JP3987465B2 - Vaporizer - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、気化器に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ＤＲＡＭの開発において問題となるのは、微細化にともなう記憶キヤパシタンスである。ソフトエラーなどの点からはキャバシタンスは前の世代と同程度が要求されるため何らかの対策を必要としている。この対策として１Ｍまでのセル構造はプレーナ構造であったものが、４Ｍからスタック構造、トレンチ構造と称される立体構造が取り入れられ、キヤパシタ面積の増加を図ってきた。また誘電膜も基板Ｓｉの熱酸化膜からポリＳｉ上で熱酸化膜とＣＶＤ窒化膜を積層する膜（この積層された膜を―般にＯＮ膜という。）が採用された。ｌ６ＭＤＲＡＭでは、さらに容量に寄与する面積を増加させるため、スタック型では側面を利用する厚膜型、プレートの裏面も利用するフィン型などが取り入れられた。
【０００３】
しかし、このような立体構造ではプロセスの複雑化による工程数の増加ならびに段差の増大による歩留りの低下が問題視され、２５６Ｍビット以降の実現は困難であるとされている。そのため現在のＤＲＡＭの構造を変えずに更に集積度を増加させるための１つの道として、キヤパシタンスの誘電体を誘電率の高い強誘電体のものに切り替えていく方法が考え出された。そして、誘電率の高い誘電体薄膜としてＴａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂などが高誘電率単金属常誘電体酸化物の薄膜がまず注目された。それぞれの比誘電率はＴａ₂Ｏ₅が２８、Ｙ₂Ｏ₃が１６、ＨｆＯ₂が２４程度であり、ＳｉＯ₂の４〜７倍である。
【０００４】
しかし２５６ＭＤＲＡＭ以降での適用には、立体キャバシタ構造が必要である。これらの酸化物よりさらに高い比誘電率をもち、ＤＲＡＭへの適用が期待される材料として、（Ｂａ_xＳｒ_1-x）ＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃、（Ｐｂ_aＬ₁-a）（Ｚｒ_bＴｉ_1-b）Ｏ₃の３種類が有力視されている。また、超電導材料と非常によく似た結晶構造を持つＢｉ系の層状強誘電体材料も有望であり、特にＹｌ材と称されるＳｒＢｉ₂ＴａＯ₉が、低電圧駆動と疲労特性に優れている点から、近年大きく注目されている。
【０００５】
一般にＳｒＢｉ₂ＴａＯ₉強誘電体薄膜形成は、実用的かつ将来性のあるＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法で行われている。
【０００６】
強誘電体薄膜の原料は、一般的に３種類の有機金属錯体Ｓｒ（ＤＰＭ）₂、Ｂｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃及びＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅であり、それぞれＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤に溶かし、溶液として使用されている。なお、ＤＰＭはジビバイロイメタンの略である。
【０００７】
それぞれの材料特性を表１に示す。
【０００８】
【表１】

【０００９】
ＭＯＣＶＤ法に用いる装置は、ＳｒＢｉ₂ＴａＯ₉薄膜原料を気相反応及び表面反応させ成膜を行わせる反応部、ＳｒＢｉ₂ＴａＯ₉薄膜原料並びに酸化剤を反応部へ供給する供給部、反応部での生成物を採取する回収部から構成される。
【００１０】
そして、供給部は薄膜原料を気化させるための気化器が設けられている。
【００１１】
従来、気化器に関する技術としては、図１２に示すものが知られている。図１２（ａ）に示すものはメタルフィルター式と称されるものであり、周囲に存在する気体とＳｒＢｉ₂ＴａＯ₉強誘電体薄膜原料溶液との接触面積を増加させる目的で用いられたメタルフィルターに、所定の温度に加熱された原料溶液を滴下することにより気化を行う方法である。
【００１２】
しかし、この技術においては、数回の気化でメタルフィルターが詰まり、長期使用に耐えられないという問題を有している。
【００１３】
図１２（ｂ）は原料溶液に３０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかけて１０μｍの細孔から原料溶液を放出させ膨張によって原料溶液を気化させる技術である。
【００１４】
しかし、この技術においては、数回の使用により細孔が詰まり、やはり長期の使用に耐えられないという問題を有している。
【００１５】
また、原料溶液が、複数の有機金属錯体の混合溶液、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦとＢｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃／ＴＨＦとＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅／ＴＨＦの混合溶液であり、この混合溶液を加熱によって気化する場合、蒸気圧の最も高い溶剤（この場合ＴＨＦ）がいち速く気化し、加熱面上には有機金属錯体が析出付着するため反応部への安定な原料供給ができないという問題が生ずる。
【００１６】
さらに、ＭＯＣＶＤにおいて、均一性に優れた膜を得るためには原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることが要請される。しかし、上記従来技術では必ずしもかかる要請に応えきれていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用気化器を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることができるＭＯＣＶＤ用気化器及び原料溶液の気化方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の気化器は、内部に形成されたガス通路と、
前記ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するためのガス導入口と、
前記ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
前記ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と、
を有する気化器において、
前記ガス通路と、前記ガス通路に原料溶液を供給するための原料溶液の通路と、前記ガス通路及び前記原料溶液の通路とをともに冷却するための冷却水通路と、が前記分散部の内部に一体的に形成されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の気化方法は、原料溶液を分散させたキャリアガスを気化室で気化させるための気化方法において、ガス通路内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することを特徴とする。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
図１に実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００２３】
本例では、分散部を構成する分散部本体１の内部に形成されたガス通路２と、
ガス通路２に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、
ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を供給するための手段（原料供給孔）６と、
分散された原料溶液５を含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、
ガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却するための手段（冷却水）１８と、を有する分散部８と、
一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散部８のガス出口７に接続された気化管２０と、
気化管２０を加熱するための加熱手段（ヒータ）２１と、
を有し、前記分散部８から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、
を有する。
【００２４】
以下、本実施例をより詳細に説明する。
【００２５】
本例では、分散部本体１の内部に４．５０ｍｍ径の孔（円筒状中空部）をあけ、その孔の中心に位置するように、孔の内径よりも大きな外径を有する（４．４８ｍｍ径）ロッド１０を埋め込む。分散部本体とロッド１０との間に形成された空間によりガス通路２が形成される。ロッド１０はビス９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄにより固定されている。なお、ガス通路２の幅は０．０１ｍｍとなる。
【００２６】
なお、ガス通路の幅としては、０．００５〜０．１０ｍｍが好ましい。０．００５ｍｍ未満では加工が困難である。０．１０ｍｍを超えるとキャリアガスを高速化するために高圧のキャリアガスを用いる必要が生じてしまう。
【００２７】
このガス通路２の一端にはガス導入口４が設けられている。ガス導入口４にはキャリアガス（例えばＮ₂，Ａｒ）源（図示せず）が接続されている。
【００２８】
分散部本体１のほぼ中央の側部には、ガス通路２に連通せしめて原料供給孔６を設けてあり、原料溶液５をガス通路２に滴下して、原料溶液５をガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を分散させることができる。
【００２９】
ガス通路２の一端には、気化部２２の気化管２０に連通するガス出口７が設けられている。
【００３０】
分散部本体１には、冷却水１８を流すための空間１１が形成されており、この空間内に冷却水８を流すことによりガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却する。あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却してもよい。分散部８のガス通路２内は気化部２２のヒータ２１による熱影響を受けるためガス通路２内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時気化が生ずることなく、溶剤のみの気化が生じてしまう。そこで、ガス通路２内を流れれる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみの気化を防止する。特に、原料供給孔６より下流側の冷却が重要であり、少なくとも原料供給孔６の下流側の冷却を行う。冷却温度は、溶剤の沸点以下の温度である。例えば、ＴＨＦの場合６７℃以下である。特に、ガス出口７における温度が重要である。
【００３１】
また、分散部を冷却することにより、長期間にわる使用に対してもガス通路内（特にガス出口）における炭化物による閉塞を生ずることがない。
【００３２】
分散部本体１の下流側において、分散部本体１は気化管２０に接続されている。分散部本体１と気化管２０との接続は継手２４により行われ、この部分が接続部２３となる。
【００３３】
気化部２２は気化管２０と加熱手段（ヒータ）２１とから構成される。ヒータ２１は気化管２０内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを加熱し気化させるためのヒータである。ヒータ２１としては例えばペルチェ素子を気化管２０の外周に貼り付けることにより構成すればよい。
【００３４】
気化管２０としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼を用いることが好ましい。気化管２０の寸法は適宜決定すればよいが、例えば、外径３／４インチ、長さ１００ｍｍのものを用いればよい。
【００３５】
気化管２０の下流側端はＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続されるが、本例では気化管２０に酸素供給手段として酸素供給口２５を設けてあり、所定の温度に加熱された酸素をキャリアガスに混入せしめる得るようにしてある。
【００３６】
まず、気化器への原料溶液の供始について述べる。
【００３７】
図３に示すように、原料供給口６には、それぞれ、リザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄが、マスフローコントローラ３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ及びバルブ３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを介して接続されている。
【００３８】
また、それぞれのリザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄにはキャリアガスボンベ３３に接続されている。
【００３９】
リザーブタンクの詳細を図４に示す。
【００４０】
リザーブタンクには、原料溶液が充填されており、それぞれのリザーパータンク（内容積３００ｃｃ、ＳＵＳ製に３ｋｇｆ／ｃｍ²のキャリアガスを送り込む。リザーブータンク内はキャリアガスにより加圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上げられ液体用マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、気化器の原料供給入口２９から原料供給孔６に輸送される。
【００４１】
マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎ）で一定流量に制御されたキャリアガスによって反応部へ輸送される。同時にマスフロ―コントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎで―定流量に制御された酸素（酸化剤）も反応部へ輸送する。
【００４２】
原料溶液は、溶剤であるＴＨＦに常温で液体または固体状の有機金属錯体を溶解しているため、そのまま放置しておくとＴＨＦ溶剤の蒸発によって有機金属錯体が析出し、最終的に固形状になる。したがって原液と接触した配管内が、これによって配管の閉塞などを生ずることが想定される。よって配管の閉塞を抑制するためには、成膜作業終了後の配管内および気化器内をＴＨＦで洗浄すればよいと考え、洗浄ラインを設けてある。洗浄は、液体用マスフロ―コントローラの出口側から気化器までの区間とし、作業終了後にＴＨＦで洗い流すものである。
【００４３】
バルブ３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを開とし、リザーブタンク３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ内にキャリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製 フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、溶液原料を気化器の原料供給孔６に輸送される。
【００４４】
一方、キャリアガスを気化器のガス導入口から導入した。なお、キャリアガス側の圧力をかけすぎるとロッド１０が飛び出すおそれがあるため、供給口側の最大圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ²以下とすることが好ましく、このとき通過可能な最大流量はおよそ１２００ｃｃ／ｍｉｎであり、ガス通路２の通過流速は百数十ｍ／ｓまで達する。
【００４５】
気化器のガス通路２を流れるキャリアガスに原料供給孔６から原料溶液が滴下すると原料溶液はキャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化される。その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。原料溶液が超微粒子状態で分散したキャリアガス（原料ガス）は高速のまま気化部２２に放出される。
【００４６】
一定流量に制御された３種の原料溶液は、それぞれの原料供給入口２９を介して原料供給孔６からガス通路２に流入し、高速気流となったキャリアガスとともにガス通路を移動した後、気化部２２に放出される。分散部８においても、原料溶液は気化部２２からの熱によって加熱されＴＨＦの蒸発が促進されるため、原料供給入口２９から原料供給孔６までの区間及びガス通路２の区間を水道水によって冷却する。
【００４７】
分散部８から放出された、キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、ヒータ２１によって所定の温度に加熱された気化管２０内部を輸送中に気化が促進されＭＯＣＶＤの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口２５からの所定の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、反応管に流入する。
【００４８】
排気口４２から真空ポンプ（図示せず）を接続し、約２０分間の減圧操作により反応管４４内の水分などの不純物を取り除き、排気口４２下流のバルブ４０を閉じた。
【００４９】
気化器に冷却水を約４００ｃｃ／ｍｉｎで流した。一方、３ｋｇｆ／ｃｍ²のキャリアガスを４９５ｃｃ／ｍｉｎで流し、反応管４４内をキャリアガスで十分満たした後、バルブ４０を開放した。ガス出口７における温度は６７℃より低かった。
【００５０】
気化管２０内を２００℃、反応管４４からガスパック４６までの区間及びガスパックを１００℃、反応管４４内を３００℃〜６００℃に加熱した。
【００５１】
リザーブタンク内をキャリアガスで加圧し、マスフローコントローラで所定の液体を流した。
【００５２】
Ｓｒ（ＤＰＭ）₂、Ｂｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＴＨＦをそれぞれ０．０４ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．２ｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。
【００５３】
２０分後ガスパック４６直前のバルブを開きガスパック４６内に反応生成物を回収し、ガスクロマトグラフにて分析し、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物が一致するかどうかを調べた。その結果、本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物はよく一致した。
【００５４】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した。その結果、炭化物の付着量はごくわずかであった。
【００５５】
（比較例１）
本例では、図１に示す装置において、冷却手段を取り除いた装置を用いて実施例１と同様の実験を行った。
【００５６】
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は不十分であった。
【００５７】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は実施例１の場合の約５倍であった。
【００５８】
（実施例２）
図５に実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００５９】
実施例１では接続部２３についてもヒータ２１による加熱を行っていたが、本例では、気化部２２の外周にのみヒータを設けた。また、接続部２３の外周には冷却手段５０を設け、接続部２３の冷却を行った。
【００６０】
他の点は実施例１と同様とした。
【００６１】
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例１の場合よりも良好な一致が見られた。
【００６２】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は実施例１の場合の約１／３倍であった。
【００６３】
（実施例３）
図６に実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
【００６４】
本例では、接続部２３の内部は、分散部８から気化部２２に向かい内径が大きくなるテーパー５１をなしている。かかるテーパー５１のためその部分のデッドゾーンが無くなり、原料の滞留を防止することができる。
【００６５】
他の点は実施例１と同様とした。
【００６６】
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例２の場合よりも良好な一致が見られた。
【００６７】
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は皆無に近かった。
【００６８】
（実施例４）
図７にガス通路の変形実施例を示す。
【００６９】
図７（ａ）ではロッド１０の表面に溝７０を形成してあり、ロッド１０の外径を分散部本体１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。従って、ロッド１０を孔にはめ込むだけで、偏心することなく孔内にロッド１０を配置することができる。また、ビスなどを用いる必要もない。この溝７０がガス通路となる。
【００７０】
なお、溝７０はロッド１０の長手方向中心軸と平行に複数本形成してもよいが、ロッド１０の表面に螺旋状に形成してもよい。螺旋状の場合にはより均一性に優れた原料ガスを得ることができる。
【００７１】
図７（ｂ）はロッド１０に突部を設けた例である。突部の最も大きな径を分散部本体１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。突部と突部との間と孔の内面とで形成される空間がガス通路となる。
【００７２】
なお、（ａ），（ｂ）に示した例は、ロッド１０の表面に加工を施してた例であるが、ロッドとして断面円形のものを用い、孔の方に凹部を設けてガス通路としてもよいことはいうまでもない。
【００７３】
（実施例５）
図８に基づき実施例５を説明する。
【００７４】
本例のＭＯＣＶＤ用気化器は、
内部に形成されたガス通路と、
ガス通路に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、
ガス通路に原料溶液５ａ，５ｂを供給するための手段と、
原料溶液５ａ、５ｂを含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、
を有する分散部８と、
一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前ガス出口７に接続された気化管２０と、
気化管２０を加熱するための加熱手段と、
を有し、
分散部８から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、
を有し、
分散部８は、円筒状中空部を有する分散部本体１と、円筒状中空部の内径より小さな外径を有するロッド１０とを有し、
ロッド１０の外周の気化器２２側に１又は２以上の螺旋状の溝６０を有し、
ロッド１０は該円筒状中空部に挿入されている。
【００７５】
高速のキャリアガス３が流れるガス通路に原料溶液５が供給されると、原料溶液は剪断・霧化される。すなわち、液体である原料溶液は、キャリアガスの高速流により剪断され、粒子化される。粒子化した原料溶液は粒子状態でキャリアガス中に分散しする。この点は、実施例１と同様である。
【００７６】
なお、剪断・霧化を最適に行うためには、次ぎの条件が好ましい。
【００７７】
原料溶液５の供給は、０．０１〜１ｃｃ／ｍｉｎで行うことが好ましく、０．０５〜０．５ｃ／ｍｉｎで行うことがより好ましく、０．１〜０．３ｃｃ／ｍｉｎで行うことがさらに好ましい。複数の原料溶液（溶剤を含む）を同時に供給する場合には、そのトータル量である。
【００７８】
また、キャリアガスは５０〜３００ｍ／ｓｅｃの速度で供給することが好ましく、１００〜２００ｍ／ｓｅｃの速度で供給することがより好ましい。
【００７９】
本例では、ロッド１０の外周には、螺旋状の溝６０が形成してあり、かつ、分散部本体１とロッド１０との間には隙間空間が存在するため、霧化状態となった原料溶液を含むキャリアガスはこの隙間空間を直進流として直進するとともに、螺旋状の溝６０に沿って旋回流を形成する。
【００８０】
このように、直進流と旋回流とが併存する状態において霧化した原料溶液はキャリアガス中に一様に分散することを本発明者は見いだしたのである。直進流と旋回流とが併存すると何故に一様の分散が得られるのかの理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。旋回流の存在により、流れに遠心力が働き、二次の流れが生じる。この二次の流れにより、原料及びキャリアガスの混合が促進される。すなわち、旋回流の遠心効果により流れに対して直角方向に２次的な派生流が生じ、これによって霧化した原料溶液がキャリアガス中により一様に分散するものと思われる。
【００８１】
以下、本実施例をより詳細に説明する。
【００８２】
本実施例では、一例として４種類の原料溶液５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ（５ａ，５ｂ，５ｃは有機金属原料、５ｄはＴＨＦなどの溶剤原料）をガス通路に供給するように構成されている。
【００８３】
それぞれ霧化し、超微粒子状となった原料溶液を含むキャリアガス（「原料ガス」という）を混合するために、本例では、ロッド１０の原料供給孔６に対応する部分の下流部分に螺旋状の溝のない部分を設けてある。この部分はプレミキシング部６５となる。プレミキシング部６５において、３種類の有機金属の原料ガスはある程度混合され、さらに、下流の螺旋構造の領域において完全な混合原料ガスとなる。均一な混合原料ガスを得るためには、このミキシング部６５の長さは、５〜２０ｍｍが好ましく、８〜１５ｍｍがより好ましい。この範囲外の場合、３種類の有機金属の原料ガスのうち１種類のみの濃度が高い混合原料ガスが気化部２２に送られてしまうことがある。
【００８４】
本例では、ロッド１０の上流側の端部６６には、平行部６７とテーパ部５８とを設けてある。分散部本体１の円筒中空部にも平行部６７とテーパー部５８に対応した、ロッド１０の平行部６７の外径と同じ内径の平行部と、ロッド１０のテーパーと同じテーパのテーパ部とを設けてある。従って、ロッド１０を図面上左側から挿入すれば、ロッド１０は分散部本体１の中空部内に保持される。
【００８５】
本例では、実施例１の場合とは異なり、ロッド１０にテーパを設けて保持しているため、３ｋｇｆ／ｃｍ²よりも高圧のキャリアガスを用いてもロッド１０の移動を防止することができる。すなわち、図８に示す保持技術を採用すれば、３ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力でキャリアガスを流すことができる。その結果、より高速のキャリアガスの供給が可能となる。すなわち、５０〜３００ｍｍ／ｓの高速のキャリアガスの供給も可能となる。前記した他の実施例においてもこの保持技術を採用すれば同様である。
【００８６】
なお、ロッド１０の原料供給孔６に対応する部分には、図９（ｂ）に示すように、キャリアガスの通路として溝６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７ｄを形成しておく。各溝６７ａ，６７ｂ，６７ｃ，６７の深さとしては、０．００５〜０．１ｍｍが好ましい。０．００５ｍｍ未満では溝の成形加工が困難となる。また、０．０１〜０．０５がより好ましい。この範囲とすることにより目詰まりなどの発生がなくなる。また、高速流が得られやすい。
【００８７】
ロッド１０の保持、ガス通路の形成については、実施例１における図１に示す構成その他の構成を採用してもかまわない。
【００８８】
螺旋状の溝６０は、図９（ａ）に示すように、１本でもよいが、図１０に示すように複数本でもよい。また、螺旋状の溝を複数本形成する場合には、クロスさせてもよい。クロスさせた場合には、より均一に分散した原料ガスが得られる。
【００８９】
螺旋状の溝６０の寸法・形状には特に限定されず、図９（ｃ）に示した寸法・形状が一例としてあげられる。
【００９０】
なお、本例では、図８に示すとおり、ガス通路は、冷却水１８により冷却している。
【００９１】
また、本例では、分散部２２の入口手前において、拡張部６９を独立して設けてある。この拡張部６９は実施例３において、述べた原料ガスの滞留を防止するための部分である。もちろん、拡張部６９を独立して設ける必要はなく、図６に示したように一体化した構成としてもよい。
【００９２】
拡張部６９における拡張角度θとしては、５〜１０度が好ましい。θがこの範囲内の場合、旋回流を壊すことなく原料ガスを分散部に供給することができる。また、θがこの範囲内の場合、拡大による流体抵抗が最小となり、また、デッドの存在が最小となり、デッドゾーンの存在による渦流の存在を最小にすることができる。なお、θとしては、６〜７度がより好ましい。なお、図６に示した実施例の場合においても好ましいθの範囲は同様である。
【００９３】
（実施例６）
図８に示す装置を用い、次ぎなる条件で原料溶液及びキャリアガスの供給を行い、原料ガスにおける均一性を調べた。
【００９４】

【００９５】
気化装置としては図８に示す装置を用いた。ただ、ロッドとしては、図９に示すロッドにおいて螺旋溝が形成されていないロッドを用いた。
【００９６】
原料溶液を原料供給孔６から供給するとともにキャリアガスをその速度を各種変化させた。なお、原料供給孔からは、溝６７ａにはＳｒ（ＤＰＭ）₂、溝６７ｂにはＢｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、溝６７ｃにはＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、溝６７ｄにはＴＨＦをそれぞれ供給した。
【００９７】
気化部における加熱を行わず、ガス出口７において原料ガスを採取し、採取した原料ガスにおける原料溶液の粒子径の測定を行った。
【００９８】
その結果を相対値（図１２（ａ）に示す従来例に係る装置を用いた場合を１とする）として図１１に示す。図１１からわかるように、流速を５０ｍ／ｓ以上とすることにより分散粒子径は小さくなり、１００ｍ／ｓ以上とすることにより分散粒子径はさらに小さくなる。ただ、２００ｍ／ｓ以上としても分散粒子径は飽和する。従って、１００〜２００ｍ／ｓがより好ましい範囲である。
【００９９】
（実施例７）
本例では、ロッドとして螺旋溝を形成したロッドを使用した。
【０１００】
他の点は実施例６と同様とした。
【０１０１】
実施例６では、溝の延長部において、溝に供給された原料溶液の濃度が濃かった。すなわち、すなわち、溝６７ａの延長部では、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂が、溝６７ｂの延長部ではＢｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃が、溝６７ｃの延長部ではＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅がそれぞれ他の濃度が高かった。
【０１０２】
しかし、本例では、螺旋溝の端において得られた混合原料ガスはどの部分においても各有機金属原料が均一であった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用気化器を提供することができる。
【０１０４】
本発明によれば、有機金属材料が均一分散された気化ガスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図２】実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面図である。
【図３】ＭＯＣＶＤのシステム図である。
【図４】リザーブタンクの正面図である。
【図５】実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図６】実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図７】（ａ），（ｂ）ともに、実施例４に係り、ＭＯＣＶＤ用気化器のガス通路の変形例を示す断面図である。
【図８】実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面図である。
【図９】実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器に使用するロッドを示し、（ａ）は側面図、（ｂ）はＸ−Ｘ断面図、（ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。
【図１０】図９（ａ）の変形例を示す側面図である。
【図１１】実施例６における実験結果を示すグラフである。
【図１２】（ａ），（ｂ）ともに従来のＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 分散部本体、
２ ガス通路、
３ キャリアガス、
４ ガス導入口、
５ 原料溶液、
６ 原料供給孔、
７ ガス出口、
８ 分散部、
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ ビス、
１０ ロッド、
１８ 冷却するための手段（冷却水）、
２０ 気化管、
２１ 加熱手段（ヒータ）、
２２ 気化部、
２３ 接続部、
２４ 継手、
２５ 酸素導入手段（酸素供給口）、
２９ 原料供給入口、
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ マスフローコントローラ、
３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ バルブ、
３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ リザーブタンク、
３３ キャリアガスボンベ、
４２ 排気口、
４０ バルブ、
４４ 反応管、
４６ ガスパック、
５１ テーパー、
７０ 溝。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to avaporizer .
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
A problem in the development of DRAMs is memory capacitance associated with miniaturization. From the standpoint of soft errors, the capacity is required to be the same as that of the previous generation. As a countermeasure, the cell structure up to 1M is a planar structure, but a solid structure called a stack structure or a trench structure has been introduced from 4M, and the capacitor area has been increased. As the dielectric film, a film in which a thermal oxide film and a CVD nitride film are laminated on poly-Si from a thermal oxide film of the substrate Si (this laminated film is generally referred to as an ON film) is employed. In the 16M DRAM, in order to further increase the area contributing to the capacity, the stack type has adopted a thick film type that uses the side surface, a fin type that also uses the back surface of the plate, and the like.
[0003]
However, in such a three-dimensional structure, an increase in the number of steps due to complicated processes and a decrease in yield due to an increase in level difference are regarded as problems, and realization after 256 Mbits is difficult. Therefore, as one way to further increase the integration without changing the structure of the current DRAM, a method of switching the capacitance dielectric to a ferroelectric having a high dielectric constant has been devised. As a dielectric thin film having a high dielectric constant, Ta₂ O₅ , Y₂ O₃ , HfO_2, etc. were first noticed as a thin film of a high dielectric constant single metal paraelectric oxide. The relative dielectric constant of each of Ta₂ O₅ is 28, Y₂ O₃ is 16, HfO₂ is about 24, and 4 to 7 times that of SiO₂ .
[0004]
However, a three-dimensional capacitor structure is necessary for application after 256 MDRAM. Has a higher dielectric constant than these oxides as the material to be applied to a DRAM is_{expected, (Ba x Sr 1-x} )TiO 3, Pb (Zr y Ti 1-y)O 3, (Pb a Three types of L₁ -a) (Zr_b Ti_1-b ) O₃ are considered promising. A Bi-based layered ferroelectric material having a crystal structure very similar to that of a superconducting material is also promising. In particular, SrBi₂ TaO₉ called Yl material is excellent in low voltage driving and fatigue characteristics. In recent years, it has attracted much attention.
[0005]
In general, the SrBi₂ TaO₉ ferroelectric thin film is formed by a practical and promising MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method.
[0006]
The raw materials for the ferroelectric thin film are generally three types of organometallic complexes Sr (DPM)₂ , Bi (C₆ H₅ )₃ and Ta (OC₂ H₅ )₅ , each in a THF (tetrahydrofuran) solvent. Dissolved and used as a solution. Note that DPM is an abbreviation for dibibyromethane.
[0007]
The respective material properties are shown in Table 1.
[0008]
[Table 1]

[0009]
The apparatus used for the MOCVD method is a reaction part for forming a film by subjecting a SrBi₂ TaO₉ thin film material to gas phase reaction and surface reaction, SrBi₂ TaO_9. It is composed of a supply section for supplying the thin film raw material and the oxidizing agent to the reaction section, and a recovery section for collecting the product in the reaction section.
[0010]
The supply unit is provided with a vaporizer for vaporizing the thin film raw material.
[0011]
Conventionally, a technique shown in FIG. 12 is known as a technique related to a vaporizer. Those shown in FIG. 12 (a) is what is called a metal filter expressions, gas and SrBi₂ TaO₉ existing around In this method, vaporization is performed by dropping a raw material solution heated to a predetermined temperature onto a metal filter used for the purpose of increasing the contact area with the ferroelectric thin film raw material solution.
[0012]
However, this technique has a problem that the metal filter is clogged after several vaporizations and cannot be used for a long time.
[0013]
FIG. 12B shows a technique for applying a pressure of 30 kgf / cm² to the raw material solution to release the raw material solution from 10 μm pores and vaporize the raw material solution by expansion.
[0014]
However, this technique has a problem that the pores are clogged after several uses, and cannot be used for a long time.
[0015]
The raw material solution is a mixed solution of a plurality of organometallic complexes, for example, a mixed solution of Sr (DPM)₂ / THF, Bi (C₆ H₅ )₃ / THF, and Ta (OC₂ H₅ )₅ / THF. Yes, when this mixed solution is vaporized by heating, the solvent with the highest vapor pressure (in this case, THF) is vaporized quickly, and the organometallic complex is deposited on the heated surface, so a stable feed to the reaction section The problem that cannot be done.
[0016]
Further, in MOCVD, in order to obtain a film having excellent uniformity, it is required to obtain a vaporized gas in which the raw material solution is uniformly dispersed. However, the above prior art cannot always meet such a request.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vaporizer for MOCVD that can be used for a long time without causing clogging and the like and can stably supply a raw material to a reaction section.
[0018]
An object of this invention is to provide the vaporizer for MOCVD which can obtain the vaporization gas in which the raw material solution was disperse | distributed uniformly, and the vaporization method of a raw material solution.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The vaporizer of the present invention includes a gas passage formed therein,
A gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage;
Means for supplying a raw material solution to the gas passage;
A gas outlet for sending the carrier gas containing the raw material solution to the vaporization section;
Means for cooling the gas passage;
A dispersion part having
A vaporization unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
In a vaporizer having
And the gas passage, and the passage of the raw material solution for supplying a raw material solution into the gas passage, whereina cooling water passage forboth cooling and passage of the gas passageand the raw material solution, the inside of the dispersing portion It is formed integrally.
[0021]
The vaporization method of the present invention is a vaporization method for vaporizing a carrier gas in which a raw material solution is dispersed in a vaporization chamber, wherein the carrier gas in which the raw material solution flowing in the gas passage is dispersed is cooled.
[0022]
【Example】
Example 1
FIG. 1 shows a vaporizer for MOCVD according to the first embodiment.
[0023]
In this example, the gas passage 2 formed inside the dispersion partmain body 1 constituting the dispersion part,
Agas inlet 4 for introducing apressurized carrier gas 3 into the gas passage 2;
Means (raw material supply holes) 6 for supplying the raw material solution 5 to the carrier gas passing through the gas passage 2;
Agas outlet 7 for sending a carrier gas containing the dispersed raw material solution 5 to thevaporization section 22;
Adispersion unit 8 having means (cooling water) 18 for cooling the carrier gas flowing in the gas passage 2;
Avaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to thegas outlet 7 of thedispersion unit 8;
A heating means (heater) 21 for heating the vaporizingtube 20;
A vaporizingsection 22 for heating and vaporizing the carrier gas in which the raw material solution is dispersed, which is sent from the dispersingsection 8;
Have
[0024]
Hereinafter, this embodiment will be described in more detail.
[0025]
In this example, a hole (cylindrical hollow part) having a diameter of 4.50 mm is formed in the dispersion partmain body 1 and has an outer diameter larger than the inner diameter of the hole so as to be located at the center of the hole (4.48 mm). Diameter) Therod 10 is embedded. A gas passage 2 is formed by a space formed between the dispersion portion main body and therod 10. Therod 10 is fixed byscrews 9a, 9b, 9c, 9d. The width of the gas passage 2 is 0.01 mm.
[0026]
In addition, as a width | variety of a gas channel, 0.005-0.10 mm is preferable. If it is less than 0.005 mm, processing is difficult. If it exceeds 0.10 mm, it is necessary to use a high-pressure carrier gas in order to increase the carrier gas speed.
[0027]
Agas inlet 4 is provided at one end of the gas passage 2. A carrier gas (for example, N₂ , Ar) source (not shown) is connected to thegas inlet 4.
[0028]
Amaterial supply hole 6 is provided at a substantially central side portion of the dispersionmain body 1 so as to communicate with the gas passage 2. The raw material solution 5 is dropped into the gas passage 2 and the raw material solution 5 passes through the gas passage 2. The raw material solution 5 can be dispersed in the carrier gas.
[0029]
At one end of the gas passage 2, agas outlet 7 communicating with thevaporization pipe 20 of thevaporization unit 22 is provided.
[0030]
Aspace 11 for flowing the coolingwater 18 is formed in the dispersion unitmain body 1, and the carrier gas flowing in the gas passage 2 is cooled by flowing the coolingwater 8 in this space. Alternatively, for example, a Peltier element or the like may be installed and cooled instead of this space. Since the inside of the gas passage 2 of thedispersion portion 8 is affected by the heat of theheater 21 of thevaporization portion 22, the solvent of the raw material solution and the organometallic complex are not simultaneously vaporized in the gas passage 2. End up. Therefore, by cooling the carrier gas in which the raw material solution flowing in the gas passage 2 is dispersed, vaporization of only the solvent is prevented. In particular, cooling downstream of the rawmaterial supply holes 6 is important, and at least cooling of the downstream of the rawmaterial supply holes 6 is performed. The cooling temperature is a temperature below the boiling point of the solvent. For example, in the case of THF, it is 67 ° C. or lower. In particular, the temperature at thegas outlet 7 is important.
[0031]
In addition, by cooling the dispersion part, even if it is used for a long period of time, clogging with carbides in the gas passage (especially the gas outlet) does not occur.
[0032]
Thedispersion unit body 1 is connected to the vaporizingtube 20 on the downstream side of thedispersion unit body 1. The dispersion partmain body 1 and thevaporization pipe 20 are connected by a joint 24, and this part becomes aconnection part 23.
[0033]
Thevaporization unit 22 includes avaporization tube 20 and a heating means (heater) 21. Theheater 21 is a heater for heating and vaporizing the carrier gas in which the raw material solution flowing in the vaporizingtube 20 is dispersed. For example, theheater 21 may be configured by attaching a Peltier element to the outer periphery of the vaporizingtube 20.
[0034]
As the vaporizingtube 20, for example, stainless steel such as SUS316L is preferably used. The dimensions of the vaporizingtube 20 may be appropriately determined. For example, a tube having an outer diameter of 3/4 inch and a length of 100 mm may be used.
[0035]
The downstream end of thevaporization tube 20 is connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus. In this example, thevaporization tube 20 is provided with an oxygen supply port 25 as oxygen supply means, and oxygen heated to a predetermined temperature is supplied as a carrier gas. It can be mixed in.
[0036]
First, the start of the raw material solution to the vaporizer will be described.
[0037]
As shown in FIG. 3, thereserve tanks 32a, 32b, 32c, and 32d are connected to the rawmaterial supply port 6 viamass flow controllers 30a, 30b, 30c, and 30d andvalves 31a, 31b, 31c, and 31d, respectively. ing.
[0038]
Eachreserve tank 32a, 32b, 32c, 32d is connected to a carrier gas cylinder 33.
[0039]
The details of the reserve tank are shown in FIG.
[0040]
The reserve tank is filled with the raw material solution, and each reserve tank (with an internal volume of 300 cc, 3 kgf / cm² of carrier gas is supplied to SUS. The inside of the reserve tank is pressurized by the carrier gas. The raw material solution is pushed up in the tube on the side in contact with the solution and pumped to the liquid mass flow controller (manufactured by STEC, full scale flow rate 0.2 cc / min), where the flow rate is controlled and the raw material supply inlet of the vaporizer 29 to the rawmaterial supply hole 6.
[0041]
It is transported to the reaction section by a carrier gas controlled at a constant flow rate by a mass flow controller (manufactured by STEC, full scale flow rate 2 L / min). At the same time, the mass flow controller (manufactured by STEC, with a full-scale flow rate of 2 L / min)-oxygen (oxidant) controlled to a constant flow rate is also transported to the reaction section.
[0042]
In the raw material solution, a liquid or solid organometallic complex is dissolved in THF as a solvent at room temperature. If left as it is, the organometallic complex is precipitated by evaporation of the THF solvent, and finally becomes solid. Become. Therefore, it is assumed that the inside of the pipe in contact with the undiluted solution causes the pipe to be blocked. Therefore, in order to suppress the blockage of the pipe, it is considered that the inside of the pipe and the vaporizer after the film forming operation should be washed with THF, and a washing line is provided. Cleaning is performed from the outlet side of the liquid mass flow controller to the vaporizer, and is washed away with THF after the operation is completed.
[0043]
Thevalves 31b, 31c and 31d were opened, and the carrier gas was pumped into thereserve tanks 32b, 32c and 32d. The raw material solution is pumped to a mass flow controller (full scale flow rate 0.2 cc / min manufactured by STEC), where the flow rate is controlled and the solution raw material is transported to the rawmaterial supply hole 6 of the vaporizer.
[0044]
Meanwhile, a carrier gas was introduced from the gas inlet of the vaporizer. In addition, since therod 10 may be popped out when the pressure on the carrier gas side is excessively applied, the maximum pressure on the supply port side is preferably 3 kgf / cm² or less, and the maximum flow rate that can be passed at this time is approximately 1200 cc / min. And the passage flow velocity of the gas passage 2 reaches up to several hundreds m / s.
[0045]
When the raw material solution is dripped from the rawmaterial supply hole 6 into the carrier gas flowing through the gas passage 2 of the vaporizer, the raw material solution is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and becomes ultrafine particles. As a result, the raw material solution is dispersed in an ultrafine particle state in the carrier gas. The carrier gas (raw material gas) in which the raw material solution is dispersed in an ultrafine particle state is discharged to the vaporizingsection 22 at a high speed.
[0046]
The three kinds of raw material solutions controlled at a constant flow rate flow into the gas passage 2 from the rawmaterial supply holes 6 through the respective raw material supply inlets 29, move through the gas passage together with the carrier gas that has become a high-speed air flow, and then vaporize. Released to thepart 22. Also in thedispersion unit 8, since the raw material solution is heated by the heat from thevaporization unit 22 and the evaporation of THF is promoted, the section from the raw material supply inlet 29 to the rawmaterial supply hole 6 and the section of the gas passage 2 are cooled by tap water. To do.
[0047]
The raw material solution released from thedispersion unit 8 and dispersed in the form of fine particles in the carrier gas is promoted to vaporize during transportation through thevaporization tube 20 heated to a predetermined temperature by theheater 21 and reaches the MOCVD reaction tube. A mixed gas is formed by mixing oxygen heated to a predetermined temperature from an oxygen supply port 25 provided immediately before, and flows into the reaction tube.
[0048]
A vacuum pump (not shown) was connected from theexhaust port 42, impurities such as moisture in thereaction tube 44 were removed by a decompression operation for about 20 minutes, and the valve 40 downstream of theexhaust port 42 was closed.
[0049]
Cooling water was passed through the vaporizer at about 400 cc / min. On the other hand, a carrier gas of 3 kgf / cm² was flowed at 495 cc / min to sufficiently fill thereaction tube 44 with the carrier gas, and then the valve 40 was opened. The temperature at thegas outlet 7 was lower than 67 ° C.
[0050]
The inside of thevaporization tube 20 was heated to 200 ° C., the section from thereaction tube 44 to thegas pack 46 and the gas pack were heated to 100 ° C., and the inside of thereaction tube 44 was heated to 300 ° C. to 600 ° C.
[0051]
The inside of the reserve tank was pressurized with a carrier gas, and a predetermined liquid was flowed with a mass flow controller.
[0052]
Sr (DPM)₂ , Bi (C₆ H₅ )₃ , Ta (OC₂ H₅ )₅ , and THF are 0.04 cc / min, 0.08 cc / min, 0.08 cc / min, and 0.2 cc / min, respectively. The flow rate was.
[0053]
After 20 minutes, the valve immediately before thegas pack 46 is opened, the reaction product is collected in thegas pack 46, analyzed by gas chromatography, and the detected product matches the product in the reaction formula studied based on the reaction theory. Investigate whether to do. As a result, in this example, the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory agreed well.
[0054]
Moreover, the adhesion amount of the carbide | carbonized_material in the outer surface by the side of thegas outlet 7 of the dispersion partmain body 1 was measured. As a result, the adhesion amount of carbide was very small.
[0055]
(Comparative Example 1)
In this example, an experiment similar to that of Example 1 was performed using the apparatus shown in FIG.
[0056]
In this example, the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory were insufficient.
[0057]
Moreover, as a result of measuring the adhesion amount of the carbide on the outer surface of thedispersion part body 1 on thegas outlet 7 side, the adhesion amount of the carbide was about five times that in the case of Example 1.
[0058]
(Example 2)
FIG. 5 shows a vaporizer for MOCVD according to the second embodiment.
[0059]
In the first embodiment, theconnection portion 23 is also heated by theheater 21, but in this example, the heater is provided only on the outer periphery of thevaporization portion 22. Further, a cooling means 50 was provided on the outer periphery of the connectingportion 23 to cool the connectingportion 23.
[0060]
The other points were the same as in Example 1.
[0061]
In this example, the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory showed better agreement than in the case of Example 1.
[0062]
Moreover, as a result of measuring the adhesion amount of the carbide on the outer surface of thedispersion portion body 1 on thegas outlet 7 side, the adhesion amount of the carbide was about ３ times that in Example 1.
[0063]
(Example 3)
FIG. 6 shows a vaporizer for MOCVD according to the third embodiment.
[0064]
In this example, the inside of theconnection part 23 forms ataper 51 whose inner diameter increases from thedispersion part 8 toward thevaporization part 22. Such ataper 51 eliminates that portion of the dead zone and prevents the stagnation of the raw material.
[0065]
The other points were the same as in Example 1.
[0066]
In this example, the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory showed better agreement than the case of Example 2.
[0067]
Moreover, as a result of measuring the adhesion amount of the carbide on the outer surface of thedispersion portion body 1 on thegas outlet 7 side, the adhesion amount of the carbide was almost none.
[0068]
(Example 4)
FIG. 7 shows a modified embodiment of the gas passage.
[0069]
In FIG. 7A, a groove 70 is formed on the surface of therod 10, and the outer diameter of therod 10 is substantially the same as the inner diameter of the hole formed in the dispersion portionmain body 1. Therefore, therod 10 can be disposed in the hole without being eccentric only by fitting therod 10 into the hole. Further, there is no need to use screws or the like. This groove 70 becomes a gas passage.
[0070]
A plurality of grooves 70 may be formed in parallel with the longitudinal center axis of therod 10, but may be formed in a spiral shape on the surface of therod 10. In the case of a spiral shape, it is possible to obtain a raw material gas that is more uniform.
[0071]
FIG. 7B shows an example in which a protrusion is provided on therod 10. The largest diameter of the protrusion is made substantially the same as the inner diameter of the hole formed in the dispersion portionmain body 1. A space formed between the protrusion and the protrusion and the inner surface of the hole is a gas passage.
[0072]
In addition, although the example shown to (a), (b) is an example which processed the surface of therod 10, it uses a thing with a circular cross section as a rod, provided a recessed part toward the hole, and used as a gas passage. It goes without saying.
[0073]
(Example 5)
Example 5 will be described with reference to FIG.
[0074]
The vaporizer for MOCVD in this example is
A gas passage formed inside;
Agas inlet 4 for introducing apressurized carrier gas 3 into the gas passage;
Means for supplying theraw material solutions 5a and 5b to the gas passage;
Agas outlet 7 for sending a carrier gas containing theraw material solutions 5a and 5b to thevaporizer 22,
Adispersion unit 8 having
Avaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to thefront gas outlet 7;
Heating means for heating thevaporization tube 20;
Have
Avaporization unit 22 for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from thedispersion unit 8;
Have
Thedispersion part 8 has adispersion part body 1 having a cylindrical hollow part, and arod 10 having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical hollow part,
Having one or morespiral grooves 60 on thevaporizer 22 side of the outer periphery of therod 10,
Therod 10 is inserted into the cylindrical hollow portion.
[0075]
When the raw material solution 5 is supplied to the gas passage through which the high-speed carrier gas 3 flows, the raw material solution is sheared and atomized. That is, the raw material solution which is a liquid is sheared and granulated by a high-speed flow of the carrier gas. The particulate raw material solution is dispersed in a carrier gas in a particulate state. This is the same as in the first embodiment.
[0076]
In order to perform shearing and atomization optimally, the following conditions are preferable.
[0077]
The supply of the raw material solution 5 is preferably performed at 0.01 to 1 cc / min, more preferably performed at 0.05 to 0.5 c / min, and further preferably performed at 0.1 to 0.3 cc / min. preferable. When a plurality of raw material solutions (including a solvent) are supplied simultaneously, the total amount is used.
[0078]
The carrier gas is preferably supplied at a speed of 50 to 300 m / sec, and more preferably supplied at a speed of 100 to 200 m / sec.
[0079]
In this example, since thespiral groove 60 is formed on the outer periphery of therod 10 and there is a gap space between the dispersion portionmain body 1 and therod 10, the raw material in an atomized state The carrier gas containing the solution travels straight in this gap space as a straight flow, and forms a swirl flow along thespiral groove 60.
[0080]
Thus, the present inventor has found that the atomized raw material solution is uniformly dispersed in the carrier gas in a state where the straight flow and the swirl flow coexist. The reason why uniform dispersion is obtained when the straight flow and the swirl flow coexist is not necessarily clear, but it is considered as follows. Due to the presence of the swirling flow, centrifugal force acts on the flow, and a secondary flow is generated. This secondary flow facilitates mixing of the raw material and the carrier gas. That is, it is considered that a secondary derivative flow is generated in a direction perpendicular to the flow due to the centrifugal effect of the swirl flow, whereby the atomized raw material solution is more uniformly dispersed in the carrier gas.
[0081]
Hereinafter, this embodiment will be described in more detail.
[0082]
In this embodiment, as an example, four kinds ofraw material solutions 5a, 5b, 5c, and 5d (5a, 5b, and 5c are organic metal raw materials and 5d is a solvent raw material such as THF) are supplied to the gas passage. .
[0083]
In this example, in order to mix the carrier gas (hereinafter referred to as “raw material gas”) containing the raw material solution atomized into ultrafine particles, in this example, a spiral shape is formed in the downstream portion of the portion corresponding to the rawmaterial supply hole 6 of therod 10. The part without the groove is provided. This portion becomes thepremixing unit 65. In thepremixing section 65, the three kinds of organic metal source gases are mixed to some extent, and further become a complete mixed source gas in the region of the downstream spiral structure. In order to obtain a uniform mixed raw material gas, the length of the mixingportion 65 is preferably 5 to 20 mm, and more preferably 8 to 15 mm. When out of this range, a mixed source gas having a high concentration of only one of the three types of organometallic source gases may be sent to thevaporizer 22.
[0084]
In this example, aparallel portion 67 and a tapered portion 58 are provided at theupstream end portion 66 of therod 10. The cylindrical hollow portion of the dispersion portionmain body 1 also includes a parallel portion having the same inner diameter as the outer diameter of theparallel portion 67 of therod 10 and a tapered portion having the same taper as the taper of therod 10, corresponding to theparallel portion 67 and the tapered portion 58. It is provided. Therefore, when therod 10 is inserted from the left side of the drawing, therod 10 is held in the hollow portion of thedispersion portion body 1.
[0085]
In this example, unlike the case of Example 1, since therod 10 is tapered and held, therod 10 can be prevented from moving even if a carrier gas having a pressure higher than 3 kgf / cm² is used. . That is, if the holding technique shown in FIG. 8 is adopted, the carrier gas can be flowed at a pressure of 3 kg / cm² or more. As a result, higher-speed carrier gas can be supplied. That is, a high-speed carrier gas of 50 to 300 mm / s can be supplied. The same applies to the other embodiments described above if this holding technique is adopted.
[0086]
As shown in FIG. 9B,grooves 67a, 67b, 67c, 67d are formed in the portion of therod 10 corresponding to the rawmaterial supply holes 6 as carrier gas passages. The depth of eachgroove 67a, 67b, 67c, 67 is preferably 0.005 to 0.1 mm. If it is less than 0.005 mm, it is difficult to form the groove. Moreover, 0.01-0.05 is more preferable. By setting this range, clogging and the like are eliminated. Moreover, a high-speed flow is easy to be obtained.
[0087]
Regarding the holding of therod 10 and the formation of the gas passage, the configuration shown in FIG.
[0088]
Thespiral groove 60 may be one as shown in FIG. 9A, or may be a plurality as shown in FIG. Further, when a plurality of spiral grooves are formed, they may be crossed. In the case of crossing, a more uniformly dispersed source gas can be obtained.
[0089]
The dimensions and shape of thespiral groove 60 are not particularly limited, and the dimensions and shape shown in FIG. 9C are given as an example.
[0090]
In this example, the gas passage is cooled by coolingwater 18 as shown in FIG.
[0091]
Further, in this example, theexpansion unit 69 is provided independently before the entrance of thedispersion unit 22. Theexpansion portion 69 is a portion for preventing the retention of the source gas described in the third embodiment. Of course, it is not necessary to provide the extendedportion 69 independently, and an integrated configuration may be employed as shown in FIG.
[0092]
The expansion angle θ in theexpansion part 69 is preferably 5 to 10 degrees. When θ is within this range, the raw material gas can be supplied to the dispersion section without breaking the swirling flow. Also, when θ is within this range, the fluid resistance due to expansion is minimized, the presence of dead is minimized, and the presence of eddy currents due to the presence of dead zones can be minimized. In addition, as (theta), 6-7 degrees is more preferable. In the case of the embodiment shown in FIG. 6, the preferable range of θ is the same.
[0093]
(Example 6)
Using the apparatus shown in FIG. 8, the raw material solution and the carrier gas were supplied under the following conditions, and the uniformity in the raw material gas was examined.
[0094]

[0095]
An apparatus shown in FIG. 8 was used as the vaporizer. However, as the rod, a rod in which no spiral groove was formed in the rod shown in FIG. 9 was used.
[0096]
The raw material solution was supplied from the rawmaterial supply hole 6 and the speed of the carrier gas was varied. From the raw material supply hole, Sr (DPM)₂ is provided in thegroove 67a, Bi (C₆ H₅ )₃ in thegroove 67b, Ta (OC₂ H₅ )_{5 in} thegroove 67c, and THF in thegroove 67d. Each was supplied.
[0097]
The source gas was sampled at thegas outlet 7 without heating in the vaporization section, and the particle diameter of the source solution in the sampled source gas was measured.
[0098]
The result is shown in FIG. 11 as a relative value (1 when the apparatus according to the conventional example shown in FIG. 12A is used). As can be seen from FIG. 11, the dispersed particle size is reduced by setting the flow rate to 50 m / s or more, and the dispersed particle size is further reduced by setting it to 100 m / s or more. However, the dispersed particle diameter is saturated even when the speed is 200 m / s or more. Therefore, 100 to 200 m / s is a more preferable range.
[0099]
(Example 7)
In this example, a rod formed with a spiral groove was used as the rod.
[0100]
The other points were the same as in Example 6.
[0101]
In Example 6, the concentration of the raw material solution supplied to the groove was high in the extended part of the groove. That is, Sr (DPM)₂ is formed in the extended portion of thegroove 67a, Bi (C₆ H₅ )₃ is formed in the extended portion of thegroove 67b, and Ta (OC₂ H₅ )₅ is formed in the extended portion of thegroove 67c. Other concentrations were high.
[0102]
However, in this example, the mixed metal gas obtained at the end of the spiral groove was uniform in each organometallic raw material in any part.
[0103]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vaporizer for MOCVD which can be used for a long term without causing clogging etc. and can supply a raw material stably to a reaction part can be provided.
[0104]
According to the present invention, a vaporized gas in which an organometallic material is uniformly dispersed can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional view showing a main part of a vaporizer for MOCVD according to Example 1. FIG.
2 is an overall cross-sectional view of a vaporizer for MOCVD according to Example 1. FIG.
FIG. 3 is a system diagram of MOCVD.
FIG. 4 is a front view of a reserve tank.
5 is a cross-sectional view showing a main part of a vaporizer for MOCVD according to Example 2. FIG.
6 is a cross-sectional view showing a main part of a vaporizer for MOCVD according to Example 3. FIG.
FIGS. 7A and 7B are cross-sectional views showing a modification of the gas passage of the vaporizer for MOCVD according to the fourth embodiment.
8 is a cross-sectional view showing a vaporizer for MOCVD according to Embodiment 5. FIG.
9A and 9B show rods used in a vaporizer for MOCVD according to Example 5, where FIG. 9A is a side view, FIG. 9B is an XX cross-sectional view, and FIG. 9C is a YY cross-sectional view.
FIG. 10 is a side view showing a modification of FIG.
11 is a graph showing experimental results in Example 6. FIG.
FIGS. 12A and 12B are sectional views showing a conventional vaporizer for MOCVD.
[Explanation of symbols]
1 Dispersing unit body,
2 gas passage,
3 Carrier gas,
4 Gas inlet,
5 Raw material solution,
6 Raw material supply hole,
7 Gas outlet,
8 Dispersion part,
9a, 9b, 9c, 9d screws,
10 rods,
18 Means for cooling (cooling water),
20 vaporizer tubes,
21 Heating means (heater),
22 Vaporization part,
23 connections,
24 joints,
25 oxygen introduction means (oxygen supply port),
29 Raw material supply inlet,
30a, 30b, 30c, 30d Mass flow controller,
31a, 31b, 31c, 31d valves,
32a, 32b, 32c, 32d reserve tank,
33 Carrier gas cylinder,
42 exhaust port,
40 valves,
44 reaction tubes,
46 Gas pack,
51 taper,
70 groove.

Claims (3)

Translated fromJapanese

内部に形成されたガス通路と、
前記ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するためのガス導入口と、
前記ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
前記ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と、
を有する気化器において、
前記ガス通路と、前記ガス通路に原料溶液を供給するための原料溶液の通路と、前記ガス通路及び前記原料溶液の通路とをともに冷却するための冷却水通路と、が前記分散部の内部に一体
的に形成されていることを特徴とする気化器。A gas passage formed inside;
A gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage;
Means for supplying a raw material solution to the gas passage;
A gas outlet for sending the carrier gas containing the raw material solution to the vaporization section;
Means for cooling the gas passage;
A dispersion part having
A vaporization unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
In a vaporizer having
And the gas passage, and the passage of the raw material solution for supplying a raw material solution into the gas passage, whereina cooling water passage forboth cooling and passage of the gas passageand the raw materialsolution, the inside of the dispersing portion A vaporizer characterized by being integrally formed. 前記ガス通路を冷却するための手段は、原料溶液供給孔より下流のガス通路の冷却が可能であることを特徴とする請求項１記載の気化器。  The vaporizer according to claim 1, wherein the means for cooling the gas passage is capable of cooling the gas passage downstream of the raw material solution supply hole. 前記ガス通路を冷却するための手段は、溶液原料の原料供給入口から原料供給孔までの区間を冷却することが可能であることを特徴とする請求項１、２記載の気化器。  3. The vaporizer according to claim 1, wherein the means for cooling the gas passage is capable of cooling a section from a raw material supply inlet of the solution raw material to a raw material supply hole.

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