JP3918241B2 - Polishing agent and polishing method comprising surface-modified ceric oxide particles - Google Patents

Description

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子の粒子表面を改質する事と、その表面改質された粒子を用いた研磨剤及び研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化セリウム粒子、又は酸化セリウムを主体とした組成物の粒子は、無機ガラス、水晶、石英ガラスの研磨剤として性能が良いことが証明されている。
特開昭５８−５５３３４号公報は、酸化セリウム（IV）水和物を塩の存在下において加熱し、酸化セリウム（IV）水和物中の凝集された微結晶を解体させてセリウム化合物を含有する分散性生成物の製造方法が開示されている。上記公報では、塩として金属硝酸塩、金属塩化物、金属過塩素酸塩に加えて硝酸アンモニウムも使用することが開示されている。その実施態様として、酸化セリウム（IV）水和物と硝酸アンモニウムを含有する溶液を１０５℃で乾燥し、更に３００℃で加熱して酸化第二セリウムと硝酸塩を含む生成物を得て、この生成物を水に分散してゾルを得た事が記載されている。しかし、これらのゾルの具体的な用途については記載されていない。
【０００３】
特開平５−２６２５１９号公報は、水性媒体中で蓚酸塩、希土類化合物、及びアンモニウム塩を混合し、３０〜９０℃で生成した沈殿を分離し、得られた蓚酸希土類アンモニウム複塩を６００〜１２００℃で焼成する希土類酸化物の製法が開示されている。上記公報では、アンモニウム塩として硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等を使用し、希土類化合物として硝酸セリウムを使用する事が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）、フォトマスク用石英ガラス、水晶発振器の水晶片等は高い平坦性を有する研磨面が求められるようになり、その為にサブミクロン以下の粒子径を有する研磨剤を使用する必要性がある。
これらの研磨において、使用する研磨剤の粒子径を小さくすると機械的な研磨力が低下するため研磨速度が遅くなり、研磨工程の生産性の低下により製品の価格上昇等を招く。研磨剤粒子の粒子径を変えずに研磨速度を向上することが出来れば、研磨工程の生産性が向上する。
【０００５】
一方、半導体デバイスの層間膜の平坦化において、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）をストッパー（研磨を停止する層）とした場合に、有機樹脂膜等の軟らかい膜の研磨が進行しシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）等の硬い膜の部分で研磨が停止する様に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨できれば微細な加工技術への展開が期待できる。
【０００６】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子を、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子、又は酸化第二セリウムを主成分とする粒子からなる研磨剤を提供するものである。この研磨剤は表面改質された酸化第二セリウム粒子であって、表面改質に用いる薬剤の種類により得られる酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤は、研磨速度の制御や研磨面の性質に合わせた研磨方法が可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤である。また、本願発明は酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
原料として用いる酸化第二セリウム粒子は特別に制限はなく、公知の方法で製造された酸化第二セリウム粒子を用いることが出来る。例えば、水酸化第一セリウム、水酸化第二セリウム、硝酸第一セリウム、塩基性硝酸セリウム（IV）、塩化第一セリウム、塩化第二セリウム、炭酸第一セリウム、炭酸第二セリウム、塩基性硫酸第一セリウム、塩基性硫酸第二セリウム、蓚酸第一セリウム、蓚酸第二セリウム等のセリウム塩や、これらを主成分とする希土類化合物を１０００℃で焼成した後、粉砕、分級する乾式法で製造した粒子径０．０５〜５μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することが出来る。
【０００９】
特に原料として用いる酸化第二セリウム粒子は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方法で製造された０．００５〜５μｍ（ミクロンメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することが好ましい。
【００１０】
上記原料として用いる酸化第二セリウム粒子の製造方法（原料粒子の製法）では第１工程として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化第一セリウムの懸濁液を生成する事である。
不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な撹拌機と温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜２０リットル／分とする事が好ましい。
【００１１】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
原料粒子の製法ではセリウム（III）塩として、例えば、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩は、単独または混合物として使用することができる。
【００１２】
原料粒子の製法ではアルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
上記のセリウム（III）塩及びアルカリ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、セリウム（III）塩水溶液とアルカリ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。セリウム（III）塩は水性媒体中で１〜５０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００１３】
原料粒子の製法ではセリウム（III）塩とアルカリ性物質の割合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で３〜３０、好ましくは６〜１２である。（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比が３より小さい場合は、セリウム（III）塩が完全に水酸化セリウム（III）に中和されず、一部セリウム（III）塩として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリウム（III）塩は、水酸化セリウム（III）よりもセリウム（IV）への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セリウム（III）とセリウム（III）塩が共存した場合、結晶性酸化第ニセリウムの核生成速度及び結晶成長速度の制御ができなくなるため、粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。また、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比が３０より大きい場合は、得られる結晶性酸化第ニセリウム粒子の結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１４】
原料粒子の製法では上記第１工程での反応時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね１分〜２４時間である。
上記の第１工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が多数発生して、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１５】
原料粒子の製法では、その第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。第１工程で得られた懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は酸素を含有するガスの存在下に、セリウム（IV）塩を経て結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程である。酸素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は１体積％以上が好ましい。その第２工程では製法上の容易さから特に空気を用いることが好ましい。
【００１６】
原料粒子の製法の上記第２工程は第１工程に続きその同じ反応容器内で行われ、第１工程の不活性ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって行われる。
【００１７】
原料粒子の製法の第２工程は大気圧下で行われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。
原料粒子の製法の第２工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（III）を酸化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ｏ₂）／（Ｃｅ³⁺）のモル比で１以上とする事が好ましい。上記モル比が１未満の場合は懸濁液中に水酸化セリウム(III）が残り、これが第２工程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、微小粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らないので好ましくない。
【００１８】
原料粒子の製法の第２工程でガスの単位時間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜５０リットル／分とする事が好ましい。
原料粒子の製法の第１工程での不活性ガスの吹き込みと第２工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場合は、第１工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリウム粒子を含む層が生成するので、その後行われる第２工程で得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１９】
この第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディスパー等の撹拌機で撹拌しながら行うことが好ましい。ガスの吹き込みによって懸濁液自体が撹拌される場合は、撹拌機での撹拌は必ずしも必要ではない。
原料粒子の製法での水酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第二セリウム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などで制御することができる。また上記方法では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などを互いに自由に変えることができる。これらの要因を調整することにより、０．００５〜５μｍの粒子径範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。
【００２０】
原料粒子の製法の第２工程での反応温度は粒子径の制御に大きく寄与する。例えば、３０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合、５ｎｍ〜１０ｎｍ（ナノメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られ、また８０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合は、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。そして、更に８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を種結晶にして、滋養物として水酸化セリウム（III）を供給しながら結晶成長させることにより、１μｍ〜３μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。即ち、第１工程で原料を仕込む際に、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を最初から添加して第１工程に続き第２工程を行うものである。
【００２１】
原料粒子の製法において、水酸化セリウム（III）の懸濁液を空気などの酸化剤を用いて常圧下で１０〜９５℃の温度で反応する代わりに、硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以上の温度で水熱処理した場合は、所望とする粒子径範囲以下（例えば、３０ｎｍ以下）の結晶性酸化第ニセリウム粒子しか得られず、そして硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以下の温度で処理した場合は、反応が不十分で未反応物が残る。
【００２２】
また、酸化性物質を含有しない水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以上で水熱処理した場合、結晶性酸化第ニセリウム粒子は得られない。
原料粒子の製法において得られた酸化第ニセリウム粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより洗浄することにより、不純物を除去することが出来る。
【００２３】
上記原料粒子の製法によって得られる酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ０．００５〜５μｍの粒子径であり、また酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。またこの酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ²／ｇである。
【００２４】
本願発明の水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機媒体を含有させることが出来る。
本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来る。この非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。
【００２５】
上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ₄⁺〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％とする事が好ましい。
陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度で加熱処理して、表面改質された結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は１０分〜４８時間とする事が出来る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理層よりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。
【００２６】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が好ましい。
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ₄⁺、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ₄⁺）／（ＣｅＯ₂）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
また、少量の酸又は塩基を含有することもできる。研磨液のｐＨは、２〜１２が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ⁺〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは２〜６のｐＨを持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ^-〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００２８】
研磨液は室温に放置して１年以上の長期にわたり安定である。
上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウムを含有する研磨剤を用いて行う研磨方法では、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の研磨や無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラスの研磨において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて高い研磨速度を達成することが出来る。これらの理由としては、酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面に水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が多く生成し、この（≡Ｃｅ−ＯＨ）基がシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上したと考えられる。非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表面に対して、還元的な作用を及ぼすと考えられる。
【００２９】
本願発明では上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理する代わりに、ヒドラジン、亜硝酸アンモニウム等の水溶性還元性物質の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を研磨剤として用いても、上記（高い研磨速度が得られる）効果を達成することが出来る。しかし、ヒドラジンや亜硝酸アンモニウムは取り扱い上、爆発等の危険を伴う為に上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩を使用する事が好ましい。
【００３０】
また、上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩を使用せずに単なる純水中で加熱処理しても、研磨速度は原料の酸化第二セリウム粒子を用いた場合の研磨剤と同じ研磨速度となり効果が期待できない。
研磨剤は研磨工程で使用されると、徐々に研磨速度が低下することが知られている。ひとたび研磨速度の低下した（即ち、研磨能力の低下した）研磨剤は、研磨工程での生産性の低下につながるので、その様な研磨剤は研磨剤自体を廃棄処分することになる。ところが本願発明では使用済みの研磨能力の低下した酸化第二セリウム粒子を、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下で水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理することにより、再度研磨能力を回復し、研磨速度が向上した研磨剤とする事が出来る。
【００３１】
他方、本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成分が酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来る。この酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。
上記の酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ₄⁺〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％とする事が好ましい。
【００３２】
陰イオン成分が酸化性成分のアンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で加熱処理して、表面改質された酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は１０分〜９６時間とする事が出来る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。
加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理層よりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。
【００３３】
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が出来る。
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ₄⁺、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ₄⁺）／（ＣｅＯ₂）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上し、上記（シリコン酸化膜等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨する）効果がより向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００３４】
また、少量の塩基を含有することもできる。研磨液のｐＨは、８〜１２が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性塩基を〔ＯＨ^-〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００３５】
研磨液は室温に放置して１年以上の長期にわたり安定である。
酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を研磨剤に用いて行う研磨方法では、半導体デバイスの層間膜の平坦化に使用することが出来る。例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）をストッパー（研磨を停止する層）とした場合に、有機樹脂膜等の軟らかい膜の研磨が進行しシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）等の硬い膜の部分で研磨が停止する様に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）等の硬い膜を研磨せずに有機樹脂膜等の軟らかい膜のみを研磨できれば微細な加工が施せる。即ち、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の研磨速度が低い研磨剤である。これらの理由としては、酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、酸化第二セリウム粒子表面の水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）はシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上すると考えられるが、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面の水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が減少し、酸化第二セリウム粒子の持つ化学的な研磨作用が低下した為と考えられる。酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表面に対して、酸化的な作用を及ぼすと考えられる。
【００３６】
例えば、半導体デバイスの層間膜の平坦化においては、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を含有する研磨剤と、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理した酸化第二セリウム粒子を含有する研磨剤を、交互に使用して研磨することにより研磨速度を自由にコントロールする事ができる。この研磨方法により硬いシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）部分と軟らかい有機樹脂膜部分が混在する研磨体を、２種類の研磨剤で使い分けてより精密な研磨を達成することが出来る。この方法で交互にとは、研磨面に対してそれぞれの研磨剤を別々に少なくとも１回使用することである。
【００３７】
本願発明において、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩、又は酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子は、乾燥してＸ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。
【００３８】
【実施例】
実施例１
２リットルのセパラブルフラスコにＮＨ₄ＯＨ／Ｃｅ³⁺モル比が６に相当する量の９重量％のアンモニア水溶液７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保持しながらガラス製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込み窒素ガスでフラスコ内を置換した。そして、フラスコに硝酸セリウム（III）２１６ｇを純水５００ｇに溶解させた溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素から４リットル／分の空気に切り替えてセリウム（III）をセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。３時間で酸化反応が終了し、淡黄色の酸化第二セリウム粒子を有するｐＨ７．２の反応液が得られた。この酸化第二セリウム粒子を原料粒子として用いた。
【００３９】
反応液より上記原料粒子となる酸化第二セリウム粒子を濾別し、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ粒子径８０〜１００ｎｍの粒子であった。また、粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。
【００４０】
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、その後上記に得られた原料粒子である酸化第二セリウム粒子１５０ｇをフラスコに入れ９５℃で８時間の加熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウムであった。再度濾過、洗浄した表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ₃）₄⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４１】
実施例２
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのグラスライニング製の高圧容器に仕込み、実施例１と同様に製造された原料粒子となる酸化第二セリウム粒子１５０ｇを高圧容器に入れ１５０℃で２０時間の水熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウム粒子であった。再度濾過、洗浄した表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ₃）₄⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４２】
実施例３
１０重量％の硝酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのグラスライニング製の高圧容器に仕込み、実施例１と同様に製造された原料粒子となる酸化第二セリウム粒子１５０ｇを高圧容器に入れ１５０℃で２０時間の水熱処理を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ８０〜１００ｎｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ立方晶系の酸化第二セリウム粒子であった。再度濾過、洗浄して表面改質した結晶性酸化第二セリウム粒子を純水に分散させて、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を〔Ｎ（ＣＨ₃）₄⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様に添加して、ｐＨを１０．３として安定化し、２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４３】
実施例４
１０重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５００ｇを３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子（粒子径は１μｍ、ＣｅＯ₂含有量は８８重量％、Ｌａ₂Ｏ₃含有量は７重量％、ＳｉＯ₂含有量は５重量％）１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ９５℃で８時間加熱処理して粒子の表面改質を行った。加熱処理したスラリーを濾別して、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ表面改質前と同じ１μｍであった。得られた表面改質された粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の酸化第二セリウムのピークを含むものであった。再度濾過、洗浄した表面改質した上記研磨剤粒子にテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ₃）₄⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の上記研磨剤粒子の分散液７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様に製造された原料粒子となる粒子径８０〜１００ｎｍの酸化第二セリウム粒子を、アンモニウム塩の存在下での加熱処理による表面改質を行わずに、純水に分散してテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ₃）₄⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４５】
比較例２
市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子（粒子径は１μｍ、ＣｅＯ₂含有量は８８重量％、Ｌａ₂Ｏ₃含有量は７重量％、ＳｉＯ₂含有量は５重量％）を、アンモニウム塩の存在下での加熱処理による表面改質を行わずに、純水に分散してテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を〔Ｎ（ＣＨ₃）₄⁺／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ₂濃度を２０重量％、ｐＨを１０．３に調製した。この２０重量％の結晶性酸化第二セリウムゾル７５０ｇを研磨液として作製した。
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１〜２の研磨剤を、市販のオスカー型レンズ研磨機を用い、下記の研磨条件で研磨を行った。研磨速度は、石英ガラスに溝を付け、溝の深さを触針式表面粗さ測定装置で測定する事により求め、その結果を表１に示した。
ａ．研磨布：フッ素樹脂（φ２５０ｍｍ）又は発泡ポリウレタン（φ２５０ｍｍ）
ｂ．被研磨物：石英ガラス（φ２５ｍｍ）
ｃ．回転数：３０ｒｐｍ、及び
ｄ．研磨圧力：２７０ｇ／ｃｍ²
【００４７】
【表１】

非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる実施例１〜２の研磨剤は、全く表面改質されていない酸化第二セリウム粒子からなる比較例１の研磨剤に比べて、同一の研磨条件で比較してほぼ２倍の研磨速度を有する。実施例１〜２で示される様な研磨速度が向上した研磨剤は、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の硬い膜の研磨や、無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラス等の硬質物質の研磨において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた研磨剤に比べて高い研磨速度が得られる。
【００４８】
この様な実施例１〜２の研磨剤と比較例１の研磨剤との関係は、原料粒子を市販のセリウムを主成分として含む希土類化合物を焼成と粉砕する事で得られた研磨剤粒子に置き換えても、実施例４の研磨剤と比較例２の関係の通り、表面改質された粒子からなる研磨剤は研磨速度が高い。
一方、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる実施例３の研磨剤は、全く表面改質されていない酸化第二セリウム粒子からなる比較例１の研磨剤に比べて、同一の研磨条件で比較して１／２０という極端に研磨速度が低くなる。
この実施例３の研磨剤の使用方法としては、例えばＣＭＰを用いた層間膜平坦化において、ＬＳＩ表面上の凹凸に硬いＳｉＯ₂膜をストッパーとして、その上部に軟らかい膜（有機樹脂膜や不純物が含有されたＳｉＯ₂膜）を被覆して有る場合に、本願の実施例３で示される研磨剤で研磨する事を想定すると、まず凸部表面に形成された軟らかい膜が研磨され凸部に表れた硬いＳｉＯ₂膜の部分で研磨が停止され、選択的に軟らかい膜のみを研磨する事が出来る。
【００４９】
また、ＬＳＩ表面上の凹凸に軟らかい膜（有機樹脂膜や不純物が含有されたＳｉＯ₂膜）が被覆して有り、その上部に硬いＳｉＯ₂膜を被覆して有る場合に、本願の実施例１〜２の研磨剤と実施例３の研磨剤を組み合わせて研磨する事を想定すると、まず凸部表面の硬いＳｉＯ₂膜を実施例１〜２の研磨剤で研磨して、次に凸部に表れた軟らかい膜を実施例３の研磨剤で研磨して、次第に凸部の山が低くなり凹部の硬いＳｉＯ₂膜部分（ストッパー）に達した時に研磨が停止し、ＬＳＩ表面の平坦化が達成される。
【００５０】
【発明の効果】
本願発明は、酸化第二セリウム粒子、又はセリウムを主成分とする希土類元素を含む組成物を焼成と粉砕する事によって得られた酸化第二セリウムを主成分とする粒子を、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱して得られる酸化第二セリウム粒子、又は酸化第二セリウムを主成分とする粒子からなる研磨剤であり、この研磨剤は表面改質された酸化第二セリウム粒子であって、表面改質に用いる薬剤（アンモニウム塩）の種類により得られる酸化第二セリウム粒子の研磨剤としての性質は異なる。
【００５１】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を用いることによって、半導体デバイスのシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の硬い膜の研磨や、無機ガラス、水晶（例えば、水晶発振器の水晶片）、石英ガラス等の硬質物質の研磨において、従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて高い研磨速度を達成する事が出来る。
【００５２】
また、酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を行い表面改質された酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を用いることによって、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）の硬い膜等の研磨において従来品の同じ粒子径の酸化第二セリウム粒子を用いた場合に比べて極端に研磨速度が低くなる。
【００５３】
この様に２種類の研磨剤をそれぞれ単独で使用する事で幅広い用途の研磨が可能であるが、この２種類の研磨剤を組み合わせる事で半導体デバイスの分野では選択的研磨が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention modifies the particle surface of cerium oxide particles or particles containing cerium oxide as a main component obtained by firing and pulverizing a composition containing a rare earth element containing cerium as a main component. And a polishing agent and a polishing method using the surface-modified particles.
[0002]
[Prior art]
It has been proved that cerium oxide particles or particles of a composition mainly composed of cerium oxide have good performance as an abrasive for inorganic glass, quartz and quartz glass.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-55334 discloses that a cerium (IV) oxide hydrate is heated in the presence of a salt, and agglomerated microcrystals in the cerium (IV) oxide hydrate are disassembled to contain a cerium compound. A method for producing a dispersible product is disclosed. The above publication discloses that ammonium nitrate is used as a salt in addition to metal nitrate, metal chloride, and metal perchlorate. As an embodiment thereof, a solution containing cerium (IV) oxide hydrate and ammonium nitrate is dried at 105 ° C. and further heated at 300 ° C. to obtain a product containing ceric oxide and nitrate. It is described that sol was obtained by dispersing in water. However, the specific use of these sols is not described.
[0003]
In JP-A-5-262519, an oxalate, a rare earth compound, and an ammonium salt are mixed in an aqueous medium, a precipitate formed at 30 to 90 ° C. is separated, and the obtained rare earth ammonium oxalate double salt is converted to 600 to 1200. A process for producing rare earth oxides fired at 0 ° C. is disclosed. The above publication describes that ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium acetate or the like is used as an ammonium salt, and cerium nitrate is used as a rare earth compound.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Silicon oxide film (SiO2) of semiconductor devices₂Film), quartz glass for photomasks, quartz pieces for crystal oscillators, etc., require a polished surface with high flatness, and therefore it is necessary to use an abrasive having a particle size of submicron or less. .
In these polishings, if the particle size of the abrasive used is reduced, the mechanical polishing power decreases, so that the polishing rate is slowed, and the productivity of the polishing process decreases, leading to an increase in product price. If the polishing rate can be improved without changing the particle diameter of the abrasive particles, the productivity of the polishing process will be improved.
[0005]
On the other hand, in the planarization of the interlayer film of a semiconductor device, a silicon oxide film (SiO₂When the film is a stopper (layer that stops polishing), polishing of a soft film such as an organic resin film proceeds and a silicon oxide film (SiO2)₂Silicon oxide film (SiO2) so that polishing stops at hard film parts such as film)₂If only a soft film such as an organic resin film can be polished without polishing a hard film such as a film, development to a fine processing technique can be expected.
[0006]
The present invention relates to cerium oxide particles or particles containing cerium oxide as a main component obtained by firing and pulverizing a composition containing a rare earth element mainly containing cerium in the presence of an ammonium salt. Further, the present invention provides an abrasive comprising cerium oxide particles heat-treated in an aqueous medium at a temperature of 50 to 250 ° C. or particles containing cerium oxide as a main component. This abrasive is a surface-modified cerium oxide particle, and the abrasive comprising cerium oxide particles obtained by the type of chemical used for the surface modification is effective in controlling the polishing rate and properties of the polished surface. A combined polishing method is possible.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention isCerium oxide particlesAn abrasive comprising cerium oxide particles heat-treated in an aqueous medium at a temperature of 50 to 250 ° C. in the presence of an ammonium salt. In addition, the present invention isCerium oxide particlesThis is a polishing method using an abrasive comprising cerium oxide particles heat-treated in an aqueous medium at a temperature of 50 to 250 ° C. in the presence of an ammonium salt.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cerium oxide particles used as a raw material are not particularly limited, and cerium oxide particles produced by a known method can be used. For example, cerium hydroxide, cerium hydroxide, cerium nitrate, basic cerium nitrate (IV), cerium chloride, cerium chloride, cerium carbonate, cerium carbonate, basic sulfuric acid Manufactured by a dry method in which cerium salts such as primary cerium, basic cerium sulfate, cerium oxalate, and cerium oxalate, and rare earth compounds based on these are fired at 1000 ° C, and then pulverized and classified. Crystalline ceric oxide particles having a particle diameter of 0.05 to 5 μm can be used.
[0009]
In particular, the cerium oxide particles used as a raw material contain a cerium (III) salt and an alkaline substance in an aqueous medium under an inert gas atmosphere.³⁺) After reacting at a molar ratio to form a suspension of cerium (III) hydroxide, oxygen or a gas containing oxygen is immediately blown into the suspension at a temperature of 10 to 95 ° C. under atmospheric pressure. It is preferable to use crystalline ceric oxide particles having a particle diameter of 0.005 to 5 μm (micrometers) produced.
[0010]
In the method for producing ceric oxide particles used as a raw material (a method for producing raw material particles), as a first step, cerium (III) salt and an alkaline substance in an aqueous medium under an inert gas atmosphere are used in an amount of 3 to 30 (OH). / (Ce³⁺) The reaction is carried out at a molar ratio to produce a suspension of cerium (III) hydroxide, that is, cerium hydroxide.
The reaction under an inert gas atmosphere is a reaction of a cerium (III) salt and an alkaline substance in an aqueous medium using, for example, a reaction vessel equipped with a gas-replaceable stirrer and a thermometer. As the aqueous medium, water is usually used, but a small amount of a water-soluble organic solvent can also be contained. In the gas replacement, the tubular gas inlet is submerged in an aqueous medium, an inert gas is blown into the aqueous medium, and the gas is discharged from the discharge port attached to the upper part of the aqueous medium of the reaction vessel. Fill with inert gas. It is preferable to start the reaction after the replacement of the inert gas is completed. The reaction vessel can be made of a material such as stainless steel or glass lining. At this time, it is desirable that the inside of the reaction vessel be under atmospheric pressure. Therefore, it is preferable that the inflow amount and the outflow amount of the gas are substantially the same. The gas inflow and outflow are preferably 0.01 to 20 liters / minute with respect to 1 liter of the reaction tank volume.
[0011]
Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas, and nitrogen gas is particularly preferable.
In the method for producing raw material particles, examples of cerium (III) salts include cerous nitrate, cerous chloride, cerous sulfate, cerous carbonate, cerium ammonium nitrate (III) and the like. Said cerium (III) salt can be used individually or as a mixture.
[0012]
In the production method of the raw material particles, examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or organic bases such as ammonia, amine and quaternary ammonium hydroxide. Particularly, ammonia, sodium hydroxide, Potassium hydroxide is preferred, and these can be used alone or as a mixture.
Although the above cerium (III) salt and alkaline substance can be added to an aqueous medium and reacted in a reaction vessel, a cerium (III) salt aqueous solution and an alkaline substance aqueous solution are prepared, and both the aqueous solutions are mixed. You can also react. The cerium (III) salt is preferably used in an aqueous medium at a concentration of 1 to 50% by weight.
[0013]
In the raw material particle manufacturing method, the ratio of the cerium (III) salt to the alkaline substance is (OH) / (Ce³⁺) 3-30 by molar ratio, preferably 6-12. (OH) / (Ce³⁺) When the molar ratio is less than 3, the cerium (III) salt is not completely neutralized with cerium hydroxide (III), and partly remains in the suspension as a cerium (III) salt. This cerium (III) salt has a much slower oxidation reaction rate to cerium (IV) than cerium (III) hydroxide, so when cerium (III) hydroxide and cerium (III) salt coexist, Since the nucleation rate and crystal growth rate of nitric oxide cannot be controlled, the particle size distribution becomes wide and the particle size is not uniform. In addition, (OH) / (Ce³⁺) When the molar ratio is larger than 30, the crystallinity of the obtained crystalline cerium oxide particles is lowered, and when used as an abrasive, the polishing rate is lowered, which is not preferable. Further, the particle size distribution of the obtained particles is widened, and the particle size is not uniform, which is not preferable.
[0014]
In the method for producing raw material particles, the reaction time in the first step is approximately 1 minute to 24 hours, depending on the amount of charge.
In the first step, when cerium (III) salt and an alkaline substance are reacted in an oxygen-containing gas such as air instead of an inert gas, the generated cerium (III) hydroxide comes into contact with oxygen. Since the cerium (IV) salt and cerium oxide are successively changed, a large number of cerium oxide nuclei are generated in the aqueous medium, and the particle size distribution of the obtained cerium oxide particles becomes wider. Since the diameter is not uniform, it is not preferable.
[0015]
In the raw material particle manufacturing method, as the second step, 0.005 to 5 μm is obtained by blowing oxygen or a gas containing oxygen at a temperature of 10 to 95 ° C. under atmospheric pressure into the suspension generated in the first step. Crystalline ceric oxide particles having a particle size are produced. In the presence of oxygen or oxygen-containing gas, cerium (III) hydroxide in the suspension obtained in the first step is produced through the cerium (IV) salt to produce highly crystalline cerium oxide particles. It is a process. Examples of oxygen or oxygen-containing gas include gaseous oxygen, air, or a mixed gas of oxygen and an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen and argon. When a mixed gas is used, the oxygen content in the mixed gas is preferably 1% by volume or more. In the second step, it is particularly preferable to use air because of its ease of production.
[0016]
The second step of the raw material particle production method is performed in the same reaction vessel following the first step, and immediately after the introduction of the inert gas in the first step, the inert gas is immediately converted to oxygen or a gas containing oxygen. Instead, gas is continuously introduced. That is, it is carried out by blowing oxygen or oxygen-containing gas into the suspension obtained in the first step from a thin tubular gas inlet submerged in the suspension.
[0017]
Since the second step of the raw material particle production process is performed under atmospheric pressure, almost the same amount of gas introduced into the suspension is discharged from the discharge port attached to the top of the suspension in the reaction vessel. Is done.
In the second step of the raw material particle manufacturing method, the total amount of oxygen or oxygen-containing gas blown into the suspension is an amount capable of changing cerium (III) hydroxide to ceric oxide, O₂) / (Ce³⁺It is preferable that the molar ratio is 1 or more. When the above molar ratio is less than 1, cerium (III) hydroxide remains in the suspension, and this comes into contact with oxygen in the air during the cleaning after the end of the second step, thereby generating fine particles. This is not preferable because the particle size distribution of the obtained ceric oxide particles becomes wide and the particle size is not uniform.
[0018]
In the second step of the raw material particle production method, the inflow amount and outflow amount of gas per unit time are preferably 0.01 to 50 liters / minute with respect to 1 liter of the reaction tank volume.
When the blowing of the inert gas in the first step of the raw material particle manufacturing method and the blowing of oxygen or a gas containing oxygen in the second step are not continuous in time, the suspension obtained in the first step The surface of the turbid liquid comes into contact with air, and a layer containing cerium oxide particles having a large and small particle size is formed on the surface layer. Therefore, the cerium oxide particles obtained in the second step performed thereafter are formed. This is not preferable because the particle diameter is not uniform.
[0019]
This second step is preferably performed while stirring the suspension with a stirrer such as a disper so that oxygen or a gas containing oxygen is uniformly present in the suspension. When the suspension itself is stirred by blowing gas, stirring with a stirrer is not always necessary.
Oxidation of cerium (III) hydroxide in the raw material particle production method to produce crystalline cerium oxide particles means that nucleation of crystal cerium oxide particles and crystal growth thereof are performed. The nucleation rate and crystal growth rate can be controlled by the concentration of cerium salt, the concentration of alkaline substance, the reaction temperature, the concentration of the oxidizing aqueous solution, the supply amount, and the like. In the above method, the concentration of the cerium salt, the concentration of the alkaline substance, the reaction temperature, the concentration of the oxidizing aqueous solution and the supply amount during nucleation and crystal growth can be freely changed. By adjusting these factors, the particle size can be arbitrarily controlled within the particle size range of 0.005 to 5 μm.
[0020]
The reaction temperature in the second step of the raw material particle production method greatly contributes to the control of the particle diameter. For example, when nucleation and crystal growth are performed at a temperature of 30 ° C., crystalline cerium oxide particles having a particle diameter of 5 nm to 10 nm (nanometer) are obtained, and nucleation and crystal are obtained at a temperature of 80 ° C. When grown, crystalline ceric oxide particles having a particle diameter of 80 nm to 100 nm are obtained. Further, crystalline cerium oxide particles having a particle diameter of 80 nm to 100 nm are used as seed crystals, and crystal growth is performed while supplying cerium (III) hydroxide as a nourishment, thereby producing 1 to 3 μm of crystalline oxidation. Secondary cerium particles are obtained. That is, when the raw material is charged in the first step, crystalline cerium oxide particles having a particle diameter of 80 nm to 100 nm are added from the beginning, and the second step is performed following the first step.
[0021]
In the process for producing raw material particles, water containing an oxidizing substance such as nitric acid is used instead of reacting a suspension of cerium (III) hydroxide with an oxidizing agent such as air at a temperature of 10 to 95 ° C. under normal pressure. When the suspension of cerium (III) oxide is hydrothermally treated at a temperature of 100 ° C. or higher, only crystalline cerium oxide particles having a particle size range smaller than the desired particle size range (for example, 30 nm or less) can be obtained. When the suspension of cerium (III) hydroxide containing this oxidizing substance is treated at a temperature of 100 ° C. or lower, the reaction is insufficient and unreacted substances remain.
[0022]
In addition, when a cerium (III) hydroxide suspension containing no oxidizing substance is hydrothermally treated at 100 ° C. or higher, crystalline nitric oxide particles cannot be obtained.
Impurities can be removed by taking out the cerium oxide particles obtained in the raw material particle production process as a slurry from the reaction apparatus and washing them by ultrafiltration or filter press washing.
[0023]
The cerium oxide particles obtained by the above raw material particle manufacturing method have a particle diameter of 0.005 to 5 μm when observed with a transmission electron microscope (TEM), and the cerium oxide particles are dried at 110 ° C. When the diffraction pattern was measured by an X-ray diffractometer, it had main peaks at diffraction angles 2θ = 28.6 °, 47.5 °, and 56.4 °, and the cubic described in ASTM card No 34-394. Ceric oxide particles with high crystallinity. Moreover, the specific surface area value by the gas adsorption method (BET method) of the cerium oxide particles is 2 to 200 m.²/ G.
[0024]
As the aqueous medium of the present invention, water is usually used, but a small amount of a water-soluble organic medium can be contained.
As the ammonium salt used in the present invention, an ammonium salt whose anion component is a non-oxidizing component can be used. The ammonium salt having a non-oxidizing anionic component is most preferably ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, and these can be used alone or as a mixture.
[0025]
The ammonium salt having a non-oxidizing anionic component is mixed with [NH in an aqueous medium._Four⁺] / [CeO₂The molar ratio is preferably from 0.1 to 30, and the concentration of the ammonium salt in the aqueous medium is preferably from 1 to 30% by weight.
When the anion component is heated in an aqueous medium using an ammonium salt of a non-oxidizing component, it is heated at a temperature of 50 to 250 ° C., preferably 50 to 180 ° C. Dicerium particles are obtained. The heating time can be 10 minutes to 48 hours. When the heat treatment temperature is 100 ° C. or lower, the reaction is performed using an open reaction vessel, but when the temperature exceeds 100 ° C., the reaction is performed using an autoclave apparatus or a supercritical processing apparatus. The heat-treated cerium oxide particles can be taken out as a slurry from the treatment layer and washed by an ultrafiltration method or a filter press method to remove impurities.
[0026]
The ceric oxide particles surface-modified by heat treatment in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component can be easily dispersed in an aqueous medium to form a polishing liquid. The aqueous medium is preferably water.
A sol containing ceric oxide particles that have been surface-modified by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component is subjected to quaternization after removing impurities by washing. Ammonium ion (NR_Four⁺Where R is an organic group. ), (NR_Four⁺) / (CeO₂) In a range of 0.001-1 in terms of the molar ratio, it is preferable because the stability of the polishing liquid is improved. Quaternary ammonium ions are provided by adding quaternary ammonium silicates, quaternary ammonium halides, quaternary ammonium hydroxides, or mixtures thereof, especially quaternary ammonium silicates, hydroxide quaternary hydroxides. Addition of quaternary ammonium is preferred. Examples of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group. Examples of the quaternary ammonium compound include tetramethylammonium silicate, tetraethylammonium silicate, tetraethanolammonium silicate, monoethyltriethanolammonium silicate, trimethylbenzylammonium silicate, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide.
[0027]
A small amount of acid or base can also be contained. The pH of the polishing liquid is preferably 2-12. The polishing liquid (sol) contains a water-soluble acid [H⁺] / [CeO₂An acidic polishing liquid (sol) can be obtained by adding it in the range of 0.001-1 by molar ratio. This acidic sol has a pH of 2-6. Examples of the water-soluble acid include inorganic acids such as hydrogen chloride and nitric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid, acidic salts thereof, and mixtures thereof. In addition, water-soluble base [OH^-] / [CeO₂] Alkaline sol can be obtained by adding it in the range of 0.001-1 by molar ratio. This alkaline polishing liquid (sol) has a pH of 8-12. In addition to the quaternary ammonium silicate and quaternary ammonium hydroxide described above, the water-soluble base includes monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N -Amines such as methylethanolamine, monopropanolamine and morpholine, and ammonia.
[0028]
The polishing liquid is stable at room temperature for a long period of one year or longer.
In the polishing method using a polishing agent containing ceric oxide that has been surface-modified by heat treatment in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anion component, a silicon oxide film (semiconductor device) SiO₂High polishing rate is achieved in polishing of film) and inorganic glass, quartz crystal (for example, quartz piece of quartz oscillator) and quartz glass compared to the case of using conventional cerium oxide particles with the same particle size. I can do it. The reason for this is that cerium oxide particles have a mechanical polishing action as well as a chemical polishing action and are heated in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component. By performing the treatment, a large amount of hydroxyl groups (≡Ce—OH) are generated on the surface of the cerium oxide particles, and these (≡Ce—OH) groups have a chemical action on the hydroxyl groups (≡Si—OH) on the surface of the silicon oxide film. It is thought that the polishing rate was improved. An ammonium salt having a non-oxidizing anionic component is considered to exert a reducing action on the surface of the ceric oxide particles.
[0029]
In the present invention, instead of heat treatment in an aqueous medium in the presence of the above-mentioned ammonium salt having a non-oxidizing anionic component, heating is carried out in an aqueous medium in the presence of a water-soluble reducing substance such as hydrazine or ammonium nitrite. Even when the treated ceric oxide particles are used as an abrasive, the above-mentioned effect (a high polishing rate can be obtained) can be achieved. However, since hydrazine and ammonium nitrite involve a danger of explosion and the like in handling, it is preferable to use an ammonium salt having the above non-oxidizing anionic component.
[0030]
In addition, even if heat treatment is performed in pure water without using the ammonium salt having the non-oxidizing anion component, the polishing rate is the same as that of the polishing agent using the raw material cerium oxide particles. The effect is not expected due to the polishing speed.
It is known that when an abrasive is used in a polishing process, the polishing rate gradually decreases. Once an abrasive with a reduced polishing rate (i.e., with reduced polishing capability) leads to reduced productivity in the polishing process, such an abrasive would dispose of the abrasive itself. However, in the present invention, the used cerium oxide particles having a reduced polishing ability are heat-treated in an aqueous medium at a temperature of 50 to 250 ° C. in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anion component. Then, the polishing ability can be recovered again, and an abrasive with improved polishing rate can be obtained.
[0031]
On the other hand, as the ammonium salt used in the present invention, an ammonium salt whose anion component is an oxidizing component can be used. The ammonium salt having an oxidizing anionic component is most preferably ammonium nitrate or ammonium sulfamate, and these can be used alone or as a mixture.
The ammonium salt having the above oxidizing anionic component is [NH_Four⁺] / [CeO₂The molar ratio is preferably from 0.1 to 30, and the concentration of the ammonium salt in the aqueous medium is preferably from 1 to 30% by weight.
[0032]
When the anion component is heated in an aqueous medium using an ammonium salt of an oxidizing component, the surface-modified ceric oxide particles are heat-treated at a temperature of 50 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. Is obtained. The heating time can be 10 minutes to 96 hours. When the heat treatment temperature is 100 ° C. or lower, the reaction is performed using an open reaction vessel, but when the temperature exceeds 100 ° C., the reaction is performed using an autoclave apparatus or a supercritical processing apparatus.
The heat-treated cerium oxide particles can be taken out as a slurry from the treatment layer and washed by an ultrafiltration method or a filter press method to remove impurities.
[0033]
The cerium oxide particles surface-modified by heat treatment in the presence of an ammonium salt having an oxidizing anionic component can be easily dispersed in an aqueous medium to form a polishing liquid. This aqueous medium can use water.
A sol containing cerium oxide particles that have been surface-modified by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having an oxidizing anionic component is subjected to quaternary ammonium after removing impurities by washing. Ion (NR_Four⁺Where R is an organic group. ), (NR_Four⁺) / (CeO₂) In the range of 0.001-1 by molar ratio, the stability of the polishing liquid is improved, and only the soft film such as the organic resin film is polished without polishing the hard film such as the silicon oxide film. This is preferable because the effect is further improved. Quaternary ammonium ions are provided by adding quaternary ammonium silicates, quaternary ammonium halides, quaternary ammonium hydroxides, or mixtures thereof, especially quaternary ammonium silicates, hydroxide quaternary hydroxides. Addition of quaternary ammonium is preferred. Examples of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group. Examples of the quaternary ammonium compound include tetramethylammonium silicate, tetraethylammonium silicate, tetraethanolammonium silicate, monoethyltriethanolammonium silicate, trimethylbenzylammonium silicate, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide.
[0034]
It can also contain a small amount of base. The pH of the polishing liquid is preferably 8-12. The polishing liquid (sol) contains a water-soluble base [OH^-] / [CeO₂] Alkaline sol can be obtained by adding it in the range of 0.001-1 by molar ratio. This alkaline polishing liquid (sol) has a pH of 8-12. In addition to the quaternary ammonium silicate and quaternary ammonium hydroxide described above, the water-soluble base includes monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N -Amines such as methylethanolamine, monopropanolamine and morpholine, and ammonia.
[0035]
The polishing liquid is stable at room temperature for a long period of one year or longer.
In a polishing method in which surface-modified cerium oxide particles heat-treated in the presence of an ammonium salt having an oxidizing anionic component are used as a polishing agent, the polishing method is used for planarizing an interlayer film of a semiconductor device. I can do it. For example, a silicon oxide film (SiO₂When the film is a stopper (layer that stops polishing), polishing of a soft film such as an organic resin film proceeds and a silicon oxide film (SiO2)₂Silicon oxide film (SiO2) so that polishing stops at hard film parts such as film)₂If only a soft film such as an organic resin film can be polished without polishing a hard film such as a film, fine processing can be performed. That is, a silicon oxide film (SiO₂A polishing agent having a low polishing rate. The reason for this is that the cerium oxide particles have a mechanical polishing action and a chemical polishing action simultaneously, and the hydroxyl groups (≡Ce-OH) on the surface of the cerium oxide particles are on the silicon oxide film surface. Although it is considered that the polishing rate is improved by chemically acting on the hydroxyl group (≡Si—OH), the second oxidation can be performed by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having an oxidizing anionic component. This is probably because the hydroxyl group (≡Ce—OH) on the surface of the cerium particles decreased and the chemical polishing action of the cerium oxide particles decreased. It is considered that the ammonium salt having an oxidizing anionic component exerts an oxidative action on the surface of the cerium oxide particles.
[0036]
For example, in planarization of an interlayer film of a semiconductor device, an abrasive containing cerium oxide particles heat-treated in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component, and an oxidizing agent The polishing rate can be freely controlled by polishing by alternately using an abrasive containing ceric oxide particles heat-treated in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having an anion component. By this polishing method, a hard silicon oxide film (SiO₂A polishing body in which a film) portion and a soft organic resin film portion are mixed can be used with two types of abrasives to achieve more precise polishing. Alternating in this manner means using each abrasive separately at least once on the polishing surface.
[0037]
In the present invention, ceric oxide particles heat-treated at a temperature of 50 to 250 ° C. in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component or an ammonium salt having an oxidizing anionic component Was dried and measured for the diffraction pattern with an X-ray diffractometer, it had main peaks at diffraction angles 2θ = 28.6 °, 47.5 °, and 56.4 °, and is described in ASTM card No 34-394. Cubic cerium oxide particles having high crystallinity.
[0038]
【Example】
Example 1
NH in a 2 liter separable flask_FourOH / Ce³⁺740 g of a 9 wt% aqueous ammonia solution in an amount corresponding to a molar ratio of 6 was charged, and while maintaining the liquid temperature at 30 ° C., nitrogen gas was blown from a glass nozzle, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. . A solution of 216 g of cerium (III) nitrate dissolved in 500 g of pure water was gradually added to the flask to obtain a suspension of cerium (III) hydroxide. Subsequently, the temperature of the suspension was raised to 80 ° C., and then the oxidation reaction from cerium (III) to cerium (IV) was started by switching the blowing from the glass nozzle from nitrogen to air of 4 liters / minute. did. The oxidation reaction was completed in 3 hours, and a pH 7.2 reaction solution having light yellow cerium oxide particles was obtained. The cerium oxide particles were used as raw material particles.
[0039]
The cerium oxide particles serving as the raw material particles were separated from the reaction solution by filtration, washed, and observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result, the particles had a particle diameter of 80 to 100 nm. Further, when the particles were dried and powder X-ray diffraction was measured, they had main peaks at diffraction angles 2θ = 28.6 °, 47.5 ° and 56.4 °, and the cubic described in ASTM card No 34-394. It coincides with the characteristic peak of crystalline crystalline ceric oxide.
[0040]
1500 g of 10% by weight aqueous ammonium carbonate solution was charged into a 3 liter separable flask, and then 150 g of ceric oxide particles, which were the raw material particles obtained above, were placed in the flask and subjected to a heat treatment at 95 ° C. for 8 hours. The heat-treated slurry was separated by filtration, washed, and observed with a transmission electron microscope (TEM), which was 80 to 100 nm as before the surface modification. The obtained surface-modified particles were dried and measured for powder X-ray diffraction. As a result, it was cubic cerium oxide. The aqueous solution of tetramethylammonium silicate [N (CH_Three)_Four⁺/ CeO₂It is added so that the molar ratio becomes 0.01, and CeO is added.₂The concentration was adjusted to 20% by weight and the pH to 10.3. 750 g of this 20 wt% crystalline ceric oxide sol was prepared as a polishing liquid.
[0041]
Example 2
1500 g of 10% by weight aqueous ammonium carbonate solution was charged into a 3 liter glass-lined high-pressure vessel, and 150 g of cerium oxide particles as raw material particles produced in the same manner as in Example 1 were placed in the high-pressure vessel at 150 ° C. for 20 hours. The hydrothermal treatment was performed. The heat-treated slurry was separated by filtration, washed, and observed with a transmission electron microscope (TEM), which was 80 to 100 nm as before the surface modification. The obtained surface-modified particles were dried and measured for powder X-ray diffraction. As a result, they were cubic cerium oxide particles. The aqueous solution of tetramethylammonium silicate [N (CH_Three)_Four⁺/ CeO₂It is added so that the molar ratio becomes 0.01, and CeO is added.₂The concentration was adjusted to 20% by weight and the pH to 10.3. 750 g of this 20 wt% crystalline ceric oxide sol was prepared as a polishing liquid.
[0042]
Example 3
1500 g of a 10% by weight ammonium nitrate aqueous solution was charged into a 3 liter glass-lined high-pressure vessel, and 150 g of cerium oxide particles as raw material particles produced in the same manner as in Example 1 were placed in the high-pressure vessel at 150 ° C. for 20 hours. Hydrothermal treatment was performed. The heat-treated slurry was separated by filtration, washed, and observed with a transmission electron microscope (TEM), which was 80 to 100 nm as before the surface modification. The obtained surface-modified particles were dried and measured for powder X-ray diffraction. As a result, they were cubic cerium oxide particles. The crystalline cerium oxide particles whose surface was modified by filtration and washing again were dispersed in pure water, and an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution [N (CH_Three)_Four⁺/ CeO₂It was added to a molar ratio of 0.01 to stabilize the pH at 10.3, and 750 g of 20 wt% crystalline ceric oxide sol was prepared as a polishing liquid.
[0043]
Example 4
Abrasive particles obtained by charging 1500 g of 10% by weight aqueous ammonium carbonate solution into a 3 liter separable flask and firing and pulverizing a rare earth compound containing commercially available cerium as a main component (particle diameter is 1 μm, CeO₂Content is 88% by weight, La₂O_ThreeContent is 7% by weight, SiO₂The content was 5% by weight) 150 g was placed in a separable flask and heat treated at 95 ° C. for 8 hours to modify the surface of the particles. The heat-treated slurry was separated by filtration, washed, and observed with a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was 1 μm, the same as before the surface modification. The obtained surface-modified particles were dried and measured for powder X-ray diffraction. As a result, they contained a cubic cerium oxide peak. The aqueous solution of tetramethylammonium silicate [N (CH_Three)_Four⁺/ CeO₂It is added so that the molar ratio becomes 0.01, and CeO is added.₂The concentration was adjusted to 20% by weight and the pH to 10.3. A dispersion liquid of 750 g of the 20 wt% abrasive particles was prepared as a polishing liquid.
[0044]
Comparative Example 1
Disperse cerium oxide particles having a particle diameter of 80 to 100 nm as raw material particles produced in the same manner as in Example 1 in pure water without performing surface modification by heat treatment in the presence of an ammonium salt. Tetramethylammonium silicate aqueous solution [N (CH_Three)_Four⁺/ CeO₂It is added so that the molar ratio becomes 0.01, and CeO is added.₂The concentration was adjusted to 20% by weight and the pH to 10.3. 750 g of this 20 wt% crystalline ceric oxide sol was prepared as a polishing liquid.
[0045]
Comparative Example 2
Abrasive particles obtained by firing and pulverizing a rare earth compound containing cerium as a main component on the market (particle diameter is 1 μm, CeO₂Content is 88% by weight, La₂O_ThreeContent is 7% by weight, SiO₂The content of 5% by weight) was dispersed in pure water without surface modification by heat treatment in the presence of an ammonium salt, and an aqueous tetramethylammonium silicate solution [N (CH_Three)_Four⁺/ CeO₂It is added so that the molar ratio becomes 0.01, and CeO is added.₂The concentration was adjusted to 20% by weight and the pH to 10.3. 750 g of this 20 wt% crystalline ceric oxide sol was prepared as a polishing liquid.
[0046]
The abrasive | polishing agent of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 was grind | polished on the following grinding | polishing conditions using the commercially available Oscar type | mold lens grinder. The polishing rate was determined by attaching grooves to quartz glass and measuring the depth of the grooves with a stylus type surface roughness measuring device. The results are shown in Table 1.
a. Polishing cloth: Fluorine resin (φ250mm) or polyurethane foam (φ250mm)
b. Object to be polished: Quartz glass (φ25mm)
c. Rotational speed: 30 rpm, and
d. Polishing pressure: 270 g / cm²
[0047]
[Table 1]

The abrasives of Examples 1 and 2 comprising cerium oxide particles that were surface-modified by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component were completely surface-modified. Compared with the polishing agent of Comparative Example 1 composed of non-ceric oxide particles, the polishing rate is almost twice as high as that under the same polishing conditions. The polishing agent having improved polishing rate as shown in Examples 1 and 2 is a silicon oxide film (SiO2) of a semiconductor device.₂A polishing agent using ceric oxide particles of the same particle size as conventional products for polishing hard films and polishing hard materials such as inorganic glass, quartz (for example, quartz crystal quartz crystal), quartz glass, etc. High polishing rate can be obtained compared to.
[0048]
The relationship between the abrasives of Examples 1 and 2 and the abrasive of Comparative Example 1 is that abrasive particles obtained by firing and pulverizing a rare earth compound containing raw material particles containing cerium as a main component on the market. Even if it replaces, the abrasive | polishing agent which consists of the particle | grains surface-modified as the relationship of the abrasive | polishing agent of Example 4 and Comparative Example 2 has a high grinding | polishing rate.
On the other hand, the abrasive of Example 3 composed of ceric oxide particles that were surface-modified by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having an oxidizing anionic component was completely surface-modified. Compared with the abrasive of Comparative Example 1 comprising no cerium oxide particles, the polishing rate is extremely low, 1/20, under the same polishing conditions.
As the method of using the polishing agent of Example 3, for example, in the flattening of an interlayer film using CMP, hard SiO₂Using a film as a stopper, a soft film (organic resin film or SiO containing impurities)₂Assuming that the film is coated with the abrasive shown in Example 3 of the present application, the hard film formed on the surface of the convex portion is first polished to form hard SiO₂Polishing is stopped at the film portion, and only the soft film can be selectively polished.
[0049]
In addition, a soft film (an organic resin film or SiO containing impurities) on the unevenness on the LSI surface₂Film) and hard SiO on top₂Assuming that the film is coated and polishing in combination with the abrasives of Examples 1 and 2 of this application and the abrasive of Example 3, first the hard surface of the convex part is SiO.₂The film is polished with the abrasive of Examples 1 and 2, and then the soft film appearing on the convex portion is polished with the abrasive of Example 3, so that the peak of the convex portion gradually becomes lower and the hard portion of the concave SiO.₂When the film portion (stopper) is reached, the polishing is stopped, and planarization of the LSI surface is achieved.
[0050]
【The invention's effect】
The present invention relates to cerium oxide particles or particles containing cerium oxide as a main component obtained by firing and pulverizing a composition containing a rare earth element mainly containing cerium in the presence of an ammonium salt. And a cerium oxide particle obtained by heating at a temperature of 50 to 250 ° C. in an aqueous medium, or a particle mainly composed of cerium oxide, and this abrasive was surface-modified. The properties of the cerium oxide particles as an abrasive of the cerium oxide particles obtained depending on the type of agent (ammonium salt) used for surface modification are different.
[0051]
A silicon oxide film (SiO 2) of a semiconductor device is obtained by using a polishing agent composed of cerium oxide particles whose surface is modified by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having a non-oxidizing anionic component.₂When polishing hard materials such as inorganic glass, quartz (for example, quartz pieces of crystal oscillators), quartz glass, and other hard materials, using conventional cerium oxide particles with the same particle size A higher polishing rate can be achieved.
[0052]
Further, a silicon oxide film (SiO 2) can be obtained by using an abrasive made of cerium oxide particles whose surface is modified by heat treatment in an aqueous medium in the presence of an ammonium salt having an oxidizing anionic component.₂In polishing a hard film, etc., the polishing rate becomes extremely low compared to the case of using conventional cerium oxide particles having the same particle diameter.
[0053]
As described above, polishing of a wide range of applications is possible by using each of the two types of abrasives independently, but by combining these two types of abrasives, selective polishing is possible in the field of semiconductor devices.

Claims (9)

Translated fromJapanese

酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤。An abrasive comprising cerium oxide particles obtained by heat-treating cerium oxide particles in an aqueous medium at a temperature of 50 to 250 ° C. in the presenceof an ammonium salt. アンモニウム塩の陰イオン成分が、非酸化性成分である請求項１に記載の研磨剤。  The abrasive according to claim 1, wherein the anion component of the ammonium salt is a non-oxidizing component. 非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はこれらの混合物である請求項２に記載の研磨剤。  The abrasive according to claim 2, wherein the ammonium salt having a non-oxidizing anion component is ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, or a mixture thereof. アンモニウム塩の陰イオン成分が、酸化性成分である請求項１に記載の研磨剤。  The abrasive | polishing agent of Claim 1 whose anion component of ammonium salt is an oxidizing component. 酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩が、硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、又はこれらの混合物である請求項４に記載の研磨剤。  The abrasive according to claim 4, wherein the ammonium salt having an oxidizing anionic component is ammonium nitrate, ammonium sulfamate, or a mixture thereof.酸化第二セリウム粒子をアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法。A polishing method using an abrasive comprising cerium oxide particles obtained by heat-treating cerium oxide particles in an aqueous medium at a temperature of 50 to 250 ° C. in the presenceof an ammonium salt.酸化第二セリウム粒子を炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はこれらの混合物の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する研磨方法。Polishing method usingceric particles of ammonium carbonateoxide, ammonium bicarbonate, or an abrasive agent consisting of ceric oxide particles heated at a temperature of 50 to 250 ° C. in an aqueous medium in the presence of a mixture thereof.酸化第二セリウム粒子を硝酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、又はこれらの混合物の存在下に水性媒体中で１００〜２５０℃の温度で加熱処理した酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤を使用する半導体デバイスの研磨方法。Polishing a semiconductor device using an abrasive consistingof ceric oxide particles ammonium nitrate, ammonium sulfamate or a ceric oxide particles heated at a temperature of 100 to 250 ° C. in an aqueous medium in the presence of a mixture thereof Method. 請求項3記載の研磨剤及び請求項５記載の研磨剤を交互に使用する半導体デバイスの研磨方法。  A polishing method for a semiconductor device, wherein the abrasive according to claim 3 and the abrasive according to claim 5 are used alternately.