JP4011653B2 - Transfer foil - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用部材等に使用される転写箔に関し、特に、剥離層の樹脂組成物を改良して耐摩耗性に優れた転写箔を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建材用部材等に耐摩耗性を賦与するために、転写箔を用いて転写後に、耐摩耗性の塗料を塗布する方法が行われていた。
また、剥離層に電離放射線硬化性樹脂を用いて、転写箔製造時又は転写後に、電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させて耐摩耗性の向上を図っていた。
更に、剥離層の樹脂に耐摩耗性充填材を添加して剥離層の耐摩耗性を向上させる方法も採られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
▲１▼ 転写後に被転写体に塗装する方法は、塗装による工程数が増加するばかりでなく、被転写体の表面に付着したゴミや異物の除去、又は油性物質の洗浄が必要である。
また、塗装がディップ方法やフローコーティングの場合、気泡、液ダレ、液溜まりが生じないようにするために、コーティング速度及び被転写体の形状に制約がある。
更に、塗装装置を新たに設備する必要があると共に、塗装に溶剤を使用するため、作業環境及び排出された溶剤の環境汚染の問題を解決する必要がある。
【０００４】
▲２▼ 剥離層に電離放射線硬化性樹脂を使用する方法は、電離放射線硬化性モノマーが刺激性が強く、皮膚に浸透性があるため、作業時に皮膚に接触しないように十分な注意が必要となる。
また、紫外線硬化性樹脂からなるインキを用いて塗膜を形成し、紫外線照射により硬化する場合、絵柄が存在したり、塗膜が厚いときは、紫外線硬化性樹脂に紫外線が十分照射されずに、硬化が不十分になる。
また、基材フィルム側から照射する場合、照射量を増加するために、生産速度を下げる必要がある。生産速度を上げるには、照射量の大きな高価な設備が必要となる。
更に、紫外線照射装置や電子線照射装置が必要であり、これらの装置を設備するには、設置場所も必要となり設備に多額の費用が必要となる。
特に、電子線照射装置は高価でありコスト負担が大きい。
【０００５】
▲３▼ 剥離層の樹脂に耐摩耗性充填材を添加する方法は、充填材の添加により耐摩耗性は向上するが、非架橋性樹脂は充填材の保持力が弱く、摩擦により充填材が樹脂から脱落して表面の耐摩耗性が低下する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、転写箔を以下のような構成とした。離型性を有する基材上に、剥離層、絵柄層、接着剤層を順次積層した転写箔において、該剥離層が、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径が０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物からなることを特徴とする転写箔とした。また、前記剥離層における官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体の混合割合が、官能基を有する変性アクリル樹脂１００重量部に対して、ポリオール１０〜４００重量部、熱架橋性単量体２０〜８０重量部であることを特徴とする転写箔とした。更に、前記熱架橋性単量体が、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物から選定された化合物であることを特徴とする転写箔とした。そして、前記金属酸化物微粒子が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）の酸化物の１種又は複数種の微粒子からなることを特徴とする転写箔とした。
【０００７】
即ち、転写箔の剥離層として、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物を使用して、剥離層の耐摩耗性を向上させたものである。そして、該樹脂組成物を構成する官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体の混合割合を一定範囲に規制し、また、金属酸化物の微粒子の大きさを平均粒径０．１〜１０μｍとすることにより、剥離層の耐摩耗性をより向上させたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。図１は本発明の転写箔の一例を示す模式断面図である。本発明は、図１に示すように、基材１１の上に、離型層１２、剥離層１３、絵柄層１４、接着剤層１５を順次積層した転写箔１であって、該剥離層１３に、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物を使用したことに特徴がある。そして、該樹脂組成物の構成を、官能基を有する変性アクリル樹脂１００重量部に対して、ポリオール１０〜４００重量部、熱架橋性単量体２０〜８０重量部としたことに特徴がある。また、熱架橋性単量体には、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物を用い、金属酸化物微粒子には、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）の酸化物の１種又は複数種の微粒子を使用したものである。
【０００９】
本発明に用いられる基材としては合成樹脂フィルムが使用される。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとする）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド等のフィルムが挙げられる。
成形性、耐熱性、印刷適性等を考慮すると二軸延伸ＰＥＴフィルムが最も好ましい。
基材の厚さは９〜２００μｍの範囲で使用されるが、１６〜１００μｍが好ましい。
１６μｍ未満ではフィルムの強度が不足する場合があり、１００μｍ以上では、ロール転写では熱伝達が悪くなり、転写不良の原因となることがある。また、コスト高となる。
【００１０】
離型層は、使用される基材フィルムの離型性に応じて形成される。
即ち、基材フィルムの離型性が悪い時には形成されるが、基材フィルム自体に離型性がある場合は省略される。
離型層としては、メラミン、シリコーン、アミノアルキッド、ウレタン、尿素、エポキシ等の樹脂を用いて、基材フィルムにコーティングして厚さ０，０１〜５．０μｍの範囲で形成される。
また、離型層の剥離強度を調整するために、コーティング樹脂組成物にシリコーン、フッ素、ポリエステル、ポリエチレン等の樹脂を添加する場合もある。
更に、転写後の表面の艶を調整するために、シリカ等の公知のマット剤を添加する場合もある。
【００１１】
本発明に使用される剥離層は、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物を使用してその架橋硬化物として形成される。アクリル樹脂は官能基を変性することにより、ポリオール及び熱架橋性単量体によって三次元に架橋され、耐摩耗性に優れた表面保護層を形成するようになる。剥離層は、グラビアコート、ロールコート、スクリーン印刷等公知のコーティング方法により形成される。
【００１２】
変性アクリル樹脂の官能基としては、水酸基、エステル基、アミノ基、エポキシ基、アリル基、ビニル基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性、汎用性、変性コスト等を考慮すると、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基が好ましい。官能基が水酸基の場合、水酸基価が３以上のものがよく、３未満の場合は、架橋密度が小さくなり、金属酸化物粒子の保持力が低下する。また、剥離層には、転写後の表面滑性をよくするために、添加剤として、ポリエチレンワックス、テフロンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスを添加してもよい。
【００１３】
前記ポリオールとしては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタンポリオール樹脂、セルロースのような繊維素系樹脂が使用される。
変性アクリル樹脂に対するポリオールの混合割合は、変性アクリル樹脂１００重量部に対して、１０〜４００重量部の範囲で使用可能であるが、好ましくは２０〜３００重量部がよい。
ポリオールの添加量が２０重量部未満では、熱架橋単量体と架橋するＯＨ基が不足して、架橋密度が少なくなり、表面の耐摩耗性が不十分となる。
また、ポリオールの添加量が３００重量部を超えると、熱架橋単量体との架橋が多くなり、延伸性に欠ける。そのため、射出成形機により３次元成形品に対して、成形と同時に表面に絵柄層を転写する場合、コーナー部にクラックが発生し易くなる。
【００１４】
また、種々の物性試験、例えば、７０℃７日間の耐熱性試験、８０℃１００時間の耐熱水試験、ヒートサイクル試験（−３０℃〜８０℃における１２サイクル試験）等において、表面層、絵柄層、接着剤層を形成する樹脂の熱膨張係数の相違による熱応力のため、クラックが発生する。
この熱応力を緩和するために剥離層の延伸性が必要である。
【００１５】
熱架橋単量体としては、イソシアネート系、エポキシ系、シラン系の化合物から選定される。
熱架橋単量体の添加割合としては、変性アクリル樹脂１００重量部に対して、２０〜８０重量部がよい。
熱架橋単量体の添加量が２０重量部未満では、架橋密度が少なくなり耐摩耗性が悪くなる。又、添加量が８０重量部を超えると、架橋密度が多くなり、延伸性が不足してクラックが発生し易くなる。又、熱架橋単量体によるタック性が残るため、次工程の印刷ができなくなる。
【００１６】
金属酸化物の微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム等の中から用途に応じて１種又は数種の微粒子が適宜選択される。微粒子の粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。
粒径が０．１μｍ未満では耐摩耗性の効果が発現されない。粒径が１０μｍを超えると透明性が低下すると共に、塗工適性も低下する。
また、金属酸化物の微粒子の添加量は、剥離層の樹脂成分１００重量部に対して、５〜８０重量部がよい。
５重量部未満では耐摩耗性が不十分であり、８０重量部を超えると塗膜が脆くなり、クラックが発生し易くなるため伸びが低下する。アルミナや酸化チタン等は白色になり塗膜が不透明となる。
【００１７】
例えば、転写箔を屋外用途に使用する場合は、紫外線吸収性能が必要となるため、紫外線吸収性能に優れた酸化亜鉛の微粒子が好ましい。
一般の成形品用途の場合は、低価格のアルミナやシリカが多く使用される。
また、帯電防止性能を必要とする場合は、酸化錫や酸化インジウムが使用される。
更に、金属酸化物の微粒子は、バインダー樹脂の保持力の向上、インキ中での分散性の向上、及び塗工被膜の透明性の向上のために、表面処理が施される。
【００１８】
金属酸化物の微粒子の表面処理方法としては、以下の方法が採られている。
処理液に使用される化合物は、分子中にラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシラン（シランカップリング剤とも言われる）として、例えば、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルジエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γーアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γーアクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γーアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γーアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーアクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
シリカ微粒子又はアルミナ微粒子を前記シランカップリング剤で処理する方法には、特に、制限はなく、公知の処理方法に従って行えばよい。
例えば、次のような乾式法と湿式法がある。
乾式法としては、シリカ粉末又はアルミナ粉末を激しく攪拌しながら、所定のシランカップリング剤を吹きつける方法がある。
湿式法としては、トルエン等の溶剤中にシリカ粉末又はアルミナ粉末を分散させた後、所定量のシランカップリング剤を加えて反応させる方法がある。
表面処理を均一に行うには湿式法が好ましい。
【００２０】
シリカ粉末又はアルミナ粉末に対するシランカップリング剤の処理量は、シリカ粉末又はアルミナ粉末の比表面積１００に対して、シランカップリング剤の最小被覆面積が１０〜１００となる範囲が好ましい。
最小被覆面積が１０以下の場合は、処理効果がなく、また、１００以上の場合は、性能面の不都合は生じないが、１００以上にしても特別の効果はなく、コスト高となり、経済的負担が大きくなる。
上記表面処理は、シランカップリング剤について説明したが、他のカップリング剤として、チタネート系カップリング剤やアルミネート系カップリング剤を使用することもできる。
【００２１】
絵柄印刷は、既知の樹脂、顔料、染料、添加剤等で作られたインキを使用して、用途に適合した印刷方法によっ行われる。
インキのバインダーとしては、アクリル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、セルロース、ウレタン等の樹脂より１種又は２種以上の樹脂が選定される。
印刷方法は特に限定されず、従来のグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセットグラビア印刷方法等が使用できるが、木目柄の印刷にはグラビア印刷方式が好適である。
【００２２】
木目柄と組み合わせて光輝性インキを用いて、ベタ印刷により光輝性樹脂層を形成する場合も、公知の樹脂、光輝性顔料、染料、添加剤等を添加して作った光輝性インキが使用され、印刷方式も主にグラビア印刷が使用される。
光輝性顔料としては、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉等の金属粉や金属箔片、金属蒸着合成樹脂フィルムの裁断片等の金属光沢を有する顔料、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、三塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料等が使用される。
更に、着色熱可塑性樹脂シートには上記絵柄印刷及び光輝性樹脂層の他に、蒸着膜、帯電防止層、赤外線遮断層、隠蔽層等を設けてもよい。
【００２３】
接着剤層としては、感熱接着剤が使用され、アクリル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム等が使用される。
感熱接着剤は被転写体の材質や転写製品の用途等に応じて選定すればよい。
感熱接着剤の塗工方法としては、グラビアコーティング、ロールコーティング等公知のコーティング方法が使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、更に本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示すように、基材フィルム１１として厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（ダイアホイルヘキスト（株）製）の上に、アクリルメラミン樹脂（大日精化工業（株）製）を用いてグラビアコート法にて、乾物として塗布量が０．５ｇ／ｍ² になるように塗布し、１６０℃、３０秒間加熱処理して離型層１２を形成した。
次に、離型層１２の上に、下記組成の剥離層用インキ（Ａ）（ザ・インクテック（株）製）を用いてグラビアコートし、乾燥後の塗膜厚が２μｍとなるようにして剥離層１３を形成した。
【００２５】
剥離層インキ（Ａ）の組成
・アミノ変性アクリル樹脂 ４０重量部
・セルロース １０重量部
・ポリエチレンワックス ３重量部
・エポキシシラン系架橋剤 １０重量部
・表面処理アルミナ（平均粒径１μｍ） ６重量部
（γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理）
・メチルエチルケトン １００重量部
・トルエン １００重量部
【００２６】
上記剥離層１３の上に、アクリル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体をバインダーとしたグラビアインキ（（昭和インク工業所（株）「ＢＣＴ」製）を用いて、グラビア印刷して絵柄印刷１４を形成した。
更に、絵柄層１４の上に、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体系の接着剤（昭和インク工業所（株）製）を用いて、グラビアコート法にて塗布し、乾物として塗布量１ｇ／ｍ² の接着剤層１５を形成して、図１に示すようにな転写箔１を作製した。
上記転写箔１を、４０℃のオーブン中に７日間放置して、熱養生により剥離層を硬化させて本発明の転写箔１を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様に、基材フィルム１１として厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾物として塗布量０．５ｇ／ｍ² の離型層１５を形成した。
次に、離型層１２の上に、下記組成の剥離層用インキ（Ｂ）（ザ・インクテック（株）製）で剥離層用インキ（Ａ）とエポキシシラン系架橋剤の混合割合だけが異なるもの）を用いてグラビアコートし、実施例１と同様に、塗膜厚が２μｍの剥離層１３を形成した。
更に、実施例１と同様に、絵柄印刷１４及び接着剤層１５を形成して、図１に示すような転写箔１を得た。
【００２８】
剥離層インキ（Ｂ）の組成
・アミノ変性アクリル樹脂 ４０重量部
・セルロース １０重量部
・ポリエチレンワックス ３重量部
・エポキシシラン系架橋剤 ４５重量部
・表面処理アルミナ（平均粒径１μｍ） ６重量部
（γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理）
・メチルエチルケトン １００重量部
・トルエン １００重量部
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同様に、基材フィルム１１として厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾物として塗布量０．５ｇ／ｍ² の離型層１５を形成した。
次に、離型層１２の上に、下記組成の剥離層用インキ（Ｃ）（ザ・インクテック（株）製で剥離層用インキ（Ａ）とアルミナが添加されていない点で異なるもの）を用いてグラビアコートし、実施例１と同様に、塗膜厚が２μｍの剥離層１３を形成した。
更に、実施例１と同様に、絵柄印刷１４及び接着剤層１５を形成して、転写箔１を作製した。
【００３０】
剥離層インキ（Ｃ）の組成
・アミノ変性アクリル樹脂 ４０重量部
・セルロース １０重量部
・ポリエチレンワックス ３重量部
・エポキシシラン系架橋剤 １０重量部
・メチルエチルケトン １００重量部
・トルエン １００重量部
【００３１】
実施例１及び比較例１、２で作製した転写箔を用いて、射出成形機（（株）松田製作所製）の金型内に配置し、アクリル樹脂（住友化学工業（株）製）を樹脂温度２５０℃にて射出成形し、成形品表面に転写層を転写して絵付成形品を作製した。
上記絵付成形品について、テーバー式摩耗試験及びスチールウール摩耗試験を行って、表面の耐摩耗性を測定した。また、射出成形品のコーナー部のクラックの発生具合を観察して転写箔の成形性を判定した。
結果は表１に示すとおりである。
【００３２】
▲１▼ テーバー式摩耗試験：テーバー式摩耗試験機を用いて、摩耗輪CS-104、荷重５００ｇで１００回転後のヘイズを測定して、初期の値との変化量ΔＨを算出した。ヘイズは直読ヘイズメーター（東洋精機製作所製）にて測定した。
▲２▼ スチールウール摩耗試験：スチールウール＃００００、荷重５００ｇで１００往復後の表面のグロスを測定し、初期の値との変化量ΔＧを算出した。
グロスはグロスメーター（村上色彩研究所製「GM-3」）にて測定した。
▲３▼ 成形性：転写層を転写した射出成形品のコーナー部のクラックの発生具合を目視により観察して成形性を判定した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１に示すように、実施例１で作製した転写箔は、耐摩耗性に優れ、且つ成形性も良好であった。
従って、本発明によって、紫外線照射装置や電子線照射装置等の高価な装置を使用することなく、耐摩耗性に優れた転写箔が得られることが実証された。
これに反して、比較例１で示されるように、剥離層の樹脂組成物に金属酸化物の微粒子を添加しても、熱架橋単量体の混合割合の多いものは、剥離層の被膜が硬過ぎて、成形品のコーナー部にクラックが発生して良好な成形品を得ることができなかった。
また、比較例２で示されるように、金属酸化物の微粒子を添加しないものは、成形性は良好であるが、剥離層の耐摩耗性が悪く、転写箔としては問題がのこるものであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径が０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物を用いて剥離層を形成することにより、耐摩耗性に優れた転写箔を得ることができた。また、本発明の転写箔は、高価な紫外線照射装置や電子線照射装置を必要とせず、加熱装置だけで生産できるので、安価に耐摩耗性に優れた転写箔を得ることができる。更に、本発明では、耐摩耗性に優れた転写箔を熱処理だけで生産できるので、紫外線照射装置を使用して転写箔を生産する場合に比較して、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の転写箔の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１ 転写箔
１１ 基材
１２ 離型層
１３ 剥離層
１４ 絵柄層
１５ 接着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transfer foil used for a building material member or the like, and in particular, provides a transfer foil excellent in abrasion resistance by improving a resin composition of a release layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to impart wear resistance to a building material member or the like, a method of applying a wear-resistant paint after transfer using a transfer foil has been performed.
Further, using an ionizing radiation curable resin for the release layer, the ionizing radiation curable resin is cured by irradiating the ionizing radiation at the time of manufacturing the transfer foil or after the transfer, thereby improving the wear resistance.
Furthermore, a method for improving the abrasion resistance of the release layer by adding an abrasion-resistant filler to the resin of the release layer is also employed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
{Circle around (1)} The method of coating the transfer target after transfer requires not only an increase in the number of steps by coating, but also the removal of dust and foreign matters adhering to the surface of the transfer target or the cleaning of the oily substance.
In addition, when the coating is a dipping method or flow coating, there are restrictions on the coating speed and the shape of the transfer object in order to prevent bubbles, dripping, and liquid pooling.
Furthermore, it is necessary to newly install a painting apparatus, and since a solvent is used for painting, it is necessary to solve the problem of working environment and environmental pollution of the discharged solvent.
[0004]
(2) The method using ionizing radiation curable resin for the release layer requires sufficient care not to touch the skin during work because the ionizing radiation curable monomer is highly irritating and permeable to the skin. Become.
In addition, when a coating film is formed using an ink made of an ultraviolet curable resin and cured by ultraviolet irradiation, when the pattern is present or the coating film is thick, the ultraviolet curable resin is not sufficiently irradiated with ultraviolet rays. , Curing is insufficient.
Moreover, when irradiating from the base film side, in order to increase irradiation amount, it is necessary to reduce a production rate. To increase the production speed, expensive equipment with a large irradiation amount is required.
Furthermore, an ultraviolet irradiation device and an electron beam irradiation device are necessary. In order to install these devices, an installation place is required, and a large amount of cost is required for the facilities.
In particular, the electron beam irradiation apparatus is expensive and has a high cost burden.
[0005]
(3) The method of adding a wear-resistant filler to the resin of the release layer improves the wear resistance by adding the filler, but the non-crosslinkable resin has a weak holding power of the filler, and the filler is not absorbed by friction. It falls off the resin and the wear resistance of the surface decreases.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the transfer foil has the following configuration. In a transfer foil in which a release layer, a pattern layer, and an adhesive layer are sequentially laminated on a substrate having releasability, the release layer is a modified acrylic resin having a functional group, a polyol, a thermally crosslinkable monomer, and A transfer foilcomprising a crosslinked cured product of a resin composition containing metal oxide fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm subjected to the coupling treatment was obtained. In addition, the mixing ratio of the modified acrylic resin having a functional group, the polyol, and the thermally crosslinkable monomer in the release layer is 10 to 400 parts by weight of the polyol with respect to 100 parts by weight of the modified acrylic resin having the functional group. The transfer foil was characterized by being 20 to 80 parts by weight of a functional monomer. Furthermore, the transfer foil is characterized in that the thermally crosslinkable monomeris a compound selected from an epoxy compound, a silane compound, and an isocyanate compound. The metal oxide fine particles are made of one or more kinds of fine particles of oxides of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zinc (Zn), tin (Sn), and indium (In). It was set as the transfer foil characterized by becoming.
[0007]
That is, as the release layer of the transfer foil, usinga crosslinked cured product ofa resin compositioncontaining a modified acrylic resin having a functional group, a polyol, a thermally crosslinkable monomer, and metal oxide fine particles subjected to coupling treatment, The wear resistance of the release layer is improved. The mixing ratio of the modified acrylic resin having a functional group constituting the resin composition, the polyol, and the thermally crosslinkable monomer is regulated within a certain range, and the size of the metal oxide fine particles is set to an average particle size of 0. By setting the thickness to 1 to 10 μm, the abrasion resistance of the release layer is further improved.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the transfer foil of the present invention. As shown in FIG. 1, the present invention is a transfer foil 1 in which a release layer 12, a release layer 13, a pattern layer 14, and an adhesive layer 15 are sequentially laminated on a substrate 11. In addition,a crosslinked cured product ofa resin compositioncontaining a modified acrylic resin having a functional group, a polyol, a thermally crosslinkable monomer, and a metal oxide fine particlehaving an average particle size of 0.1 to 10 μm subjected to a coupling treatment was used. There is a special feature. The resin composition is characterized in that the polyol is 10 to 400 parts by weight and the thermally crosslinkable monomer 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified acrylic resin having a functional group. In addition, epoxy compounds, silane compounds, and isocyanate compounds are used as thermally crosslinkable monomers, and silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zinc (Zn), tin are used as metal oxide fine particles. One or plural kinds of fine particles of (Sn) and indium (In) oxides are used.
[0009]
A synthetic resin film is used as the substrate used in the present invention.
Examples thereof include films of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, polystyrene, polyamide and the like.
In view of moldability, heat resistance, printability and the like, a biaxially stretched PET film is most preferable.
The thickness of the substrate is used in the range of 9 to 200 μm, preferably 16 to 100 μm.
If the thickness is less than 16 μm, the strength of the film may be insufficient. If the thickness is 100 μm or more, heat transfer may be deteriorated in roll transfer, which may cause transfer failure. In addition, the cost increases.
[0010]
The release layer is formed according to the release property of the base film used.
That is, it is formed when the substrate film has poor releasability, but is omitted when the substrate film itself has releasability.
The release layer is formed in a thickness range of 0.01 to 5.0 μm by coating a base film using a resin such as melamine, silicone, aminoalkyd, urethane, urea, epoxy and the like.
Further, in order to adjust the peel strength of the release layer, a resin such as silicone, fluorine, polyester, or polyethylene may be added to the coating resin composition.
Furthermore, in order to adjust the gloss of the surface after transfer, a known matting agent such as silica may be added.
[0011]
The release layer used in the present invention hasa resin compositioncomprising a modified acrylic resin having a functional group, a polyol, a thermally crosslinkable monomer, and a metal oxide fine particlehaving an average particle diameter of 0.1 to 10 μm subjected to a coupling treatment. Is used to form acrosslinked cured product . By modifying the functional group of the acrylic resin, the acrylic resin is three-dimensionally cross-linked by the polyol and the heat-crosslinkable monomer, thereby forming a surface protective layer having excellent wear resistance. The release layer is formed by a known coating method such as gravure coating, roll coating, or screen printing.
[0012]
Examples of the functional group of themodified acrylic resin include a hydroxyl group, an ester group, an amino group, an epoxy group, an allyl group, a vinyl group, a halogen group, a carboxyl group, an amide group, a mercapto group, an isocyanate group, a nitrile group, and a silanol group. However, in view of reactivity, versatility, modification cost, etc., an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxyl group are preferable. When the functional group is a hydroxyl group, the hydroxyl group value is preferably 3 or more. When the functional group is less than 3, the crosslinking density is reduced and the holding power of the metal oxide particles is lowered. Moreover, in order to improve the surface smoothness after transfer, polyethylene wax, Teflon wax, carnauba wax, or paraffin wax may be added to the release layer as an additive.
[0013]
As the polyol, an acrylic polyol resin, a polyester polyol resin, a urethane polyol resin, or a cellulose resin such as cellulose is used.
The mixing ratio of the polyol with respect to the modified acrylic resin can be used in the range of 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified acrylic resin, but preferably 20 to 300 parts by weight.
When the added amount of the polyol is less than 20 parts by weight, the thermal crosslinking monomer and the OH group to be crosslinked are insufficient, the crosslinking density is decreased, and the surface wear resistance is insufficient.
Moreover, when the addition amount of a polyol exceeds 300 weight part, bridge | crosslinking with a heat-crosslinking monomer will increase and a drawability will be missing. Therefore, when a pattern layer is transferred onto the surface of a three-dimensional molded product at the same time as molding with respect to a three-dimensional molded product by an injection molding machine, cracks are likely to occur at corner portions.
[0014]
In various physical property tests, for example, a heat resistance test at 70 ° C. for 7 days, a hot water test at 80 ° C. for 100 hours, a heat cycle test (12 cycle test at −30 ° C. to 80 ° C.), etc. Cracks are generated due to thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient of the resin forming the adhesive layer.
In order to relieve this thermal stress, the extensibility of the release layer is necessary.
[0015]
The thermal crosslinking monomer is selected from isocyanate-based, epoxy-based, and silane-based compounds.
The addition ratio of the thermal crosslinking monomer is preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified acrylic resin.
When the addition amount of the thermal crosslinking monomer is less than 20 parts by weight, the crosslinking density is reduced and the wear resistance is deteriorated. On the other hand, when the added amount exceeds 80 parts by weight, the crosslinking density increases, the stretchability becomes insufficient, and cracks are likely to occur. Further, since tackiness due to the thermal crosslinking monomer remains, printing in the next step cannot be performed.
[0016]
As the metal oxide fine particles, one kind or several kinds of fine particles are appropriately selected from silica, alumina, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide and the like according to the application. The particle size of the fine particles is preferably 0.1 to 10 μm.
When the particle size is less than 0.1 μm, the effect of wear resistance is not exhibited. When the particle size exceeds 10 μm, transparency is lowered and coating suitability is also lowered.
The addition amount of the metal oxide fine particles is preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the release layer.
If it is less than 5 parts by weight, the abrasion resistance is insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, the coating film becomes brittle and cracks are likely to occur, so that the elongation decreases. Alumina, titanium oxide, etc. become white and the coating becomes opaque.
[0017]
For example, when the transfer foil is used for outdoor use, since ultraviolet absorption performance is required, zinc oxide fine particles having excellent ultraviolet absorption performance are preferable.
In the case of general molded product applications, low-cost alumina and silica are often used.
In addition, tin oxide or indium oxide is used when antistatic performance is required.
Further, the metal oxide fine particles are subjected to a surface treatment in order to improve the holding power of the binder resin, the dispersibility in the ink, and the transparency of the coating film.
[0018]
As the surface treatment method for metal oxide fine particles, the following method is employed.
The compound used in the treatment liquid is, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane or γ-methacryloxypropylmethyl as an alkoxysilane (also referred to as a silane coupling agent) having a radical polymerizable unsaturated bond in the molecule. Dimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypro Le dimethyl silane, vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane and the like.
[0019]
The method for treating silica fine particles or alumina fine particles with the silane coupling agent is not particularly limited, and may be performed according to a known treatment method.
For example, there are the following dry method and wet method.
As a dry method, there is a method of spraying a predetermined silane coupling agent while vigorously stirring silica powder or alumina powder.
As the wet method, there is a method in which a silica powder or alumina powder is dispersed in a solvent such as toluene and then a predetermined amount of a silane coupling agent is added and reacted.
A wet method is preferable for uniformly performing the surface treatment.
[0020]
The processing amount of the silane coupling agent with respect to the silica powder or the alumina powder is preferably within a range where the minimum covering area of the silane coupling agent is 10 to 100 with respect to the specific surface area 100 of the silica powder or the alumina powder.
When the minimum covering area is 10 or less, there is no processing effect. When the minimum covering area is 100 or more, there is no inconvenience in terms of performance. Becomes larger.
Although the said surface treatment demonstrated the silane coupling agent, a titanate coupling agent and an aluminate coupling agent can also be used as another coupling agent.
[0021]
The pattern printing is performed by a printing method suitable for the application using an ink made of a known resin, pigment, dye, additive or the like.
As the ink binder, one or more resins are selected from resins such as acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, cellulose, and urethane.
The printing method is not particularly limited, and conventional gravure printing, screen printing, offset gravure printing method, and the like can be used, but the gravure printing method is suitable for printing a wood grain pattern.
[0022]
When using glitter ink in combination with a wood grain pattern to form a glitter resin layer by solid printing, glitter ink made by adding known resins, glitter pigments, dyes, additives, etc. is used. As for the printing method, gravure printing is mainly used.
Bright pigments include metal powders such as aluminum powder, copper powder, brass powder, metal foil pieces, metal glossy pigments such as metal-deposited synthetic resin film, titanium dioxide-coated mica, fish scale foil, bismuth trichloride. A pigment having pearly luster or interference gloss such as
Further, the colored thermoplastic resin sheet may be provided with a vapor deposition film, an antistatic layer, an infrared shielding layer, a concealing layer, etc. in addition to the above-mentioned pattern printing and glittering resin layer.
[0023]
As the adhesive layer, a heat-sensitive adhesive is used, and acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyester resin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber and the like are used.
The heat-sensitive adhesive may be selected according to the material of the transfer target, the use of the transfer product, and the like.
As a method for applying the heat-sensitive adhesive, known coating methods such as gravure coating and roll coating can be used.
[0024]
【Example】
Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated further in detail.
Example 1
As shown in FIG. 1, a gravure coating method using an acrylic melamine resin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) on a 38 μm thick polyester film (Diafoil Hoechst Co., Ltd.) as a base film 11. Then, it was applied as a dry matter so that the amount applied was 0.5 g / m^2, and heat-treated at 160 ° C. for 30 seconds to form a release layer 12.
Next, the release layer 12 is gravure-coated using a release layer ink (A) (manufactured by The Inktec Co., Ltd.) having the following composition so that the coating thickness after drying is 2 μm. A release layer 13 was formed.
[0025]
Composition of release layer ink (A): 40 parts by weight of amino-modified acrylic resin, 10 parts by weight of cellulose, 3 parts by weight of polyethylene wax, 10 parts by weight of epoxysilane-based crosslinking agent, 6 parts by weight of surface-treated alumina (average particle size: 1 μm) (treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
・ Methyl ethyl ketone 100 parts by weight ・ Toluene 100 parts by weight
On the release layer 13, gravure printing (made by Showa Ink Industries Co., Ltd. “BCT”) using acrylic and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a binder is used to form a pattern print 14. did.
Furthermore, on the pattern layer 14, using a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer adhesive (manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd.), it is applied by the gravure coating method, and the application amount is 1 g / m² as a dry matter. An adhesive layer 15 was formed to produce a transfer foil 1 as shown in FIG.
The transfer foil 1 was left in an oven at 40 ° C. for 7 days, and the release layer was cured by thermal curing to obtain the transfer foil 1 of the present invention.
[0027]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a release layer 15 having a coating amount of 0.5 g / m² was formed as a dry matter on a polyester film having a thickness of 38 μm as the base film 11.
Next, only the mixing ratio of the release layer ink (B) (made by The Inktec Co., Ltd.) and the release layer ink (A) and the epoxy silane crosslinking agent is formed on the release layer 12. The release layer 13 having a coating film thickness of 2 μm was formed in the same manner as in Example 1.
Further, in the same manner as in Example 1, the pattern printing 14 and the adhesive layer 15 were formed to obtain the transfer foil 1 as shown in FIG.
[0028]
Composition of release layer ink (B): 40 parts by weight of amino-modified acrylic resin, 10 parts by weight of cellulose, 3 parts by weight of polyethylene wax, 45 parts by weight of epoxy silane crosslinking agent, 6 parts by weight of surface-treated alumina (average particle size: 1 μm) (treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
・ Methyl ethyl ketone 100 parts by weight ・ Toluene 100 parts by weight
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a release layer 15 having a coating amount of 0.5 g / m² was formed as a dry matter on a polyester film having a thickness of 38 μm as the base film 11.
Next, on the release layer 12, a release layer ink (C) having the following composition (made by The Inktec Co., Ltd., which differs in that the release layer ink (A) and alumina are not added) As in Example 1, a release layer 13 having a coating thickness of 2 μm was formed.
Further, in the same manner as in Example 1, the pattern printing 14 and the adhesive layer 15 were formed to produce the transfer foil 1.
[0030]
Composition of release layer ink (C): 40 parts by weight of amino-modified acrylic resin, 10 parts by weight of cellulose, 3 parts by weight of polyethylene wax, 10 parts by weight of epoxy silane crosslinking agent, 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 100 parts by weight of toluene
Using the transfer foil produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it was placed in a mold of an injection molding machine (manufactured by Matsuda Seisakusho Co., Ltd.), and an acrylic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the resin. Injection molding was performed at a temperature of 250 ° C., and a transfer layer was transferred to the surface of the molded product to produce a molded product with a picture.
About the said molded article with a picture, the Taber type abrasion test and the steel wool abrasion test were done, and the abrasion resistance of the surface was measured. Moreover, the moldability of the transfer foil was determined by observing the occurrence of cracks at the corners of the injection molded product.
The results are as shown in Table 1.
[0032]
(1) Taber-type wear test: Using a Taber-type wear tester, the haze after 100 rotations with a wear wheel CS-104 and a load of 500 g was measured, and the amount of change ΔH from the initial value was calculated. The haze was measured with a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
{Circle around (2)} Steel wool abrasion test: The surface gloss after 100 reciprocations with steel wool # 0000 and a load of 500 g was measured, and the amount of change ΔG from the initial value was calculated.
The gloss was measured with a gloss meter ("MGM-3" manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
(3) Moldability: The moldability was determined by visually observing the occurrence of cracks at the corners of the injection molded product to which the transfer layer was transferred.
[0033]
[Table 1]

[0034]
As shown in Table 1, the transfer foil produced in Example 1 was excellent in wear resistance and good moldability.
Therefore, it was demonstrated that the transfer foil excellent in wear resistance can be obtained by the present invention without using an expensive apparatus such as an ultraviolet irradiation apparatus or an electron beam irradiation apparatus.
Contrary to this, as shown in Comparative Example 1, even when metal oxide fine particles are added to the resin composition of the release layer, the coating of the release layer has a high mixing ratio of the thermal crosslinking monomer. It was too hard, and cracks occurred at the corners of the molded product, so that a good molded product could not be obtained.
Further, as shown in Comparative Example 2, the one not added with metal oxide fine particles has good moldability, but the abrasion resistance of the release layer is poor, and the transfer foil has a problem. .
[0035]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a modified acrylic resin having a functional group, a polyol, a thermally crosslinkable monomer, and a metal oxide fine particlehaving an average particle diameter of 0.1 to 10 μm subjected to a coupling treatment. By forming a release layer usingthe crosslinked cured product oftheresin composition containing, a transfer foil having excellent wear resistance could be obtained. Moreover, since the transfer foil of the present invention does not require an expensive ultraviolet irradiation device or electron beam irradiation device and can be produced only by a heating device, a transfer foil excellent in wear resistance can be obtained at a low cost. Furthermore, in the present invention, since a transfer foil excellent in wear resistance can be produced only by heat treatment, productivity can be improved as compared with the case of producing a transfer foil using an ultraviolet irradiation device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a transfer foil of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transfer foil 11 Base material 12 Release layer 13 Release layer 14 Picture layer 15 Adhesive layer

Claims (3)

Translated fromJapanese

離型性を有する基材上に、剥離層、絵柄層、接着剤層を順次積層した転写箔において、該剥離層が、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径が０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物からなり、且つ前記剥離層における官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体の混合割合が、官能基を有する変性アクリル樹脂１００重量部に対して、ポリオール１０〜４００重量部、熱架橋性単量体２０〜８０重量部であることを特徴とする転写箔。In a transfer foil in which a release layer, a pattern layer, and an adhesive layer are sequentially laminated on a substrate having releasability, the release layer is a modified acrylic resin having a functional group, a polyol, a thermally crosslinkable monomer, andA modified acrylic resin having a functional group in the release layer, a polyol, and a heat-crosslinkable monomer, comprising a crosslinked cured product of a resin composition containing metal oxide fine particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm subjected to coupling treatment.The transfer foil characterized inthat the mixing ratio of the monomer is 10 to 400 parts by weight of polyol and 20 to 80 parts by weight of the heat-crosslinkable monomer with respect to 100 parts by weight of the modified acrylic resin having a functional group . 前記熱架橋性単量体が、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物から選定された化合物であることを特徴とする請求項１に記載の転写箔。The transfer foil according to claim1, wherein the thermally crosslinkable monomeris a compound selected from an epoxy compound, a silane compound, and an isocyanate compound. 前記金属酸化物微粒子が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）の酸化物の１種又は複数種の微粒子からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の転写箔。The metal oxide fine particles are composed of one or more fine particles of oxides of silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), zinc (Zn), tin (Sn), and indium (In). The transfer foil according to claim 1or 2 , wherein

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