JP3999880B2 - Vinylidene chloride copolymer resin composition, film thereof, extrusion method thereof - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニリデン共重合体を含有する樹脂組成物、その押出加工方法、それから形成されるフィルムに関する。さらに詳しくは、異なる還元粘度を有する塩化ビニリデン共重合体を少なくとも二種含む樹脂組成物、その押出加工方法及びそれから形成されるフィルムに関する。樹脂組成物は、フィルム製造時の押出加工性に優れ、それからなるフィルムはシール適性、レトルト適性、ガスバリヤー性に優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塩化ビニリデン系共重合体は水蒸気や酸素などの気体の遮蔽性に優れた特性を持つので、食品包装用フィルムなどに使用されている。しかし、通常の塩化ビニリデン系共重合体自体は熱安定性が悪く、熱分解しやすいので押出加工が不安定となり、その特性を生かした包装用フィルムを得難い。そのため従来より様々な改良方法が提案されている。
【０００３】
しかし、塩化ビニリデン共重合体の押出加工性を改良する方法として、従来からある樹脂や添加剤を単に混合しても、シール適性、レトルト適性、ガスバリヤー性等のフィルムに要求される他のフィルム特性を低下させることが多く、これら諸特性をバランスよく具備した塩化ビニリデン系樹脂が要望されている。
塩化ビニリデン共重合体樹脂の押出加工性の改良手段として、樹脂の押出時の発熱を抑制する方法が採用される。それには、例えば樹脂の重合度を小さくしたり、添加剤を多量に使用することが考えられる。しかし樹脂の重合度を小さくするとＰＶＤＣ（塩化ビニリデン共重合体の略称）自体が脆化し、シール適性、レトルト適性が低下する。一方、樹脂の重合度を大きくして添加剤を多量に使用すればガスバリヤー性が低下する。
また異なる分子量を有する塩化ビニリデン系共重合体を用いる技術として、特開平７−１７９７０３号公報に塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物Ａを構成する、分子量が５万以上３０万以下の塩化ビニリデン系共重合体と分子量が０．５万以上で塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物Ａを構成する塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量の０．８倍と８万（還元粘度はおよそ０．０４４）のいずれか小さい方以下である塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物Ｂからなる複合塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物、及びその複合塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物からなる単層フィルムが開示されている。そしてその樹脂組成物は成形加工性に優れ、そのフィルムはガスバリヤー性等に優れていると記載されている。国際公開ＷＯ９６−３４０５０号公報には、還元粘度０．０４８以上のＰＶＤＣと還元粘度０．０４８未満のＰＶＤＣからなる混合ＰＶＤＣと他の共重合体０．１〜２０質量％からなるＰＶＤＣ含有樹脂組成物が開示されている。しかし、フィルムのシール適性やレトルト適性は、更に改善が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押出加工性に優れ、シール適性、レトルト適性、ガスバリヤー性を有するフィルムを与える塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物、それを用いた押出加工方法、それから得られる前記フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、異なる還元粘度を有する塩化ビニリデン共重合体を特定割合で混合した塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物が、押出加工性に優れ、それから形成されるフィルムがシール適性、レトルト適性、ガスバリヤー性に優れたものであること、またその塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物からフィルムを形成する際に真空ホッパー付の押出機を使用することにより、上記の特性を一層向上させることが可能であることを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明の第一は、塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）７５〜９５質量％と塩化ビニリデン共重合体（II）５〜２５質量％からなり、塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）の還元粘度が０．０５５〜０．０６５、塩化ビニリデン共重合体（II）の還元粘度が０．０４８〜０．０５５未満の範囲にあることを特徴とする塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物を提供するものである。
本発明の第二は、前記塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物が真空ホッパー付きの押出機により押出されることを特徴とする押出加工方法を提供するものである。
更に本発明の第三は、本発明の第一で提供される塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物からなるフィルムを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第一について詳述する。
本発明で使用する塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）および塩化ビニリデン共重合体（II）は、押出加工が可能な共重合体が得られやすいことから好ましくは懸濁重合により得られるものであり、塩化ビニリデンと塩化ビニリデンに共重合可能な少なくとも１種のエチレン系不飽和単量体との共重合体である。共重合体のエチレン系不飽和単量体の含量は約４０〜約２質量％、得られる樹脂組成物からフィルムを成形する際の押出加工性とガスバリヤー性とのバランスから好ましくは約３５〜約４質量％である。エチレン系不飽和単量体としては塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはそのアルキルエステル、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、アクロレイン、アリルエステルおよびエーテル、スチレン等のモノエチレン系不飽和単量体、ブタジエン、クロロプレン等のジエン系不飽和単量体を例示することができる。塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）および（II）はこれらエチレン系不飽和単量体を二種以上共重合させた三元以上の共重合体であってもよいが、二元の共重合体が好ましい。前記エチレン系不飽和単量体の中では、好ましくは塩化ビニル、アルキル基の炭素数１〜８個を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートが挙げられ、塩化ビニルが押出加工性とガスバリヤー性のバランスを取りやすいので、さらに好ましい。
【０００８】
前記塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）は還元粘度が０．０５５〜０．０６５の範囲である。塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）として還元粘度が０．０６５よりも高いものを用いると、得られる塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物において樹脂分解物が発生するなど押出加工性が悪くなる。その場合押出加工性を改善するために、液状の可塑剤や安定剤等の添加剤を多量に添加しなければならならなくなる。液状の添加剤を多量に加えると、得られるフィルムのガスバリヤー性の低下、添加剤のブリードによるフィルムのベタ付きが生じ易くなる。なお、液状の添加剤の量は、本発明の樹脂組成物においても、多くとも７質量部であることが好ましい。逆に塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）として還元粘度が０．０５５未満のものを用いると、得られる塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物において押出加工性は良いものの延伸加工性が低下して、厚みの安定したフィルムが得られ難い。レトルトソーセージを製造する際に高周波シール時の溶融弾性が低下して充填時の破袋を起こす等のシール適性が悪くなる。また、レトルト殺菌時、シール部の抗張力（耐熱性）が低下し、シール部からの破袋（パンク）が多くなる等の問題を起こすことがある。
【０００９】
塩化ビニリデン共重合体（II）は、還元粘度が０．０４８〜０．０５５未満の範囲であり、フィルムのシール適性、レトルト適性、塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物の押出加工性の点から好ましい。塩化ビニリデン共重合体（II）は押出時の樹脂の発熱を抑えてダイ流出口での樹脂分解物の付着の低減、押出機のモーター負荷の変動減少などの押出加工性の改善に寄与するが、還元粘度が０．０４８より小さいものを用いると、得られる塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物を用いて得たフィルムにおいてシール適性、レトルト適性が低下する。塩化ビニリデン共重合体（II）の還元粘度が前記０．０４８〜０．０５５未満の範囲内にあるときは、シール適性とレトルト適性とを両立させるために、塩化ビニリデン共重合体（II）の混合割合は、塩化ビニリデン共重合体の合計１００質量％に対して５〜２５質量％の範囲である。
このように塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）と（II）という比較的還元粘度が高く、しかも近接した還元粘度の塩化ビニリデン共重合体を混合した本発明の樹脂組成物は、押出機内部で均一溶融し易く、成形フィルムの品質上好ましくない未溶融物などの発生を少なくすることができる。
【００１０】
また、塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）の塩化ビニリデンの組成割合が塩化ビニリデン共重合体（II）の塩化ビニリデンの組成割合より大きいことは、シール適性、レトルト適性の点で好ましい。
さらに塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）と塩化ビニリデン共重合体（II）とを押出機内部で均一溶融し易くして、成形フィルムの品質上好ましくない樹脂分解物、未溶融物などにより生成するフィッシュアイの発生を低減させるため、塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）と（II）とは同種の共重合成分であることが好ましい。好ましくは、塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）と塩化ビニリデン共重合体（II）はそれぞれ塩化ビニリデンと塩化ビニルとの二元共重合体であることが樹脂の均一溶融のために好ましい。
【００１１】
塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）および（II）はそれぞれが二種以上の塩化ビニリデン共重合体の混合物からなっていてもよい。その場合は、塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）を構成する各共重合体は、還元粘度が０．０５５〜０．０６５の範囲であり、同様に塩化ビニリデン共重合体（II）を構成する各共重合体は塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）を構成する各共重合体よりも還元粘度が小さく、０．０４８〜０．０５５未満の範囲にあることが必要である。前記した塩化ビニリデン共重合体（II）の還元粘度が外れた場合と同じ理由によるものである。
【００１２】
塩化ビニリデン共重合体以外に本発明の樹脂組成物に添加してもよい他の重合体としては、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル（特に、炭素数１〜４個を持つアルキルエステル）とのエチレン系共重合体およびＭＢＳ樹脂が例示される。これらのうち、エチレン系共重合体のエチレン含量が５５〜８０質量％、ＪＩＳＫ−６７３０によるＭＩ（メルトインデックス）が５〜４０ｇ／１０分のものが好ましい。
これらを添加することにより、レトルト時のシールパンクが改良されるが、その添加量は塩化ビニリデン共重合体の合計１００質量部に対して２．５質量部以下が好ましい。２．５質量部を越えるとシール部に剥離が生じ易くなる。
なお、前記ＭＢＳ樹脂は特公昭４６−１９５５０号公報に記載されているブタジエン単独重合体またはブタジエンを主とし、これとスチレン、メタクリル酸エステル、アクリルニトリル、塩化ビニリデンの何れか単独またはそれらの任意の混合物との共重合体であり、ゴム成分５０〜８０重量部を含むラテックスにメチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニリデンの単独またはそれらの任意の混合物５０乃至２０重量部をこれと共重合可能な架橋剤０．０１〜５重量部の存在下に後重合して得たゴムプラスチック成分を含む呉羽化学工業（株）製ＢＴＡ−ＩＶ ＳＳ等が挙げられる。
【００１３】
本発明の塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物には公知の可塑剤、熱安定剤、加工助剤、光安定剤、顔料、滑剤、抗酸化剤、フィラー、界面活性剤などの添加剤を配合することができる。具体的には液状の可塑剤として、ジオクチルフタレート、アセチルトリブチルサイトレート、ジアセチル化モノグリセライド、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートおよびジイソブチルアジペート等、液状の安定剤としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ化油および樹脂等、この他アルキルエステルのアミド誘導体、水酸化マグネシウム、ピロリン酸四ナトリウム、酸化マグネシウムおよびカルシウムヒドロキシホスフェート、酸化ポリエチレン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンエステルワックスなどのワックス類等の可塑剤、熱安定剤、加工助剤、滑剤として作用のあるもの、更には酸化ケイ素、炭酸カルシウム等のフィラー、および、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の界面活性剤など、各種添加剤が挙げられる。酸化チタン系顔料はソーセージなどの食品内容物の紫外線による変色防止に効果があるが、ダイ流出口の樹脂分解物の付着を起こし易い。しかし、この樹脂分解物は真空ホッパー付の押出機により押出すと効果的に低減されるので、０．１０〜１０質量部迄の多量に添加することが可能である。
【００１４】
前記添加剤の内、液状の可塑剤と安定剤は塩化ビニリデン共重合体の合計１００質量部に対して、約１〜約１０質量部、好ましくは４〜７質量部の範囲で添加する。これらの添加剤は、その一部を塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）または（II）の重合中に加えてもよい。添加剤は押出時には塩化ビニリデン共重合体に吸着または吸収され、押出加工性に寄与する。液状の可塑剤や熱安定剤以外の添加剤は必要に応じて使用される。
【００１５】
塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）、（II）および添加剤の混合方法は特に制限されるものではなく、従来の方法が適用できる。例えば、羽根ブレンダーやリボンブレンダー等のブレンダーによる混合、ヘンシェル高速ミキサーによる混合などにより、また６０℃を超える加熱混合方式または６０℃以下の低温混合方式の何れでも適用できる。
【００１６】
混合により得られた塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物は、粉体のままあるいはペレットの形状で押出加工され、フィルムの成形に使用される。
【００１７】
塩化ビニリデン共重合体の回収粉砕物（リサイクル樹脂）を塩化ビニリデン共重合体の粉体、ペレットに混合してリサイクルすることができる。この時の粉砕品の混合割合は、塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）および（II）の合計に対して１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％程度である。リサイクル樹脂を混合して押し出す場合、真空ホッパー付の押出機により押出しすると樹脂の着色、分解の発生を押さえるので、本発明の押出加工方法は効果的である。
【００１８】
本発明の塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物は、溶融押出して延伸あるいは未延伸フィルム、シートなどに成形される。成形方法としては当業者に公知のような、例えばサーキュラーダイによるインフレーション押出成形法などが挙げられる。延伸、特に好ましくは二軸延伸により配向して得られるフィルムは熱収縮性を有するので、シュリンクフィルムとして、またはレトルト可能な耐熱性フィルムとして好適に用いられる。二軸延伸倍率としては縦方向に２．０〜４．５倍、横方向に３．０〜５．０倍が好ましい。フィルム厚さはシングルフィルムとして５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。用途によりダブルフィルムとしても使用される。通常、熱収縮率は縦、横ともに約３０〜約６０％（１２０℃グリセリン浴，３分）である。食品包装用としての主な使用方法は、インフレーション後、チューブ状フィルムを平らにして２枚に重ねてダブルフィルムとしてフィルム両側の耳の部分をスリットして平板状フィルムとし、包装機械で円筒状にしながらシールし、内容物を充填し、両端をグリップした包装体を得るのに使われる。またレトルト殺菌条件は種々あるが、一般にソーセージの場合、包装体の直径によるが、およそ１２０℃で１０〜２０分間である。また、本発明のフィルムを同種の樹脂または塩化ビニリデン共重合体と共押出加工が可能な他の樹脂や樹脂組成物からなるフィルムと積層しても差し支えない。
【００１９】
本発明の第二は塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物の押出加工方法に関するものである。すなわち、塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物を押出加工するに際し、該樹脂組成物が真空ホッパー付の押出機により押出されることが特徴であり、これにより押出加工性が向上する。すなわち、該樹脂組成物が真空ホッパー付の押出機により押出されることによりダイ流出口での樹脂分解物の付着、樹脂の着色および分解物の流出などの低減、インフレーション成形時のバブルの破裂の減少などに効果がある。真空ホッパーの真空圧は、水銀柱−５００ｍｍ以下、好ましくは−６００ｍｍから−７５５ｍｍの範囲である。このような条件に設定された真空ホッパーを取り付けた押出機で該樹脂組成物を押出すことにより、押出加工性を向上できる。
なお、前記のように酸化チタン系顔料を使用するとダイ流出口の樹脂分解物の付着が増えるが、本発明では真空ホッパーを使用するので、それが低減される。従って酸化チタン系顔料を使用する際に、本発明の押出加工方法は効果的である。
【００２０】
本発明の第三は、本発明の第一で提供される塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物からなるフィルムであり、好ましくは前記本発明の第二の押出加工方法により製造されるフィルムである。このフィルムについては、本発明の第一において併せて説明したが、前記塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物から得たフィルムをガスバリヤ層として配置して、共押出法、ラミネート法により多層フィルム、シートにすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
（測定方法）
還元粘度：塩化ビニリデン共重合体の１ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに加え、４０℃で溶解し、濾過後メタノールによりポリマーを析出させ洗浄乾燥する。この乾燥ポリマー８０ｍｇを精秤し、溶媒として３０℃のシクロヘキサノン２０ｍｌを加え、７０℃で６０分間加熱溶解させ、室温で冷却後濾紙で濾過し、溶液粘度測定用試料溶液とする。試料溶液５ｍｌをウベローデ粘度計に入れ、３０℃の恒温槽に５分間放置後、通常の操作法で流下秒数を測定し、次式により還元粘度を求めた。
【００２３】
【数１】
還元粘度＝（１／４）×｛（Ｔ₂／Ｔ₁）−１｝
Ｔ₁：３０℃のシクロヘキサノン（溶媒）の流下秒数
Ｔ₂：３０℃の試料溶液の流下秒数
【００２４】
酸素ガス透過度：酸素ガス透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘ−ｔｒａｎ２／２０）を用いて３０℃、１００％相対湿度で測定した。単位はｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、ダブルフィルム（合計厚さ４０μｍ）で測定した。
押出加工性：合計厚さ４０μｍ、幅１２５０ｍｍの走行フィルム（ダブルフィルム）に対して、投光器で照明し、受光器で光の陰影を撮像し、信号処理して異物を検出する光学式欠陥検出装置（ヒューテック（株）製）を用い、大きさ０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の異物をフィルム長さ１５００ｍについて調べた。測定結果を○：３０個以下、△：３１〜１００個、×：１０１個以上、で表した。
レトルト時シールパンク（シール適性の一種）：フィルム供給部、高周波シール部、自動充填部、結紮部が一体化された自動充填結紮装置（呉羽型ＫＡＰ５００型、呉羽化学工業（株）社製）に幅７０ｍｍにスリットしたダブルフィルムを掛け、高周波シールによりセンターシールして円筒状フィルムを得た。得られた円筒状フィルムに充填物として充填肉（ソーセージ摺身）５０ｇを充填し、両端を金属ワイヤでクリップした包装体を得た。
包装体１００本をトレーに並べ、熱水貯湯式レトルト缶（（株）日阪製作所製ＲＣＳ−６０／１０ ＴＧ）に投入し、殺菌温度１３３℃で１５分間レトルト処理した。その後、冷却水を投入して冷却し、レトルト処理された包装体を得た。
各包装体につき、シール部からパンクしている本数を数えた。評価結果は、○：パンク本数５本以下、△：パンク本数６〜１０本以下、×：パンク本数１１本以上、で表した。
シールＴ剥離強度（シール適性の一種）：レトルト時シールパンクと同様の包装体を１２０℃で１５分間レトルト処理し、冷却してレトルト処理された包装体を得た。レトルト処理された包装体の任意の１本について、包装体の長さ方向のシール部全体から１０個所を選び、シール耳部を指でつまみ、引き剥がす操作を行い、シール部の強さを調べた。評価結果は、○：引き剥がそうとしても剥がれない、×：部分的に容易に剥がれる、で表した。
【００２５】
（実施例１）
還元粘度０．０５６の塩化ビニリデン（ＶＤ）−塩化ビニル（ＶＣ）共重合体（懸濁重合による塩化ビニリデン／塩化ビニル質量比：ＶＤ／ＶＣ＝８８／１２）｛以下ＰＶＤＣ１と呼ぶ｝８７質量％、還元粘度０．０５２の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（懸濁重合による塩化ビニリデン／塩化ビニル質量比：ＶＤ／ＶＣ＝８２／１８）｛以下ＰＶＤＣ２と呼ぶ｝１３質量％の混合物１００質量部に対し、添加剤としてエポキシ化アマニ油、ジブチルセバケートを合計で塩化ビニリデン共重合体の合計１００質量部に対して６質量部、抗酸化剤、滑剤、赤色顔料を合計１．７質量部加え、混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物）を作製した。ついで真空ホッパー付の直径９０ｍｍの押出機（真空圧約−６８０ｍｍ水銀柱に調整）でコンパウンドを環状に溶融押出した後、常法によって１０℃の冷却槽で急冷し、２０℃の温水浴槽を通過させ、２組の回転表面速度の異なるピンチロール間で空気を圧入して膨張させ、長手方向に２．８倍、幅方向に３．７倍に延伸配向させた。得られたフィルムの厚みはシングルで２０μｍであった。
得られたフィルムについて、フィルム中の異物個数、酸素透過度、レトルト時シールパンク、シールＴ剥離強度を調べた。その結果を表−１に示す。
【００２６】
（実施例２）
他の添加剤として、グリセリンモノステアレートを加えたことを除いて、実施例１と同様に行った。真空ホッパーから押出機への粉落ちがスムーズで押出機の負荷が安定していた。
【００２７】
（実施例３）
実施例１の添加剤に加え、混合し冷却した後、ＭＩ（メルトインデックス）＝１５、酢酸ビニル含量２５質量％のエチレンと酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１と呼ぶ）を塩化ビニリデン共重合体の合計量１００質量部に対して１質量部を加えて３０℃の温度で混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物）を作製した。このコンパウンドを用いて実施例１と同様に押出し、フィルムを得た。
【００２８】
（実施例４〜５）
還元粘度０．０６３の塩化ビニリデン（ＶＤ）−塩化ビニル（ＶＣ）共重合体（懸濁重合による塩化ビニリデン／塩化ビニル質量比：ＶＤ／ＶＣ＝８８／１２）｛以下ＰＶＤＣ３と呼ぶ｝８０質量％、還元粘度０．０５０の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（懸濁重合による塩化ビニリデン／塩化ビニル質量比：ＶＤ／ＶＣ＝８８／１２）｛以下ＰＶＤＣ６と呼ぶ｝２０質量％の混合物であることを除いて実施例１と同様に行い実施例４のフィルムを、および実施例３と同様に行い実施例５のフィルムを得た。
【００２９】
（比較例１）
樹脂組成として、ＰＶＤＣ３のみを用い、添加剤として９質量部を用いた他は、実施例１と同様に行った。表−１に示す結果から明らかなように、フィルム中異物個数が多くなり、また酸素ガスバリヤー性も低下した。
【００３０】
（比較例２）
還元粘度０．０５８の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（懸濁重合による塩化ビニリデン／塩化ビニル質量比：ＶＤ／ＶＣ＝８８／１２）｛以下ＰＶＤＣ５と呼ぶ｝９６質量％および還元粘度０．０４０の塩化ビニリデン（ＶＤ）−塩化ビニル（ＶＣ）共重合体（懸濁重合による塩化ビニリデン／塩化ビニル質量比：ＶＤ／ＶＣ＝８３／１７）｛以下ＰＶＤＣ４と呼ぶ｝４質量％を用い、塩化ビニリデン共重合体の合計量１００質量部に対して添加剤６．８質量部を用いた他は、実施例１と同様に行った。表−１に示す結果から明らかなように、またレトルト時シールパンクおよび酸素ガスバリヤー性が低下した。
【００３１】
（比較例３）
ＰＶＤＣ３を８５質量％およびＰＶＤＣ４を１５質量％を用い、更にその他の共重合体として塩化ビニリデン共重合体の合計量１００質量部に対してＥＶＡ−１を３質量部、添加剤５．５質量部を用いた他は、実施例１と同様に行った。表−１に示す結果から明らかなように、フィルム中異物個数が多くなり、またシールＴ剥離強度も低下した。
【００３２】
（実施例６および７）
実施例１の添加剤に加え、混合し冷却した後、ＭＩ（メルトインデックス）＝３０、酢酸ビニル含量３３質量％のエチレンと酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２と呼ぶ）を塩化ビニリデン共重合体の合計量１００質量部に対して１．５質量部（実施例６）および２．５質量部（実施例７）を加えて３０℃の温度で混合し、コンパウンド（塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物）を作製した。このコンパウンドを用いて実施例１と同様に押出し、フィルムを得た。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明により、押出加工性に優れ、ガスバリヤー性、シール適性、レトルト適性に関してバランスのとれたフィルムを与える塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物が得られる。また、塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物を真空ホッパー付の押出機により押出する押出加工方法により、より一層これらの特性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a vinylidene chloride copolymer, an extrusion method thereof, and a film formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a resin composition containing at least two types of vinylidene chloride copolymers having different reduced viscosities, an extrusion method thereof, and a film formed therefrom. The resin composition is excellent in extrudability during film production, and the film comprising the resin composition is excellent in sealability, retort suitability, and gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
In general, vinylidene chloride copolymers are used for food packaging films and the like because they have excellent properties of shielding gas such as water vapor and oxygen. However, ordinary vinylidene chloride copolymers themselves have poor thermal stability and are easily thermally decomposed, so that the extrusion process becomes unstable, and it is difficult to obtain a packaging film that takes advantage of these characteristics. Therefore, various improved methods have been proposed conventionally.
[0003]
However, as a method for improving the extrusion processability of vinylidene chloride copolymer, other films required for films such as sealing suitability, retort suitability, and gas barrier properties can be obtained by simply mixing conventional resins and additives. The properties often deteriorate, and a vinylidene chloride resin having these properties in a well-balanced manner is desired.
As a means for improving the extrudability of the vinylidene chloride copolymer resin, a method of suppressing heat generation during resin extrusion is employed. For this purpose, for example, it is conceivable to reduce the degree of polymerization of the resin or to use a large amount of additives. However, if the degree of polymerization of the resin is reduced, PVDC (abbreviation for vinylidene chloride copolymer) itself becomes brittle and sealability and retort suitability deteriorate. On the other hand, if the degree of polymerization of the resin is increased and a large amount of additive is used, the gas barrier property is lowered.
Moreover, as a technique using vinylidene chloride copolymers having different molecular weights, a vinylidene chloride copolymer having a molecular weight of 50,000 to 300,000 is disclosed in JP-A-7-179703, which constitutes a vinylidene chloride copolymer resin composition A. 0.8 times the weight average molecular weight of the vinylidene chloride copolymer resin composition A constituting the vinylidene chloride copolymer resin composition A having a molecular weight of 50,000 or more and 80,000 (reduced viscosity is about 0.044) A composite vinylidene chloride copolymer resin composition composed of a vinylidene chloride copolymer resin composition B that is smaller than the above, and a monolayer film composed of the composite vinylidene chloride copolymer resin composition are disclosed. . It is described that the resin composition is excellent in moldability and the film is excellent in gas barrier properties. International Publication WO 96-34050 discloses a PVDC-containing resin composition comprising a mixed PVDC composed of PVDC having a reduced viscosity of 0.048 or more and a PVDC having a reduced viscosity of less than 0.048 and 0.1 to 20% by mass of another copolymer. Things are disclosed. However, the sealability and retortability of the film need further improvement.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a vinylidene chloride copolymer resin composition that provides a film having excellent extrudability, sealability, retort suitability, and gas barrier properties, an extrusion process using the same, and the film obtained therefrom. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have a vinylidene chloride copolymer resin composition in which vinylidene chloride copolymers having different reduced viscosities are mixed at a specific ratio, are excellent in extrusion processability, and a film formed therefrom is suitable for sealing, retort, It is possible to further improve the above characteristics by using an extruder with a vacuum hopper when forming a film from the vinylidene chloride copolymer resin composition with excellent gas barrier properties. As a result, the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the first of the present invention comprises75 to 95% by weight of vinylidene chloride copolymer (I) and5 to 25% by weight of vinylidene chloride copolymer (II), and the reduced viscosity of the vinylidene chloride copolymer (I) is0.055 to 0.065, provides a vinylidene chloride copolymer resin composition reduced viscosity and wherein thearea by the near ofless than 0.048 to 0.055 of vinylidene chloride copolymer (II) It is.
The second of the present invention provides an extrusion method characterized in that the vinylidene chloride copolymer resin composition is extruded by an extruder equipped with a vacuum hopper.
The third aspect of the present invention provides a film comprising the vinylidene chloride copolymer resin composition provided in the first aspect of the present invention.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the first of the present invention will be described in detail.
The vinylidene chloride copolymer (I) and the vinylidene chloride copolymer (II) used in the present invention are preferably obtained by suspension polymerization because a copolymer that can be extruded is easily obtained. It is a copolymer of vinylidene chloride and at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with vinylidene chloride. The content of the ethylenically unsaturated monomer in the copolymer is from about 40 to about 2% by mass, preferably from about 35 to about 2% in view of the balance between extrudability and gas barrier properties when forming a film from the resulting resin composition. About 4% by mass. Ethylenically unsaturated monomers include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or its alkyl ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl alkyl ether Examples thereof include monoethylenically unsaturated monomers such as vinyl alkyl ketone, acrolein, allyl ester and ether and styrene, and diene unsaturated monomers such as butadiene and chloroprene. The vinylidene chloride copolymers (I) and (II) may be ternary or higher copolymers obtained by copolymerizing two or more of these ethylenically unsaturated monomers. preferable. Among the ethylenically unsaturated monomers, preferably vinyl chloride, alkyl acrylates and alkyl methacrylates having 1 to 8 carbon atoms of an alkyl group, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl methacrylate, are mentioned. It is more preferable because it is easy to balance the extrusion processability and the gas barrier property.
[0008]
The vinylidene chloride copolymer (I) isarea by der the reduced viscosity of0.055 to 0.065.When the reduced viscosityas vinylidene chloride copolymer (I) isused a highcasting than0.065, extrusion processability such as resin decomposed substancein vinylidene chloride copolymer resin composition obtained occurs deteriorates. In that case, in order to improve the extrusion processability, a large amount of additives such as a liquid plasticizer and a stabilizer must be added. When a large amount of liquid additive is added, the gas barrier property of the resulting film is lowered, and stickiness of the film due to additive bleeding tends to occur. In addition, it is preferable that the quantity of a liquid additive is at most 7 mass parts also in the resin composition of this invention. Conversely, when a vinylidene chloride copolymer (I)having a reduced viscosity ofless than 0.055 is used, the resulting vinylidene chloride copolymer resin composition has good extrudability but is reduced in stretch processability, resulting in thickness. It is difficult to obtain a stable film. When manufacturing retort sausage, the melt elasticity at the time of high-frequency sealing is lowered, and the sealability such as causing bag breakage at the time of filling is deteriorated. In addition, during retort sterilization, the tensile strength (heat resistance) of the seal portion may be reduced, and problems such as increased bag breakage (puncture) from the seal portion may occur.
[0009]
Vinylidene chloride copolymer (II) isstate, and are range reduced viscosity isless than 0.048 to0.055, sealability offull Irumu, retort suitability, in terms of extrusion of vinylidene chloride copolymer resin composition To preferred. The vinylidene chloride copolymer (II) contributes to the improvement of extrusion processability by suppressing the heat generation of the resin during extrusion, reducing the adhesion of resin degradation products at the die outlet, and reducing the fluctuation in the motor load of the extruder. If a reduced viscosity of less than 0.048is used, the sealability and retortability of thefilm obtained by using the obtained vinylidene chloride copolymer resin composition are lowered. When the reduced viscosity of the vinylidene chloride copolymer (II) is in the range of 0.048 toless than 0.055 , the vinylidene chloride copolymer (II) is used in order to achieve both sealing suitability and retort suitability. the mixing ratio is in the range of 5 to 25%by weight relative to total 100 weight percent vinylidene chloride copolymer.
As described above, the resin composition of the present invention in which the vinylidene chloride copolymers (I) and (II) having relatively high reduced viscosities and mixed with the close reduced viscosity vinylidene chloride copolymers is homogeneous in the extruder. It is easy to melt, and the occurrence of unmelted material which is not preferable in terms of the quality of the molded film can be reduced.
[0010]
Moreover, it is preferable that the composition ratio of the vinylidene chloride of the vinylidene chloride copolymer (I) is larger than the composition ratio of the vinylidene chloride of the vinylidene chloride copolymer (II) from the viewpoints of sealability and retort suitability.
In addition, the vinylidene chloride copolymer (I) and the vinylidene chloride copolymer (II) are easily melted uniformly inside the extruder, and are produced by resin decomposition products and unmelted materials, which are undesirable in terms of the quality of the molded film. In order to reduce the generation of eye, the vinylidene chloride copolymers (I) and (II) are preferably the same type of copolymer component. Preferably, the vinylidene chloride copolymer (I) and the vinylidene chloride copolymer (II) are preferably binary copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride, respectively, for uniform melting of the resin.
[0011]
Each of the vinylidene chloride copolymers (I) and (II) may be composed of a mixture of two or more kinds of vinylidene chloride copolymers. In that case, each copolymer constituting the vinylidene chloride copolymer (I) has a reduced viscosity in the range of0.055 to0.065 , and each of the copolymers constituting the vinylidene chloride copolymer (II) similarly. The copolymer needs to have a reduced viscosity smaller than each of the copolymers constituting the vinylidene chloride copolymer (I) and be in the range of0.048 to less than 0.055 . This is because of the same reason as that when the reduced viscosity of the vinylidene chloride copolymer (II) is deviated.
[0012]
In addition to the vinylidene chloride copolymer, other polymers that may be added to the resin composition of the present invention include ethylene and vinyl acetate copolymers, ethylene and acrylic acid, methacrylic acid or alkyl esters thereof (particularly carbon Examples thereof include an ethylene copolymer and an MBS resin with an alkyl ester having a number of 1 to 4. Among these, those having an ethylene content of 55 to 80% by mass and an MI (melt index) according to JISK-6730 of 5 to 40 g / 10 min are preferable.
By adding these, the seal puncture at the time of retort is improved, but the addition amount is preferably 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the vinylidene chloride copolymer. If the amount exceeds 2.5 parts by mass, the seal part tends to peel off.
The MBS resin is mainly a butadiene homopolymer or butadiene described in Japanese Patent Publication No. 46-19550, and any of styrene, methacrylate, acrylonitrile, vinylidene chloride, or any of them. A cross-linking agent which is a copolymer with a mixture and can copolymerize 50 to 20 parts by weight of methyl methacrylate, styrene or vinylidene chloride alone or any mixture thereof in a latex containing 50 to 80 parts by weight of a rubber component. Examples include BTA-IV SS manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., which contains a rubber plastic component obtained by post-polymerization in the presence of 0.01 to 5 parts by weight.
[0013]
The vinylidene chloride copolymer resin composition of the present invention is blended with known plasticizers, heat stabilizers, processing aids, light stabilizers, pigments, lubricants, antioxidants, fillers, surfactants and other additives. be able to. Specifically, as a liquid plasticizer, dioctyl phthalate, acetyl tributyl citrate, diacetylated monoglyceride, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, diisobutyl adipate, etc., liquid stabilizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc. Plastics such as epoxidized oils and resins, other amide derivatives of alkyl esters, magnesium hydroxide, tetrasodium pyrophosphate, magnesium oxide and calcium hydroxyphosphate, oxidized polyethylene, paraffin wax, polyethylene wax, montan ester wax, etc. Agents, heat stabilizers, processing aids, lubricants, fillers such as silicon oxide and calcium carbonate, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene And surfactants such as sorbitan fatty acid esters, various additives. Titanium oxide pigments are effective in preventing discoloration of food contents such as sausages due to ultraviolet rays, but are liable to cause adhesion of resin decomposition products at the die outlet. However, since this resin decomposition product is effectively reduced when extruded by an extruder equipped with a vacuum hopper, it can be added in a large amount up to 0.10 to 10 parts by mass.
[0014]
Among the additives, the liquid plasticizer and the stabilizer are added in the range of about 1 to about 10 parts by mass, preferably 4 to 7 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the vinylidene chloride copolymer. A part of these additives may be added during the polymerization of the vinylidene chloride copolymer (I) or (II). The additive is adsorbed or absorbed by the vinylidene chloride copolymer at the time of extrusion, and contributes to the extrusion processability. Additives other than liquid plasticizers and heat stabilizers are used as necessary.
[0015]
The mixing method of the vinylidene chloride copolymers (I), (II) and additives is not particularly limited, and conventional methods can be applied. For example, it can be applied by mixing with a blender such as a blade blender or a ribbon blender, mixing with a Henschel high-speed mixer, or any of a heating mixing method exceeding 60 ° C. or a low temperature mixing method not exceeding 60 ° C.
[0016]
The vinylidene chloride copolymer resin composition obtained by mixing is extruded in the form of powder or in the form of pellets and used for forming a film.
[0017]
The recovered pulverized product (recycle resin) of vinylidene chloride copolymer can be mixed with the powder and pellets of vinylidene chloride copolymer and recycled. The mixing ratio of the pulverized product at this time is about 1 to 50% by mass, preferably about 1 to 30% by mass with respect to the total of the vinylidene chloride copolymers (I) and (II). When the recycled resin is mixed and extruded, the extrusion method of the present invention is effective because the resin is not colored or decomposed when extruded by an extruder with a vacuum hopper.
[0018]
The vinylidene chloride copolymer resin composition of the present invention is melt-extruded and formed into a stretched or unstretched film, sheet or the like. Examples of the molding method include those known to those skilled in the art, such as an inflation extrusion molding method using a circular die. A film obtained by orientation by stretching, particularly preferably biaxial stretching, has heat shrinkability and is therefore suitably used as a shrink film or a heat-resistant film that can be retorted. The biaxial stretching ratio is preferably 2.0 to 4.5 times in the longitudinal direction and 3.0 to 5.0 times in the transverse direction. Film thickness is 5-30 micrometers as a single film, Preferably it is 10-25 micrometers. It is also used as a double film depending on the application. Usually, the heat shrinkage is about 30 to about 60% (120 ° C. glycerin bath, 3 minutes) both vertically and horizontally. The main method of use for food packaging is to flatten the tube-shaped film after the inflation, overlap it into two films, slit the ears on both sides of the film into a flat film, and make it cylindrical with a packaging machine. It is used to obtain a package that is sealed, filled with contents, and gripped at both ends. Moreover, although there are various retort sterilization conditions, in general, sausages are approximately 120 ° C. for 10 to 20 minutes depending on the diameter of the package. Further, the film of the present invention may be laminated with a film made of another resin or resin composition that can be coextruded with the same kind of resin or vinylidene chloride copolymer.
[0019]
The second of the present invention relates to a method for extruding a vinylidene chloride copolymer resin composition. That is, when extruding a vinylidene chloride copolymer resin composition, the resin composition is characterized by being extruded by an extruder with a vacuum hopper, thereby improving the extrudability. That is, the resin composition is extruded by an extruder equipped with a vacuum hopper to reduce adhesion of a resin decomposition product at the die outlet, resin coloring and outflow of the decomposition product, bubble bursting during inflation molding, etc. Effective for reduction. The vacuum pressure of the vacuum hopper is in the range of −500 mm or less, preferably −600 mm to −755 mm, of mercury. Extrudability can be improved by extruding the resin composition with an extruder equipped with a vacuum hopper set to such conditions.
In addition, when a titanium oxide pigment is used as described above, adhesion of the resin decomposition product at the die outlet increases, but this is reduced because a vacuum hopper is used in the present invention. Therefore, when using a titanium oxide pigment, the extrusion method of the present invention is effective.
[0020]
A third aspect of the present invention is a film comprising the vinylidene chloride copolymer resin composition provided in the first aspect of the present invention, preferably a film produced by the second extrusion method of the present invention. This film was also described in the first aspect of the present invention, but the film obtained from the vinylidene chloride copolymer resin composition was disposed as a gas barrier layer, and a multilayer film or sheet was formed by a coextrusion method or a lamination method. can do.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0022]
(Measuring method)
Reduced viscosity: 1 g of vinylidene chloride copolymer is added to 50 ml of tetrahydrofuran, dissolved at 40 ° C., filtered, precipitated with methanol, washed and dried. 80 mg of this dry polymer is precisely weighed, 20 ml of cyclohexanone at 30 ° C. is added as a solvent, heated and dissolved at 70 ° C. for 60 minutes, cooled at room temperature and filtered through filter paper to obtain a sample solution for measuring solution viscosity. 5 ml of the sample solution was put in an Ubbelohde viscometer, left in a thermostatic bath at 30 ° C. for 5 minutes, then the number of seconds flowing down was measured by a normal operation method, and the reduced viscosity was determined by the following formula.
[0023]
[Expression 1]
Reduced viscosity = (1/4) × {(T₂ / T₁ ) −1}
T₁ : Number of seconds flowing down of cyclohexanone (solvent) at 30 ° C. T₂ : Number of seconds flowing down of sample solution at 30 ° C.
Oxygen gas permeability: Measured at 30 ° C. and 100% relative humidity using an oxygen gas permeability measuring device (Ox-tran 2/20 manufactured by Modern Control). The unit is cm³ / m² · day · atm, and measurement was performed with a double film (total thickness 40 μm).
Extrusion workability: Optical defect detection device that illuminates a traveling film (double film) with a total thickness of 40 μm and a width of 1250 mm with a projector, images the shadow of light with a light receiver, and detects foreign matters by signal processing (Hutech Co., Ltd.) was used, and foreign matters having a size of 0.5 mm × 0.5 mm or more were examined for a film length of 1500 m. The measurement results were represented by ◯: 30 or less, Δ: 31 to 100, ×: 101 or more.
Seal puncture during retort (a kind of seal suitability): Automatic filling and ligating device (Kureha type KAP500 type, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) with integrated film supply unit, high frequency sealing unit, automatic filling unit and ligating unit A double film slitted to a width of 70 mm was hung and center-sealed by a high frequency seal to obtain a cylindrical film. The obtained cylindrical film was filled with 50 g of filled meat (sausage sliding) as a filling material, and a package was obtained in which both ends were clipped with metal wires.
100 packages were placed in a tray, placed in a hot water hot water retort can (RCS-60 / 10 TG manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.), and retorted at a sterilization temperature of 133 ° C. for 15 minutes. Then, cooling water was added and cooled to obtain a retorted package.
For each package, the number of punctures from the seal portion was counted. The evaluation results were represented by ◯: 5 or less punctures, Δ: 6-10 or less punctures, and X: 11 or more punctures.
Seal T peel strength (a kind of seal suitability): A package similar to a seal puncture during retort was retorted at 120 ° C. for 15 minutes, and cooled to obtain a retorted package. For any one of the retorted package, select 10 points from the whole seal part in the length direction of the package, pinch the seal ear with your finger, peel it off, and check the strength of the seal part It was. The evaluation results were expressed as follows: ◯: not peeled off even when peeling, x: easily peeled off partially.
[0025]
Example 1
Vinylidene chloride (VD) -vinyl chloride (VC) copolymer having a reduced viscosity of 0.056 (vinylidene chloride / vinyl chloride mass ratio by suspension polymerization: VD / VC = 88/12) {hereinafter referred to as PVDC1} 87% by mass , Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer having a reduced viscosity of 0.052 (vinylidene chloride / vinyl chloride mass ratio by suspension polymerization: VD / VC = 82/18) {hereinafter referred to as PVDC2} 100 parts by mass of a 13% by mass mixture In contrast, epoxidized linseed oil and dibutyl sebacate as additives were added in total to 6 parts by mass for a total of 100 parts by mass of vinylidene chloride copolymer, and a total of 1.7 parts by mass of antioxidant, lubricant, and red pigment were added. And mixed to prepare a compound (vinylidene chloride copolymer resin composition). Next, after the compound was melt-extruded in an annular shape with a 90 mm diameter extruder equipped with a vacuum hopper (vacuum pressure adjusted to about -680 mm mercury column), it was rapidly cooled in a 10 ° C. cooling bath by a conventional method, passed through a 20 ° C. hot water bath, Air was injected between two sets of pinch rolls having different rotational surface speeds and expanded, and stretched and oriented 2.8 times in the longitudinal direction and 3.7 times in the width direction. The obtained film had a single thickness of 20 μm.
The obtained film was examined for the number of foreign matters in the film, oxygen permeability, seal puncture during retort, and seal T peel strength. The results are shown in Table-1.
[0026]
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that glycerin monostearate was added as another additive. The powder falling from the vacuum hopper to the extruder was smooth and the load on the extruder was stable.
[0027]
(Example 3)
In addition to the additive of Example 1, mixed and cooled, MI (melt index) = 15, ethylene and vinyl acetate copolymer (referred to as EVA-1) having a vinyl acetate content of 25% by mass is a vinylidene chloride copolymer 1 part by mass was added to a total amount of 100 parts by mass and mixed at a temperature of 30 ° C. to prepare a compound (vinylidene chloride copolymer resin composition). Using this compound, extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a film.
[0028]
(Examples 4 to 5)
Vinylidene chloride (VD) -vinyl chloride (VC) copolymer having a reduced viscosity of 0.063 (vinylidene chloride / vinyl chloride mass ratio by suspension polymerization: VD / VC = 88/12) {hereinafter referred to as PVDC3} 80% by mass And a reduced viscosity of 0.050 vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer (vinylidene chloride / vinyl chloride mass ratio by suspension polymerization: VD / VC = 88/12) {hereinafter referred to as PVDC6} 20% by mass. The film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that and the film of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3.
[0029]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that only PVDC3 was used as the resin composition and 9 parts by mass was used as the additive. As is clear from the results shown in Table 1, the number of foreign matters in the film increased and the oxygen gas barrier property also decreased.
[0030]
(Comparative Example 2)
Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer having a reduced viscosity of 0.058 (vinylidene chloride / vinyl chloride mass ratio by suspension polymerization: VD / VC = 88/12) {hereinafter referred to as PVDC5} 96% by mass and a reduced viscosity of 0.040 Vinylidene chloride (VD) -vinyl chloride (VC) copolymer (vinylidene chloride / vinyl chloride mass ratio by suspension polymerization: VD / VC = 83/17) {hereinafter referred to as PVDC4} is used in an amount of 4% by mass. The same procedure as in Example 1 was performed except that 6.8 parts by mass of the additive was used with respect to 100 parts by mass of the total amount of the copolymer. As is clear from the results shown in Table 1, the seal puncture and oxygen gas barrier properties during retort were lowered.
[0031]
(Comparative Example 3)
Using 85% by mass of PVDC3 and 15% by mass of PVDC4, 3 parts by mass of EVA-1 and 5.5 parts by mass of additives are added to 100 parts by mass of the total amount of vinylidene chloride copolymer as another copolymer. The procedure was the same as in Example 1 except that was used. As is clear from the results shown in Table 1, the number of foreign matters in the film increased, and the seal T peel strength also decreased.
[0032]
(Examples 6 and 7)
In addition to the additive of Example 1, mixed and cooled, MI (melt index) = 30, vinyl acetate content 33 mass% ethylene and vinyl acetate copolymer (referred to as EVA-2) is a vinylidene chloride copolymer 1.5 parts by weight (Example 6) and 2.5 parts by weight (Example 7) are added to 100 parts by weight of the total amount of the above and mixed at a temperature of 30 ° C. to obtain a compound (vinylidene chloride copolymer resin composition). Product). Using this compound, extrusion was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a film.
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a vinylidene chloride copolymer resin composition that provides a film excellent in extrusion processability and balanced in terms of gas barrier properties, sealability, and retortability is obtained. Moreover, these characteristics can be further improved by an extrusion method in which the vinylidene chloride copolymer resin composition is extruded by an extruder equipped with a vacuum hopper.

Claims (5)

Translated fromJapanese

塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）７５〜９５質量％と塩化ビニリデン共重合体（II）５〜２５質量％からなり、塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）の還元粘度が０．０５５〜０．０６５、塩化ビニリデン共重合体（II）の還元粘度が０．０４８〜０．０５５未満の範囲にあることを特徴とする塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物。The vinylidene chloride copolymer (I) is75 to 95% by mass and the vinylidene chloride copolymer (II) is5 to 25% by mass , and the reduced viscosity of the vinylidene chloride copolymer (I) is0.055 to0.065 . reduced viscosity0.048～ vinylidene chloride copolymer, wherein thearea by the near ofless than 0.055 polymeric resin composition of a vinylidene chloride copolymer (II). 塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）中の塩化ビニリデンの組成割合が、塩化ビニリデン共重合体（II）中の塩化ビニリデンの組成割合よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物。The composition ratio of vinylidene chloride in the vinylidene chloride copolymer (I), wherein is larger than the composition ratio of vinylidene chloride in the vinylidene chloride copolymer (II) according to claim1 vinylidene chloride copolymer according Resin composition.塩化ビニリデン共重合体（Ｉ）および塩化ビニリデン共重合体（Vinylidene chloride copolymer (I) and vinylidene chloride copolymer (IIII）はそれぞれ塩化ビニリデンと塩化ビニルとの二元共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物。The vinylidene chloride copolymer resin composition according to claim 1 or 2, wherein each is a binary copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride. 請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物が真空ホッパー付の押出機により押出されることを特徴とする押出加工方法。  The extrusion processing method characterized by extruding the vinylidene chloride copolymer resin composition in any one of Claims 1-3 with the extruder with a vacuum hopper. 請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物からなるフィルム。  The film which consists of a vinylidene chloride copolymer resin composition in any one of Claims 1-3.