JP4009523B2

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Publication number: JP4009523B2
Application number: JP2002330152A
Authority: JP
Inventors: 国彦小池; 貞紀中村; 俊介細川; 雅晴大槻
Original assignee: Masuda Research Inc; Iwatani Corp
Current assignee: Masuda Research Inc; Iwatani Corp
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: JP2004163293A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガス濃度の計測方法及びその装置に関し、特に、発生したオゾンを濃縮して得られる高濃度オゾンガスや極低流量でオゾナイザーを運転した際に得られる高濃度オゾンガスの濃度計測方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オゾンガスの濃度を計測する方法として紫外線吸収法が知られている。これは、オゾンが紫外線領域の２５４nm付近に最大吸収帯を持ち、この２５４nm域では他の気体の吸収強度が小さいことを利用して濃度を求める方法であり、オゾンを含まない標準ガス(ゼロガス)と、計測対象ガス(試料ガス)とをオゾンガス濃度計の紫外線吸収セル内に個別に流し、それぞれの吸光強度から計測対象ガスのガス濃度を計測するようになっている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１９１０７号公報（段落０００２〜０００４、図４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の紫外線吸収式オゾンガス濃度計は、オゾンガス濃度１０vol ％以下のオゾンガスの濃度測定用に形成してあり、オゾンガス濃度１５vol ％以上の高濃度オゾンガスの濃度を計測できるものは提供されていない。
【０００５】
さらに、オゾンガスの圧力が高い場合、例えば、大気圧下では紫外線吸光光路、すなわち、オゾンガスの厚みを５０μｍと薄くしてもオゾンガス濃度が１０vol ％を超えると大部分の紫外線がオゾンガスに吸収されるため、高精度のオゾン濃度検出ができなかった。
【０００６】
これは従来、純酸素ガスを原料として高能力のオゾン発生器でオゾンを発生させても通常の運転方法では１０vol ％程度の濃度のオゾンガスしか生成することができず、１５vol ％以上の高濃度オゾンガスが実用化されていなかったことに起因していると考えられる。
【０００７】
近年、半導体製造分野等では、酸化膜製造等の用途に使用するために１５vol ％以上の高濃度オゾンが要望されてきている。この場合、オゾンガスの濃度は酸化膜厚形成に大きな影響を及ぼすことになるから、高濃度オゾンガスの濃度を高精度に、しかもインラインで計測できるオゾンガス濃度計測技術が待望されている。
【０００８】
本発明は、このような点に着目してなされたものであり、高濃度のオゾンガスでも、容易に、かつ正確にその濃度を測定することのできるオゾンガス濃度の計測方法並び計測装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために請求項１に記載の本発明では、オゾンガス流通路に両面を紫外線透過ガラスで構成した紫外線透過窓を形成し、その一側に紫外線発光部を、他側に紫外線受光部をそれぞれ配置し、オゾンによる紫外線吸光強度を計測することでオゾン濃度を計測するオゾンガス濃度計測方法において、オゾンガス流通路に負圧のオゾンガスを流通させ、このオゾンガス流通路内を流れるオゾンガス流量を計測するとともに、オゾンガス流通路での絶対圧を紫外線吸光強度と同時に計測し、これらの計測値と、絶対圧の計測点と紫外線透過窓の間のコンダクタンスから、絶対圧の計測値を紫外線透過ガラス部の絶対圧力に換算して、オゾン濃度を求めるようにしたことを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明では、オゾンガス流通路内を流通させるオゾンガスの圧力を１００Pa〜５０kPaとしたことを特徴とし、請求項３に記載の発明では、オゾンガス流通路内を流れるオゾンガス流量を計測し、予め求めておいた紫外線透過ガラス部を通過する際に生ずる紫外線照射により分解するオゾン分解率とオゾンガス流量ならびにオゾン濃度の関係からオゾン濃度の補正を行うようにしたことを特徴とし、請求項４に記載の発明では、オゾンガス流通路内を流れるオゾンガス流量を１００sccm以下に設定したことを特徴とし、請求項５に記載の発明では、オゾンガス流通路内のガス温度とオゾンガス流路自体の温度との少なくとも一方を計測し、オゾン濃度を標準状態に換算することを特徴とし、請求項６に記載した発明は、オゾンガス流通路内を流通するオゾンガスをオゾンガス濃度１５vol％以上の高濃度オゾンガスにしたことを特徴としている。
【００１１】
さらに、請求項７に記載した発明は、オゾンガス流通路内の絶対ガス圧を１００Pa以下とすることでオゾンガス濃度の零点補正を行うことを特徴とし、請求項８に記載の発明では、オゾンガスを密閉容器に封入し電気火花などでオゾンガスを完全に分解し、その圧力上昇から求めたオゾン濃度を校正値とすることを特徴としている。
【００１２】
請求項９に記載の発明は、オゾンガス流通路の両面を紫外線透過ガラスで構成した紫外線透過窓を形成しその一側に紫外線発光部を、他側に紫外線受光部をそれぞれ配置し、オゾンによる紫外線吸光強度を計測することでオゾン濃度を計測するオゾンガス濃度計測装置において、オゾンガス流通路の出口側を真空ポンプで排気することによりオゾンガス流通路に負圧のオゾンガスを流通させ、オゾンガス流通路を流れるオゾンガス流量を制御するとともに紫外線透過窓近傍に圧力センサーを配して、オゾンガス流通路内の絶対圧を紫外線吸光強度と同時に計測し、これらの計測値をオゾン濃度算出部に伝達してオゾン濃度を求めることを特徴としたものである。
【００１３】
そして、請求項１０に記載の本発明では、紫外線透過窓を構成している紫外線透過ガラスの間隔を５０μｍ以上に構成したことを特徴とし、請求項１１に記載した発明では、オゾンガス流通路内とオゾンガス流通路を構成している配管との少なくとも一方にオゾンセンサーを取り付けてオゾンガス濃度を計測し、その計測値をオゾンガス濃度算出部に伝達してオゾン濃度を補正することを特徴とし、請求項１２に記載した発明は、オゾンガス算出部では紫外線透過窓におけるオゾンガスの絶対圧、温度がセンサーの計測値から換算されると共に、オゾンガスの濃度と紫外線吸光強度、オゾンガスの絶対圧、温度、オゾンガス流量、紫外線照射によるオゾン分解率との関係が定義されていることを特徴とし、請求項１３に記載した発明は、オゾンガス流通路の出口がオゾン処理をする真空槽に直接接続されており、濃度計測済みのオゾンガスをオゾン処理に使用するようにしたことを特徴とし、請求項１４に記載の発明は、オゾンガス流通路の内面を高濃度オゾンで不動態化処理したことを特徴とし、請求項１５に記載の発明は、オゾンガス流通路の両面に紫外線透過ガラスで構成した紫外線透過窓を形成しその一側に紫外線発光部を、他側に紫外線受光部をそれぞれ配置し、オゾンによる紫外線吸光強度を計測することでオゾン濃度を計測するオゾンガス濃度計測装置において、ガス通路内でのガス圧を１００Pa以下に設定し、オゾンガス濃度のゼロガス構成を行うように構成したことを特徴としている。
【００１４】
【発明の作用】
本発明では、両面を紫外線透過ガラスで構成してある紫外線透過窓の一側に紫外線発光部を、他側に紫外線受光部をそれぞれ配置してなるオゾンガス流通路(紫外線吸収セル)に、測定対象となるオゾンガスを負圧の圧力条件で流通させている。これにより、流通ガス中のオゾン分子数の絶対量が少なくなり、オゾン濃度が高濃度となった場合は特に、僅かな濃度変化があっても、吸光強度に大きな差が現れる。したがって、オゾン濃度を高精度に測定することができることになる。
【００１５】
また、同じオゾン濃度でもオゾン分子数は流通ガスの圧力に比例するため、オゾン濃度を正確に得るためには、紫外線吸収セル部分の絶対圧を正確に測定することが不可欠である。本発明では、オゾンガス流通路の絶対圧を計測し、その計測値を直接用い、または、オゾンガス流量に応じた補正を行うことで紫外線吸収セル部分での絶対圧を算出し、オゾン濃度を求めるように構成している。
【００１６】
さらに、流通ガス流量が小さい場合、特に、１００sccm以下では紫外線吸光セル部分で紫外線を照射された場合、紫外線の吸光と同時に、オゾン分解が発生するため、紫外線の吸光強度は実際のオゾン濃度よりも小さくなってしまう。そこで、予め、紫外線照射によるオゾン分解率とオゾンガス流量並びにオゾン濃度の関係を求めておき、オゾン濃度を補正する構成としている。
【００１７】
また、オゾンガス流通路内のガス温度を直接計測することで、オゾン濃度を標準状態に換算できる。ただし、流通ガスが負圧で流量が小さい場合、紫外線吸光セル近傍のオゾンガス流路自体の温度自体を計測したほうが、オゾンガス自体の温度の計測点が紫外線吸光セルから離れる場合には、より正確な計測ができる。
【００１８】
さらに、定期的な零点補正は、通常はガス流路を切り替えてオゾンを含まない空気や酸素などを供給した時の紫外線吸光強度をリファレンスとして補正を行っているが、本発明ではオゾンガス流通路の圧力を１００Pa以下とすることで残存するオゾン分子量を非常に少なくすることで零点補正を行うことができる。
【００１９】
一方、オゾン濃度の構成は、負圧のオゾンガスを密閉容器内に封入し電気火花などを用いてオゾンガスを完全に分解し、密閉容器の圧力上昇からオゾン濃度を求める爆発法を基準として行うことで、負圧下のオゾンガス濃度の校正も可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を適用したオゾンガス供給系での濃度測定システムの概略構成図であり、オゾンガス供給源(１)と真空ポンプ(４)との間に、オゾンガス濃度計測装置(２)が装着してある。また、オゾンガス濃度計測装置(２)を校正する場合には、爆発式オゾン濃度校正器(３)を、例えば、オゾンガス濃度計測装置(２)と真空ポンプ(４)に接続すると良い。
【００２１】
オゾンガス濃度計測装置(２)は図２に示すように、内部にオゾンガス流通路(５)を形成しているケーシング(６)に紫外線透過窓(７)を形成し、この紫外線透過窓(７)部分に一対の紫外線透過ガラス(８)を５０μm以上の間隔を持たせた状態で対向させて配置し、紫外線透過ガラス(８)間をオゾンガス流通路(５)に形成することで紫外線吸収セルに構成してある。そして、紫外線透過ガラス(８)で形成した紫外線透過窓(７)部分に、紫外線発光部(９)と紫外線受光部(10)とが紫外線透過ガラス(８)で形成したオゾンガス流通路(５)を挟んで対向する状態に配置してある。そして、オゾンガス濃度計測装置(２)は、そのオゾンガス流通路(５)における出口路部分を図１で示した爆発式オゾン濃度校正器(３)の代わりにオゾンガス消費装置(図示略)を介して前記真空ポンプ(４)に接続し、オゾンガス濃度計測装置(２)でガス濃度を計測されたオゾンガスをオゾンガス消費装置に供給するとよい。
【００２２】
紫外線発光部(９)は、紫外線ランプ(11)と、紫外線ランプ電源(12)と、紫外線(30)を透過光(31)と反射光(32)に分割するハーフミラー(13)とで形成してある。そして、紫外線受光部(10ａ)での紫外線透過窓(７)を通過した反射光(32)の紫外線光量と紫外線受光部(10ｂ)での透過光(31)の紫外線光量をオゾン濃度算出装置(14)に伝達するようにしてある。勿論、紫外線発光部(９)の構成により透過光(31)が紫外線透過窓(７)を通過する場合もある。
【００２３】
オゾンガス濃度計測装置(２)での紫外線透過窓(７)の近傍部にオゾンガス流通路(５)内の圧力を検知する圧力センサー(15)とオゾンガス流通路(５)内を流れるオゾンガスの温度を検知する温度センサー(16ａ)とが配置してある。そして、この圧力センサー(15)で検出した圧力信号と温度センサー(16ａ)で検出した温度信号は、前記オゾン濃度算出装置(14)に入力されるようになっている。なお、オゾンガス流量が少ない場合には紫外線透過窓(７)の極近傍のケーシング(６)に取り付けた温度センサー(16ｂ)を用いた方がオゾンガス温度を正確に計測できる。
【００２４】
また、オゾンガス濃度計測装置(２)の紫外線透過窓(７)を形成している個所よりも下流側に位置するガス出口路(17)にマスフローコントローラ(18)が配置してある。なお、オゾンガス濃度計測装置(２)でのオゾンガス流通路(５)やオゾンガス供給路(19)の内面を高濃度(例えば１５vol％以上)に濃縮処理したオゾンガスで不動態化処理しておくと、オゾンガス流通路(５)やオゾンガス供給路(19)の内面に酸化不動態膜が形成され、オゾンガスの自然分解や流路壁面との反応によりオゾンガスが分解消費されることを防止することができる。
図中符号(20)はオゾン濃度算出装置(14)で算出されたオゾンガス濃度の表示部である。
【００２５】
オゾンガス供給源(１)としては、空気分離装置や酸素ガスシリンダ等の酸素源と、オゾン発生器及びオゾンガス濃縮装置等とで構成したオゾン製造ユニットや、高濃度オゾンガスを貯蔵したガスシリンダなどのガス貯蔵容器が考えられる。
【００２６】
このように構成したオゾンガス濃度測定システムでは、負圧状態(１００Pa〜５０kPa)でオゾンガス供給路(19)を所定流量(１００sccm)で流れているオゾンガスをオゾンガス濃度計測装置(４)に導入して測定した紫外線吸光強度をオゾン濃度算出装置(14)に入力し、オゾン濃度算出装置(14)では紫外線吸光強度を温度、圧力及びオゾン流量に基づいて補正して演算することにより、オゾンガス流通路(５)内を流れるオゾンガス濃度を計測して表示部(20)に表示するようになっている。この場合、オゾンガス流通路(５)のコンダクタンスとオゾンガス流通路(５)内を流れているガス流量とに基づいて紫外線吸収セル部分での絶対圧を補正している。また、オゾンガス流通路(５)内の圧力を１００Pa(０.７Torr)以下の真空状態にして紫外線吸光強度を計測することにより、無オゾン状態での紫外線吸光強度を計測してゼロガス校正を行っている。
【００２７】
ここで、測定対象ガス(オゾンガス)での紫外線吸光強度をＩ、標準ガス又は１００Pa以下の真空状態での紫外線吸光強度をＩ_０、モル吸光係数をε[L/mol・cm]、測定光路長をｄ[cm]、オゾン濃度をＣ[mol/L]、測定対象ガスの圧力をＰ[kPa]、測定対象ガスの温度をＴ[K]、基準圧をＰ_Ｎ(１０１.３kPa)、基準温度をＴ_Ｎ(２７３K)とした場合、オゾン濃度と紫外線吸光強度との関係は次式で表すことができる。
【式１】

【００２８】
本発明では、負圧状態でオゾンガス濃度を測定するようにしていることから、高濃度のオゾンガスであっても、そのオゾン分子の数が少なく、オゾン濃度の僅かな変動に対しても紫外線吸光強度の変化が大きく表れることになるから、測定対象となっているオゾンガス濃度を高精度に測定することができることになる。
【００２９】
本発明方法では、検出センサーであるオゾンガス濃度計測装置(２)、圧力センサー(15)、温度センサー(16ａ)(16ｂ)、マスフローメータ(18)と、オゾン濃度算出装置(14)並びに表示部(20)を離して配置しておくことができ、また、複数の検出センサー部からの情報を１台のオゾン濃度算出装置(14)並びに表示部(20)で処理・表示することもできる。
【００３０】
さらに、上記のオゾンガス濃度測定システムでは、オゾンガス濃度計測装置(２)のオゾンガス流通路(５)内を１００Pa以下の超高真空状態にして紫外線吸光強度を計測することによりゼロガス校正を行っているが、オゾンガス濃度計測装置(２)のオゾンガス流通路(５)内に標準ガスを流して、ゼロガス校正を行うようにしても良い。
【００３１】
オゾン濃度の校正を爆発式オゾン濃度校正器(３)を用いる場合、図１のように爆発式オゾン濃度校正器(３)にオゾン濃度計測装置(２)を通過したオゾンガスを直接導入しても良いし、三方弁(41)、バイパス(42)、三方弁(43)を通過させることでオゾンガス濃度計測装置(２)を軽油させることなく導入しても良い。
【００３２】
爆発式オゾン濃度校正器(３)では導入したオゾンガスを三方弁(43)とバルブ(48)を封じ切って電源(47)より高電圧を供給して火花ギャップ(46)で火花を飛ばしてオゾンガスを爆発させて完全に分解させる。爆発前後の温度と圧力を温度センサー(44)と圧力センサー(45)で計測することでオゾン濃度が得られる。こうして得られたオゾン濃度でオゾンガス濃度計測装置(２)の校正を行うと良い。
【００３３】
【発明の効果】
本発明では、測定対象となるオゾンガスを負圧の圧力条件で紫外線吸収式オゾン濃度計測装置の紫外線吸収セル内を流通させていることから、流通ガス中のオゾン分子の絶対数が少なく、僅かな濃度変化があっても、吸光強度に大きな差が現れる。したがって、計測対象ガス中のオゾンガス濃度を高精度に測定することができる。
【００３４】
また、本発明では、オゾンガス濃度計測装置部分で検出した絶対圧力に基づき濃度を演算算出するようにしてあることから、圧力の影響が現れやすい負圧状態下での測定であっても計測対象ガス中のオゾンガス濃度を高精度に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したオゾンガス濃度測定システムの概略構成図である。
【図２】オゾンガス濃度計測装置の概略構成図である。

Claims

オゾンガス流通路の両面に紫外線透過ガラスで構成した紫外線透過窓を配置し、その一側に紫外線発光部を、他側に紫外線受光部をそれぞれ配置し、オゾンによる紫外線吸光強度を計測することでオゾン濃度を計測するオゾンガス濃度計測方法において、
オゾンガス流通路に負圧のオゾンガスを流通させ、このオゾンガス流通路内を流れるオゾンガス流量を計測するとともに、オゾンガス流通路での絶対圧を紫外線吸光強度と同時に計測し、これらの計測値と、絶対圧の計測点と紫外線透過窓の間のコンダクタンスから、絶対圧の計測値を紫外線透過ガラス部の絶対圧力に換算して、オゾンガス濃度を求めるようにしたオゾンガス濃度計測方法。
オゾンガス流通路内を流通させるオゾンガスの圧力が１００Pa〜５０kPaである請求項１に記載のオゾンガス濃度計測方法。
オゾンガス流通路内を流れるオゾンガス流量を計測し、予め求めておいた紫外線透過ガラス部を通過する際に生じる紫外線照射により分解するオゾン分解率とオゾンガス流量並びにオゾン濃度の関係から請求項１または２に記載した方法で求めたオゾン濃度の補正を行うことを特徴とするオゾンガス濃度計測方法。
オゾンガス流通路内を流れるオゾンガス流量を１００sccm以下とした請求項１から３のいずれか１項に記載のオゾンガス濃度計測方法。
オゾンガス流通路内のガス温度とオゾンガス流路自体の温度との少なくとも一方を計測し、請求項１から４のいずれかの方法で求めたオゾン濃度を標準状態に換算することを特徴とするオゾンガス濃度計測方法。
オゾンガス流通路内を流通するオゾンガスが、オゾンガス濃度１５vol ％以上の高濃度オゾンガスである請求項１から５のいずれか１項に記載のオゾンガス濃度計測方法。
オゾンガス流通路内の絶対ガス圧を１００Pa以下とすることでオゾンガス濃度の零点補正を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のオゾンガス濃度計測方法。
オゾンガスを密閉容器に封入し電気火花などでオゾンガスを完全に分解し、その圧力上昇から求めたオゾン濃度を校正値とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のオゾンガス濃度計測方法。
オゾンガス流通路に両面を紫外線透過ガラスで構成した紫外線透過窓を形成しその一側に紫外線発光部を、他側に紫外線受光部をそれぞれ配置し、オゾンによる紫外線吸光強度を計測することでオゾン濃度を計測するオゾンガス濃度計測装置において、
オゾンガス流通路の出口側を真空ポンプで排気することによりオゾンガス流通路に負圧のオゾンガスを流通させ、オゾンガス流通路を流れるオゾンガス流量を制御するとともに紫外線透過窓近傍に圧力センサーを配して、オゾンガス流通路内の絶対圧を紫外線吸光強度と同時に計測し、これらの計測値と前記オゾンガス流量値をオゾン濃度算出部に伝達してオゾン濃度を求めることを特徴とするオゾンガス濃度計測装置。
紫外線透過窓を構成している紫外線透過ガラスの間隔を５０μm以上に構成した請求項９に記載のオゾンガス濃度計測装置。
オゾンガス流通路を構成している配管とオゾンガス流通路内との少なくとも一方にオゾンセンサーを取り付けてオゾンガスの濃度を計測し、その計測値をオゾンガス濃度算出部に伝達してオゾン濃度を補正することを特徴とする請求項９または１０に記載のオゾンガス濃度計測装置。
オゾンガス算出部では紫外線透過窓におけるオゾンガスの絶対圧、温度がセンサーの計測値から換算されると共に、オゾンガス濃度と紫外線吸光強度、オゾンガスの絶対圧、温度、オゾンガス流量、紫外線照射によるオゾン分解率との関係が定義されていることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載のオゾンガス濃度計測装置。
オゾンガス流通路の出口がオゾン処理をする真空槽に直接接続されており、濃度計測済みのオゾンガスをオゾン処理に使用するようにしたことを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載のオゾンガス濃度計測装置。
オゾンガス流通路の内面を高濃度オゾンで不動態化処理してある請求項９から１３のいずれか１項に記載のオゾンガス濃度計測装置。
オゾンガス流通路の両面を紫外線透過ガラスで構成した紫外線透過窓を形成しその一側に紫外線発光部を、他側に紫外線受光部をそれぞれ配置し、オゾンによる紫外線吸光強度を計測することでオゾン濃度を計測するオゾンガス濃度計測装置において、
ガス通路内でのガス圧を１００Pa以下に設定し、オゾンガス濃度のゼロガス校正を行うことを特徴とするオゾンガス濃度計測装置。