JP4168775B2 - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属元素を含む第１の原料物質と金属元素と反応する元素を含む第２の原料物質とを、基板に対して交互に供給することにより薄膜を形成する薄膜の製造方法、いわゆる原子層成長法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、原子層成長法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＡＬＥ法）は、金属酸化物や金属硫化物の薄膜を形成する際に用いられ、結晶性が良く、膜厚制御性に優れた成膜方法として使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この方法は、金属元素を含む第１の原料物質（例えば金属塩化物や有機金属化合物等）と、金属元素と反応する元素を含む第２の原料物質（例えば水等の酸化物質や硫化水素等の還元性物質等）とを、基板に対して交互に供給するサイクルを単純に繰り返すことにより、基板表面の反応にて反応化合物を１層ずつ基板表面に配置するものであり、供給する回数により膜厚を容易に制御できるとされている。
【０００４】
このＡＬＥ法を使用して、様々な薄膜を形成することが可能である。例えばエレクトロルミネッセンス素子において、絶縁層として用いられる酸化アルミニウムと酸化チタニウムとの複合膜であるＡＴＯ薄膜や、発光層として用いられる硫化亜鉛、硫化ストロンチウムがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１３０８９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＡＬＥ法は、上記のような利点があるが、一層づつ原子を配置するという形成方法であるため、薄膜を構成する各原料の供給時間を長くすると、所望の膜厚を得るために膨大な時間を要するという問題がある。
【０００７】
一方、本発明者の検討によれば、例えばＡＴＯ薄膜をＡＬＥ法にて形成する際、Ａｌ２Ｏ３薄膜とＴｉＯ２薄膜を交互に積層する場合において、Ａｌ２Ｏ３薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する際、若しくはＴｉＯ２薄膜上にＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する際に、成膜時間を短くしようとすると、単分子層膜厚から算出した原料供給回数で形成した膜厚が、狙い膜厚と異なり薄くなってしまうという問題が生じた。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、金属元素を含む第１の原料物質と金属元素と反応する元素を含む第２の原料物質とを、基板に対して交互に供給することにより薄膜を形成する原子層成長法による薄膜の製造方法において、できるだけ短い形成時間で狙いの膜厚を適切に実現できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述したＡＴＯ薄膜の形成において狙い膜厚よりも薄くなってしまうという問題について、さらに検討を進めた。
【００１０】
例えばＴｉＯ２薄膜上にＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する際、通常であればＡｌの原料であるＡｌＣｌ３を供給し、Ｈ２Ｏを供給することにより酸化しＡｌ２Ｏ３分子を形成する。
【００１１】
このとき、全体の薄膜形成時間を短縮する目的で、ＡｌＣｌ３原料の供給時間、すなわち１回のＡｌＣｌ３原料の供給量が少ないと、下地である異種の膜（つまりＴｉＯ２薄膜）上には結晶の整合性の悪化により、うまく成長することができない。その結果、１回の原料供給では下地の表面を十分にＡｌＣｌ３で覆うことができない。
【００１２】
そして、このままの状態で、ＡｌＣｌ３とＨ２Ｏの供給サイクルを繰り返し、膜成長を継続させると、部分的に成長の早い部分ができ、クラスター状にＡｌ２Ｏ３が成長する。その結果、できあがったＡｌ２Ｏ３薄膜が不均一な厚さとなり、所望の膜厚を制御良く得ることができないということが実験により判明した。
【００１３】
また、逆に１回のＡｌＣｌ３原料の供給量を十分な量として、供給サイクルを繰り返し継続した場合には、所望の膜厚を得るための成膜時間が膨大なものとなってしまう。
【００１４】
さらに、ＴｉＯ２薄膜上にＡｌ２Ｏ３薄膜を形成するような場合には、最初にＡｌの原料であるＡｌＣｌ３を供給すると、下地であるＴｉＯ２表面の分子とＡｌＣｌ３分子が置換反応し、ＴｉＯ２を侵食することを発見した。このことは、蒸気圧が薄膜原料よりも相対的に下地膜の方が高いような場合に起こりうると考えられる。
【００１５】
したがって、ＡｌＣｌ３原料が不均一に供給されると、ＴｉＯ２との置換反応が不均一に行われ、上記した下地との結晶の整合性不良による成長不良と相俟って、薄膜成長速度が異なる部分が生じ、不均一な膜厚となってしまうということがわかった。
【００１６】
これらの検討結果から、供給サイクルの初期の段階において下地との結晶の整合性不良や下地と薄膜原料物質との不均一な反応を解消してやれば、その後の供給において均一な膜成長ができるのではないかと考えた。本発明は、このような点に着目し、実験検討した結果、得られたものである。
【００１７】
すなわち、請求項１に記載の発明では、金属元素を含む第１の原料物質と金属元素と反応する元素を含む第２の原料物質とを、基板に対して交互に供給することにより薄膜を形成する原子層成長法による薄膜の製造方法において、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおける第１の原料物質の供給時間を、２回目以降のサイクルにおける第１の原料物質の供給時間よりも長くすることを特徴とする。
【００１８】
それによれば、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおける第１の原料物質の供給時間を十分に長くすることで、金属元素を含む第１の原料物質によって下地を十分に被覆することができる。
【００１９】
そのため、形成される薄膜とその下地との結晶の整合性が悪かったり、下地と薄膜原料物質との反応が起こりやすい場合であっても、供給サイクルの２回目以降においては、下地との結晶の整合性が良くなり、また、下地との反応も起こらないため、均一な層成長が可能となる。
【００２０】
そして、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおける第１の原料物質の供給時間は長くなるが、２回目以降はそれよりも短く、ほぼ通常の供給時間とすることができるため、薄膜の形成時間全体ではさほど長時間とはならない。
【００２１】
よって、本発明によれば、できるだけ短い形成時間で狙いの膜厚を適切に実現することができる。
【００２２】
ここで、請求項２に記載の発明のように、第１の原料物質としては金属ハロゲン化物または有機金属化合物を用いることができる。
【００２３】
また、薄膜としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のようなが絶縁体や、チタニア（ＴｉＯ２）等のような半導体とすることができる。
【００２４】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づいて説明する。本実施形態では、形成する薄膜は、ＥＬ素子の絶縁膜として用いられるＡＴＯ薄膜とした。これは、絶縁体であるＡｌ２Ｏ３（アルミナ）薄膜と半導体であるＴｉＯ２（チタニア）薄膜とをＡＬＥ法によって交互に多数積層してなる膜である。
【００２６】
ＥＬ素子の絶縁膜としてのＡＴＯ薄膜においては、ＡＬＥ法によって、Ａｌ２Ｏ３薄膜から順にＴｉＯ２薄膜、Ａｌ２Ｏ３薄膜の順に交互に積層し、最後に再びＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する。
【００２７】
具体的には、Ａｌ２Ｏ３薄膜をＡＬＥ法にて形成する場合は、金属元素を含む第１の原料物質であるＡｌＣｌ３と、金属元素と反応する元素を含む第２の原料物質であるＨ２Ｏとを、基板に対して交互に供給するサイクルを繰り返すことで、Ａｌ２Ｏ３を１原子層ずつ成長させ、所定の膜厚のＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する。
【００２８】
また、ＴｉＯ２薄膜をＡＬＥ法にて形成する場合は、金属元素を含む第１の原料物質であるＴｉＣｌ４と金属元素と反応する元素を含む第２の原料物質であるＨ２Ｏとを、基板に対して交互に供給するサイクルを繰り返すことで、ＴｉＯ２を１原子層ずつ成長させ、所定の膜厚のＴｉＯ２薄膜を形成する。
【００２９】
そして、各々所定の膜厚のＡｌ２Ｏ３薄膜とＴｉＯ２薄膜とが交互に積層されて、ＡＴＯ薄膜ができあがるのである。
【００３０】
ここでは、ＡＴＯ薄膜の最上部のＡｌ２Ｏ３薄膜および最下部のＡｌ２Ｏ３薄膜を除くＡｌ２Ｏ３薄膜の膜厚は５ｎｍとし、ＴｉＯ２薄膜の膜厚は１．５から５ｎｍの範囲であれば良く、本例では２ｎｍとした。また、最上部および最下部のＡｌ２Ｏ３薄膜の膜厚は１５から３０ｎｍの範囲であれば良く、本例では２０ｎｍとした。
【００３１】
次に、ＡＴＯ薄膜の具体的な製造方法について述べる。なお、ここでは、ＡＴＯ薄膜のうちＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する方法について、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間を、２回目以降のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間よりも長くするようにし、ＴｉＯ２薄膜については、通常のＡＬＥ法にて成膜する例を述べる。
【００３２】
まず、基板を固定するための基板ホルダーボックス内に基板をセットする。このとき本例では、基板において薄膜が成膜される面を垂直に立ててセットする。そして、基板がセットされた基板ホルダーボックスを真空引き可能なロードロック室に投入する。
【００３３】
次に、ロードロック室内を１０^-3Ｔｏｒｒ以下まで真空引きし、原料を輸送するキャリアガスである窒素を導入する。この操作を繰り返し、最終的にロードロック室内が再び１０^-3Ｔｏｒｒ以下になるように真空引きを行う。
【００３４】
そして、ロードロック室で十分に窒素置換され、真空引きされた基板ホルダーボックスを、予め窒素で置換および真空引きされた薄膜形成のための成膜室内に移動させる。
【００３５】
そして、基板ホルダーボックスを、成膜室内に設置してある加熱ヒータにて加熱し、基板温度を成膜時の温度である５００℃にする。ただし、この加熱中は、成膜開始時の供給ガスによる温度低下を防止するため、キャリアガスである窒素を成膜時と同量、基板ホルダーボックス内に導入しておく。
【００３６】
基板温度が５００℃に到達し温度が安定したら、その後、次に示すプロセスの内、まず、第１、第２のプロセスを実施し、次に、第３、第４、第５のプロセスを２８回繰り返し、最後に第６のプロセスを実施することによりＡＴＯ薄膜（Ａｌ２Ｏ３薄膜とＴｉＯ２薄膜の積層複合膜）を形成する。なお、各プロセスにおいて（）内は供給時間を示す。
【００３７】
「第１のプロセス」：原料ガスであるＡｌＣｌ３ガス（第１の原料物質）を含んだ窒素ガス供給（９秒）と、配管内に残留したＡｌＣｌ３ガスを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１秒）、原料ガスであるＨ２Ｏ（第２の原料物質）を含んだ窒素ガス供給（２秒）と、配管内に残留したＨ２Ｏを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１．５秒）のサイクルを１回実施する。
【００３８】
「第２のプロセス」：原料ガスであるＡｌＣｌ３ガスを含んだ窒素ガス供給（０．５秒）と、配管内に残留したＡｌＣｌ３ガスを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１秒）、原料ガスであるＨ２Ｏを含んだ窒素ガス供給（０．８秒）と、配管内に残留したＨ２Ｏを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１．５秒）のサイクルを３３３回繰り返す。
【００３９】
「第３のプロセス」：原料ガスであるＡｌＣｌ３ガスを含んだ窒素ガス供給（０．５秒）と、配管内に残留したＡｌＣｌ３ガスを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１秒）、原料ガスであるＨ２Ｏを含んだ窒素ガス供給（０．８秒）と、配管内に残留したＨ２Ｏを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１．５秒）のサイクルを１１１回繰り返す。
【００４０】
「第４のプロセス」：原料ガスであるＴｉＣｌ４ガスを含んだ窒素ガス供給（０．６秒）と、配管内に残留したＴｉＣｌ４ガスを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１秒）、原料ガスであるＨ２Ｏを含んだ窒素ガス供給（０．８秒）と、配管内に残留したＨ２Ｏを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（２秒）のサイクルを５１回繰り返す。
【００４１】
「第５のプロセス」：原料ガスであるＡｌＣｌ３ガスを含んだ窒素ガス供給（９秒）と、配管内に残留したＡｌＣｌ３ガスを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１秒）、原料ガスであるＨ２Ｏを含んだ窒素ガス供給（２秒）と、配管内に残留したＨ２Ｏを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１．５秒）のサイクルを１回実施する。
【００４２】
「第６のプロセス」：原料ガスであるＡｌＣｌ３ガスを含んだ窒素ガス供給（０．５秒）と、配管内に残留したＡｌＣｌ３ガスを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１秒）、原料ガスであるＨ２Ｏを含んだ窒素ガス供給（０．８秒）と配管内に残留したＨ２Ｏを押し出すための窒素ガスによる配管パージガス供給（１．５秒）のサイクルを４４４回繰り返す。
【００４３】
ここで、第１、第２、第３のプロセスを１回実施することでＡＴＯ薄膜における最下部のＡｌ２Ｏ３薄膜（厚さ２０ｎｍ）が形成される。次に、第４のプロセスを１回実施することで、その上のＴｉＯ２薄膜（厚さ２ｎｍ）が形成される。
【００４４】
次に、第５のプロセス、第３のプロセスをこの順に１回実施することで、その上のＡｌ２Ｏ３薄膜（厚さ５ｎｍ）が形成される。次に、第４のプロセスを１回実施してその上のＴｉＯ２薄膜（厚さ２ｎｍ）を形成し、次に、第５のプロセス、第３のプロセスをこの順に１回実施してその上のＡｌ２Ｏ３薄膜（厚さ５ｎｍ）を形成する。
【００４５】
本例では、このような第３、第４、第５のプロセスの繰り返しが２８回行われる。そして、最後のＴｉＯ２薄膜の形成すなわち最後の第４のプロセスが終了した後、第５のプロセス、第６のプロセスをこの順に１回実施することにより最上部のＡｌ２Ｏ３薄膜（厚さ２０ｎｍ）が形成され、本例のＡＴＯ薄膜が完成する。
【００４６】
ここで、上記原料ガスおよびパージガスは、基板ホルダーボックスの上部に設置されたガス分配器にて、基板上部からそれぞれ均等に分配されるようになっている。分配された原料ガスおよびパージガスは、成膜面が垂直に配置された基板の上部から下部に向かって流れる。すなわち成膜面に沿ってガスが流れる。
【００４７】
また原料となるＡｌＣｌ３およびＴｉＣｌ４の原料供給量は、それぞれ７．２×１０^-6〜９．８×１０^-5ｍｏｌ／ｐｕｌｓｅ、６．０×１０^-6〜２．４×１０^-4ｍｏｌ／ｐｕｌｓｅ（いずれも計算値）の範囲内で、それぞれの原料を基板に供給した。
【００４８】
上記製造方法において、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成について、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間を、２回目以降のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間よりも長くしたことは、具体的には、次のようなことである。
【００４９】
まず、最下部のＡｌ２Ｏ３薄膜（厚さ２０ｎｍ）は、第１、第２、第３のプロセスを１回実施することで形成されるが、これら第１〜第３のプロセスを１回実施することとは、ＡｌＣｌ３とＨ２Ｏとの交互の供給サイクルを（１＋３３３＋１１１）回すなわち４４５回繰り返すことである。
【００５０】
ここで、この供給サイクルの１回目は、第１のプロセスであって、そのＡｌＣｌ３の供給時間は９秒であり、２回目以降のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間である０．５秒よりも長くしている。
【００５１】
また、１回目のサイクルにおいてＡｌＣｌ３の供給時間を長くしたことに対応して、１回目のサイクルではＨ２Ｏの供給時間（２秒）も２回目以降のサイクルにおけるＨ２Ｏの供給時間（０．８秒）よりも長くしている。
【００５２】
また、中間のＡｌ２Ｏ３薄膜（厚さ５ｎｍ）は、第５のプロセス、第３のプロセスを順に１回実施することで形成されるが、これら第５、第３のプロセスを１回実施することとは、ＡｌＣｌ３とＨ２Ｏとの交互の供給サイクルを（１＋１１１）回すなわち１１２回繰り返すことである。
【００５３】
ここで、この供給サイクルの１回目は、第５のプロセスであって、そのＡｌＣｌ３の供給時間は９秒であり、２回目以降のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間である０．５秒よりも長くしている。Ｈ２Ｏについても、１回目のサイクルの供給時間（２秒）を２回目以降のサイクルにおける供給時間（０．８秒）よりも長くしている。
【００５４】
さらに、最上部のＡｌ２Ｏ３薄膜についても、これら最下部および中間のＡｌ２Ｏ３薄膜と同様である。このように本実施形態では、Ａｌ２Ｏ３薄膜の形成について、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間を、２回目以降のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間よりも長くしている。
【００５５】
ここで、図１に、上述した本例のＡｌ２Ｏ３薄膜の形成における初期から３回目の供給サイクルまでのＡｌＣｌ３原料、Ｈ２Ｏ原料およびそれぞれのパージガスの供給タイミングチャートを同軸の時間軸にて示しておく。図１では、横軸に時間軸、縦軸に原料供給を示すパルス波形を示している。
【００５６】
また、図２は、上記製造方法によって、中間のＡｌ２Ｏ３薄膜（厚さ５ｎｍ）を形成する場合の膜の成長の様子をＡｌ、Ｏ、Ｃｌの薄膜表面における挙動として模式的に表した図である。この場合、下地はＴｉＯ２薄膜であり、初期、ステップ１、２、３、４の順に膜が成長していく。
【００５７】
さらに、図３は、上記図１に対する比較例として、従来のＡＬＥ法によるＡｌ２Ｏ３薄膜の形成における各原料の供給タイミングチャートを示す図である。この場合、Ａｌ２Ｏ３薄膜は、上記第３のプロセスに示した原料供給時間によってすべての供給サイクルが行われる。
【００５８】
そして、図４は、上記図２に対する比較例として、従来のＡＬＥ法によって、中間のＡｌ２Ｏ３薄膜（厚さ５ｎｍ）を形成する場合の膜の成長の様子を分子レベルにて模式的に表した図である。
【００５９】
図４に示す従来の製造方法では、１回目のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間が短く不十分であるため、ステップ１に示すように、ＴｉＯ２薄膜の表面に乱雑にＡｌＣｌ３分子が部分的に配置（置換）される。そのため、その後の原料供給サイクルにおいて、ステップ２、３、４の順に示すように、島状にＡｌ２Ｏ３薄膜が成長していく。そのため、不均一な膜厚となってしまう。
【００６０】
一方、図２に示す本実施形態では、金属元素を含む原料であるＡｌＣｌ３をＴｉＯ２薄膜上に配置する場合、通常０．５秒間であるＡｌＣｌ３の原料供給時間に対して、１回目のサイクルでは９秒間の長時間の原料供給時間としている。
【００６１】
つまり、従来の製造方法に対して、本実施形態のＡｌ２Ｏ３薄膜の製造方法は、上記第１のプロセス、第５のプロセスを１回目の供給サイクルに入れた独自の方法となっている。
【００６２】
そのため、図２のステップ１に示すように、１回目のＡｌＣｌ３の供給により、ＴｉＯ２薄膜表面に整然とＡｌＣｌ３分子が配列し、その後の通常の原料供給時間（０．５秒）の繰り返しサイクルにおいても、整然とＡｌおよびＯが配置される。こうして、本実施形態によれば、原料の供給サイクル回数に応じた均一な膜厚が得られる。
【００６３】
図５は、上記した本実施形態の製造方法によってＡｌ２Ｏ３薄膜を形成した場合において、原料（ＡｌＣｌ３、Ｈ２Ｏ）の供給回数（供給サイクル回数）とＡｌ２Ｏ３の膜厚との関係を調べた結果を示す図である。なお、図５には、上記した従来法にてＡｌ２Ｏ３薄膜を形成した場合についても調べた結果を併記してある。
【００６４】
図５からわかるように、従来法で形成した場合には、薄膜形成初期の成膜速度が不安定であったために、その後の成膜速度も不安定であり、安定した膜厚が得られなかった。それに対して、本実施形態の製造方法を使用することにより、薄膜形成初期の速度が安定し、その結果、膜厚のばらつきがほとんど無くなり、安定した膜の供給が可能になった。
【００６５】
例えば、膜厚５ｎｍのＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する場合、従来の製造方法では、狙いの膜厚５ｎｍに対して１ｎｍ程度の膜厚分布のばらつきが生じたのに対し、本実施形態の製造方法では、狙いの膜厚５ｎｍに対して０．３ｎｍ程度のばらつきに抑えることができた。
【００６６】
すなわち、従来法では、成膜初期段階の成膜状態が不良で、原料が部分的に表面に配置していることから、膜厚分布が悪かった。これに対して、本実施形態の製造方法で形成した場合には、原料供給回数に対して正確に膜厚が制御でき、均一にＡｌＣｌ３が配置されていることから、膜厚分布状態も良好なものにすることができる。
【００６７】
なお、上記例では、ＡＴＯ薄膜のうちＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する方法に対して、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおける金属元素を含む第１の原料物質の供給時間を２回目以降のサイクルにおける供給時間よりも長くするという製造方法を適用した例を述べたが、ＴｉＯ２薄膜の形成についても同様の方法を適用して良いことは勿論である。
【００６８】
その場合、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおけるＴｉＣｌ４の供給時間を、２回目以降のサイクルにおけるＴｉＣｌ４の供給時間よりも長くするようにすればよい。それによって、上述したＡｌ２Ｏ３薄膜の場合と同様の効果が得られた。
【００６９】
以上述べてきたように、本実施形態によれば、金属元素を含む第１の原料物質と金属元素と反応する元素を含む第２の原料物質とを、基板に対して交互に供給することにより薄膜を形成する薄膜の製造方法において、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおける第１の原料物質の供給時間を、２回目以降のサイクルにおける第１の原料物質の供給時間よりも長くすることを特徴とする薄膜の製造方法が提供される。
【００７０】
それによれば、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおける第１の原料物質の供給時間を十分に長くすることで、金属元素を含む第１の原料物質によって下地を十分に被覆することができる。
【００７１】
そのため、形成される薄膜とその下地との結晶の整合性が悪かったり、下地と薄膜原料物質との反応が起こりやすい場合であっても、供給サイクルの２回目以降においては、下地との結晶の整合性が良くなり、また、下地との反応も起こらないため、均一な層成長が可能となる。
【００７２】
そして、供給サイクルのうち１回目のサイクルにおける第１の原料物質の供給時間は、長くなるが、２回目以降はそれよりも短く、ほぼ通常の供給時間とすることができるため、薄膜の形成時間全体ではさほど長時間とはならない。
【００７３】
よって、本実施形態によれば、薄膜の形成時間を極力短い時間としつつ、狙いの膜厚を適切に実現することができる。
【００７４】
なお、２回目以降の供給において、後のサイクルに行くに連れて第１の原料物質の供給時間を短くするようにしても良い。例えば、２回目のサイクルにおけるＡｌＣｌ３の供給時間を３回目以降のＡｌＣｌ３の供給時間よりも長くしても良い。ただし、１回目のサイクルの供給時間を最も長いものとした上で行う必要がある。
【００７５】
また、本発明の製造方法は、上記したＴｉＯ２薄膜上にＡｌ２Ｏ３薄膜を形成するプロセスのみでなく、Ａｌ２Ｏ３薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成するプロセス、ガラス基板上にＡｌ２Ｏ３薄膜を形成するプロセス、ＺｎＳ等の発光層上にＡｌ２Ｏ３薄膜を形成するプロセス、その他、有機錯体や塩化物等のハロゲン化物を出発原料とする酸化物薄膜をＡＬＥ法で形成するプロセス等において適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態におけるＡｌ２Ｏ３薄膜の形成における各原料の供給タイミングチャートを示す図である。
【図２】上記実施形態においてＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する場合の膜の成長の様子を分子レベルにて模式的に表した図である。
【図３】従来の製造方法によるＡｌ２Ｏ３薄膜の形成における各原料の供給タイミングチャートを示す図である。
【図４】従来の製造方法においてＡｌ２Ｏ３薄膜を形成する場合の膜の成長の様子を分子レベルにて模式的に表した図である。
【図５】実施形態の製造方法によってＡｌ２Ｏ３薄膜を形成した場合において、原料供給回数と膜厚との関係を調べた結果を示す図である。

Claims (6)

1. 金属元素を含む第１の原料物質と前記金属元素と反応する元素を含む第２の原料物質とを、基板に対して交互に供給することにより薄膜を形成する原子層成長法による薄膜の製造方法において、
   供給サイクルのうち１回目のサイクルにおける前記第１の原料物質の供給時間を、２回目以降のサイクルにおける前記第１の原料物質の供給時間よりも長くすることを特徴とする薄膜の製造方法。
2. 前記第１の原料物質として金属ハロゲン化物または有機金属化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
3. 前記薄膜が絶縁体であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜の製造方法。
4. 前記絶縁体がアルミナであることを特徴とする請求項３に記載の薄膜の製造方法。
5. 前記薄膜が半導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜の製造方法。
6. 前記半導体がチタニアであることを特徴とする請求項５に記載の薄膜の製造方法。

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