JP4227676B2 - Gas purification equipment - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭ガス化プロセス等の生成ガスの湿式の精製装置に係わり、特に、ガス中の硫黄化合物やその他の不純物の除去処理が容易に可能であるとともに、この除去処理のための生成ガスの冷却及び再加熱を行う熱交換器の容量が格段に低減できるガス精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料の多様化が叫ばれ、石炭や重質油の利用技術開発が進められており、その一つとして、石炭や重質油をガス化して発電燃料や合成原料とする技術が注目されている。また、ガス化ガスによる発電は、石炭や石油による従来の火力発電に比較して効率が良いので、有限な資源の有効利用の点からも注目されている。
【０００３】
しかし、このガス化生成ガスには、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物（主に硫化水素）が含まれ、これは公害防止のため、或いは後流機器（例えばガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要が有る。この除去方法としては、例えば特開平７−４８５８４号公報に示されるように、ガスを吸収液に気液接触させる湿式のガス精製技術が知られている。
【０００４】
なお、ガス化生成ガスに含まれる硫黄化合物としては、Ｈ₂Ｓ(硫化水素）の他に、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫化カルボニル）が含有されているが、これは吸収液では除去できない。
このため、このＣＯＳを湿式のガス精製で除去するには、吸収液とガスとの気液接触を行う脱硫塔の前流で、予めＣＯＳを加水分解反応によりＨ₂Ｓに変換しておく必要がある。そして従来、この変換のための触媒としては、例えば特公昭６３−１１０５３号公報や特開平１−２２３１９７号公報に示されるように、酸化チタンをベースにし、ＬｉやＮａなどの添加剤を加えたものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来のガス精製技術では、生成ガスに含まれる塩素化合物（ＨＣｌ）や窒素化合物(ＮＨ₃）等の有害な不純物については特に考慮されておらず、改善が望まれていた。
すなわち、一般に石炭ガス化プロセス等の生成ガスには、例えば１００〜１５００ｐｐｍ程度のＮＨ₃と、例えば１００ｐｐｍ程度のＨＣｌが含有されるので、さらなるクリーン化のためにはこれらを除去する必要がある。
【０００６】
なお、このうち塩素化合物であるＨＣｌは、強酸であってステンレス材に対しても腐食性があり、設備材料を保護する観点から特になるべく前流側で除去する必要があるとともに、生成ガスがガスタービン等で燃焼してなる排煙中に含有されるかたちで大気中に排出される塩素化合物の量を低減するためにも除去する必要がある。
【０００７】
また、窒素化合物であるアンモニアは、一般にアミン化合物よりなる吸収液（アルカリ性）を用いた脱硫塔における気液接触処理ではほとんど除去されず、ガスタービン等で燃焼して有害な窒素酸化物となり、ガスタービン等の後流側に一般的に設けられる脱硝装置の負荷を増大させるので問題であった。
【０００８】
そこで出願人は、脱硫塔の前流で生成ガス（以降、生成ガスを単にガスと記載する場合がある。）を洗浄液に気液接触させてガスを洗浄し前記不純物を除去する技術を提案しているが、この場合、この洗浄を行う洗浄塔と前述のＣＯＳの変換を行うＣＯＳ変換器との位置関係や、生成ガスの熱を有効利用するための熱交換器などの機器構成が問題となる。
【０００９】
すなわち、発明者らの知見によれば、ＨＣｌに代表されるガス中のハロゲン化物などの不純物は、ＣＯＳをＨ₂Ｓに変換する一般的な触媒の活性を害することが分っており、このような活性低下を回避するため、前記洗浄塔をＣＯＳ変換器の前流に設けて、予め前記不純物を洗浄除去する構成が好ましいものと考えられていた。
【００１０】
しかし、ＣＯＳ変換器の性能（変換率）はガスの温度が低い程低下する傾向にあり、この場合性能を実用的なレベルとするためには、洗浄塔での洗浄液との接触により冷却されたガスを再加熱して、最低でも１５０℃程度とする必要がある。また、脱硫塔での性能を確保するためには、ＣＯＳ変換器を出て脱硫塔に入るガスの温度を４０℃程度まで低下させるのが好ましい。
【００１１】
さらに、ガスタービン等に送られる処理後のガスをより高温状態に維持して高い熱効率を実現するためには、洗浄塔に導入される前の高温のガスから熱回収して脱硫塔を出た処理後のガスを加熱する必要もある。
このため、洗浄塔をＣＯＳ変換器より前流に配置する構成の場合には、機器構成が、例えば図７に示すような複雑な構成となり、設備の大型化及び高コスト化を招くので、実用上大きな問題となっていた。
【００１２】
なお図７の装置構成において、符号Ｑ１で示すものは、ガス化炉（図示省略）を出てスチームヒータ（図示省略）で熱回収された後、ポーラスフィルタ等（図示省略）で除塵されてなる精製処理前の生成ガスであり、その温度は４２０℃程度である。
そしてこの生成ガスＱ１は、まず熱交換器１０１に導入され、この生成ガスＱ１の熱で処理後のガスＱ４が加熱され、生成ガスＱ１の温度は逆に１７７℃程度に低下する。
【００１３】
次いで生成ガスＱ１は、洗浄塔１０２に導入され、洗浄液との接触により塩化水素やアンモニアなどの不純物が吸収除去されるとともに冷却されて、ガスの温度が露点温度（４０℃程度）まで低下したガスＱ２となる。
次いで洗浄塔１０２を出たガスＱ２は、熱交換器１０３に導入され、後述のガスＱ３の熱で加熱されて１２０℃程度とされ、その後加熱器１０４に導入されてさらに加熱され、１５０℃程度となる。
【００１４】
次いで加熱器１０４を出たガスＱ２は、蒸気ＱＷを加えられて前流で凝縮した水分が補われた後、前述の触媒が装填されたＣＯＳ変換器１０５に導入され、含有しているＣＯＳがＨ₂Ｓに変換されて、ＣＯＳをほとんど含有しないガスＱ３となる。
次いでＣＯＳ変換器１０５を出たガスＱ３は、前述の熱交換器１０３で逆に冷却され、１５０℃程度から７２℃程度とされた後、さらに冷却器１０６で工業用水等との熱交換によりさらに冷却されて、結局４０℃程度とされて脱硫塔１０７に導入される。
【００１５】
次いで脱硫塔１０７では、アミン系の吸収剤を含む吸収液との気液接触により、ガスＱ３中のＨ₂Ｓが除去されて、最終的に硫黄分やその他の不純物をほとんど含まないクリーンなガスＱ４（温度は４２℃程度）として排出される。
次に脱硫部１０７を出たガスＱ４は、前述の熱交換器１０１により加熱されて、温度が３００℃程度まで高められ、クリーンかつ高温な精製処理後のガス化ガスＱ５として複合発電システムのガスタービンなどに送られる。
【００１６】
そして、このような図７に示す構成であると、二つの熱交換器１０１，１０３の伝熱面積が、それぞれ２２６２ｍ²，２８９８ｍ²となり、また、加熱器１０４と冷却器１０６の伝熱面積は、それぞれ７５４ｍ²，７１５ｍ²必要になって、これら熱機器のトータルの伝熱面積は６６２９ｍ²となる。
【００１７】
また、加熱器１０４で加熱するための熱エネルギーが必要になるとともに、水蒸気ＱＷや冷却器１０６の冷媒も必要になり、装置が大型化するとともに設備コスト及び運転コストが非常に高いものとなる。
しかも、このように装置構成が大型で高コストなものとなるにもかかわらず、ＣＯＳ変換器におけるガス温度は上述したように１５０℃程度にしかならないため、ＣＯＳの変換効率はそれ程高くできない。
【００１８】
そこで本発明は、ガス中の硫黄化合物のより完全な吸収と、塩素化合物や窒素化合物などの不純物の除去処理が、小型な設備構成でかつ低コストで実現できるガス精製装置を提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明によるガス精製装置は、石炭や重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製装置であって、
前記生成ガスを吸収液と気液接触させることにより前記生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫塔と、
前記生成ガスを前記脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔と、
この洗浄塔の前流において前記生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器とを備えたことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項２記載のガス精製装置は、前記変換器に装填されて前記硫化カルボニルを硫化水素に変換する反応を促進する触媒として、酸化チタンよりなり、前記生成ガス中の不純物と親和力の強い添加剤を含まない触媒を使用したことを特徴とする。
【００２１】
また、請求項３記載のガス精製装置は、前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、前記変換器の後流側の生成ガスから回収し、前記変換器の前流側の生成ガスからは回収しない構成としたことを特徴とする。
【００２２】
また、請求項４記載のガス精製装置は、前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、前記変換器の後流側と前流側の生成ガスから回収する構成としたことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
第１例
まず、第１例を説明する。図１は、本例のガス精製装置における主に前処理部の構成を示す図であり、図２は同装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図である。
【００２４】
まず、前処理部の構成及び基本動作について説明する。図１に示すように、ガス化炉１では、例えば石炭が空気をガス化剤としてガス化され、一酸化炭素及び水素を主成分とした生成ガスＡが発生する。
このように石炭を原料とし空気をガス化剤としてなる生成ガスＡには、通常、１０００〜１５００ｐｐｍ程度のＨ₂Ｓ(硫黄化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫黄化合物）とが含有され、さらに、１００〜１５００ｐｐｍ程度のＮＨ₃（窒素化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＨＣｌ（塩素化合物）が含有されている。
【００２５】
また生成ガスＡは、炉出口直後においては通常１０００℃〜１３００℃であるが、通常炉出口側に設けられたスチームヒータ（図示省略）により熱回収されて例えば４２０℃程度に冷却され、その圧力は例えば２６ａｔａ程度である。
この生成ガスＡは、まずサイクロン２とポーラスフィルタ３に順次導入され、比較的大径な粉塵と微細な粉塵とがそれぞれ分離除去される構成となっている。
【００２６】
ポーラスフィルタ３の後流には、ＣＯＳをＨ₂Ｓに変換する触媒が装填された変換器５が設けられ、生成ガスＡ１中のＣＯＳのほとんどがここでＨ₂Ｓに変換される。
なお、この場合の変換器５の触媒としては、例えば酸化チタン単体よりなるもので、少なくとも特公昭６３−１１０５３号公報に示されたような添加剤（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ）を含まない触媒を使用するのが好ましい。
【００２７】
というのは、発明者らの研究によれば、このような触媒であると、ハロゲン化物などの不純物がガス中に存在していても、触媒の活性が害されないことが判明しているからである。なお、その要因は必ずしも明らかになっていないが、上述のような添加剤はハロゲン化物などの不純物と親和力が強く、このような不純物がガス中に存在する場合には、却って触媒としての能力を低下させるものと考えられる。例えば、触媒中のアルカリ金属の水酸化物（例えば、ＫＯＨ）が塩化水素と反応してハロゲン化物（例えば、ＫＣｌ）になると、別の物質になるのであり、化学的性質が変るため、触媒としての能力が低下すると考えられる。
【００２８】
またこの変換器５の後流には、熱交換器６が設けられ、変換器５から導出されたガスＡ２の熱によって浄化された後のガスＡ４が加熱される構成となっている。なおガスＡ２は、この熱交換器６で逆に熱を奪われて、この場合１７７℃程度まで冷却される。
【００２９】
そして、熱交換器６の後流には、ガスＡ２を後述の脱硫塔２１に導入する前に、洗浄液Ｂに気液接触させる洗浄塔７が設置されている。
洗浄塔７は、この場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留された水を主成分とする洗浄液Ｂが循環ポンプ８により吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ９から噴射され、ガスＡ２と気液接触しつつ充填材１０を経由して流下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。
【００３０】
また洗浄塔７は、この場合いわゆる向流式のものであり、塔下部から導入されたガスＡ２が、流下する洗浄液Ｂに対向して塔内を上昇し、ＨＣｌやＮＨ₃等を除去された後、塔頂部から洗浄後のガスＡ３として排出される。
【００３１】
すなわち洗浄塔７では、脱硫塔２１に導入される前の生成ガスであるガスＡ２が、水を主成分とする洗浄液Ｂに気液接触させられるため、ガスＡ２中に含有される溶解度の高いＮＨ₃やＨＣｌは、特にｐＨ調整等を行わなくても相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、最終的には排水Ｃとして系外に排出される。このため、最終的に得られるガスＡ５は、Ｈ₂Ｓとともに相当量のＮＨ₃やＨＣｌが吸収除去された従来にないクリーンなものとなる。
【００３２】
なお、ガスＡ２中には通常ＨＣｌよりもＮＨ₃が多量に含まれているため、なんらｐＨ調整をしなければ、洗浄液Ｂはアルカリ性を示す。洗浄液Ｂがアルカリ性になると、ＮＨ₃の吸収性能が低下するばかりか、ガスＡ２中に含有される弱酸性のＨ₂Ｓも相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、排水Ｃに含有されることになる。硫黄化合物は排出規制が厳しく無害化処理が困難であるため、この場合には、排水Ｃの排水処理が大掛かりで高コストなものとなる問題が生じる。
【００３３】
この問題を解決するため本例では、洗浄塔７の洗浄液Ｂ中に硫酸等の酸Ｅを適宜供給してｐＨ調整する構成としており、洗浄液ＢのｐＨを例えば弱酸性以下に保持する。これにより、排水Ｃに含有されるＨ₂Ｓの量を抑制して、面倒な排水処理を回避できる。なおこの場合でも、ＨＣｌは強酸であるため、弱酸性領域であれば十分吸収可能である。
【００３４】
但し、ＮＨ₃をより完全に吸収除去するためには、ｐＨを例えば強酸領域まで大きく低下させるのが好ましく、この場合にはＨＣｌの吸収性能が低下するため、ＨＣｌとＮＨ₃の両者をより完全に除去するためには、主にＮＨ₃を吸収するための洗浄塔と、主にＨＣｌを吸収するための洗浄塔とを設けた、２塔式の構成とするのが好ましい。
【００３５】
なおガスＡ３は、洗浄液Ｂとの接触で冷却されるため、特に冷却器を設けなくても、脱硫塔２１に導入するのに好ましい温度（４０℃程度）になる。
またここで、洗浄液Ｂの一部は、この場合循環ポンプ８の吐出側から分岐する流路により抜き出され、排水Ｃとして系外に排出されるようになっている。また、洗浄液Ｂの循環経路のいずれかには、排水Ｃとして或いはガス中に含まれて持去られる分を補う量の補給水Ｄが適宜供給可能となっている。
また、洗浄塔７の塔上部には、ガス中のミストを分離除去するミストエリミネータ１１が設けられ、後流側に流出するいわゆる同伴ミストの量が低く抑えられる構成となっている。
【００３６】
次に、脱硫部の構成及び動作を図２により説明する。脱硫部は、主に脱硫塔２１と再生塔２２とよりなる。
脱硫塔２１は、前述の洗浄塔７と同様な気液接触塔であり、再生塔２２の塔底部に貯留された硫化水素の吸収液Ｆが循環ポンプ２３により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で冷却された後、塔上部のスプレーパイプ２５から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材２６を経由して流下する構成となっている。
【００３７】
また、吸収液Ｆと気液接触してＨ₂Ｓを除去されたガスＡ４(温度は４２℃程度）は、ミストエリミネータ２７により同伴ミストを除去された後、この脱硫塔２１の塔頂部から排出され、前述の熱交換器６により加熱されて、精製処理後のガスＡ５となる。
なお、ガスＡ５の圧力は例えば２５．５ａｔａ程度、その温度は３００℃程度となり、またその硫黄分（Ｈ₂Ｓ及びＣＯＳの濃度）は１０ｐｐｍ以下となる。
【００３８】
一方、再生塔２２は、脱硫塔２１の塔底部に貯留された吸収液Ｆが循環ポンプ２８により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で加熱された後、塔上部のスプレーパイプ２９から噴射され、塔内を上昇する吸収液Ｆの蒸気や吸収成分（オフガス）と接触しつつ充填材３０を経由して流下する構成となっている。
【００３９】
この再生塔２２の塔底部の吸収液Ｆは、リボイラ３１において水蒸気Ｇにより加熱され、これにより、吸収成分であるＨ₂Ｓがこの再生塔２２においてガス側に放散されるようになっている。そして、このＨ₂Ｓを含むオフガスＨは、ミストエリミネータ３２においてミストを除去された後、再生塔２２の頂部に設けられた還流部を経てより高濃度にＨ₂Ｓを含むオフガスＨ１（主成分ＣＯ₂）として、後述の石膏回収部に送られる。
【００４０】
なおここで、再生塔２２の頂部に設けられた還流部は、オフガスＨが冷却器３３により冷却されることにより生成され、タンク３４に貯留されたオフガスＨの凝縮液Ｉが、ポンプ３５によりスプレーパイプ３６から噴射されるもので、これによりオフガスＨ中の蒸気がより多く液化し、液中の吸収成分であるＨ₂Ｓがより多く放散して、例えば体積パーセントで２０％程度の高濃度のＨ₂Ｓを含むオフガスＨ１が得られる。
【００４１】
次に、石膏回収部の構成及び動作について説明する。本例の石膏回収部は、オフガスＨ１を空気Ｊと反応させて含有されるＨ₂Ｓを燃焼させる燃焼炉４１と、この燃焼炉４１でオフガスＨ１が燃焼してなる燃焼ガスＨ２からＳＯ₂(亜硫酸ガス）等の硫黄酸化物を吸収除去して無害な排ガスＨ３として排出する湿式石灰石膏法による脱硫装置とを組合せたものである。
【００４２】
脱硫装置は、Ｈ₂Ｓが燃焼してなるＳＯ₂を高濃度に含む燃焼ガスＨ２を、内部に供給されたカルシウム化合物を含有するスラリＫと気液接触させて排出する反応器４２と、この反応器４２内のスラリ中に酸化用空気Ｌを多数の微細気泡として吹込む空気供給手段（図示略）と、反応器４２から抜き出されたスラリＭ（石膏スラリ）を固液分離する遠心分離機等の固液分離手段４４とを備える。
【００４３】
なお、図２において符号４６で示すものは、燃焼ガスＨ２をＳＯ₂等の吸収に好ましい温度に冷却する冷却器である。また、固液分離手段４４における固液分離により生成した分離水Ｍ３は、反応器４２内のスラリを構成する水分として、この場合反応器４２内に直接戻されている。
【００４４】
ここで反応器４２は、具体的には、例えば塔底部に酸化用空気Ｌが吹込まれるスラリタンクを有し、燃焼ガスＨ２が流通する塔上部に、スラリタンク内のスラリが噴射される充填式、スプレー式、又は液柱式等の気液接触部を備えた、スラリ循環式のいわゆる吸収塔により構成できる。或いはこの反応器４２は、タンク内のスラリ中に酸化用空気Ｌと燃焼ガスＨ２の両者が吹込まれ、ＳＯ₂等の吸収と酸化が全てタンク内で行われるいわゆるバブリング方式のものであってもよい。いずれにしろ反応器４２では、例えば以下の反応式（１）乃至（３）で示されるような反応が進行して、主にＳＯ₂が吸収され、二水石膏が生成される。
【００４５】
【化１】
ＳＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ⁺ ＋ＨＳＯ₃^- （１）
Ｈ⁺ ＋ＨＳＯ₃^- ＋１／２Ｏ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄^2- （２）
２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄^2- ＋ＣａＣＯ₃ ＋Ｈ₂Ｏ
→ ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ＋ＣＯ₂ （３）
【００４６】
なお、反応器４２に供給されるスラリＫは、例えば石灰石(ＣａＣＯ₃）等のカルシウム化合物が図示省略したスラリタンクにおいて、工業用水等と攪拌混合されてなるものであるが、カルシウム化合物は微細化した固形状態のまま直接反応器４２に供給するようにしてもよいことはいうまでもない。また、石膏加熱装置４５（石膏加熱工程）を設けて、固液分離手段４４により得られた固形分Ｍ１（二水石膏の石膏ケーキ）を１２０℃〜１５０℃程度まで加熱して半水石膏Ｍ２としてもよい。
【００４７】
また、カルシウム化合物の供給量は、吸収すべき亜硫酸ガスの量に応じて基本的に決定されるが、実際の運転では例えば反応器４２内のスラリのｐＨや未反応石灰石濃度等を検知して、この値が吸収反応等に最適な値に保持されるように供給量を微調整するような制御をすればよい。
また酸化用空気Ｌは、例えば反応器４２内のスラリの酸化還元電位等を検知して、必要最小限な量だけ供給するようにするのが好ましい。
【００４８】
以上のように構成されたガス精製装置によれば、ＣＯＳ変換器５が洗浄塔７の前流側（高温側）に設けられ、洗浄塔７から出たガスＡ３がそのままの温度で脱硫塔２１に導入されるため、図７に示す熱交換器１０３、加熱器１０４、及び冷却器１０６に相当する機器が全く不要になり、加熱器１０４で必要な熱エネルギーや冷却器１０６の冷媒も不要になる。
【００４９】
すなわち、本例の要部構成を図７と同様に図示すれば、図５（ａ）のようになり、熱機器として熱交換器６のみが設けられた極めて簡素で運転コストの低い装置構成になるのが分る。この場合、熱交換器６におけるガス入口出口の温度条件は、図７に示す熱交換器１０１と同様であり、熱交換器６の伝熱面積も２２６２ｍ²でよいため、本例の場合の熱機器のトータルの伝熱面積は２２６２ｍ²となって、図７の構成に比較して極めて小さくなる。
【００５０】
また、図７においてＣＯＳ変換器１０５に導入されるガスＱ２に比較して、本例のＣＯＳ変換器５に導入されるガスＡ１は水分を多く含むので、図７に示すような蒸気ＱＷを特に供給する必要もない。
したがって本例によれば、装置が極めて小型になり、運転コストも著しく低減できる。
【００５１】
しかも、洗浄塔や脱硫塔の運転条件は変らないため、精製装置としての性能（硫黄化合物やその他不純物の除去率）は、図７に示す構成と同等かそれ以上になる。
特に、ＣＯＳ変換器５におけるガス温度は、４２０℃程度と極めて高いため、ＣＯＳの変換率が極めて高くなり、結果としてＣＯＳの除去率が図７に示すような構成に比較して著しく高くなる。
【００５２】
例えば、ＣＯＳ変換器５の触媒として前述したような酸化チタンの単体を使用した場合には、ＣＯＳの変換率と温度条件との関係が図６の実線及び黒丸印に示すようになるという実験結果が得られており、４２０℃の場合には、９５％程度の極めて高い変換率が得られる。
【００５３】
また、例えば特公昭６３−１１０５３号公報に開示されたような従来の一般的なＣＯＳ変換触媒の場合には、図６の三角印に示すようになるという実験結果が得られており、特に温度が低い程、極端に性能が落ちることが分っている。このため、ＣＯＳの変換率向上という点では、いずれの触媒を使用しても、ＣＯＳ変換器５の温度条件が極めて高くできる本例の構成が有効であることが分る。
【００５４】
なお図６のデータは、ＣＯＳ変換触媒の活性を害するハロゲン化物などの不純物がガス中に存在しない場合のデータであるが、前述したように例えば酸化チタン単体の場合（図６の実線及び黒丸印）には、このような不純物が存在してもこの性能が維持される。
【００５５】
第２例
次に、第２例を説明する。図３は、本例のガス精製装置における主に前処理部の構成を示す図である。また、本例の要部構成を図７と同様に図示すると、図５（ｂ）のようになる。なお、第１例と同様の要素には同符号を付して、重複する説明を省略する。
本例は、第１例の構成に加えてＣＯＳ変換器５の前流側（ポーラスフィルタ３の後流側）に熱交換器４を設けたもので、脱硫塔２１で処理された後のガスＡ４を加熱するための熱を、ＣＯＳ変換器５の後流側と前流側のガスから回収する構成としたものである。
【００５６】
すなわち熱交換器４は、ポーラスフィルタ３から導出されたガスＡ１の熱により精製された後のガスＡ４を加熱するもので、ＣＯＳ変換器５の後流側のガスＡ２の熱で同じくガスＡ４を加熱する熱交換器６との組合せで、最終的にガスＡ４を前述のガスタービン等に送る温度（３００℃程度）まで加熱する。
【００５７】
この場合、ガスＡ１はこの熱交換器４において熱を奪われて、例えば２５０℃程度まで冷却されるので、ＣＯＳ変換器５の温度条件も２５０℃程度まで低下することになる。しかし、ＣＯＳ変換器５の温度条件が１５０℃程度であり、しかもこの温度条件を実現するために加熱器等を別個に設けている図７の構成に比較すれば、やはり装置の小型化や運転コストの低減が図れるとともに、ＣＯＳの変換率の向上が図れる。
【００５８】
またこの場合、熱交換器４の出口ガス温度を２５０℃程度の高温とすることによって、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が抑制でき、ＣＯＳ変換器５での触媒上に固体粒子が付着するのを確実に防止できる。
【００５９】
なおこの場合、例えばＣＯＳ変換触媒として前述したような酸化チタン単体よりなる触媒を使用した場合には、図６から分るように９０％程度の高い変換率が実現できる。
またこの場合、熱交換器４として必要な伝熱面積は１６２６ｍ²、熱交換器６として必要な伝熱面積は６３６ｍ²であり、熱機器のトータルの伝熱面積はやはり２２６２ｍ²となって、図７の構成に比較して極めて小さくなる。
【００６０】
第３例
次に、第３例を説明する。図４は、本例のガス精製装置における主に前処理部の構成を示す図である。また、本例の要部構成を図７と同様に図示すると、図５（ｃ）のようになる。なお、第１例及び第２例と同様の要素には同符号を付して、重複する説明を省略する。
本例は、ＣＯＳ変換器５の後流側の熱交換器６を削除して、ＣＯＳ変換器５の前流側の熱交換器４を設けたもので、脱硫塔２１で処理された後のガスＡ４を加熱するための熱を、ＣＯＳ変換器５の前流側のガスのみから回収する構成としたものである。
【００６１】
すなわち、この場合の熱交換器４は、ポーラスフィルタ３から導出されたガスＡ１の熱により精製された後のガスＡ４を加熱し、ガスＡ４の温度を前述のガスタービン等に送る温度（３００℃程度）まで加熱する。
【００６２】
なおこの場合、ガスＡ１はこの熱交換器４において熱を奪われて、１７７℃程度まで冷却されるので、ＣＯＳ変換器５の温度条件も１７７℃程度まで低下することになる。しかし、ＣＯＳ変換器５の温度条件が１５０℃程度であり、しかもこの温度条件を実現するために加熱器等を別個に設けている図７の構成に比較すれば、やはり装置の小型化や運転コストの低減が図れるとともに、ＣＯＳの変換率の向上が図れる。
【００６３】
なおこの場合、例えばＣＯＳ変換触媒として前述したような酸化チタン単体よりなる触媒を使用した場合には、図６から分るように８５％程度の比較的高い変換率が実現できる。
またこの場合、熱交換器４として必要な伝熱面積は２２６２ｍ²であり、熱機器のトータルの伝熱面積はやはり２２６２ｍ²となって、図７の構成に比較して極めて小さくなる。
【００６４】
なお本例は、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が少ない場合に特に有効であるが、塩化アンモニウムの固体粒子生成が相当量ある場合でも、ＣＯＳ変換器５の触媒を例えばハニカム型に成型して固体粒子が付着目詰りし難い構造とすれば、固体粒子の付着の問題に対処できる。
【００６５】
なお、本発明は上記形態例に限られず各種の態様がありうる。例えば、必要に応じて洗浄塔の洗浄液を冷却する冷却器を設けてガス温度を十分に下げるとともに、洗浄塔の後流側にポーラスフィルタなどの除塵手段を設けて、生成ガスの冷却により発生する塩化アンモニウムのヒューム（サブミクロンの固体粒子）をこの除塵手段により除去するようにしてもよい。
【００６６】
なお、塩化アンモニウムのヒュームは、洗浄塔での気液接触や脱硫塔での吸収処理では除去が困難であり、ヒューム状で通過するとガスタービンの材料腐食トラブルを引き起こしたり、燃焼によって熱分解して有害物（窒素化合物や塩素化合物等）として大気中に排出されるため、塩化水素やアンモニアなどの不純物と同様になるべく前流側で除去することが好ましい物質である。
【００６７】
また本発明は、石灰石膏法による脱硫処理（除去した硫化水素から石膏を回収する態様）を採用せず、脱硫塔において吸収された硫黄分（硫化水素）から硫黄単体を回収する態様でもよいことはいうまでもない。
【００６８】
【発明の効果】
請求項１記載のガス精製装置は、生成ガスを脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔を備えるとともに、この洗浄塔の前流において生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器を備える。
このため、最終的に得られるガスは、硫化カルボニル及び硫化水素を含む硫黄化合物とともに、相当量の塩素化合物などの不純物が吸収除去された従来にないクリーンなものとなり、硫黄化合物や塩素化合物などの不純物がガス中に残留することによる前述の問題点が解消される。
【００６９】
しかも本発明では、硫化カルボニルの変換器を洗浄塔の前流側（高温側）に設けているため、洗浄塔の後流側に設ける場合と比較して、洗浄塔から出たガスがそのままの温度で脱硫塔に導入されることになり、図７に示す熱交換器１０３、加熱器１０４、及び冷却器１０６に相当する機器が全く不要になり、加熱器１０４で必要な熱エネルギーや冷却器１０６の冷媒（工業用水等）も不要になる。
【００７０】
すなわち、本装置の要部構成を図７と同様に図示すれば、例えば図５（ａ），（ｂ），（ｃ）のようになり、熱機器として熱交換器６又は熱交換器４のみが設けられた極めて簡素で運転コストの低い装置構成になるのが分る。この場合、洗浄塔や脱硫塔のガス入口出口の温度条件を図７に示す場合と同じとすれば、熱交換器のトータルの伝熱面積は、いずれの場合も２２６２ｍ²であり、図７の構成（トータルの伝熱面積は６６２９ｍ²）に比較して極めて小さくなる。
【００７１】
また、図７においてＣＯＳ変換器１０５に導入されるガスＱ２に比較して、本発明のＣＯＳ変換器に導入されるガスＡ１は水分を多く含むので、図７に示すような蒸気ＱＷを特に供給する必要もない。
したがって本発明によれば、装置が極めて小型になり、運転コストも著しく低減できる。
【００７２】
しかも、洗浄塔や脱硫塔の運転条件は変らないため、精製装置としての性能（硫黄化合物やその他不純物の除去率）は、図７に示す構成と同等かそれ以上になる。
【００７３】
特に請求項３記載のように、脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、ＣＯＳ変換器の後流側の生成ガスから回収し、ＣＯＳ変換器の前流側の生成ガスからは回収しない構成とした場合（図５（ａ）に示すような態様の場合）には、ＣＯＳ変換器におけるガス温度は、処理前のガス温度そのものであり例えば４２０℃程度と極めて高くなるため、ＣＯＳの変換率が極めて高くなり、結果としてＣＯＳの除去率が図７に示すような構成に比較して著しく高くなる。またこの場合、ＣＯＳ変換器に導入されるガス温度が４２０℃程度の高温とされることによって、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が抑制でき、ＣＯＳ変換器での触媒上に固体粒子が付着するのを確実に防止できる。
【００７４】
また請求項４記載のように、脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、ＣＯＳ変換器の後流側と前流側の生成ガスから回収する構成とした場合（図５（ｂ）に示すような態様の場合）には、ＣＯＳ変換器におけるガス温度は、処理前のガス温度が比較的若干量低下したものとなり例えば２５０℃程度と高くなるため、やはりＣＯＳの変換率が格段に高くなり、結果としてＣＯＳの除去率が図７に示すような構成に比較して格段に高くなる。またこの場合、ＣＯＳ変換器に導入されるガス温度が２５０℃程度の高温とされることによって、アンモニアと塩化水素が結合してなる塩化アンモニウムの固体粒子生成が抑制でき、ＣＯＳ変換器での触媒上に固体粒子が付着するのを確実に防止できる。
【００７５】
さらに、請求項２記載のガス精製装置では、ＣＯＳ変換器の触媒として、酸化チタンよりなり、生成ガス中の不純物と親和力の強い添加剤を含まない触媒を使用した。
このため、生成ガス中の不純物により前記触媒の活性が害されるという不具合が解消され、本発明のように上記不純物を除去する洗浄塔の前にＣＯＳ変換器を配置した場合でも、触媒の機能が長期間に渡って高く発揮され、実用性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１例である精製装置の主に前処理部の構成を示す図である。
【図２】同精製装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図である。
【図３】本発明の第２例である精製装置の主に前処理部の構成を示す図である。
【図４】本発明の第３例である精製装置の主に前処理部の構成を示す図である。
【図５】本発明の各例の要部構成を示す図である。
【図６】温度条件をパラメータとした場合のＣＯＳ変換率のデータを示す図である。
【図７】ＣＯＳ変換器を洗浄塔の後流に配置した精製装置の要部構成を示す図である。
【符号の説明】
４，６ 熱交換器
５ 変換器
７ 洗浄塔
２１ 脱硫塔
Ａ，Ａ１〜Ａ５ 生成ガス
Ｂ 洗浄液
Ｆ 吸収液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wet purification apparatus for a product gas such as a coal gasification process, and in particular, it is possible to easily remove sulfur compounds and other impurities in the gas, and the produced gas for this removal treatment. The present invention relates to a gas purification apparatus in which the capacity of a heat exchanger that cools and reheats can be significantly reduced.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel resources have been diversified due to the depletion of petroleum resources and rising prices, and development of technologies for using coal and heavy oil has been promoted. One of these is the gasification of coal and heavy oil to generate electricity. The technology for fuel and synthetic raw materials is attracting attention. In addition, power generation using gasification gas is more efficient than conventional thermal power generation using coal or oil, and thus has attracted attention from the viewpoint of effective use of limited resources.
[0003]
However, this gasification product gas contains several hundred to several thousand ppm of sulfur compounds (mainly hydrogen sulfide) for preventing pollution or preventing corrosion of downstream equipment (for example, a gas turbine). Therefore, it is necessary to remove. As this removal method, for example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48584, a wet gas purification technique in which a gas is brought into gas-liquid contact with an absorbing liquid is known.
[0004]
In addition, as a sulfur compound contained in gasification product gas, H₂In addition to S (hydrogen sulfide), about 100 ppm of COS (carbonyl sulfide) is contained, but this cannot be removed by the absorbing solution.
For this reason, in order to remove this COS by wet gas purification, the COS is previously hydrolyzed by hydrolysis reaction in the upstream of the desulfurization tower in which the gas-liquid contact between the absorption liquid and the gas occurs.₂It is necessary to convert to S. Conventionally, as a catalyst for this conversion, for example, as shown in Japanese Patent Publication No. 63-11053 and Japanese Patent Laid-Open No. 1-222397, an additive such as Li or Na is added based on titanium oxide. Things are known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the conventional gas purification technology, chlorine compounds (HCl) and nitrogen compounds (NH) contained in the product gas._ThreeNo particular consideration was given to harmful impurities such as), and improvements were desired.
That is, in general, for a product gas such as a coal gasification process, NH of about 100 to 1500 ppm is used._ThreeFor example, since about 100 ppm of HCl is contained, it is necessary to remove these for further cleaning.
[0006]
Of these, HCl, which is a chlorine compound, is a strong acid and corrosive to stainless steel, and it is necessary to remove it as much as possible from the viewpoint of protecting equipment materials, and the generated gas is a gas. In order to reduce the amount of chlorine compounds discharged into the atmosphere as contained in the flue gas that is burned by a turbine or the like, it is necessary to remove them.
[0007]
In addition, ammonia, which is a nitrogen compound, is hardly removed by gas-liquid contact treatment in a desulfurization tower using an absorption liquid (alkaline) generally made of an amine compound, and burns in a gas turbine or the like to form harmful nitrogen oxides. This is a problem because it increases the load of a denitration apparatus generally provided on the downstream side of a turbine or the like.
[0008]
Therefore, the applicant proposed a technique for removing the impurities by cleaning the gas by bringing the produced gas (hereinafter, the produced gas may be simply referred to as gas) into the washing liquid in the gas-liquid contact in the upstream of the desulfurization tower. However, in this case, there are problems with the positional relationship between the cleaning tower for performing the cleaning and the COS converter for converting the COS, and the equipment configuration such as a heat exchanger for effectively using the heat of the generated gas. Become.
[0009]
That is, according to the knowledge of the inventors, impurities such as halides in a gas typified by HCl can cause COS to H.₂In order to avoid such a decrease in activity, it is known that the washing tower is provided upstream of the COS converter, and the impurities are washed and removed in advance. The configuration was considered preferred.
[0010]
However, the performance (conversion rate) of the COS converter tends to decrease as the gas temperature decreases. In this case, in order to bring the performance to a practical level, the COS converter was cooled by contact with the cleaning liquid in the cleaning tower. It is necessary to reheat the gas to at least about 150 ° C. Moreover, in order to ensure the performance in the desulfurization tower, it is preferable to lower the temperature of the gas leaving the COS converter and entering the desulfurization tower to about 40 ° C.
[0011]
Furthermore, in order to maintain the high-temperature efficiency by maintaining the processed gas sent to the gas turbine or the like at a higher temperature, the heat was recovered from the high-temperature gas before being introduced into the washing tower, and then exited the desulfurization tower. It is also necessary to heat the treated gas.
For this reason, in the case of the configuration in which the washing tower is arranged upstream of the COS converter, the equipment configuration becomes a complicated configuration as shown in FIG. 7, for example, and the equipment is increased in size and cost. It was a big problem.
[0012]
In the apparatus configuration of FIG. 7, what is denoted by reference numeral Q1 is removed from the gasification furnace (not shown), recovered by heat with a steam heater (not shown), and then removed with a porous filter or the like (not shown). This is a product gas before purification treatment, and its temperature is about 420 ° C.
The product gas Q1 is first introduced into theheat exchanger 101, and the gas Q4 after treatment is heated by the heat of the product gas Q1, and the temperature of the product gas Q1 is lowered to about 177 ° C. on the contrary.
[0013]
Next, the product gas Q1 is introduced into thecleaning tower 102, and impurities such as hydrogen chloride and ammonia are absorbed and removed by contact with the cleaning liquid, and the gas is cooled to a dew point temperature (about 40 ° C.). Q2.
Next, the gas Q2 exiting thewashing tower 102 is introduced into theheat exchanger 103 and heated to about 120 ° C. by the heat of the gas Q3 described later, and then introduced into theheater 104 and further heated to about 150 ° C. It becomes.
[0014]
Next, the gas Q2 exiting theheater 104 is added with the vapor QW and compensated for moisture condensed in the upstream, and then introduced into theCOS converter 105 loaded with the above-described catalyst. H₂It is converted to S and becomes a gas Q3 containing almost no COS.
Next, the gas Q3 exiting theCOS converter 105 is cooled in the reverse direction by theheat exchanger 103 described above to be about 150 ° C. to about 72 ° C., and then further cooled by thecooler 106 with industrial water or the like. After cooling, the temperature is finally set to about 40 ° C. and introduced into thedesulfurization tower 107.
[0015]
Next, in thedesulfurization tower 107, the H in the gas Q3 is brought into gas-liquid contact with an absorbent containing an amine-based absorbent.₂S is removed, and finally, it is discharged as a clean gas Q4 (temperature is about 42 ° C.) containing almost no sulfur or other impurities.
Next, the gas Q4 exiting thedesulfurization section 107 is heated by theheat exchanger 101 described above, and the temperature is increased to about 300 ° C., and the gas of the combined power generation system is used as a gasification gas Q5 after a clean and high temperature purification process. Sent to a turbine.
[0016]
In the configuration shown in FIG. 7, the heat transfer areas of the twoheat exchangers 101 and 103 are 2262 m, respectively.², 2898m²The heat transfer areas of theheater 104 and thecooler 106 are 754 m respectively.²715m²Necessary, the total heat transfer area of these thermal equipment is 6629m²It becomes.
[0017]
In addition, heat energy for heating by theheater 104 is required, and the water vapor QW and the refrigerant of thecooler 106 are also required, which increases the size of the apparatus and increases the equipment cost and operation cost.
Moreover, although the apparatus configuration is large and expensive, the gas temperature in the COS converter is only about 150 ° C. as described above, so the COS conversion efficiency cannot be so high.
[0018]
Therefore, the present invention has an object to provide a gas purifier capable of realizing more complete absorption of sulfur compounds in gas and removing impurities such as chlorine compounds and nitrogen compounds with a small equipment configuration and at low cost. It is said.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a gas purifier according toclaim 1 is a gas purifier for purifying a product gas obtained by gasification of coal or heavy oil,
A desulfurization tower that absorbs and removes at least hydrogen sulfide contained in the product gas by bringing the product gas into gas-liquid contact with an absorption liquid;
A cleaning tower for cleaning by bringing the product gas into gas-liquid contact with the cleaning liquid before introducing the generated gas into the desulfurization tower;
And a converter for converting carbonyl sulfide in the product gas into hydrogen sulfide in the upstream of the washing tower.
[0020]
The gas purifier according toclaim 2 is made of titanium oxide as a catalyst that is loaded into the converter and promotes a reaction for converting the carbonyl sulfide into hydrogen sulfide, and has a strong affinity for impurities in the product gas. It is characterized in that a catalyst containing no additive is used.
[0021]
Further, the gas purification apparatus according toclaim 3 recovers heat for heating the product gas after being processed in the desulfurization tower from the product gas on the downstream side of the converter, before the converter. The configuration is such that the product is not recovered from the product gas on the flow side.
[0022]
Further, the gas purification apparatus according toclaim 4 is configured to recover heat for heating the product gas after being processed in the desulfurization tower from the product gas on the downstream side and the upstream side of the converter; It is characterized by that.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First example
First, a first example will be described. FIG. 1 is a diagram mainly showing a configuration of a pretreatment unit in the gas purification apparatus of this example, and FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a desulfurization unit and a gypsum recovery unit in the same device.
[0024]
First, the configuration and basic operation of the preprocessing unit will be described. As shown in FIG. 1, in thegasification furnace 1, for example, coal is gasified using air as a gasifying agent, and a product gas A mainly composed of carbon monoxide and hydrogen is generated.
In this way, the generated gas A using coal as a raw material and air as a gasifying agent is usually about 1000 to 1500 ppm of H.₂S (sulfur compound) and about 100 ppm of COS (sulfur compound) are contained, and furthermore, about 100 to 1500 ppm of NH._Three(Nitrogen compound) and about 100 ppm of HCl (chlorine compound) are contained.
[0025]
The product gas A is usually 1000 ° C. to 1300 ° C. immediately after the furnace outlet, but is usually recovered by a steam heater (not shown) provided on the furnace outlet side and cooled to about 420 ° C., for example. Is about 26 data, for example.
First, the generated gas A is sequentially introduced into thecyclone 2 and theporous filter 3 so that relatively large-diameter dust and fine dust are separated and removed.
[0026]
In the downstream of theporous filter 3, COS is H₂A converter 5 loaded with a catalyst for conversion to S is provided, where most of the COS in the product gas A1 is now H₂Converted to S.
In this case, the catalyst of theconverter 5 is made of, for example, titanium oxide alone, and at least an additive (Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 63-11053). , Ba, Zn, Cd, Sn, Pb) are preferably used.
[0027]
This is because, according to studies by the inventors, it has been found that such a catalyst does not impair the activity of the catalyst even if impurities such as halides are present in the gas. is there. In addition, although the factor is not necessarily clarified, the additive as described above has a strong affinity with impurities such as halides, and when such impurities are present in the gas, on the contrary, the ability as a catalyst is reduced. It is thought to decrease. For example, when an alkali metal hydroxide (for example, KOH) in a catalyst reacts with hydrogen chloride to become a halide (for example, KCl), it becomes a different substance, and its chemical properties change. It is thought that the ability of
[0028]
Further, aheat exchanger 6 is provided in the downstream of theconverter 5, and the gas A4 after being purified by the heat of the gas A2 led out from theconverter 5 is heated. The gas A2 is deprived of heat by theheat exchanger 6 and is cooled to about 177 ° C. in this case.
[0029]
A cleaningtower 7 is provided in the downstream of theheat exchanger 6 to bring the gas A2 into gas-liquid contact with the cleaning liquid B before introducing the gas A2 into thedesulfurization tower 21 described later.
Thewashing tower 7 is a so-called packed gas-liquid contact tower in this case, and the washing liquid B mainly composed of water stored at the bottom of the tower is sucked up by thecirculation pump 8 and sprayed from thespray pipe 9 at the top of the tower. Then, the gas A2 is in a gas-liquid contact with the gas A2 and flows down through thefiller 10 to return to the tower bottom and circulate again.
[0030]
In this case, thewashing tower 7 is a so-called countercurrent type, and the gas A2 introduced from the lower part of the tower rises in the tower so as to face the washing liquid B flowing down, and HCl or NH_ThreeAnd the like are removed and then discharged as a cleaned gas A3 from the top of the column.
[0031]
That is, in thecleaning tower 7, since the gas A2 that is the generated gas before being introduced into thedesulfurization tower 21 is brought into gas-liquid contact with the cleaning liquid B containing water as a main component, NH having a high solubility contained in the gas A2._ThreeA considerable amount of HCl and HCl is absorbed in the cleaning liquid B without any pH adjustment, and is finally discharged out of the system as drainage C. Therefore, the finally obtained gas A5 is H₂A considerable amount of NH with S_ThreeAnd HCl is absorbed and removed.
[0032]
The gas A2 is usually NH rather than HCl._ThreeIs contained in a large amount, the cleaning solution B exhibits alkalinity without any pH adjustment. When cleaning liquid B becomes alkaline, NH_ThreeAs well as the absorption performance of the gas, the weakly acidic H contained in the gas A2₂A considerable amount of S is also absorbed in the cleaning liquid B and contained in the waste water C. Since sulfur compounds are strictly regulated and difficult to be detoxified, in this case, there is a problem that wastewater treatment of wastewater C is large and expensive.
[0033]
In order to solve this problem, in this example, an acid E such as sulfuric acid is appropriately supplied into the cleaning liquid B of the cleaningtower 7 to adjust the pH, and the pH of the cleaning liquid B is maintained at, for example, weakly acidic or lower. Thereby, H contained in drainage C₂By suppressing the amount of S, troublesome wastewater treatment can be avoided. Even in this case, since HCl is a strong acid, it can be sufficiently absorbed in a weakly acidic region.
[0034]
However, NH_ThreeIn order to absorb and remove more completely, it is preferable to greatly reduce the pH to, for example, the strong acid region. In this case, since the absorption performance of HCl is lowered, HCl and NH_ThreeIn order to remove both of them more completely, mainly NH_ThreeIt is preferable to adopt a two-column configuration in which a washing tower for absorbing water and a washing tower for mainly absorbing HCl are provided.
[0035]
Since the gas A3 is cooled by contact with the cleaning liquid B, the temperature becomes a preferable temperature (about 40 ° C.) for introduction into thedesulfurization tower 21 without providing a cooler.
In this case, a part of the cleaning liquid B is extracted through a flow path branched from the discharge side of thecirculation pump 8 in this case, and discharged out of the system as drainage C. Also, any of the circulation paths of the cleaning liquid B can be appropriately supplied with an amount of make-up water D that compensates for the amount of water C or removed in the gas.
Amist eliminator 11 that separates and removes mist in the gas is provided at the upper part of the cleaningtower 7 so that the amount of so-called entrained mist flowing out to the downstream side can be kept low.
[0036]
Next, the configuration and operation of the desulfurization unit will be described with reference to FIG. The desulfurization section mainly includes adesulfurization tower 21 and aregeneration tower 22.
Thedesulfurization tower 21 is a gas-liquid contact tower similar to the above-describedwashing tower 7, and the hydrogen sulfide absorption liquid F stored at the bottom of theregeneration tower 22 is sucked up by thecirculation pump 23 to absorb the heat of the absorption liquid. After being cooled by thevessel 24, it is sprayed from thespray pipe 25 at the top of the tower and flows down through thefiller 26 while making gas-liquid contact with the gas A3.
[0037]
In addition, gas-liquid contact with the absorbing liquid F causes H₂The gas A4 (temperature is about 42 ° C.) from which S has been removed is removed from the top of thedesulfurization tower 21 after the entrained mist is removed by themist eliminator 27, heated by theheat exchanger 6 described above, It becomes the gas A5 after the purification treatment.
The pressure of the gas A5 is, for example, about 25.5 at, the temperature is about 300 ° C., and the sulfur content (H₂The concentration of S and COS is 10 ppm or less.
[0038]
On the other hand, in theregeneration tower 22, the absorption liquid F stored at the bottom of thedesulfurization tower 21 is sucked up by thecirculation pump 28 and heated by the absorptionliquid heat exchanger 24, and then injected from thespray pipe 29 at the top of the tower. Then, it is configured to flow down through the packingmaterial 30 while being in contact with the vapor of the absorption liquid F and the absorption component (off gas) rising in the tower.
[0039]
The absorption liquid F at the bottom of theregeneration tower 22 is heated by the water vapor G in thereboiler 31, whereby H₂S is diffused to the gas side in theregeneration tower 22. And this H₂After the mist is removed by themist eliminator 32, the off-gas H containing S is passed through the reflux section provided at the top of theregeneration tower 22 to a higher concentration.₂Off-gas H1 containing S (main component CO₂) Is sent to the gypsum recovery section described later.
[0040]
Here, the reflux section provided at the top of theregeneration tower 22 is generated when the offgas H is cooled by the cooler 33, and the condensate I of the offgas H stored in thetank 34 is sprayed by thepump 35. Injected from thepipe 36, the vapor in the off-gas H is liquefied more and H is an absorption component in the liquid.₂More S is dissipated, for example, a high concentration of about 20% H in volume percent₂An off-gas H1 containing S is obtained.
[0041]
Next, the configuration and operation of the gypsum recovery unit will be described. The gypsum recovery part of this example is an H gas contained by reacting off-gas H1 with air J.₂A combustion furnace 41 for burning S, and a combustion gas H2 formed by burning off-gas H1 in the combustion furnace 41 from SO₂This is a combination of a desulfurization apparatus using a wet lime gypsum method that absorbs and removes sulfur oxides such as (sulfurous acid gas) and discharges it as harmless exhaust gas H3.
[0042]
Desulfurization equipment is H₂SO formed by burning S₂Thereactor 42 discharges the combustion gas H2 containing a high concentration of the gas in a gas-liquid contact with the slurry K containing the calcium compound supplied therein, and a large amount of oxidizing air L in the slurry in thereactor 42. Air supply means (not shown) for blowing in as fine bubbles, and solid-liquid separation means 44 such as a centrifuge for solid-liquid separation of the slurry M (gypsum slurry) extracted from thereactor 42.
[0043]
In addition, what is shown with the code |symbol 46 in FIG. 2 makes combustion gas H2 into SO.₂It is a cooler that cools to a temperature preferable for absorption of the like. Further, the separated water M3 generated by the solid-liquid separation in the solid-liquid separation means 44 is directly returned into thereactor 42 in this case as the water constituting the slurry in thereactor 42.
[0044]
Specifically, thereactor 42 has a slurry tank in which, for example, the oxidizing air L is blown into the bottom of the tower, and the slurry in the slurry tank is injected into the upper part of the tower through which the combustion gas H2 flows. It can be constituted by a so-called absorption tower of a slurry circulation type provided with a gas-liquid contact portion such as a formula, a spray type, or a liquid column type. Alternatively, in thereactor 42, both the oxidizing air L and the combustion gas H2 are blown into the slurry in the tank, and the SO₂A so-called bubbling system in which absorption and oxidation of all of them are performed in the tank may be used. In any case, in thereactor 42, for example, the reactions shown by the following reaction formulas (1) to (3) proceed, mainly SO2.₂Is absorbed and dihydrate gypsum is produced.
[0045]
[Chemical 1]
SO₂ + H₂O → H⁺ + HSO_Three^-                             (1)
H⁺ + HSO_Three^- + 1 / 2O₂ → 2H⁺ + SO_Four^2-               (2)
2H⁺ + SO_Four^2- + CaCO_Three + H₂O
→ CaSO_Four・ 2H₂O + CO₂                (3)
[0046]
The slurry K supplied to thereactor 42 is, for example, limestone (CaCO_ThreeIn a slurry tank (not shown), the calcium compound is agitated and mixed with industrial water or the like, but the calcium compound may be directly supplied to thereactor 42 in a fine solid state. Needless to say. In addition, a gypsum heating device 45 (gypsum heating step) is provided, and the solid content M1 (dihydrate gypsum cake of dihydrate gypsum) obtained by the solid-liquid separation means 44 is heated to about 120 ° C. to about 150 ° C. to produce hemihydrate gypsum M2. It is good.
[0047]
The supply amount of the calcium compound is basically determined according to the amount of sulfurous acid gas to be absorbed. In actual operation, for example, the pH of the slurry in thereactor 42, the unreacted limestone concentration, etc. are detected. Then, it is only necessary to perform control so as to finely adjust the supply amount so that this value is maintained at an optimum value for the absorption reaction or the like.
The oxidizing air L is preferably supplied by detecting the oxidation-reduction potential of the slurry in thereactor 42, for example, to the minimum necessary amount.
[0048]
According to the gas purification apparatus configured as described above, theCOS converter 5 is provided on the upstream side (high temperature side) of the cleaningtower 7, and the gas A3 emitted from the cleaningtower 7 remains at the same temperature as thedesulfurization tower 21. Therefore, the devices corresponding to theheat exchanger 103, theheater 104, and the cooler 106 shown in FIG. 7 are completely unnecessary, and the heat energy necessary for theheater 104 and the refrigerant of the cooler 106 are also unnecessary. Become.
[0049]
That is, if the main part structure of this example is illustrated similarly to FIG. 7, it becomes as shown in FIG. 5 (a), and it is an extremely simple and low-operating device structure in which only theheat exchanger 6 is provided as a thermal device. I know that In this case, the temperature condition of the gas inlet / outlet in theheat exchanger 6 is the same as that of theheat exchanger 101 shown in FIG. 7, and the heat transfer area of theheat exchanger 6 is also 2262 m.²Therefore, the total heat transfer area of the thermal equipment in this example is 2262 m.²Thus, it becomes extremely small as compared with the configuration of FIG.
[0050]
In addition, compared with the gas Q2 introduced into theCOS converter 105 in FIG. 7, the gas A1 introduced into theCOS converter 5 of this example contains a lot of moisture, so that steam QW as shown in FIG. There is no need to supply.
Therefore, according to this example, the apparatus becomes extremely small, and the operating cost can be significantly reduced.
[0051]
In addition, since the operating conditions of the washing tower and desulfurization tower do not change, the performance as a refining device (removal rate of sulfur compounds and other impurities) is equal to or higher than the configuration shown in FIG.
In particular, since the gas temperature in theCOS converter 5 is as extremely high as about 420 ° C., the COS conversion rate becomes extremely high, and as a result, the COS removal rate becomes remarkably higher than the configuration shown in FIG.
[0052]
For example, when a single titanium oxide as described above is used as the catalyst of theCOS converter 5, the experimental results show that the relationship between the COS conversion rate and the temperature condition is as shown by the solid line and black circles in FIG. When the temperature is 420 ° C., an extremely high conversion rate of about 95% can be obtained.
[0053]
Further, for example, in the case of a conventional general COS conversion catalyst as disclosed in Japanese Patent Publication No. 63-11053, an experimental result is obtained as shown by a triangle mark in FIG. It has been found that the lower the value, the lower the performance. For this reason, in terms of improving the conversion rate of COS, it can be seen that the configuration of this example is effective in that the temperature condition of theCOS converter 5 can be extremely high regardless of which catalyst is used.
[0054]
The data in FIG. 6 is data in the case where impurities such as halides that impair the activity of the COS conversion catalyst are not present in the gas. As described above, for example, in the case of titanium oxide alone (solid line and black circles in FIG. 6). ) Maintains this performance even in the presence of such impurities.
[0055]
Second example
Next, a second example will be described. FIG. 3 is a diagram mainly showing the configuration of the pretreatment section in the gas purification apparatus of this example. Moreover, when the principal part structure of this example is illustrated similarly to FIG. 7, it will become like FIG.5 (b). In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the element similar to a 1st example, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
In this example, in addition to the configuration of the first example, theheat exchanger 4 is provided on the upstream side of the COS converter 5 (the downstream side of the porous filter 3), and the gas after being processed in thedesulfurization tower 21 The heat for heating A4 is recovered from the gas on the downstream side and the upstream side of theCOS converter 5.
[0056]
That is, theheat exchanger 4 heats the gas A4 after being purified by the heat of the gas A1 derived from theporous filter 3, and the gas A4 is similarly heated by the heat of the gas A2 on the downstream side of theCOS converter 5. In combination with theheat exchanger 6 to be heated, the gas A4 is finally heated to a temperature (about 300 ° C.) that is sent to the gas turbine or the like.
[0057]
In this case, since the gas A1 is deprived of heat in theheat exchanger 4 and cooled to, for example, about 250 ° C., the temperature condition of theCOS converter 5 also decreases to about 250 ° C. However, the temperature condition of theCOS converter 5 is about 150 ° C., and compared with the configuration of FIG. 7 in which a heater or the like is separately provided in order to realize this temperature condition, the apparatus can be downsized and operated. The cost can be reduced and the conversion rate of COS can be improved.
[0058]
Further, in this case, by setting the outlet gas temperature of theheat exchanger 4 to a high temperature of about 250 ° C., generation of solid particles of ammonium chloride formed by combining ammonia and hydrogen chloride can be suppressed, and the catalyst on theCOS converter 5 can be suppressed. It is possible to reliably prevent solid particles from adhering to the surface.
[0059]
In this case, for example, when a catalyst made of a single titanium oxide as described above is used as the COS conversion catalyst, a high conversion rate of about 90% can be realized as can be seen from FIG.
In this case, the heat transfer area required for theheat exchanger 4 is 1,626 m.²The heat transfer area required for theheat exchanger 6 is 636 m²And the total heat transfer area of the thermal equipment is 2262m²Thus, it becomes extremely small as compared with the configuration of FIG.
[0060]
Third example
Next, a third example will be described. FIG. 4 is a diagram mainly showing the configuration of the pretreatment unit in the gas purification apparatus of this example. Moreover, if the principal part structure of this example is illustrated similarly to FIG. 7, it will become like FIG.5 (c). In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the element similar to a 1st example and a 2nd example, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
In this example, theheat exchanger 6 on the downstream side of theCOS converter 5 is deleted, and theheat exchanger 4 on the upstream side of theCOS converter 5 is provided. The heat for heating the gas A4 is recovered only from the gas on the upstream side of theCOS converter 5.
[0061]
That is, theheat exchanger 4 in this case heats the gas A4 after being purified by the heat of the gas A1 derived from theporous filter 3, and sends the temperature of the gas A4 to the gas turbine or the like (300 ° C.). Degree).
[0062]
In this case, since the gas A1 is deprived of heat in theheat exchanger 4 and is cooled to about 177 ° C., the temperature condition of theCOS converter 5 is also lowered to about 177 ° C. However, the temperature condition of theCOS converter 5 is about 150 ° C., and compared with the configuration of FIG. 7 in which a heater or the like is separately provided in order to realize this temperature condition, the apparatus can be downsized and operated. The cost can be reduced and the conversion rate of COS can be improved.
[0063]
In this case, for example, when a catalyst composed of a single titanium oxide as described above is used as the COS conversion catalyst, a relatively high conversion rate of about 85% can be realized as shown in FIG.
In this case, the heat transfer area necessary for theheat exchanger 4 is 2262 m.²And the total heat transfer area of the thermal equipment is 2262m²Thus, it becomes extremely small as compared with the configuration of FIG.
[0064]
This example is particularly effective when the production of solid ammonium chloride particles formed by combining ammonia and hydrogen chloride is small. However, even when there is a substantial amount of solid ammonium chloride particles, the catalyst of theCOS converter 5 is used. For example, if the structure is formed into a honeycomb type so that the solid particles are not easily clogged by adhesion, the problem of adhesion of the solid particles can be dealt with.
[0065]
In addition, this invention is not restricted to the said example of a form, There can exist various aspects. For example, if necessary, a cooler for cooling the cleaning liquid of the cleaning tower is provided to sufficiently lower the gas temperature, and dust removal means such as a porous filter is provided on the downstream side of the cleaning tower, and generated by cooling the generated gas. Ammonium chloride fumes (submicron solid particles) may be removed by the dust removing means.
[0066]
Ammonium chloride fumes are difficult to remove by gas-liquid contact in the washing tower or absorption treatment in the desulfurization tower. If they pass in the form of fumes, they cause gas turbine material corrosion troubles, or they are thermally decomposed by combustion. Since it is discharged into the atmosphere as harmful substances (nitrogen compounds, chlorine compounds, etc.), it is a preferable substance to be removed on the upstream side as much as possible such as impurities such as hydrogen chloride and ammonia.
[0067]
In addition, the present invention does not employ a desulfurization process (an aspect in which gypsum is recovered from the removed hydrogen sulfide) by the lime gypsum method, and may be an aspect in which simple sulfur is recovered from the sulfur content (hydrogen sulfide) absorbed in the desulfurization tower. Needless to say.
[0068]
【The invention's effect】
The gas purification apparatus according toclaim 1 includes a cleaning tower for cleaning by bringing the product gas into gas-liquid contact with the cleaning liquid before introducing the product gas into the desulfurization tower, and sulfidizing carbonyl sulfide in the product gas in the upstream of the cleaning tower. A converter for converting to hydrogen is provided.
For this reason, the gas finally obtained is an unprecedented clean substance in which impurities such as a large amount of chlorine compounds are absorbed and removed together with sulfur compounds including carbonyl sulfide and hydrogen sulfide, and the sulfur compounds and chlorine compounds, etc. The aforementioned problems due to impurities remaining in the gas are eliminated.
[0069]
Moreover, in the present invention, since the carbonyl sulfide converter is provided on the upstream side (high temperature side) of the washing tower, the gas emitted from the washing tower remains as compared with the case where it is provided on the downstream side of the washing tower. Theheat exchanger 103, theheater 104, and the cooler 106 shown in FIG. 7 are not necessary at all because the heat is introduced into the desulfurization tower at a temperature. The refrigerant 106 (such as industrial water) is also unnecessary.
[0070]
That is, if the principal part structure of this apparatus is illustrated similarly to FIG. 7, it will become like FIG. 5 (a), (b), (c), for example, and only theheat exchanger 6 or theheat exchanger 4 will be used as a thermal apparatus. It can be seen that the apparatus configuration is extremely simple and low in operating cost. In this case, if the temperature conditions at the gas inlet and outlet of the washing tower and desulfurization tower are the same as those shown in FIG. 7, the total heat transfer area of the heat exchanger is 2262 m in any case.²FIG. 7 (total heat transfer area is 6629 m²) And extremely small.
[0071]
In addition, compared with the gas Q2 introduced into theCOS converter 105 in FIG. 7, the gas A1 introduced into the COS converter of the present invention contains a lot of moisture, so that the steam QW as shown in FIG. There is no need to do.
Therefore, according to the present invention, the apparatus becomes extremely small, and the operating cost can be significantly reduced.
[0072]
In addition, since the operating conditions of the washing tower and desulfurization tower do not change, the performance as a refining device (removal rate of sulfur compounds and other impurities) is equal to or higher than the configuration shown in FIG.
[0073]
In particular, the heat for heating the product gas after being treated in the desulfurization tower is recovered from the product gas on the downstream side of the COS converter, and generated on the upstream side of the COS converter. In a case where the gas is not recovered from the gas (in the case shown in FIG. 5 (a)), the gas temperature in the COS converter is the gas temperature before the treatment itself, and becomes extremely high, for example, about 420 ° C. Therefore, the COS conversion rate becomes extremely high, and as a result, the COS removal rate becomes remarkably high as compared with the configuration shown in FIG. In this case, the temperature of the gas introduced into the COS converter is set to a high temperature of about 420 ° C., so that generation of solid particles of ammonium chloride formed by combining ammonia and hydrogen chloride can be suppressed, and the catalyst in the COS converter can be suppressed. Solid particles can be reliably prevented from adhering to the top.
[0074]
Further, as described inclaim 4, the heat for heating the product gas after being treated in the desulfurization tower is recovered from the product gas on the downstream side and the upstream side of the COS converter (see FIG. 5 (b)), the gas temperature in the COS converter is a relatively low amount of the gas temperature before the treatment, and becomes as high as about 250 ° C., for example. The rate becomes remarkably high, and as a result, the COS removal rate becomes remarkably high compared to the configuration shown in FIG. In this case, the temperature of the gas introduced into the COS converter is set to a high temperature of about 250 ° C., so that generation of solid particles of ammonium chloride formed by combining ammonia and hydrogen chloride can be suppressed. Solid particles can be reliably prevented from adhering to the top.
[0075]
Furthermore, in the gas purification apparatus according to the second aspect, as the catalyst for the COS converter, a catalyst which is made of titanium oxide and does not contain an additive having a strong affinity for impurities in the generated gas is used.
For this reason, the problem of impairing the activity of the catalyst due to impurities in the product gas is solved, and even when a COS converter is arranged in front of the washing tower for removing the impurities as in the present invention, the function of the catalyst is maintained. It is highly demonstrated over a long period of time, and the practicality is further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram mainly showing a configuration of a pretreatment unit of a purification apparatus as a first example of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a desulfurization unit and a gypsum recovery unit in the purification apparatus.
FIG. 3 is a diagram mainly showing a configuration of a pretreatment unit of a purification apparatus as a second example of the present invention.
FIG. 4 is a diagram mainly showing a configuration of a pretreatment unit of a purification apparatus as a third example of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a main configuration of each example of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing COS conversion rate data when temperature conditions are used as parameters.
FIG. 7 is a diagram showing a main configuration of a refining device in which a COS converter is arranged in the downstream of a washing tower.
[Explanation of symbols]
4,6 heat exchanger
5 Converter
7 Washing tower
21 Desulfurization tower
A, A1-A5 Product gas
B Cleaning liquid
F absorbent

Claims (4)

Translated fromJapanese

石炭や重質油のガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製装置であって、前記生成ガスを吸収液と気液接触させることにより前記生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫塔と、前記生成ガスを前記脱硫塔に導入する前に洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔と、この洗浄塔の前流において前記生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器とを備えたことを特徴とするガス精製装置。A gas purification system for purifying the product gas obtained by the gasificationof coal or heavy oil, the at least hydrogen sulfide absorbing and removing contained in the generated gas by absorbing liquid and gas-liquid contacting the product gas A desulfurization tower, a cleaning tower for cleaning the gas in liquid contact with a cleaning liquid before introducing the product gas into the desulfurization tower, and a conversion for converting carbonyl sulfide in the product gas into hydrogen sulfide in the upstream of the cleaning tower And a gas purifier. 前記変換器は、前記硫化カルボニルを硫化水素に変換する反応を促進する触媒を装填しており、前記触媒は、酸化チタンよりなり、かつ前記生成ガス中の不純物と親和力の強い添加剤を含まないものであることを特徴とする請求項１記載のガス精製装置。Said transduceris loaded with catalyst which promotes the reaction to convert the carbonyl sulfide to hydrogensulfide, the catalyst is made of titanium oxide,and does not include a strong additive impurities and affinity of the product gas gas purification apparatus according to claim 1, characterizedin that. 前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、前記変換器の後流側の生成ガスから回収し、前記変換器の前流側の生成ガスからは回収しない構成としたことを特徴とする請求項１又は２記載のガス精製装置。  Heat for heating the product gas after being treated in the desulfurization tower is recovered from the product gas on the downstream side of the converter and is not recovered from the product gas on the upstream side of the converter. The gas purification apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that. 前記脱硫塔で処理された後の生成ガスを加熱するための熱を、前記変換器の後流側と前流側の生成ガスから回収する構成としたことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス精製装置。Heat for heating the product gas after being processed by the desulfurization tower,to claim 1or 2, characterized in that a structure recovered from the converter product gas downstream side and the upstream side of the The gas purification apparatus as described.

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