JP4094491B2 - Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、その感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能としては、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要な課題となっている。
【０００３】
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される電子写真感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−結着樹脂に代表される顔料分散型、そして電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られている。
【０００４】
機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。
【０００５】
しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって膜削れが発生しやすく、この感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面のキズなどによる地汚れ、画像濃度低下あるいは画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに近年では、電子写真感光体を組み込んだ画像形成装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。
【０００６】
感光体の高耐久化を実現する方法としては、感光体の最表面に保護層を設け、その保護層に潤滑性を付与したり、硬化させたり、フィラーを含有させる方法が広く知られている。特に、保護層にフィラーを含有させる方法は、感光体の高耐久化に対して有効な方法の一つである。しかし、電気絶縁性の高いフィラーを含有させた場合には、抵抗が高くなり、残留電位の上昇が顕著に見られる。これらの残留電位上昇は、フィラーが含有されていることによって引き起こされる抵抗の増加や電荷トラップサイトの増加による影響が大きい。一方、導電性フィラーを用いた場合には、抵抗が低下し、残留電位の上昇の影響が比較的小さいが、画像の輪郭がぼやける、所謂画像ボケが発生し、画像品質への影響が強く現れる。
【０００７】
従来技術では、絶縁性の高いフィラーは使用しにくく、このため比較的残留電位の影響が少ない絶縁性の低いフィラーを用い、それによって発生する画像ボケに対しては、感光体を加熱するドラムヒーターを搭載する手段が用いられている。感光体を加熱することによって画像ボケの発生は抑制できるものの、ドラムヒーターを搭載するには感光体の径が大きくなければならないため、画像形成装置の小型化に伴って、現在主流となりつつある小径感光体には適用できず、小径感光体の高耐久化が困難とされてきた。さらに、ドラムヒーターの搭載によって装置が大型にならざるを得ず、装置の使用の有無に関係なく絶えずヒーターを稼働させておく必要があるため消費電力が顕著に増加し、さらに装置の立ち上げ時には多くの時間を要する等、多くの課題を残しているのが実状であった。
【０００８】
一方、絶縁性の高いフィラーを用いた場合に多く見られる残留電位の増加は、画像形成装置内では明部電位が高いことにつながり、画像濃度や階調性の低下を招くことになる。それを補うためには暗部電位を高くする必要があるが、暗部電位を高くすると電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥を生じさせるだけでなく、感光体の寿命をも低下させることにつながる。
【０００９】
従来技術において残留電位上昇を抑制させる方法としては、保護層を光導電層とする方法が知られている（特許文献１、２、３参照）。しかし、この方法では保護層による光の吸収によって感光層へ到達する光量が減少するため、感光体の感度が低下する問題が生じ、その効果はわずかであった。
【００１０】
それに対して、フィラーとして含有される金属あるいは金属酸化物の平均粒径を０．３μｍ以下にすることによって、保護層が実質的に透明となり、残留電位の蓄積を抑制する方法も知られている(特許文献４参照）。しかし、この方法は残留電位の増加を抑制する効果は認められる場合はあるものの、その効果は不十分であり、課題を解決するには至っていないのが実状である。それは、フィラーを含有させた場合に引き起こされる残留電位の増加は、電荷発生効率よりもフィラーの存在による電荷トラップやフィラーの分散性に起因する可能性が高いことによる。フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上であっても分散性を高めることによって膜の透明性を得ることが可能であるし、平均粒径が０．３μｍ以下であってもフィラーがかなり凝集していれば膜の透明性は低下することになる。
【００１１】
また、保護層にフィラーとともに電荷輸送物質を含有させる方法により、機械的強度を備えつつ、残留電位増加を抑制させる方法も知られている(特許文献５参照）。この保護層への電荷輸送物質の添加は、電荷の移動度を向上させるのに効果を発揮し、残留電位を減少させるのに有効な方法である。しかし、フィラーが含有されたことによって引き起こされる残留電位の著しい増加は、フィラーの存在に起因する抵抗の増加あるいは電荷トラップサイトの増加によるものとすると、電荷の移動度を向上させて残留電位上昇を抑制させるには限界がある。従って、保護層の膜厚や、フィラーの含有量を少なくせざるを得ず、要求される耐久性を満足させるに至っていないのが実状であった。
【００１２】
残留電位上昇を抑制する別の手段としては、保護層中にルイス酸等を添加する方法(特許文献６参照）、保護層に有機プロトン酸を添加する方法（特許文献７参照）、電子受容性物質を含有させる方法（特許文献８参照）、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のワックスを含有させる方法（特許文献９参照）が知られている。これらの方法は、保護層／電荷輸送層界面での電荷の注入性を向上させ、また保護層に低抵抗部分が形成されることにより、電荷が表面にまで到達しやすくなることに起因していると考えられている。しかし、これの方法は、残留電位の低減効果が認められるが、それによって画像ボケを引き起こしやすくなり、画像への影響が顕著に現れる副作用を有する。また、有機酸を添加した場合にはフィラーの分散性の低下を引き起こしやすくなるため、その効果は十分ではなく、課題の解決に至っていないのが実状である。
【００１３】
感光層の上部に、酸価が３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のグラフト共重合体からなる被膜を形成する方法も知られている（特許文献１０参照）。しかし、この方法は、残留電荷の蓄積が起こりにくいという効果を有しているが、本来の目的は感光体表面の潤滑性及び離型性の向上にあり、フィラーを含有させた場合の高画質化及び高耐久化を目的とした本発明とは目的が異なっている。さらに、表面層がグラフト共重合体からなる被膜であって、主としてフィラー及び結着樹脂からなる膜に酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を少量添加した本発明とは、その構成及び効果が大きく異なるものである。
【００１４】
また、感光層がチタニルフタロシアニン及びポリカーボネート樹脂と酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を混合させて含有する方法も知られている（特許文献１１参照）。しかし、この方法は、単層感光体における高γ特性化を目的としており、フィラーを含有させた表面層を有する感光体の課題を解決した本発明とは、目的、構成及び効果が大きく異なるものである。
【００１５】
一方、画質に大きく影響するオゾンやＮＯｘによる画像ボケに対しては、酸化防止剤の添加が有効であることが知られており、特にヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を含有させることによって画像ボケを抑制する方法（特許文献１２参照）も知られている。しかし、この方法は、オゾンやＮＯｘ等の活性ガスによる画像ボケに対しては有効であることが知られているが、残留電位上昇が認められ、特に最表面を形成する層にフィラーを添加した場合にはその影響が顕著に増大し、画像ボケを抑制する以前に、初期状態より画質劣化が見られていた。従って、フィラーを含有させた保護層を有する感光体においては残留電位の影響が大きく、高画質化に対し十分な効果が得られていないのが実情であった。
【００１６】
このように、フィラーを含有させた保護層を有する電子写真感光体は公知であり、また残留電位を低減させるために酸を添加する方法も知られているが、フィラーを含有させたことによる著しい残留電位上昇を抑制することを目的とした有効な改良方法はいまだ見出されていないのが実情であって、高耐久化及び高画質化を両立させる上で最も重要な課題として残されていた。
【００１７】
さらに、高耐久化のためにフィラーを含有させた電子写真感光体において、高画質化を実現するためには、前述の画像ボケの発生や残留電位上昇を抑制させるだけでなく、電荷が膜中のフィラーによって進行を妨げられることなく、感光体の表面まで電荷が直線的に到達することも重要である。それには膜中のフィラーの分散性が大きく影響する。フィラーが凝集した状態では、感光層よりフィラーが含有されている最表面層へ注入された電荷が表面へ移動する際、フィラーによって進行が妨げられやすくなり、結果的にトナーにより形成されたドットが散った状態となって解像度が大きく低下する。
【００１８】
また、フィラーを含有した層を最表面に設けた場合に、フィラーによって書き込み光が散乱され光透過性が低下する場合も、同様に解像度に大きな悪影響を与えることになるが、この光透過性に与える影響もまたフィラーの分散性と密接に関係している。さらに、フィラーの分散性は耐摩耗性に対しても大きく影響し、フィラーが強い凝集を起こし、分散性に乏しい状態ではフィラーの脱離によって耐摩耗性が低下する。従って、高耐久化のためにフィラーを含有させた層を最表面に形成した電子写真感光体において、同時に高画質化を実現するためには、残留電位上昇や画像ボケの発生を抑制させるだけでなく、最表面層に含有されるフィラーの分散性を高めることが重要である。
【００１９】
しかし、それらを同時に解決できる有効な手段は見出されておらず、高耐久化のために感光体の最表面層にフィラーを含有させた場合、画像ボケや残留電位上昇の影響が強く現れ、高画質化に対する課題が今もなお残されているのが実状である。さらに、それらの影響を軽減させるために、ドラムヒーターを搭載する必要があることから、最も耐久性が必要とされる小径感光体の高耐久化が実現されておらず、それに伴い装置の小型化や消費電力の低減に対しても大きな障害となっているのが実状であった。
【００２０】
【特許文献１】
特公昭４４−８３４号公報
【特許文献２】
特公昭４３−１６１９８号公報
【特許文献３】
特公昭４９−１０２５８号公報、
【特許文献４】
特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献５】
特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献６】
特開昭５３−１３３４４４号公報
【特許文献７】
特開昭５５−１５７７４８号公報
【特許文献８】
特開平２−４２７５号公報
【特許文献９】
特開２０００−６６４３４号公報
【特許文献１０】
特許第２８８４８１２号明細書
【特許文献１１】
特開平９−２８１７１８号公報
【特許文献１２】
特開平８−２９２５８５号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる電子写真感光体を提供することにある。また、その感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる画像形成方法、画像形成装置、ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
前記のとおり、電子写真感光体の高耐久化を実現するために、感光体の最表面層（感光体の最表面に形成される層）にフィラーを含有させることは有効であることが知られており、それによって耐摩耗性の向上は実現されるが、残留電位の上昇や画像ボケの発生等、画質劣化を引き起こす副作用を有する。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、最表面に形成される層に絶縁性の高いフィラーを含有させることによって画像ボケの発生を抑制し、それによって引き起こされた残留電位上昇に対しては、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を含有させることにより抑制できることを見出した。
【００２３】
残留電位の低減が可能となった要因として、一つには酸価を有する材料が添加されたことが挙げられる。この有機化合物が親水基を有する湿潤分散剤であることにより、電荷トラップサイトとなるフィラー表面の極性基にこれらが吸着されることによって、著しく残留電位上昇を回避することが可能となったと考えられる。他の要因としては、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加によってフィラーの分散性が向上されたことが挙げられる。また、フィラーの分散性の向上は、単に残留電位上昇を抑制する効果だけに留まらず、最表面層の書き込み光の透過率低下や画像濃度ムラの発生を防止することによって一層の高画質化が実現でき、さらに耐摩耗性の向上や塗膜欠陥の発生を防止する等の多方面に渡る効果をも併せ持っている。
【００２４】
しかしながら、前記の有機化合物においては、その化学構造に由来して、使用条件により生じるオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが吸着しやすく、場合によっては、最表面層の低抵抗化を招き、画像流れ等の問題を引き起こす可能性があった。
【００２５】
本発明者らは更に検討を進めた結果、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させることで、この酸化性ガスに対する課題を解決できることを見いだした。
【００２６】
【化３】
【化４】
（式ＩおよびII中、Ｒ¹、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは２〜４の整数、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
【００２７】
その理由については、現時点では明らかになっていないが、一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物の構造内に含まれる置換アミノ基が酸化性ガスに対して有効なラジカル物質生成抑制を行っているものと推測される。
また、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、電荷輸送能力も有しているため、それ自身で電荷担体のトラップとして働かず、添加に伴う残留電位上昇等の電気的な特性劣化は殆どみられないものとなる。
【００２８】
しかしながら、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物においては、更に検討を進めた結果、その構造に由来し、本発明において他の構成成分として含有される酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物との間で相互作用による塩を生成してしまい、塗工液の経時保存安定性に問題を生じる場合があることが判明した。
このことに鑑み、更に検討を進めた結果、本発明者らは、該塗工液中に酸化防止剤を含有することにより、上記経時保存安定性の問題が解決できることを見いだした。
【００２９】
従って、本発明によれば、高耐久性と高画質化の両立を可能とし、繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体を提供し、また、繰り返し使用においても高画質画像を安定に得られる画像形成方法、画像形成装置、ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
すなわち、本発明の前記課題は下記（１）〜（２２）によって達成される。
【００３０】
（１）導電性支持体上に少なくとも一層もしくは複数層の感光層を設けてなる電子写真感光体において、前記電子写真感光体の最表面に形成される層に少なくともフィラーと、結着樹脂と、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは２〜４の整数、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
【００３１】
（２）導電性支持体上に少なくとも一層もしくは複数層の感光層を設けてなる電子写真感光体において、前記電子写真感光体の最表面に形成される層に少なくともフィラーと、結着樹脂と、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物と、下記一般式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表す。ｎは２〜４の整数、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
【００３２】
（３）電子写真感光体の感光層上にさらに最表面層として保護層を形成した感光体において、該保護層に少なくとも１種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の電子写真感光体。
【００３３】
（４）前記感光体の最表面層に酸化防止剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３４】
（５）前記酸化防止剤がハイドロキノン系化合物であることを特徴とする前記（４）記載の電子写真感光体。
【００３５】
（６）前記の酸化防止剤がヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３６】
（７）前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物が、ポリカルボン酸であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３７】
（８）前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物あるいはポリカルボン酸が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂のいずれか、あるいはそれらの構造を含む共重合体、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３８】
（９）前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物あるいはポリカルボン酸に、少なくとも１種の有機脂肪酸が混合されていることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３９】
（１０）前記フィラーが、少なくとも１種の無機顔料であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００４０】
（１１）前記無機顔料が、少なくとも金属酸化物であることを特徴とする前記（１０）記載の電子写真感光体。
【００４１】
（１２）前記無機顔料もしくは金属酸化物のｐＨが、５以上であることを特徴とする前記（１０）または（１１）記載の電子写真感光体。
【００４２】
（１３）前記無機顔料もしくは金属酸化物の誘電率が、５以上であることを特徴とする前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００４３】
（１４）前記フィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００４４】
（１５）前記最表面層として保護層に含有される少なくとも１種の電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする前記（３）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００４５】
（１６）前記結着樹脂が、ポリカーボネート樹脂もしくはポリアリレート樹脂のいずれか、あるいはそれらが混合されて含有することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００４６】
（１７）前記結着樹脂が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００４７】
（１８）電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる画像形成方法において、前記電子写真感光体が前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【００４８】
（１９）電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の画像形成方法において、前記電子写真感光体が前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【００４９】
（２０）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置であって、前記電子写真感光体が前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００５０】
（２１）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備し、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の画像形成装置であって、前記電子写真感光体が前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００５１】
（２２）少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
先に指摘したように、電子写真感光体の最表面を形成する層（最表面層）にフィラーが含有された高耐久性を有する電子写真感光体は、副作用として画像ボケの発生、残留電位上昇、解像度の低下等、画質への影響が避けられず、高耐久化と高画質化を両立させることは困難とされてきた。これは、画像ボケの発生を抑制するには抵抗が高い方が、残留電位上昇を抑制するには抵抗が低い方が適していることから、双方でトレードオフの関係になっていることが問題の解決を困難にしている。
【００５３】
しかし、本発明者らの検討により、残留電位や画質に与える影響はフィラーの物性だけでなく、フィラーの分散性に大きく起因していることが確認された。すなわち、フィラーが脱凝集され、分散性が良好である場合には、最表面層に注入された電荷が表面まで到達しやすくなるため、残留電位の上昇を抑制できるだけでなく、トナーにより形成されるドット再現性がより忠実となり高解像度の画像を得ることが可能となる。一方、フィラーが極度な凝集状態にある場合には、電荷はフィラーによって進行が妨げられ、電荷移動の直進性が低下することによって解像度が低下するだけでなく、電荷がトラップされやすくなり、結果的に残留電位を増加させる。
【００５４】
フィラーの凝集は、有機溶媒や結着樹脂等との親和性が低い無機（親水性）フィラーの方が起こり易い。本発明において見出された酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を添加することによって、無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂等との親和性を高めることが可能となり、結果的にフィラーの分散性を高める効果を有する。また、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加によって高くなりすぎた膜の抵抗を適度に低減させる効果をも有する。これらの相乗効果によって、感光体の残留電位を低減できるだけでなく、フィラーの分散性が向上したことにより、トナーにより形成されたドットの散りが少なくなり、より忠実なドット再現が可能な高画質画像を得ることが可能となる。
【００５５】
すなわち、本発明における酸価１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する有機化合物の添加は、フィラーの添加によって著しく上昇した残留電位の低減に効果を示すものであり、フィラーが含有されない系においては何ら効果は見られない。また、この有機化合物は前記一般式（I)及び／又は（II)で表される化合物の存在によって酸化性ガスの吸着が妨げられて、長期にわたって活性が維持される。
【００５６】
前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物は、特に、ポリカルボン酸の使用により非常に高い効果が認められる。この発現機構は、ポリカルボン酸がフィラーの表面に吸着することによって高い効果が得られていると考えられ、それは分散性の向上に対しても相乗効果が得られるものである。ポリカルボン酸化合物は、一般的な有機酸に比べてこれらの効果が極めて高く、特に有効かつ有用である。
【００５７】
低抵抗（導電性）フィラーあるいはより酸性を示すフィラーを用いた場合には、画像ボケの影響が顕著に増加するが、残留電位上昇の影響が少ないことから、従来はこのようなフィラーが主に用いられており、それによって画像ボケに対し大きな課題を残していた。これに対して本発明においては、比較的比抵抗が高く、またより塩基性を示すフィラーを用いることによって画像ボケの影響を抑制し、それによって生じた残留電位の上昇をこれらのポリカルボン酸化合物の添加によって低減できたことにより、残留電位が低く画像ボケも発生しにくい感光体が得られたことも重要な効果の一つとなっている。
【００５８】
これらのことから、本発明においては、フィラーと、前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物と、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物との組合せにおいて極めて良好な効果が発揮され、フィラーの添加によって引き起こされる残留電位上昇及び画像ボケの発生を抑制し、かつフィラーの添加による画質低下を分散性向上によって抑制できるものであり、これらの効果は非常に高く、また多岐に渡っており、高耐久性と高画質化が両立できる。
【００５９】
フィラーを含有する最表面層を形成する上で、耐摩耗性を向上させ、画像ボケを抑制させ、かつ良好な塗膜品質を得るためには、フィラーの中でも金属酸化物、特に絶縁性の高い金属酸化物を用いることが好ましいが、これらの金属酸化物は表面に極性基を有することから残留電位上昇の影響が大きかった。従って、従来は導電性の金属酸化物を用いて、それによって引き起こされる画像ボケに対してはドラムヒーター等に頼らざるを得なかった。しかし、本発明における酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、特にその中でも分子構造中に親水基（カルボキシル基等）を含有する湿潤分散剤は、親水性の金属酸化物に対して親和性を高めることが可能であり、特に電荷トラップサイトであるフィラー表面の極性基にこれらが吸着されることによって、効率的に、また飛躍的に残留電位の低減を実現することが可能となる。
【００６０】
これらの方法によって低減された残留電位は、長期の繰り返し使用後においてもその上昇が著しく抑制されており、高耐久化に対して非常に有効である。また、残留電位の低減化、すなわち明部電位の低減化によって暗部電位を低く設定することが可能となることにより、電界強度の影響が軽減され異常画像の発生が抑制されることにより、高耐久化に対してはより有効となる。さらに、オゾンやＮＯｘによる画像ボケの抑制等を目的として添加される酸化防止剤等の添加剤は、残留電位上昇の影響が避けられなかったが、本構成によって残留電位の影響が大幅に抑制されたことにより、画像ボケ等の対策に対しても余裕度が向上し、さらなる高耐久化に対する設計が可能となる。
【００６１】
前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加は、フィラーへの吸着性を有するが故にフィラーの分散性を向上させる効果をも併せ持っている。フィラーの凝集は、有機溶媒や結着樹脂等との親和性が低い親水性の無機フィラー、特に金属酸化物の方が起こり易いが、耐摩耗性や光散乱性あるいは塗膜品質の点から金属酸化物の方が有利である場合が多い。そこで、本発明において見出された酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、特に親水基（カルボキシル基等）を分子構造中に有する湿潤分散剤を添加することによって、これらの無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂等との親和性を高めることが可能となり、結果的にフィラーの分散性を大幅に高める効果を有する。この効果の持続は前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物の添加によってより確実なものとなる。
【００６２】
フィラーの分散性を向上させるためには、フィラーへの濡れ性を向上させ、さらにその安定性を向上させることが重要である。本発明における酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、その中でも親水基（カルボキシル基等）を有する湿潤分散剤を添加することによって、この親水基がフィラー表面に有する極性基に吸着し、かつ前記湿潤分散剤の疎水基の部分が結着樹脂と親和性を保持することにより、フィラーへの濡れ性が向上し分散性の著しい向上が実現される。また、それによってフィラーの凝集だけでなく沈降を抑制する効果も得られる。
【００６３】
さらに、フィラーの中でも酸性よりも塩基性を示すフィラーを用いた場合には、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物との吸着性がさらに高まり、分散安定化が著しく向上する傾向が見られる。特に、本発明の構成では、等電点（ゼータ電位がゼロを示す）におけるｐＨが５以上を示す金属酸化物において、分散性に対し著しい効果が見られ、また残留電位の低減効果に対してもより高くなる傾向があることから、これらの金属酸化物と組み合わせて使用することがより好ましい。加えて、酸性フィラーよりも塩基性フィラーの方が、画像ボケに対して有利であることから、本発明による酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物と、より塩基性を示すフィラーとの組合せによって、フィラー分散性及び残留電位に対して効果が高まるだけでなく、画像ボケに対しても抑制効果が高まり、高画質化に対して相乗効果が得られることになる。
【００６４】
フィラーの分散性が向上したことによって、フィラーを含有する最表面層に注入された電荷が表面まで到達しやすくなるため、トナーにより形成されるドット再現性がより忠実となり高解像度の画像を得ることが可能となる。一方、フィラーが極度な凝集状態にある場合には、電荷はフィラーによって進行が妨げられ、電荷移動の直進性が低下することによって解像度が低下することにつながる。
【００６５】
さらに、フィラーの分散性の向上によって、書き込み光の散乱を防止することが可能であり、最表面層の光透過性の向上やそれに伴う画像濃度ムラの抑制等、高画質化に与える効果が多い上に、耐摩耗性の向上や偏摩耗の抑制、塗膜欠陥の抑制等の多くの利点を有する。また、光透過性が高いことにより、書き込み光が短波長の場合により有利であり、さらに可視光レーザー等の使用によってより一層の高画質化が実現できる可能性を持っている。加えて、フィラーが経時で凝集することなく、高安定かつ長寿命な最表面層形成用塗工液を得ることができ、それを用いることにより、高耐久化と高画質化を両立する電子写真感光体を長期に渡って安定に製造することが可能となる。
【００６６】
続いて、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
【００６７】
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられている。最表面を形成する感光層には、電荷発生物質及び電荷輸送物質の他に、結着樹脂、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、及び、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物が含有されてなる。フィラーは電荷輸送層全体に均一に含有されていても、最表面近傍にその濃度を高めた濃度勾配を持たせてもよい。
【００６８】
図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。最表面を形成する電荷輸送層には、電荷輸送物質の他に少なくともフィラー、結着樹脂、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、及び、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物が含有されてなる。フィラーは感光層全体に均一に含有されていても、最表面近傍にその濃度を高めた濃度勾配を持たせてもよい。
【００６９】
図３は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９には少なくともフィラー、結着樹脂、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、及び、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物が含有されてなる。
【００７０】
図４は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層３７上に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９には少なくともフィラー、結着樹脂、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、及び、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物が含有されてなる。
【００７１】
図５は、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが積層された構成をとっており、更に電荷発生層３５上に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９には少なくともフィラー、結着樹脂、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、及び、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物が含有されてなる。
【００７２】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００７３】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００７４】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００７５】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００７６】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
【００７７】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００７８】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００７９】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００８０】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００８１】
電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００８２】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００８３】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００８４】
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００８５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００８６】
電荷輸送層３７に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特にポリカーボネート、ポリアリレートが有効に用いられる。
【００８７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００８８】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００８９】
次に感光層が単層構成の場合について述べる。
感光層３３は、前述の電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂等を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを導電性支持体上に塗工及び乾燥することによって形成される。電荷発生物質及び電荷輸送物質は、前述の電荷発生層３５及び電荷輸送層３７で挙げた材料を使用することが可能である。また、結着樹脂としては、前述の電荷輸送層３７で挙げた樹脂の他に、電荷発生層３５で挙げた樹脂を混合して用いてもよい。また、結着樹脂として高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。
【００９０】
結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は、５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００９１】
感光層３３は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加することもできる。感光層３３の膜厚は５〜２５μｍ程度が適当である。
【００９２】
前述の電荷輸送層もしくは感光層が感光体の最表面を形成する場合には、電荷輸送層もしくは感光層にさらにフィラー、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、及び、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物が含有されてなる。また、前述の電荷輸送層もしくは感光層の上に最表面層として新たに保護層を設ける場合には、保護層に少なくともフィラー、結着樹脂及び酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物とが含有されてなる。
【００９３】
感光体の耐摩耗性を向上させる目的で添加されるフィラー材料には、有機性フィラー及び無機性フィラーがある。
【００９４】
有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
【００９５】
これらのフィラーの中で、フィラー硬度や光散乱性の点から無機材料、特に金属酸化物を用いることが耐摩耗性あるいは高画質化に対し有利である。さらに、金属酸化物の使用は塗膜品質に対しても有利である。塗膜品質は画像品質や耐摩耗性に大きく影響するため、良好な塗膜を得ることは高耐久化及び高画質化に対し有効となる。
【００９６】
さらに、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効であり、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００９７】
また、本発明の構成要件の一つであるフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【００９８】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から十分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。従って、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。従って、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【００９９】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。従って、本発明においては、等電点におけるｐＨが５以上を示すフィラーと酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の湿潤分散剤とを組み合わせることにより、フィラーへの吸着力がより一層高まり、分散性及びその安定性を著しく高める効果があったと考えられる。
【０１００】
つまり、本発明によって見いだされた酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、特にその中でも親水基（カルボキシル基等）を有する湿潤分散剤は、前述のとおりフィラーに吸着してフィラーへの濡れ性を向上させる効果を有するが、特に等電点におけるｐＨが５以上を示す塩基性の金属酸化物をフィラーとして使用することによって、その安定性をより一層高めることが可能となった。さらに、塩基性フィラーの使用は画像ボケに対して優位性を持っていることから、同時に高画質化に対してもより一層高い効果を有することになる。
【０１０１】
等電点におけるｐＨが５以上を示す金属酸化物としては、前述のフィラーの中でも酸化チタン、ジルコニア、アルミナ等が挙げられ、特に酸化チタン＜ジルコニア＜アルミナの順に塩基性が高くなることから、アルミナを用いることがより好ましい。さらに、光透過性が高く、熱安定性が高い上に、耐摩耗性に優れた六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上、塗膜品質、光透過性等の点から特に有効に使用することができる。
【０１０２】
また、本発明においては、フィラーを２種以上混合して使用することが可能である。その場合、等電点におけるｐＨが５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合して用いることも可能である。なお、ｐＨが５以下の酸性を示すフィラーとしてはシリカ等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【０１０４】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【０１０５】
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【０１０６】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【０１０７】
感光体の最表面層におけるフィラーの含有量としては、５〜５０ｗｔ％で、好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。５ｗｔ％以下であると耐摩耗性はあるものの十分ではなく、また５０ｗｔ％を越えると、透明性が損なわれるうえ、残留電位の増加、画像ボケの発生、解像度の低下、画質劣化の影響が増大する傾向がある。さらに、フィラーの含有量が多すぎる場合には、フィラー間の相互作用が増大し分散性を悪化させる傾向が見られたり、フィラーが脱離しやすくなって耐摩耗性が逆に低下したりする場合がある。
【０１０８】
これらのフィラーが感光体の最表面層に含有されることによって、高耐久化の実現と同時に、画像ボケを回避することが可能となるが、残留電位上昇の影響が増加することになる。この残留電位上昇を抑制するためには、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を添加させることによって実現される。酸価とは、１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。なお、本発明における酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物は、不揮発分１００％のものであっても、予め有機溶剤等に溶解されたものであってもよい。
【０１０９】
これらの酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物としては、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂あるいは共重合体等、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物であればすべて使用することができる。例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アジピン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸等の如何なるカルボン酸をも使用することが可能である。しかし、非常に低分子のマレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等の有機酸やアクセプター等はフィラーの分散性を大幅に低下させてしまう可能性があるため、残留電位低減効果が十分に発揮されなくなる場合がある。従って、感光体の残留電位を低減させ、かつフィラーの分散性を高めるためには低分子量ポリマーや樹脂、共重合体等、さらにはそれらを混合させて使用することが好ましい。それらの有機化合物の構造としては、立体障害が少ないリニアの構造を有することがより好ましい。
【０１１０】
一方、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、末端カルボン酸不飽和ポリエステル、またはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸等、飽和もしくは不飽和の炭化水素を基本骨格とし少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合されたポリマーやオリゴマーあるいはコポリマーはすべて含まれ、残留電位上昇を抑制する効果だけでなく、フィラーの分散性を向上させる効果が高いことから、有効に用いられる。
【０１１１】
つまり、残留電位を低減させ、同時にフィラーの分散性及びその安定性をより高めるためには、疎水基である炭化水素に親水基を一つ以上含む酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、特にこれらの湿潤分散剤の添加が特に有効である。残留電位の低減は、これらの有機化合物が酸価を有することと、フィラーへの吸着性にあると考えられる。
一般に、フィラーの添加による残留電位の上昇は、フィラー表面の極性基が電荷トラップサイトになることによって起こると考えられているが、このフィラーの極性基に前記の湿潤分散剤の親水基（カルボキシル基等）が吸着しやすく、それによって残留電位の低減効果が高まるものと考えられる。
【０１１２】
一方、フィラーの分散性を向上させるためには、フィラーと結着樹脂との双方に親和性を持たせて濡れ性を高め、かつフィラー間の相互作用を減少させ安定性を高めることが必要である。上記の構造を有する湿潤分散剤は、一つの分子中に親水基と疎水基を併せ持つ界面活性剤的な構造、つまり、親水基がフィラー表面の電荷トラップサイトでもある極性基に吸着し、疎水基が結着樹脂等と親和性を保持されることにより、フィラーへの濡れ性が向上する。さらに、フィラーに吸着した上記の分子は、電気的反発あるいは立体障害を生じさせ、フィラー同士の接触を防止することにより、分散の安定化が向上することになる。
【０１１３】
このように、フィラーへの濡れ性を向上させる湿潤剤の効果と、フィラーの安定性を向上させる分散剤の効果のどちらかが欠けると、分散性が不十分であったり、分散効率が低下したり、分散してもすぐに凝集を引き起こしたりすることになるため、双方の効果を併せ持つことが分散性向上に対し特に有効となる。
【０１１４】
上記構造を有することによって、フィラーへの濡れ性と分散安定性の双方の効果を得ることが可能なこれらの添加剤を、湿潤分散剤として定義する。これらの湿潤分散剤は、フィラーへの吸着性が優れている上、立体障害が得られやすい構造であることから分散安定性にも優れており、特に有効に用いることができる。
【０１１５】
一般に親水基としては、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、第４級アンモニウム塩基等が挙げられるが、本発明においては湿潤分散剤の親水基が特にカルボキシル基−ＣＯＯＨであることによって、高い分散性を有する上に感光体の静電特性や画質に悪影響を与えないことから特に有効に用いられる。
【０１１６】
カルボキシル基等の親水基は、炭化水素等の疎水性を有する有機分子構造中に一つ有することによって十分に効果が得られるが、その中でも多数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸はアニオン性が高くなることによってフィラーの分散安定性が増すとともに、分散効率が著しく向上する傾向が見られる。また、ポリカルボン酸の場合にはカルボキシル基同士で親和性が生ずることによって、フィラーの沈降を抑制する効果が得られる場合がある。さらに、カルボキシル基等の親水基は、少なくとも分子の末端に有することによって、フィラーと吸着しやすくなることから、本構成においてはより好ましい。それらが分子の末端に結合されていることにより、フィラーの沈降抑制効果が高まる場合も見られる。
【０１１７】
このようなポリカルボン酸タイプの湿潤分散剤としては、ＢＹＫケミー社の「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、あるいはそれと類似の構造を有する化合物が挙げられ、特に好適に用いることができる。加えて、このように上記湿潤分散剤のフィラーへの吸着性を高めることは、フィラーの分散性や残留電位に与える効果だけでなく、耐摩耗性に対しても有効である。それは、フィラーと結着樹脂とは前述のとおり親和性が低いので接着力が小さく、フィラーが脱離し易い傾向があった。上記湿潤分散剤の添加によって、フィラーと結着樹脂との親和性を高めることによって、フィラーの脱離を抑制することにつながり、さらなる耐摩耗性の向上が実現されることになる。
【０１１８】
前述の酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、特にそれらの湿潤分散剤の分子量としては、数平均分子量で３００〜３００００のオリゴマーあるいはポリマーが好ましく、より好ましくは４００〜１００００である。これよりも分子量が小さいとフィラーに吸着した場合の立体障害が小さくなり、フィラー間の相互作用が増大することにより分散性やその安定性が低下する傾向がある。一方、これよりも分子量が大きくなった場合には、湿潤性や吸着性が劣ってくる傾向があり、分子量が非常に大きい場合には一つのポリマーに複数のフィラーが吸着することになり、それによって逆に凝集を引き起こす傾向が見られる。
【０１１９】
有機化合物の酸価としては、１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましいが、より好ましくは３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が必要以上に高いと抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不十分となる。酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることが必要である。同じ添加量でも酸価が高ければ残留電位低減効果が高いというわけではなく、その効果はこれら酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物のフィラーへの吸着性にも大きく関係している。
【０１２０】
これらの酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量は、その酸価とフィラーの含有量によって決められる。すなわち、前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量をＡ（ｇ）、前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記フィラーの含有量をＣ（ｇ）としたときに、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記の関係式を満たすことが好ましいが、必要最小量に設定することがより好ましい。
【数１】
０．１ ≦ （Ａ×Ｂ／Ｃ） ≦ ２０
【０１２１】
これの好ましい範囲としては、０．８≦（Ａ×Ｂ／Ｃ）≦１５、より好ましい範囲としては、１．５≦（Ａ×Ｂ／Ｃ）≦８である。
【０１２２】
添加量を必要以上に多くすると逆に分散不良を引き起こしたり、画像ボケの影響が強く現れる場合があり、添加量が少なすぎると分散不良や残留電位低減効果が不十分となる場合がある。
【０１２３】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物等とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の点からより好ましい。
【０１２４】
使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することがより好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加する。さらに、その摩耗粉の混入によって分散性が大きく低下し、フィラーの沈降性が促進される。
メディアにアルミナを使用した場合には、分散時にメディアは摩耗されるものの、摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分酸性に対して悪影響が少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。
【０１２５】
酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物は、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することによって、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上することから、分散前より添加することが好ましい。一方、結着樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、結着樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【０１２６】
しかしながら、該有機化合物においては、その化学構造に由来して、使用条件により生じるオゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが吸着しやすく、場合によっては、最表面の低抵抗化を招き、画像流れ等の問題を引き起こす可能性があった。
この問題を解決するためには、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される化合物を含有させることによって実現される。
【０１２７】
【化７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは２〜４の整数、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
【０１２８】
【化８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表す。ｎは２〜４の整数、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
【０１２９】
一般式（Ｉ）、（II）の説明にある、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などを挙げることができる。また、芳香環基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びピレンなど芳香族炭化水素環の１価〜６価の芳香族炭化水素基、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の１価〜６価の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらの置換基としては、上記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、及び芳香環基などが挙げられる。更に、Ｒ¹、Ｒ²が互いに結合し窒素原子を含む複素環基の具体例としてはピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリニル基等が挙げられる。その他、共同で窒素原子を含む複素環基としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、インドール、キノリンの芳香族複素環基などを挙げることができる。
【０１３０】
以下に一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物の好ましい例を挙げる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
【表８】
【０１３９】
一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される化合物の添加量は、結着樹脂に対して０．０１ｗｔ％〜１５０ｗｔ％が好ましい。
これより少ないと酸化性ガスに対する耐性が不足し、これより多すぎると膜強度が低下し、耐摩耗性が劣化する。
【０１４０】
この一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物を酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物と併用する構成において、塗工液の保存を必要とする場合には、相互作用による塩の生成を抑制するために、酸化防止剤を含有させることが好ましい。
この塩の生成は、塗工液の変色を引き起こすだけではなく、製造された電子写真感光体において、残留電位の上昇等の不具合を引き起こす。
【０１４１】
本発明に使用できる酸化防止剤としては、後述される一般の酸化防止剤が使用できるが、（ｃ）ハイドロキノン系、及び（ｆ）ヒンダードアミン系の化合物が特に効果的である。
但し、ここで用いられる酸化防止剤は、後述の目的と異なり、あくまでも一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の塗工液中での保護のために利用される。
このため、これらの酸化防止剤は、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物を含有させる前の工程で塗工液に含有させておくことが好ましく、添加量としては、含有される酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物に対して、０．１〜２００ｗｔ％で十分な塗工液経時保存安定性を発揮できる。
【０１４２】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、最表面層として保護層３９が感光層の上に設けられることがある。保護層３９に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
【０１４３】
また、感光体の保護層には、耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料を添加される。ここで用いられるフィラー材料は、電荷輸送層３７に含有されるフィラー材料をすべて使用することができる。その中でも、無機顔料が耐摩耗性の点から好ましく、特にｐＨが５以上あるいは誘電率が５以上の金属酸化物は画像ボケの抑制効果が高いことからより好ましい。このような絶縁性フィラーとして、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらのｐＨが５以上のフィラーや誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種以上混合したりして用いることも可能である。これらのフィラー材料の中で、特に有用に用いられるフィラーとしては、α型アルミナが挙げられる。これは、絶縁性や熱安定性が高く、硬度が高いことから耐摩耗性に優れており、さらに凝集しにくい等の理由から特に有用である。
【０１４４】
また、これらのフィラーは少なくとも１種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。表面処理剤については、電荷輸送層３７に適用されるものはすべて使用することが可能である。表面処理剤を単独で使用することはもちろん、２種以上混合させて処理することも可能である。表面処理量については、電荷輸送層３７で適用される量を用いることができる。
【０１４５】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【０１４６】
また、フィラーの含有量としては、０．１〜５０ｗｔ％で、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
０．１ｗｔ％以下であると耐摩耗性はあるものの十分ではなく、５０ｗｔ％を越えると、透明性が損なわれる。
【０１４７】
添加される酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物としては、電荷輸送層３７において記載された化合物をすべて使用することができる。ポリカルボン酸としては、少なくともカルボン酸を含有する有機化合物あるいはその誘導体はすべて使用することが可能であり、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂やメタクリル樹脂を用いた共重合体、スチレンアクリル共重合体等がより有用である。これらの材料は２種以上混合して用いることが可能であり、そうすることでフィラーの分散性を高める効果が増加する場合がある。
【０１４８】
有機化合物の酸価としては、１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましいが、より好ましくは３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が必要以上に高いと抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不十分となる。酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることが必要である。同じ添加量でも酸価が高ければ残留電位低減効果が高いというわけではなく、その効果はこれら酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物のフィラーへの吸着性にも大きく関係している。
【０１４９】
これらの酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量は、その酸価とフィラーの含有量によって決められる。すなわち、前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量をＡ、前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の酸価をＢ、前記フィラーの含有量をＣとしたときに、Ａ、Ｂ及びＣとの間に下記の関係式を満たすことが好ましいが、必要最小量に設定することがより好ましい。
【数２】
０．１ ≦ （Ａ×Ｂ／Ｃ） ≦ ２０
【０１５０】
添加量を必要以上に多くすると逆に分散不良を引き起こしたり、画像ボケの影響が強く現れる場合があり、添加量が少なすぎると分散不良や残留電位低減効果が不十分となる場合がある。
【０１５１】
耐酸化性ガス向上のために含有される一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物としては、電荷輸送層３７において記載されたものが適用できる。
【０１５２】
保護層の形成に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層３７で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
【０１５３】
また、保護層に電荷輸送層３７で挙げた低分子電荷輸送物質あるいは高分子電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
【０１５４】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物等とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することがより好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加する。さらに、その摩耗粉の混入によって分散性が大きく低下し、フィラーの沈降性が促進される。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時に摩耗されるものの、摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分酸性に対して悪影響が少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。
【０１５５】
酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物は、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することによって、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上することから、分散前より添加することがより好ましい。一方、結着樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、結着樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【０１５６】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。さらに、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層を多層にする方が膜中におけるフィラーの均一性の面からより好ましい。そうすることによって、残留電位の低減、解像度の向上、及び耐摩耗性の向上に対しより一層の効果が得られる。なお、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。本発明において、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を添加することによって、残留電位が大幅に低減させることが可能となり、それによって保護層の膜厚を自由に設定することが可能である。しかし、保護層膜厚が著しく増加すると、画質が若干劣化する傾向が認められるため、必要最小限度の膜厚に設定することが好ましい。
【０１５７】
最表面が保護層あるいは電荷輸送層の場合には、電荷輸送物質としての機能と結着樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される保護層あるいは電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。その際、保護層中に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が、それよりも導電性支持体側に形成される感光層中に含有される電荷輸送物質の（Ｉｐ）と同じか、より小さくなるような構成にすることによって、保護層への電荷注入性がさらに向上することにより、残留電位上昇や感度劣化をさらに低減できる効果を有する。なお、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、分光学的に求める方法、電気化学的に求める方法等、種々の方法を用いて測定することができる。
【０１５８】
高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（１）〜（１０）で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【０１５９】
式（１）
【化９】
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ_４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ_５、Ｒ_６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【化１０】
式中、Ｒ_１０１、Ｒ_１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化１１】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ_１０３、Ｒ_１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、Ｒ_１０１とＲ_１０２、Ｒ_１０３とＲ_１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１６０】
式（２）
【化１２】
式中、Ｒ_７、Ｒ_８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
【０１６１】
式（３）
【化１３】
式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_４、Ａｒ_５、Ａｒ_６は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
【０１６２】
式（４）
【化１４】
式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_７、Ａｒ₈、Ａｒ₉は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
式（５）
【化１５】
式中、Ｒ_１３、Ｒ_１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１０、Ａｒ_１１、Ａｒ_１２は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ_１、Ｘ_２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
【０１６３】
式（６）
【化１６】
式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_１３、Ａｒ_１４、Ａｒ_１５、Ａｒ_１６は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
【０１６４】
式（７）
【化１７】
式中、Ｒ_１９、Ｒ_２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ_１９とＲ_２０は環を形成していてもよい。Ａｒ_１７、Ａｒ_１８、Ａｒ_１９は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
【０１６５】
式（８）
【化１８】
式中、Ｒ_２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２０、Ａｒ_２１、Ａｒ_２２、Ａｒ_２３は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
【０１６６】
式（９）
【化１９】
式中、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２４、Ａｒ_２５、Ａｒ_２６、Ａｒ_２７、Ａｒ_２８は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
【０１６７】
式（１０）
【化２０】
式中、Ｒ_２６、Ｒ_２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ_２９、Ａｒ_３０、Ａｒ_３１は同一あるいは異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、式（１）の場合と同じである。
【０１６８】
以下、これらトリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートの具体例の幾つかを以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１６９】
【化２１】
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
【化２３】
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
【化２５】
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
【化２７】
【０１７６】
【化２８】
【０１７７】
【化２９】
【０１７８】
【化３０】
【０１７９】
【化３１】
【０１８０】
【化３２】
【０１８１】
【化３３】
【０１８２】
【化３４】
【０１８３】
【化３５】
【０１８４】
【化３６】
【０１８５】
【化３７】
【０１８６】
【化３８】
【０１８７】
【化３９】
【０１８８】
【化４０】
【０１８９】
【化４１】
【０１９０】
【化４２】
【０１９１】
【化４３】
【０１９２】
【化４４】
【０１９３】
【化４５】
【０１９４】
【化４６】
【０１９５】
【化４７】
【０１９６】
【化４８】
【０１９７】
【化４９】
【０１９８】
【化５０】
【０１９９】
【化５１】
【０２００】
【化５２】
【０２０１】
【化５３】
【０２０２】
【化５４】
【０２０３】
これら主鎖及び／又は側鎖にトリアリールアミン構造を有している高分子電荷輸送物質は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形態で重合される。そして、これら高分子電荷輸送物質は結着樹脂としての役割を持つことから被膜形成能を有していることが必要である。そのため、分子量は、ＧＰＣによる測定において、ポリスチレン換算分子量Ｍｗとして１万〜５０万が適当で、好ましくは５万〜４０万である。
【０２０４】
これら高分子電荷輸送物質は、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開２０００−２６５９０号公報に開示されている。
【０２０５】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０２０６】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０２０７】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般に結着樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０２０８】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０２０９】
本発明において使用される酸化防止剤には、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ベンゾフェノン類、サルシレート類、ベンゾトリアゾール類、クエンチャー（金属錯塩系）等、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤がすべて含まれる。これらの酸化防止剤の中でも、長期間の繰り返し使用によるオゾンやＮＯｘ等の活性ガスから感光体の劣化を抑制し、画像安定性を高める上で効果が大きなものとしては、特にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物が有用であることが知られている。
【０２１０】
ヒンダードフェノール構造とは、フェノール性水酸基の両オルト位に嵩高い原子団が存在する構造を示す。一方、ヒンダードアミン構造とは、アミノ窒素原子近傍に嵩高い原子団が存在する構造を示し、芳香族アミンや脂肪族アミン系物質もこれに該当するが、より好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を含んでいる化合物である。これらの両構造を有する化合物の作用機構の詳細は明らかではないが、嵩高い原子団が存在することにより立体障害が高められたことによって、アミノ窒素原子やフェノール性水酸基の熱振動を抑制し、ラジカル状態の安定性が高められたことによって外部からの活性ガスの影響を食い止めることができたものと推定される。
【０２１１】
ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物としては、種々のものが挙げられるが、中でも下記構造式で表わされる１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンは特にオゾンやＮＯｘガスによる解像度低下に対し有効かつ有用である。特に、本発明においては、感光体の最表面にフィラーが添加されているが、オゾンあるいはＮＯｘガス雰囲気下においては、これらの活性ガス成分がフィラーに吸着しやすくなるため、画像ボケの影響がフィラーのない場合に比べて、やや増加する傾向が見られていた。しかし、ヒンダードフェノール構造及びヒンダードアミン構造の両構造を有する上記の酸化防止剤をフィラーとともに添加することによって、それによる画像ボケの影響を抑制することが可能となった。従って、本発明においては、これらの酸化防止剤を組み合わせて用いることによって、さらなる高画質化が実現されることになる。
【０２１２】
【化５５】
【０２１３】
また、ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の含有量は、含有されるフィラーに対して、０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜１５重量％がより好ましい。ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の含有量が、この範囲よりも少なくなると長期繰り返し使用により付着するコロナ生成物やオゾン等の活性ガスによる劣化を抑制する効果が低下し、この範囲を上回ると耐摩耗性が低下したり、残留電位上昇の影響が増加したりする場合がある。また、ヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の含有量は、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量よりも多い方が好ましい。酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の含有量よりもヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造の両構造を有する化合物の含有量を多くすることにより、コロナ生成物やオゾンなどの活性ガスによる劣化を抑制する効果をより高めることが可能となる。
【０２１４】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ-オクタデシル-３-(４'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-t-ブチルフェノール)、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【０２１６】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０２１７】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０２１８】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネートなど。
【０２１９】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０２２０】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０２２２】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０２２３】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０２２４】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０２２５】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０２２６】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０２２７】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０２２８】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０２２９】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０２３０】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０２３１】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０２３２】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０２３３】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０２３４】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０２３６】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０２３７】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０２３８】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０２３９】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０２４０】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０２４１】
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０２４２】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０２４３】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０２４５】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０２４６】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ３'−ターシャリブチル５'−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
【０２４７】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０２４８】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２'チオビス（４−t-オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０２４９】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０２５０】
次に図面を用いて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
図６は、本発明の画像形成プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
【０２５１】
図６において、感光体１は少なくとも感光層が設けられ、最表面層にフィラーを含有してなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）の他、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等公知の手段がすべて使用可能である。
【０２５２】
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラーあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラーは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。しかし、感光体と帯電ローラーとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラーが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。特に、本発明による耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがしにくいことから、帯電ローラーの汚染を軽減させる必要である。
【０２５３】
このことは帯電ローラーを感光体に対して画像形成領域において非接触とすることによって、汚染物質が帯電ローラーに付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能である。この場合、感光体と帯電ローラーとのギャップは小さい方が好ましく、８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。しかし、帯電ローラーを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。これに対しては、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラーの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となり、耐摩耗性の高い感光体と組み合わせて使用することにより、さらなる高耐久化及び高画質化が実現される。
【０２５４】
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図６に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化あるいは高画質化においてより好ましい。
【０２５５】
本発明における高耐久性を有する感光体は、前述のとおり耐摩耗性が高い故にリフェイスしにくく、感光体表面に付着した汚染物質を除去しにくい傾向がある。感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。
【０２５６】
従って、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。しかし、中間転写方式は、一枚のフルカラー画像を得るのに４回のスキャンが必要となるため、感光体の耐久性が大きな問題となっていた。
【０２５７】
本発明における感光体は、高耐久性を有するだけでなく、ドラムヒーターなしでも画像ボケが発生しにくいことから中間転写方式の画像形成装置に組み合わせて用いることが容易であり、特に有効かつ有用である。中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０２５８】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０２５９】
光源等は、第６図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。従って、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面からより好ましい。
【０２６０】
現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０２６１】
クリーニングは、前述のとおり転写後に感光体上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレードあるいはブラシ等によって感光体が繰り返し擦られることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のためにフィラーを含有させた層を最表面に形成された感光体の場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくいことから、フィルミングや異常画像の発生を助長することになる。従って、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。
【０２６２】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに分類される。
【０２６３】
前者はエンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため、小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるが、摩擦係数の安定性は高いことから感光体の高耐久化に対しては有効である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては非常に有効な手段である。
【０２６４】
これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、極めて有効に使用することができる。
ステアリン酸亜鉛粉末をトナーに含有させる場合には、それらのバランスやトナーに与える影響を考慮する必要があり、トナーに対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．１〜０．３重量％がより好ましい。
【０２６５】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０２６６】
本発明による感光体は、高い耐摩耗性を有するが故に小径感光体に適用でき、また繰り返し使用による摩耗変動量を少なくすることが可能となる。従って、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。
【０２６７】
上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、さらにそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０２６８】
図７にタンデム方式の一例として概略図を示すが、これに限定されるものではない。図７において、符号（７１Ｃ）、（７１Ｍ）、（７１Ｙ）、（７１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（７１Ｃ）、（７１Ｍ）、（７１Ｙ）、（７１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（７２Ｃ）、（７２Ｍ）、（７２Ｙ）、（７２Ｋ）、現像部材（７４Ｃ）、（７４Ｍ）、（７４Ｙ）、（７４Ｋ）、クリーニング部材（７５Ｃ）、（７５Ｍ）、（７５Ｙ）、（７５Ｋ）が配置されている。帯電部材（７２Ｃ）、（７２Ｍ）、（７２Ｙ）、（７２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材（７２Ｃ）、（７２Ｍ）、（７２Ｙ）、（７２Ｋ）と現像部材（７４Ｃ）、（７４Ｍ）、（７４Ｙ）、（７４Ｋ）の間の感光体表面に露光部材（図示せず）からのレーザー光（７３Ｃ）、（７３Ｍ）、（７３Ｙ）、（７３Ｋ）が照射され、感光体（７１Ｃ）、（７１Ｍ）、（７１Ｙ）、（７１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（７１Ｃ）、（７１Ｍ）、（７１Ｙ）、（７１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（７６Ｃ）、（７６Ｍ）、（７６Ｙ）、（７６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（８０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（８０）は各画像形成ユニット（７６Ｃ）、（７６Ｍ）、（７６Ｙ）、（７６Ｋ）の現像部材（７４Ｃ）、（７４Ｍ）、（７４Ｙ）、（７４Ｋ）とクリーニング部材（７５Ｃ）、（７５Ｍ）、（７５Ｙ）、（７５Ｋ）の間で感光体（７１Ｃ）、（７１Ｍ）、（７１Ｙ）、（７１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（８０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（８１Ｃ）、（８１Ｍ）、（８１Ｙ）、（８１Ｋ）が配置されている。
【０２６９】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
【０２７０】
それに対し、本発明による感光体は、高い耐摩耗性を有し、かつ画像ボケ抑制のためにドラムヒーターを必要としないことから、小径感光体でも適用が可能となり、さらに複数の感光体における摩耗量の差を非常に小さくできたことにより、膜厚変動による感度劣化や異常画像の発生が抑制でき、結果として色再現性が向上し、複数の感光体によって得られるフルカラー画像の高画質化が実現されることになる。
【０２７１】
また、本発明における感光体は、ドラムヒーターがなくても画像ボケの発生を抑制できたことから、特に小径感光体に適用できたことにより、装置の小型化が実現され、タンデム方式の画像形成装置であるにも関わらず、従来の高速モノクロプリンターと大差ない大きさでありながら、高速フルカラー印刷を可能とする画像形成装置を得ることが可能となった。
【０２７２】
さらに、本発明においては、上記タンデム方式と前述の中間転写方式とを組み合わせることによって、感光体の更なる高耐久化及び高画質化が実現され、それによって原稿に忠実な色再現が長期に渡って可能な画像形成装置が得られることから、タンデム方式と中間転写方式とを組み合わせた画像形成装置に本発明による感光体を適用させることが可能であり有効である。
【０２７３】
図８には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有し、さらに最表面を形成する層には、少なくともフィラー、結着樹脂、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、及び、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物を含有してなる。上記感光体２１は、駆動ローラー２２ａ、２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源（２４）による像露光、現像ユニット２９による現像、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図８においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０２７４】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態でも可能である。例えば、図８において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０２７５】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも１つを含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図９に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ最表面層にフィラー、結着樹脂、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物、及び、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物を含有してなる。
【０２７６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０２７７】
（実施例１）
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７８】
［下引き層塗工液］
二酸化チタン粉末： ４００部
メラミン樹脂： ６５部
アルキッド樹脂： １２０部
２−ブタノン： ４００部
【０２７９】
［電荷発生層塗工液］
下記構造のビスアゾ顔料： １２部
【化５６】
ポリビニルブチラール： ５部
２−ブタノン： ２００部
シクロヘキサノン： ４００部
【０２８０】
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： １０部
下記構造式の電荷輸送物質： １０部
【化５７】
テトラヒドロフラン： １００部
【０２８１】
電荷輸送層上にさらに、下記組成の保護層をスプレー塗工によって約４μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。
【０２８２】
［保護層塗工液］
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、
スミコランダムＡＡ−０３住友化学工業製）： ２部
例示化合物Ｉ−１で表される化合物： ０．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
固形分５０％、ＢＹＫ−Ｐ１０４ＢＹＫケミー製）： ０．０２部
下記構造式の電荷輸送物質： ３．５部
【化５８】
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０２８３】
（実施例２）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫ−Ｐ１０５ＢＹＫケミー製）： ０．０２部
【０２８４】
（実施例３）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体３を作製した。
ポリエステル樹脂（酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．２部
【０２８５】
（実施例４）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体４を作製した。
ポリエステル樹脂（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．２部
【０２８６】
（実施例５）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体５を作製した。
アクリル樹脂（酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ダイヤナールＢＲ−６０５三菱レイヨン製）： ０．１部
【０２８７】
（実施例６）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体６を作製した。
アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．１部
【０２８８】
（実施例７）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体７を作製した。
マレイン酸モノアルキル／スチレン／ブチルアクリレート
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．１部
【０２８９】
（実施例８）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体８を作製した。
スチレンアクリル共重合体（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＦＢ−１５２２三菱レイヨン製）： ０．１部
【０２９０】
（実施例９）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体９を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（酸価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、藤沢薬品製）： ０．０２部
【０２９１】
（実施例１０）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１０を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫ−Ｐ１０５ＢＹＫケミー製）： ０．００１部
【０２９２】
（実施例１１）
実施例１において、保護層に含有されるポリカルボン酸の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１１を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫ−Ｐ１０５ＢＹＫケミー製）： ０．１部
【０２９３】
（実施例１２）
実施例５において、保護層に含有されるアクリル樹脂の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、電子写真感光体１２を作製した。
アクリル樹脂（酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ダイヤナールＢＲ−６０５三菱レイヨン製）： ０．５部
【０２９４】
（実施例１３）
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１３作製した。
酸化チタン（平均一次粒径０．３μｍ、ＣＲ−９７石原産業製）： ２部
【０２９５】
（実施例１４）
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１４を作製した。
シランカップリング処理酸化チタン（平均一次粒径０．０１５μｍ、
処理量２０％、ＭＴ１００ＳＡテイカ製）： ２部
【０２９６】
（実施例１５）
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１５を製した。
シリカ（平均粒径０．１μｍ、ＫＭＰＸ１００信越シリコーン製）：２部
【０２９７】
（実施例１６）
実施例１において、保護層に含有される電荷輸送物質及び結着樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１６を作製した。なお、下記の高分子電荷輸送物質のイオンポテンシャル（Ｉｐ）は、膜にした状態で理研計器製ＡＣ−１にて測定した。
下記構造式の高分子電荷輸送物質
（重量平均分子量１５万、Ｉｐｓ５．４ｅＶ）： ２０部
【化５９】
【０２９８】
（実施例１７）
実施例１において、保護層に含有される結着樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１７を作製した。
ポリアリレート樹脂（ＵポリマーＵ６０００、ユニチカ製）： １０部
【０２９９】
（実施例１８）
実施例１において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体１８を作製した。
【０３００】
［電荷発生層塗工液］
下記ＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン： ８部
ポリビニルブチラール： ５部
２−ブタノン： ４００部
【０３０１】
［電荷輸送層塗工液］
Ｃ型ポリカーボネート： １０部
下記構造式の電荷輸送物質： ８部
【化６０】
トルエン： ７０部
【０３０２】
［保護層塗工液］
アルミナ処理酸化チタン
（平均一次粒径０．０３５μｍ、テイカ製）： １．５部
例示化合物１−１で表される化合物： ０．５部
メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．５部
Ｃ型ポリカーボネート（帝人化成製）： ５．５部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化６１】
テトラヒドロフラン： ２５０部
シクロヘキサノン： ５０部
【０３０３】
（比較例１）
実施例１において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体１９を作製した。
【０３０４】
［保護層塗工液］
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、
スミコランダムＡＡ−０３住友化学工業製）： ２部
例示化合物１−１で表される化合物： ０．５部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化６２】
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０３０５】
（比較例２）
実施例３において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例３と同様にして、電子写真感光体２０を作製した。
【０３０６】
［保護層塗工液］
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、
スミコランダムＡＡ−０３住友化学工業製）： ２部
例示化合物１−１で表される化合物： ０．５部
ポリエステル樹脂（酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）： ０．２部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化６３】
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０３０７】
（比較例３）
実施例１において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２１を作製した。
【０３０８】
［保護層塗工液］
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）： ２部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）： ０．０２部
下記構造式の電荷輸送物質： ４部
【化６４】
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０３０９】
（実施例１９〜３６、比較例４〜５）
実施例１〜１８、及び比較例１〜２において、保護層に含有された例示化合物Ｉ−１で表される化合物を例示化合物II−６の化合物に変更した以外は、すべて実施例１〜１８、比較例１〜２と同様にして、電子写真感光体２２〜４１を作製した。
【０３１０】
（実施例３７〜４４）
実施例１において、保護層に含有された例示化合物Ｉ−１で表される化合物を表１０に示した化合物に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体４２〜４９を作製した。
【０３１１】
以上のように作製した電子写真感光体１〜４９を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をコロナ帯電方式（スコロトロン型）、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて暗部電位９００（−Ｖ）に設定した後、連続してトータル５万枚の印刷を行い、その際初期画像及び５万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び５万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び５万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。
【０３１２】
【表９】
【０３１３】
【表１０】
【０３１４】
表９及び１０の評価結果より、感光体の最表面層に酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を添加することによって、明部電位を大幅に低減することが可能となった。さらに、５万枚印刷後においても明部電位上昇は少なく、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物を添加した感光体では高画質画像が安定に得られることが確認された。また、それと同時に摩耗量についても抑制されており、耐摩耗性が大幅に向上していることが確認された。一方、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物が無添加の感光体や酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下の感光体は、明部電位が初期から非常に高く、画像濃度の低下や解像度の低下を引き起こしており、５万枚印刷後では階調性が著しく低下したことによって画像の判別が不可能であった。さらに、これらの感光体は、印刷後の摩耗量が著しく増加しており、耐摩耗性の低下が顕著に見られた。
【０３１５】
また、電子写真感光体１、１１、２１〜２２、３２、４２〜４９についてを５０ｐｐｍの窒素酸化物ガス濃度に調整されたデシケータ中に４日間放置し、前後における画像（解像度）評価を行った。
【０３１６】
【表１１】
表１１の評価結果より、感光体の最表面に一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される化合物を含有させることによって、酸化性ガスに対する耐性が大幅に向上することがわかる。また、酸価当量の多い感光体１１、３２において、実使用上問題ないレベルであるが、僅かながら解像度が低下する傾向がみられた。
【０３１７】
（実施例４５）
下記の組成の電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂを作製した。
【０３１８】
［保護層塗工液］
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、
スミコランダムＡＡ−０３住友化学工業製）： ２部
例示化合物Ｉ−１で表される化合物： ０．５部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
固形分５０％、ＢＹＫ−Ｐ１０４ＢＹＫケミー製）： ０．０２部
下記構造式の電荷輸送物質： ３．５部
【化６５】
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
下記構造式のハイドロキノン系化合物： ０．００５部
【化６６】
テトラヒドロフラン： ２２０部
シクロヘキサノン： ８０部
【０３１９】
（実施例４６）
実施例４５において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂに含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式のヒンダードアミン系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｃを作製した。
【化６７】
【０３２０】
（実施例４７）
実施例４５において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂに含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式の有機硫黄系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｄを作製した。
【化６８】
【０３２１】
（実施例４８）
実施例４５において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂに含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式のヒンダードフェノール系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｅを作製した。
【化６９】
【０３２２】
（実施例４９）
実施例４５において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂに含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式の有機燐系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｆを作製した。
【化７０】
【０３２３】
（実施例５０〜５４）
実施例４５〜４９において、電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂ〜Ｆに含まれる例示化合物Ｉ−１で表される化合物を例示化合物II−６に変更した以外は、すべて同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｈ〜Ｌを作製した。
【０３２４】
以上のようにして作製された実施例１（電子写真感光体保護層形成用塗工液Ａ）、実施例１９（電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｇ）、実施例４５〜５４における電子写真感光体保護層形成用塗工液Ｂ〜Ｌについて、室温環境下、暗所にて１週間静置保存し、塗工液の分光吸収特性変化を確認した。
【０３２５】
【表１２】
【０３２６】
（吸光度変化率）＝（保存後における塗工液の吸光度）／（塗工液作製直後の吸光度）
【０３２７】
表１２の結果により、酸化防止剤を添加することによって、塩の生成が抑制され、電子写真感光体保護層形成用塗工液の保存安定性が大幅に向上し、特にハイドロキノン系化合物、及びヒンダードアミン系化合物において、その改善効果が顕著であることがわかる。
【０３２８】
【発明の効果】
本発明によれば、高耐久化のために感光体の最表面層にフィラーを含有させ、それによって発生しやすくなる画像ボケは、フィラーに絶縁性の高いフィラーを使用することによって回避した。さらに、それによって顕著に起こる残留電位上昇に対しては、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を含有させることによって、抑制できることを見出した。酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加効果は、残留電位の抑制だけに留まらず、フィラーの分散性を向上させ、同時に沈降抑制効果が得られたことにより、膜の透明性が向上し画像濃度ムラのない高解像度を有する画像を得ることが可能となった。同時に一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される化合物を含有することにより、酸化性ガスなどに対する環境耐性が大幅に向上し、さらに、耐摩耗性の向上や塗膜欠陥の抑制が実現された上、塗工液の高寿命化が実現されたことにより、高耐久性を有し、かつ高解像度の画質が得られる感光体を安定に得ることが可能となった。本発明によって、電子写真感光体の高耐久化と高画質化の両立が実現され、高画質画像が長期に渡って安定に得られる電子写真感光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図２】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図３】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図４】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図５】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図６】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための図である。
【図７】本発明の別の電子写真をプロセス及び電子写真装置を説明するための図である。
【図８】本発明の別の電子写真をプロセス及び電子写真装置を説明するための図である。
【図９】本発明の電子写真装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。
【図１０】実施例１８で用いたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを表わした図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャー
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャー
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャー
１１ 分離チャージャー
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャー
１４ ファーブラシ
１５ ブレード
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラー
２２ｂ 駆動ローラー
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
２９ 現像ユニット
３１ 導電性支持体
３３ 単層感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
７１Ｃ 感光体
７１Ｍ 感光体
７１Ｙ 感光体
７１Ｋ 感光体
７２Ｃ 帯電部材
７２Ｍ 帯電部材
７２Ｙ 帯電部材
７２Ｋ 帯電部材
７３Ｃ レーザー光
７３Ｍ レーザー光
７３Ｙ レーザー光
７３Ｋ レーザー光
７４Ｃ 現像部材
７４Ｍ 現像部材
７４Ｙ 現像部材
７４Ｋ 現像部材
７５Ｃ クリーニング部材
７５Ｍ クリーニング部材
７５Ｙ クリーニング部材
７５Ｋ クリーニング部材
７６Ｃ 画像形成要素（画像形成ユニット）
７６Ｍ 画像形成要素（画像形成ユニット）
７６Ｙ 画像形成要素（画像形成ユニット）
７６Ｋ 画像形成要素（画像形成ユニット）
７７ 転写（記録）紙
７８ 給紙コロ
７９ レジストローラ
８０ 転写搬送ベルト
８１Ｃ 転写ブラシ
８１Ｍ 転写ブラシ
８１Ｙ 転写ブラシ
８１Ｋ 転写ブラシ
８２ 定着装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having high durability and realizing high image quality. The present invention also relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus using the photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable development in information processing system machines using electrophotography. In particular, laser printers and digital copying machines that convert information into digital signals and record information using light have significantly improved print quality and reliability. Furthermore, they have been applied to laser printers or digital copiers capable of full-color printing by fusing with high-speed technology. From such a background, it is particularly important to achieve both high image quality and high durability as a required photoreceptor function.
[0003]
As electrophotographic photoreceptors used in these electrophotographic laser printers, digital copying machines, etc., those using organic photosensitive materials are generally widely applied for reasons such as cost, productivity and non-pollution. Has been. Organic electrophotographic photoreceptors include photoconductive resins represented by polyvinyl carbazole (PVK), charge transfer complex types represented by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), phthalocyanine-bonding. Known are a pigment dispersion type typified by a resin and a function separation type photoreceptor using a combination of a charge generation material and a charge transport material.
[0004]
The mechanism of electrostatic latent image formation in the function-separated type photoconductor is that when the photoconductor is charged and then irradiated with light, the light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generation material in the charge generation layer to generate a charge. . The charges generated thereby are injected into the charge transport layer at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, and further moved through the charge transport layer by an electric field, thereby neutralizing the surface charge of the photoconductor to form an electrostatic latent image. To form.
[0005]
However, organic photoconductors are prone to film scraping due to repeated use, and as the photoconductive layer progresses, the surface of the photoconductor is deteriorated due to a decrease in charging potential, photosensitivity, and scratches on the surface of the photoconductor. There is a strong tendency to promote dirt, image density reduction, or image quality degradation, and the abrasion resistance of photoreceptors has been cited as a major issue. Further, in recent years, the high durability of the photoconductor has become a more important issue due to the reduction in the diameter of the photoconductor along with the increase in the speed of the image forming apparatus incorporating the electrophotographic photoconductor or the downsizing of the apparatus.
[0006]
As a method for realizing high durability of the photoconductor, a method of providing a protective layer on the outermost surface of the photoconductor and imparting lubricity to the protective layer, curing, or adding a filler is widely known. . In particular, the method of containing a filler in the protective layer is one of the effective methods for enhancing the durability of the photoreceptor. However, when a filler having high electrical insulation is contained, the resistance becomes high and the residual potential is remarkably increased. These increases in residual potential are greatly affected by an increase in resistance and an increase in charge trap sites caused by the inclusion of the filler. On the other hand, when the conductive filler is used, the resistance decreases and the effect of the increase in the residual potential is relatively small, but the so-called image blurring that blurs the outline of the image occurs, and the effect on the image quality appears strongly. .
[0007]
In the prior art, a highly insulating filler is difficult to use, and therefore a low-insulating filler that is relatively less affected by residual potential is used, and a drum heater that heats the photoreceptor against image blur caused by the filler. A means for mounting is used. Although the occurrence of image blur can be suppressed by heating the photoconductor, the diameter of the photoconductor must be large in order to mount the drum heater. It cannot be applied to a photoconductor, and it has been difficult to improve the durability of a small-diameter photoconductor. In addition, the installation of a drum heater necessitates an increase in the size of the device, and it is necessary to keep the heater running regardless of whether or not the device is used. The reality is that many issues remain, such as requiring a lot of time.
[0008]
On the other hand, an increase in the residual potential often seen when using a highly insulating filler leads to a high bright portion potential in the image forming apparatus, leading to a decrease in image density and gradation. In order to compensate for this, it is necessary to increase the dark part potential. However, if the dark part potential is increased, the electric field strength increases, which not only causes image defects such as background stains, but also reduces the life of the photoreceptor. Connected.
[0009]
As a method for suppressing an increase in residual potential in the prior art, a method using a protective layer as a photoconductive layer is known (see Patent Documents 1, 2, and 3). However, in this method, the amount of light reaching the photosensitive layer is reduced due to the absorption of light by the protective layer, which causes a problem that the sensitivity of the photosensitive member is lowered, and the effect is slight.
[0010]
On the other hand, a method is also known in which the protective layer becomes substantially transparent by suppressing the average particle size of the metal or metal oxide contained as the filler to 0.3 μm or less and the accumulation of residual potential is suppressed. (See Patent Document 4). However, although this method may have an effect of suppressing an increase in the residual potential, the effect is insufficient and the problem is not solved. This is because the increase in the residual potential caused when the filler is contained is more likely to be caused by charge traps and filler dispersibility due to the presence of the filler than the charge generation efficiency. Even if the average particle size of the filler is 0.3 μm or more, it is possible to obtain transparency of the film by increasing the dispersibility, and even if the average particle size is 0.3 μm or less, the filler is considerably aggregated. If so, the transparency of the film will be reduced.
[0011]
In addition, a method of suppressing an increase in residual potential while providing mechanical strength by a method in which a charge transport material is contained in a protective layer together with a filler is also known (see Patent Document 5). The addition of the charge transport material to the protective layer is effective in improving the charge mobility and is an effective method for reducing the residual potential. However, if the significant increase in the residual potential caused by the inclusion of the filler is due to an increase in resistance due to the presence of the filler or an increase in charge trap sites, the charge mobility is improved and the residual potential is increased. There is a limit to the suppression. Accordingly, the thickness of the protective layer and the filler content must be reduced, and the actual situation is that the required durability has not been satisfied.
[0012]
As another means for suppressing the increase in residual potential, a method of adding a Lewis acid or the like in the protective layer (see Patent Document 6), a method of adding an organic protonic acid to the protective layer (see Patent Document 7), electron accepting property A method of containing a substance (see Patent Document 8) and a method of containing a wax having an acid value of 5 (mgKOH / g) or less (see Patent Document 9) are known. These methods improve the charge injectability at the protective layer / charge transport layer interface, and because the low resistance portion is formed in the protective layer, the charge easily reaches the surface. It is believed that However, although this method has an effect of reducing the residual potential, it tends to cause image blur, and has a side effect in which the influence on the image is noticeable. Moreover, since it becomes easy to cause the dispersibility fall of a filler when adding an organic acid, the effect is not enough and it is the actual condition that it has not resulted in the solution of a subject.
[0013]
A method of forming a film made of a graft copolymer of an acid value of 30 to 260 mgKOH / g resin on the photosensitive layer is also known (see Patent Document 10). However, this method has the effect that residual charge is unlikely to accumulate, but the original purpose is to improve the lubricity and releasability of the surface of the photoreceptor, and high image quality when a filler is included. The purpose of the present invention is different from that of the present invention, which is aimed at achieving high durability and high durability. Furthermore, the present invention is a film in which the surface layer is a film made of a graft copolymer, and a film made mainly of a filler and a binder resin, with a small amount of an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), The structure and effect are very different.
[0014]
A method is also known in which the photosensitive layer contains a mixture of titanyl phthalocyanine and a polycarbonate resin and a resin having an acid value of 1 to 50 mgKOH / g (see Patent Document 11). However, this method is aimed at achieving high γ characteristics in a single-layer photoconductor, and the object, configuration, and effect are significantly different from those of the present invention that solves the problem of a photoconductor having a surface layer containing a filler. It is.
[0015]
On the other hand, it is known that the addition of an antioxidant is effective for image blur due to ozone or NOx that greatly affects the image quality, and in particular, at least one kind of antioxidant selected from hindered phenol derivatives and hindered amine derivatives. A method of suppressing image blur by containing an agent (see Patent Document 12) is also known. However, this method is known to be effective for image blurring caused by active gases such as ozone and NOx, but a residual potential increase was observed, and a filler was added particularly to the layer forming the outermost surface. In some cases, the influence is remarkably increased, and before the image blur is suppressed, the image quality is deteriorated from the initial state. Therefore, in the photoreceptor having the protective layer containing the filler, the influence of the residual potential is large, and the actual situation is that a sufficient effect for improving the image quality is not obtained.
[0016]
As described above, an electrophotographic photosensitive member having a protective layer containing a filler is known, and a method of adding an acid to reduce the residual potential is also known. An effective improvement method aimed at suppressing the increase in residual potential has not yet been found, and it has been left as the most important issue in achieving both high durability and high image quality. .
[0017]
Furthermore, in order to achieve high image quality in an electrophotographic photosensitive member containing a filler for high durability, not only the above-mentioned image blurring and the increase in residual potential are suppressed, but also electric charges are generated in the film. It is also important that the electric charges reach the surface of the photoreceptor linearly without being obstructed by the filler. This greatly affects the dispersibility of the filler in the film. In the state where the filler is aggregated, when the charge injected from the photosensitive layer to the outermost surface layer containing the filler moves to the surface, the progress is easily hindered by the filler, resulting in the formation of dots formed by the toner. It becomes scattered and the resolution is greatly reduced.
[0018]
In addition, when the layer containing the filler is provided on the outermost surface, the writing light is scattered by the filler and the light transmittance is lowered. The effect on it is also closely related to the dispersibility of the filler. Further, the dispersibility of the filler greatly affects the wear resistance, and the filler causes strong aggregation. In a state where the dispersibility is poor, the wear resistance is reduced by the detachment of the filler. Therefore, in order to achieve high image quality at the same time in an electrophotographic photoreceptor in which a layer containing a filler for the purpose of high durability is formed on the outermost surface, it is only necessary to suppress the increase in residual potential and the occurrence of image blur. It is important to improve the dispersibility of the filler contained in the outermost surface layer.
[0019]
However, effective means that can solve them simultaneously have not been found, and when filler is included in the outermost surface layer of the photoreceptor for high durability, the effect of image blur and residual potential rise appears strongly, The reality is that there are still issues with high image quality. In addition, since it is necessary to install a drum heater to reduce these effects, the high durability of the small-diameter photoreceptor, which is required to be the most durable, has not been realized. In fact, it has become a major obstacle to reducing power consumption.
[0020]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 44-834
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 43-16198
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.49-10258,
[Patent Document 4]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-30846
[Patent Document 5]
JP-A-4-281461
[Patent Document 6]
JP-A-53-133444
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 55-157748
[Patent Document 8]
JP-A-2-4275
[Patent Document 9]
JP 2000-66434 A
[Patent Document 10]
Japanese Patent No. 2884812
[Patent Document 11]
JP-A-9-281718
[Patent Document 12]
JP-A-8-292585
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive material that has high durability, suppresses image deterioration due to residual potential rise or image blurring, and can stably obtain a high-quality image even after repeated use over a long period of time. To provide a body. Further, by using the photoconductor, it is not necessary to replace the photoconductor, and it is possible to reduce the size of the apparatus accompanying high-speed printing or a reduction in the diameter of the photoconductor, and to stably obtain a high-quality image even in repeated use. An object is to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
As described above, it is known that it is effective to include a filler in the outermost surface layer of the photosensitive member (layer formed on the outermost surface of the photosensitive member) in order to achieve high durability of the electrophotographic photosensitive member. As a result, the wear resistance is improved, but it has side effects that cause image quality degradation such as an increase in residual potential and occurrence of image blur. As a result of intensive investigations, the present inventors have suppressed the occurrence of image blur by including a highly insulating filler in the layer formed on the outermost surface, and against the increase in residual potential caused thereby. Has found that it can be suppressed by containing an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g).
[0023]
One of the factors that made it possible to reduce the residual potential is the addition of a material having an acid value. This organic compound is a wetting and dispersing agent having a hydrophilic group, so that it is thought that it is possible to avoid a significant increase in residual potential by adsorbing to the polar group on the filler surface that becomes a charge trap site. . Another factor is that the dispersibility of the filler is improved by the addition of an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). Further, the improvement of the dispersibility of the filler is not limited to the effect of suppressing the increase in residual potential, but the image quality can be further improved by preventing the decrease in the transmittance of writing light on the outermost surface layer and the occurrence of uneven image density. In addition, it has various effects such as improved wear resistance and prevention of coating film defects.
[0024]
However, in the organic compounds described above, due to the chemical structure, oxidizing gases such as ozone and NOx that are generated depending on the use conditions are likely to be adsorbed. Could cause problems.
[0025]
As a result of further investigations, the present inventors have found that the problem of this oxidizing gas can be solved by including at least one selected from the compounds represented by the following general formula (I) and / or (II). I found it.
[0026]
[Chemical Formula 3]
[Formula 4]
(In Formulas I and II, R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, which may be the same or different. R¹, R²May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represents an integer of 0 to 3. )
[0027]
The reason for this is not clarified at the present time, but the substituted amino group contained in the structure of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) effectively suppresses the generation of radical substances against oxidizing gases. It is presumed to have been done.
In addition, since the compounds represented by the general formulas (I) and (II) also have a charge transport capability, they do not act as traps for the charge carriers themselves, and the The characteristic deterioration is hardly observed.
[0028]
However, in the compounds represented by the general formulas (I) and (II), as a result of further investigation, the acid value derived from the structure and contained as another component in the present invention is 10 to 700 ( It has been found that a salt due to the interaction with the organic compound (mgKOH / g) is produced, which may cause a problem in storage stability of the coating solution over time.
In view of this, as a result of further investigations, the present inventors have found that the problem of storage stability with time can be solved by containing an antioxidant in the coating solution.
[0029]
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide both an electrophotographic photosensitive member that can achieve both high durability and high image quality, and can stably obtain a high-quality image even with repeated use. Provided are an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus, which can stably obtain a quality image.
That is, the said subject of this invention is achieved by following (1)-(22).
[0030]
(1) In an electrophotographic photosensitive member in which at least one layer or a plurality of photosensitive layers are provided on a conductive support, at least a filler, a binder resin, and a layer formed on the outermost surface of the electrophotographic photosensitive member, An electrophotographic photoreceptor comprising an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (I).
[Chemical formula 5]
(Wherein R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, which may be the same or different. R¹, R²May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represents an integer of 0 to 3. )
[0031]
(2) In an electrophotographic photosensitive member in which at least one layer or a plurality of photosensitive layers are provided on a conductive support, at least a filler, a binder resin, and a layer formed on the outermost surface of the electrophotographic photosensitive member, An electrophotographic photoreceptor comprising an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (II).
[Chemical 6]
(Wherein R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, which may be the same or different. R¹, R²May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represents an integer of 0 to 3. )
[0032]
(3) In the photosensitive member in which a protective layer is further formed as an outermost surface layer on the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member, the protective layer contains at least one kind of charge transporting material (1) or (2) The electrophotographic photosensitive member according to (2).
[0033]
(4) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (3), wherein the outermost surface layer of the photosensitive member contains an antioxidant.
[0034]
(5) The electrophotographic photosensitive member according to (4), wherein the antioxidant is a hydroquinone compound.
[0035]
(6) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (4), wherein the antioxidant is a hindered amine compound.
[0036]
(7) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6), wherein the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is a polycarboxylic acid.
[0037]
(8) The organic compound or polycarboxylic acid having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is either a polyester resin, an acrylic resin, a copolymer containing a structure thereof, or a mixture thereof. The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (7), wherein:
[0038]
(9) Any of (1) to (8) above, wherein at least one organic fatty acid is mixed with the organic compound or polycarboxylic acid having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) An electrophotographic photoreceptor according to any one of the above.
[0039]
(10) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (9), wherein the filler is at least one inorganic pigment.
[0040]
(11) The electrophotographic photosensitive member according to (10), wherein the inorganic pigment is at least a metal oxide.
[0041]
(12) The electrophotographic photosensitive member according to (10) or (11), wherein the inorganic pigment or metal oxide has a pH of 5 or more.
[0042]
(13) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (10) to (12), wherein the inorganic pigment or the metal oxide has a dielectric constant of 5 or more.
[0043]
(14) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (13), wherein the filler has an average primary particle size of 0.01 μm to 0.5 μm.
[0044]
(15) The electron according to any one of (3) to (14), wherein at least one kind of charge transport material contained in the protective layer as the outermost surface layer is a polymer charge transport material. Photoconductor.
[0045]
(16) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (15), wherein the binder resin contains either a polycarbonate resin or a polyarylate resin, or a mixture thereof. .
[0046]
(17) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (16), wherein the binder resin is a polymer charge transport material.
[0047]
(18) In the image forming method in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (17) An image forming method characterized by being a body.
[0048]
(19) So-called digital in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on an electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image is written on the photosensitive member by an LD or LED during image exposure. In the image forming method of the type, the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (17).
[0049]
(20) An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of (1) to (17). An image forming apparatus, wherein the image forming apparatus is an electrophotographic photosensitive member according to the item 1.
[0050]
(21) At least a charging means, an image exposure means, a developing means, a transfer means, and an electrophotographic photosensitive member are provided, and an electrostatic latent image is written on the photosensitive member by using an LD or an LED as the image exposing means. A so-called digital image forming apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (17).
[0051]
(22) A process cartridge for an image forming apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (17). A process cartridge for an image forming apparatus.
[0052]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As pointed out earlier, a highly durable electrophotographic photosensitive member that contains a filler in the outermost surface layer (outermost surface layer) of the electrophotographic photosensitive member causes image blurring and increased residual potential as side effects. However, it has been considered difficult to achieve both high durability and high image quality because the influence on the image quality such as a decrease in resolution is unavoidable. This is because a higher resistance is suitable for suppressing the occurrence of image blur, and a lower resistance is suitable for suppressing the increase in residual potential. It is difficult to solve.
[0053]
However, as a result of studies by the present inventors, it has been confirmed that the influence on the residual potential and the image quality is largely attributed not only to the physical properties of the filler but also to the dispersibility of the filler. That is, when the filler is deagglomerated and the dispersibility is good, the charge injected into the outermost surface layer easily reaches the surface, so that not only the increase in residual potential can be suppressed but also the toner is formed. The dot reproducibility becomes more faithful and it becomes possible to obtain a high resolution image. On the other hand, when the filler is in an extremely agglomerated state, the charge is prevented from proceeding by the filler, and not only the resolution decreases due to a decrease in the straightness of charge transfer, but the charge is easily trapped, resulting in Increase the residual potential.
[0054]
Aggregation of the filler is more likely to occur with an inorganic (hydrophilic) filler having a low affinity with an organic solvent or a binder resin. By adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) found in the present invention, it becomes possible to increase the affinity between the inorganic filler and the organic solvent, the binder resin, and the like. It has the effect of increasing the dispersibility of the filler. It also has an effect of moderately reducing the resistance of the film that has become too high by the addition of an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g). These synergistic effects not only reduce the residual potential of the photoconductor, but also improve the dispersibility of the filler, thereby reducing the scattering of dots formed by toner and enabling high-fidelity dot reproduction. Can be obtained.
[0055]
That is, the addition of an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) in the present invention is effective in reducing the residual potential that has been remarkably increased by the addition of the filler. No effect is seen. In addition, the organic compound is prevented from adsorbing the oxidizing gas by the presence of the compound represented by the general formula (I) and / or (II), and the activity is maintained for a long time.
[0056]
The organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is recognized to have a very high effect by using polycarboxylic acid. This expression mechanism is considered to be highly effective when the polycarboxylic acid is adsorbed on the surface of the filler, which also provides a synergistic effect for improving dispersibility. The polycarboxylic acid compound has extremely high effects as compared with general organic acids, and is particularly effective and useful.
[0057]
When low-resistance (conductive) fillers or fillers that show more acidity are used, the effect of image blur increases remarkably, but since there is little effect of a rise in residual potential, conventionally such fillers have mainly been used. As a result, it left a big problem for image blur. On the other hand, in the present invention, the influence of image blur is suppressed by using a filler having a relatively high specific resistance and more basicity, and the resulting increase in residual potential is caused by these polycarboxylic acid compounds. One of the important effects is that a photoconductor that has a low residual potential and is less likely to cause image blur is obtained.
[0058]
Therefore, in the present invention, the combination of the filler, the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and the compound represented by the general formula (I) and / or (II) is extremely high. Good effect is exhibited, the increase in residual potential and image blur caused by the addition of filler can be suppressed, and the deterioration of image quality due to the addition of filler can be suppressed by improving dispersibility, and these effects are very high. In addition, it has a wide range and can achieve both high durability and high image quality.
[0059]
In forming the outermost surface layer containing a filler, in order to improve wear resistance, suppress image blurring, and obtain a good coating film quality, among the fillers, metal oxides, particularly high insulation properties Although it is preferable to use metal oxides, these metal oxides have a polar group on the surface, so that the influence of the increase in residual potential was great. Therefore, conventionally, a conductive metal oxide is used, and it has been necessary to rely on a drum heater or the like for image blur caused by the conductive metal oxide. However, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) in the present invention, in particular, a wetting and dispersing agent containing a hydrophilic group (carboxyl group or the like) in the molecular structure is used for a hydrophilic metal oxide. Affinity can be increased, and in particular, the residual potential can be efficiently and dramatically reduced by adsorbing them to the polar group on the filler surface, which is a charge trapping site. Become.
[0060]
The increase in the residual potential reduced by these methods is remarkably suppressed even after long-term repeated use, which is very effective for high durability. In addition, by reducing the residual potential, that is, by reducing the bright part potential, it is possible to set the dark part potential low, thereby reducing the influence of the electric field strength and suppressing the occurrence of abnormal images. It becomes more effective for conversion. Furthermore, additives such as antioxidants added for the purpose of suppressing image blur due to ozone and NOx have been unavoidably affected by the increase in residual potential, but this configuration greatly suppresses the effect of residual potential. As a result, the margin for image blur and the like can be improved, and design for higher durability can be achieved.
[0061]
The addition of an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) has an effect of improving the dispersibility of the filler because it has an adsorptivity to the filler. Aggregation of fillers is more likely to occur with hydrophilic inorganic fillers, particularly metal oxides, which have a low affinity with organic solvents and binder resins, but it is a metal from the standpoint of wear resistance, light scattering, and coating quality. Oxides are often more advantageous. Therefore, by adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) found in the present invention, particularly a wetting and dispersing agent having a hydrophilic group (carboxyl group or the like) in the molecular structure, these inorganic substances are added. It becomes possible to increase the affinity between the filler and the organic solvent, the binder resin, etc., and as a result, it has the effect of greatly increasing the dispersibility of the filler. The persistence of this effect is further ensured by the addition of the compounds represented by the general formulas (I) and (II).
[0062]
In order to improve the dispersibility of the filler, it is important to improve the wettability to the filler and further improve its stability. In the present invention, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), particularly a wetting and dispersing agent having a hydrophilic group (such as a carboxyl group), is added to the polar group that the hydrophilic group has on the filler surface. In addition, since the hydrophobic group portion of the wetting and dispersing agent maintains affinity with the binder resin, the wettability to the filler is improved and the dispersibility is significantly improved. Moreover, the effect which suppresses not only the aggregation of a filler but sedimentation is also acquired by it.
[0063]
Furthermore, among the fillers, when a filler that is more basic than acidic is used, the adsorptivity with an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is further increased, and the dispersion stabilization tends to be remarkably improved. Is seen. In particular, in the structure of the present invention, in a metal oxide having a pH of 5 or more at the isoelectric point (the zeta potential is zero), a remarkable effect is seen on the dispersibility, and the residual potential is reduced. Therefore, it is more preferable to use in combination with these metal oxides. In addition, since the basic filler is more advantageous for image blur than the acidic filler, the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) according to the present invention and a filler that exhibits more basicity. In addition to an increase in the effect on the filler dispersibility and the residual potential, the effect on the blurring of the image is also increased, and a synergistic effect is obtained for an increase in image quality.
[0064]
The improved dispersibility of the filler makes it easier for the charge injected into the outermost surface layer containing the filler to reach the surface, so the dot reproducibility formed by the toner becomes more faithful and a high-resolution image can be obtained. Is possible. On the other hand, when the filler is in an extremely agglomerated state, the charge is prevented from advancing by the filler, leading to a decrease in resolution due to a decrease in the straightness of charge transfer.
[0065]
Furthermore, it is possible to prevent scattering of writing light by improving the dispersibility of the filler, which has many effects on improving the image quality, such as improving the light transmittance of the outermost surface layer and suppressing the image density unevenness associated therewith. In addition, it has many advantages such as improved wear resistance, suppression of uneven wear, and suppression of coating film defects. Further, the high light transmittance is more advantageous when the writing light has a short wavelength, and there is a possibility that a higher image quality can be realized by using a visible light laser or the like. In addition, it is possible to obtain a coating solution for forming the outermost surface layer that is highly stable and has a long life without causing the filler to aggregate over time. By using this, an electrophotography that achieves both high durability and high image quality. It becomes possible to manufacture the photoconductor stably over a long period of time.
[0066]
Next, the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
[0067]
FIG. 1 is a sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention. A photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a conductive support 31. In addition to the charge generation material and the charge transport material, the photosensitive layer forming the outermost surface includes a binder resin, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and the general formula (I) and / or The compound represented by (II) is contained. The filler may be uniformly contained in the entire charge transport layer, or may have a concentration gradient in which the concentration is increased in the vicinity of the outermost surface.
[0068]
FIG. 2 has a configuration in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support 31. In the charge transport layer forming the outermost surface, in addition to the charge transport material, at least a filler, a binder resin, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and general formulas (I) and / or ( The compound represented by II) is contained. The filler may be uniformly contained in the entire photosensitive layer or may have a concentration gradient in which the concentration is increased in the vicinity of the outermost surface.
[0069]
In FIG. 3, a photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generation material and a charge transport material is provided on a conductive support 31, and a protective layer 39 is further provided on the surface of the photosensitive layer. In this case, the protective layer 39 contains at least a filler, a binder resin, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and a compound represented by the general formula (I) and / or (II). It becomes.
[0070]
FIG. 4 shows a structure in which a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer 37 mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support 31. A protective layer 39 is provided on the transport layer 37. In this case, the protective layer 39 contains at least a filler, a binder resin, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and a compound represented by the general formula (I) and / or (II). It becomes.
[0071]
FIG. 5 shows a structure in which a charge transport layer 37 containing a charge transport material as a main component and a charge generation layer 35 containing a charge generation material as a main component are laminated on a conductive support 31. A protective layer 39 is provided on the generation layer 35. In this case, the protective layer 39 contains at least a filler, a binder resin, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and a compound represented by the general formula (I) and / or (II). It becomes.
[0072]
The conductive support 31 has a volume resistance of 10^TenFilms having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and after making them into tubes by methods such as extrusion and drawing, cutting, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support 31.
[0073]
In addition, a material obtained by dispersing conductive powder in an appropriate binder resin and coating it on the support can also be used as the conductive support 31 of the present invention.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done.
The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
[0074]
Furthermore, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon. Can be used favorably as the conductive support 31 of the present invention.
[0075]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate, but for convenience of explanation, the case where it is composed of the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 will be described first.
[0076]
The charge generation layer 35 is a layer mainly composed of a charge generation material. A known charge generation material can be used for the charge generation layer 35, and representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, and quinone condensed polycycles. Examples thereof include compounds, squalic acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, and azulenium salt dyes. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
In the charge generation layer 35, a charge generation material is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, etc., and this is applied onto a conductive support. It is formed by drying.
[0078]
As the binder resin used for the charge generation layer 35 as necessary, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N -Vinylcarbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. Can be mentioned. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material. The binder resin may be added before or after dispersion.
[0079]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, and ligroin. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
The charge generation layer 35 includes a charge generation material, a solvent, and a binder resin as main components, and includes any additive such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. Also good.
As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used.
[0081]
The thickness of the charge generation layer 35 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0082]
The charge transport layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. If necessary, one or more plasticizers, leveling agents, antioxidants and the like can be added.
[0083]
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
[0084]
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0085]
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be used. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer 37 include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Of these, polycarbonate and polyarylate are particularly effective.
[0087]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and responsiveness. Regarding the lower limit, although it differs depending on the system to be used (particularly the charging potential), 5 μm or more is preferable.
[0088]
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0089]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure will be described.
The photosensitive layer 33 is formed by dissolving or dispersing the above-described charge generation material, charge transport material, binder resin, etc. in an appropriate solvent, and coating and drying this on a conductive support. As the charge generation material and the charge transport material, the materials described above for the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 can be used. As the binder resin, in addition to the resin mentioned in the charge transport layer 37, the resin mentioned in the charge generation layer 35 may be mixed and used. In addition, a polymer charge transport material can be used favorably as the binder resin.
[0090]
The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably. 50 to 150 parts by weight.
[0091]
The photosensitive layer 33 is obtained by dissolving or dispersing a charge generating substance and a binder resin together with a charge transporting substance in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, cyclohexanone, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, and the like. It can be formed by coating with a ring coat or the like. If necessary, various additives such as a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant, and a lubricant can be added. The film thickness of the photosensitive layer 33 is suitably about 5 to 25 μm.
[0092]
When the aforementioned charge transport layer or photosensitive layer forms the outermost surface of the photoreceptor, a filler, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g), and a general formula A compound represented by (I) and / or (II) is contained. When a protective layer is newly provided as the outermost surface layer on the charge transport layer or the photosensitive layer, at least a filler, a binder resin, and an organic acid having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) are provided on the protective layer. And a compound represented by formula (I) and / or (II).
[0093]
Filler materials added for the purpose of improving the wear resistance of the photoreceptor include organic fillers and inorganic fillers.
[0094]
Examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, etc., and inorganic filler material includes metal powder such as copper, tin, aluminum, indium, Metal oxides such as silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, tin fluoride Metal fluorides such as calcium fluoride and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride.
[0095]
Among these fillers, it is advantageous to use an inorganic material, particularly a metal oxide, from the viewpoints of filler hardness and light scattering properties, in terms of wear resistance and high image quality. Furthermore, the use of metal oxides is also advantageous for coating quality. Since the coating film quality greatly affects the image quality and wear resistance, obtaining a good coating film is effective for high durability and high image quality.
[0096]
Furthermore, as the filler that is less likely to cause image blur, a filler having high electrical insulation is preferable, and those having a filler pH of 5 or more and those having a filler dielectric constant of 5 or more are particularly effective, such as titanium oxide, Alumina, zinc oxide, zirconium oxide and the like can be used particularly effectively. In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more. Among these fillers, α-type alumina, which has high insulation properties, high thermal stability, and high wear resistance, is a hexagonal close-packed structure, from the viewpoint of suppressing image blur and improving wear resistance. It is particularly useful.
[0097]
Further, the pH of the filler, which is one of the constituent requirements of the present invention, greatly affects the resolution and the dispersibility of the filler. One possible reason is that hydrochloric acid or the like remains in the filler, particularly the metal oxide, during production. When the remaining amount is large, the occurrence of image blur is unavoidable, and depending on the remaining amount, the dispersibility of the filler may be affected.
[0098]
Another reason is due to the difference in chargeability on the surface of the filler, particularly the metal oxide. Usually, particles dispersed in a liquid are charged positively or negatively, and ions having opposite charges gather to try to keep it electrically neutral, and an electric double layer is formed there. The dispersed state of the particles is stabilized. The potential (zeta potential) gradually decreases with increasing distance from the particle, and the potential of a region that is sufficiently away from the particle and electrically neutral is zero. Therefore, the stability increases as the repulsive force of the particles increases due to the increase in the absolute value of the zeta potential, and the particles tend to aggregate and become unstable as they approach zero. On the other hand, the zeta potential varies greatly depending on the pH value of the system, and at a certain pH value, the potential becomes zero and has an isoelectric point. Therefore, the dispersion system is stabilized by increasing the absolute value of the zeta potential as far as possible from the isoelectric point of the system.
[0099]
In the configuration of the present invention, the filler having a pH at the isoelectric point of at least 5 is preferably from the viewpoint of image blur suppression, and the more basic the filler, the higher the effect. It was confirmed that there was. The filler having a high basic pH at the isoelectric point has a higher zeta potential when the system is acidic, so that dispersibility and stability thereof are improved. Therefore, in the present invention, by combining a filler having a pH at the isoelectric point of 5 or more and a wetting and dispersing agent having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), the adsorptive power to the filler is further increased, It is believed that there was an effect of significantly increasing dispersibility and stability.
[0100]
That is, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) found by the present invention, particularly a wetting and dispersing agent having a hydrophilic group (carboxyl group or the like) among them is adsorbed on the filler as described above to form a filler. In particular, the use of a basic metal oxide having a pH at an isoelectric point of 5 or more as a filler makes it possible to further improve the stability. Furthermore, since the use of the basic filler has an advantage over the image blur, it has an even higher effect for improving the image quality at the same time.
[0101]
Examples of the metal oxide having a pH of 5 or more at the isoelectric point include titanium oxide, zirconia, alumina and the like among the fillers described above, and in particular, the basicity increases in the order of titanium oxide <zirconia <alumina. It is more preferable to use Furthermore, α-alumina, a hexagonal close-packed structure with high light transmission, high thermal stability and excellent wear resistance, suppresses image blur and improves wear resistance, coating film quality, light transmission It can be used particularly effectively in view of the above.
[0102]
In the present invention, it is possible to use a mixture of two or more fillers. In that case, it is possible to use a filler having a pH of 5 or more at the isoelectric point alone, or a mixture of two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more. . In addition, a silica etc. are mentioned as a filler which shows the acidic pH of 5 or less.
[0103]
Further, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, which is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the filler. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating, causes defects in the coating, and decreases the wear resistance. It can develop into a big problem.
[0104]
As the surface treatment agent, all conventionally used surface treatment agents can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, higher fatty acids, etc., or mixed treatment of these with silane coupling agents, Al₂O₃TiO₂, ZrO₂, Silicone, aluminum stearate, etc., or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. The treatment with the silane coupling agent is strongly influenced by image blur, but the influence may be suppressed by performing a mixing treatment of the surface treatment agent and the silane coupling agent.
[0105]
The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 3 to 30 wt%, more preferably 5 to 20 wt%. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersion effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is significantly increased.
[0106]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the protective layer. When the average primary particle size of the filler is 0.01 μm or less, it causes a decrease in wear resistance, a decrease in dispersibility, etc., and when it is 0.5 μm or more, the settling property of the filler is promoted or the toner fills. May occur.
[0107]
The filler content in the outermost surface layer of the photoreceptor is 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt%. If it is 5 wt% or less, it is not sufficient, but it is not sufficient. If it exceeds 50 wt%, transparency is impaired, and residual potential increases, image blur occurs, resolution decreases, and image quality deteriorates. Tend to. Furthermore, if the filler content is too high, the interaction between fillers tends to increase and the dispersibility tends to be deteriorated, or the filler is easily detached and the wear resistance is reduced. There is.
[0108]
When these fillers are contained in the outermost surface layer of the photosensitive member, it is possible to avoid image blurring at the same time as realizing high durability, but the influence of an increase in residual potential increases. In order to suppress this increase in residual potential, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is added. The acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g. The organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) in the present invention may be one having a non-volatile content of 100% or one previously dissolved in an organic solvent or the like.
[0109]
These organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) include organic acids having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), such as generally known organic fatty acids, high acid value resins or copolymers. Any compound can be used. For example, saturated and unsaturated fatty acids such as lauric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, adipic acid, oleic acid, maleic acid, maleic anhydride, salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, Any carboxylic acid such as an aromatic carboxylic acid can be used. However, very low molecular weight organic acids such as maleic acid, citric acid, tartaric acid, and succinic acid, and acceptors can significantly reduce the dispersibility of the filler, so that the residual potential reduction effect is fully demonstrated. There is a case that it will not be. Therefore, in order to reduce the residual potential of the photosensitive member and increase the dispersibility of the filler, it is preferable to use a low molecular weight polymer, resin, copolymer, or the like, or a mixture thereof. As the structure of these organic compounds, it is more preferable to have a linear structure with little steric hindrance.
[0110]
Meanwhile, saturated polyester, unsaturated polyester, terminal carboxylic acid unsaturated polyester, or acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic ester copolymer Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride, etc. All of the polymers, oligomers or copolymers to which the above carboxyl groups are bonded are included and are used effectively because they have not only the effect of suppressing the increase in residual potential but also the effect of improving the dispersibility of the filler.
[0111]
In other words, in order to reduce the residual potential and at the same time further increase the dispersibility and stability of the filler, the acid value of one or more hydrophilic groups in the hydrocarbon which is a hydrophobic group is 10 to 700 (mgKOH / g). The addition of organic compounds, especially these wetting and dispersing agents, is particularly effective. The reduction in the residual potential is considered to be due to the fact that these organic compounds have an acid value and adsorbability to the filler.
In general, the increase in residual potential due to the addition of a filler is considered to occur when the polar group on the filler surface becomes a charge trap site. The hydrophilic group (carboxyl group) of the wet dispersant is added to the polar group of the filler. Etc.) are likely to be adsorbed, thereby increasing the residual potential reduction effect.
[0112]
On the other hand, in order to improve the dispersibility of the filler, it is necessary to increase the wettability by giving affinity to both the filler and the binder resin and to increase the stability by reducing the interaction between the fillers. is there. The wetting and dispersing agent having the above structure is a surfactant structure having both a hydrophilic group and a hydrophobic group in one molecule, that is, the hydrophilic group is adsorbed to a polar group which is also a charge trap site on the filler surface, and the hydrophobic group However, the wettability to the filler is improved by maintaining the affinity with the binder resin and the like. Further, the above molecules adsorbed on the filler cause electrical repulsion or steric hindrance and prevent contact between the fillers, thereby improving the dispersion stability.
[0113]
Thus, if either the effect of the wetting agent that improves the wettability to the filler or the effect of the dispersing agent that improves the stability of the filler is lacking, the dispersibility is insufficient or the dispersion efficiency decreases. Or even if dispersed, it causes aggregation immediately. Therefore, having both effects is particularly effective for improving dispersibility.
[0114]
These additives capable of obtaining both the wettability to the filler and the dispersion stability by having the above structure are defined as the wetting and dispersing agents. These wetting and dispersing agents are excellent in adsorptivity to fillers and have a structure in which steric hindrance is easily obtained, so that they have excellent dispersion stability and can be used particularly effectively.
[0115]
Generally as a hydrophilic group, -SO₃Na, -COOK, -COONa, -COO-, -COOH, -OH, -O-, -CH₂CH₂O-, quaternary ammonium bases and the like can be mentioned. In the present invention, the hydrophilic group of the wetting and dispersing agent is particularly a carboxyl group -COOH. It is particularly effective because it does not adversely affect
[0116]
A hydrophilic group such as a carboxyl group can be sufficiently effective if it has one hydrophobic organic molecular structure such as a hydrocarbon. Among them, a polycarboxylic acid having a large number of carboxyl groups is highly anionic. As a result, the dispersion stability of the filler increases and the dispersion efficiency tends to be remarkably improved. Moreover, in the case of polycarboxylic acid, the effect which suppresses sedimentation of a filler may be acquired by affinity producing between carboxyl groups. Furthermore, since a hydrophilic group such as a carboxyl group is easily adsorbed to the filler by having at least the terminal of the molecule, it is more preferable in this configuration. In some cases, the effect of suppressing the sedimentation of the filler is enhanced by the fact that they are bonded to the end of the molecule.
[0117]
Examples of such a polycarboxylic acid type wetting and dispersing agent include “BYK-P104” manufactured by BYK Chemie, or a compound having a similar structure, and can be used particularly preferably. In addition, enhancing the adsorptivity of the wet dispersant to the filler in this way is effective not only for the effect on the dispersibility and residual potential of the filler but also for the wear resistance. As described above, since the affinity between the filler and the binder resin is low, the adhesive force is small, and the filler tends to be easily detached. By adding the wet dispersing agent, the affinity between the filler and the binder resin is increased, which leads to suppression of filler detachment and further improvement in wear resistance is realized.
[0118]
The molecular weight of the organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), particularly their wetting and dispersing agents, is preferably an oligomer or polymer having a number average molecular weight of 300 to 30,000, more preferably 400 to 10,000. . If the molecular weight is smaller than this, the steric hindrance when adsorbed on the filler is reduced, and the dispersibility and the stability thereof tend to be reduced by increasing the interaction between the fillers. On the other hand, when the molecular weight is larger than this, the wettability and the adsorptivity tend to be inferior, and when the molecular weight is very large, a plurality of fillers are adsorbed to one polymer. On the contrary, there is a tendency to cause aggregation.
[0119]
The acid value of the organic compound is preferably 10 to 700 (mgKOH / g), more preferably 30 to 400 (mgKOH / g). If the acid value is higher than necessary, the resistance is lowered too much and the influence of image blur increases, and if the acid value is too low, it is necessary to increase the amount of addition and the effect of reducing the residual potential becomes insufficient. The acid value of an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) needs to be determined by a balance with the amount added. Even with the same addition amount, if the acid value is high, the residual potential reducing effect is not high, and the effect is largely related to the adsorptivity of these organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) to the filler. Yes.
[0120]
The content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is determined by the acid value and the filler content. That is, the content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is A (g), and the acid value of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is B (mgKOH / g). ), When the content of the filler is C (g), it is preferable to satisfy the following relational expression with A, B and C, but it is more preferable to set the required minimum amount.
[Expression 1]
0.1 ≦ (A × B / C) ≦ 20
[0121]
The preferable range is 0.8 ≦ (A × B / C) ≦ 15, and the more preferable range is 1.5 ≦ (A × B / C) ≦ 8.
[0122]
If the addition amount is increased more than necessary, the dispersion failure may be caused conversely or the effect of image blur may appear strongly. If the addition amount is too small, the dispersion failure and the residual potential reduction effect may be insufficient.
[0123]
The filler material can be dispersed using at least an organic solvent, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and the like using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or an ultrasonic wave. Among these, the contact efficiency between the filler and the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) can be increased, and dispersion by a ball mill with less impurities from the outside is more preferable from the viewpoint of dispersibility.
[0124]
As for the material of the media used, all media such as zirconia, alumina, and agate that have been used in the past can be used, but alumina is particularly used from the viewpoint of filler dispersibility and residual potential reduction effect. More preferred. Zirconia has a large amount of media wear during dispersion, and the residual potential increases remarkably due to the mixing of these media. Furthermore, the dispersibility is greatly lowered by the mixing of the wear powder, and the sedimentation property of the filler is promoted.
When alumina is used as the medium, the medium is worn during dispersion, but the amount of wear is kept low and the influence of the mixed wear powder on the residual potential is very small. Further, even if wear powder is mixed, there is little adverse effect on the acidity. Therefore, it is more preferable to use alumina as the medium used for dispersion.
[0125]
An organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) is added together with the filler and the organic solvent from before dispersion to suppress aggregation of the filler in the coating liquid and further to settling of the filler. Since dispersibility is remarkably improved, it is preferable to add it before dispersion. On the other hand, the binder resin and the charge transport material can be added before the dispersion, but in that case, the dispersibility is slightly lowered. Therefore, the binder resin and the charge transport material are preferably added after being dispersed in a state dissolved in an organic solvent.
[0126]
However, in the organic compound, due to its chemical structure, oxidizing gases such as ozone and NOx that are generated depending on the use conditions are likely to be adsorbed. Could cause problems.
In order to solve this problem, it is realized by including a compound represented by the general formula (I) and / or (II).
[0127]
[Chemical 7]
(Wherein R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, which may be the same or different. R¹, R²May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represents an integer of 0 to 3. )
[0128]
[Chemical 8]
(Wherein R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, which may be the same or different. R¹, R²May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom. R³, R⁴, R⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group. n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represents an integer of 0 to 3. )
[0129]
Specific examples of the alkyl group in the description of the general formulas (I) and (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an undecanyl group. As aromatic ring groups, monovalent to hexavalent aromatic hydrocarbon groups of aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and pyrene, and pyridine, quinoline, thiophene, furan, oxazole, oxadiazole, and carbazole. And monovalent to hexavalent aromatic heterocyclic groups of an aromatic heterocyclic ring. These substituents include those exemplified in the above specific examples of alkyl groups, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, or halogen atoms of fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. An atom, an aromatic ring group, etc. are mentioned. In addition, R¹, R²Specific examples of the heterocyclic group having a nitrogen atom bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a pyrrolinyl group. In addition, examples of the heterocyclic group jointly containing a nitrogen atom include aromatic heterocyclic groups such as N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole, N-phenylcarbazole, indole, and quinoline.
[0130]
Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are shown below. However, the present invention is not limited to these compounds.
[0131]
[Table 1]
[0132]
[Table 2]
[0133]
[Table 3]
[0134]
[Table 4]
[0135]
[Table 5]
[0136]
[Table 6]
[0137]
[Table 7]
[0138]
[Table 8]
[0139]
The amount of the compound represented by the general formula (I) and / or (II) is preferably 0.01 wt% to 150 wt% with respect to the binder resin.
If it is less than this, the resistance to the oxidizing gas is insufficient, and if it is more than this, the film strength is lowered and the wear resistance is deteriorated.
[0140]
In the configuration where the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are used in combination with an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), when storage of the coating liquid is required, In order to suppress the formation of salt due to the action, it is preferable to contain an antioxidant.
The formation of this salt not only causes discoloration of the coating solution, but also causes problems such as an increase in residual potential in the manufactured electrophotographic photosensitive member.
[0141]
As the antioxidant that can be used in the present invention, a general antioxidant described later can be used, and (c) hydroquinone-based compounds and (f) hindered amine-based compounds are particularly effective.
However, the antioxidant used here is used for the purpose of protecting the compounds represented by the general formulas (I) and (II) in the coating solution, unlike the purpose described later.
For this reason, these antioxidants are preferably contained in the coating solution in the step before containing the compounds represented by the general formulas (I) and (II). With respect to an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), sufficient storage stability with time can be exhibited at 0.1 to 200 wt%.
[0142]
In the photoreceptor of the present invention, a protective layer 39 may be provided on the photosensitive layer as the outermost surface layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for the protective layer 39 are ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene. , Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, polyarylate, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, poly Examples thereof include resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, and epoxy resin. From the viewpoint of filler dispersibility, residual potential, and coating film defects, polycarbonate or polyarylate is particularly effective and useful.
[0143]
A filler material is added to the protective layer of the photoreceptor for the purpose of improving the wear resistance. As the filler material used here, all filler materials contained in the charge transport layer 37 can be used. Among these, inorganic pigments are preferable from the viewpoint of wear resistance, and metal oxides having a pH of 5 or more or a dielectric constant of 5 or more are more preferable because they have a high effect of suppressing image blur. Examples of such an insulating filler include titanium oxide, alumina, zinc oxide, and zirconium oxide. Of course, these fillers having a pH of 5 or more and fillers having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or two or more fillers having a pH of 5 or less and fillers having a pH of 5 or more can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and fillers having a dielectric constant of 5 or more. Among these filler materials, α-type alumina is a particularly useful filler. This is particularly useful for reasons such as high insulation and thermal stability, high hardness, excellent wear resistance, and less aggregation.
[0144]
Further, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable from the viewpoint of filler dispersibility. Any surface treatment agent that can be applied to the charge transport layer 37 can be used. Of course, the surface treatment agent can be used alone or in combination of two or more. As the surface treatment amount, the amount applied in the charge transport layer 37 can be used.
[0145]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the protective layer. When the average primary particle size of the filler is 0.01 μm or less, it causes a decrease in wear resistance, a decrease in dispersibility, etc., and when it is 0.5 μm or more, the settling property of the filler is promoted or the toner fills. May occur.
[0146]
Moreover, as content of a filler, it is 0.1-50 wt%, Preferably it is 5-30 wt%.
If it is 0.1 wt% or less, it is not sufficient, although it has abrasion resistance. If it exceeds 50 wt%, the transparency is impaired.
[0147]
As the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) to be added, all the compounds described in the charge transport layer 37 can be used. As the polycarboxylic acid, any organic compound or derivative thereof containing at least carboxylic acid can be used. Polyester resin, acrylic resin, copolymer using acrylic resin or methacrylic resin, styrene acrylic copolymer Etc. are more useful. These materials can be used in combination of two or more, and by doing so, the effect of increasing the dispersibility of the filler may increase.
[0148]
The acid value of the organic compound is preferably 10 to 700 (mgKOH / g), more preferably 30 to 400 (mgKOH / g). If the acid value is higher than necessary, the resistance is lowered too much and the influence of image blur increases, and if the acid value is too low, it is necessary to increase the amount of addition and the effect of reducing the residual potential becomes insufficient. The acid value of an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) needs to be determined by a balance with the amount added. Even with the same addition amount, if the acid value is high, the residual potential reducing effect is not high, and the effect is largely related to the adsorptivity of these organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) to the filler. Yes.
[0149]
The content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is determined by the acid value and the filler content. That is, the content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is A, the acid value of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is B, and the content of the filler is When C, it is preferable to satisfy the following relational expression among A, B and C, but it is more preferable to set the required minimum amount.
[Expression 2]
0.1 ≦ (A × B / C) ≦ 20
[0150]
If the addition amount is increased more than necessary, the dispersion failure may be caused conversely or the effect of image blur may appear strongly. If the addition amount is too small, the dispersion failure and the residual potential reduction effect may be insufficient.
[0151]
As the compounds represented by the general formulas (I) and (II) contained for improving the oxidation-resistant gas, those described in the charge transport layer 37 can be applied.
[0152]
As a solvent used for forming the protective layer, all solvents used in the charge transport layer 37 such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone can be used. However, a solvent having a high viscosity is preferable at the time of dispersion, but a solvent having high volatility is preferable at the time of coating. When there is no solvent satisfying these conditions, it is possible to use a mixture of two or more solvents having respective physical properties, which may have a great effect on filler dispersibility and residual potential. .
[0153]
In addition, the addition of the low molecular charge transport material or the polymer charge transport material mentioned in the charge transport layer 37 to the protective layer is effective and useful for reducing the residual potential and improving the image quality.
[0154]
The filler material can be dispersed using at least an organic solvent, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and the like using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or an ultrasonic wave. Among these, the contact efficiency between the filler and the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) can be increased, and dispersion by a ball mill with less impurities from the outside is more preferable from the viewpoint of dispersibility. As for the material of the media used, all media such as zirconia, alumina, and agate that have been used in the past can be used, but alumina is particularly used from the viewpoint of filler dispersibility and residual potential reduction effect. More preferred. Zirconia has a large amount of media wear during dispersion, and the residual potential increases remarkably due to the mixing of these media. Furthermore, the dispersibility is greatly lowered by the mixing of the wear powder, and the sedimentation property of the filler is promoted. On the other hand, when alumina is used as a medium, it is worn at the time of dispersion, but the amount of wear is kept low and the influence of mixed wear powder on the residual potential is very small. Further, even if wear powder is mixed, there is little adverse effect on the acidity. Therefore, it is more preferable to use alumina as the medium used for dispersion.
[0155]
An organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) is added together with the filler and the organic solvent from before dispersion to suppress aggregation of the filler in the coating liquid and further to settling of the filler. Since dispersibility improves remarkably, it is more preferable to add before dispersion. On the other hand, the binder resin and the charge transport material can be added before the dispersion, but in that case, the dispersibility is slightly lowered. Therefore, the binder resin and the charge transport material are preferably added after being dispersed in a state dissolved in an organic solvent.
[0156]
As a method for forming the protective layer, conventional methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. can be used. preferable. Furthermore, it is possible to form the protective layer by coating the required film thickness of the protective layer at one time. It is more preferable from the viewpoint of sex. By doing so, a further effect can be obtained with respect to reduction of residual potential, improvement of resolution, and improvement of wear resistance. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In the present invention, by adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), the residual potential can be greatly reduced, and thereby the thickness of the protective layer can be freely set. Is possible. However, since the image quality tends to be slightly deteriorated when the protective layer thickness is remarkably increased, it is preferable to set the required minimum thickness.
[0157]
When the outermost surface is a protective layer or a charge transport layer, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function as a binder resin is also preferably used. A protective layer or charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. At this time, the ionization potential (Ip) of the charge transport material contained in the protective layer is the same as (Ip) of the charge transport material contained in the photosensitive layer formed on the conductive support side. By making the structure smaller, the charge injection property to the protective layer is further improved, and thus there is an effect that the residual potential rise and sensitivity deterioration can be further reduced. Note that the ionization potential (Ip) can be measured using various methods such as a spectroscopic method and an electrochemical method.
[0158]
As the polymer charge transport material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the formulas (1) to (10) are preferably used. These are illustrated below and specific examples are shown.
[0159]
Formula (1)
[Chemical 9]
Where R₁, R₂, R₃Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R₄Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R₅, R₆Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p, q are each independently an integer of 0-4, k, j are compositions, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
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Where R₁₀₁, R₁₀₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or
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(Wherein, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R₁₀₃, R₁₀₄Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. ). Where R₁₀₁And R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄May be the same or different.
[0160]
Formula (2)
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Where R₇, R₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁, Ar₂, Ar₃Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
[0161]
Formula (3)
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Where R₉, R₁₀Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₄, Ar₅, Ar₆Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
[0162]
Formula (4)
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Where R₁₁, R₁₂Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₇, Ar₈, Ar₉Are the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
Formula (5)
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Where R₁₃, R₁₄Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁₀, Ar₁₁, Ar₁₂Are the same or different arylene groups, X₁, X₂Represents a substituted or unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
[0163]
Formula (6)
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Where R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁₃, Ar₁₄, Ar₁₅, Ar₁₆Are the same or different arylene groups, Y₁, Y₂, Y₃Represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
[0164]
Formula (7)
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Where R₁₉, R₂₀Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, and R₁₉And R₂₀May form a ring. Ar₁₇, Ar₁₈, Ar₁₉Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
[0165]
Formula (8)
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Where R₂₁Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₀, Ar₂₁, Ar₂₂, Ar₂₃Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
[0166]
Formula (9)
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Where R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₄, Ar₂₅, Ar₂₆, Ar₂₇, Ar₂₈Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
[0167]
Formula (10)
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Where R₂₆, R₂₇Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₉, Ar₃₀, Ar₃₁Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the formula (1).
[0168]
Hereinafter, some specific examples of the polycarbonate containing the triarylamine structure in the main chain and / or the side chain are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0169]
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[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
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[0200]
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[0201]
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[0202]
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[0203]
These polymer charge transport materials having a triarylamine structure in the main chain and / or side chain are polymerized in the form of a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer. And since these polymer charge transport materials have a role as a binder resin, it is necessary to have a film forming ability. Therefore, the molecular weight is suitably 10,000 to 500,000, preferably 50,000 to 400,000, as the polystyrene-equivalent molecular weight Mw in the measurement by GPC.
[0204]
These polymer charge transport materials are disclosed in JP-A-8-269183, JP-A-9-71642, JP-A-9-104746, JP-A-9-272735, JP-A-11-29634, JP-A-11-29634. 9-235367, JP-A-9-87376, JP-A-9-110976, JP-A-9-268226, JP-A-9-221544, JP-A-9-227669, JP-A-9- No. 157378, JP-A-9-302084, JP-A-9-302085, and JP-A-2000-26590.
[0205]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 31 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
[0206]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al.₂O_ThreeAnodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO₂, SnO₂TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0207]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method as described above is employed. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0208]
In the present invention, in order to improve environmental resistance, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, oxidation is performed on each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer. Inhibitors, plasticizers, lubricants, UV absorbers, low molecular charge transport materials and leveling agents can be added. Representative materials of these compounds are described below.
[0209]
Antioxidants used in the present invention include phenolic compounds, hindered phenolic compounds, hindered amine compounds, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, benzophenones, All additives such as salicylates, benzotriazoles, quenchers (metal complex salts) and the like such as conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers are included. Among these antioxidants, the hindered phenol structure is particularly effective for suppressing deterioration of the photoreceptor from active gases such as ozone and NOx due to repeated use over a long period of time and enhancing the image stability. It is known that compounds having both structures of a hindered amine structure are useful.
[0210]
The hindered phenol structure refers to a structure in which bulky atomic groups exist at both ortho positions of the phenolic hydroxyl group. On the other hand, the hindered amine structure refers to a structure in which a bulky atomic group exists in the vicinity of the amino nitrogen atom, and an aromatic amine or an aliphatic amine-based substance also corresponds to this, but more preferably 2,2,6,6- It is a compound containing a tetramethylpiperidine structure. The details of the mechanism of action of the compounds having both of these structures are not clear, but the presence of bulky atomic groups enhances steric hindrance, thereby suppressing the thermal vibration of amino nitrogen atoms and phenolic hydroxyl groups, It is presumed that the influence of the active gas from the outside could be stopped by improving the stability of the radical state.
[0211]
Examples of the compound having both a hindered phenol structure and a hindered amine structure include various compounds. Among them, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-] represented by the following structural formula is used. 4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpyridine is particularly ozone. And effective and useful for resolution reduction due to NOx gas. In particular, in the present invention, a filler is added to the outermost surface of the photosensitive member. However, in an atmosphere of ozone or NOx gas, these active gas components are easily adsorbed by the filler, so that the influence of image blur is a filler. There was a tendency to increase slightly as compared to the case of no. However, by adding the above-mentioned antioxidant having both the hindered phenol structure and the hindered amine structure together with the filler, it is possible to suppress the influence of image blur. Therefore, in the present invention, by using these antioxidants in combination, higher image quality can be realized.
[0212]
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[0213]
The content of the compound having both a hindered phenol structure and a hindered amine structure is preferably in the range of 0.1% by weight to 20% by weight with respect to the filler to be contained. More preferred is 15% by weight. When the content of the compound having both the hindered phenol structure and the hindered amine structure is less than this range, the effect of suppressing deterioration due to active gas such as corona products and ozone that adheres over a long period of time decreases. If it exceeds the range, the wear resistance may be reduced, or the effect of an increase in residual potential may be increased. Further, the content of the compound having both the hindered phenol structure and the hindered amine structure is preferably larger than the content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). By increasing the content of a compound having both a hindered phenol structure and a hindered amine structure rather than the content of an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), an active gas such as corona product or ozone It is possible to further enhance the effect of suppressing the deterioration due to.
[0214]
Examples of the antioxidant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0215]
(A) Phenolic compounds
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5 '-Di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [Methylene-3- (3 ′, 5′-di- - butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric Assi de] glycol ester, tocopherols.
[0216]
(B) Paraphenylenediamines
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0217]
(C) Hydroquinones
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0218]
(D) Organic sulfur compounds
Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
[0219]
(E) Organophosphorus compounds
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
[0220]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0221]
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichlorethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0222]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, etc.
[0223]
(C) Aromatic carboxylic ester plasticizer
Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate, and the like.
[0224]
(D) Aliphatic dibasic acid ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dicapryl adipate, diazeline 2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0225]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerol monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0226]
(F) Oxyester plasticizer
Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0227]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate and the like.
[0228]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, etc.
[0229]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl, etc.
[0230]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0231]
(K) Sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
[0232]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, triethyl citrate citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, acetyl citrate-n-octyldecyl and the like.
[0233]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0234]
Examples of the lubricant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0235]
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
[0236]
(B) Fatty acid compounds
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
[0237]
(C) Fatty acid amide compounds
Stearylamide, palmitylamide, oleinamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, etc.
[0238]
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, and the like.
[0239]
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol, etc.
[0240]
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, etc.
[0241]
(G) Natural wax
Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibotarou, montan wax, etc.
[0242]
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0243]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0244]
(A) Benzophenone series
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
[0245]
(B) Salsylate type
Phenyl salsylate, 2,4 di-t-butylphenyl 3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzoate, and the like.
[0246]
(C) Benzotriazole type
(2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy3′-tertiarybutyl 5) '-Methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole
[0247]
(D) Cyanoacrylate type
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
[0248]
(E) Quencher (metal complex)
Nickel (2,2′thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and the like.
[0249]
(F) HALS (hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0250]
Next, the image forming method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the image forming process and the image forming apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
[0251]
In FIG. 6, the photoreceptor 1 is provided with at least a photosensitive layer, and the outermost surface layer contains a filler. The photosensitive member 1 has a drum shape, but may be a sheet shape or an endless belt shape. The charging charger 3, the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13 include a roller-shaped charging member or a brush-shaped charging member in addition to a corotron, a scorotron, and a solid state charger. Any known means such as a charging member can be used.
[0252]
As the charging member, a non-contact charging method such as corona charging or a contact charging method using a charging member using a roller or a brush is generally used, and any of them can be used effectively in the present invention. In particular, the charging roller can significantly reduce the amount of ozone generated compared to corotron, scorotron, etc., and is effective for stability and prevention of image quality deterioration when the photoreceptor is used repeatedly. However, due to the contact between the photoconductor and the charging roller, the charging roller is contaminated by repeated use, which affects the photoconductor and contributes to the occurrence of abnormal images and reduced wear resistance. It was. In particular, when the photoconductor with high wear resistance according to the present invention is used, it is difficult to perform reface due to surface wear, and therefore, it is necessary to reduce the contamination of the charging roller.
[0253]
By making the charging roller non-contact with the photosensitive member in the image forming region, contaminants are less likely to adhere to the charging roller, or are easily removed, and the influence thereof can be reduced. In this case, the gap between the photoreceptor and the charging roller is preferably small, and is 80 μm or less, more preferably 50 μm or less. However, by making the charging roller non-contact, the discharge becomes non-uniform and the charging of the photoreceptor may become unstable. For this, it is possible to maintain the stability of charging by superimposing the alternating current component on the direct current component, thereby simultaneously reducing the effects of ozone, charging roller contamination and charging properties, When used in combination with a photoconductor having high wear resistance, further high durability and high image quality are realized.
[0254]
As the transfer means, the above-described charger can be generally used, but a combination of a transfer charger and a separation charger as shown in FIG. 6 is effective. Further, the toner image is directly transferred from the photosensitive member to the paper using such a transfer unit. In the present invention, the toner image on the photosensitive member is once transferred to the intermediate transfer member, and then from the intermediate transfer member to the paper. The intermediate transfer method for transferring the toner to the photosensitive member is more preferable for improving the durability or image quality of the photoreceptor.
[0255]
As described above, the photoconductor having high durability according to the present invention is difficult to reface because of its high wear resistance, and it tends to be difficult to remove contaminants adhering to the surface of the photoconductor. Among the contaminants that adhere to the surface of the photoconductor, discharge substances generated by charging and external additives contained in the toner are easy to pick up the effects of humidity and cause abnormal images. Paper powder is one of the causative substances, and when they adhere to the photoreceptor, abnormal images are more likely to occur, as well as a tendency to reduce wear resistance and cause uneven wear. Is seen.
[0256]
Therefore, it is more preferable from the viewpoint of high image quality that the photoconductor and the paper are not in direct contact for the above reason. The intermediate transfer method is particularly effective for image forming apparatuses capable of full-color printing, and controls the prevention of color misregistration by forming a plurality of toner images on the intermediate transfer member and then transferring them to the paper at once. It is easy and effective for high image quality. However, the intermediate transfer method requires four scans to obtain one full-color image, so that the durability of the photoconductor has been a big problem.
[0257]
The photoconductor in the present invention not only has high durability but also is less likely to cause image blur without a drum heater, and thus can be easily used in combination with an intermediate transfer type image forming apparatus, and is particularly effective and useful. is there. The intermediate transfer member includes various materials or shapes such as a drum shape and a belt shape. In the present invention, any conventionally known intermediate transfer member can be used. It is effective and useful for achieving high quality or high image quality.
[0258]
The light source such as the image exposure unit 5 and the charge removal lamp 2 emits light such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). All things can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
[0259]
In addition to the steps shown in FIG. 6, the light source or the like is provided with a transfer step, a static elimination step, a cleaning step, or a pre-exposure step using light irradiation in combination, so that the photosensitive member is irradiated with light. However, the exposure of the photoconductor in the static elimination step has a great influence of fatigue on the photoconductor, and may cause a decrease in charge and an increase in residual potential. Accordingly, there is a case where it is possible to eliminate static electricity by applying a reverse bias in the charging process or cleaning process instead of static elimination by exposure, which is more preferable from the viewpoint of enhancing the durability of the photoreceptor.
[0260]
The toner developed on the photoreceptor 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all is transferred, and some toner remains on the photoreceptor 1. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush 14 and the blade 15. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0261]
As described above, the cleaning is a process of removing toner remaining on the photoconductor after transfer. However, the photoconductor is repeatedly rubbed by the above-described blade or brush, so that the photoconductor is worn or damaged. An abnormal image may occur by entering. In addition, if the surface of the photoconductor is contaminated due to poor cleaning, it not only causes an abnormal image, but also significantly reduces the life of the photoconductor. In particular, in the case of a photoreceptor having a layer containing a filler for improving wear resistance on the outermost surface, contaminants attached to the surface of the photoreceptor are difficult to remove. It will promote the occurrence of. Therefore, improving the cleaning property of the photoconductor is very effective for improving the durability and image quality of the photoconductor.
[0262]
As means for improving the cleaning property of the photosensitive member, a method of reducing the coefficient of friction on the surface of the photosensitive member is known. Methods for reducing the coefficient of friction on the surface of the photoreceptor are classified into a method in which various lubricants are contained in the photoreceptor surface and a method in which the lubricant is supplied to the photoreceptor surface from the outside.
[0263]
The former is advantageous for small-diameter photoreceptors because of the high degree of freedom in layout around the engine, but the coefficient of friction increases remarkably with repeated use, and there remains a problem in its sustainability. On the other hand, the latter needs to be provided with a component for supplying a lubricating substance, but is effective for enhancing the durability of the photoreceptor because of high stability of the friction coefficient. Among them, the method of adhering to the photoreceptor during development by incorporating a lubricant into the developer is not restricted by the layout around the engine, and the effect of reducing the friction coefficient on the photoreceptor surface is high. Therefore, it is a very effective means for improving the durability and image quality of the photoreceptor.
[0264]
These lubricants include lubricating fluids such as silicone oil and fluorine oil, various fluorine-containing resins such as PTFE, PFA and PVDF, silicone resins, polyolefin resins, silicone grease, fluorine grease, paraffin wax, fatty acid esters , Fatty acid metal salts such as zinc stearate, lubricating liquids such as graphite and molybdenum disulfide, solids, powders, and the like, but particularly when mixed with a developer, it must be in the form of a powder, especially stearic acid Zinc has little adverse effect and can be used very effectively.
When the zinc stearate powder is contained in the toner, it is necessary to consider the balance and influence on the toner, and the content is preferably 0.01 to 0.5% by weight with respect to the toner, preferably 0.1 to 0.3%. 3% by weight is more preferred.
[0265]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. When this is developed with negative (positive) polarity toner (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained, and when developed with positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0266]
Since the photoconductor according to the present invention has high wear resistance, it can be applied to a small-diameter photoconductor, and the amount of wear fluctuation due to repeated use can be reduced. Accordingly, as an image forming apparatus or method for using the above photoreceptor more effectively, each developing unit corresponding to a plurality of color toners is provided with a plurality of corresponding photoreceptors, thereby performing parallel processing. It is very effectively used in a so-called tandem type image forming apparatus.
[0267]
The tandem image forming apparatus includes at least four color toners of yellow (C), magenta (M), cyan (C), and black (K) required for full-color printing and a developing unit that holds them. Furthermore, by providing at least four photoconductors corresponding to them, it is possible to perform full-color printing at an extremely high speed as compared with a conventional image forming apparatus capable of full-color printing.
[0268]
FIG. 7 shows a schematic diagram as an example of the tandem method, but the present invention is not limited to this. In FIG. 7, reference numerals (71C), (71M), (71Y), and (71K) are drum-shaped photoconductors, and these photoconductors (71C), (71M), (71Y), and (71K) are shown in the drawing. The charging member (72C), (72M), (72Y), (72K), the developing member (74C), (74M), (74Y), (74K), cleaning at least in the order of the rotation. Members (75C), (75M), (75Y), and (75K) are arranged. The charging members (72C), (72M), (72Y), and (72K) are charging members that constitute a charging device for uniformly charging the surface of the photoreceptor. An exposure member (not shown) is provided on the surface of the photosensitive member between the charging members (72C), (72M), (72Y), (72K) and the developing member (74C), (74M), (74Y), (74K). Are irradiated with laser beams (73C), (73M), (73Y), and (73K), and an electrostatic latent image is formed on the photoreceptors (71C), (71M), (71Y), and (71K). It has become. Then, the four image forming elements (76C), (76M), (76Y), and (76K) centering on such photoconductors (71C), (71M), (71Y), and (71K) serve as transfer materials. They are juxtaposed along a transfer conveyance belt (80) which is a conveyance means. The transfer / conveying belt (80) includes developing members (74C), (74M), (74Y), (74K) and cleaning members (75C) of the image forming units (76C), (76M), (76Y), (76K). , (75M), (75Y), and (75K) are in contact with the photoconductors (71C), (71M), (71Y), and (71K), and contact the back side of the photoconductor side of the transfer conveyance belt (80). Transfer brushes (81C), (81M), (81Y), and (81K) for applying a transfer bias are arranged on the surface (back surface).
[0269]
The above-described tandem image forming apparatus can transfer a plurality of toner images at a time, so that high-speed full-color printing is realized. However, since at least four photoconductors are required, an increase in the size of the apparatus is unavoidable, and depending on the amount of toner used, there is a difference in the wear amount of each photoconductor, thereby reproducing the color. There are many problems such as a decrease in performance and occurrence of abnormal images.
[0270]
On the other hand, the photoconductor according to the present invention has high wear resistance and does not require a drum heater for suppressing image blur, so that it can be applied even to a small-diameter photoconductor, and further wear on a plurality of photoconductors. By making the difference in quantity extremely small, it is possible to suppress the deterioration of sensitivity and the occurrence of abnormal images due to film thickness fluctuations, resulting in improved color reproducibility and higher image quality of full-color images obtained by multiple photoconductors. Will be realized.
[0271]
In addition, since the photoconductor in the present invention can suppress the occurrence of image blur even without a drum heater, it can be applied particularly to a small-diameter photoconductor, thereby realizing downsizing of the apparatus and tandem image formation. Despite being an apparatus, it has become possible to obtain an image forming apparatus capable of high-speed full-color printing while having a size that is not much different from that of a conventional high-speed monochrome printer.
[0272]
Further, in the present invention, by combining the above tandem method and the above-described intermediate transfer method, further enhancement of the durability and image quality of the photoconductor is realized, and thereby color reproduction faithful to the original can be realized for a long time. Therefore, it is possible and effective to apply the photoconductor according to the present invention to an image forming apparatus combining a tandem method and an intermediate transfer method.
[0273]
FIG. 8 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photoreceptor 21 has at least a photosensitive layer. Further, the layer forming the outermost surface includes at least a filler, a binder resin, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and the general formula (I). And / or containing a compound represented by (II). The photosensitive member 21 is driven by driving rollers 22a and 22b, charged by a charger 23, image exposure by a light source (24), development by a developing unit 29, transfer using a charger 25, exposure before cleaning by a light source 26, brush Cleaning by 27 and static elimination by the light source 28 are repeated. In FIG. 8, the photoconductor 21 (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
[0274]
The above illustrated electrophotographic process exemplifies an embodiment of the present invention, and of course, other embodiments are possible. For example, in FIG. 8, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side. On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, a pre-transfer exposure, a pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0275]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. The process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes at least one of a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photoreceptor 16 has at least a photosensitive layer on a conductive support, and has an outermost surface layer with a filler, a binder resin, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and the following general formula. It comprises a compound represented by (I) and / or (II).
[0276]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained, the present invention is not restricted by an example. All parts are parts by weight.
[0277]
Example 1
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied onto an aluminum cylinder by dip coating and dried to obtain a 3.5 μm undercoat layer, 0. A 2 μm charge generation layer and a 23 μm charge transport layer were formed.
[0278]
[Undercoat layer coating solution]
Titanium dioxide powder: 400 parts
Melamine resin: 65 parts
Alkyd resin: 120 parts
2-butanone: 400 parts
[0279]
[Charge generation layer coating solution]
Bisazo pigment with the following structure: 12 parts
Embedded image
Polyvinyl butyral: 5 parts
2-butanone: 200 parts
Cyclohexanone: 400 parts
[0280]
[Charge transport layer coating solution]
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals): 10 parts
Charge transport material of the following structural formula: 10 parts
Embedded image
Tetrahydrofuran: 100 parts
[0281]
Further, a protective layer having the following composition was formed on the charge transport layer by spray coating to form a protective layer having a thickness of about 4 μm.
[0282]
[Protective layer coating solution]
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm,
Sumiko Random AA-03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 2 parts
Compound represented by Exemplary Compound I-1: 0.5 part
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 180 mgKOH / g,
Solid content 50%, manufactured by BYK-P104BYK Chemie): 0.02 part
Charge transport material of the following structural formula: 3.5 parts
Embedded image
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0283]
(Example 2)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 365 mgKOH / g,
BYK-P105 manufactured by BYK Chemie): 0.02 part
[0284]
(Example 3)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Polyester resin (acid value 35 mgKOH / g): 0.2 part
[0285]
Example 4
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Polyester resin (acid value 50 mgKOH / g): 0.2 part
[0286]
(Example 5)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Acrylic resin (acid value 65 mgKOH / g,
(Dianar BR-605 made by Mitsubishi Rayon): 0.1 part
[0287]
(Example 6)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Acrylic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer
(Acid value 50 mgKOH / g): 0.1 part
[0288]
(Example 7)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Monoalkyl maleate / styrene / butyl acrylate
(Acid value 50 mgKOH / g): 0.1 part
[0289]
(Example 8)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Styrene acrylic copolymer (acid value 200 mg KOH / g,
FB-1522 manufactured by Mitsubishi Rayon): 0.1 part
[0290]
Example 9
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution
(Acid value 650 mgKOH / g, manufactured by Fujisawa Pharmaceutical): 0.02 part
[0291]
(Example 10)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following addition amount.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 365 mgKOH / g,
BYK-P105 manufactured by BYK Chemie): 0.001 part
[0292]
(Example 11)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following addition amount.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 365 mgKOH / g,
BYK-P105 manufactured by BYK Chemie): 0.1 part
[0293]
Example 12
In Example 5, an electrophotographic photosensitive member 12 was produced in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the acrylic resin contained in the protective layer was changed to the following addition amount.
Acrylic resin (acid value 65 mgKOH / g,
(Dianar BR-605 made by Mitsubishi Rayon): 0.5 part
[0294]
(Example 13)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Titanium oxide (average primary particle size 0.3 μm, CR-97 manufactured by Ishihara Sangyo): 2 parts
[0295]
(Example 14)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Silane coupling-treated titanium oxide (average primary particle size 0.015 μm,
20% throughput, made by MT100SA Teica): 2 parts
[0296]
(Example 15)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Silica (average particle size 0.1 μm, made by KMPX100 Shin-Etsu Silicone): 2 parts
[0297]
(Example 16)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material and binder resin contained in the protective layer were changed to the following materials. The ion potential (Ip) of the following polymer charge transport material was measured with AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. in a film state.
Polymer charge transport material of the following structural formula
(Weight average molecular weight 150,000, Ips 5.4 eV): 20 parts
Embedded image
[0298]
(Example 17)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin contained in the protective layer was changed to the following material.
Polyarylate resin (U polymer U6000, manufactured by Unitika): 10 parts
[0299]
(Example 18)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 18 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution, the charge transport layer coating solution, and the protective layer coating solution were changed to the following. .
[0300]
[Charge generation layer coating solution]
Titanyl phthalocyanine having the following XD spectrum: 8 parts
Polyvinyl butyral: 5 parts
2-butanone: 400 parts
[0301]
[Charge transport layer coating solution]
C-type polycarbonate: 10 parts
Charge transport material of the following structural formula: 8 parts
Embedded image
Toluene: 70 parts
[0302]
[Protective layer coating solution]
Alumina-treated titanium oxide
(Average primary particle size 0.035 μm, manufactured by Teica): 1.5 parts
Compound represented by Exemplary Compound 1-1: 0.5 part
Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer
(Acid value 50 mg KOH / g): 0.5 part
C-type polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals): 5.5 parts
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image
Tetrahydrofuran: 250 parts
Cyclohexanone: 50 parts
[0303]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 19 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer-forming coating solution was changed to the following composition.
[0304]
[Protective layer coating solution]
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm,
Sumiko Random AA-03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 2 parts
Compound represented by Exemplary Compound 1-1: 0.5 part
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0305]
(Comparative Example 2)
In Example 3, an electrophotographic photoreceptor 20 was produced in the same manner as in Example 3 except that the protective layer-forming coating solution was changed to the following composition.
[0306]
[Protective layer coating solution]
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm,
Sumiko Random AA-03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 2 parts
Compound represented by Exemplary Compound 1-1: 0.5 part
Polyester resin (acid value 7 mgKOH / g): 0.2 part
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0307]
(Comparative Example 3)
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 21 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer-forming coating solution was changed to the following composition.
[0308]
[Protective layer coating solution]
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical): 2 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie): 0.02 part
Charge transport material of the following structural formula: 4 parts
Embedded image
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals): 6 parts
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0309]
(Examples 19 to 36, Comparative Examples 4 to 5)
In Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2, Examples 1 to 18 were all used except that the compound represented by Example Compound I-1 contained in the protective layer was changed to the compound of Example Compound II-6. In the same manner as in Comparative Examples 1 and 2, electrophotographic photoreceptors 22 to 41 were produced.
[0310]
(Examples 37 to 44)
In Example 1, the electrophotographic photoreceptors 42 to 49 were all used in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Illustrative Compound I-1 contained in the protective layer was changed to the compound shown in Table 10. Was made.
[0311]
The electrophotographic photosensitive members 1 to 49 manufactured as described above are mounted on an electrophotographic process cartridge, remodeled by Ricoh imgioMF2200 using a corona charging method (scorotron type) as the charging method and a semiconductor laser with a 655 nm image exposure light source. After setting the dark part potential to 900 (-V) with the machine, a total of 50,000 sheets were continuously printed, and the initial image and the image after 50,000 sheets were evaluated at that time. Further, the light portion potential at the initial stage and after printing 50,000 sheets was measured. Furthermore, the amount of wear was evaluated from the difference in film thickness at the initial stage and after printing 50,000 sheets.
[0312]
[Table 9]
[0313]
[Table 10]
[0314]
From the evaluation results in Tables 9 and 10, it was possible to significantly reduce the light potential by adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) to the outermost surface layer of the photoreceptor. . Further, it was confirmed that the bright portion potential increase was small even after printing 50,000 sheets, and that a high-quality image could be stably obtained on the photoreceptor to which the compounds represented by the general formulas (I) and (II) were added. At the same time, the amount of wear was suppressed and it was confirmed that the wear resistance was greatly improved. On the other hand, a photoconductor without an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) or a photoconductor having an acid value of 10 (mgKOH / g) or less has a very high bright part potential from the beginning, and the image density. And the resolution is lowered, and after 50,000 sheets have been printed, the gradation is remarkably lowered, so that the image cannot be discriminated. Further, these photoconductors showed a marked increase in the amount of wear after printing, and a significant reduction in wear resistance was observed.
[0315]
Further, the electrophotographic photosensitive members 1, 11, 21 to 22, 32, and 42 to 49 were left in a desiccator adjusted to a nitrogen oxide gas concentration of 50 ppm for 4 days, and image (resolution) evaluation was performed before and after. .
[0316]
[Table 11]
From the evaluation results in Table 11, it can be seen that the resistance to oxidizing gas is greatly improved by incorporating the compound represented by the general formula (I) and / or (II) on the outermost surface of the photoreceptor. Further, in the photoconductors 11 and 32 having a large acid value equivalent, although there was no problem in practical use, there was a tendency for the resolution to slightly decrease.
[0317]
(Example 45)
A coating solution B for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer having the following composition was prepared.
[0318]
[Protective layer coating solution]
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm,
Sumiko Random AA-03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 2 parts
Compound represented by Exemplary Compound I-1: 0.5 part
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 180 mgKOH / g,
Solid content 50%, manufactured by BYK-P104BYK Chemie): 0.02 part
Charge transport material of the following structural formula: 3.5 parts
Embedded image
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals): 6 parts
Hydroquinone compound of the following structural formula: 0.005 part
Embedded image
Tetrahydrofuran: 220 parts
Cyclohexanone: 80 parts
[0319]
(Example 46)
In Example 45, except that the hydroquinone compound contained in the coating liquid B for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer was changed to a hindered amine compound having the following structural formula, the coating for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer was similarly performed. Liquid C was prepared.
Embedded image
[0320]
(Example 47)
In Example 45, except that the hydroquinone compound contained in the coating liquid B for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer was changed to an organic sulfur compound having the following structural formula, the coating for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer was similarly performed. A working fluid D was prepared.
Embedded image
[0321]
(Example 48)
In Example 45, except that the hydroquinone compound contained in the coating liquid B for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer was changed to a hindered phenol compound having the following structural formula, the protective layer for forming an electrophotographic photosensitive member was similarly formed. A coating liquid E was produced.
Embedded image
[0322]
(Example 49)
In Example 45, except that the hydroquinone compound contained in the coating liquid B for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer was changed to an organic phosphorus compound having the following structural formula, the coating for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer was similarly performed. A working fluid F was prepared.
Embedded image
[0323]
(Examples 50 to 54)
In Examples 45 to 49, all were the same except that the compound represented by Exemplified Compound I-1 contained in the electrophotographic photoreceptor protective layer forming coating solutions BF was changed to Exemplified Compound II-6. Coating liquids H to L for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer were prepared.
[0324]
In Example 1 (electrophotographic photosensitive member protective layer forming coating solution A), Example 19 (electrophotographic photosensitive member protective layer forming coating solution G) and Examples 45 to 54 produced as described above. The coating liquids B to L for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer were stored at room temperature for 1 week in a dark place, and changes in spectral absorption characteristics of the coating liquid were confirmed.
[0325]
[Table 12]
[0326]
(Absorbance change rate) = (Absorbance of coating solution after storage) / (Absorbance immediately after preparation of coating solution)
[0327]
From the results shown in Table 12, by adding an antioxidant, the formation of salt is suppressed, and the storage stability of the electrophotographic photosensitive member protective layer forming coating solution is greatly improved. In particular, hydroquinone compounds and hindered amines It can be seen that the improvement effect is remarkable in the system compound.
[0328]
【The invention's effect】
According to the present invention, an image blur that is likely to occur due to the filler included in the outermost surface layer of the photoreceptor for high durability is avoided by using a highly insulating filler. Furthermore, it has been found that the increase in the residual potential caused by this can be suppressed by containing an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g). The addition effect of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is not limited to the suppression of the residual potential, but also improves the dispersibility of the filler, and at the same time the sedimentation suppression effect is obtained. Therefore, it has become possible to obtain an image having a high resolution without image density unevenness. At the same time, by containing the compound represented by the general formula (I) and / or (II), the environmental resistance against oxidizing gas and the like is greatly improved, and further, the wear resistance is improved and the coating film defects are suppressed. In addition, since the life of the coating liquid has been realized, it has become possible to stably obtain a photoconductor having high durability and high resolution image quality. According to the present invention, it is possible to achieve both high durability and high image quality of an electrophotographic photosensitive member, and provide an electrophotographic photosensitive member that can stably obtain a high-quality image over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a layer structure of an electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a layer structure of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a layer structure of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a layer structure of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a layer structure of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 6 is a diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining another electrophotographic process and an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 8 is a diagram for explaining another electrophotographic process and an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 9 is a diagram for explaining a process cartridge for an electrophotographic apparatus according to the present invention.
10 is a graph showing an XD spectrum of titanyl phthalocyanine used in Example 18. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charged charger
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Pre-transfer charger
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 blades
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure unit
20 Development roller
21 photoconductor
22a Driving roller
22b Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
29 Development Unit
31 Conductive support
33 Single layer photosensitive layer
35 Charge generation layer
37 Charge transport layer
39 Protective layer
71C photoconductor
71M photoconductor
71Y photoconductor
71K photoconductor
72C Charging member
72M Charging member
72Y Charging member
72K charging member
73C Laser light
73M Laser light
73Y Laser light
73K laser light
74C Development member
74M Development member
74Y Development member
74K development member
75C Cleaning member
75M Cleaning member
75Y Cleaning member
75K cleaning member
76C Image forming element (image forming unit)
76M Image forming element (image forming unit)
76Y Image forming element (image forming unit)
76K image forming element (image forming unit)
77 Transfer (recording) paper
78 Feed roller
79 Registration Roller
80 Transfer conveyor belt
81C transfer brush
81M transfer brush
81Y transfer brush
81K transfer brush
82 Fixing device

Claims (22)

Translated fromJapanese

導電性支持体上に少なくとも一層もしくは複数層の感光層を設けてなる電子写真感光体において、該電子写真感光体の最表面に形成される層に少なくともフィラーと、結着樹脂と、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
（式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは２〜４の整数、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）In an electrophotographic photosensitive member in which at least one or a plurality of photosensitive layers are provided on a conductive support, the layer formed on the outermost surface of the electrophotographic photosensitive member has at least a filler, a binder resin, and an acid value. An electrophotographic photoreceptor comprising 10 to 700 (mgKOH / g) of an organic compound and at least one selected from compounds represented by the following general formula (I).
(Wherein R¹ and R² represent a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, and may be the same or different. R¹ and R² are bonded to each other to form a nitrogen atom. A substituted or unsubstituted heterocyclic group may be formed, wherein R³ , R⁴ and R^{5 each} represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group. X represents an oxygen atom or a sulfur atom, n represents an integer of 2 to 4, and k, l, and m each represents an integer of 0 to 3) 導電性支持体上に少なくとも一層もしくは複数層の感光層を設けてなる電子写真感光体において、該電子写真感光体の最表面に形成される層に少なくともフィラーと、結着樹脂と、酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物と、下記一般式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
（式中、Ｒ¹、Ｒ^２は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を表す。ｎは２〜４の整数、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）In an electrophotographic photosensitive member in which at least one or a plurality of photosensitive layers are provided on a conductive support, the layer formed on the outermost surface of the electrophotographic photosensitive member has at least a filler, a binder resin, and an acid value. An electrophotographic photoreceptor comprising 10 to 700 (mg KOH / g) of an organic compound and at least one selected from compounds represented by the following general formula (II).
(Wherein R¹ and R² represent a substituted or unsubstituted alkyl group or an aromatic hydrocarbon ring group, and may be the same or different. R¹ and R² are bonded to each other to form a nitrogen atom. A substituted or unsubstituted heterocyclic group may be formed, wherein R³ , R⁴ and R^{5 each} represents a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group. Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, n represents an integer of 2 to 4, and k, l and m each represents an integer of 0 to 3.) 前記感光体の感光層上にさらに最表面層として保護層を形成した感光体において、前記保護層に少なくとも１種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。  3. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the photosensitive layer further comprises a protective layer formed as an outermost surface layer on the photosensitive layer of the photosensitive body, and the protective layer contains at least one charge transport material. Photoconductor. 前記感光体の最表面層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3, wherein the outermost surface layer of the photosensitive member contains an antioxidant. 前記酸化防止剤がハイドロキノン系化合物であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, wherein the antioxidant is a hydroquinone compound. 前記の酸化防止剤がヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, wherein the antioxidant is a hindered amine compound. 前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物が、ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) is a polycarboxylic acid. 前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物あるいはポリカルボン酸が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂のいずれか、あるいはそれらの構造を含む共重合体、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。  The organic compound or polycarboxylic acid having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is any one of a polyester resin, an acrylic resin, a copolymer containing a structure thereof, or a mixture thereof. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 前記酸価が１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物あるいはポリカルボン酸に、少なくとも１種の有機脂肪酸が混合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。  9. The electrophotography according to claim 1, wherein at least one organic fatty acid is mixed with an organic compound or polycarboxylic acid having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). Photoconductor. 前記フィラーが、少なくとも１種の無機顔料であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the filler is at least one inorganic pigment. 前記無機顔料が、少なくとも金属酸化物であることを特徴とする請求項１０記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 10, wherein the inorganic pigment is at least a metal oxide. 前記無機顔料もしくは金属酸化物のｐＨが、５以上であることを特徴とする請求項１０または１１記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 10 or 11, wherein the inorganic pigment or metal oxide has a pH of 5 or more. 前記無機顔料もしくは金属酸化物の誘電率が、５以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 10, wherein the inorganic pigment or the metal oxide has a dielectric constant of 5 or more. 前記フィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the filler has an average primary particle size of 0.01 μm to 0.5 μm. 前記最表面層としての保護層に含有される少なくとも１種の電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項３〜１４のいずれかに記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 3, wherein at least one type of charge transport material contained in the protective layer as the outermost surface layer is a polymer charge transport material. 前記結着樹脂が、ポリカーボネート樹脂もしくはポリアリレート樹脂のいずれか、あるいはそれらが混合されて含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the binder resin contains either a polycarbonate resin or a polyarylate resin, or a mixture thereof. 前記結着樹脂が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the binder resin is a polymer charge transport material. 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる画像形成方法において、前記電子写真感光体が請求項１〜１７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。  In the image forming method in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 17. An image forming method. 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の画像形成方法において、前記電子写真感光体が請求項１〜１７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。  A so-called digital image in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image is written on the photosensitive member by an LD or an LED during image exposure. In the forming method, the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 17. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置であって、前記電子写真感光体が請求項１〜１７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。  18. An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. An image forming apparatus characterized by being a body. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備し、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって電子写真感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の画像形成装置であって、前記電子写真感光体が請求項１〜１７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。  At least a charging unit, an image exposure unit, a development unit, a transfer unit, and an electrophotographic photosensitive member are provided, and an electrostatic latent image is written on the electrophotographic photosensitive member by using an LD or an LED for the image exposure unit A so-called digital image forming apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が請求項１〜１７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。  An image forming apparatus process cartridge comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. Process cartridge for equipment.