JP4163986B2 - Insoluble electrode and method for producing the same - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気めっきなどに使用される不溶性電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電気めっき用の陽極として耐久性の高い不溶性電極の使用が考えられているが、更なる電極寿命の延長を図るため、例えば、特許文献１に示すように、チタン基体上に粒径１０〜６０μｍのチタン粉末を溶射して、厚さ１００〜２００μｍ、表面粗さＲａが５〜６．３μｍの粗面化溶射被膜を形成し、該被膜の上に白金族金属又はその酸化物を含む電極触媒物質をコーティングした不溶性電極が提案されている。なお、溶射法としては減圧プラズマ溶射が推奨されている。
しかし、この方法では、ある程度の寿命延長効果は認められたが、本発明が成膜対象とするＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒを既存の溶射法で溶射する場合には、高温であるため酸化が激しく、電気伝導性を低下させるおそれがある。また、減圧プラズマ溶射では被膜の密着性が十分でないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−６０６９０号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような既存の溶射方式では得られないような十分な電気伝導性を有し、かつ、より高寿命の表面被膜を有する不溶性電極とその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の要旨は次のとおりである。
（１）Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなる母材の表面に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で０．０１〜２％の該金属又は該合金の酸化物、更に体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物からなる表層を有することを特徴とする不溶性電極。
（２）表層の空隙率が１〜５０％であり、厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする（１）記載の不溶性電極。
（３）白金族金属酸化物がＩｒＯ_２であることを特徴とする（１）又は（２）記載の不溶性電極。
（４）表層を、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物の混合物を原料として、コールドスプレーにより形成することを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の不溶性電極の製造方法。
（５）コールドスプレーの原料が、初期粒径０．００１〜１０μｍの白金族金属酸化物粒子と初期粒径１〜１００μｍのＴｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかの粒子とを造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることを特徴とする（４）記載の不溶性電極の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明にかかる不溶性電極は、電極母材の表面に、被膜として表層が形成されている１層形態である。母材は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなり、表層は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかとその金属又は合金の酸化物を体積％で０．０１〜２％含有し、更に白金族金属酸化物を１０〜９０体積％含むものである。
【０００７】
上記の１層形態の被膜の表層において、層を構成する金属又は合金の酸化物量を０．０１〜２体積％の範囲に規定したのは、酸化物をこの範囲内に抑えれば導電性を低下させないからである。
また、これら表層は、その空隙率を１〜５０％とし、厚さを１〜１００μｍとすることが望ましい。特に、空隙率を５０％として緻密な被膜とせずに多孔質とすれば、電極比表面積を大きくできるため使用時の電圧が低くてすみ、寿命を延ばすこともできる。中間層、表層の厚みについては効果を発揮するには最低でも１μｍは必要であり、また、１００μｍを超えて成膜しても意味はない。特に、効果的な厚みとしては１０〜５０μｍの範囲を選択することが好ましい。
【０００８】
なお、本発明にかかる不溶性電極の最も好適な材料としては、電極母材がＴｉからなり、表層の金属がＴａであり、白金族金属酸化物がＩｒＯ_２である。母材をＴｉとしたのは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒに比較し安価な材料であることが理由であり、また、表層の金属をＴａとしたのは、この層をＴａ或いはＴａと白金族金属酸化物の組成とすることで、顕著な寿命延長効果が期待できるという理由による。更に、白金族金属酸化物をＩｒＯ_２としたのは、硫酸溶液中で電気化学的に安定であり、かつ良好な電気伝導性と酸素発生の触媒特性を持つものとしてＩｒＯ_２が広く用いられていたという理由による。なお、通常の溶射ではＩｒＯ_２は溶射中に還元されて金属Ｉｒとなり特性を失うが、後述するコールドスプレーで成膜すれば還元せず特性劣化もないという点も理由の一つである。
表層の酸化物量は、コールドスプレーで形成した表層の断面を研磨してエッチングし、組織写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭという）にて、１０００倍で観察し、１０視野の写真を撮影し、そのＳＥＭ組織写真を用いて、画像処理によって求めることができる。画像処理には、図１に示したように、ＳＥＭ写真を模式化したスケッチ図を用いても良い。図１において、図面の黒く塗りつぶした部分が空隙部、ハッチング部が酸化物である。酸化物量は、上述のＳＥＭ組織写真又はスケッチ図の空隙部を画像処理によって除外してから、酸化物の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の単純平均値を体積％とすれば良い。
また、表層の白金族金属酸化物の体積％も、酸化物量と同様にして求めることができる。
表層の空隙率は、上述のＳＥＭ組織写真又はスケッチ図を用いて、画像処理し、空隙部の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の平均値として求めれば良い。
【０００９】
また、本発明は、上記した被膜を有する不溶性電極の製造方法として、その被膜をコールドスプレーによって成膜することを特徴するものである。
「コールドスプレー」とは、技術文献である「溶射技術」ＶＯＬ．２０−ＮＯ．２別刷（２０００年８月発行）の「新しい溶射プロセス」及び「溶射技術」ＶＯＬ．２１−ＮＯ．３別刷（２００２年２月５日発行）の「コールドスプレーテクノロジー」（いずれも信州大学榊和彦氏発表）に説明されているように、溶射材料の融点又は軟化温度よりも低い温度のガスを超音速流にして、前記超音速流のガス中に前記溶射材料の粒子を投入し、固相状態のまま基材に衝突させて被膜を形成する技術である。これを実現する設備として上記文献には、先細末広形の超音速ガスノズルの後方から所望の溶射粉末材料を加熱・加圧した作動ガスにて送給して基体表面に衝突させる形式のものが開示されている。
このコールドスプレーは、従来のプラズマ溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法などに比べ、溶射材料粒子を加熱・加速する作動ガスの温度が著しく低く、溶射粒子をあまり加熱せずに固相状態のまま基材へ高速で衝突させ、そのエネルギーにより基材と粒子に塑性変形を生じさせて成膜させるものである。これによって得た被膜は、緻密で密度、熱・電気伝導性が高く、酸化や熱変質も少なく、密着性も良好であるという、優れた性質を有する。
【００１０】
本発明では、このコールドスプレーを不溶性電極の表面被膜形成に利用すれば、狙いとする優れた性質を有する被膜が得られることを知見したものである。すなわち、表層だけの１層形態の被膜を形成する場合には、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、１０〜９０体積％の白金族金属酸化物を混合し、粒子の形で超音速ガス流にのせてコールドスプレーにより母材の表面に成膜すればよい。なお、原料を体積％で所定量として混合するには、予めＴｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金、白金族金属酸化物の密度を測定し、重量を体積に換算すればよい。
【００１１】
前記の表層をコールドスプレーで成膜する際、コールドスプレーの原料は、初期粒径０．００１〜１０μｍの白金族金属酸化物粒子と、初期粒径１〜１００μｍの金属粒子（Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかの粒子）を燒結或いはバインダーを介して造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることが望ましい。このような造粒粉を用いた場合、ナノレベルで材料が均一に分散することから、従来のような結晶粒界からの局部腐食が発生しない。この造粒粉をコールドスプレーする際には、空気、窒素或いはヘリウムを作動ガスとして、衝突速度を６００ｍ／ｓ以上として１０〜５０ｍｍの距離でロール本体表面に衝突させて成膜されることが確認された。
【００１２】
【実施例】
本発明を電気亜鉛めっきラインの電極（陽極）に適用した場合を実施例として示す。Ｎｏ．５〜１０がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒのいずれかとＩｒＯ_２を配合した表層で被膜を形成した場合を示す。なお、本発明の表層はコールドスプレーで形成したものであり、比較例の最表層は、塗布焼付け法にて形成したものである。
コールドスプレーの条件及びスプレー設備は、すべて前掲した技術文献（「溶射技術」）に記載された範囲内での条件や設備を用いた。めっき条件は次のとおりである。
・ライン速度：１８０ｍ／ｍ
・電流密度：１００Ａ／ｄｍ^２
・めっき液：硫酸亜鉛２８０ｇ／ｌ、硫酸３０ｇ／ｌ、ｐＨ１．２、浴温６０℃
【００１３】
表１の酸化物量、空隙率及び本発明Ｎｏ．５〜１０の表層の組成におけるＩｒＯ_２の体積％は、次のようにして算定した。すなわち、コールドスプレーで形成した中間層及び表層の断面を研磨し、エッチングして組織をＳＥＭにて１０００倍で観察し、１０視野の写真を撮影し、図１に例示したように模式化したスケッチ図とした。このスケッチ図を用いて画像処理により、空隙率、酸化物量及び表層のＩｒＯ_２の体積％を求めた。
まず、図１の黒く塗りつぶした空隙部の、単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の平均値を空隙率とした。次に、空隙部を除外して、図１のハッチング部である酸化物の単位面積当りの面積率を測定し、１０視野の単純平均値を体積％とした。表層のＩｒＯ_２の体積％も酸化物量と同様にして求めた。表１のｖｏｌ％は体積％を意味する。
【００１４】
本発明により形成された被膜は、いずれも酸化物量はきわめて少なく、また、実施結果として示す電極の寿命延長効果についても比較例に比し高い寿命延長効果を有することが認められる。表１の寿命延長効果は、比較例を１００％として、本発明の寿命を百分率で示したものである。また、表には示していないが、密着性も良好であり、電気伝導性についても十分実用に耐える程度のものが得られた。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【発明の効果】
以上説明したごとく本発明に係る不溶性電極によれば、良好な電気伝導性を有すると共に、従来のものより高寿命の表面被膜をもった電極とすることができるため、電気めっきラインの電極として最適なものといえる。また、本発明のコールドスプレーを利用した製造方法によって、上記した被膜を有する電極を容易に得ることができ、その産業上の利益は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 コールドスプレーで形成した被膜の断面組織写真に基づき模式化して作成したスケッチ図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insoluble electrode used for electroplating and the like.
[0002]
[Prior art]
In general, it is considered to use an insoluble electrode having high durability as an anode for electroplating. However, in order to further extend the life of the electrode, for example, as shown in Patent Document 1, a particle size of 10 is formed on a titanium substrate. Titanium powder having a thickness of 100 to 200 μm and a surface roughness Ra of 5 to 6.3 μm are formed by spraying titanium powder having a thickness of ˜60 μm, and a platinum group metal or an oxide thereof is included on the coating. Insoluble electrodes coated with an electrocatalytic material have been proposed. Note that low-pressure plasma spraying is recommended as the spraying method.
However, in this method, an effect of extending the life to some extent was recognized. However, when Ti, Ta, Nb, and Zr to be deposited by the present invention are sprayed by an existing thermal spraying method, oxidation is not possible because of high temperature. There is a risk that the electrical conductivity may be lowered. Further, the low pressure plasma spraying has a problem that the adhesion of the coating is not sufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-60690 (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an insoluble electrode having sufficient electrical conductivity that cannot be obtained by such an existing thermal spraying method, and having a longer-life surface coating, and a method for producing the same. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
(1) On the surface of a base material made of any one of Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr alloy, Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Insoluble characterized by having a surface layer made of any one of Zr alloys and 0.01 to 2% by volume of the metal or an oxide of the alloy, and further 10 to 90% by volume of a platinum group metal oxide. electrode.
(2) The insoluble electrode according to(1) , wherein the porosity of thesurface layer is 1 to 50% and the thickness is 1 to 100 μm.
(3) The insoluble electrode according to (1)or (2), wherein the platinum group metal oxide is IrO₂ .
(4) Cold spray using a mixture of Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr alloy and platinum group metal oxide in a volume percentage of 10-90% as a raw material. The method for producing an insoluble electrode according to any one of(1) to (3) , wherein the insoluble electrode is formed by:
(5) The raw materials for cold spray are platinum group metal oxide particles having an initial particle size of 0.001 to 10 μm and Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr having an initial particle size of 1 to 100 μm.(4) The method for producing an insoluble electrode according to(4), which is a granulated powder having a size of 1 to 100 μm obtained by granulating any particle of the alloy.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
First, theinsoluble electrode according to the present invention is a one-layer form in which a surface layer is formed as a coating on the surface ofan electrode base material . The base material consists of Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr alloy, and the surface layer is Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr. It contains 0.01 to 2% by volume of any alloy and its metal or alloy oxide, and further contains 10 to 90% by volume of platinum group metal oxide.
[0007]
In the surfacelayer of the one-layer coating, the oxide amount of the metal or alloy constituting the layer is specified in the range of 0.01 to 2% by volume because the conductivity is reduced if the oxide is suppressed within this range. This is because it is not reduced.
Moreover, it is desirable thatthese surface layers have a porosity of 1 to 50% and a thickness of 1 to 100 μm. In particular, if the porosity is 50% and it is made porous without forming a dense film, the specific surface area of the electrode can be increased, so that the voltage during use can be reduced and the life can be extended. As for the thickness of the intermediate layer and the surface layer, at least 1 μm is necessary to exert the effect, and it is meaningless to form a film exceeding 100 μm. In particular, it ispreferable to select a range of 10 to 50 μm as an effective thickness.
[0008]
As the most suitable material for the insoluble electrode according to the present invention, the electrode base material is made of Ti, the surface metal is Ta, and the platinum group metal oxide is IrO₂ . The reason why the base material is Ti is that it is cheaper than Ta, Nb, and Zr, and thatthe surface layer metal is Ta because this layer is made of Ta or Ta and a platinum group metal. This is because a remarkable life extension effect can be expected by using the oxide composition. Further, the reason why the platinum group metal oxide is IrO₂ is that IrO₂ is widely used as being electrochemically stable in a sulfuric acid solution and having good electrical conductivity and catalytic characteristics for oxygen generation. Because of the reason. In normal spraying, IrO₂ is reduced during spraying to become metal Ir and loses its characteristics, but it is also one of the reasons that if it is formed by a cold spray described later, it is not reduced and the characteristics are not deteriorated.
Oxide amount of thesurface layer is etched by polishingthe surface of the cross sectionformed bythe cold spray, the structure photographs by a scanning electron microscope (called SEM), and observed at 1000 times, photographed 10 field photo, the It can obtain | require by image processing using a SEM structure | tissue photograph. For the image processing, as shown in FIG. 1, a sketch diagram in which an SEM photograph is schematically used may be used. In FIG. 1, black portions in the drawing are void portions and hatched portions are oxides. The amount of oxide may be determined by removing the voids in the above SEM structure photograph or sketch figure by image processing, measuring the area ratio per unit area of oxide, and setting the simple average value of 10 fields of view as volume%. .
Further, the volume% of the platinum group metal oxide in the surface layer can be obtained in the same manner as the amount of oxide.
The porosity of thesurface layer may be obtained as an average value of 10 visual fields by performing image processing using the above SEM structure photograph or sketch diagram, measuring the area ratio per unit area of the void.
[0009]
In addition, the present invention is characterized in that, as a method for producing an insoluble electrode having the above-described film, the film is formed by cold spray.
“Cold spray” means “spraying technology” VOL. 20-NO. 2 “New spraying process” and “Spraying technology” VOL. 21-NO. As described in “Cold Spray Technology” (published on February 5, 2002) of 3 separate prints (both announced by Kazuhiko Tsuji, Shinshu University), gas with a temperature lower than the melting point or softening temperature of the thermal spray material is exceeded. In this technique, particles of the thermal spray material are introduced into the supersonic flow gas in a sonic flow and collide with a base material in a solid state to form a coating. As the equipment for realizing this, the above-mentioned document discloses a type in which a desired sprayed powder material is fed by a heated and pressurized working gas from behind a tapered supersonic gas nozzle to collide with the substrate surface. Has been.
Compared to the conventional plasma spraying method, flame spraying method, and high-speed flame spraying method, this cold spray has a significantly lower temperature of the working gas that heats and accelerates the sprayed material particles, and does not heat the sprayed particles so much. The substrate is allowed to collide with the substrate at high speed, and the energy is used to cause plastic deformation of the substrate and particles to form a film. The film thus obtained has excellent properties such as denseness, high density, high heat and electrical conductivity, little oxidation and thermal deterioration, and good adhesion.
[0010]
In the present invention, it has been found that if this cold spray is used for forming a surface film of an insoluble electrode, a film having excellent targeted properties can be obtained. That is,in the case of forming a single-layer coating only on the surface layer, any one of Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr alloy and 10 to 90% by volume of platinum group metal oxide The material may be mixed and placed on the surface of the base material by cold spraying in a supersonic gas flow in the form of particles. In addition, in order to mix the raw material as a predetermined amount by volume%, the density of Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr alloy, platinum group metal oxide is measured in advance, and the weight is volume. Convert to.
[0011]
When the surface layer is formed by cold spray, the raw materials for cold spray are platinum group metal oxide particles having an initial particle diameter of 0.001 to 10 μm and metal particles having an initial particle diameter of 1 to 100 μm (Ti, Ti alloy, It is desirable to be a granulated powder having a size of 1 to 100 μm obtained by sintering particles of Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, or Zr alloy) through sintering or a binder. When such a granulated powder is used, since the material is uniformly dispersed at the nano level, local corrosion from the crystal grain boundary as in the conventional case does not occur. When this granulated powder is cold sprayed, it is confirmed that the film is formed by colliding with the surface of the roll body at a distance of 10 to 50 mm at a collision speed of 600 m / s or more using air, nitrogen or helium as a working gas. It was done.
[0012]
【Example】
The case where the present invention is applied to an electrode (anode) of an electrogalvanizing line isshown asan example. No. 5-10shows Ti, Ta, Nb,a case of forming a film at the surface blended with IrO₂ and any one ofZr.The surface layer of thepresent invention is formed by cold spray,and the outermost layer of thecomparative example is formed by a coating baking method.
Conditions and equipment within the range described in the above-mentioned technical literature (“spraying technique”) were used for the cold spray conditions and spray equipment. The plating conditions are as follows.
・ Line speed: 180m / m
Current density: 100 A / dm²
-Plating solution: zinc sulfate 280 g / l, sulfuric acid 30 g / l, pH 1.2, bath temperature 60 ° C.
[0013]
The amount of oxide, porosity, and invention No. in Table 1. The volume percentage of IrO₂ in the composition of the surface layer of 5 to 10 was calculated as follows. That is, the cross section of the intermediate layer and the surface layer formed by cold spray is polished, etched, and the structure is observed with a SEM at a magnification of 1000 times, photographs of 10 fields of view are taken, and the sketch schematically illustrated as illustrated in FIG. It was illustrated. The porosity, the amount of oxide, and the volume% of IrO_{2 in} the surface layer were determined by image processing using this sketch diagram.
First, the area ratio per unit area of the voids filled in black in FIG. 1 was measured, and the average value of 10 fields of view was defined as the void ratio. Next, excluding the voids, the area ratio per unit area of the oxide which is the hatched part in FIG. 1 was measured, and the simple average value of 10 fields of view was defined as volume%. The volume percentage of IrO_{2 in} the surface layer was determined in the same manner as the oxide amount. In Table 1, vol% means volume%.
[0014]
All the films formed according to the present invention have an extremely small amount of oxide, and it is recognized that the life extension effect of the electrode shown as a result of the implementation is higher than that of the comparative example. The life extension effect in Table 1 shows the life of the present invention as a percentage with the comparative example being 100%. Further, although not shown in the table, the adhesiveness was good, and the electrical conductivity was sufficient to withstand practical use.
[0015]
[Table 1]

[0016]
【The invention's effect】
As described above, according to the insoluble electrode according to the present invention, it is possible to obtain an electrode having a surface coating that has a good electrical conductivity and a longer life than the conventional one. It can be said that. Moreover, the manufacturing method using the cold spray of the present invention makes it possible to easily obtain the electrode having the above-described coating, and its industrial profit is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sketch diagram schematically created based on a cross-sectional structure photograph of a film formed by cold spraying.

Claims (5)

Translated fromJapanese

Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかからなる母材の表面に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で０．０１〜２％の該金属又は該合金の酸化物、更に体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物からなる表層を有することを特徴とする不溶性電極。  Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr alloy on the surface of the base material made of Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr alloy An insoluble electrode having a surface layer of any one of 0.01 to 2% by volume of the oxide of the metal or the alloy, and further 10% to 90% by volume of a platinum group metal oxide.表層の空隙率が１〜５０％であり、厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の不溶性電極。Asurface layer of the void ratio 1 to 50% insoluble electrode according to claim1, wherein the thickness of 1 to 100 [mu] m. 白金族金属酸化物がＩｒＯ_２であることを特徴とする請求項１又は２記載の不溶性電極。Claim 1or 2 insoluble electrodeaccording platinum group metal oxide is characterized in that it is a IrO_2. 表層を、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかと、体積％で１０〜９０％の白金族金属酸化物の混合物を原料として、コールドスプレーにより形成することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の不溶性電極の製造方法。The surface layer is formed by cold spray using a mixture of any of Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, Zr alloy and 10% to 90% platinum group metal oxide by volume. The manufacturing method of the insoluble electrode of any one of Claims1-3 characterized by the above-mentioned. コールドスプレーの原料が、初期粒径０．００１〜１０μｍの白金族金属酸化物粒子と初期粒径１〜１００μｍのＴｉ、Ｔｉ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｚｒ、Ｚｒ合金の何れかの粒子とを造粒した大きさ１〜１００μｍの造粒粉であることを特徴とする請求項４記載の不溶性電極の製造方法。The raw material of the cold spray is any one of platinum group metal oxide particles having an initial particle diameter of 0.001 to 10 μm and Ti, Ti alloy, Ta, Ta alloy, Nb, Nb alloy, Zr, and Zr alloy having an initial particle diameter of 1 to 100 μm. 5. The method for producing an insoluble electrode according to claim4, wherein the powder is granulated powder having a size of 1 to 100 [mu] m.

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