to achieve the object of the present invention in which peeling from the surface does not proceed, (B) is preferably contained in an amount of 10 to 100 parts by weight with respect to (A) 100 parts by weight. When the content of (B) increases, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer to the wafer surface decreases, and the grinding water easily enters the recesses on the wafer surface, which may lead to wafer contamination and breakage. When the content of (B) is small, the pressure-sensitive adhesive layer lacks the toughness, and the pressure-sensitive adhesive layer cannot withstand the load that the grinding water tries to peel off the pressure-sensitive adhesive film on the pressure-sensitive adhesive layer. Further, the peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the wafer surface may proceed to cause contamination or breakage of the wafer.
[0030]
These alkyl acrylate copolymers are preferably those containing, as a main monomer, an alkyl acrylate ester, an alkyl methacrylate ester, and a mixture thereof. Examples of the alkyl acrylate and alkyl methacrylate include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid Examples include 2-ethylhexyl and octyl acrylate. These may be used alone or in admixture of two or more. It is preferable that the usage-amount of a main monomer is contained in the range of 60 to 99 weight% in the total amount of all the monomers used as the raw material of an acrylic acid alkylester type copolymer. By using the monomer mixture having such a composition, an acrylic acid alkyl ester copolymer containing almost the same composition of an acrylic acid alkyl ester unit, a methacrylic acid alkyl ester unit, or a mixed unit thereof can be obtained.
[0031]
These alkyl acrylate copolymers need to have a functional group capable of reacting with a crosslinking agent. Examples of the functional group capable of reacting with the crosslinking agent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and an amino group. As a method for introducing a functional group capable of reacting with these cross-linking agents into the copolymer, a method in which a comonomer having these functional groups is copolymerized when an acrylic acid alkyl ester copolymer is polymerized is generally used. It is done.
[0032]
For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid monoalkyl ester, mesaconic acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, maleic acid mono Examples include alkyl esters, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, t-butylaminoethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, and the like.
One of these comonomers may be copolymerized with the main monomer, or two or more may be copolymerized. The use amount (copolymerization amount) of the comonomer having a functional group capable of reacting with the cross-linking agent is within the range of 1 to 40% by weight in the total amount of all monomers used as the raw material for the alkyl acrylate copolymer. It is preferably included. By using a monomer mixture having such a composition, a polymer containing comonomer units having almost the same composition can be obtained.
[0033]
In the present invention, in addition to the main monomer constituting the alkyl acrylate copolymer and the comonomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent, a specific comonomer having a property as a surfactant (hereinafter referred to as polymerization) May be copolymerized). The polymerizable surfactant has a property of copolymerizing with the main monomer and the comonomer, and also has an action as an emulsifier when emulsion polymerization is performed. In the case of using a pressure-sensitive adhesive polymer obtained by emulsion polymerization using a polymerizable surfactant, the surface of the wafer is usually not contaminated by the surfactant. Even when slight contamination due to the pressure-sensitive adhesive layer occurs, it can be easily removed by washing the wafer surface with water.
[0034]
Examples of such polymerizable surfactants include, for example, those obtained by introducing a polymerizable 1-propenyl group into the benzene ring of polyoxyethylene nonylphenyl ether [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade name: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc.], a polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ester ammonium salt introduced with a polymerizable 1-propenyl group in the benzene ring Manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade names: Aqualon HS-10, HS-20, etc.] and sulfosuccinic acid diesters having a polymerizable double bond in the molecule [produced by Kao Corporation; : Latemulu S-120A, S-180A, etc.].
[0035]
Furthermore, if necessary, a self-crosslinkable functional group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, isocyanate ethyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, 2- (1-aziridinyl) ethyl acrylate, 2- (1-aziridinyl) ethyl methacrylate, etc. Monomers with polymerizable double bonds such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, divinylbenzene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and other typical commercial products For example, both ends are diacrylate or dimethacrylate, and the structure of the main chain is a propylene glycol type [manufactured by NOF Corporation, trade names: PDP-200, PDP-400, ADP-200, ADP-400], Tetramethylene grease Cole type [Nippon Yushi Co., Ltd., trade name; ADT-250, same ADT-850] and mixed type [Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: ADET-1800, same ADPT-4000] etc. Polyfunctional monomers and the like may be copolymerized. When such a monomer having self-crosslinking property, a monomer having a polymerizable double bond, or a multifunctional monomer is copolymerized, the amount used is 0.1 to 30% by weight in the total monomers. It is preferable to include. More preferably, it is 0.1 to 5% by weight.
[0036]
Examples of the polymerization reaction mechanism when polymerizing the alkyl acrylate copolymer include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. In consideration of the production cost of the pressure-sensitive adhesive, the influence of the functional group of the monomer, the influence of ions on the surface of the semiconductor wafer, and the like, the polymerization is preferably performed by radical polymerization. When polymerizing by radical polymerization reaction, organic compounds such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, di-tertiary-butyl peroxide, di-tertiary-amyl peroxide as radical polymerization initiators Inorganic peroxides such as peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 4,4 And azo compounds such as' -azobis-4-cyanovaleric acid.
[0037]
Further, when the alkyl acrylate copolymer is polymerized by a radical polymerization reaction, a chain transfer agent may be added as necessary for the purpose of adjusting the molecular weight of the pressure-sensitive adhesive polymer. Examples of the chain transfer agent include conventional chain transfer agents such as mercaptans such as tertiary-dodecyl mercaptan and normal-dodecyl mercaptan. The amount of the chain transfer agent used is about 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
As a polymerization method of the acrylic acid alkyl ester copolymer, it can be appropriately selected from known polymerization methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and a solution polymerization method. In particular, considering the prevention of contamination of the pressure-sensitive adhesive layer on the wafer surface, it is preferable to employ an emulsion polymerization method that provides a high molecular weight copolymer.
In the case of polymerizing an acrylic acid alkyl ester copolymer by emulsion polymerization, among the above-mentioned radical polymerization initiators, inorganic peroxides such as water-soluble ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, An azo compound having a carboxyl group in the molecule such as water-soluble 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid is preferred. Considering the influence of ions on the surface of the semiconductor wafer, azo compounds having a carboxyl group in the molecule such as ammonium persulfate and 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid are more preferable. An azo compound having a carboxyl group in the molecule such as 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid is particularly preferred.
[0038]
Both of the two types of acrylic acid alkyl ester copolymers (A) and (B) can be polymerized as described above. Subsequently, the dynamic viscoelasticity tan δ (hereinafter referred to as “tan δ”) of these copolymers is determined. A method of controlling the temperatures (Ta) and (Tb) at which the tan δ is simply maximized will be described. The temperatures (Ta) and (Tb) at which tan δ is maximized have (i) the type and amount of the main monomer constituting the alkyl acrylate copolymer, and (b) a functional group capable of reacting with the crosslinking agent. It depends on the type and amount of comonomer used.
[0039]
First, (i) the type and amount of the main monomer constituting the alkyl acrylate copolymer, when the alkyl acrylate is used as the main monomer, the number of carbon atoms of the alkyl group is 3 as the main monomer. If it is ˜8, the temperature at which tan δ becomes maximum tends to decrease as the carbon number of the alkyl group increases. If the carbon number of the alkyl group is 9 or more, the carbon number of the alkyl group increases. The higher the temperature, the higher the temperature at which tan δ is highest. Further, when methacrylic acid esters are used as the main monomer, the temperature at which tan δ is maximized tends to increase. In any case, the greater the amount of these main monomers used, the greater the effect on the temperature at which tan δ is maximized.
[0040]
Accordingly, in order to obtain an alkyl acrylate copolymer (A) in which the temperature (Ta) at which tan δ is maximized is in a relatively low range of −50 to 5 ° C., n-butyl acrylate, acrylic It is preferable to use many alkyl acrylates having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as 2-ethylhexyl acid and octyl acrylate. In order to obtain an alkyl acrylate copolymer (B) in which the temperature (Tb) at which tan δ is maximized is in a relatively high range from a temperature exceeding 5 ° C. to 50 ° C., mainly methyl acrylate, It is preferable to use a lot of alkyl acrylates having 2 to 3 carbon atoms in the alkyl group, such as ethyl acrylate, and alkyl methacrylates.
[0041]
(B) Regarding the type and amount (copolymerization amount) of a comonomer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent, among those usually used as a comonomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc. When using those having a carboxyl group, those having an amide group such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and methacrylic esters such as glycidyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, Generally, there is a tendency to shift the temperature at which tan δ is maximum to the high temperature side, and the tendency increases as the amount used (copolymerization amount) increases.
[0042]
Therefore, in order to obtain an alkyl acrylate copolymer (A) in which the temperature (Ta) at which tan δ is maximized is in a relatively low range of −50 to 5 ° C., the temperature at which tan δ is maximized is usually set. It is preferable that the addition amount of the comonomer that tends to shift to a high temperature side is relatively small within the above range. In addition, in order to obtain an acrylic acid alkyl ester copolymer (B) in which the temperature (Tb) at which tan δ is maximized is higher than 5 ° C. to 50 ° C. It is preferable to make it relatively large within the above range.
[0043]
As the crosslinking agent (C) having two or more crosslinking reactive functional groups in one molecule used in the present invention, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, Epoxy crosslinking agents such as glycerol polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl Propionate, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N ′ -Toluene-2,4 Aziridine-based crosslinking agents such as bis (1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri-β- (2-methylaziridine) propionate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane toluene diisocyanate 3 adduct, poly Isocyanate-based crosslinking agents such as isocyanate. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
In addition, when the pressure-sensitive adhesive is an aqueous pressure-sensitive adhesive such as an aqueous solution or an emulsion using water, the crosslinking reaction with the pressure-sensitive adhesive polymer is fast because the isocyanate-based cross-linking agent has a fast deactivation rate due to side reaction with water. May not progress sufficiently. Therefore, in this case, it is preferable to use an aziridine-based or epoxy-based crosslinking agent among the above-mentioned crosslinking agents.
[0045]
In the present invention, the content of the crosslinking agent (C) having two or more crosslinking reactive functional groups in one molecule is the sum of the two kinds of acrylic acid alkyl ester copolymers (A) and (B) described above. It is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part. When the content of the crosslinking agent is small, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient, and the wafer surface may be contaminated. If the amount is too large, the adhesive force between the adhesive layer and the wafer surface will be weak, the adhesive layer will have insufficient adhesion to the recesses on the wafer surface, and water and grinding debris will enter during wafer backside grinding, The wafer surface may be damaged or the wafer surface may be contaminated with grinding debris.
[0046]
In the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention, the above two kinds of alkyl acrylate copolymers (A) and (B) have two or more cross-linking reactive functional groups in one molecule. In addition to the crosslinking agent (C), in order to adjust the adhesive properties, rosin-based, terpene resin-based tackifiers, various surfactants, and the like may be appropriately contained. Further, when the pressure-sensitive adhesive polymer is an emulsion liquid, a film-forming auxiliary such as diethylene glycol monobutyl ether may be appropriately contained so as not to affect the object of the present invention.
[0047]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface of the present invention affects the adhesion to the recesses on the wafer surface, the adhesive force, and the like. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, the adhesion to the recesses on the wafer surface may be insufficient, and grinding water may enter through the recesses and contaminate the wafer surface. When the thickness is increased, the adhesion to the concave portion of the wafer surface is improved, but the adhesive force is increased, and the workability during peeling may be reduced. From this viewpoint, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 50 μm. More preferably, it is 10-40 micrometers.
[0048]
In the present invention, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one surface of the base film, the pressure-sensitive adhesive is used as a solution or an emulsion liquid (hereinafter collectively referred to as a pressure-sensitive adhesive coating liquid), a roll coater, a comma A method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by sequentially applying and drying in accordance with a known method such as a coater, a die coater, a Mayer bar coater, a reverse roll coater, or a gravure coater can be used. At this time, in order to protect the applied pressure-sensitive adhesive layer from contamination caused by the environment, it is preferable to attach a release film to the surface of the applied pressure-sensitive adhesive layer. Alternatively, a pressure-sensitive adhesive coating solution is applied to one surface of the release film according to the above-described known method and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then the pressure-sensitive adhesive layer is cooled to 25 ° C. using a conventional method such as a dry laminating method. A method of transferring to a base film having a storage elastic modulus in the above range (hereinafter referred to as a transfer method) may be employed.
[0049]
Although there is no restriction | limiting in particular in the drying conditions at the time of drying an adhesive coating liquid, Generally, it is preferable to dry for 10 second-10 minutes in a 80-300 degreeC temperature range. More preferably, it is dried for 15 seconds to 8 minutes in a temperature range of 80 to 200 ° C. In the present invention, in order to sufficiently promote the crosslinking reaction between the crosslinking agent and the alkyl acrylate copolymer, after the drying of the pressure-sensitive adhesive coating liquid is completed, the pressure-sensitive adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface is formed. You may heat at 40-80 degreeC for about 5-300 hours.
[0050]
  The adhesive force of the semiconductor wafer surface protective adhesive film according to the present invention is such that the wafer protection during grinding of the backside of the wafer (preventing ingress of grinding water, grinding debris, etc.) and peeling workability when peeling from the wafer. In consideration of the above, in accordance with the method defined in JIS Z0237, a SUS304-BA plate is used as the adherend, and the peeling speed is 300 mm / min. The adhesive strength measured under the condition of a peeling angle of 180 degrees is in the range of 1 to 15 N / 25 mm.TheIf the adhesive strength is low, grinding water or the like may enter during grinding of the back surface of the wafer and damage the wafer, or the wafer surface may be contaminated due to grinding debris or the like. When the adhesive strength is increased, the peeling workability when peeling from the wafer deteriorates, and sometimes the wafer may be damaged during peeling.. GoodIt is preferably 1.5 to 12 N / 25 mm.
[0051]
Next, a method for protecting a semiconductor wafer in the present invention will be described. The method for protecting a semiconductor wafer according to the present invention is a method for protecting a semiconductor wafer when grinding the back surface of the semiconductor wafer. In this case, the above-mentioned adhesive film for protecting a semiconductor wafer is used, which is applied to the semiconductor wafer. It is characterized in that it is attached to the surface of and protected.
[0052]
The details are as follows. First, the release film is peeled off from the adhesive layer of the semiconductor wafer surface protecting adhesive film (hereinafter referred to as an adhesive film) to expose the surface of the adhesive layer, and the adhesive film is passed through the adhesive layer. Adhere to the surface of the semiconductor wafer. Next, the semiconductor wafer is fixed to the chuck table or the like of the grinding machine via the base film layer of the adhesive film, and the back surface of the semiconductor wafer is ground. After the grinding is finished, the adhesive film is peeled off. After grinding of the back surface of the wafer, chemical processing such as chemical etching and polishing may be performed on the back surface of the wafer before the adhesive film is peeled off. Moreover, after peeling an adhesive film as needed, cleaning processes, such as water washing and plasma washing, are given with respect to the semiconductor wafer surface.
[0053]
In operations such as grinding and chemical treatment of the back surface of a semiconductor wafer in such a series of steps, the thickness of the semiconductor wafer before back surface grinding is usually 500 to 1000 μm, whereas the thickness of the semiconductor wafer depends on the type of semiconductor chip, etc. Accordingly, the thickness is usually reduced by grinding to a thickness of about 200 to 600 μm, and sometimes to a thickness of about 20 μm. When the wafer thickness is reduced to 200 μm or less, the process of treating the back surface with a chemical solution is a back surface grinding process in order to improve the strength of the wafer by removing the crushed layer generated on the back surface of the wafer by mechanical grinding. In some cases, it is subsequently implemented. The thickness of the semiconductor wafer before grinding is appropriately determined depending on the diameter and type of the semiconductor wafer, and the thickness after grinding is appropriately determined depending on the size of the chip to be obtained, the type of circuit, and the like.
[0054]
The operation of adhering the adhesive film to the semiconductor wafer may be performed manually, but is generally performed using an apparatus called an automatic applicator to which an adhesive film wound in a roll shape is attached. As such an automatic pasting machine, for example, Takatori Co., Ltd., model: ATM-1000B, ATM-1100, Teikoku Seiki Co., Ltd., model: STL series, Nitto Seiki Co., Ltd., model: DR- 8500II etc. are mentioned.
[0055]
Usually, the temperature at the time of sticking an adhesive film on the surface of a semiconductor wafer is carried out at a room temperature of around 25 ° C. However, when an adhesive film is attached to the surface of a semiconductor wafer using an automatic attaching machine having a function of raising the temperature of the wafer, the wafer is placed at a predetermined temperature (usually 40% before attaching the adhesive film). The method of raising the temperature to about ~ 90 ° C is used.
[0056]
There is no particular limitation on the method of grinding the back surface of the semiconductor wafer, and a known grinding method such as a through-feed method or an in-feed method is employed. The grinding is preferably performed while cooling the semiconductor wafer and the grindstone with water. As a grinding machine for grinding the back surface of the wafer, for example, manufactured by DISCO Corporation, model: DFG-860, manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd., model: SVG-502MKII8, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., model: Polished Examples thereof include a grinder PG200.
[0057]
After the semiconductor wafer back surface grinding, chemical treatment, and the like are completed, the adhesive film is peeled off from the wafer surface. Although the operation of peeling the adhesive film from the wafer surface may be performed manually, it is generally performed using an apparatus called an automatic peeling machine. As such an automatic peeling machine, Takatori Co., Ltd., Model: ATRM-2000B, ATRM-2100, Teikoku Seiki Co., Ltd., Model: STP Series, Nitto Seiki Co., Ltd., Model: HR- 8500II and the like. Moreover, as an adhesive tape called a peeling tape used when peeling an adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface from a semiconductor wafer surface by the automatic peeling machine, for example, Sumitomo 3M Co., Ltd., Highland Mark Filament Tape No. . 897 or the like can be used.
[0058]
The temperature at which the pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface is peeled off from the surface of the semiconductor wafer is usually performed at a room temperature of about 25 ° C. If the automatic peeling machine has a function for heating the wafer, The pressure-sensitive adhesive film may be peeled off while the wafer is heated to a predetermined temperature (usually about 40 to 90 ° C.).
The wafer surface after peeling the adhesive film is cleaned as necessary. Examples of the cleaning method include wet cleaning such as water cleaning and solvent cleaning, and dry cleaning such as plasma cleaning. In the case of wet cleaning, ultrasonic cleaning may be used in combination. These cleaning methods are appropriately selected depending on the contamination state of the wafer surface.
Semiconductor wafers to which the method for protecting a semiconductor wafer according to the present invention can be applied are not limited to silicon wafers, but include wafers of germanium, gallium-arsenic, gallium-phosphorus, gallium-arsenic-aluminum, and the like.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In all examples and comparative examples shown below, the adhesive coating solution was prepared and applied, and the back surface of the semiconductor silicon wafer was maintained in an environment maintained at a cleanness of class 1,000 or less as defined in US Federal Standard 209b. Grinding was performed. The present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of various characteristic values shown in the Example and the method of practical evaluation were performed by the method shown below.
[0060]
1. Adhesive strength measurement (N / 25mm)
Except for the conditions specified below, all measurements are performed in accordance with the method specified in JIS Z0237-1991. In an atmosphere of 23 ° C., the pressure-sensitive adhesive film obtained in the example or the comparative example was stuck to the surface of a 5 cm × 20 cm SUS304-BA plate (JIS G4305-1991) through the pressure-sensitive adhesive layer. Leave for a minute. After standing, the sample was clamped at one end, with a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min. Then, the sample is peeled from the surface of the SUS304-BA plate, the stress at the time of peeling is measured, and converted to N / 25 mm.
[0061]
2. Storage elastic modulus (E ') (Pa) of substrate film
A base film used for the adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer is cut into a strip shape having a machine direction of 30 mm and a direction of 10 mm perpendicular to the machine direction, and a dynamic viscoelasticity measuring device {manufactured by Rheometrics, model; RSA-II, Using a film tensile test attachment}, the storage elastic modulus (E ′) is measured in the machine direction of the film in the temperature range of 10 to 100 ° C. at a measurement frequency of 1 Hz. Specifically, the sample is set in a dynamic viscoelasticity measuring apparatus via the attachment, and the storage elastic modulus is measured while increasing the temperature from 10 ° C. to 100 ° C. at a temperature increase rate of 3 ° C./min. After completion of the measurement, from the obtained storage elastic modulus-temperature curve at 10 to 100 ° C., the value (Pa) of the storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. is determined based on the storage elastic modulus ( E ').
[0062]
3. Temperature (° C.) at which tan δ of dynamic viscoelasticity of the polymer is maximized
Under the same conditions as the coating conditions (drying temperature, drying time, etc.) for producing each pressure-sensitive adhesive layer in Examples and Comparative Examples, a PET film with one surface subjected to silicone treatment [Teijin DuPont Films Ltd. The emulsion solution of each polymer shown in the preparation example is applied and dried on the release treatment side of the product, product name: Purex], and a polymer layer having a thickness of 30 μm after drying is formed. The obtained polymer layers are sequentially overlapped to obtain a polymer film sample having a thickness of about 1 mm. A disc-shaped pressure-sensitive adhesive layer having a diameter of about 8 mm and a thickness of about 1 mm is formed from this film-like sample to prepare a sample. The obtained sample was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus [manufactured by Rheometrics, model: RMS-800, using a parallel plate (parallel disk) type attachment with a diameter of 8 mm] at a frequency of 1 rad / sec. The storage elastic modulus is measured in the temperature range of -70 to 70 ° C. Specifically, the sample was set in a dynamic viscoelasticity measuring device at 25 ° C. via the parallel plate attachment, and the temperature was lowered at a rate of 3 ° C./min in the temperature range from 25 ° C. to −50 ° C. However, in the temperature range from 25 ° C. to 70 ° C., tan δ of dynamic viscoelasticity is measured while increasing the temperature at a rate of temperature increase of 3 ° C./min. After the measurement is completed, the temperature at which tan δ is maximized is read from the obtained tan δ-temperature curve at -70 ° C to 70 ° C.
[0063]
4). Practical evaluation
<Semiconductor wafer for evaluation>
Semiconductor silicon wafer with a semiconductor integrated circuit formed on the surface (diameter: 200 mm, thickness: 725 μm, dicing streets recessed in a groove shape (groove width: 40 μm, groove depth: 50 μm) in a grid pattern at intervals of 10 mm vertically and horizontally And reaches the outer periphery of the wafer].
<Evaluation method>
The semiconductor wafer surface protective adhesive film obtained in the example or comparative example was attached to the surface of the semiconductor silicon wafer via the adhesive layer, and a grinding apparatus [manufactured by DISCO Corporation, model: DFG860] was used. The back surface of the silicon wafer is ground while cooling with water, and the thickness of the ground wafer is 150 μm. For each adhesive film, 10 semiconductor silicon wafers are ground. After the grinding process is completed, for each semiconductor silicon wafer, the back surface of the wafer after the grinding process is observed to check for cracks and cracks.
Next, from the surface of the silicon wafer on which no cracks or cracks occurred, a surface protective tape peeling machine {manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd., model: HR-8500II; used peeling tape: Highland Mark Filament Tape No. The adhesive film is peeled off using 897 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], chuck table temperature: 50 ° C.}. The surface of the silicon wafer after peeling off the adhesive film is enlarged to a range of 50 to 1000 times using an optical microscope {manufactured by Nikon Corporation: OPTIPHOT2}, and grinding is performed on all chips on the surface of the silicon wafer. Observe for contamination due to water ingress and contamination due to adhesive residue. When one or more visible contaminations are found, the chips are counted as “contaminated chips”, and the contamination occurrence rate Cr is calculated according to the following formula for each of contamination due to ingress of grinding water and contamination due to adhesive residue. .
Cr = (C2 / C1) × 100
Here, Cr: contamination occurrence rate (%), C1: number of observed chips, C2: number of contaminated chips.
Moreover, when peeling a pressure sensitive adhesive film using a surface protection tape peeling machine, peelability is observed, and what can be peeled off without generating any error during a series of automatic peeling operations in the peeling machine is regarded as acceptable. On the other hand, the adhesive film for surface protection remains on the wafer surface without being peeled off, the adhesive film for surface protection is partially stretched and broken, or the wafer is detached from the chuck table during the peeling operation. If a peeling trouble occurs with an automatic peeling machine, such as damage, and the workability deteriorates, it is determined that the peeling is defective.
[0064]
<Preparation of base film>
Preparation example 1 of base film
A corona discharge treatment was performed on one surface (surface on the side on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed) of a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET) having a thickness of 50 μm [trade name: Tetron, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.]. The storage elastic modulus E ′ of this PET film is 5.0 × 10⁹Pa.
[0065]
Preparation example 2 of base film
A corona discharge treatment was applied to one surface (surface on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed) of a polyethylene naphthalate film (hereinafter referred to as PEN) having a thickness of 75 μm [trade name: Teonex manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.]. The storage elastic modulus E ′ of this PEN film is 6.1 × 10⁹Pa.
[0066]
Preparation example 3 of base film
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (hereinafter referred to as EVA) having a Shore D hardness of 35 (made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: Everflex P-1905 (EV460), vinyl acetate unit content: 19% by weight) was extruded as a 70 μm-thick film using a T-die extruder, and a 50 μm-thick PET film [trade name: Tetoron, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.] was prepared in advance. An EVA / PET laminated film having a total thickness of 120 μm was obtained by pressure lamination with the surface subjected to the corona discharge treatment. Next, a corona discharge treatment was performed on the surface of the obtained laminated film on the PET film side (the surface on the side where the pressure-sensitive adhesive layer is formed). The storage elastic modulus E ′ of the PET film used here is 5.0 × 10⁹Pa.
[0067]
Preparation example 4 of base film
Shore D-type hardness of 35 EVA resin (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., brand: EVAFLEX P-1905 (EV460), vinyl acetate unit content: 19% by weight) using a T-die extruder While being extruded as a film having a thickness of 100 μm, a 15 μm-thick prepared PET film [manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., trade name: Tetoron] is pressure-bonded and laminated to the surface subjected to the corona discharge treatment, An EVA / PET laminated film having a total thickness of 115 μm was obtained. Next, a corona discharge treatment was performed on the surface of the obtained laminated film on the PET film side (the surface on the side where the pressure-sensitive adhesive layer is formed). The storage elastic modulus E ′ of the PET film used here is 5.0 × 10⁹Pa.
[0068]
<Preparation of acrylic acid alkyl ester copolymer>
Preparation example 1 of alkyl acrylate copolymer
In a polymerization reactor, 135 parts by weight of deionized water, 0.5 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator, 73.25 parts by weight of butyl acrylate, 11 parts by weight of methyl methacrylate, 9 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate , 2 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of acrylamide, 3 parts by weight of glycidyl methacrylate as a self-crosslinkable (intraparticle crosslinkable) comonomer, and a benzene ring of polyoxyethylene nonylphenyl ether (20 mol of ethylene oxide) as a surfactant 2 parts by weight of a compound having a polymerizable 1-propenyl group added thereto (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade name: Aqualon RN-20) was added, and emulsion polymerization was carried out at 70 ° C. for 9 hours with stirring. The resulting water emulsion was neutralized with 14% by weight ammonia water to obtain an alkyl acrylate copolymer copolymer. The resin was obtained a solid content of 40 wt% containing for emulsion liquid (adhesive main agent). The temperature at which the tan δ of dynamic viscoelasticity of this acrylic acid alkyl ester copolymer resin was maximal was −10 ° C.
[0069]
Preparation example 2 of alkyl acrylate copolymer
135 parts by weight of deionized water in a polymerization reactor, 0.5 part by weight of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid [manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: ACVA] as a polymerization initiator, acrylic acid 57.25 parts by weight of butyl, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 9 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of acrylamide, and polyoxyethylene nonylphenyl ether (of ethylene oxide) as a water-soluble comonomer An average value of the added mole number; about 20) In which a polymerizable 1-propenyl group is introduced into a benzene ring of an ammonium salt of a sulfate ester [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name: Aqualon HS-20] 0 .75 parts by weight was added, and emulsion polymerization was carried out for 9 hours at 70 ° C. with stirring. Neutralized with near water to obtain an acrylic acid alkyl ester copolymer resin emulsion solution containing solid content of 40% by weight (pressure-sensitive adhesive base resin). The temperature at which the dynamic viscoelasticity tan δ of the acrylic acid alkyl ester copolymer resin was maximized was 12 ° C.
[0070]
Preparation example 3 of alkyl acrylate copolymer
135 parts by weight of deionized water in a polymerization reactor, 0.5 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator, 91 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of acrylamide, 0.1 part by weight of normal-dodecyl mercaptan, 3 parts by weight of glycidyl methacrylate as a self-crosslinking (intraparticle crosslinking) comonomer, and polyoxyethylene nonylphenyl ether (20 mol of ethylene oxide) as a surfactant Compound in which allyl group is added to benzene ring of polyoxyethylene nonylphenyl ether (20 mol of ethylene oxide) Compound in which polymerizable 1-propenyl group is added to benzene ring [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; product Name: Aqualon RN-20] Add 2 parts by weight and stir Emulsion polymerization was carried out at 70 ° C. for 9 hours, and the obtained water emulsion liquid was neutralized with 14% by weight ammonia water, and an emulsion liquid containing 40% by weight of an acrylic acid alkyl ester copolymer resin (adhesive main component) ) The temperature at which the dynamic viscoelasticity tan δ of the acrylic acid alkyl ester copolymer resin was maximized was −39 ° C.
[0071]
Comparative Preparation Example 1 of Acrylic Acid Alkyl Ester Copolymer
In a polymerization reactor, 135 parts by weight of deionized water, 0.5 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator, 42 parts by weight of ethyl acrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 16 parts by weight of butyl acrylate, -2-methacrylic acid-2- 9 parts by weight of hydroxyethyl, 2 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of acrylamide, a compound obtained by adding a polymerizable 1-propenyl group to the benzene ring of polyoxyethylene nonylphenyl ether (20 mol of ethylene oxide) as a surfactant [ Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; trade name: Aqualon RN-20] 2 parts by weight was added, emulsion polymerization was carried out for 9 hours at 70 ° C. with stirring, and the resulting water emulsion was mixed with 14 wt% aqueous ammonia. Emulsion liquid (adhesive) containing 40% by weight of solid content of alkyl acrylate copolymer resin Agent) was obtained. The temperature at which tan δ of dynamic viscoelasticity of this acrylic acid alkyl ester copolymer resin was maximized was 58 ° C.
[0072]
Example 1
50 parts by weight of the emulsion liquid prepared in Preparation Example 2 of alkyl acrylate ester copolymer was added to 100 parts by weight of the emulsion liquid prepared in Preparation Example 1 of alkyl acrylate copolymer, and then epoxy-based cross-linking. 1.2 parts by weight of an agent [manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Denacol EX-614] and 5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether were added to obtain an adhesive coating solution. This pressure-sensitive adhesive coating solution was applied to one surface of a 50 μm-thick polypropylene film (release film) using a roll coater and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 15 μm. The surface of the base film prepared in Preparation Example 1 of the base film on which the corona discharge treatment was applied was bonded and pressed by a dry laminator to transfer the pressure-sensitive adhesive layer. After the transfer, the film was heated at 60 ° C. for 48 hours, and then cooled to room temperature to obtain an adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface. The adhesive strength of this adhesive film was 7.8 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Contamination due to the ingress of grinding water and contamination due to adhesive residue were not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. The results are shown in Table 1.
[0073]
Example 2
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating solution of Example 1 using the film prepared in Preparation Example 2 of the base film as the base film, the addition amount of the emulsion liquid prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer 80 parts by weight, the addition amount of the crosslinking agent was 0.36 parts by weight, and the adhesive layer for semiconductor wafer protection was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer was 20 μm. The adhesive strength of this adhesive film was 10.1 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Contamination due to the ingress of grinding water and contamination due to adhesive residue were not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. The results are shown in Table 1.
[0074]
Example 3
Using the film prepared in Preparation Example 3 of the base film as the base film, the addition amount of the emulsion prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer in the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating solution of Example 1 Was added in an amount of 20 parts by weight, the addition amount of the crosslinking agent was 2.4 parts by weight, and the pressure-sensitive adhesive layer thickness was 35 μm. The adhesive strength of this adhesive film was 4.9 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Contamination due to the ingress of grinding water and contamination due to adhesive residue were not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. The results are shown in Table 1.
[0075]
Example 4
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating liquid of Example 1, instead of the emulsion liquid prepared in Preparation Example 1 of an alkyl acrylate copolymer, the emulsion liquid prepared in Preparation Example 3 of an alkyl acrylate copolymer The adhesive film for protecting a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount added was 50 parts by weight. The adhesive strength of this adhesive film was 5.5 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Contamination due to the ingress of grinding water and contamination due to adhesive residue were not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. The results are shown in Table 1.
[0076]
Example 5
The adhesive film for protecting a semiconductor wafer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film prepared in Preparation Example 4 of the base film was used as the base film. The adhesive strength of this adhesive film was 3.6 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Contamination due to the ingress of grinding water and contamination due to adhesive residue were not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off. The results are shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 1
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating solution of Example 1, the addition amount of the emulsion prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer is 5 parts by weight, and the addition amount of the crosslinking agent is 0.84 parts by weight. Except for the above, a semiconductor wafer surface protecting adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of this adhesive film was 5.4 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Contamination due to adhesive residue was not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, but contamination due to infiltration of grinding water was observed on 8% of the total number of observed chips. The results are shown in Table 2.
[0078]
Comparative Example 2
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating solution of Example 1, the addition amount of the emulsion prepared in Preparation Example 2 of the alkyl acrylate copolymer is 120 parts by weight, and the addition amount of the crosslinking agent is 1.76 parts by weight. Except for the above, a semiconductor wafer surface protecting adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of this adhesive film was 3.3 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. After grinding, cracks were found in 3 out of 10 wafers. For the remaining seven wafers, no contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after peeling the adhesive film, but contamination caused by the ingress of grinding water into 35% of the total number of observed chips Was observed. The results are shown in Table 2.
[0079]
Comparative Example 3
A semiconductor wafer surface protective adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer was 70 μm. The adhesive strength of this adhesive film was 19.1 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. However, when all the 10 wafers are peeled off by the peeling machine, a peeling failure occurs in which the wafer is detached from the vacuum chuck table of the peeling machine and the peeling operation stops during peeling, and the adhesive film can be peeled off. There wasn't. The results are shown in Table 2.
[0080]
Comparative Example 4
A semiconductor wafer surface protecting adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the crosslinking agent was 7.5 parts by weight. The adhesive strength of this adhesive film was 3.5 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Contamination due to adhesive residue was not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, but contamination caused by the penetration of grinding water was observed in 38% of the total number of observed chips. The results are shown in Table 2.
[0081]
Comparative Example 5
A semiconductor wafer surface protecting adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the crosslinking agent was 0.03 part by weight. The adhesive strength of this adhesive film was 4.9 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Although there was no contamination due to the ingress of grinding water on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, contamination due to adhesive residue was found on 2.6% of the total number of observed chips. The results are shown in Table 2.
[0082]
Comparative Example 6
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating solution of Example 1, instead of the acrylic acid alkyl ester copolymer prepared in Preparation Example 2 of the acrylic acid alkyl ester copolymer, a comparative preparation of an alkyl acrylic ester copolymer was prepared. All except that the acrylic acid alkyl ester copolymer prepared in Example 1 was used, the addition amount was 20 parts by weight, the addition amount of the crosslinking agent was 0.24 parts by weight, and the thickness of the adhesive layer was 35 μm. In the same manner as in Example 1, a semiconductor wafer surface protecting adhesive film was obtained. The adhesive strength of this adhesive film was 2.8 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. After grinding, cracks were found in 2 out of 10 wafers. For the remaining 8 wafers, no contamination due to adhesive residue was found on the wafer surface after peeling the adhesive film, but contamination caused by intrusion of grinding water into 32% of the total number of observed chips Was observed. The results are shown in Table 3.
[0083]
Comparative Example 7
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating liquid of Example 1, all except that the emulsion liquid prepared in Preparation Example 2 of acrylic acid alkyl ester copolymer was not added and the addition amount of the crosslinking agent was 0.80 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a semiconductor wafer surface protecting adhesive film was obtained. The adhesive strength of this adhesive film was 4.7 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. There were no cracks or cracks on the backside of the wafer after grinding. Contamination due to adhesive residue was not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, but contamination due to infiltration of grinding water was observed on 10% of the total number of observed chips. The results are shown in Table 3.
[0084]
Comparative Example 8
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive coating solution of Example 1, the emulsion solution prepared in Preparation Example 1 of an alkyl acrylate copolymer is not used, and the emulsion prepared in Preparation Example 2 of an alkyl acrylate copolymer is used. To 100 parts by weight of the liquid, 0.88 parts by weight of an epoxy-based cross-linking agent [manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Denacol EX-614] and 5 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether are added. Except for the obtained film, a semiconductor wafer surface protecting adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1. The adhesive strength of this adhesive film was 1.8 N / 25 mm. Using the obtained adhesive film, practical evaluation was performed according to the method described above. After grinding, cracks were found in 5 out of 10 wafers. Contamination due to adhesive residue was not found on the wafer surface after the adhesive film was peeled off, but contamination caused by the penetration of grinding water was observed in 38% of the total number of observed chips. The results are shown in Table 3.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
<Description of Tables 1-2>
* 1: Indicates the storage elastic modulus and thickness of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed. * 2: The amount of addition of the alkyl acrylate copolymer (B) to 100 parts by weight of the alkyl acrylate copolymer (A). * 3: Indicates the amount of the crosslinking agent added to the total amount of 100 parts by weight of the acrylic acid alkyl ester copolymer (A) and (B).
[0088]
【The invention's effect】
By using the adhesive film for protecting the surface of a semiconductor wafer according to the present invention, the surface of the semiconductor wafer into which the grinding water is likely to enter and even under the grinding conditions, the grinding water adheres well to the recess on the surface of the semiconductor wafer. It is possible to prevent contamination and breakage of the wafer surface due to the intrusion of. In addition, since it can be peeled off with an appropriate adhesive force during peeling, it does not deteriorate the wafer damage or peeling workability, and it has excellent non-contamination that does not contaminate the wafer by leaving glue on the wafer surface after peeling. Sex can be achieved at the same time.

Claims (4)

Translated fromJapanese

基材フィルムの片表面に粘着剤層が形成された半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムであって、該粘着剤層が、架橋剤と反応し得る官能基を有し動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が−５０〜５℃である重合体（Ａ）１００重量部、架橋剤と反応し得る官能基を有し動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が５℃を超え５０℃以下である重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、並びに前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含み、粘着剤層の厚みが５〜５０μｍであり、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される方法に準拠して測定した、粘着剤層を介してＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面に貼着し、６０分間放置後に粘着剤層をＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面から剥離したときの粘着力が、１〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲にあり、基材フィルムの粘着剤層と接する層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０^８〜１０^１０Ｐａであることを特徴とする半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。A pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface having a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of a base film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a functional group capable of reacting with a cross-linking agent and has the largest dynamic viscoelasticity tan δ 100 parts by weight of the polymer (A) having a temperature (Ta) of −50 to 5 ° C., a temperature (Tb) at which the dynamic viscoelasticity tan δ is maximized having a functional group capable of reacting with the cross-linking agent is 5 10 to 100 parts by weight of the polymer (B) having a temperature exceeding 50 ° C. and not more than 50 ° C., and two or more crosslinking reactive functional groups in one molecule with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B).SUS304- through the pressure-sensitive adhesive layer containing 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent (C) having a thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of 5 to 50 μm andmeasured according to the method defined in JIS Z0237. Adhere to the surface of the BA plate and leave it for 60 minutes. The adhesive strength when peeled from the surface of the BA plate is in the range of 1 to 15 N / 25 mm, and the storage elastic modulus (E ′) at 25 ° C. of the layer in contact with the adhesive layer of the base film is 5 × 10⁸to A pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer, characterized by being10¹⁰Pa . 基材フィルムの粘着剤層と接する層の厚みが１０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。Adhesive film for a semiconductor wafer surface protection according to claim 1, wherein theThickness of theadhesive layer in contact with the layer is 10~120μm of the substrate film. 重合体（Ａ）および（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。  The pressure-sensitive adhesive film for protecting a semiconductor wafer according to claim 1 or 2, wherein the polymers (A) and (B) are acrylic acid alkyl ester copolymers. 請求項１〜３いずれかに記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを用いる半導体ウェハの保護方法であって、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを、その粘着剤層を介して半導体ウェハの回路形成表面に貼着して、該半導体ウェハの回路非形成面に対して研削加工を施し、次いで、該半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを剥離することを特徴とする半導体ウェハの保護方法。  A method for protecting a semiconductor wafer using the adhesive film for protecting a semiconductor wafer surface according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive film for protecting the semiconductor wafer surface is formed on the circuit forming surface of the semiconductor wafer via the adhesive layer. A method for protecting a semiconductor wafer, comprising: attaching to a surface of the semiconductor wafer, grinding the non-circuit-formed surface of the semiconductor wafer, and then peeling off the semiconductor wafer surface protecting adhesive film.