JP4043171B2

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Publication number: JP4043171B2
Application number: JP2000206169A
Authority: JP
Inventors: 学禄鄒
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2001192227A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気ディスク基板等の情報記録ディスクに適した高剛性を有し、かつ高表面平滑性及び高表面平坦性が得られる結晶化ガラスの製造方法に関する。さらに本発明は、本発明の製造方法により得られた優れた表面平滑性及び表面平坦性を有する結晶化ガラス、この結晶化ガラスからなる情報記録媒体用基板並びにこの基板を用いた磁気ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターなどの磁気記憶装置の主要構成要素は、磁気記録媒体と磁気記録再生用の磁気ヘッドである。磁気記録媒体としてはフレキシブルディスクとハードディスクとが知られている。このうちハードディスク用の基板材料としては主としてアルミニウム合金が使用されている。また、最近、ＰＣパソコンやサーバー用ハードディスクドライブの記録の高密度化にともなって磁気ヘッドの浮上量が顕著に減少してきている（磁気ヘッドの低浮上化）。これに伴い、磁気ディスク基板の表面平滑性について、きわめて高い精度が要求されてきている。しかし、アルミニウム合金の場合には、硬度が低いことから高精度の研磨材及び工作機器を使用して研磨加工を行っても、この研磨面が塑性変形するので、ある程度以上高精度の平坦面を製造することは困難である。また、磁気ディスク記録の高TPI（Track per Inch）・高BPI（Bit Per Inch）化または高速回転化が進むにつれて、高速回転時の磁気ディスク用基板たわみや振幅を大きく抑え、振動やたわみによるデータ読み取りのエラー数（TMR）を低下させることも要求されている。しかし、アルミニウム合金は、強度、剛性が低いので、ハードディスクドライブの仕様から要求される所定の低水準のTMRを保つことは困難である。
【０００３】
そこで、上記アルミニウム基板に代わり、高剛性を有する磁気ディスク用結晶化ガラス基板が登場してきた。例えば、米国特許5476821公報には、重量％表示でSiO₂：35-60%、Al₂O₃：20-35％、MgO：0-25％、ZnO：0-25％、但し、MgO+ZnO＞10%、TiO₂：0-20%、ZrO₂：0-10%、Li₂O：0-2％、NiO：0-8%、但しTiO₂+ZrO₂+NiO＞５％などの酸化物成分を含み、主結晶としてスピネル結晶粒子を含むディスク用結晶化ガラスが開示されいる。また、米国特許5491116公報には、重量％表示でSiO₂：35-60%、Al₂O₃：10−30％、MgO：12-30％、ZnO：0-10％、TiO₂：5-20%、NiO：0-8%などの酸化物成分を含み、主結晶としてスピネル結晶粒子やエンスタタイト結晶粒子を含むディスク用結晶化ガラスが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの結晶化ガラスは140Gpa程度の高いヤング率をもつものの、含まれる結晶粒子が大きいために、表面粗さをRaで0.5nm以下に抑えることが困難であるという欠点を有する。ヤング率が140Gpa程度と高くても、ヘッドの浮上量を抑制することが出来ず、高記録密度化に対応することはできない。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、磁気記録媒体等の情報記録媒体用の基板として適した高剛性（＞130GＰa）の特性を維持する結晶化ガラスであって、高表面平滑性及び高平坦性など性能に優れた、即ち、表面粗さをRaで0.5nm以下に抑えられる結晶化ガラスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは種々の実験を基に検討した結果、TiO₂を結晶核生成剤として含有するガラスを、該ガラスのTga 超える温度から該ガラスのTgより60℃程度高い温度範囲で熱処理してガラスを均質的に分相させた後に結晶化することで、140Gpa以上の高いヤング率を持ち、かつRa(JIS B0601)で0.5nm以下の表面粗さを有する情報記録媒体用基板に適した結晶化ガラスが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
さらに、本発明者らは、上記分相後のガラスを毎分10℃以下の昇温速度で結晶化のための温度（例えば、850〜1150℃、より好ましくは900℃〜1100℃）に昇温させることが、140Gpa以上の高いヤング率を有し、かつRa(JIS B0601)で0.5nm以下の表面粗さを有する情報記録媒体用基板に適した結晶化ガラスを提供するのに好ましいことも見出した。
【０００８】
即ち、発明は、TiO₂を含有するガラスを分相工程及び結晶化工程を経て結晶化ガラスとする方法であって、前記分相工程が前記ガラスを該ガラスの転移温度Tgを超え、該ガラスの転移温度Tg＋60℃までの範囲の温度で加熱することで行われる結晶化ガラスの製造方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は、TiO₂を含有する原料ガラスを分相工程及び結晶化工程を経ることにより得られる結晶化ガラスであって、前記分相工程が前記前記ガラスを該ガラスの転移温度Tgを超え、該ガラスの転移温度Tg＋60℃までの範囲の温度で加熱することで行われる結晶化ガラスに関する。
【００１０】
本発明では、板状の結晶化ガラス、特に、円盤状の結晶化ガラス板を得ることができる。
さらに本発明では、円盤状の結晶化ガラス板であって、結晶粒子の平均粒径が100nm以下であることを特徴とする情報記録媒体用基板、円盤状の結晶化ガラス板であって、波長６００ｎｍにおける透過率が４０％以上である情報記録媒体用基板、及び円盤状の結晶化ガラス板であって、表面粗さRa(JIS B0601)が1nm以下である研磨面を有することを特徴とする情報記録媒体用基板を包含する。
また、円盤状の結晶化ガラス板に少なくとも記録層としての磁性層を形成する磁気ディスクの製造方法及び上記情報記録媒体用基板上に少なくとも記録層としての磁性層を有する磁気ディスクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、TiO₂を含有するガラスを分相工程及び結晶化工程を経て結晶化ガラスとする方法及びこの方法により得られる結晶化ガラスに関する。原料ガラスに含まれるTiO₂は、結晶化ガラスの製造の過程で結晶核生成剤となる成分である。TiO₂の含有量は、本発明の特徴であるTg＋60℃以下の温度における熱処理（分相工程）において、ガラスが十分に分相し、結晶化工程において得られる結晶化ガラスの結晶粒子が所望の比較的小さな寸法になるという観点から、８モル％以上にすることが適当である。より小さい結晶粒子をガラスから析出させるためには、TiO₂の含有量は、8.5モル％以上であることが好ましい。TiO₂の含有量の上限は、15モル％であり、製造工程において溶解したガラスには成形可能な安定性が得られるという観点から12モル％以下である。
本発明の方法は、析出させる結晶としては、エンスタタイト及びその固溶体、β−石英及びその固溶体、コーディエライト、チタン酸塩、スピネル、二珪酸リチウム、ガーナイト等が挙げられる。中でも、エンスタタイト及びその固溶体は、結晶粒子が小さくても高いヤング率が得られる点で、情報記録媒体基板に用いられる結晶化ガラスとして好適である。
【００１２】
TiO₂を含有する原料ガラスは、例えば、TiO₂を含有し、かつMgO、Al₂O₃及びSiO₂の含有量の合計が80モル％以上であるMgO−Al₂O₃−SiO₂系ガラス又はMgO−RO−Al₂O₃−SiO₂（Ｒ＝アルカリ土類金属（例えば、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Zn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも１種）系ガラスであることができる。これらTiO₂を結晶核生成剤とするMgO−Al₂O₃−SiO₂系ガラスやMgO−（RO）−Al₂O₃−SiO₂系ガラスは、Ｔｇ付近で非常に分相しやすく、本発明のように、より低い温度での微分相を利用した微細な結晶構造をもつ結晶化ガラスの製造に適している。TiO₂を含有する原料ガラスとしては、前記米国特許5,476,821号及び米国特許5,491,116号に記載のガラスを挙げることができる。又は、SiO₂：35-65モル％、Al₂O₃：5-25モル％、MgO：10-40モル％、SiO₂＋Al₂O₃＋MgO≦80モル％、TiO₂：5-15モル％、RO（R=アルカリ土類金属（Ca,Sr,Ba）,Zn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも１種）：0-10モル％を含むガラスを挙げることができる。
【００１３】
TiO₂を含有する原料ガラスは、結晶化ガラスの所望の特性を損なわない範囲で、アルカリ金属酸化物(例えば、Li₂O、Na₂O、K₂O等)及び／又はアルカリ土類金属酸化物(例えば、CaO、SrO、BaO)等の成分を含んでもよい。TiO₂を含有する原料ガラスが上述のTiO₂を含有するMgO−Al₂O₃−SiO₂系ガラスである場合、アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物をさらに含有することができる。また、TiO₂を含有する原料ガラスが上述のTiO₂を含有するMgO−RO−Al₂O₃−SiO₂系ガラスである場合、アルカリ金属酸化物をさらに含有することができる。当然のことながら、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物共に２種以上を併用することもできる。
【００１４】
例えば、本発明の製造方法は、以下のような結晶化ガラスの製造に適用することができる。
SiO₂：35−65モル％
Al₂O₃： 5−25モル％
MgO： 10−40モル％
TiO₂： 5−15 モル％
Y₂O₃： 0−10モル％
ZrO₂： 0−10 モル％
R₂O： 0−5 モル％(但し、RはLi、Na、Kからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す)
RO： 0−5 モル％(但し、RはCa、Sr、Baからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す)
As₂O₃+Sb₂O₃： 0−2 モル％
SiO₂+ Al₂O₃+ MgO + TiO₂： 92 モル％以上
を含有し、主結晶相がエンスタタイト及び/又はその固溶体である結晶化ガラス。
【００１５】
SiO₂：44−52重量％
MgO： 16−25重量％
Al₂O₃： 13−20重量％
TiO₂： 10−15 重量％
ZnO： 1−8重量％
ZrO₂： 0−5 重量％
Li₂O： 0−3 重量％
B₂O₃： 0−3 重量％
P₂O₅： 0−5 重量％
Sb₂O₃： 0-2 重量％
を含有し、主結晶がエンスタタイトである結晶化ガラス。
【００１６】
SiO₂：40−60重量％
MgO： 10−20重量％
Al₂O₃： 10−20重量％未満
P₂O₅： 0−4 重量％
B₂O₃： 0−4 重量％
CaO： 0.5−4 重量％
BaO： 0−5 重量％
ZrO₂： 0−5 重量％
TiO₂： 2.5−8 重量％
Sb₂O₃： 0−1 重量％
As₂O₃： 0−1 重量％
F： 0−3重量％
SnO₂： 0−5重量％
MoO₃： 0−3 重量％
CeO： 0−5 重量％
Fe₂O₃： 0−5 重量％
を含有し、主結晶がコージェライト固溶体、スピネル結晶、スピネル結晶の固溶体、エンスタタイト、エンスタタイト固溶体、β−石英、β−石英固溶体の中から選ばれる少なくとも1種以上である結晶化ガラス。
【００１７】
SiO₂：40−60重量％
MgO： 10−20重量％
Al₂O₃： 10−20重量％未満
P₂O₅： 0.5−2.5 重量％
B₂O₃： 1−4 重量％
Li₂O： 0.5−4 重量％
CaO： 0.5−4 重量％
ZrO₂： 0.5−5 重量％
TiO₂： 2.5−8 重量％
Sb₂O₃： 0.01−0.5 重量％
As₂O₃： 0−0.5 重量％
SnO₂： 0−5重量％
MoO₃： 0−3 重量％
CeO： 0−5 重量％
Fe₂O₃： 0−8 重量％
を含有し、主結晶がβ−石英、β−石英固溶体、エンスタタイト、エンスタタイト固溶体、フォルステライト、フォルステライト固溶体の中から選ばれる少なくとも1種以上である結晶化ガラス。
【００１８】
アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物は、ガラス原料として硝酸塩を使用できる。ガラス製造の際に脱泡剤としてSb₂O₃を使用するとガラス溶解用白金坩堝からガラスに白金が混入し易く、ガラス原料として硝酸塩を使用することにより、ガラスへの白金の混入を抑制することができる。アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の含有量はそれぞれ0.1モル%以上であることが上記効果を得るという観点から好ましい。但し、アルカリ金属酸化物を含む場合、アルカリ金属酸化物はヤング率を低下させる傾向があることから、その含有量は5モル%以下とすることが適当である。又、アルカリ土類金属酸化物を含む場合、アルカリ土類金属酸化物は、結晶粒子を大きくする傾向があることから、その含有量は5モル%以下であることが適当である。アルカリ金属酸化物を含む場合、特に、0.1〜5モル%、好ましくは0.1〜2モル%、より好ましくは0.1〜1モル%のK₂Oが好ましい。アルカリ土類金属酸化物を含む場合、特に、0.1〜5モル%、好ましくは0.1〜2モル%のSrOが好ましい。
上記ガラスを本発明の方法で製造した結晶化ガラスは、主結晶相として、エンスタタイト又はその固溶体及び／又は石英固溶体であるものを含む。
【００１９】
本発明の結晶化ガラスの製造方法における各熱処理のプロセスについて以下に説明する。
ある程度の量のTiO₂を含有するMgO−（RO）−Al₂O₃−SiO₂（R＝アルカリ土類金属（例えば、Ca、Sr、Ba、Zn及びNi））系ガラスは、Tgを超える温度で熱処理すると、TiO₂に富む相とSiO₂に富むガラス相の二つに分けられる。いわゆるガラスが分相となる（分相工程）。このようなガラスの分相は、結晶化ガラスの結晶種及び結晶粒子の大きさに大きな影響を与える。通常、TiO₂に富む相はSiO₂に富むガラス母体相に微粒子の形で分散している。TiO₂に富む微粒子の大きさが小さければ小さいほどこの微分相粒子を核とする最終の結晶粒子の大きさが小さくなる。如何にこのような微分相粒子を小さく析出させるかが微細な結晶化ガラス作成のポイントとなる。
【００２０】
次に結晶化ガラスの結晶構造と分相工程における処理温度との関係について、48SiO₂−11Al₂O₃−30MgO−１Y₂O₃−10TiO₂ガラスを例に、以下に説明する。
48SiO₂−11Al₂O₃−30MgO−１Y₂O₃−10TiO₂ガラス（後述の実施例における表2の組成１のガラス。このガラスの作成は実施例に記載のよう行った）を、このガラスのTg（Tg＝732℃）前後の温度範囲（730−820℃）において4時間、分相のための熱処理した後、直ちに５℃／分の昇温速度で1000℃までに昇温させ、この温度で4時間結晶処理を行った。結晶化処理した後のガラスを直径95ｍｍの円盤に研削・加工し、CeO₂やSiO₂を用いて光沢研磨を行った。
【００２１】
図1に、得られた結晶化ガラスの表面粗さと分相のための処理温度との関係を示す。表面粗さの測定は原子間力顕微鏡（AFM）を用いて表面観察を行った。サンプル表面中3−5箇所について、５×５μmの視野中における算数平均粗さを算出した。図1に示したようにＴｇ温度（732℃）乃至Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で分相のための熱処理した結晶化ガラスの表面粗さは0.5nm以下となる事が分かった。これはTgを超え、Tg＋６０℃までの温度範囲で分相処理したガラス中の結晶粒子の大きさが小さくなったことによるものである。表面粗さの小さい結晶化ガラスが得られるという観点から、分相のための熱処理は、Tgを超えTg＋60℃までの温度範囲、好ましくはTg＋１０℃〜Tg＋５０℃の温度範囲、より好ましくは、Tg＋２０℃〜Tg＋４０℃の温度範囲とする。
【００２２】
この点を確認するために、得られた結晶化ガラスの波長600nmでの透過率と分相処理温度との関係を求め、結果を図2に示す。図2に示す結果は、Ｔｇを超え、Tg＋60℃までの温度範囲で分相処理した結晶化ガラスの透過率が高く、この温度範囲で分相処理して得られた結晶化ガラスの結晶粒子が小さいことを裏付けている。
さらに、Ｔｇ付近の温度でガラスを処理すると得られる結晶化ガラスのマイクロ構造がどう変わるかを調べるため、透過電子顕微鏡（TEM）を用いて未処理のガラスとＴｇ＋25℃（７６０℃）で分相処理して得た結晶化ガラスの構造の変化を観察した。図3にこれらのガラスのＴＥＭ写真を示す。図3から分かるように、未処理のガラスには微分相粒子が見えないが、Tg＋25℃（７６０℃）で熱処理したガラスにはTiO₂に富む微分相粒子がはっきり見える。
さらにこれらのガラスを５℃／分の昇温速度で1000℃まで昇温して4時間結晶化処理をした後、ＴＥＭ観察を行った。分相処理なしのガラスとTg＋25℃（７６０℃）で4時間分相処理したガラスを1000℃で4時間熱処理した後のガラスのＴＥＭ写真を図４に示す。分相処理なしの結晶化ガラスに比べTg＋25℃（７６０℃）で4時間前処理した結晶化ガラスの結晶粒子がより小さいことが図4のＴＥＭ写真から分かる。
【００２３】
このような分相のための熱処理による結晶粒子の微細化の効果は、後述の表２に示した組成２〜１０のガラスにおいても観測された。これらのガラスを従来の熱処理方法、即ち800℃（Tg＋65℃）以上の温度で熱処理し、さらに同じ条件で結晶化処理を行ったガラスの結晶粒子の大きさは、本発明の条件で分相処理した結晶化ガラスのそれより約２倍以上大きくなることが実験で分かった。
【００２４】
さらに、このような分相処理が結晶化ガラスのほかの特性にどのように影響するかを調べた。その結果を表１にまとめた。表１からわかるように、本発明の方法で作成した結晶化ガラスのヤング率や膨張係数は、従来の熱処理方法で前処理した結晶化ガラスや前処理なしの結晶化ガラスのそれに比べほとんど変わらないことが分かる。要するに本発明の方法では、結晶化ガラスの機械的特性や熱的な特性を変えずに結晶粒子のサイズだけを小さくすることができる。
【００２５】
【表１】

【００２６】
本発明の製造方法では、分相工程で得られたガラスを10℃／分以下の昇温速度で結晶化工程における加熱温度に昇温することが好ましい。分相工程における処理温度から結晶化処理温度への昇温速度を１０℃／分以下に抑えるのはガラスの変形を避けるためである。通常の結晶化ガラスはより高い温度で分相のための熱処理が行われるので、処理中にガラスがすでに部分結晶化となっていた。そのため、昇温速度が早くても変形し難かった。しかし、本発明の方法で分相のための熱処理したガラスには結晶粒子を含まず、昇温が速いとガラスが変形してしまう恐れがあるからである。１０℃／分以下の遅い速度で昇温すると、昇温中に結晶粒子が徐々に析出するので、ガラスの変形を抑えることができる。上記昇温速度は、好ましくは、１〜７℃／分の範囲である。より低い昇温速度は結晶粒子の均質化にも非常に有利である。
結晶化のための加熱は、ガラス結晶粒子の大きさ、結晶化度、及びヤング率などの特性を考慮して適宜決定されるが、例えば、850−1100℃の範囲の温度で約1−10時間行われることができる。
【００２７】
このような本発明の方法により、結晶粒子の平均粒径が100nm以下である結晶化ガラスを得ることが出来る。
本発明の方法で得られる結晶化ガラスは、結晶粒子の平均粒径が100nm以下であるが、好ましくは結晶粒子の平均粒径は１０〜７０nmの範囲である。
結晶粒子の平均粒径は、例えば透過電子顕微鏡（TEM）を用いて測定することができる。
また、本発明の方法で得られる結晶化ガラスは、波長６００ｎｍにおける透過率が４０％以上、さらに好ましくは５０％であることができる。即ち、結晶粒子が小さい程この透過率は大きくなるため、この透過率は結晶粒子のおおよその大きさを推測するための指標とすることができる。但し、ガラスの組成によっては透過率に影響を及ぼす成分が含まれる場合があるので、結晶粒子の大きさと透過率の関係はガラスの組成によって若干異なる。
【００２８】
本発明の製造方法では、原料ガラスが板状の成形体を用いることで、板状の結晶化ガラスを得ることができる。この場合、分相工程で得られたガラスを10℃／分以下の昇温速度で結晶化工程における熱処理温度まで昇温することが好ましい。板状の成形体である原料ガラスは常法を用いて製造することができる。さらに、上記板状の成形体として円盤状の原料ガラスを用いることで円盤状の結晶化ガラス板を得ることができる。あるいは、板状の成形体である原料ガラスを結晶化ガラス板とした後に円盤状に加工して円盤状の結晶化ガラス板を得ることもできる。円盤状へは後述する研磨方法により加工することができる。
【００２９】
結晶化のための熱処理を終えたガラスは、所望の形状に成形した後、さらに表面を研磨される。研磨方法については特に制限がなく、合成ダイヤモンド、炭化珪素、酸化アルミニウム、炭化ホウ素などの合成砥粒や、天然ダイヤモンド、酸化セリウムなどの天然砥粒を用いて、公知の方法により研磨することができる。例えば、通常の研磨方法および装置でラッピングおよび酸化セリウムにてポリシング加工することによって、研磨面の表面粗さ（Ra(JIS B0601)）を0.1−0.5ｎｍの範囲にすることができる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる円盤状の結晶化ガラス板は、例えば、結晶粒子の平均粒径が100nm以下の範囲であり、情報記録媒体用基板として好適である。
さらに本発明の製造方法により得られる円盤状の結晶化ガラス板は、例えば、波長６００ｎｍにおける透過率が４０％以上であるものがあり、これも、情報記録媒体用基板として好適である。
また、本発明の製造方法により得られる円盤状の結晶化ガラス板は、表面粗さRa(JIS B0601)が1nm以下である研磨面を有することができ、情報記録媒体用基板として好適である。
【００３１】
本発明の製造方法により作成し、表面粗さ（Ra(JIS B0601)）が0.1−0.5ｎｍの範囲である研磨面を有する結晶化ガラスは、磁気ディスク基板として必要な表面平滑性、平坦性などをすべて満足することができる。また、本発明の結晶化ガラスは、従来のガラスに比べ約２倍以上の高いヤング率をもつので、ディスクの高速回転化によるたわみをより小さく抑えることができ、高TPI・高BPIハードディスク実現のための基板材料として好適である。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られる円盤状の結晶化ガラス板に少なくとも記録層としての磁性層を形成することで、磁気ディスクを製造することができる。結晶化ガラス板に磁性層を形成する方法は常法を用いることができる。本発明は、上記本発明の製造方法により得られた基板上に少なくとも記録層としての磁性層を有する磁気ディスクを包含する。
【００３３】
〔磁気ディスクの説明〕
本発明の情報記録媒体は、本発明の基板と、該基板上に形成された記録層とを有することを特徴とする。以下、本発明の結晶化ガラスからなる基板の主表面に、少なくとも磁性層を形成した磁気ディスク（ハードディスク）について説明する。
磁性層以外の層としては、機能面から、下地層、保護層、潤滑層、凹凸制御層などが挙げられ、必要に応じて形成される。これらの各層の形成には各種薄膜形成技術が利用される。磁性層の材料は特に制限されない。磁性層としては、例えば、Co系の他、フェライト系、鉄−希土類系などが挙げられる。磁性層は、水平磁気記録、垂直磁気記録のいずれの磁性層でもよい。
磁性層としては、具体的には、例えば、Coを主成分とするCoPt、CoCr、CoNi、CoNiCr、CoCrTa、CoPtCrやCoNiCrPt、CoNiCrTa、CoCrPtTa、CoCrPtSiO などの磁性薄膜が挙げられる。また、磁性層を非磁性層で分割してノイズ低減を図った多層構成としてもよい。
【００３４】
磁性層における下地層は、磁性層に応じて選択される。下地層としては、例えば、Cr、Mo、Ta、Ti、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Alなどの非磁性金属から選ばれる少なくとも一種以上の材料、又はそれらの金属の酸化物、窒化物、炭化物等からなる下地層等が挙げられる。Coを主成分とする磁性層の場合には、磁気特性向上の観点からCr単体やCr合金であることが好ましい。下地層は単層とは限らず、同一又は異種の層を積層した複数層構造とすることもできる。例えば、Al／Cr／CrMo、Al／Cr／Cr等の多層下地層等が挙げられる。
【００３５】
また、基板と磁性層の間又は磁性層の上部に、磁気ヘッドと磁気ディスクが吸着することを防止するための凹凸制御層を設けてもよい。この凹凸制御層を設けることによって、磁気ディスクの表面粗さは適度に調整されるので、磁気ヘッドと磁気ディスクが吸着することがなくなり、信頼性の高い磁気ディスクが得られる。凹凸制御層の材料及び形成方法は多種知られており、特に制限されない。例えば、凹凸制御層の材料としては、Al、Ag、Ti、Nb、Ta、Bi、Si、Zr、Cr、Cu、Au、Sn、Pd、Sb、Ge、Mgなどから選ばれる少なくとも一種以上の金属、又はそれらの合金、あるいは、それらの酸化物、窒化物、炭化物等からなる下地層等が挙げられる。形成が容易であるという観点からは、Al単体やAl合金、酸化Al、窒化AlといったAlを主成分とする金属であることが望ましい。
【００３６】
また、ヘッドスティクションを考慮すると、凹凸形成層の表面粗さは、Rmax＝５０〜３００オングストロームであることが好ましい。より好ましい範囲は、Rmax＝１００〜２００オングストロームである。Rmaxが５０オングストローム未満の場合、磁気ディスク表面が平坦に近いため、磁気ヘッドと磁気ディスクが吸着し、磁気ヘッドや磁気ディスクが吸着し、磁気ヘッドや磁気ディスクが傷ついてしまったり、吸着によるヘッドクラッシュを起こすので好ましくない。また、Rmaxが３００オングストロームを超える場合、グライド高さ（グライドハイト）が大きくなり記録密度の低下を招くので好ましくない。
尚、凹凸制御層を設けずに、ガラス基板表面に、エッチング処理やレーザー光の照射等の手段で凹凸を付け、テクスチャリング処理を施してもよい。
【００３７】
保護層としては、例えば、Cr膜、Cr合金膜、炭素膜、ジルコニア膜、シリカ膜等が挙げられる。これらの保護膜は、下地層、磁性層等とともにインライン型スパッタ装置等で連続して形成できる。また、これらの保護膜は、単層としてもよく、あるいは、同一又は異種の膜からなる多層構成としてもよい。
上記保護層上に、あるいは上記保護膜に替えて、他の保護層を形成してもよい。例えば、上記保護層上にテトラアルコキシランをアルコール系の溶媒で希釈した中に、コロイダルシリカ微粒子を分散して塗布し、さらに焼成して酸化ケイ素（SiO₂）膜を形成してもよい。この場合、保護膜と凹凸制御層の両方の機能を果たす。
潤滑層としては多種多様な提案がなされているが、一般的には、液体潤滑剤であるパーフルオロポリエーテルをフレオン系などの溶媒で希釈し、媒体表面にディッピング法、スピンコート法、スプレイ法によって塗布し、必要に応じて加熱処理を行って形成する。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ヘッドの低浮上化を可能とする表面粗さ（Ra(JIS B0601)）が0.1−0.5ｎｍの範囲である研磨面を有する結晶化ガラスからなる磁気ディスク基板を提供可能な結晶化ガラスを提供することができる。さらに、本発明の製造方法により作成した結晶化ガラスからなる磁気ディスクは、当該材料の表面平滑性が優れるため、磁気ヘッドの低浮上化即ち高密度記録化が達成でき、ヤング率や比弾性率が大きいので、磁気ディスクの薄型化及び高速回転化を達成できる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の製造方法についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表２〜４には実施例１〜２１、参考例１〜４のガラス組成をモル％で示した。尚、表２〜４に記載の組成は原料の組成であるが、実施例１〜１３、参考例１、２の結晶化ガラスについて原料組成と結晶化ガラス組成を分析比較した結果、両者の差は±0.1モル％以内であった。従って、表２〜４に示す原料ガラス組成は、結晶化ガラス組成と実質的に同一である。
【００４０】
これらのガラスを溶解する際の出発原料としては、SiO₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、MgO、ZnO、NiO、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Y₂O₃、TiO₂、ZrO₂ 、KNO₃、Sr(NO₃)₂、Sb₂O₃などを用いて表２〜４に示した所定の割合に2000g秤量した。尚、表には示していないが、全てのガラスはSb₂O₃を０．０３モル％を含有する。秤量した原料を十分に混合して調合バッチと成し、これを白金るつぼに入れ、1570℃で攪拌しながら空気中６時間以上ガラスの溶解を行った。熔融後、ガラス融液をの金型に流し、ガラスの転移点温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約１時間アニールして炉内で室温まで放冷した。得られたガラスは顕微鏡で観察できる結晶が析出しなかった。
【００４１】
得られたガラスを100×10×10 mmの長方形サンプル及びφ100×1 mmの円盤に成形し、さらに研磨した。得られたガラスを、熱処理炉に入れ、表２〜４に示した分相のための熱処理温度まで３−１０℃／分の昇温速度で昇温し、この温度で４時間程度保温して分相のための熱処理を行った。この熱処理を終えた後直ちに表２〜４に示した結晶化のための熱処理温度までに５℃／分の昇温速度で昇温し、４時間程度保温した後、炉内で室温まで冷却することによって結晶化ガラスを作製した。得られた長方形の結晶化ガラスは、さらに長さを90 mmに研磨してヤング率、比重の測定用サンプルとした。φ100×１mmの円盤の結晶化ガラスは、さらにφ95×0.8 mmの円盤に精密研磨して表面粗さ測定用サンプルとした。ヤング率の測定は90×10×10 mmのサンプルを用いて超音波法で行った。測定で得られたデータをガラスの組成と共に表２〜４に示した。
【００４２】
実施例１〜３および参考例１の結晶化ガラスについて、透過電子顕微鏡（TEM）を用いて結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒子径は20-30nmであった。また、実施例5の結晶化ガラスについても、透過電子顕微鏡（TEM）を用いて結晶粒子の平均粒径を測定したところ、平均粒子径は50-70nmであった。表面粗さの測定は原子間力顕微鏡（AFM）を用いて表面観察を行った。サンプル表面中3−5箇所について５×５μmの視野中における算数平均粗さを算出した。図５には、表２に示した熱処理条件で熱処理した実施例３の結晶化ガラスを光学ガラスの研磨工程で研磨した後のAFM写真を示す。実施例３の表面粗さはRa(JIS B0601)で約0.21nmと小さく次世代磁気ディスクの表面平滑性に対する要求に十分に対応できる。また、本発明の結晶化ガラスは、厚さ1mmの場合、波長600nmでの透過率が50%以上であり、ある程度透明性があった。かかる透明性は、所望の結晶種、結晶粒径が得られているかの指標にもなり得る。本発明の結晶化ガラスの場合、上記透過率は、例えば、２０％以上、さらに４０〜９０％、さらにまた６０〜９０％になり得る。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
磁気ディスクの製造方法
図６に示すように、磁気ディスク１は、上記参考例1の結晶化ガラス基板２上に、順次、凹凸制御層３、下地層４、磁性層５、保護層６、潤滑層７を形成したものである。各層について具体的に説明すると、基板２は、外円半径32.5mm、内円半径10.0mm、厚さ0.43mmの円板上に加工したものであって、その両主表面を表面粗さがRa(JIS B0601)＝４オングストローム、Rmax＝４０オングストロームとなるように精密研磨したものである。凹凸制御層は、平均粗さ５０オングストローム、表面粗さRmaxが１５０オングストローム、窒素の含有量が５〜３５％のAlＮの薄膜である。下地層は、厚さ約６００オングストロームのCrＶの薄膜で、組成比はCr：８３ａｔ％、Ｖ：１７ａｔ％である。磁性層は、厚さ約３００オングストロームのCoPtCrの薄膜で、組成比はCo：７６ａｔ％、Pt：６．６ａｔ％、Cr：１７．４ａｔ％である。保護層は、厚さ約１００オングストロームのカーボン薄膜である。潤滑層は、パーフルオロポリエーテルからなる潤滑層をスピンコート法によって、カーボン保護層上に塗布して厚さ８オングストロームに形成したものである。
【００４７】
次に、磁気ディスクの製造方法について説明する。まず、参考例１で製造した結晶化ガラスを、外円半径32.5mm、内円半径10.0mm、厚さ0.5mmの円板上に研削加工し、その両主表面を表面粗さがRa(JIS B0601)＝４オングストローム、Rmax＝４０オングストロームとなるように精密研磨して磁気ディスク用結晶化ガラス基板を得る。次いで、上記ガラス基板を基板ホルダーにセットした後、インラインスパッタ装置の仕込み室に送り込む。続いて、結晶化ガラス基板のセットされたホルダーを、Alターゲットがエッチされた第一チャンバーに送り込み、圧力４mtorr 、基板温度３５０℃、Ar＋N₂ガス（N₂＝４％）雰囲気でスパッタリングする。その結果、結晶化ガラス基板上に、表面粗さRmax＝１５０オングストローム、膜厚５０オングストロームのAlＮ薄膜（凹凸形成層）が得られた。
【００４８】
次に、AlＮが成膜された結晶化ガラス基板のセットされたホルダーを、CrＶ（Cr：８３ａｔ％、Ｖ：１７ａｔ％）ターゲットが設置された第二チャンバー、CoPtCr（Co：７６ａｔ％、Pt：６．６ａｔ％、Cr：１７．４ａｔ％）ターゲットが設置された第三チャンバーに連続的に順次送り込み、基板上に成膜する。これらの膜は、圧力２mtorr 、基板温度３５０℃、Ar雰囲気中でスパッタリングし、膜厚約６００オングストロームのCrＶ下地層、膜厚約３００オングストロームのCoPtCr磁性層を得る。
次いで、凹凸制御層、下地層、磁性層が形成された積層体を、加熱処理するための加熱ヒーターが設けられた第四チャンバーに送り込む。このとき第四チャンバー内をArガス（圧力２mtorr ）雰囲気にし、熱処理温度を変化させて熱処理を行う。
【００４９】
上記基板をカーボンターゲットが設置された第五チャンバーに送り込み、Ar＋H₂ガス（H₂＝６％）雰囲気中で成膜したこと以外は上記CrＶ下地層及びCoPtCr磁性層と同じ成膜条件で、膜厚約１００オングストロームのカーボン保護層を得る。
最後に、カーボン保護層の形成までを終えた基板を上記インラインスパッタ装置から取り出し、そのカーボン保護層の表面に、ディッピング法によってパーフルオロポリエーテルを塗布して厚さ８オングストロームの潤滑層を形成して磁気ディスクを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶化ガラスの表面粗さと分相のための処理温度との関係を示す。
【図２】結晶化ガラスの波長600nmでの透過率と分相処理温度との関係を示す。
【図３】未処理のガラスとＴｇ＋25℃（７６０℃）で分相処理して得た結晶化ガラスの図面に代わる透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す。
【図４】分相処理なしのガラスとTg＋25℃（７６０℃）で4時間分相処理したガラスを1000℃で4時間熱処理した後のガラスの図面に代わる透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す。
【図５】実施例３の結晶化ガラスを光学ガラスの研磨工程で研磨して得られた面の図面に代わるAFM写真。
【図６】結晶化ガラス基板２上に、順次、凹凸制御層３、下地層４、磁性層５、保護層６、潤滑層７を形成した本発明の磁気ディスク１の概略断面図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing crystallized glass having high rigidity suitable for an information recording disk such as a magnetic disk substrate and having high surface smoothness and high surface flatness. Furthermore, the present invention relates to a crystallized glass having excellent surface smoothness and surface flatness obtained by the production method of the present invention, an information recording medium substrate made of the crystallized glass, and a magnetic disk using the substrate.
[0002]
[Prior art]
The main components of a magnetic storage device such as a computer are a magnetic recording medium and a magnetic head for magnetic recording and reproduction. As a magnetic recording medium, a flexible disk and a hard disk are known. Of these, aluminum alloys are mainly used as substrate materials for hard disks. Recently, the flying height of the magnetic head has been remarkably reduced with the increase in the recording density of the PC personal computer and the server hard disk drive (lowering of the magnetic head). Accordingly, extremely high accuracy has been required for the surface smoothness of the magnetic disk substrate. However, in the case of an aluminum alloy, since the hardness is low, even if polishing is performed using a highly accurate abrasive and machine tool, the polished surface is plastically deformed. It is difficult to manufacture. Also, as magnetic disk recording increases in TPI (Track per Inch), BPI (Bit Per Inch) or high-speed rotation, the deflection and amplitude of the magnetic disk substrate during high-speed rotation are greatly suppressed, and data due to vibration and deflection There is also a need to reduce the number of read errors (TMR). However, since the aluminum alloy has low strength and rigidity, it is difficult to maintain a predetermined low level of TMR required from the specifications of the hard disk drive.
[0003]
Therefore, a crystallized glass substrate for magnetic disks having high rigidity has appeared instead of the aluminum substrate. For example, US Pat. No. 5,472,721 discloses SiO 2 in terms of weight%.₂: 35-60%, Al₂O_Three: 20-35%, MgO: 0-25%, ZnO: 0-25%, but MgO + ZnO> 10%, TiO₂: 0-20%, ZrO₂: 0-10%, Li₂O: 0-2%, NiO: 0-8%, but TiO₂+ ZrO₂There is disclosed a crystallized glass for disks containing an oxide component such as + NiO> 5% and containing spinel crystal grains as main crystals. In addition, US Pat. No. 5,491,116 discloses SiO 2 in terms of weight%.₂: 35-60%, Al₂O_Three: 10-30%, MgO: 12-30%, ZnO: 0-10%, TiO₂: Crystallized glass for disks containing oxide components such as 5-20% and NiO: 0-8% and containing spinel crystal particles and enstatite crystal particles as main crystals.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although these crystallized glasses have a high Young's modulus of about 140 Gpa, they have a drawback that it is difficult to suppress the surface roughness to 0.5 nm or less with Ra because of the large crystal particles contained. Even if the Young's modulus is as high as about 140 Gpa, the flying height of the head cannot be suppressed, and the recording density cannot be increased.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is a crystallized glass that maintains the characteristics of high rigidity (> 130 GPa) suitable as a substrate for an information recording medium such as a magnetic recording medium, and has performance such as high surface smoothness and high flatness. An object of the present invention is to provide a crystallized glass that is excellent in surface roughness, that is, the surface roughness can be suppressed to 0.5 nm or less by Ra.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have studied based on various experiments, and as a result, TiO₂Is crystallized after the glass is homogeneously phase-separated by heat treatment in a temperature range higher than Tga of the glass by about 60 ° C. higher than the Tg of the glass. The inventors have found that a crystallized glass suitable for an information recording medium substrate having a high Young's modulus as described above and a surface roughness of 0.5 nm or less in Ra (JIS B0601) has been obtained, and the present invention has been achieved.
[0007]
Furthermore, the present inventors raised the glass after the above phase separation to a temperature for crystallization (for example, 850 to 1150 ° C., more preferably 900 to 1100 ° C.) at a temperature rising rate of 10 ° C. or less per minute. It is also preferable to provide a crystallized glass suitable for an information recording medium substrate having a high Young's modulus of 140 Gpa or more and a surface roughness of Ra (JIS B0601) of 0.5 nm or less. I found it.
[0008]
That is, the invention is TiO₂A glass containing glass containing crystallized glass through a phase separation step and a crystallization step, wherein the phase separation step exceeds the glass transition temperature Tg and the glass transition temperature Tg + 60 ° C. The present invention relates to a method for producing crystallized glass performed by heating at a temperature within a range.
[0009]
Furthermore, the present invention provides TiO₂A crystallized glass obtained by subjecting a raw material glass containing a glass to a phase separation step and a crystallization step, wherein the phase separation step exceeds the glass transition temperature Tg of the glass, and the glass transition temperature Tg + 60 The present invention relates to crystallized glass performed by heating at a temperature in the range of up to ° C.
[0010]
In the present invention, a plate-shaped crystallized glass, particularly a disk-shaped crystallized glass plate can be obtained.
Furthermore, the present invention is a disk-shaped crystallized glass plate, characterized in that the average particle size of the crystal particles is 100 nm or less, the substrate for information recording medium, the disk-shaped crystallized glass plate, An information recording medium substrate having a transmittance at 600 nm of 40% or more, and a disk-shaped crystallized glass plate having a polished surface having a surface roughness Ra (JIS B0601) of 1 nm or less An information recording medium substrate is included.
The present invention also relates to a method for manufacturing a magnetic disk in which at least a magnetic layer as a recording layer is formed on a disk-shaped crystallized glass plate, and a magnetic disk having at least a magnetic layer as a recording layer on the information recording medium substrate.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to TiO₂The present invention relates to a method for converting a glass containing a crystallized glass through a phase separation step and a crystallization step, and a crystallized glass obtained by this method. TiO contained in raw glass₂Is a component that becomes a crystal nucleation agent in the process of producing crystallized glass. TiO₂In the heat treatment (phase separation process) at a temperature of Tg + 60 ° C. or less, which is a feature of the present invention, the glass is sufficiently phase-separated, and the crystallized glass particles obtained in the crystallization process have the desired relatively From the viewpoint of reducing the size, it is appropriate to make it 8 mol% or more. In order to deposit smaller crystal particles from glass, TiO₂The content of is preferably 8.5 mol% or more. TiO₂The upper limit of the content of is 15 mol%, and is 12 mol% or less from the viewpoint that the glass melted in the production process can be molded and stable.
Examples of crystals to be precipitated in the method of the present invention include enstatite and its solid solution, β-quartz and its solid solution, cordierite, titanate, spinel, lithium disilicate, and garnite. Among them, enstatite and its solid solution are suitable as crystallized glass used for an information recording medium substrate in that a high Young's modulus can be obtained even if crystal grains are small.
[0012]
TiO₂The raw material glass containing, for example, TiO₂And MgO, Al₂O_ThreeAnd SiO₂MgO-Al whose total content is 80 mol% or more₂O_Three-SiO₂Glass or MgO-RO-Al₂O_Three-SiO₂(R = alkaline earth metal (for example, at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba), at least one selected from the group consisting of Zn and Ni) glass. These TiO₂MgO-Al with crystal nucleation agent₂O_Three-SiO₂Glass and MgO- (RO) -Al₂O_Three-SiO₂The system glass is very easily phase-separated in the vicinity of Tg, and is suitable for producing a crystallized glass having a fine crystal structure using a differential phase at a lower temperature as in the present invention. TiO₂Examples of the raw material glass containing can include the glasses described in US Pat. No. 5,476,821 and US Pat. No. 5,491,116. Or SiO₂: 35-65 mol%, Al₂O_Three: 5-25 mol%, MgO: 10-40 mol%, SiO₂+ Al₂O_Three+ MgO ≦ 80 mol%, TiO₂: 5-15 mol%, RO (R = at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals (Ca, Sr, Ba), Zn and Ni): glass containing 0-10 mol% can be mentioned. .
[0013]
TiO₂The raw material glass containing an alkali metal oxide (e.g., Li), as long as the desired properties of the crystallized glass are not impaired.₂O, Na₂OK₂O) and / or components such as alkaline earth metal oxides (for example, CaO, SrO, BaO) may be included. TiO₂The raw glass containing TiO₂MgO-Al containing₂O_Three-SiO₂In the case of the system glass, an alkali metal oxide and / or an alkaline earth metal oxide can be further contained. TiO₂The raw glass containing TiO₂Containing MgO-RO-Al₂O_Three-SiO₂In the case of the system glass, an alkali metal oxide can be further contained. Of course, two or more alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides can be used in combination.
[0014]
For example, the production method of the present invention can be applied to the production of crystallized glass as follows.
SiO₂: 35-65 mol%
Al₂O_Three: 5-25 mol%
MgO: 10-40 mol%
TiO₂: 5-15 mol%
Y₂O_Three: 0-10 mol%
ZrO₂: 0-10 mol%
R₂O: 0-5 mol% (wherein R represents at least one selected from the group consisting of Li, Na, K)
RO: 0-5 mol% (provided that R represents at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba)
As₂O_Three+ Sb₂O_Three: 0-2 mol%
SiO₂+ Al₂O_Three+ MgO + TiO₂: 92 mol% or more
And a main crystal phase is enstatite and / or a solid solution thereof.
[0015]
SiO₂: 44-52% by weight
MgO: 16-25% by weight
Al₂O_Three: 13-20% by weight
TiO₂: 10-15% by weight
ZnO: 1-8% by weight
ZrO₂: 0-5% by weight
Li₂O: 0-3 wt%
B₂O_Three: 0-3 wt%
P₂O_Five: 0-5% by weight
Sb₂O_Three: 0-2 wt%
And crystallized glass whose main crystal is enstatite.
[0016]
SiO₂: 40-60% by weight
MgO: 10-20% by weight
Al₂O_Three: Less than 10-20% by weight
P₂O_Five: 0-4% by weight
B₂O_Three: 0-4% by weight
CaO: 0.5-4% by weight
BaO: 0-5 wt%
ZrO₂: 0-5% by weight
TiO₂: 2.5-8% by weight
Sb₂O_Three: 0-1 wt%
As₂O_Three: 0-1 wt%
F: 0-3% by weight
SnO₂: 0-5% by weight
MoO_Three: 0-3 wt%
CeO: 0-5% by weight
Fe₂O_Three: 0-5% by weight
A crystallized glass containing at least one selected from the group consisting of cordierite solid solution, spinel crystal, spinel crystal solid solution, enstatite, enstatite solid solution, β-quartz, and β-quartz solid solution.
[0017]
SiO₂: 40-60% by weight
MgO: 10-20% by weight
Al₂O_Three: Less than 10-20% by weight
P₂O_Five: 0.5-2.5% by weight
B₂O_Three: 1-4% by weight
Li₂O: 0.5-4% by weight
CaO: 0.5-4% by weight
ZrO₂: 0.5-5% by weight
TiO₂: 2.5-8% by weight
Sb₂O_Three: 0.01-0.5% by weight
As₂O_Three: 0-0.5% by weight
SnO₂: 0-5% by weight
MoO_Three: 0-3 wt%
CeO: 0-5% by weight
Fe₂O_Three: 0-8% by weight
And crystallized glass whose main crystal is at least one selected from β-quartz, β-quartz solid solution, enstatite, enstatite solid solution, forsterite, and forsterite solid solution.
[0018]
The alkali metal oxide and / or alkaline earth metal oxide can use nitrate as a glass raw material. Sb as defoamer during glass production₂O_ThreeWhen platinum is used, platinum is easily mixed into the glass from the platinum melting crucible. By using nitrate as a glass raw material, it is possible to suppress the mixing of platinum into the glass. The content of the alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide is preferably 0.1 mol% or more from the viewpoint of obtaining the above effect. However, when an alkali metal oxide is contained, the alkali metal oxide tends to lower the Young's modulus, so the content is suitably 5 mol% or less. Further, when the alkaline earth metal oxide is contained, the alkaline earth metal oxide has a tendency to enlarge the crystal particles, so that the content is suitably 5 mol% or less. When containing an alkali metal oxide, in particular, 0.1-5 mol%, preferably 0.1-2 mol%, more preferably 0.1-1 mol% K.₂O is preferred. When the alkaline earth metal oxide is contained, 0.1 to 5 mol%, preferably 0.1 to 2 mol% of SrO is particularly preferable.
The crystallized glass produced by producing the glass by the method of the present invention contains enstatite or its solid solution and / or quartz solid solution as the main crystal phase.
[0019]
Each heat treatment process in the method for producing crystallized glass of the present invention will be described below.
A certain amount of TiO₂Containing MgO- (RO) -Al₂O_Three-SiO₂(R = alkaline earth metal (for example, Ca, Sr, Ba, Zn, and Ni)) glass is TiO 2 when heat treated at a temperature exceeding Tg.₂Rich phase and SiO₂It can be divided into two types of glass phases. So-called glass becomes phase separation (phase separation step). Such phase separation of the glass has a great influence on the crystal seed and crystal grain size of the crystallized glass. Usually TiO₂The rich phase is SiO₂Is dispersed in the form of fine particles in a glass matrix phase rich in. TiO₂The smaller the size of the fine particles enriched with, the smaller the size of the final crystal particle having the differential phase particle as a nucleus. How to deposit such differential phase particles small is the key to making fine crystallized glass.
[0020]
Next, regarding the relationship between the crystal structure of crystallized glass and the treatment temperature in the phase separation process,₂−11Al₂O_Three-30MgO-1Y₂O_Three−10TiO₂This will be described below using glass as an example.
48SiO₂−11Al₂O_Three-30MgO-1Y₂O_Three−10TiO₂A glass (a glass of composition 1 in Table 2 in the examples described later. This glass was prepared as described in the examples) in a temperature range (730-820 ° C.) around Tg (Tg = 732 ° C.) of the glass. ) For 4 hours, and immediately after the heat treatment for phase separation, the temperature was increased to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, and crystal treatment was performed at this temperature for 4 hours. The crystallized glass is ground and processed into a disk with a diameter of 95 mm.₂And SiO₂Was used for gloss polishing.
[0021]
FIG. 1 shows the relationship between the surface roughness of the crystallized glass obtained and the treatment temperature for phase separation. The surface roughness was measured using an atomic force microscope (AFM). Arithmetic average roughness in a 5 × 5 μm visual field was calculated for 3-5 spots on the sample surface. As shown in FIG. 1, it was found that the surface roughness of the crystallized glass that had been heat-treated for phase separation in the temperature range of Tg temperature (732 ° C.) to Tg + 60 ° C. was 0.5 nm or less. This is because the size of the crystal particles in the glass subjected to the phase separation treatment in the temperature range exceeding Tg and up to Tg + 60 ° C. is reduced. From the viewpoint of obtaining a crystallized glass having a small surface roughness, the heat treatment for phase separation is performed in a temperature range exceeding Tg to Tg + 60 ° C., preferably Tg + 10 ° C. to Tg + 50 ° C., more preferably Tg + 20 ° C. The temperature range is ~ Tg + 40 ° C.
[0022]
In order to confirm this point, the relationship between the transmittance of the obtained crystallized glass at a wavelength of 600 nm and the phase separation treatment temperature was determined, and the results are shown in FIG. The results shown in FIG. 2 indicate that the transmittance of the crystallized glass that has undergone phase separation in the temperature range exceeding Tg and up to Tg + 60 ° C. is high. I support small things.
Furthermore, in order to investigate how the microstructure of the crystallized glass obtained when the glass is processed at a temperature near Tg, phase separation between the untreated glass and Tg + 25 ° C. (760 ° C.) using a transmission electron microscope (TEM) is performed. Changes in the structure of the crystallized glass obtained by the treatment were observed. Fig. 3 shows TEM photographs of these glasses. As can be seen from FIG. 3, the differential phase particles are not visible in the untreated glass, but the glass heat-treated at Tg + 25 ° C. (760 ° C.)₂The rich differential phase particles are clearly visible.
Further, these glasses were heated to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, subjected to crystallization treatment for 4 hours, and then subjected to TEM observation. FIG. 4 shows a TEM photograph of the glass after the heat treatment at 1000 ° C. for 4 hours for the glass without phase separation treatment and the glass subjected to phase separation treatment at Tg + 25 ° C. (760 ° C.) for 4 hours. It can be seen from the TEM photograph in FIG. 4 that the crystallized glass pretreated at Tg + 25 ° C. (760 ° C.) for 4 hours is smaller than the crystallized glass without phase separation treatment.
[0023]
The effect of refining crystal grains by heat treatment for phase separation was also observed in glasses having compositions 2 to 10 shown in Table 2 described later. These glass were heat-treated at a temperature of 800 ° C. (Tg + 65 ° C.) or higher and subjected to crystallization treatment under the same conditions. Experiments have shown that it is about twice as large as that of the crystallized glass.
[0024]
Furthermore, it was investigated how such a phase separation treatment affects other characteristics of crystallized glass. The results are summarized in Table 1. As can be seen from Table 1, the Young's modulus and expansion coefficient of the crystallized glass prepared by the method of the present invention are almost the same as those of the crystallized glass pretreated by the conventional heat treatment method and the crystallized glass without pretreatment. I understand that. In short, in the method of the present invention, only the size of the crystal particles can be reduced without changing the mechanical characteristics and thermal characteristics of the crystallized glass.
[0025]
[Table 1]

[0026]
In the production method of the present invention, it is preferable to raise the temperature of the glass obtained in the phase separation step to the heating temperature in the crystallization step at a temperature rising rate of 10 ° C./min or less. The reason for suppressing the rate of temperature increase from the treatment temperature to the crystallization treatment temperature in the phase separation step to 10 ° C./min or less is to avoid deformation of the glass. Since ordinary crystallized glass is subjected to heat treatment for phase separation at a higher temperature, the glass has already been partially crystallized during the process. Therefore, it was difficult to be deformed even when the heating rate was high. However, the heat-treated glass for phase separation by the method of the present invention does not contain crystal particles, and if the temperature rises quickly, the glass may be deformed. When the temperature is raised at a slow rate of 10 ° C./min or less, crystal particles gradually precipitate during the temperature rise, so that deformation of the glass can be suppressed. The temperature rising rate is preferably in the range of 1 to 7 ° C./min. A lower heating rate is also very advantageous for homogenization of crystal grains.
The heating for crystallization is appropriately determined in consideration of characteristics such as the size, crystallinity, and Young's modulus of glass crystal particles. For example, the heating for crystallization is about 1-10 at a temperature in the range of 850-1100 ° C. Can be done for hours.
[0027]
By such a method of the present invention, a crystallized glass having an average grain size of 100 nm or less can be obtained.
In the crystallized glass obtained by the method of the present invention, the average particle size of the crystal particles is 100 nm or less, but the average particle size of the crystal particles is preferably in the range of 10 to 70 nm.
The average particle diameter of the crystal particles can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
Further, the crystallized glass obtained by the method of the present invention can have a transmittance at a wavelength of 600 nm of 40% or more, more preferably 50%. That is, since the transmittance increases as the crystal grain becomes smaller, this transmittance can be used as an index for estimating the approximate size of the crystal grain. However, since a component that affects the transmittance may be included depending on the composition of the glass, the relationship between the size of the crystal particles and the transmittance is slightly different depending on the composition of the glass.
[0028]
In the production method of the present invention, a plate-shaped crystallized glass can be obtained by using a molded body having a plate-shaped raw material glass. In this case, it is preferable to raise the temperature of the glass obtained in the phase separation step to the heat treatment temperature in the crystallization step at a temperature rising rate of 10 ° C./min or less. The raw material glass which is a plate-shaped molded body can be manufactured using a conventional method. Furthermore, a disk-shaped crystallized glass plate can be obtained by using a disk-shaped raw material glass as the plate-shaped molded body. Alternatively, the raw glass, which is a plate-shaped molded body, can be made into a crystallized glass plate and then processed into a disk shape to obtain a disk-shaped crystallized glass plate. The disc shape can be processed by a polishing method described later.
[0029]
The glass after the heat treatment for crystallization is polished into a desired shape, and then the surface is further polished. The polishing method is not particularly limited, and polishing can be performed by a known method using synthetic abrasive grains such as synthetic diamond, silicon carbide, aluminum oxide, and boron carbide, or natural abrasive grains such as natural diamond and cerium oxide. . For example, the surface roughness (Ra (JIS B0601)) of the polished surface can be in the range of 0.1 to 0.5 nm by lapping and polishing with cerium oxide using a normal polishing method and apparatus.
[0030]
The disk-shaped crystallized glass plate obtained by the production method of the present invention has a crystal particle average particle size in the range of 100 nm or less, and is suitable as an information recording medium substrate.
Further, the disc-shaped crystallized glass plate obtained by the production method of the present invention has, for example, a transmittance of 40% or more at a wavelength of 600 nm, which is also suitable as a substrate for information recording media.
The disc-shaped crystallized glass plate obtained by the production method of the present invention can have a polished surface having a surface roughness Ra (JIS B0601) of 1 nm or less, and is suitable as a substrate for an information recording medium.
[0031]
The crystallized glass prepared by the production method of the present invention and having a polished surface with a surface roughness (Ra (JIS B0601)) in the range of 0.1-0.5 nm is necessary for the surface smoothness and flatness required for a magnetic disk substrate. All can be satisfied. In addition, the crystallized glass of the present invention has a Young's modulus that is about twice as high as that of the conventional glass, so that the deflection due to the high-speed rotation of the disk can be suppressed, and a high TPI / BPI hard disk can be realized. Therefore, it is suitable as a substrate material.
[0032]
A magnetic disk can be manufactured by forming at least a magnetic layer as a recording layer on a disc-shaped crystallized glass plate obtained by the manufacturing method of the present invention. A conventional method can be used for forming the magnetic layer on the crystallized glass plate. The present invention includes a magnetic disk having at least a magnetic layer as a recording layer on a substrate obtained by the production method of the present invention.
[0033]
[Description of magnetic disk]
The information recording medium of the present invention includes the substrate of the present invention and a recording layer formed on the substrate. A magnetic disk (hard disk) in which at least a magnetic layer is formed on the main surface of a substrate made of crystallized glass of the present invention will be described below.
Examples of layers other than the magnetic layer include an underlayer, a protective layer, a lubricating layer, and an unevenness control layer from the functional aspect, and are formed as necessary. Various thin film forming techniques are used to form these layers. The material of the magnetic layer is not particularly limited. Examples of the magnetic layer include a Co-based material, a ferrite-based material, and an iron-rare earth-based material. The magnetic layer may be either a horizontal magnetic recording or a perpendicular magnetic recording magnetic layer.
Specific examples of the magnetic layer include magnetic thin films such as CoPt, CoCr, CoNi, CoNiCr, CoCrTa, CoPtCr, CoNiCrPt, CoNiCrTa, CoCrPtTa, and CoCrPtSiO containing Co as a main component. Moreover, it is good also as a multilayer structure which divided | segmented the magnetic layer by the nonmagnetic layer and aimed at noise reduction.
[0034]
The underlayer in the magnetic layer is selected according to the magnetic layer. As the underlayer, for example, at least one material selected from non-magnetic metals such as Cr, Mo, Ta, Ti, W, V, B, and Al, or oxides, nitrides, and carbides of these metals For example, an underlying layer. In the case of a magnetic layer containing Co as a main component, Cr alone or a Cr alloy is preferable from the viewpoint of improving magnetic properties. The underlayer is not limited to a single layer, and may have a multi-layer structure in which the same or different layers are stacked. For example, a multilayer underlayer such as Al / Cr / CrMo, Al / Cr / Cr, or the like can be given.
[0035]
Further, an unevenness control layer for preventing the magnetic head and the magnetic disk from adsorbing may be provided between the substrate and the magnetic layer or above the magnetic layer. By providing the unevenness control layer, the surface roughness of the magnetic disk is adjusted appropriately, so that the magnetic head and the magnetic disk are not attracted, and a highly reliable magnetic disk can be obtained. Various materials and methods for forming the unevenness control layer are known and are not particularly limited. For example, as the material of the unevenness control layer, at least one metal selected from Al, Ag, Ti, Nb, Ta, Bi, Si, Zr, Cr, Cu, Au, Sn, Pd, Sb, Ge, Mg, etc. Or an alloy thereof, or an underlayer made of an oxide, nitride, carbide, or the like thereof. From the viewpoint of easy formation, it is desirable that the metal is mainly composed of Al, such as Al alone, Al alloy, Al oxide, and Al nitride.
[0036]
In consideration of head stiction, the surface roughness of the unevenness forming layer is preferably Rmax = 50 to 300 angstroms. A more preferable range is Rmax = 100 to 200 angstroms. When Rmax is less than 50 angstroms, the magnetic disk surface is almost flat, so the magnetic head and the magnetic disk are attracted, the magnetic head and the magnetic disk are attracted, the magnetic head and the magnetic disk are damaged, or the head crashes due to the adsorption. This is not preferable. On the other hand, when Rmax exceeds 300 angstroms, the glide height (glide height) is increased and the recording density is lowered.
In addition, without providing an unevenness control layer, the glass substrate surface may be provided with unevenness by means such as etching treatment or laser light irradiation, and textured.
[0037]
Examples of the protective layer include a Cr film, a Cr alloy film, a carbon film, a zirconia film, and a silica film. These protective films can be continuously formed by an in-line type sputtering apparatus or the like together with the underlayer and the magnetic layer. Further, these protective films may be a single layer, or may be a multilayer structure composed of the same or different films.
Another protective layer may be formed on the protective layer or instead of the protective film. For example, colloidal silica fine particles are dispersed and coated in a tetraalkoxylane diluted with an alcohol solvent on the protective layer, and then fired to form silicon oxide (SiO 2).₂) A film may be formed. In this case, it functions as both a protective film and an unevenness control layer.
Various proposals have been made for the lubricating layer, but in general, perfluoropolyether, which is a liquid lubricant, is diluted with a solvent such as Freon, and the surface of the medium is dipped, spin-coated, or sprayed. The film is applied by heat treatment as necessary.
[0038]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the present invention, a magnetic disk substrate made of crystallized glass having a polished surface having a surface roughness (Ra (JIS B0601)) in the range of 0.1 to 0.5 nm that enables low head flying is provided. A crystallized glass that can be provided can be provided. Furthermore, since the magnetic disk made of crystallized glass produced by the production method of the present invention has excellent surface smoothness, the magnetic head can achieve low flying height, that is, high density recording, Young's modulus and specific elastic modulus. Therefore, it is possible to reduce the thickness and speed of the magnetic disk.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Tables 2-4Examples 1-21, Reference Examples 1-4Glass compositionMol%It showed in. In addition, although the composition of Tables 2-4 is a composition of a raw material,Examples 1 to 13, Reference Examples 1 and 2As a result of analyzing and comparing the raw material composition and the crystallized glass composition, the difference between the two was within ± 0.1 mol%. Accordingly, the raw glass compositions shown in Tables 2 to 4 are substantially the same as the crystallized glass composition.
[0040]
The starting material for melting these glasses is SiO₂, Al₂O_Three, Al (OH)_Three, MgO, ZnO, NiO, CaCO_Three, SrCO_Three, BaCO_Three, Y₂O_Three, TiO₂, ZrO₂ , KNO_Three, Sr (NO_Three)₂, Sb₂O_Three2000g was weighed to a predetermined ratio shown in Tables 2 to 4 using the above. Although not shown in the table, all glasses are Sb₂O_ThreeIn an amount of 0.03 mol%. The weighed raw materials were mixed thoroughly to form a preparation batch, which was put into a platinum crucible, and the glass was melted in air for 6 hours or more with stirring at 1570 ° C. After melting, the glass melt is poured into a mold, allowed to cool to the glass transition temperature, immediately put in an annealing furnace, annealed for about 1 hour in the glass transition temperature range, and allowed to cool to room temperature in the furnace. . The obtained glass did not precipitate crystals that could be observed with a microscope.
[0041]
The obtained glass was formed into a rectangular sample of 100 × 10 × 10 mm and a disk of φ100 × 1 mm and further polished. The obtained glass was put into a heat treatment furnace, heated to a heat treatment temperature for phase separation shown in Tables 2 to 4 at a rate of 3-10 ° C./min, and kept at this temperature for about 4 hours. Heat treatment for phase separation was performed. Immediately after finishing this heat treatment, the temperature is raised at a heating rate of 5 ° C./min up to the heat treatment temperature for crystallization shown in Tables 2 to 4 and kept for about 4 hours, and then cooled to room temperature in the furnace. Thus, a crystallized glass was produced. The obtained rectangular crystallized glass was further polished to a length of 90 mm to obtain a sample for measuring Young's modulus and specific gravity. The crystallized glass of a disk of φ100 × 1 mm was further precisely polished into a disk of φ95 × 0.8 mm to obtain a sample for measuring the surface roughness. The Young's modulus was measured by an ultrasonic method using a sample of 90 × 10 × 10 mm. The data obtained by the measurement are shown in Tables 2 to 4 together with the glass composition.
[0042]
Example1-3 and Reference Example 1With respect to the crystallized glass, the average particle size of the crystal particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), and it was found that the average particle size was 20-30 nm. Further, with respect to the crystallized glass of Example 5, when the average particle diameter of the crystal particles was measured using a transmission electron microscope (TEM), the average particle diameter was 50-70 nm. The surface roughness was measured using an atomic force microscope (AFM). Arithmetic average roughness in a 5 × 5 μm visual field was calculated for 3-5 spots on the sample surface. FIG. 5 shows an example in which heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 2.3An AFM photograph after polishing the crystallized glass in the optical glass polishing step is shown. Example3The surface roughness of the disk is Ra (JIS B0601), which is as small as about 0.21 nm, and can sufficiently meet the demand for surface smoothness of next-generation magnetic disks. Further, the crystallized glass of the present invention had a transmittance of 50% or more at a wavelength of 600 nm when the thickness was 1 mm, and was somewhat transparent. Such transparency can be an indicator of whether a desired crystal seed and crystal grain size are obtained. In the case of the crystallized glass of the present invention, the transmittance can be, for example, 20% or more, further 40 to 90%, and further 60 to 90%.
[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
Manufacturing method of magnetic disk
As shown in FIG.Magnetic disk1 is the aboveReference exampleA concavo-convex control layer 3, an underlayer 4, a magnetic layer 5, a protective layer 6, and a lubricating layer 7 are sequentially formed on a crystallized glass substrate 2. Specifically, each layer is processed on a disk having an outer circle radius of 32.5 mm, an inner circle radius of 10.0 mm, and a thickness of 0.43 mm. Both main surfaces have a surface roughness of Ra. (JIS B0601) = 4 angstroms and Rmax = 40 angstroms are precision polished. The unevenness control layer is an AlN thin film having an average roughness of 50 angstroms, a surface roughness Rmax of 150 angstroms, and a nitrogen content of 5 to 35%. The underlayer is a CrV thin film having a thickness of about 600 angstroms, and the composition ratio is Cr: 83 at% and V: 17 at%. The magnetic layer is a CoPtCr thin film with a thickness of about 300 Å, and the composition ratios are Co: 76 at%, Pt: 6.6 at%, and Cr: 17.4 at%. The protective layer is a carbon thin film having a thickness of about 100 Å. The lubricating layer is formed by applying a lubricating layer made of perfluoropolyether on the carbon protective layer by spin coating to a thickness of 8 angstroms.
[0047]
Next, a method for manufacturing a magnetic disk will be described. First,Reference example 1The crystallized glass manufactured in 1) is ground on a disk with an outer circle radius of 32.5 mm, an inner circle radius of 10.0 mm, and a thickness of 0.5 mm, and the surface roughness of both main surfaces is Ra (JIS B0601) = 4 angstroms Then, precision polishing is performed so that Rmax = 40 angstroms to obtain a crystallized glass substrate for a magnetic disk. Next, after the glass substrate is set on a substrate holder, the glass substrate is fed into a preparation chamber of an in-line sputtering apparatus. Subsequently, the holder on which the crystallized glass substrate is set is fed into the first chamber in which the Al target is etched, the pressure is 4 mtorr, the substrate temperature is 350 ° C., and Ar + N.₂Gas (N₂= 4%) Sputtering in an atmosphere. As a result, an AlN thin film (unevenness forming layer) having a surface roughness Rmax = 150 Å and a film thickness of 50 Å was obtained on the crystallized glass substrate.
[0048]
Next, the holder on which the crystallized glass substrate on which the AlN film is formed is set in the second chamber in which a CrV (Cr: 83 at%, V: 17 at%) target is installed, CoPtCr (Co: 76 at%, Pt: (6.6 at%, Cr: 17.4 at%) The film is continuously fed into the third chamber in which the target is placed, and a film is formed on the substrate. These films are sputtered in an Ar atmosphere at a pressure of 2 mtorr and a substrate temperature of 350 ° C. to obtain a CrV underlayer having a thickness of about 600 Å and a CoPtCr magnetic layer having a thickness of about 300 Å.
Next, the laminate on which the unevenness control layer, the underlayer, and the magnetic layer are formed is sent to a fourth chamber provided with a heater for heat treatment. At this time, the fourth chamber is placed in an Ar gas (pressure 2 mtorr) atmosphere, and the heat treatment is performed by changing the heat treatment temperature.
[0049]
Send the above substrate to the 5th chamber where the carbon target is installed, Ar + H₂Gas (H₂= 6%) A carbon protective layer having a thickness of about 100 Å is obtained under the same film formation conditions as the CrV underlayer and CoPtCr magnetic layer except that the film is formed in an atmosphere.
Finally, the substrate after the formation of the carbon protective layer is taken out from the in-line sputtering apparatus, and a perfluoropolyether is applied to the surface of the carbon protective layer by dipping to form a lubricating layer having a thickness of 8 angstroms. I got a magnetic disk.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the surface roughness of crystallized glass and the processing temperature for phase separation.
FIG. 2 shows the relationship between the transmittance of crystallized glass at a wavelength of 600 nm and the phase separation treatment temperature.
FIG. 3 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph instead of a drawing of untreated glass and crystallized glass obtained by phase separation at Tg + 25 ° C. (760 ° C.).
FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph instead of a drawing of a glass after heat-treating a glass without phase separation treatment and a glass phase-separated at Tg + 25 ° C. (760 ° C.) for 4 hours at 1000 ° C. for 4 hours.
FIG. 5 Example3AFM photo of the surface obtained by polishing the crystallized glass in the optical glass polishing process.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a magnetic disk 1 of the present invention in which a concavity andconvexity control layer 3, an underlayer 4, a magnetic layer 5, a protective layer 6 and a lubricating layer 7 are sequentially formed on a crystallized glass substrate 2.