【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録、静電印刷等の技術分野において用いられるトナーの製造方法に関する。更に詳しくはポリエステル樹脂を主成分とする新規な球形トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報の多様化に伴い、情報の表現方法も、これまでのモノクロから、カラー化が要求されるようになってきた。このようなカラー化に対しては、光沢、色相に優れたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用したトナーが用いられる。
また、情報の高密度化に伴い、解像力、階調整等の画質向上の要望も高まり、トナーの粒子径は、ますます小粒径化する方向にある。
【０００３】
こういった市場動向に対し、従来、ポリエステルを結着樹脂とするトナーは、ポリエステル樹脂固体を顔料等と熱溶融混練した後、体積平均径が６〜１２ミクロンの大きさに粉砕して製造するいわゆる粉砕法によって製造されていた。
【０００４】
この従来の粉砕法で製造したトナーは、形状が不定形にならざるを得ず、特に体積平均径が８ミクロン以下のいわゆる小粒径トナーの場合には粉体としての流動性が極端に悪化するという問題点があった。また、粉砕法トナーの第２の問題点は、小粒径になればなるほどトナー重量当たりに必要な粉砕エネルギーが飛躍的に増大し、コスト高になってしまうことである。
【０００５】
このような背景から、粉砕法によらない新規なトナーの製造法（非粉砕法）が種々提案されてきている。
その代表例がいわゆる重合法である。この方法はビニルモノマーに顔料等を分散させた油相にラジカル重合開始剤を加え、水中に懸濁させて重合反応せしめ、トナー粒径の球形の懸濁重合粒子を得るものであるが、この場合当然のことながら、樹脂の主成分はラジカル重合が可能なビニル重合体に限られており、ポリエステル樹脂を結着樹脂とすることはできなかった。
【０００６】
また、特開平７−３３３９０１号公報、特開平８−１７９５５５号公報には、分散安定剤の存在下に、ポリエステル樹脂を水性媒体中に乳化、分散してトナー粒子を得る製法が提案されている。しかし、これらの方法は次の欠点を有している。すなわち、少しでもトナー表面に残留しているとトナーの帯電特性に重大な悪影響が出ることはよく知られている分散安定剤や界面活性剤が、使用されている点である。これらの安定剤は、完全に洗浄して除去する必要性があるが、一般に除去は極めて困難であり、特にトナーが小粒径になるほど困難になる。
【０００７】
一方、特開平８−２１１６５５号公報では、コアセルベーションの原理を用いたトナーの製法が提案されている。すなわち、この公報では、酸基を中和することで樹脂自体の親水性を増加したポリエステル樹脂に、水を添加していくことで、水性媒体中に樹脂を析出させ、粒子を得る製法が提案されている。
【０００８】
また、ここで得られたトナー粒子は、球形であり、従来の不定形あるいはラウンドシェイプの粒子に比べ、転写効率が高く、また小粒径になっても粉体流動性が優れており、加えて、着色剤等が樹脂に内包され粒子表面への露出がほとんどないために、各トナー粒子の表面状態は格段に均一性が優れている、という従来にない特徴を有するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような中和により樹脂の自己水分散性を発現させ、コアセルベーションを利用して得られるトナーの製造には、本発明者らの検討では次のような問題点があった。
【００１０】
すなわち、上記公報では、テトラヒドロフランのような水溶性有機溶剤を用い、かつ中和により水に対し親和性を増加させたポリエステル樹脂を用いて、親水ー疎水性のバランスにより、樹脂粒子を水性媒体中に析出させるため、ポリエステル樹脂中に含まれる親水性の高い成分（主に低分子量成分）が析出できずに、水性媒体中に多量に残存していた。
【００１１】
その結果、トナーのガラス転移温度、溶融粘度が上昇してしまい、本来、ポリエステル樹脂が有していた熱特性を反映できず、熱特性のバランスが崩れてしまうという問題点を有していた。
【００１２】
水性媒体中への溶出量を加味して樹脂設計をすることも考えられるが、組成が変わると、溶出量も変化するし、また、溶出量が多いため、樹脂設計のみではカバーできないという、製法に起因する本質的な問題を内在していた。
【００１３】
本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、熱特性のバランスに優れた、球形、かつ小粒径の黒トナー、及び良好な色相と光沢を有する静電潜像現像用のフルカラートナーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、酸基含有ポリエステル樹脂と着色剤と疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体を、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合・攪拌、乳化させて着色剤内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、着色剤内包球形粒子（ｂ）を形成し、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明は、疎水性の有機溶剤に溶解もしくは分散した酸基含有ポリエステル樹脂を中和することで自己水分散性（親水性）を増加させ、実質的にソープフリーの条件下で、せん断力をかけ強制的に転相乳化を生じさせ、水性媒体中に微粒子を生成させる。そのため、水性媒体中に残存する樹脂成分が極わずかであり、その結果、転相前後で結着樹脂の熱特性の変化がほとんど見られない、また、微粒子を生成後、該微粒子を会合させることにより、良好な粒度分布を有する、着色剤内包球形トナー粒子が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明の工程を説明する前に本発明で使用する各成分の説明をする。酸基含有ポリエステル樹脂は、結着剤樹脂として用いられる。この酸基としては、各種のものがあるが、中でもカルボキシル基が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる酸性基含有ポリエステル樹脂としては、通常の重縮合反応によって製造できる。即ち、溶剤の存在下もしくは非存在下において原料の多塩基酸と多価アルコールとを触媒の存在下に脱水重縮合を行って製造することが出来る。多塩基酸はそのアルキルエステル化物を使用して脱メタノール重縮合を行ってもよい。
【００１８】
使用する多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多塩基酸を１種又は２種以上用いることができる。
【００１９】
多塩基酸に代えて、多塩基酸誘導体、例えば多塩基酸無水物又は上記した多塩基酸アルキルエステル等を使用することが出来る。多塩基酸アルキルエステルとしては、多塩基酸メチルエステルが好ましい。勿論、これら多塩基酸のみを用いても良いし、多塩基酸を主体として、その一部が同誘導体である混合物を用いることも出来る。
【００２０】
使用する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類が挙げられる。これらの多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
当該ポリエステル樹脂としては、酸成分及びアルコール成分いずれも、芳香族環を有するものを必須として得たものが好ましい。
【００２２】
本発明のトナーがフルカラー複写機、フルカラープリンタに用いられるトナーである場合には、当該ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であるのが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。ガラス転移点が上記範囲であると、トナーとしての耐熱凝集性の不良も少なく、良好な定着性も兼備したものとなる。
【００２３】
本発明のトナーがフルカラー複写機、フルカラープリンタに用いられる様な有彩色のトナーである場合には、樹脂の１００℃における溶融粘度は、１０4〜１０6ポイズであるのが好ましく、より好ましくは１０4〜５×１０5ポイズである。この範囲であると、定着ヒートロールのシリコンオイル供給量にも依るが、紙の巻き付きやオフセット現象が起こり難くなる。しかも、紙上に転写したシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色トナーの定着時における溶融混合もより良好か完全となり、定着時の画像平滑性も、発色も良好となる。
【００２４】
ポリエステルの酸基の含有量は、例えば、上記の多塩基酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多塩基酸成分として、例えば無水トリメリット酸や、多価アルコールとして例えばジメチロールプロピオン酸等を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００２５】
例えば重縮合反応は酸価と軟化点が所定の値となったところで終了することで、本発明で使用できる酸基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２６】
本発明で使用するポリエステル樹脂の合計酸基の酸価は１〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが必要であり、より好ましくは２〜２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。上記範囲であれば、中和率の簡便な調整で、転相乳化後の微粒子に粗大粒子が混入することなく、適切な粒子径の粒子のみシャープに得られるので好ましい。これはおそらく、顔料とポリエステル樹脂の酸性基が相互作用するためではないかと考えられる。
【００２７】
本発明に使用するポリエステル樹脂の重量平均分子量は２,０００〜１００,０００であることが好ましい。この範囲の中、フルカラー用トナーとしては５,０００〜２０,０００であることが好ましい。この範囲であると、トナーバインダーとして強靭でありＯＨＰシートへの定着性も良好となる。しかも、ポリエステル樹脂のシャープメルト性に優れ、色相も良好となるため、フルカラー用として好ましい。
【００２８】
本発明においては、結着剤樹脂として全て（１００重量％）上記のようなポリエステル樹脂を使用するのが好ましいが、必要に応じて４０重量％未満であれば他の樹脂を添加しても良い。この様なものとしては、例えば、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、石油樹脂などを挙げることが出来る。その場合でも結着剤樹脂全体としての酸基の含有量は、酸価として１〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとするのが好ましく、結着剤樹脂全体としての重量平均分子量は２,０００〜１００,０００として用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される着色剤としては、従来、電子写真の分野で使用されてきた無彩色又は有彩色の着色剤をいずれも用いることができ、以下のものが例示できる。なお、着色剤としては、通常は顔料のみ又は顔料を主体としたものが使用出来る。
【００３０】
黒色顔料としては、例えば、各種カーボンブラック、酸価銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、フェライト、マグネタイトなどが使用できる。
【００３１】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエローＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザイエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファーストイエロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエロー６ＧＬ、パーマネントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイエロー、ノボパームイエローＨ２Ｇ、縮合アゾイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が挙げられる。
【００３２】
赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチンングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、パーマネントカーミンＦＢＢ、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオレンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられる。
【００３３】
青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジコ等が挙げられる。
【００３４】
なお、これらの着色剤の添加量は、トナー中における結着剤樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは、２〜１０重量部となるようにする。
【００３５】
その他の添加剤としては、公知慣用の種々のものが挙げられる。この様なものとしては、例えば、オフセット防止剤として各種のワックス類、また、正帯電性、又は負帯電性の帯電制御剤を用いることもできる。
【００３６】
本発明において使用される、疎水性の有機溶剤の特性としては、まず、使用する酸基含有ポリエステル樹脂を溶解、又は分散しうるものでなければならない。次に、水溶解性の有機溶剤は好ましくなく、水に対する溶解度（２０℃）が３０重量％（ｗｔ％）以下のものを使用するのが好ましい。水溶解性の有機溶剤を使用すると、転相後、水性媒体中に残存する樹脂成分が増加するため好ましくない。使用する有機溶剤は、上記条件を満たしていれば混合系でもよいが、溶剤回収、溶剤再使用等の生産性の面から、水への溶解度が３０重量％以下の疎水性有機溶剤のみの単独溶剤の使用が好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂が溶解又は分散可能か否かは、樹脂の構成モノマー種、比率、分子量、架橋程度等により、一概にはいえないが、例えば、以下の有機溶剤が使用できる。この溶解又は分散可能か否かは、用いるポリエステル樹脂を用いる有機溶媒と混合撹拌してみることにより容易に確認できる。
【００３８】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。なかでも、水性媒体中から該有機溶剤を容易に除去できるものが好ましく、さらに、粒子内部に残存しにくいものが好ましい。本発明では、上記理由から、メチルエチルケトンが好適に使用される。
【００３９】
本発明で使用する中和剤は、ポリエステル樹脂に含まれる酸基、好ましくはカルボキシル基を中和して、塩構造とし、樹脂の親水性を増加し、転相乳化性を発現させるとともに、水性媒体中での粒子の分散を安定化させるために必須のものであり、各種塩基性化合物が使用できる。
【００４０】
本発明における塩基性化合物のうち、無機の塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩など、およびアンモニアなどが挙げられる。有機の塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを使用することができる。塩基性化合物はそのまま用いてもよいが、通常は水溶液の形態として用いる。
【００４１】
これらの中でも、後に述べる逆中和の工程と乾燥の工程で大部分が除去され、弊害が少ない点で、アンモニア水を用いるのが特に好ましい。他の無機塩基性化合物はトナーの内部にイオンとして残留すると帯電特性に悪影響を与える心配がある。また有機アミン類も内部に残留すると、複写機やプリンターの使用条件によっては衛生上好ましいものではない。
【００４２】
本発明では、酸基含有ポリエステル樹脂を含む微粒子の会合を促進するために、水溶性金属化合物が好適に使用できる。
【００４３】
本発明で用いられる水溶性金属化合物としては、公知慣用のものが挙げられるが、ポリエステル樹脂中の酸性基と相互作用可能な２価以上の金属の塩化物がより好適に使用される。水溶性金属化合物としては、好ましくは金属の塩化物、例えば塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４４】
本発明の製法は、着色剤を含んだ樹脂溶液の有機相が、高せん断力により混合、撹拌され、水性媒体中に転相乳化され、微粒子を形成する。さらに、該微粒子を会合させ、トナーサイズの着色剤内包球形粒子を製造する。そのため、樹脂の凝集力、さらに詳しく言えば、着色剤が分散された樹脂の凝集力が低いと、会合速度よりも粉砕速度が速くなり、見かけ上、粒子が成長しないという現象が生じる。このとき、上記水溶性金属化合物を添加することにより、樹脂の凝集力が向上し、会合速度が粉砕速度よりも速くなり、会合による粒子成長によりトナーサイズの粒子を得ることが可能になる。特に、ジスアゾ系黄色顔料又はキナクリドン系赤色顔料を用いた時に、この処方は有用である。
【００４５】
使用する水溶性金属化合物の量は、適宜調整すればよいが、通常、ポリエステル樹脂の酸基の５〜８０ｍｏｌ％となる量、好ましくは、同１０〜６０ｍｏｌ％となる量である。この範囲では、樹脂の凝集力が高くなりすぎることなく、粗大粒子も発生し難く、好ましい。
【００４６】
次に、本発明の製造工程について、詳細に説明する。
本発明の製法は、まず酸基含有ポリエステル樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散しうる疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体を、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合・攪拌、乳化させて着色剤内包微粒子（ａ）を形成する第一工程、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、所望のトナーサイズの着色剤内包球形粒子（ｂ）を形成する第二工程、次いで、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出す第三工程からなる。
【００４７】
まず、第一工程から説明する。第一工程では、例えば酸性基含有ポリエステル樹脂と、着色剤を前記した様な有機溶媒に公知慣用の方法により分散し、着色剤が分散された樹脂溶液（以下、ミルベースと呼ぶことがある）を調整する。この場合、ニーダーあるいは二本ロールにより溶融混練し、その後、該ポリエステル樹脂を疎水性有機溶剤に溶解、又は分散することが出来る。または、該ポリエステル樹脂を疎水性有機溶剤中に溶解、又は分散した樹脂溶液と着色剤を、ボールミル、サンドミル、アジテーターミル等により湿式で分散してもよい。さらに、着色剤分散は使用する樹脂の一部のみを使ったいわゆるマスターバッチ方式を採用しても良い。
【００４８】
着色剤の含有量は、着色剤と結着剤樹脂との合計を１００重量％とした時、２〜１０重量％となる様にするのが好ましい。着色剤としては、必要に応じて２種以上の顔料を併用しても良い。さらに、帯電制御剤、滑剤、オフセット防止剤など、公知のトナー用の添加剤を必要に応じて添加しても良い。
【００４９】
本発明で水性媒体とは、水のみ又は水を主成分として含む液媒体をいう。水としては、例えば水道水、脱イオン水、精製水、純水、超純水等が使用できるが、好ましくは脱イオン水が使用される。
【００５０】
本発明に於ける微粒子（ａ）の形成では、公知慣用の乳化分散機、特に、粒子径を０．５〜６μｍ程度の範囲にコントロールできる乳化分散機が使用できる。例えば、一般的に高速せん断タービン型分散機といわれるもので、ホモミクサー（特殊機化工業社製）、デイスパー（特殊機化工業社製）、ウルトラ・タラックス（ドイツ）、ケデイミル（アメリカ）、シャーフロー（アメリカ）、シルバーソンミキサー（イギリス）、ハレルホモジナイザー（ドイツ）などが挙げられる。
【００５１】
また、スラッシャー（三井鉱山株式会社）やキャビトロン（株式会社ユーロテック）のような高速回転するローターとそれに噛み合うステータによる連続乳化分散機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マイクロホモジナイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）やナノマイザー（ナノマイザー株式会社）のような特殊形状のチャンバーとポンプの供給エネルギーとの相互作用による乳化分散機、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）のような駆動部のない静止型管内連続混合器が挙げられる。
【００５２】
しかし、中でも高速回転するローターとそれにかみ合うステーター部からなり、キャビテーションによる高速流により発生するせん断力と、回転部分で発生するせん断力、及び高速流が衝突する事で発生するせん断力により混合、撹拌する方式の、ホモミクサー（特殊機化工業社製）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）やキャビトロン（株式会社ユーロテック）が好適である。
【００５３】
つまり、高せん断力としては、回転、圧力降下、衝突などから選ばれる１種以上の原理の組み合わせにより発生した、高い複合せん断力を利用するのが好ましい。
【００５４】
この時の連続式乳化機としては、円盤の円周上に多数のスリットを有する突条の複数が同心円の異なる半径の位置に設けられたローターと、同様のステーターとが一対となったローターステーターを有し、ローターの突条とステーターのそれとが交互になる様に、微小間隙をもって嵌合され、ローター及び／又はステーターが前記同心円の軸中心に回転できる様になっており、前記回転軸と同軸に、前記一対のローターステーターが複数設けられた構造であり、ローターとステーターを軸中心に反対方向に高速回転させるか或いはローターとステーターのいずれか一方を固定しもう一方を軸中心に高速回転させながら、複数のローターステーターの、それぞれの、交互となったローターの突条とステーターのそれとの微小間隙及び各突条に設けられたスリットに液体を連続して通過させる様にして混合を行う連続式乳化分散機が特に好適に使用できる。
【００５５】
また、本発明の製法では、上記高せん断力でミルベースを混合、撹拌している中に、中和剤の存在下、水性媒体を添加すると同時に転相乳化させるのが好ましい。このとき、ミルベースとしては、固形分含有率３０〜８０重量％、中でも固形分含有率３０〜６０重量％としたものを用いるのが好ましい。この範囲なら、高い生産効率を保ったまま、転相乳化後の微粒子の粒度分布を狭くでき（粗大粒子が混在することが少ない）、会合後の粒度分布も狭くなるため好ましい。
【００５６】
回転により高せん断力を発生させる連続乳化機を用いる場合、ローター部の周速は顔料の種類、樹脂種により適宜最適な条件が決められるが、周速が８〜３０ｍ／ｓ、より好ましくは８〜２５ｍ／ｓの範囲であれば、初期分散径を適切なものとすることが出来、水の巻き込みも少なくなるので、その結果、得られる粒子に空隙が少なく、色相、粒子強度等の点で、いずれにも優れたものとなる。また、会合後も微粒子が少なく出来るため好ましい。
【００５７】
添加する水性媒体の量は、ミルベースの有機溶剤量に対し、１００〜３００重量％となる量が好ましい。
【００５８】
本発明の製法では、均一に着色剤が分散された粒子を得るには、水性媒体の添加方法が、意外と重要である。この添加は、所定量の水性媒体をあらかじめ仕込んでいても、あるいは一部を仕込んだ後、残量を加えて転相してもよいが、より好ましくは、所定量の水性媒体全量をより短時間に添加し、速やかに転相させることが好ましい。このようにすることで、最少量の水性媒体量で転相が可能になる。さらに、このような方法を取ることによって、転相乳化現象を確実に行わせることが出来るうえ、第二工程での会合も容易に進行させることが出来るという利点がある。転相条件によっては、所定量の水性媒体全量を加えても、転相までに時間がかかる場合もあるが、この場合には粗大粒子が発生しやすくなるため、水性媒体の添加後速やかに転相が開始するように、転相条件を変更することが好ましい。
【００５９】
水性媒体を滴下する場合には、水性媒体が有機溶剤あるいは中和された樹脂に溶解あるいは吸着され、細分化されるため転相水量が大幅に増加する。そのため、水性媒体の添加速度は、有機溶剤あるいは中和された樹脂に溶解あるいは吸着され、細分化される速度よりも速くする必要がある。
【００６０】
また、ミルベースと水性媒体をあらかじめプレミキシングした後、高せん断力により転相乳化することも可能だが、ミルベースと水性媒体をプレミキシングした段階で、顔料が凝集する場合があり、その場合には、均一な粒子が容易に形成でき難くなるため、好ましくない。
【００６１】
また、水性媒体の添加における、この転相温度は、５〜５０℃、より好ましくは１０〜５０℃とする。転相温度が５℃よりも低いと粗大粒子が残存しやすくなり好ましくない。また５０℃よりも高くなると微粒子が発生しやすくなり、やはり好ましくない。
【００６２】
中和剤は、酸基含有ポリエステル樹脂を中和するために用いられる。この中和剤は、所定量をミルベース中に添加しても、あるいは水性媒体に添加していてもよいが、通常前者が採用される。また、中和量は、当該樹脂の酸基、好ましくはカルボキシル基の２０〜９０ｍｏｌ％となる範囲内である。この範囲であると、転相が容易に起こり易く、しかも微粒子も発生し難いので、好ましい。
【００６３】
第一工程で得られる微粒子（ａ）の粒度分布は、均一、かつシャープであることが望ましい。また、ここで得られる微粒子の粒子径は、２〜８μｍ、好ましくは３〜６μｍとなる様にするが好ましい。この様な範囲とすれば、会合後も微粒子が残存し難くなるため好ましい。しかも、粗大粒子が混在することも少なくなる傾向となるため好ましい。
【００６４】
つぎに、本発明の製法の第二工程について説明する。この第二工程は、第一工程で得られた微粒子をそれよりも大きな粒子径となる様に会合させる工程である。これは平均粒子径同志との比較で、会合前に比べて会合後が、相対的に見て、より大きな粒子径となる様にする。
【００６５】
第二工程では、第一工程から引き続き、第一工程と同様高せん断力下で会合を行うのが好適であり、複合高せん断力下で会合を行うのが最も好ましい。会合は、第一工程よりも低せん断力、あるいは、例えば、フアウドラー翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼などの低せん断力の攪拌装置に変えて混合・攪拌する事によっても可能であるが、この場合、粗大粒子の発生が生じる傾向にあるため、好ましくない。また、第一工程よりも高せん断力で行ってもよいが、場合によっては、会合よりも粉砕の速度が速くなり、微粒子が発生する傾向にあるため好ましくない。第二工程における会合は、第一工程と同様の撹拌、混合条件で行うのが好ましい。
【００６６】
本発明の製法の好適な方法では、複合せん断力下で粉砕と会合の競合下に、粒子成長を行うのが特徴であり、そのため、特に、粗大粒子の混在が少なく、かつ特に、粒度分布に優れたトナーサイズの着色剤内包球形粒子が得られる。また、該複合せん断力をかけることにより、粒子内への水の巻き込みがなく、空隙のない、均一な球形粒子が得られる。
【００６７】
以下、本発明の製法を、乳化分散会合法と略記する。
【００６８】
乳化分散会合法における粒径制御は、例えば、撹拌時間等により行われ、撹拌時間を制御することで、第一工程で得られた平均粒子径よりも大きい粒子径、通常、平均粒子径が３〜１３μｍのものが容易に得られる。
【００６９】
尚、本発明において平均粒子径は、例えばトナーの製造において通常使われる「コールターマルチサイザー」（株式会社日科機）で測定した５０％体積平均粒子径が採用できる。本発明でトナーを製造するに当たっては、特に有彩色顔料を用いたフルカラー複写機用乾式粉体トナーとしては、３〜８μｍのいわゆる小粒径トナーとすることが好ましい。この平均粒子径範囲であると、トナーの流動性が良好で、かつ画像の解像力も高いので好ましい。
【００７０】
また、本発明の製造方法によれば、トナー粒子は、実質球形であり、ワーデルの実用球形度で０．９５〜１．００の好ましいものが容易に得られる。
【００７１】
ここでワーデルの実用球形度とは、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小円の直径との比で表せる値をいう。具体的にはスライドグラス上にトナーを適当量とり、個々のトナー粒子が相互に接触したり、重なったりしないように分散させる。これらトナー粒子をルーゼックス４５０（日本レギュレーター製）により、ＣＲＴ画面上に顕微鏡の倍率５００倍で写し出す。ここでルーゼックス４５０は個々の粒子が分離して存在すれば、任意のものを自由に選び、その投影面積を測定することができるのでこれから等しい面積をもつ円の直径が計算できる。一方、このＣＲＴ画面をそのまま写真撮影し粒子の投影像に外接する最小円の直径を作図より求める。ここでは上記の比の値をランダムに選んだトナー粒子１００個について計算しその平均値を求めて「ワーデルの実用球形度」とすることが出来る。このワーデルの実用球形度で０．９５以上であると、トナーの流動性が特に好ましい。
【００７２】
乳化分散会合法では、疎水性溶剤を用いて、高せん断力により、強制的に水性媒体中に転相乳化することで微粒子を生成させる。そのため、水性媒体中に残存する水可溶成分は非常に少ない。先に述べた水溶性溶媒を用い、コアセルベーションを利用した粒子生成法では、水性媒体中に水可溶成分が残存するためトナーの製法としては好ましくない。
【００７３】
一方、疎水性有機溶媒を用い、低せん断力と、親水−疎水性のバランスのみから転相乳化しようとしても、多量の転相水（転相のための水性媒体）を添加しないと転相を生じず、しかも良好なトナー粒子は得られない（着色剤分散が不均一になるとともに、水の巻き込みが発生する）。
【００７４】
この場合、アルコール系の助溶剤を添加することで転相可能となるが（実質水溶性溶媒となる）、やはり、水可溶成分が多量に発生する点と、使用可能な樹脂の特性が限定され、なをかつ、乳化しなかったり、異形粒子となりやすく、熱特性を容易に調整することができないので、好ましくない。
【００７５】
乳化会合分散法では、上記したように幅広い樹脂特性に対応し、何ら特別なポリエステル樹脂を使用する必要がなく、粉砕法で使用されるのと同様のポリエステル樹脂を用いて、球形トナーを得ることが可能となる。また、粉砕法では、粉砕性が悪く生産性の低い樹脂（堅い樹脂）でも、本発明の製法では、容易にトナー化することが可能となる。
【００７６】
乳化分散会合法における会合停止は、例えば、せん断力を低下させたり無くしたり、液媒体の希釈したり、中和剤を添加したりする等により達せられる。せん断力の低下は、乳化会合を行った装置が、前記好適な乳化分散機であるローターを有するものである場合には、せん断力を６ｍ／ｓより減少させればよい。また、粒子を含む液媒体を水により固形分含有量が２０％以下となるように希釈してもよい。また、カルボキシル基の中和率を上げ、液媒体中での分散安定性を増加させる目的で、該カルボキシル基の１０〜５０ｍｏｌ％を中和する量の中和剤を添加してもよい。
【００７７】
本発明の製法の第三工程では、第二工程で得られた粒子の液分散体から、液媒体を除去し、トナー粉体を得る工程である。
【００７８】
さらに詳細には、まず、第二工程で得られた粒子の液分散体から有機溶剤の一部、あるいは全部を留去してから、トナー原体粒子を濾別する。場合によっては、ウエットケーキは水洗した後に、酸そのもの又はその水溶液を注いで、粒子表面に存在する中和塩構造を酸型に変換（逆中和という場合がある）した後に、再度良く水洗を行い、乾燥してトナー原体を得る。
【００７９】
この酸としては、公知慣用のものが使用できるが、通常は水溶液が使用される。好適には、希塩酸が用いられる。
【００８０】
乾燥は、公知慣用の方法がいずれも採用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下又は減圧下で乾燥してもよいし、凍結乾燥するという方法も挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行うという方法もある。
【００８１】
また、本発明のトナー粒子は、樹脂包埋しミクロトームで切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤は粒子に内包されて均一に分散し、ボイド（粒子内空隙）の存在は認められない。
【００８２】
得られた球形の着色剤内包球形粒子からなる乾燥粉体トナーは、そのままでも電子写真用トナーとして使用することができるが、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粒子や各種ポリマ微粒子などから適当なものを選択し、外添処理をしてからトナーとして使用する方が好ましい。これら無機微粒子やポリマ微粒子は、比較的大きな粒子径のものと比較的小さな粒子径のものとを併用することもできる。
【００８３】
この様にして得られた本発明の電子写真用トナーは、キャリアと組み合わせることにより二成分現像剤として、また非磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナーとして使用することができる。
【００８４】
キャリアとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等の粉末が使用できる。勿論、シリコーン樹脂、アクリル樹脂やフッ素樹脂等で被覆されたフエライトキャリアやマグネタイトキャリアも使用できる。キャリアの粒子径としては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用される。本発明の製法によるトナーは、キャリアーとの長時間による強攪試験に於いても微粉の発生がなく、電子写真用トナー粒子として十分な機械的強度を有している。
【００８５】
本発明で得られたトナーと、キャリアとから二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えばキャリア１００重量部当たり、トナー１〜１５重量部となる様な割合で混合して用いればよい。
【００８６】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の実施形態を含む。
１．酸基含有ポリエステル樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散しうる疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体を、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合・攪拌、乳化させて着色剤内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、着色剤内包球形粒子（ｂ）を形成し、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする、球形の電子写真用トナーの製造法。
【００８７】
２．水溶性金属化合物の存在下で乳化、会合を行うことを特徴とする、上記１記載の製造法。
【００８８】
３．乳化、会合を、高速回転するローターとそれにかみ合うステーター部分からなる分散機を用い、かつ該ローター部の周速が、８〜３０ｍ／ｓ、好ましくは８〜２５ｍ／ｓとなる範囲内でもって行う、上記１及び２記載の製造法。
【００８９】
４．酸基含有ポリエステル樹脂と着色剤と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散しうる疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物を、高せん断作用により混合・攪拌している中に、中和剤の存在下、水性媒体を加えると同時に乳化させて着色剤内包微粒子（ａ）を形成する、上記１、２及び３記載の製造法。
【００９０】
５．トナーが、ワーデルの実用球形度で０．９５〜１．００となる様にした上記１、２、３及び４記載の製造法。
【００９１】
６．酸基含有ポリエステル樹脂の酸基が、カルボキシル基であり、該酸基の酸価が１〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである、上記１、２、３、４及び５記載の製造法。
【００９２】
７．水溶性金属化合物が金属の塩化物であり、その添加量が当該ポリエステル樹脂の酸基の５〜８０ｍｏｌ％となる量である、上記１、２、３、４、５及び６記載の製造法。
【００９３】
８．水に対する溶解度が３０重量％以下の、疎水性有機溶剤を使用する、上記１、２、３、４、５、６及び７記載の製造法。
【００９４】
９．酸基含有ポリエステル樹脂と有機赤色顔料と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散しうる疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体を、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合・攪拌、乳化させて赤色顔料内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、赤色顔料内包球形粒子（ｂ）を形成し、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする、球形の電子写真用赤色トナーの製造法。
【００９５】
１０．酸基含有ポリエステル樹脂と有機青色顔料と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散しうる疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体を、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合・攪拌、乳化させて青色顔料内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、青色顔料内包球形粒子（ｂ）を形成し、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする、球形の電子写真用青色トナーの製造法。
【００９６】
１１．酸基含有ポリエステル樹脂と有機黄色顔料と該ポリエステル樹脂を溶解又は分散しうる疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体を、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合・攪拌、乳化させて黄色顔料内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、黄色顔料内包球形粒子（ｂ）を形成し、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする、球形の電子写真用黄色トナーの製造法。
【００９７】
１２．酸基含有ポリエステル樹脂とカーボンブラックと該ポリエステル樹脂を溶解又は分散しうる疎水性有機溶剤を必須成分とする混合物と、水性媒体を、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合・攪拌、乳化させてカーボンブラック内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、カーボンブラック内包球形粒子（ｂ）を形成し、液媒体中に分散している該粒子（ｂ）を乾燥粉体として取り出すことを特徴とする、球形の電子写真用黒色トナーの製造法。
【００９８】
１３．上記９、１０及び１１の、球形の電子写真用有彩色トナーを全て用いて、支持体上の静電荷潜像の現像を行う静電荷像カラー現像方法。
【００９９】
１４．上記９、１０、１１及び１２の、球形の電子写真用トナーを全て用いて、支持体上の静電荷潜像の現像を行う静電荷像現像方法。
【０１００】
本発明の好適な実施形態は、次の通りである。
芳香環を有するジカルボン酸と芳香環を有するジオールのみを反応させて得たカルボキシル基に基づく酸価１〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２千〜１０万、温度１００℃における溶融粘度１０4〜１０6ポイズ、Ｔｇ５５〜７０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂と、顔料と、該ポリエステル樹脂を溶解又は分散しうる、水に対する溶解度（２０℃）が３０重量％以下の疎水性有機溶剤を必須成分とする、結着剤樹脂１００重量部当たり２〜１０重量部となる顔料を含み、固形分含有率３０〜６０重量％の混合物と、前記混合物中の有機溶剤を１００重量％とした時に１００〜３００重量％相当量の脱イオン水を、前記混合物中の結着剤樹脂の酸基の２０〜９０モル％相当量のアンモニアを含む水と、必要に応じて前記混合物中の結着剤樹脂の酸基の１０〜６０モル％相当量の２価金属塩化物の存在下、前記混合物の複合高せん断力下、両者が１０〜５０℃で、混合物に脱イオン水を一度に全量を混合・攪拌、乳化させて３〜６ミクロンの体積平均粒子径の顔料内包微粒子（ａ）を形成後、引き続き、該微粒子（ａ）を会合させることにより、前記より大きい顔料内包球形粒子（ｂ）を形成し、系を希釈して会合を止めてから、有機溶媒を蒸留除去、濾過水洗してから、再び脱イオン水に分散させ、希塩酸を加えて逆中和し、表面のアンモニアで中和されたカルボキシル基を遊離のカルボキシル基としてから、濾過水洗して、該粒子（ｂ）を乾燥して、体積平均粒子径で３〜１３ミクロンで、ワーデルの実用球形度０．９５以上の電子写真用トナー粉体原体として取り出す。
【０１０１】
このトナー原体に無機微粒子を添加して、電子写真用乾式トナーとして、これの１〜１５重量部に、２０ミクロン以上の、熱可塑性樹脂被覆した磁性キャリアを混合して、二成分型静電荷像現像剤を得る。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は、全て重量基準であるものとする。
【０１０３】
製造例１（ポリエステル樹脂の合成例）
攪拌機、温度計、Ｎ２ ガス導入管、分留管を有するフラスコにビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の１９５５部（５．５モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の１７８９部（５．５モル相当）、ついでテレフタル酸の８３０部（５モル相当）、イソフタル酸の８３０部（５モル相当）とジブチル錫オキサイドの４部を仕込み、Ｎ２ ガス気流下攪拌加熱昇温し、２３０℃にて脱水縮合反応を行った。 その際原料モノマーが留出しないよう注意を払い、もし留出した場合には留出分を補填して、仕込組成通りの樹脂組成となるよう調整した。酸価が４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応した後、Ｎ２ガスを停止して攪拌しながら室温まで冷却した。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００であった。島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣをもちいて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６１℃であった。島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍφ×１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃において４×１０4ポイズであった。
【０１０４】
（参考例 １）製造例１で得られたポリエステル樹脂の１２００部に、メチルエチルケトンの８００部を加え、よく溶解した樹脂溶液に、「Ｋｅｔ Ｂｌｕｅ １２３」（大日本インキ化学工業（株）社製フタロシアニン系顔料）の５０部を添加し、「アイガーモーターミル」（米国アイガー社製モーターミル）にて、湿式顔料分散を行った。分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分含有量を５０％に調整し、ミルベースを得た。
【０１０５】
１Ｌのセパラブルフラスコに、このミルベースの２００部、メチルエチルケトンの５０部、１規定アンモニア水の３．５部を仕込み、「Ｔ．Ｋ．ロボミクス」（特殊機化工業製ホモミクサー、攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて３０００ＲＰＭで混合・攪拌しながら温度を３０℃に昇温した。温度が一定となったら、ホモミクサーの回転数を１３０００ＲＰＭ（周速１９．４ｍ／ｓ）に上げ、これに３０℃に調整された脱イオン水の２２５部を一気に添加すると、直ちに転相乳化し、粒径３．７μｍの微粒子が得られた。この分散液を、同様の条件下でさらに撹拌を続け、脱イオン水を添加し転相乳化てから２０分後に撹拌を３０００ＲＰＭ（周速４．５ｍ／ｓ）に落とし、希釈水として脱イオン水の１５０部と、分散安定性を増すために、１規定のアンモニア水の４部を添加した。
【０１０６】
次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、濾過水洗を行った。このとき、濾液の固形分含有量を測定したところ、水可溶成分の量は１．５重量％であった。さらに、ウエットケーキを脱イオン水に再分散して、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約２．５とし、さらに濾過、水洗後、ウエットケーキを乾燥して、目的とする着色剤内包樹脂粒子を得た。
【０１０７】
この着色樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が６．０μｍで、ワーデルの実用球形度が０．９８であった。また、島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣをもちいて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６１℃であった。島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍφ×１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃において４×１０4ポイズであり、製造例１で示したポリエステル樹脂とほぼ同様の値を示した。また、該粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤が粒子内に均一に分散し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。
【０１０８】
この着色樹脂粒子に、疎水性シリカ 「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６」
（日本アエロジル社製）の０．７重量％をヘンシェルミキサーを使用して外添し、トナーとした。このトナーを非磁性プリンター（エプソン社製ＬＰ−１７００）に用いたところ、青色の良好な画像が得られた。
【０１０９】
また前記トナー４重量部に粒子径８０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−４９μＣ／ｇを示し、この現像剤を市販の複写機（三田工業製ＤＣ−１１１）に用いたところ十分実用に供しうる良好な画像がえられた。
【０１１０】
（実施例１）製造例１で得られたポリエステル樹脂の１２００部に、メチルエチルケトンの８００部を加え、よく溶解した樹脂溶液に、「Ｋｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４０３」（大日本インキ化学工業（株）社製ジスアゾ系顔料、硫酸バリウム無添加品）の３７部を添加し、「アイガーモーターミル」（米国アイガー社製モーターミル）にて、湿式顔料分散を行った。分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分含有量を５０％に調整し、ミルベースを得た。
【０１１１】
１Ｌのセパラブルフラスコに、このミルベースの２００部、メチルエチルケトンの８５．７部、１規定アンモニア水の５．７部、塩化カルシウム二水和物の０．１３部を仕込み、「Ｔ．Ｋ．ロボミクス」（特殊機化工業製ホモミクサー、攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて３０００ＲＰＭで混合・攪拌しながら温度を３０℃に昇温した。温度が一定となったら、ホモミクサーの回転数を１００００ＲＰＭ（周速１４．９ｍ／ｓ）に上げ、これに３０℃に調整された脱イオン水の２５７部を一気に添加すると、直ちに転相乳化し、粒径４．４μｍの微粒子が得られた。この分散液を、同様の条件下でさらに撹拌を続け、脱イオン水を添加してから１２分後に撹拌を３０００ＲＰＭ（周速４．５ｍ／ｓ）に落とし、希釈水として脱イオン水の２００部と、分散安定性を増すために、１規定のアンモニア水の３．５部を添加した。
【０１１２】
次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、濾過水洗を行った。このとき、濾液の固形分含有量を測定したところ、水可溶成分の量は１．４重量％であった。さらに、ウエットケーキを脱イオン水に再分散して、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約２．５とし、さらに濾過、水洗後、ウエットケーキを乾燥して、目的とする着色剤内包樹脂粒子を得た。
【０１１３】
この着色樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が６．２μｍで、ワーデルの実用球形度が０．９８であった。また、島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣをもちいて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６１℃であった。島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍφ×１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃において４．２×１０4ポイズであり、製造例１で示したポリエステル樹脂とほぼ同様の値を示した。また、該粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤が粒子内に均一に分散し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。
【０１１４】
この着色樹脂粒子に、疎水性シリカ 「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６」
（日本アエロジル社製）の０．７重量％をヘンシェルミキサーを使用して外添し、トナーとした。このトナーを非磁性プリンター（エプソン社製ＬＰ−１７００）に用いたところ、黄色の良好な画像が得られた。
【０１１５】
また前記トナー４重量部に粒子径８０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−５１μＣ／ｇを示し、この現像剤を市販の複写機（三田工業製ＤＣ−１１１）に用いたところ十分実用に供しうる良好な画像がえられた。
【０１１６】
（実施例２）製造例１で得られたポリエステル樹脂の１２００部に、メチルエチルケトンの８００部を加え、よく溶解した樹脂溶液に、「Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅー０２」（ヘキストインダストリー（株）社製キナクリドン系顔料）の５０部を添加し、「アイガーモーターミル」（米国アイガー社製モーターミル）にて、湿式顔料分散を行った。分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分含有量を５０％に調整し、ミルベースを得た。
【０１１７】
１Ｌのセパラブルフラスコに、このミルベースの２００部、メチルエチルケトンの８５．７部、１規定アンモニア水の６．６部、塩化カルシウム二水和物の０．１３部を仕込み、「Ｔ．Ｋ．ロボミクス」（特殊機化工業製ホモミクサー、攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて３０００ＲＰＭで混合・攪拌しながら温度を１５℃に昇温した。温度が一定となったら、ホモミクサーの回転数を９０００ＲＰＭ（周速１３．４ｍ／ｓ）に上げ、これに１５℃に調整された脱イオン水の２３０部を一気に添加すると、直ちに転相乳化し、粒径５．１μｍの微粒子が得られた。この分散液を、同様の条件下でさらに撹拌を続け、脱イオン水を添加してから１１分後に撹拌を３０００ＲＰＭ（周速４．５ｍ／ｓ）に落とし、希釈水として脱イオン水の２００部と、分散安定性を増すために、１規定のアンモニア水の２．８部を添加した。
【０１１８】
次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、濾過水洗を行った。このとき、濾液の固形分含有量を測定したところ、水可溶成分の量は１．４重量％であった。さらに、ウエットケーキを脱イオン水に再分散して、１規定塩酸水溶液を加えてＰＨを約２．５とし、さらに濾過、水洗後、ウエットケーキを乾燥して、目的とする着色剤内包樹脂粒子を得た。
【０１１９】
この着色樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が６．０μｍで、ワーデルの実用球形度が０．９７であった。また、島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣをもちいて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、樹脂固体のガラス転移点は６１℃であった。島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍφ×１．０ｍｍ、荷重１０Ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で樹脂固体の溶融粘度を測定したところ、１００℃において４．３×１０4ポイズであり、製造例１で示したポリエステル樹脂とほぼ同様の値を示した。また、該粒子を樹脂包埋しミクロトームで切削した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、着色剤が粒子内に均一に分散し、ボイド（空隙）の存在は認められなかった。
【０１２０】
この着色樹脂粒子に、疎水性シリカ 「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６」
（日本アエロジル社製）の０．７重量％をヘンシェルミキサーを使用して外添し、トナーとした。このトナーを非磁性プリンター（エプソン社製ＬＰ−１７００）に用いたところ、赤色の良好な画像が得られた。
【０１２１】
また前記トナー４重量部に粒子径８０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）１００重量部を加えて混合し、ブローオフ帯電量を測定したところ−４８μＣ／ｇを示し、この現像剤を市販の複写機（三田工業製ＤＣ−１１１）に用いたところ十分実用に供しうる良好な画像がえられた。
【０１２２】
上記した通り、実施例で得たトナーは、いずれも水性媒体へのポリエステル樹脂の水可溶成分の溶出がより少なく、歩留まり（収率）がより良好であるとともに、用いた樹脂が本来有する優れた特性をそのまま引き継ぎ、熱特性のバランスに優れた、粒子径分布が極めてシャープで、球形度の著しく高いトナーが容易に得られる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の製法では、疎水性有機溶剤を用いて、強制乳化により微粒子を生成させ、その後、粉砕と会合の競合により、粒子を成長させる、いわゆる乳化分散会合法によりポリエステル樹脂を主結着樹脂とする球形トナーが得られる。その際に、湿式法で問題となる水性媒体中への水可溶成分の流出が少なく、使用したポリエステル樹脂とほぼ同性能の熱特性を有したトナー粒子を得ることができる。また、粗大粒子の混在がなく、良好な粒度分布を有した粒子を得ることができる。また、該乳化分散会合法によれば、広範囲のポリエステル樹脂を使用でき、かつそれを球形化できるという、顕著な効果も有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner production method used in technical fields such as electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing. More specifically, the present invention relates to a method for producing a novel spherical toner mainly composed of a polyester resin.
[0002]
[Prior art]
Along with the diversification of information, the method of expressing information has been required to be colored from the conventional monochrome. For such colorization, a toner using a polyester resin excellent in gloss and hue as a binder resin is used.
In addition, as the density of information increases, there is an increasing demand for image quality improvement such as resolution and floor adjustment, and the particle size of toner is becoming smaller.
[0003]
In response to such market trends, conventionally, a toner using polyester as a binder resin is manufactured by kneading a polyester resin solid with a pigment or the like and then pulverizing the toner to a volume average diameter of 6 to 12 microns. It was manufactured by the so-called grinding method.
[0004]
The toner produced by this conventional pulverization method must be irregular in shape, and the fluidity as a powder is extremely deteriorated particularly in the case of a so-called small particle size toner having a volume average diameter of 8 microns or less. There was a problem of doing. The second problem with the pulverized toner is that the smaller the particle size, the greater the required pulverization energy per toner weight and the higher the cost.
[0005]
Against this background, various new toner production methods (non-pulverization methods) that do not depend on the pulverization method have been proposed.
A typical example is a so-called polymerization method. In this method, a radical polymerization initiator is added to an oil phase in which a pigment or the like is dispersed in a vinyl monomer and suspended in water to cause a polymerization reaction, thereby obtaining spherical suspension polymer particles having a toner particle size. As a matter of course, the main component of the resin is limited to a vinyl polymer capable of radical polymerization, and a polyester resin could not be used as a binder resin.
[0006]
JP-A-7-333901 and JP-A-8-179555 propose a method for obtaining toner particles by emulsifying and dispersing a polyester resin in an aqueous medium in the presence of a dispersion stabilizer. . However, these methods have the following disadvantages. That is, well-known dispersion stabilizers and surfactants are used that have a serious adverse effect on the charging characteristics of the toner if they remain on the toner surface. These stabilizers need to be completely removed by washing, but are generally very difficult to remove, especially as the toner has a smaller particle size.
[0007]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 8-21655 proposes a toner manufacturing method using the principle of coacervation. In other words, this publication proposes a method for obtaining particles by precipitating a resin in an aqueous medium by adding water to a polyester resin in which the hydrophilicity of the resin itself has been increased by neutralizing acid groups. Has been.
[0008]
In addition, the toner particles obtained here are spherical, have higher transfer efficiency than conventional amorphous or round-shaped particles, and have excellent powder flowability even when the particle size is small. In addition, since the colorant and the like are encapsulated in the resin and there is almost no exposure to the particle surface, the surface state of each toner particle has an unprecedented feature that the uniformity is remarkably excellent.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the inventors have studied the following problems in the production of a toner obtained by developing the self-water dispersibility of the resin by neutralization and utilizing coacervation.
[0010]
That is, in the above publication, the resin particles are dispersed in an aqueous medium by using a water-soluble organic solvent such as tetrahydrofuran and using a polyester resin whose affinity for water is increased by neutralization, due to a balance between hydrophilicity and hydrophobicity. Therefore, a highly hydrophilic component (mainly low molecular weight component) contained in the polyester resin could not be precipitated and remained in a large amount in the aqueous medium.
[0011]
As a result, the glass transition temperature and melt viscosity of the toner are increased, so that the thermal characteristics inherently possessed by the polyester resin cannot be reflected and the balance of thermal characteristics is lost.
[0012]
It is conceivable to design the resin taking into account the amount of elution into the aqueous medium, but if the composition changes, the amount of elution also changes, and since the amount of elution is large, it cannot be covered by resin design alone. There were inherent problems caused by.
[0013]
The present invention has been made in view of these points, and has a spherical and small particle size black toner excellent in the balance of thermal characteristics, and a full color for developing an electrostatic latent image having good hue and gloss. The object is to provide toner.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention mixes a mixture containing an acid group-containing polyester resin, a colorant and a hydrophobic organic solvent as essential components with an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent by a high shearing action. After stirring and emulsification to form the colorant-containing fine particles (a), the fine particles (a) are subsequently associated to form the colorant-encapsulated spherical particles (b), which are dispersed in the liquid medium. The particles (b) are taken out as a dry powder.
[0015]
That is, the present invention increases self-water dispersibility (hydrophilicity) by neutralizing an acid group-containing polyester resin dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent, and shears under substantially soap-free conditions. Force is applied to force phase inversion emulsification to produce fine particles in the aqueous medium. Therefore, the resin component remaining in the aqueous medium is extremely small. As a result, there is almost no change in the thermal properties of the binder resin before and after phase inversion, and the fine particles are associated with each other after being produced. As a result, it was found that colorant-containing spherical toner particles having a good particle size distribution can be obtained, and the present invention has been completed.
[0016]
Before describing the steps of the present invention, each component used in the present invention will be described. The acid group-containing polyester resin is used as a binder resin. There are various types of acid groups, and among them, a carboxyl group is preferable.
[0017]
The acidic group-containing polyester resin used in the present invention can be produced by a normal polycondensation reaction. That is, it can be produced by performing dehydration polycondensation of a raw material polybasic acid and a polyhydric alcohol in the presence of a catalyst in the presence or absence of a solvent. The polybasic acid may be subjected to demethanol polycondensation using the alkyl esterified product.
[0018]
Examples of the polybasic acid used include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid and other aromatic carboxylic acids, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl anhydride Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. One or more of these polybasic acids can be used.
[0019]
Instead of polybasic acid, polybasic acid derivatives such as polybasic acid anhydrides or polybasic acid alkyl esters described above can be used. As the polybasic acid alkyl ester, polybasic acid methyl ester is preferable. Of course, only these polybasic acids may be used, or a mixture mainly composed of polybasic acids and a part thereof may be the same derivatives.
[0020]
Examples of the polyhydric alcohol used include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, and glycerin, and alicyclic diols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A. And aromatic diols such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A. One or more of these polyhydric alcohols can be used.
[0021]
As the polyester resin, an acid component and an alcohol component are preferably those obtained as essential components having an aromatic ring.
[0022]
When the toner of the present invention is a toner used in a full-color copying machine or a full-color printer, the glass transition point (Tg) of the polyester resin is preferably 50 to 75 ° C, more preferably 55 to 70 ° C. It is. When the glass transition point is in the above range, there is little defect in heat cohesion as a toner, and the toner also has good fixability.
[0023]
When the toner of the present invention is a chromatic toner such as that used in full-color copying machines and full-color printers, the melt viscosity of the resin at 100 ° C. is 10Four -106 Poise is preferred, more preferably 10Four ~ 5x10Five It is a poise. Within this range, depending on the amount of silicon oil supplied to the fixing heat roll, paper wrapping and offset phenomenon are less likely to occur. Moreover, the cyan, magenta, yellow and black toners transferred onto the paper are better or completely melted and mixed at the time of fixing, and the image smoothness and color development at the time of fixing are also improved.
[0024]
The content of the acid group of the polyester can be adjusted, for example, by controlling the carboxyl group at the terminal of the polyester by the blending ratio and reaction rate of the polybasic acid and the polyhydric alcohol. Or what has a carboxyl group in the principal chain of polyester is obtained by using, for example, trimellitic anhydride as a polybasic acid component, for example, dimethylol propionic acid etc. as a polyhydric alcohol.
[0025]
For example, the polycondensation reaction is terminated when the acid value and the softening point reach predetermined values, whereby an acid group-containing polyester resin that can be used in the present invention can be obtained.
[0026]
The acid value of the total acid group of the polyester resin used in the present invention is required to be 1 to 30 mg · KOH / g, and more preferably 2 to 20 mg · KOH / g. If it is the said range, since the coarse particle is not mixed in the fine particle after phase inversion emulsification by simple adjustment of the neutralization rate, only the particle of an appropriate particle diameter is obtained sharply, and is preferable. This is probably because the acidic groups of the pigment and the polyester resin interact with each other.
[0027]
The weight average molecular weight of the polyester resin used in the present invention is preferably 2,000 to 100,000. Within this range, the full color toner is preferably 5,000 to 20,000. Within this range, the toner binder is tough and has good fixability to an OHP sheet. Moreover, since the polyester resin is excellent in sharp melt properties and hue is good, it is preferable for full color use.
[0028]
In the present invention, it is preferable to use all (100% by weight) of the above-mentioned polyester resin as the binder resin, but other resins may be added if necessary if less than 40% by weight. . Examples of such a material include styrene acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, styrene butadiene resin, and petroleum resin. Even in that case, the acid group content of the binder resin as a whole is preferably 1 to 30 mg · KOH / g as the acid value, and the weight average molecular weight of the binder resin as a whole is 2,000 to 100,000. It is preferable to use as 000.
[0029]
As the colorant used in the present invention, any of achromatic or chromatic colorants conventionally used in the field of electrophotography can be used, and the following can be exemplified. In addition, as a coloring agent, the thing which mainly has only a pigment or a pigment can be used normally.
[0030]
As the black pigment, for example, various carbon blacks, acid value copper, manganese dioxide, aniline black, ferrite, magnetite and the like can be used.
[0031]
Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, titanium yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow 10G, Hansa Yellow 5G, Hansa Yellow G, Hansa Yellow GR, Hansa Yellow A, Hansa Yellow RN, Hansa Yellow R, Pigment Yellow L, Benzidine Yellow, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Permanent Yellow NCG, Vulcan First Yellow 5G, Vulcan First Yellow R, Quinoline Yellow Lake, Anslagen Yellow 6GL, Permanent Yellow FGL, Permanent Yellow H10G, Permanent Yellow HR, Anthrapyrimidine Yellow, Other Isoindolinone Yellow, Chromophthal Yellow, Novo Palm Yellow H2G Condensed azo yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, etc..
[0032]
Examples of red pigments include red chrome yellow, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, Indanthrene Brilliant Orange RK, Indanthrene Brilliant Orange GK, Benzidine Orange G, Permanent Red 4R, Permanent Red BL, and Permanent Red. F5RK, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Brilliant Carmine 3B, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Permanent Carmine FBB, Verinone Orange, Isoindolinone Orange, Anthanthrone Orange, pyranslon orange, quinacridone red, quinacridone magenta, quinacridone scarlet, peri Nreddo, and the like.
[0033]
Examples of blue pigments include cobalt blue, cerulean blue, alkaline blue rake, peacock blue rake, fanatone blue 6G, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, first sky blue, indanthrene blue RS, and indanthrene blue. BC, Indico, etc. are mentioned.
[0034]
The added amount of these colorants is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin in the toner.
[0035]
Examples of other additives include various commonly used ones. For example, various waxes as an anti-offset agent, and a positively or negatively chargeable charge control agent can be used.
[0036]
As a characteristic of the hydrophobic organic solvent used in the present invention, it must first be capable of dissolving or dispersing the acid group-containing polyester resin to be used. Next, a water-soluble organic solvent is not preferable, and it is preferable to use a solvent having a solubility in water (20 ° C.) of 30% by weight (wt%) or less. Use of a water-soluble organic solvent is not preferable because the resin component remaining in the aqueous medium after phase inversion increases. The organic solvent to be used may be a mixed system as long as the above conditions are satisfied. However, from the viewpoint of productivity such as solvent recovery and solvent reuse, only a hydrophobic organic solvent having a solubility in water of 30% by weight or less is used alone. The use of a solvent is preferred.
[0037]
Whether the polyester resin can be dissolved or dispersed cannot be generally determined depending on the constituent monomer type, ratio, molecular weight, degree of crosslinking, etc. of the resin, but for example, the following organic solvents can be used. Whether it can be dissolved or dispersed can be easily confirmed by mixing and stirring with an organic solvent using the polyester resin to be used.
[0038]
Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone. And the like. Among them, those that can easily remove the organic solvent from the aqueous medium are preferable, and those that do not easily remain inside the particles are preferable. In the present invention, methyl ethyl ketone is preferably used for the above reasons.
[0039]
The neutralizing agent used in the present invention neutralizes an acid group, preferably a carboxyl group, contained in the polyester resin to form a salt structure, increases the hydrophilicity of the resin, develops phase inversion emulsification, and is aqueous. It is essential for stabilizing the dispersion of particles in the medium, and various basic compounds can be used.
[0040]
Among the basic compounds in the present invention, examples of inorganic basic compounds include alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, carbonates thereof, acetates thereof, and ammonia. . As the organic basic compound, for example, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine, alkanolamines such as diethanolamine, and the like can be used. The basic compound may be used as it is, but is usually used in the form of an aqueous solution.
[0041]
Among these, it is particularly preferable to use ammonia water in that most of the removal is performed in the reverse neutralization step and the drying step described later, and there are few harmful effects. When other inorganic basic compounds remain in the toner as ions, there is a concern that the charging characteristics may be adversely affected. If organic amines remain in the interior, it is not preferable for hygiene depending on the use conditions of the copying machine or printer.
[0042]
In the present invention, a water-soluble metal compound can be preferably used in order to promote the association of fine particles containing an acid group-containing polyester resin.
[0043]
As the water-soluble metal compound used in the present invention, known and commonly used compounds may be mentioned, but divalent or higher metal chlorides capable of interacting with acidic groups in the polyester resin are more preferably used. The water-soluble metal compound is preferably a metal chloride such as barium chloride, calcium chloride, cuprous chloride, cupric chloride, ferrous chloride, ferric chloride and the like.
[0044]
In the production method of the present invention, an organic phase of a resin solution containing a colorant is mixed and stirred by a high shear force, and phase-inverted and emulsified in an aqueous medium to form fine particles. Further, the fine particles are associated to produce toner-sized colorant-containing spherical particles. Therefore, if the cohesive force of the resin, more specifically, the cohesive force of the resin in which the colorant is dispersed is low, the pulverization speed becomes faster than the association speed, and the phenomenon that the particles do not grow apparently occurs. At this time, by adding the water-soluble metal compound, the cohesive force of the resin is improved, the association speed becomes faster than the pulverization speed, and toner-sized particles can be obtained by particle growth due to the association. This formulation is particularly useful when a disazo yellow pigment or a quinacridone red pigment is used.
[0045]
The amount of the water-soluble metal compound to be used may be adjusted as appropriate, but is usually an amount that is 5 to 80 mol%, preferably 10 to 60 mol% of the acid group of the polyester resin. Within this range, the cohesive strength of the resin does not become too high, and coarse particles are less likely to be generated, which is preferable.
[0046]
Next, the manufacturing process of the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, first, a mixture containing an acid group-containing polyester resin, a colorant, and a hydrophobic organic solvent capable of dissolving or dispersing the polyester resin as essential components, an aqueous medium, and a high shear in the presence of a neutralizing agent. The first step of mixing, stirring, and emulsifying to form the colorant-encapsulated fine particles (a), and subsequently associating the fine particles (a), the colorant-encapsulated spherical particles (b) having a desired toner size Followed by a third step of taking out the particles (b) dispersed in the liquid medium as a dry powder.
[0047]
First, the first step will be described. In the first step, for example, an acidic group-containing polyester resin and a colorant are dispersed in an organic solvent as described above by a known and usual method, and a resin solution in which the colorant is dispersed (hereinafter sometimes referred to as a mill base) is obtained. adjust. In this case, it is possible to melt and knead with a kneader or two rolls, and then dissolve or disperse the polyester resin in a hydrophobic organic solvent. Alternatively, a resin solution in which the polyester resin is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent and a colorant may be dispersed by a wet method using a ball mill, a sand mill, an agitator mill, or the like. Further, the so-called master batch method using only a part of the resin used may be adopted for the colorant dispersion.
[0048]
The content of the colorant is preferably 2 to 10% by weight when the total of the colorant and the binder resin is 100% by weight. As the colorant, two or more kinds of pigments may be used in combination as necessary. Furthermore, known additives for toner, such as charge control agents, lubricants, and anti-offset agents, may be added as necessary.
[0049]
In the present invention, the aqueous medium refers to a liquid medium containing only water or water as a main component. Examples of water that can be used include tap water, deionized water, purified water, pure water, and ultrapure water, but deionized water is preferably used.
[0050]
In the formation of the fine particles (a) in the present invention, a known and usual emulsification disperser, particularly an emulsification disperser capable of controlling the particle diameter in the range of about 0.5 to 6 μm can be used. For example, it is generally called a high-speed shear turbine-type disperser, and homomixer (manufactured by Special Mechanized Industry Co., Ltd.), disperser (made by Special Mechanized Industrial Co., Ltd.), Ultra Turrax (Germany), Keddy Mill (USA), Sherflow (USA), Silverson mixer (UK), Harel homogenizer (Germany), etc.
[0051]
In addition, continuous emulsification dispersers with rotors that rotate at high speed, such as Thrasher (Mitsui Mining Co., Ltd.) and Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), and stators that mesh with them, Microfluidizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.), Microhomogenizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.) Company), emulsifiers and dispersers by interaction of specially-shaped chambers such as Menton Gaulin homogenizer (Gorin) and Nanomizer (Nanomizer) and pump supply energy, Drives such as Static Mixer (Noritake Company) There is a stationary in-tube continuous mixer without a part.
[0052]
However, it consists of a rotor that rotates at high speed and a stator that meshes with it, and is mixed and stirred by shearing force generated by high-speed flow due to cavitation, shearing force generated at the rotating part, and shearing force generated by collision of high-speed flow. A homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), or a slasher (Mitsui Mining Co., Ltd.) or Cavitron (Eurotech Co., Ltd.) is suitable.
[0053]
That is, as the high shear force, it is preferable to use a high composite shear force generated by a combination of one or more principles selected from rotation, pressure drop, collision and the like.
[0054]
As a continuous emulsifier at this time, a rotor stator in which a plurality of protrusions having a large number of slits on the circumference of a disk are provided at positions of different radii of a concentric circle and a similar stator are paired And the rotor protrusion and the stator are alternately fitted with a small gap so that the rotor and / or the stator can rotate about the axis of the concentric circle, A structure in which a plurality of the pair of rotor stators are provided on the same axis, and the rotor and the stator are rotated at high speeds in opposite directions around the axis center, or one of the rotor and stator is fixed and the other is fixed at the high speed around the axis. In each of the plurality of rotor stators, a small gap between each of the alternating rotor protrusions and that of the stator and each protrusion are provided. It was continuous emulsification disperser for mixing in the manner to pass the liquid continuously to the slit can be preferably used.
[0055]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to carry out phase inversion emulsification at the same time as adding an aqueous medium in presence of a neutralizing agent, while mixing and stirring a mill base with the said high shear force. At this time, it is preferable to use a mill base having a solid content of 30 to 80% by weight, particularly a solid content of 30 to 60% by weight. Within this range, it is preferable because the particle size distribution of the fine particles after phase inversion emulsification can be narrowed while maintaining high production efficiency (coarse particles are rarely mixed), and the particle size distribution after association is also narrowed.
[0056]
In the case of using a continuous emulsifier that generates a high shearing force by rotation, the peripheral speed of the rotor portion is appropriately determined depending on the type of pigment and the resin type, but the peripheral speed is 8 to 30 m / s, more preferably 8 In the range of ˜25 m / s, the initial dispersion diameter can be made appropriate, and water entrainment is also reduced. As a result, there are few voids in the obtained particles, and in terms of hue, particle strength, etc. , Both will be excellent. Further, it is preferable because fine particles can be reduced after the association.
[0057]
The amount of the aqueous medium to be added is preferably an amount of 100 to 300% by weight based on the amount of the organic solvent in the mill base.
[0058]
In the production method of the present invention, the method of adding an aqueous medium is surprisingly important in order to obtain particles in which a colorant is uniformly dispersed. In this addition, a predetermined amount of the aqueous medium may be charged in advance, or a part of the aqueous medium may be added and then the remaining amount may be added to perform phase inversion. It is preferable to add in time and to invert the phase quickly. In this way, phase inversion is possible with a minimum amount of aqueous medium. Furthermore, by taking such a method, there is an advantage that the phase inversion emulsification phenomenon can be surely performed and the association in the second step can be easily advanced. Depending on the phase inversion conditions, even if a predetermined amount of the entire amount of the aqueous medium is added, it may take time until the phase inversion. In this case, coarse particles are likely to be generated. It is preferred to change the phase inversion conditions so that the phase begins.
[0059]
When the aqueous medium is dropped, the aqueous medium is dissolved or adsorbed in an organic solvent or a neutralized resin and is subdivided, so that the amount of phase inversion water is greatly increased. For this reason, the addition speed of the aqueous medium needs to be higher than the speed at which it is dissolved or adsorbed in an organic solvent or a neutralized resin and is subdivided.
[0060]
In addition, it is possible to pre-mix mill base and aqueous medium, and then phase inversion emulsification with high shear force, but the pigment may aggregate at the stage of pre-mixing mill base and aqueous medium. It is not preferable because uniform particles cannot be easily formed.
[0061]
Moreover, this phase inversion temperature in addition of an aqueous medium shall be 5-50 degreeC, More preferably, it shall be 10-50 degreeC. When the phase inversion temperature is lower than 5 ° C., coarse particles tend to remain, which is not preferable. If the temperature is higher than 50 ° C., fine particles are likely to be generated, which is not preferable.
[0062]
The neutralizing agent is used to neutralize the acid group-containing polyester resin. The neutralizing agent may be added in a predetermined amount to the mill base or may be added to the aqueous medium, but the former is usually adopted. Further, the neutralization amount is in the range of 20 to 90 mol% of the acid group, preferably carboxyl group of the resin. Within this range, phase inversion is likely to occur and fine particles are not easily generated, which is preferable.
[0063]
The particle size distribution of the fine particles (a) obtained in the first step is desirably uniform and sharp. The particle diameter of the fine particles obtained here is 2 to 8 μm, preferably 3 to 6 μm. Such a range is preferable because fine particles hardly remain after the association. Moreover, it is preferable because coarse particles tend to be less mixed.
[0064]
Below, the 2nd process of the manufacturing method of this invention is demonstrated. This second step is a step of associating the fine particles obtained in the first step so as to have a larger particle size. This is a comparison with the average particle size so that the particle size after the association is relatively larger than that before the association.
[0065]
In the second step, it is preferable to carry out the association under a high shearing force as in the first step, and it is most preferred to carry out the association under a combined high shearing force from the first step. The meeting can be performed by mixing and stirring with a lower shearing force than the first step, or by changing to a stirring device with a lower shearing force such as a Fudler wing, paddle wing, propeller wing, anchor wing, etc. In this case, coarse particles tend to be generated, which is not preferable. Further, the shearing force may be higher than that in the first step. However, in some cases, the pulverization speed becomes faster than the association and fine particles are generated, which is not preferable. The association in the second step is preferably performed under the same stirring and mixing conditions as in the first step.
[0066]
The preferred method of the production method of the present invention is characterized in that particle growth is performed under the competition of pulverization and association under a composite shear force, and therefore, particularly, there is little mixing of coarse particles, and particularly in the particle size distribution. Colorant-containing spherical particles having an excellent toner size can be obtained. In addition, by applying the composite shear force, uniform spherical particles having no voids and no voids are obtained.
[0067]
Hereinafter, the production method of the present invention is abbreviated as an emulsion dispersion association method.
[0068]
The particle size control in the emulsification dispersion association method is performed, for example, by stirring time and the like. By controlling the stirring time, the particle size larger than the average particle size obtained in the first step, usually the average particle size is 3 Those with ˜13 μm are easily obtained.
[0069]
In the present invention, as the average particle size, for example, a 50% volume average particle size measured by “Coulter Multisizer” (Nikka Machine Co., Ltd.) commonly used in toner production can be adopted. In producing the toner according to the present invention, it is preferable to use a so-called small particle size toner of 3 to 8 μm, particularly as a dry powder toner for a full color copying machine using a chromatic pigment. This average particle size range is preferable because the fluidity of the toner is good and the resolution of the image is high.
[0070]
Further, according to the production method of the present invention, the toner particles are substantially spherical, and a preferred particle having a Wadel's practical sphericity of 0.95 to 1.00 can be easily obtained.
[0071]
Here, the practical sphericity of Wardel means a value that can be expressed by the ratio of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particle to the diameter of the smallest circle circumscribing the projected image of the particle. Specifically, an appropriate amount of toner is taken on a slide glass and dispersed so that individual toner particles do not come into contact with each other or overlap each other. These toner particles are projected on a CRT screen at a magnification of 500 times with a Luzex 450 (manufactured by Nippon Regulator). Here, as long as the individual particles are separated from each other, the Luzex 450 can freely select an arbitrary particle and measure the projected area thereof. From this, the diameter of a circle having the same area can be calculated. On the other hand, the CRT screen is photographed as it is, and the diameter of the minimum circle circumscribing the projected image of the particles is obtained from the drawing. Here, the value of the above ratio can be calculated for 100 toner particles selected at random, and the average value can be obtained as the “Wadel's practical sphericity”. The fluidity of the toner is particularly preferred when the Wardel's practical sphericity is 0.95 or more.
[0072]
In the emulsification dispersion association method, fine particles are generated by forcibly emulsifying a phase in an aqueous medium with a high shear force using a hydrophobic solvent. Therefore, very few water-soluble components remain in the aqueous medium. The particle production method using the above-mentioned water-soluble solvent and utilizing coacervation is not preferable as a toner production method because water-soluble components remain in the aqueous medium.
[0073]
On the other hand, using a hydrophobic organic solvent and trying to phase-invert and emulsify only from the balance between low shear force and hydrophilic-hydrophobic properties, if a large amount of phase-inversion water (aqueous medium for phase inversion) is not added, phase inversion will occur. It does not occur and good toner particles cannot be obtained (colorant dispersion is non-uniform and water is involved).
[0074]
In this case, phase inversion is possible by adding an alcohol-based co-solvent (substantially water-soluble solvent), but again, a large amount of water-soluble components are generated and the characteristics of the usable resin are limited. However, it is not preferable because nothing is emulsified, it tends to be irregularly shaped particles, and the thermal characteristics cannot be easily adjusted.
[0075]
In the emulsion association dispersion method, as described above, a wide range of resin characteristics can be handled, and there is no need to use any special polyester resin, and a spherical toner is obtained using the same polyester resin used in the pulverization method. Is possible. Further, in the pulverization method, even a resin (hard resin) having low pulverizability and low productivity can be easily made into a toner by the production method of the present invention.
[0076]
The termination of the association in the emulsification dispersion association method can be achieved, for example, by reducing or eliminating the shearing force, diluting the liquid medium, adding a neutralizing agent, and the like. The shearing force may be reduced by reducing the shearing force from 6 m / s when the apparatus that has carried out the emulsion association has a rotor that is the preferred emulsifying disperser. Further, the liquid medium containing the particles may be diluted with water so that the solid content is 20% or less. Moreover, you may add the neutralizing agent of the quantity which neutralizes 10-50 mol% of this carboxyl group in order to raise the neutralization rate of a carboxyl group and to increase the dispersion stability in a liquid medium.
[0077]
In the third step of the production method of the present invention, the liquid medium is removed from the liquid dispersion of particles obtained in the second step to obtain toner powder.
[0078]
More specifically, first, part or all of the organic solvent is distilled off from the liquid dispersion of particles obtained in the second step, and then the toner base particles are separated by filtration. In some cases, after the wet cake is washed with water, the acid itself or an aqueous solution thereof is poured to convert the neutralized salt structure present on the particle surface into an acid form (sometimes referred to as reverse neutralization), and then washed thoroughly with water again. And drying to obtain a toner base.
[0079]
As this acid, a known and commonly used acid can be used, but an aqueous solution is usually used. Preferably, dilute hydrochloric acid is used.
[0080]
Any known method can be used for the drying. For example, the toner particles may be dried under normal pressure or reduced pressure at a temperature at which the toner particles are not thermally fused or aggregated, or freeze-dried. There is also a method of simultaneously separating and drying the toner particles from the aqueous medium using a spray dryer or the like.
[0081]
Further, when the toner particles of the present invention were observed with a TEM (transmission electron microscope), the cross section of the toner particles embedded in a resin and cut with a microtome showed that the colorant was included in the particles and dispersed uniformly, and voids (intraparticle voids). The existence of is not allowed.
[0082]
The obtained dry powder toner composed of spherical particles containing a colorant can be used as it is as an electrophotographic toner. For example, inorganic fine particles such as hydrophobic silica, titanium oxide and aluminum oxide, and various polymers can be used. It is preferable to select an appropriate one from fine particles and use it as a toner after external addition treatment. These inorganic fine particles and polymer fine particles can be used in combination with a relatively large particle size and a relatively small particle size.
[0083]
The thus obtained electrophotographic toner of the present invention can be used as a two-component developer by combining with a carrier, or as a non-magnetic one-component toner or a magnetic one-component toner.
[0084]
As the carrier, any known and commonly used carriers can be used. For example, metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth and their alloys or oxides, surface-treated glass, silica Etc. can be used. Of course, a ferrite carrier or a magnetite carrier coated with a silicone resin, an acrylic resin, a fluorine resin or the like can also be used. As the particle size of the carrier, for example, about 20 to 200 microns is used. The toner according to the production method of the present invention does not generate fine powder even in a strong stirring test with a carrier for a long time and has sufficient mechanical strength as toner particles for electrophotography.
[0085]
In the case of obtaining a two-component electrostatic charge image developer from the toner obtained in the present invention and a carrier, for example, the mixture may be used at a ratio of 1 to 15 parts by weight of the toner per 100 parts by weight of the carrier. Good.
[0086]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes the following embodiments.
1. Mixing and stirring a mixture containing an acid group-containing polyester resin, a colorant, and a hydrophobic organic solvent capable of dissolving or dispersing the polyester resin as essential components, and an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent by a high shearing action. After emulsifying to form the colorant-encapsulated fine particles (a), the fine particles (a) are subsequently associated to form the colorant-encapsulated spherical particles (b) and dispersed in the liquid medium ( A method for producing a spherical electrophotographic toner, wherein b) is taken out as a dry powder.
[0087]
2. 2. The process according to 1 above, wherein emulsification and association are carried out in the presence of a water-soluble metal compound.
[0088]
3. Emulsification and association are performed using a disperser comprising a rotor rotating at high speed and a stator portion meshing with the rotor, and the peripheral speed of the rotor portion is 8-30 m / s, preferably 8-25 m / s. The production method according to 1 and 2 above.
[0089]
4). While mixing and stirring a mixture containing acid group-containing polyester resin, a colorant, and a hydrophobic organic solvent capable of dissolving or dispersing the polyester resin as essential components in a high shear action, in the presence of a neutralizing agent, 4. The production method according to the above 1, 2, and 3, wherein the coloring agent-containing fine particles (a) are formed by emulsifying simultaneously with the addition of the aqueous medium.
[0090]
5. 5. The production method according to the above 1, 2, 3, and 4, wherein the toner has a Wadel's practical sphericity of 0.95 to 1.00.
[0091]
6). 6. The production method according to the above 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the acid group of the acid group-containing polyester resin is a carboxyl group, and the acid value of the acid group is 1 to 30 mg · KOH / g.
[0092]
7). The manufacturing method according to the above 1, 2, 3, 4, 5 and 6, wherein the water-soluble metal compound is a metal chloride, and the amount added is 5 to 80 mol% of the acid group of the polyester resin.
[0093]
8). 8. The production method according to the above 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7, wherein a hydrophobic organic solvent having a solubility in water of 30% by weight or less is used.
[0094]
9. Mixing and stirring a mixture containing an acid group-containing polyester resin, an organic red pigment, and a hydrophobic organic solvent capable of dissolving or dispersing the polyester resin as essential components and an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent by a high shearing action After the emulsification to form the red pigment-encapsulated fine particles (a), the fine particles (a) are subsequently associated to form the red pigment-encapsulated spherical particles (b) and dispersed in the liquid medium A method for producing a spherical electrophotographic red toner, wherein (b) is taken out as a dry powder.
[0095]
10. Mixing and stirring a mixture containing an acid group-containing polyester resin, an organic blue pigment, and a hydrophobic organic solvent capable of dissolving or dispersing the polyester resin as essential components, and an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent by a high shearing action The blue pigment-encapsulated fine particles (a) are then emulsified to form blue pigment-encapsulated spherical particles (b) by subsequently associating the fine particles (a), and the particles dispersed in the liquid medium A process for producing a spherical electrophotographic blue toner, wherein (b) is taken out as a dry powder.
[0096]
11. Mixing and stirring a mixture containing an acid group-containing polyester resin, an organic yellow pigment, and a hydrophobic organic solvent that can dissolve or disperse the polyester resin, and an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent by a high shearing action The yellow pigment-encapsulated fine particles (a) are emulsified to form yellow pigment-encapsulated spherical particles (b) by subsequently associating the fine particles (a) and dispersed in the liquid medium. A method for producing a spherical electrophotographic yellow toner, wherein (b) is taken out as a dry powder.
[0097]
12 Mixing and stirring an acid medium-containing polyester resin, carbon black, a mixture containing a hydrophobic organic solvent that can dissolve or disperse the polyester resin, and an aqueous medium in the presence of a neutralizing agent by a high shearing action, After emulsifying to form carbon black-encapsulated fine particles (a), the fine particles (a) are subsequently associated to form carbon black-encapsulated spherical particles (b) that are dispersed in the liquid medium ( A method for producing a spherical black toner for electrophotography, wherein b) is taken out as a dry powder.
[0098]
13. The electrostatic image color developing method for developing an electrostatic latent image on a support using all of the spherical electrophotographic chromatic toners of 9, 10 and 11 above.
[0099]
14 An electrostatic image developing method for developing an electrostatic latent image on a support using all of the above-described 9, 10, 11, and 12 spherical electrophotographic toners.
[0100]
A preferred embodiment of the present invention is as follows.
An acid value of 1 to 30 mg · KOH / g based on a carboxyl group obtained by reacting only a dicarboxylic acid having an aromatic ring and a diol having an aromatic ring, a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, and a melt viscosity of 10 at a temperature of 100 ° C.Four -106 Poise, a thermoplastic polyester resin having a Tg of 55 to 70 ° C., a pigment, and a hydrophobic organic solvent having a solubility in water (20 ° C.) of 30% by weight or less that can dissolve or disperse the polyester resin as essential components. A pigment containing 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the adhesive resin, a mixture having a solid content of 30 to 60% by weight, and an organic solvent in the mixture corresponding to 100% by weight is equivalent to 100 to 300% by weight. An amount of deionized water, water containing an amount of ammonia corresponding to 20 to 90 mol% of the acid groups of the binder resin in the mixture, and optionally 10 of the acid groups of the binder resin in the mixture. In the presence of a divalent metal chloride equivalent to -60 mol%, under the combined high shear force of the mixture, both are 10-50 ° C, and the mixture is mixed, stirred, and emulsified with deionized water all at once. Volume average of 3-6 microns After forming the pigment-encapsulated fine particles (a) having a small diameter, the fine particles (a) are subsequently associated to form the larger pigment-encapsulated spherical particles (b), and after diluting the system to stop the association The organic solvent is distilled off, washed with filtered water, dispersed again in deionized water, reverse neutralized by adding dilute hydrochloric acid, and the carboxyl group neutralized with ammonia on the surface is converted to a free carboxyl group, followed by washing with filtered water. Then, the particles (b) are dried and taken out as an electrophotographic toner powder base material having a volume average particle diameter of 3 to 13 microns and a Wadel practical sphericity of 0.95 or more.
[0101]
By adding inorganic fine particles to the toner base material, a dry toner for electrophotography is mixed with 1 to 15 parts by weight of a magnetic carrier coated with a thermoplastic resin of 20 microns or more to form a two-component electrostatic charge. An image developer is obtained.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Note that all “parts” are based on weight.
[0103]
Production example 1 (Example of polyester resin synthesis)
1955 parts (corresponding to 5.5 mol) of bisphenol A propylene oxide 2.2 mol adduct, 1789 of 2.2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide were added to a flask having a stirrer, thermometer, N2 gas introduction tube and fractionation tube. 1 part (equivalent to 5.5 moles), 830 parts (equivalent to 5 moles) of terephthalic acid, 830 parts (equivalent to 5 moles) of isophthalic acid, and 4 parts of dibutyltin oxide were then heated with stirring and heating in a N2 gas stream. The dehydration condensation reaction was performed at 230 ° C. At that time, care was taken not to distill the raw material monomer, and if it was distilled, the distillate was compensated to adjust the resin composition to the charged composition. After reacting until the acid value reached 4 mg · KOH / g, the N 2 gas was stopped and the mixture was cooled to room temperature while stirring. The weight average molecular weight by GPC was 12000. Using a differential scanning calorimeter DSC of “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation, the glass transition point of the resin solid was 61 ° C. when measured by the second run method at a heating rate of 10 ° C. per minute. Met. Using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, the melt viscosity of the resin solid was measured at a nozzle diameter of 1.0 mmφ × 1.0 mm, a load of 10 kg, and a temperature rising rate of 6 ° C. per minute. It was a poise.
[0104]
(Reference example 1)Production example 1,800 parts of methyl ethyl ketone was added to 1200 parts of the polyester resin obtained in Step 1, and 50 parts of “Ket Blue 123” (a phthalocyanine pigment manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added to the well-dissolved resin solution. The pigment was added, and wet pigment dispersion was performed with an “Eiger Motor Mill” (a motor mill manufactured by Eiger, USA). After completion of the dispersion, the solid content was adjusted to 50% with methyl ethyl ketone to obtain a mill base.
[0105]
A 1 L separable flask was charged with 200 parts of this mill base, 50 parts of methyl ethyl ketone, and 3.5 parts of 1 N aqueous ammonia, and “TK Robotics” (a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., stirring part diameter 30 mm) The temperature was raised to 30 ° C. while mixing and stirring at 3000 RPM. When the temperature becomes constant, when the homomixer rotation speed is increased to 13000 RPM (circumferential speed 19.4 m / s), and 225 parts of deionized water adjusted to 30 ° C. is added at once, phase inversion emulsification immediately occurs. Fine particles having a particle size of 3.7 μm were obtained. The dispersion was further stirred under the same conditions, and after adding deionized water and phase inversion emulsification, stirring was dropped to 3000 RPM (circumferential speed 4.5 m / s) and deionized water as dilution water. In order to increase dispersion stability, 4 parts of 1N ammonia water was added.
[0106]
Next, the organic solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by washing with filtered water. At this time, when the solid content of the filtrate was measured, the amount of the water-soluble component was 1.5% by weight. Further, the wet cake is re-dispersed in deionized water, and 1N hydrochloric acid aqueous solution is added to adjust the pH to about 2.5. After filtration and washing, the wet cake is dried to obtain the desired colorant-containing resin particles. Got.
[0107]
The colored resin particles had a volume average particle diameter of 6.0 μm and a Wadel practical sphericity of 0.98 as measured by a Coulter counter. Moreover, when the differential scanning calorimeter DSC of “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation was used and measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per second by the second run method, the glass transition point of the resin solid was It was 61 ° C. Using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, the melt viscosity of the resin solid was measured at a nozzle diameter of 1.0 mmφ × 1.0 mm, a load of 10 kg, and a temperature rising rate of 6 ° C. per minute. Is a poise,Production example The value was almost the same as that of the polyester resin indicated by 1. Further, when a cross section obtained by embedding the particles in a resin and cutting with a microtome was observed with a TEM (transmission electron microscope), the colorant was uniformly dispersed in the particles, and the presence of voids (voids) was not recognized.
[0108]
To these colored resin particles, hydrophobic silica “AEROSIL R976”
0.7% by weight (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was externally added using a Henschel mixer to obtain a toner. When this toner was used in a non-magnetic printer (Epson LP-1700), a good blue image was obtained.
[0109]
Further, 100 parts by weight of silicon coated ferrite carrier (manufactured by Powdertech) having a particle size of 80 μm was added to 4 parts by weight of the toner and mixed, and the blow-off charge amount was measured to show −49 μC / g. When used in a copying machine (DC-111 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.), a satisfactory image that can be sufficiently put to practical use was obtained.
[0110]
(Example1 )Production example 1,800 parts of methyl ethyl ketone was added to 1200 parts of the polyester resin obtained in Step 1, and the well-dissolved resin solution was added with “Ket Yellow 403” (Daizo Ink Chemical Co., Ltd. disazo pigment, no addition of barium sulfate. 37 parts of the product was added, and wet pigment dispersion was performed with an “Eiger Motor Mill” (a motor mill manufactured by Eiger, USA). After completion of the dispersion, the solid content was adjusted to 50% with methyl ethyl ketone to obtain a mill base.
[0111]
In a 1 L separable flask, 200 parts of this mill base, 85.7 parts of methyl ethyl ketone, 5.7 parts of 1N aqueous ammonia, and 0.13 part of calcium chloride dihydrate were charged, and “TK Robotics” The temperature was raised to 30 ° C. while mixing and stirring at 3000 RPM using a “Hoki Mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., stirring section diameter of 30 mm”. When the temperature becomes constant, increase the rotation speed of the homomixer to 10000 RPM (circumferential speed 14.9 m / s), and add 257 parts of deionized water adjusted to 30 ° C. all at once. Fine particles having a particle size of 4.4 μm were obtained. The dispersion was further stirred under the same conditions, and 12 minutes after the addition of deionized water, the stirring was dropped to 3000 RPM (circumferential speed 4.5 m / s), and 200 parts of deionized water was used as dilution water. In order to increase the dispersion stability, 3.5 parts of 1N aqueous ammonia was added.
[0112]
Next, the organic solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by washing with filtered water. At this time, when the solid content of the filtrate was measured, the amount of the water-soluble component was 1.4% by weight. Further, the wet cake is re-dispersed in deionized water, and 1N hydrochloric acid aqueous solution is added to adjust the pH to about 2.5. After filtration and washing, the wet cake is dried to obtain the desired colorant-containing resin particles. Got.
[0113]
The colored resin particles had a volume average particle size of 6.2 μm and a Wadel practical sphericity of 0.98 as measured by a Coulter counter. Moreover, when the differential scanning calorimeter DSC of “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation was used and measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per second by the second run method, the glass transition point of the resin solid was It was 61 ° C. Using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, the melt viscosity of the resin solid was measured at a nozzle diameter of 1.0 mmφ × 1.0 mm, a load of 10 kg, and a heating rate of 6 ° C. per minute. × 10 4 poiseProduction example The value was almost the same as that of the polyester resin indicated by 1. Further, when a cross section obtained by embedding the particles in a resin and cutting with a microtome was observed with a TEM (transmission electron microscope), the colorant was uniformly dispersed in the particles, and the presence of voids (voids) was not recognized.
[0114]
To these colored resin particles, hydrophobic silica “AEROSIL R976”
0.7% by weight (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was externally added using a Henschel mixer to obtain a toner. When this toner was used in a non-magnetic printer (Epson LP-1700), a good yellow image was obtained.
[0115]
Further, 100 parts by weight of a silicon coated ferrite carrier (manufactured by Powdertech) having a particle diameter of 80 μm was added to 4 parts by weight of the toner and mixed, and the blow-off charge amount was measured to show −51 μC / g. When used in a copying machine (DC-111 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.), a satisfactory image that can be sufficiently put to practical use was obtained.
[0116]
(Example2 )Production example 1. Add 800 parts of methyl ethyl ketone to 1200 parts of the polyester resin obtained in 1. Add 50 parts of “Toner Magenta E-02” (Quinacridone pigment manufactured by Hoechst Industry Co., Ltd.) to the well-dissolved resin solution. Then, wet pigment dispersion was performed with an “Eiger Motor Mill” (a motor mill manufactured by Eiger, USA). After completion of the dispersion, the solid content was adjusted to 50% with methyl ethyl ketone to obtain a mill base.
[0117]
Into a 1 L separable flask, 200 parts of this mill base, 85.7 parts of methyl ethyl ketone, 6.6 parts of 1N aqueous ammonia, and 0.13 part of calcium chloride dihydrate were charged, “TK Robotics”. The temperature was raised to 15 ° C. while mixing and stirring at 3000 RPM using a “Homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., stirring section diameter of 30 mm”. When the temperature becomes constant, increase the rotation speed of the homomixer to 9000 RPM (peripheral speed 13.4 m / s) and add 230 parts of deionized water adjusted to 15 ° C. all at once. Fine particles having a particle size of 5.1 μm were obtained. The dispersion was further stirred under the same conditions, and 11 minutes after adding deionized water, the stirring was dropped to 3000 RPM (circumferential speed 4.5 m / s), and 200 parts of deionized water was used as dilution water. In order to increase the dispersion stability, 2.8 parts of 1N aqueous ammonia was added.
[0118]
Next, the organic solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by washing with filtered water. At this time, when the solid content of the filtrate was measured, the amount of the water-soluble component was 1.4% by weight. Further, the wet cake is re-dispersed in deionized water, and 1N hydrochloric acid aqueous solution is added to adjust the pH to about 2.5. After filtration and washing, the wet cake is dried to obtain the desired colorant-containing resin particles. Got.
[0119]
The colored resin particles had a volume average particle size of 6.0 μm and a Wadel practical sphericity of 0.97 as measured by a Coulter counter. Moreover, when the differential scanning calorimeter DSC of “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation was used and measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per second by the second run method, the glass transition point of the resin solid was It was 61 ° C. Using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, the melt viscosity of the resin solid was measured at a nozzle diameter of 1.0 mmφ × 1.0 mm, a load of 10 kg, and a heating rate of 6 ° C. per minute. × 10 4 poiseProduction example The value was almost the same as that of the polyester resin indicated by 1. Further, when a cross section obtained by embedding the particles in a resin and cutting with a microtome was observed with a TEM (transmission electron microscope), the colorant was uniformly dispersed in the particles, and the presence of voids (voids) was not recognized.
[0120]
To these colored resin particles, hydrophobic silica “AEROSIL R976”
0.7% by weight (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was externally added using a Henschel mixer to obtain a toner. When this toner was used in a nonmagnetic printer (Epson LP-1700), a good red image was obtained.
[0121]
Further, 100 parts by weight of silicon coated ferrite carrier (manufactured by Powdertech) having a particle size of 80 μm was added to 4 parts by weight of the toner and mixed, and the blow-off charge amount was measured to show −48 μC / g. When used in a copying machine (DC-111 manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd.), a satisfactory image that can be sufficiently put to practical use was obtained.
[0122]
As described above, all of the toners obtained in the examples have less elution of the water-soluble component of the polyester resin in the aqueous medium, and the yield (yield) is better, and the resin used originally has excellent properties. Therefore, a toner having an excellent balance of thermal properties, an extremely sharp particle size distribution, and a remarkably high sphericity can be easily obtained.
[0123]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, fine particles are formed by forced emulsification using a hydrophobic organic solvent, and then the particles are grown by competition between pulverization and association. A spherical toner is obtained. At that time, there is little outflow of the water-soluble component into the aqueous medium, which is a problem in the wet method, and toner particles having thermal characteristics with almost the same performance as the polyester resin used can be obtained. Moreover, there is no mixture of coarse particles, and particles having a good particle size distribution can be obtained. Further, according to the emulsion dispersion association method, a wide range of polyester resins can be used, and there is a remarkable effect that they can be spheroidized.
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