JP3900248B2 - Multilayer wiring board and method for forming the same - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばアミン, アルコール, チオールなどの存在下、有機溶媒中に安定に分散した金属微粒子からなる導電性ペーストを用いて、ビルドアップ配線板，プラスチック配線板，プリント配線板，セラミック配線板などの多層配線板に微細な回路パターンや、配線板表裏面間を結ぶ方向の微細な導通用孔部を形成することを対象にしている。
【０００２】
すなわち、例えば液体のように扱えるスクリーン方式の微小印刷や微小構造面への利用、さらには３次元実装領域などへ応用できる。
【０００３】
ここで回路パターンには配線パターンも含まれる。なお、以下の説明では、配線板表裏面間を結ぶ方向の任意の導通用孔部を示す意で「ビアホール」の用語を必要に応じて用いる。
【０００４】
近年、携帯電話やパソコンなどの各種電子機器の小型化，軽量化，高性能化，高速化，多機能化が進み、多層配線板の回路パターン，導通用孔部のより一層の微細化が要求されており、本発明はこのような要請に応えるものである。
【０００５】
【従来の技術】
従来、配線板に回路パターンを形成する方法としては、
・銅張積層板に所望の導体パターンのみを残してその他の部分をエッチング処理により取り除くサブトラクティブ法
・銅なし積層板にネガパターンのメッキレジストを生成し、無電解メッキで導体パターンを形成していくアディティブ法
などが用いられている。
【０００６】
これらの回路パターン形成手法は、いずれも操作が煩雑な上、大量の処理廃液が生じることから先ずコスト面や環境面からの改良が求められていた。
【０００７】
これを解決すべく、導電性銀ペーストを用いて銅なし積層板に導体パターンを燒結形成することなどが行なわれている。
【０００８】
この導体パターンの燒結形成処理における、
・ペーストの平均粒子径は0.1 〜２０μｍ
・導体パターンの配線幅は５０μｍ以上
・ペーストを焼き付ける温度は５００℃以上
である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
燒結形成する導体パターンをどこまで微細化できるかは導電ペーストに配合した金属粒子の大きさに依存している。そのため、従来の粒子径程度の金属粒子を用いた導体パターンの燒結形成法では、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍが限界であった。
【００１０】
また、金属微粒子（ナノ粒子：例えば１００ｎｍ以下の平均粒子径）自体は、その表面活性が高いために室温で粒子同士が溶け合い、数十個〜数百個単位の凝集体を形成する性状を持つ。そのため、導電ペーストに配合する金属を微粒子化するだけでは導体パターンの微細な印刷には適さない。
【００１１】
また、この凝集性状のため、微細なビアホール内部には導電ペーストで燒結導電部を形成することができなかった。従来、燒結導電部を形成できるビアホールの最小直径は約１００μｍである。
【００１２】
そこで、本発明では、金属微粒子表面をそれに含まれる金属元素と配位可能な有機化合物で被覆して液体中に安定に分散したペースト組成物を用いることにより、多層配線板の回路パターンや、配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部の一層の微細化を図ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの課題を次のようにして解決する。
（１）平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子が、その表面を、当該金属微粒子に含まれる金属元素と配位可能な有機化合物で被覆されて、液体中に安定に分散したペースト組成物を、２５０℃以下の温度で燒結することにより得られる回路パターンを、配線板表面部分に形成する。
（２）平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子が、その表面を、当該金属微粒子に含まれる金属元素と配位可能な有機化合物で被覆されて、液体中に安定に分散したペースト組成物を、２５０℃以下の温度で燒結することにより得られる導電部を、配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部に形成する。
（３）平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子が、その表面を、当該金属微粒子に含まれる金属元素と配位可能な有機化合物で被覆されて、液体中に安定に分散したペースト組成物で、配線板表面部分に回路パターンを描画し、
配線板を２５０℃以下の温度で加熱することにより前記被覆層を除去して、この描画回路パターンの前記金属微粒子同士を燒結させる。
（４）平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子が、その表面を、当該金属微粒子に含まれる金属元素と配位可能な有機化合物で被覆されて、液体中に安定に分散したペースト組成物を、配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部に充填し、
２５０℃以下の温度で加熱して前記被覆層を除去して、この導通用孔部の前記金属微粒子同士を燒結させる。
（６）上記（１）乃至（４）の金属微粒子として、金，銀，銅，白金，パラジウム，ロジウム，オスミウム，ルテニウム，イリジウム，鉄，錫，亜鉛，コバルト，ニッケル，クロム，チタン，タンタル，タングステン，インジウム，ケイ素の中の少なくとも１種類の金属の微粒子、または２種類以上の金属からなる合金の微粒子を用いる。
【００１４】
本発明は、このように、金，銀，銅などの上記金属またはこれらの合金の微粒子（ナノ粒子）が有機溶媒中に安定に分散したペースト組成物、すなわち従来の微粒子のような上記凝集体が生じることのないペースト組成物を燒結させたかたちの、微細な回路パターンや、微細な上記導通用孔部内の導電部分を形成している。なお、当該微粒子は常温で安定している。
【００１５】
この金属微粒子からなるペーストを配線板上に描画し、また上記導通用孔部に充填するするには、インクジェットやスクリーン印刷，ディスペンサー，含浸，スピンコートなどの各種手法を用いればよい。
【００１６】
この金属微粒子が上述のように有機溶媒中などで安定な形で分散して存在するのは、その表面を当該金属元素と配位結合が可能な化合物（例えばアミン, アルコール, フェノール, チオールなどの分散剤）で被覆しているからである。
【００１７】
この配位結合可能な化合物はその後の加熱時の化学反応で除去される。これにより、加熱前の金属微粒子の上記安定性と、加熱されて溶融した後の金属微粒子の密な燒結状態を確保している。
【００１８】
この金属微粒子からなるペーストは、平均粒子径が例えば0.1 〜１０ｎｍ程度であり、従来の銀ペーストに比べて平面や厚み方向の粒子が多い。そのため、これで微細パターンや超薄膜（例えば平均粒子径が７ｎｍで厚さ４μｍの膜）を形成した場合も、その十分な導電性能を達成できる。なお、安定導通のためには粒子径の４倍以上の膜厚が必要である。ちなみに従来の薄膜は例えば平均粒子径が３μｍで厚さ２０μｍの膜である。
【００１９】
また、当該ペーストは粘度が低いので液体のように流動し、加熱処理によって初めて燒結が進行する。この低粘性のため、当該ペーストは微細な上記導通用孔部（ビアホール）にも充填可能である。
【００２０】
この微細回路パターンのライン／スペースは例えば２５μｍ／２５μｍであり、また導電部分が形成可能な上記導通用孔部の直径は約５０μｍ〜１ｍｍである。ペーストの焼結温度も従来のものに比べて低く例えば２５０℃以下である。
【００２１】
さらには、この安定状態の微粒子を従来のμｍオーダの平均粒子径の導電性ペーストと併用しても効果的である。
【００２２】
例えば、従来の銀ペーストに本発明の銀微粒子を混ぜると、燒結後の大きな銀粒子の間に銀微粒子が入り込んで全体の接合状態が安定する。
【００２３】
また、銅ペーストを併用すると、銅の薄い酸化被膜による接触抵抗を改質して全体の接触抵抗を下げることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
もっぱら説明の便宜上、必要に応じ「平均粒子径が７ｎｍの銀ナノ粒子」を金属微粒子の一例として用い、それのペーストを「銀ナノペースト」と記すが、本発明は勿論この銀ナノ粒子に限定されるものではない。
【００２５】
図１は、銀ナノ粒子を、トルエン, キシレン, テルピネオール, ミネラルスピリットなどの、室温付近では容易に蒸散することのない、比較的高沸点な非極性溶剤や低極性溶剤の中に安定に分散させたペーストが燒結する際の変化の様子を概念的に示す説明図であり、（ａ）は印刷前のペースト状態，（ｂ）は加熱時に分散剤が除去される状態，（ｃ）は樹脂収縮および低温燒結の状態をそれぞれ示している。
【００２６】
（ａ）の状態では、銀ナノ粒子１の表面が、銀元素と配位可能な有機物、例えば金属イオンに対して還元作用を持つ２−メチルアミノエタノール，ジエタノールアミン，ジエチルメチルアミン，２−ジメチルアミノエタノール，メチルジエタノールアミンなどのアミン化合物や、アルキルアミン類，エチレンジアミン，アルキルアルコール類，エチレングリコール，プロピレングリコール，アルキルチオール類，エタンジチオールなどの分散剤２で被覆されている。
【００２７】
この被覆作用により、銀ナノ粒子１のそれぞれは有機溶媒中に安定したかたちで分散する。
【００２８】
なお、３は有機バインダー（例えば熱硬化性フェノール樹脂）、４は分散剤２を取り込むための捕捉物質（例えば酸無水物, 酸無水物誘導体）をそれぞれ示している。
【００２９】
（ｂ）の状態では、捕捉物質４が銀ナノ粒子１の表面部分の分散剤２を取り込んでいる。なお、分散剤２は銀ナノ粒子１の表面部分から剥離する。
【００３０】
（ｃ）の状態では、低温燒結した銀ナノ粒子同士が熱硬化性樹脂の収縮力で接触し、導通している。
【００３１】
図２は、銀ナノペーストを用いたビルドアップ配線板の製造プロセス（積み上げ式）を示す断面図であり、その内容は次のようになっている。
(s11) コア基板１１（エポキシ，ポリイミド，熱硬化性樹脂，アラミド不織布，ガラス布，ガラス不織布などからなる各種基板）を準備する。
(s12) エッチング処理により直径約５０μｍ〜１ｍｍの第１のビアホール１２を形成する。
(s13) 銀ナノペースト１３でコア基板１１の表面に回路パターンを描画するとともに、銀ナノペースト１３をビアホール１２に充填した上で、加熱処理する。このとき、ビアホール１２の銀ナノペーストは加熱硬化してその溶剤成分は飛散し、その金属成分がビアホール内周面に付着して、ビアホール１２の全体がいわば「ちくわ状」になる。
(s14) 描画後のコア基板表面にフォトレジスト１４を塗布してからエッチングすることにより、直径約５０μｍ〜１ｍｍの第２のビアホール１５を形成する。
(s15) 銀ナノペースト１６を用いて、ステップ(s13) と同様の描画・充填・加熱処理を実行し、この銀ナノペースト１６のパターン（ランド）と銀ナノペースト１３の回路パターンとを接続する。
(s16) フォトレジスト１７を用いて、ステップ(s14) と同様の塗布・エッチング処理を実行し、直径約５０μｍ〜１ｍｍの第３のビアホール１８を形成する。
(s17) 銀ナノペースト１９を用いて、ステップ(s13) と同様の描画・充填・加熱処理を実行し、この銀ナノペースト１９のパターン（ランド）と銀ナノペースト１６のそれとを接続する。
【００３２】
図３は、銀ナノペーストを用いたビルドアップ配線板の製造プロセス（両面印刷式）を示す説明図であり、その内容は次のようになっている。
(s21) コア基板２１，２１′（エポキシ，ポリイミド，熱硬化性樹脂，アラミド不織布，ガラス布，ガラス不織布などからなる各種基板）を準備する。
(s22) エッチング処理により直径約５０μｍ〜１ｍｍのビアホール２２を形成する。
(s23) 銀ナノペースト２３，２３′でコア基板２１の両面に回路パターンを描画するとともに、銀ナノペースト２３，２３′をビアホール１２に充填した上で、加熱処理する。このとき、ビアホール２２の全体は上述のように「ちくわ状」になる。
(s31) プリプレグなどの接合体３１を準備する。
(s32) エッチング処理により直径約５０μｍ〜１ｍｍのビアホール３２を形成して、当該ビアホールに従来の銀ペースト３３を充填した上で、加熱処理する。このとき、ビアホール３２の全体は上述のように「ちくわ状」になる。なお、従来の銀ペーストに代えて銀ナノペーストを用いてもよい。
(s41) ステップ(s21) 〜(s23) の処理後の基板２１および２１′の間に、ステップ(s31) ，(s32) の処理後の接合体３１を挟んだ形の、この三つの部材を導電性接着剤で接合する。これにより、基板２１の回路パターンと基板２１′のそれとが接続される。
【００３３】
図４は、銀ナノペーストを用いたビルドアップ配線板の製造プロセス（ドリル穴あけ式）を示す説明図であり、その内容は次のようになっている。
(s51) コア基板４１（エポキシ，ポリイミド，熱硬化性樹脂，アラミド不織布，ガラス布，ガラス不織布などからなる各種基板）を準備する。
(s52) コア基板４１の両面に銀ナノペースト４２を用いたスクリーン印刷，インクジェットなどにより回路パターンを描画する。
(s53) 描画後のコア基板４１の両面に表面にフォトレジスト４３を塗布してからエッチングすることにより、直径約５０μｍ〜１ｍｍの第１のビアホール４４を形成する。
(s54) ドリルで、この３層状態のコア基板４１の両面間にまたがる直径約５０μｍ〜１ｍｍの第２のビアホール４５を形成する。
(s55) このビアホール形成後のコア基板４１の両面に銀ナノペースト４６回路パターンを描画するとともに、銀ナノペースト４６を各ビアホール４４，４５に充填した上で、加熱処理する。このとき、ビアホール４４，４５の全体はそれぞれ上述のように「ちくわ状」になる。この充填・加熱処理により、銀ナノペースト４２の回路パターンと銀ナノペースト４６のそれとが接続される。
【００３４】
なお、上述の各ビアホールの径を大きくして、銀ナノペーストの代わりに従来の導電ペーストを充填してもよい。
【００３５】
配線板に、平均粒子径７ｎｍの銀ナノペーストをインクジェット印刷機により線幅２５μｍの回路パターンを描画し、これを１８０℃×３０分の環境で加熱硬化させて所定の配線を形成したところ、その比抵抗は４×１０^-5Ω・ｃｍであった。
【００３６】
以下、本発明で用いる金属ナノペーストについて例示する。
【００３７】
（例１）
市販されている銀の超微粒子分散液（商品名独立分散超微粒子パーフェクトシルバー 真空冶金（株））、具体的には、銀微粒子１００質量部、アルキルアミンとして、ドデシルアミン１５質量部、有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含む、平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散液を利用した。
【００３８】
導電性金属ペーストは、銀微粒子の分散液について、銀微粒子１００質量部当たり、酸無水物として、Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を６．８質量部、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）を５質量部添加した。
【００３９】
これらを混合した後、攪拌して調製された導電性金属ペーストに関して、それぞれメタルマスクで１００μｍのスルーホールを持つエポキシ基板上に膜厚５０μｍ、縦横１０×２０mmの大きさで両面に塗布し、その表面状態（凝集状態）を確認した後、１５０℃×３０分＋２１０℃×６０分で硬化した。
【００４０】
別途、導電性金属ペーストに、チキソ剤もしくは希釈溶剤（トルエン）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整し、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版でライン／スペース＝２５／２５μｍを印刷し、上記の硬化条件で硬化せしめ、その印刷性を評価した。
【００４１】
図５に、導電性金属ペーストの組成と、塗布後の表面状態（凝集状態）、得られる熱硬化物の比抵抗、ならびに、粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整した際の印刷性に関する評価結果を併せて示す。なお、上記の導電性金属ペースト中に含有されるアミン化合物；ドデシルアミンと、酸無水物；Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）の比率は、アミノ基１当たり、酸無水物１／２分子の割合である。
【００４２】
（例２）
市販されている銀の超微粒子分散液（商品名独立分散超微粒子パーフェクトシルバー 真空冶金（株））を利用し、含まれる銀微粒子１００質量部当たり、アルキルアミンとして、ドデシルアミン１質量部、有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含む、平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散液を調製した。
【００４３】
導電性金属ペーストは、前記組成の銀微粒子の分散液について、銀微粒子１００質量部当たり、酸無水物として、Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を０．４５質量部、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）を５質量部添加した。
【００４４】
これらを混合した後、攪拌して調製された導電性金属ペーストに関して、それぞれメタルマスクで１００μｍのスルーホールを持つエポキシ基板上に膜厚５０μｍ、縦横１０×２０mmの大きさで両面に塗布し、その表面状態（凝集状態）を確認した後、１５０℃×３０分＋２１０℃×６０分で硬化した。
【００４５】
別途、導電性金属ペーストに、チキソ剤もしくは希釈溶剤（トルエン）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整し、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版でライン／スペース＝２５／２５μｍを印刷し、上記の硬化条件で硬化せしめ、その印刷性を評価した。
【００４６】
図５に、導電性金属ペーストの組成と、塗布後の表面状態（凝集状態）、得られる熱硬化物の比抵抗、ならびに、粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整した際の印刷性に関する評価結果を併せて示す。なお、上記の導電性金属ペースト中に含有されるアミン化合物；ドデシルアミンと、酸無水物；Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）の比率は、アミノ基１当たり、酸無水物１／２分子の割合である。
【００４７】
（例３）
市販されている銀の超微粒子分散液（商品名独立分散超微粒子パーフェクトシルバー 真空冶金（株））を利用し、含まれる銀微粒子１００質量部当たり、アルキルアミンとして、ドデシルアミン０．１質量部、有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含む、平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散液を調製した。
【００４８】
導電性金属ペーストは、前記組成の銀微粒子の分散液について、銀微粒子１００質量部当たり、酸無水物として、Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を０．０４５質量部、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）を５質量部添加した。
【００４９】
これらを混合した後、攪拌して調製された導電性金属ペーストに関して、それぞれメタルマスクで１００μｍのスルーホールを持つエポキシ基板上に膜厚５０μｍ、縦横１０×２０mmの大きさで両面に塗布し、その表面状態（凝集状態）を確認した後、１５０℃×３０分＋２１０℃×６０分で硬化した。
【００５０】
別途、導電性金属ペーストに、チキソ剤もしくは希釈溶剤（トルエン）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整し、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版でライン／スペース＝２５／２５μｍを印刷し、上記の硬化条件で硬化せしめ、その印刷性を評価した。
【００５１】
図５に、導電性金属ペーストの組成と、塗布後の表面状態（凝集状態）、得られる熱硬化物の比抵抗、ならびに、粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整した際の印刷性に関する評価結果を併せて示す。なお、上記の導電性金属ペースト中に含有されるアミン化合物；ドデシルアミンと、酸無水物；Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）の比率は、アミノ基１当たり、酸無水物１／２分子の割合である。
【００５２】
（比較例１）
市販されている銀の超微粒子分散液（商品名独立分散超微粒子パーフェクトシルバー 真空冶金（株））を利用し、含まれる銀微粒子１００質量部当たり、アルキルアミンとしてドデシルアミン０．０５質量部、有機溶剤としてターピネオール７５質量部を含む、平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散液を調製した。
【００５３】
導電性金属ペーストは、前記組成の銀微粒子の分散液について、銀微粒子１００質量部当たり、酸無水物として、Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を０．０２２５質量部、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）を５質量部添加した。
【００５４】
これらを混合した後、攪拌して調製された導電性金属ペーストに関して、それぞれメタルマスクで１００μｍのスルーホールを持つエポキシ基板上に膜厚５０μｍ、縦横１０×２０mmの大きさで両面に塗布し、その表面状態（凝集状態）を確認した後、１５０℃×３０分＋２１０℃×６０分で硬化した。
【００５５】
別途、導電性金属ペーストに、チキソ剤もしくは希釈溶剤（トルエン）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整し、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版でライン／スペース＝２５／２５μｍを印刷し、上記の硬化条件で硬化せしめ、その印刷性を評価した。
【００５６】
図５に、導電性金属ペーストの組成と、塗布後の表面状態（凝集状態）、得られる熱硬化物の比抵抗、ならびに、粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整した際の印刷性に関する評価結果を併せて示す。なお、上記の導電性金属ペースト中に含有されるアミン化合物；ドデシルアミンと、酸無水物；Ｍｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）の比率は、アミノ基１当たり、酸無水物１／２分子の割合であるが、アミン化合物；ドデシルアミンは、銀微粒子の表面に一分子層のドデシルアミンが被覆するに要する量の１／２にしかならない量である。
【００５７】
（比較例２）
市販されている銀の超微粒子分散液（商品名独立分散超微粒子パーフェクトシルバー 真空冶金（株））を利用し、含まれる銀微粒子を被覆しているアルキルアミン；ドデシルアミンを一旦除去し、再び有機溶剤として、ターピネオール７５質量部を含み、ドデシルアミンの被覆層のない平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散液に調製した。
【００５８】
導電性金属ペーストは、前記組成の銀微粒子の分散液について、銀微粒子１００質量部当たり、酸無水物のＭｅ−ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を加えず、ただ、熱硬化性樹脂として、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）を５質量部添加した。
【００５９】
これを混合した後、攪拌して調製された導電性金属ペーストに関して、それぞれメタルマスクで１００μｍのスルーホールを持つエポキシ基板上に膜厚５０μｍ、縦横１０×２０mmの大きさで両面に塗布し、その表面状態（凝集状態）を確認した後、１５０℃×３０分＋２１０℃×６０分で硬化した。
【００６０】
別途、導電性金属ペーストに、チキソ剤もしくは希釈溶剤（トルエン）を加えて、その粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整し、ステンレス＃５００メッシュのスクリーン版でライン／スペース＝２５／２５μｍを印刷し、上記の硬化条件で硬化せしめ、その印刷性を評価した。
【００６１】
図５に、導電性金属ペーストの組成と、塗布後の表面状態（凝集状態）、得られる熱硬化物の比抵抗、ならびに、粘度をおよそ８０Ｐａ・ｓに調整した際の印刷性に関する評価結果を併せて示す。
【００６２】
図５に示される結果を対比させると、例１〜３と比較例１，２の結果から、銀微粒子１００質量部当たり、トデシルアミンの含有量が減少するにつれ、導電性金属ペーストを加熱・硬化した硬化物における比抵抗は、次第に上昇している。また、銀微粒子１００質量部当たり、トデシルアミンの含有量が０．１質量部を下回り、銀微粒子表面を被覆するトデシルアミンの一分子層に満たない範囲に到ると、急速に比抵抗の上昇が見出される。それと併せて、塗布されるペーストにおいて、室温においても、銀微粒子の凝集の発生が観測される。また、印刷性も、かかる凝集の発生に由来して、明らかに低下している。
【００６３】
前記の対比では、アミン化合物の被覆層を設けない参照とした比較例２は別として、残る例１〜３と比較例１は、いずれも、銀微粒子表面を被覆するトデシルアミンの層を有するもの、銀微粒子１００質量部当たり、トデシルアミンの含有量が減少し、均一な被覆層に欠損が生じやすくなるにつれ、室温においても、含まれる銀微粒子の凝集が生じ、印刷性もその影響を受け、低下していくと判断される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、このように、金，銀，銅などの金属またはこれらの合金の微粒子が液体中に安定に分散したペースト組成物、すなわち従来の微粒子のような凝集体が生じることのないペースト組成物を燒結させているので、多層配線板の回路パターンや、配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部の一層の微細化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、銀ナノ粒子を、トルエン, キシレン, テルピネオール, ミネラルスピリットなどに安定に分散させたペーストが燒結する際の変化の様子を概念的に示す説明図であり、（ａ）は印刷前のペースト状態，（ｂ）は加熱時に分散剤が除去される状態，（ｃ）は樹脂収縮および低温燒結の状態を示している。
【図２】本発明の、銀ナノペーストを用いたビルドアップ配線板の製造プロセス（積み上げ式）を示す断面図である。
【図３】本発明の、銀ナノペーストを用いたビルドアップ配線板の製造プロセス（両面印刷式）を示す断面図である。
【図４】本発明の、銀ナノペーストを用いたビルドアップ配線板の製造プロセス（ドリル穴あけ式）を示す断面図である。
【図５】本発明の、銀ナノペーストの特性を示す説明図である。
【符号の説明】
１：銀ナノ粒子
２：分散剤
３：有機バインダー
４：捕捉物質
１１：コア基板
１２：第１のビアホール
１３：銀ナノペースト
１４：フォトレジスト
１５：第２のビアホール
１６：銀ナノペースト
１７：フォトレジスト
１８：第３のビアホール
１９：銀ナノペースト
２１，２１′：コア基板
２２：ビアホール２２
２３，２３′：銀ナノペースト
３１：プリプレグなどの接合体
３２：ビアホール
３３：従来の銀ペースト
４１：コア基板
４２：銀ナノペースト
４３：フォトレジスト
４４：第１のビアホール
４５：第２のビアホール
４６：銀ナノペースト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a conductive paste made of fine metal particles stably dispersed in an organic solvent in the presence of, for example, amine, alcohol, thiol, etc., and build-up wiring board, plastic wiring board, printed wiring board, ceramic wiring board It is intended to form a fine circuit pattern on a multilayer wiring board such as the above and a fine hole for conduction in a direction connecting the front and back surfaces of the wiring board.
[0002]
That is, for example, it can be applied to screen-type microprinting that can be handled like a liquid, application to a microstructural surface, and further to a three-dimensional mounting region.
[0003]
Here, the circuit pattern includes a wiring pattern. In the following description, the term “via hole” is used as necessary to indicate an arbitrary conduction hole in the direction connecting the front and back surfaces of the wiring board.
[0004]
In recent years, various electronic devices such as mobile phones and personal computers have been reduced in size, weight, performance, speed, and functionality, and further miniaturization of multilayer circuit boards and conductive holes has been required. Therefore, the present invention meets such a demand.
[0005]
[Prior art]
Conventionally, as a method of forming a circuit pattern on a wiring board,
・ Subtractive method that leaves only the desired conductor pattern on the copper-clad laminate and removes other parts by etching. ・ Generates negative pattern plating resist on the copperless laminate and forms the conductor pattern by electroless plating. Many additive methods are used.
[0006]
All of these circuit pattern forming methods are complicated in operation and a large amount of processing waste liquid is generated, so that improvement in cost and environment has been demanded first.
[0007]
In order to solve this, a conductive pattern is formed on a copper-free laminate using a conductive silver paste.
[0008]
In the sintering process of this conductor pattern,
・ The average particle size of the paste is 0.1-20μm
The wiring width of the conductor pattern is 50 μm or more. The temperature for baking the paste is 500 ° C. or more.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The degree to which the conductor pattern to be formed can be made finer depends on the size of the metal particles blended in the conductive paste. Therefore, in the conventional method for forming a conductor pattern using metal particles having a particle size of about 50 μm / 50 μm, the line / space is the limit.
[0010]
In addition, the metal fine particles (nanoparticles: for example, an average particle diameter of 100 nm or less) itself have a property that the particles are melted at room temperature due to their high surface activity and form aggregates of several tens to several hundreds units. . Therefore, it is not suitable for fine printing of a conductor pattern only by making the metal blended in the conductive paste into fine particles.
[0011]
Further, due to this cohesive property, a sintered conductive portion could not be formed with a conductive paste inside the fine via hole. Conventionally, the minimum diameter of a via hole that can form a sintered conductive portion is about 100 μm.
[0012]
Therefore, in the present invention, by using a paste composition in which the surface of metal fine particles is coated with an organic compound capable of coordinating with a metal element contained therein and stably dispersed in a liquid, It is an object to further refine the conduction hole in the direction connecting the front and back surfaces of the plate.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves this problem as follows.
(1) A paste composition in which metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are coated with an organic compound capable of coordinating with a metal element contained in the metal fine particles and stably dispersed in a liquid. A circuit pattern obtained by sintering at a temperature of 250 ° C. or lower is formed on the surface portion of the wiring board.
(2) Paste composition in which metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are coated with an organic compound capable of coordinating with a metal element contained in the metal fine particles and stably dispersed in a liquid Is formed in the hole for conduction in the direction connecting the front and back surfaces of the wiring board.
(3) A paste composition in which metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are coated with an organic compound capable of coordinating with a metal element contained in the metal fine particles and stably dispersed in a liquid. Then, draw a circuit pattern on the surface of the wiring board,
The coating layer is removed by heating the wiring board at a temperature of 250 ° C. or less, and the metal fine particles of the drawing circuit pattern are sintered together.
(4) A paste composition in which metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are coated with an organic compound capable of coordinating with a metal element contained in the metal fine particles and stably dispersed in a liquid. Is filled into the hole for conduction in the direction connecting the front and back surfaces of the wiring board,
The coating layer is removed by heating at a temperature of 250 ° C. or lower, and the metal fine particles in the hole for conduction are sintered.
(6) Gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, iridium, iron, tin, zinc, cobalt, nickel, chromium, titanium, tantalum, as the metal fine particles of (1) to (4) above Fine particles of at least one kind of metal among tungsten, indium and silicon, or fine particles of an alloy made of two or more kinds of metals are used.
[0014]
As described above, the present invention provides a paste composition in which fine particles (nanoparticles) of the above metals such as gold, silver and copper or their alloys are stably dispersed in an organic solvent, that is, the above aggregates such as conventional fine particles. Thus, a fine circuit pattern and a fine conductive portion in the conductive hole are formed in a form in which a paste composition that does not cause sinter is sintered. The fine particles are stable at room temperature.
[0015]
Various methods such as ink jet, screen printing, dispenser, impregnation, and spin coating may be used to draw the paste made of metal fine particles on the wiring board and fill the hole for conduction.
[0016]
The metal fine particles are present in a stable form dispersed in an organic solvent, as described above, because the surface of the compound can coordinate with the metal element (for example, amine, alcohol, phenol, thiol, etc.). This is because it is coated with a dispersant.
[0017]
This coordination bondable compound is removed by a chemical reaction during subsequent heating. This ensures the stability of the metal fine particles before heating and the dense sintered state of the metal fine particles after being heated and melted.
[0018]
The paste made of the metal fine particles has an average particle diameter of, for example, about 0.1 to 10 nm, and has more particles in the plane and thickness direction than the conventional silver paste. Therefore, even when a fine pattern or an ultrathin film (for example, a film having an average particle diameter of 7 nm and a thickness of 4 μm) is formed, sufficient conductive performance can be achieved. For stable conduction, a film thickness of 4 times or more the particle diameter is required. Incidentally, the conventional thin film is, for example, a film having an average particle diameter of 3 μm and a thickness of 20 μm.
[0019]
Further, since the paste has a low viscosity, it flows like a liquid, and the sintering proceeds only after the heat treatment. Because of this low viscosity, the paste can be filled into the fine holes for conduction (via holes).
[0020]
The line / space of the fine circuit pattern is, for example, 25 μm / 25 μm, and the diameter of the conductive hole where the conductive portion can be formed is about 50 μm to 1 mm. The sintering temperature of the paste is also lower than that of the conventional one, for example, 250 ° C. or less.
[0021]
Furthermore, it is effective to use these fine particles in a stable state together with a conventional conductive paste having an average particle size on the order of μm.
[0022]
For example, when the silver fine particles of the present invention are mixed with the conventional silver paste, the silver fine particles enter between the large silver particles after sintering, and the entire bonded state is stabilized.
[0023]
In addition, when the copper paste is used in combination, the contact resistance due to the thin copper oxide film can be modified to lower the overall contact resistance.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
For convenience of explanation, “silver nanoparticles having an average particle diameter of 7 nm” is used as an example of metal fine particles as necessary, and the paste is referred to as “silver nano paste”. However, the present invention is of course limited to these silver nanoparticles. Is not to be done.
[0025]
Figure 1 shows the stable dispersion of silver nanoparticles in a non-polar or low-polar solvent with a relatively high boiling point, such as toluene, xylene, terpineol, mineral spirit, etc. that does not easily evaporate near room temperature. FIG. 3 is an explanatory diagram conceptually showing a state of change when a paste is sintered, (a) is a paste state before printing, (b) is a state in which a dispersant is removed during heating, and (c) is a resin shrinkage. And shows the state of low-temperature sintering.
[0026]
In the state of (a), the surface of thesilver nanoparticle 1 is an organic substance capable of coordinating with silver element, for example, 2-methylaminoethanol, diethanolamine, diethylmethylamine, 2-dimethylamino having a reducing action on metal ions. It is coated with an amine compound such as ethanol or methyldiethanolamine, or adispersant 2 such as alkylamines, ethylenediamine, alkyl alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, alkylthiols, or ethanedithiol.
[0027]
Due to this coating action, each of thesilver nanoparticles 1 is dispersed in a stable manner in the organic solvent.
[0028]
Reference numeral 3 represents an organic binder (for example, thermosetting phenol resin), and 4 represents a trapping substance (for example, acid anhydride or acid anhydride derivative) for taking up thedispersant 2.
[0029]
In the state (b), the trapping substance 4 takes in thedispersant 2 on the surface portion of thesilver nanoparticles 1. Thedispersant 2 is peeled off from the surface portion of thesilver nanoparticles 1.
[0030]
In the state of (c), the silver nanoparticles sintered at low temperature are brought into contact with each other by the shrinkage force of the thermosetting resin and are conducted.
[0031]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a manufacturing process (stacking type) of a build-up wiring board using silver nanopaste, and the contents are as follows.
(s11) A core substrate 11 (various substrates made of epoxy, polyimide, thermosetting resin, aramid nonwoven fabric, glass fabric, glass nonwoven fabric, etc.) is prepared.
(s12) A first viahole 12 having a diameter of about 50 μm to 1 mm is formed by etching.
(s13) A circuit pattern is drawn on the surface of thecore substrate 11 with thesilver nanopaste 13 and the via holes 12 are filled with thesilver nanopaste 13 and then heat treatment is performed. At this time, the silver nanopaste of the viahole 12 is heated and cured, the solvent component is scattered, the metal component adheres to the inner peripheral surface of the via hole, and the entire viahole 12 becomes so-called “chikuwa”.
(s14) A second viahole 15 having a diameter of about 50 μm to 1 mm is formed by applying aphotoresist 14 to the surface of the core substrate after drawing and then etching.
(s15) Using thesilver nanopaste 16, the same drawing, filling, and heating processes as in step (s13) are executed, and the pattern (land) of thesilver nanopaste 16 and the circuit pattern of thesilver nanopaste 13 are connected. .
(s16) Using thephotoresist 17, the same coating and etching process as in step (s14) is performed to form a third viahole 18 having a diameter of about 50 μm to 1 mm.
(s17) Using thesilver nanopaste 19, the same drawing / filling / heating treatment as in step (s13) is executed, and the pattern (land) of thesilver nanopaste 19 and that of thesilver nanopaste 16 are connected.
[0032]
FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing process (double-sided printing type) of a build-up wiring board using silver nanopaste, and the contents thereof are as follows.
(s21)Core substrates 21, 21 ′ (various substrates made of epoxy, polyimide, thermosetting resin, aramid nonwoven fabric, glass fabric, glass nonwoven fabric, etc.) are prepared.
(s22) A viahole 22 having a diameter of about 50 μm to 1 mm is formed by etching.
(s23) A circuit pattern is drawn on both surfaces of thecore substrate 21 with the silver nanopastes 23 and 23 ′, and the via holes 12 are filled with the silver nanopastes 23 and 23 ′, followed by heat treatment. At this time, the entire viahole 22 has a “crumple shape” as described above.
(s31) A joinedbody 31 such as a prepreg is prepared.
(s32) A viahole 32 having a diameter of about 50 μm to 1 mm is formed by etching, and theconventional silver paste 33 is filled in the via hole, followed by heat treatment. At this time, the entire viahole 32 has a “wrinkle shape” as described above. A silver nano paste may be used instead of the conventional silver paste.
(s41) The three members having a shape in which the bondedbody 31 after the processing of steps (s31) and (s32) is sandwiched between thesubstrates 21 and 21 'after the processing of steps (s21) to (s23). Join with conductive adhesive. Thereby, the circuit pattern of the board |substrate 21 and that of board | substrate 21 'are connected.
[0033]
FIG. 4 is an explanatory view showing a manufacturing process (drill drilling type) of a build-up wiring board using silver nanopaste, and the contents thereof are as follows.
(s51) A core substrate 41 (various substrates made of epoxy, polyimide, thermosetting resin, aramid nonwoven fabric, glass fabric, glass nonwoven fabric, etc.) is prepared.
(s52) A circuit pattern is drawn on both surfaces of thecore substrate 41 by screen printing using thesilver nanopaste 42, inkjet, or the like.
(s53) First viaholes 44 having a diameter of about 50 μm to 1 mm are formed by applyingphotoresist 43 on both surfaces of thecore substrate 41 after drawing and etching.
(s54) A second viahole 45 having a diameter of about 50 μm to 1 mm is formed between both surfaces of thecore substrate 41 in the three-layer state by a drill.
(s55) A circuit pattern of thesilver nanopaste 46 is drawn on both surfaces of thecore substrate 41 after the formation of the via holes, and the via holes 44 and 45 are filled with thesilver nanopaste 46, followed by heat treatment. At this time, the entire viaholes 44 and 45 are each in a “crumple shape” as described above. By this filling / heating treatment, the circuit pattern of thesilver nanopaste 42 and that of thesilver nanopaste 46 are connected.
[0034]
In addition, the diameter of each of the above-described via holes may be increased, and a conventional conductive paste may be filled instead of the silver nano paste.
[0035]
When a circuit pattern having a line width of 25 μm was drawn on a wiring board with a silver nanopaste having an average particle diameter of 7 nm by an ink jet printer, this was heated and cured in an environment of 180 ° C. × 30 minutes to form a predetermined wiring. The specific resistance was 4 × 10⁻⁵ Ω · cm.
[0036]
Hereinafter, metal nano paste used in the present invention will be exemplified.
[0037]
(Example 1)
Commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name independent dispersed ultrafine particle Perfect Silver Vacuum Metallurgy Co., Ltd.), specifically, silver fine particle 100 parts by mass, alkylamine, dodecylamine 15 parts by mass, organic solvent A dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm and containing 75 parts by mass of terpineol was used.
[0038]
The conductive metal paste was prepared by adding 6.8 parts by weight of Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) as an acid anhydride and 100% by weight of silver fine particle dispersion as a thermosetting resin. 5 parts by mass of type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211) was added.
[0039]
After mixing these, the conductive metal paste prepared by stirring was applied on both sides with a metal mask on a 100 μm through-hole epoxy film with a film thickness of 50 μm and a size of 10 × 20 mm vertically and horizontally. After confirming the surface state (aggregation state), it was cured at 150 ° C. × 30 minutes + 210 ° C. × 60 minutes.
[0040]
Separately, a thixotropic agent or a diluting solvent (toluene) is added to the conductive metal paste, the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s, and line / space = 25/25 μm is printed on a stainless steel # 500 mesh screen plate, It hardened | cured on said hardening conditions and evaluated the printability.
[0041]
FIG. 5 shows the evaluation results regarding the composition of the conductive metal paste, the surface state after application (aggregation state), the specific resistance of the obtained thermoset, and the printability when the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s. Also shown. The ratio of the amine compound contained in the above conductive metal paste; dodecylamine and acid anhydride; Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) is 1/2 acid anhydride per amino group. The percentage of molecules.
[0042]
(Example 2)
Using commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name independent dispersed ultrafine particle Perfect Silver Vacuum Metallurgy Co., Ltd.), 1 part by mass of dodecylamine as an alkylamine per 100 parts by mass of silver fine particles contained, organic solvent A dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm and containing 75 parts by mass of terpineol was prepared.
[0043]
As for the conductive metal paste, 0.45 parts by mass of Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) as an acid anhydride per 100 parts by mass of silver fine particles in the dispersion of silver fine particles having the above composition, a thermosetting resin As a result, 5 parts by mass of a resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211) was added.
[0044]
After mixing these, the conductive metal paste prepared by stirring was applied on both sides with a metal mask on a 100 μm through-hole epoxy film with a film thickness of 50 μm and a size of 10 × 20 mm vertically and horizontally. After confirming the surface state (aggregation state), it was cured at 150 ° C. × 30 minutes + 210 ° C. × 60 minutes.
[0045]
Separately, a thixotropic agent or a diluting solvent (toluene) is added to the conductive metal paste, the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s, and line / space = 25/25 μm is printed on a stainless steel # 500 mesh screen plate, It hardened | cured on said hardening conditions and evaluated the printability.
[0046]
FIG. 5 shows the evaluation results regarding the composition of the conductive metal paste, the surface state after application (aggregation state), the specific resistance of the obtained thermoset, and the printability when the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s. Also shown. The ratio of the amine compound contained in the above conductive metal paste; dodecylamine and acid anhydride; Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) is 1/2 acid anhydride per amino group. The percentage of molecules.
[0047]
(Example 3)
Using commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name independent dispersed ultrafine particle Perfect Silver Vacuum Metallurgy Co., Ltd.), per 100 parts by mass of silver fine particles contained, 0.1 parts by mass of dodecylamine as alkylamine, As an organic solvent, a dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm and containing 75 parts by mass of terpineol was prepared.
[0048]
The conductive metal paste is 0.045 parts by mass of Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) as an acid anhydride per 100 parts by mass of the silver fine particles in the dispersion of silver fine particles having the above composition, a thermosetting resin. As a result, 5 parts by mass of a resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211) was added.
[0049]
After mixing these, the conductive metal paste prepared by stirring was applied on both sides with a metal mask on a 100 μm through-hole epoxy film with a film thickness of 50 μm and a size of 10 × 20 mm vertically and horizontally. After confirming the surface state (aggregation state), it was cured at 150 ° C. × 30 minutes + 210 ° C. × 60 minutes.
[0050]
Separately, a thixotropic agent or a diluting solvent (toluene) is added to the conductive metal paste, the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s, and line / space = 25/25 μm is printed on a stainless steel # 500 mesh screen plate, It hardened | cured on said hardening conditions and evaluated the printability.
[0051]
FIG. 5 shows the evaluation results regarding the composition of the conductive metal paste, the surface state after application (aggregation state), the specific resistance of the obtained thermoset, and the printability when the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s. Also shown. The ratio of the amine compound contained in the above conductive metal paste; dodecylamine and acid anhydride; Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) is 1/2 acid anhydride per amino group. The percentage of molecules.
[0052]
(Comparative Example 1)
Using commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name independent dispersed ultrafine particle Perfect Silver Vacuum Metallurgical Co., Ltd.), 0.05 parts by mass of dodecylamine as an alkylamine per 100 parts by mass of silver fine particles contained, organic A dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm and containing 75 parts by mass of terpineol as a solvent was prepared.
[0053]
As for the conductive metal paste, 0.0225 parts by mass of Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) as an acid anhydride per 100 parts by mass of the silver fine particles in the dispersion of silver fine particles having the above composition, a thermosetting resin As a result, 5 parts by mass of a resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211) was added.
[0054]
After mixing these, the conductive metal paste prepared by stirring was applied on both sides with a metal mask on a 100 μm through-hole epoxy film with a film thickness of 50 μm and a size of 10 × 20 mm vertically and horizontally. After confirming the surface state (aggregation state), it was cured at 150 ° C. × 30 minutes + 210 ° C. × 60 minutes.
[0055]
Separately, a thixotropic agent or a diluting solvent (toluene) is added to the conductive metal paste, the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s, and line / space = 25/25 μm is printed on a stainless steel # 500 mesh screen plate, It hardened | cured on said hardening conditions and evaluated the printability.
[0056]
FIG. 5 shows the evaluation results regarding the composition of the conductive metal paste, the surface state after application (aggregation state), the specific resistance of the obtained thermoset, and the printability when the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s. Also shown. The ratio of the amine compound contained in the above conductive metal paste; dodecylamine and acid anhydride; Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) is 1/2 acid anhydride per amino group. Although it is a ratio of the molecule, the amine compound; dodecylamine is an amount that is only ½ of the amount required for the monomolecular layer of dodecylamine to be coated on the surface of the silver fine particles.
[0057]
(Comparative Example 2)
Using a commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name independent ultrafine particle Perfect Silver Vacuum Metallurgy Co., Ltd.), the alkylamine covering the silver fine particles contained therein is removed once; dodecylamine is once again organic As a solvent, a dispersion of silver fine particles containing 75 parts by mass of terpineol and having no coating layer of dodecylamine and having an average particle diameter of 8 nm was prepared.
[0058]
The conductive metal paste does not add acid anhydride Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) per 100 parts by mass of silver fine particles in the dispersion of silver fine particles having the above composition, but as a thermosetting resin, 5 parts by mass of a resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211) was added.
[0059]
After mixing this, the conductive metal paste prepared by stirring was applied on both sides with a metal mask on a 100 μm through-hole epoxy film having a film thickness of 50 μm and a vertical and horizontal size of 10 × 20 mm. After confirming the surface state (aggregation state), it was cured at 150 ° C. × 30 minutes + 210 ° C. × 60 minutes.
[0060]
Separately, a thixotropic agent or a diluting solvent (toluene) is added to the conductive metal paste, the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s, and line / space = 25/25 μm is printed on a stainless steel # 500 mesh screen plate, It hardened | cured on said hardening conditions and evaluated the printability.
[0061]
FIG. 5 shows the evaluation results regarding the composition of the conductive metal paste, the surface state after application (aggregation state), the specific resistance of the obtained thermoset, and the printability when the viscosity is adjusted to about 80 Pa · s. Also shown.
[0062]
When the results shown in FIG. 5 are compared, from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the conductive metal paste was heated and cured as the todecylamine content decreased per 100 parts by mass of the silver fine particles. The specific resistance in the cured product is gradually increasing. In addition, when the content of todecylamine is less than 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the silver fine particles and reaches a range of less than one molecular layer of todecylamine covering the surface of the silver fine particles, the specific resistance is rapidly increased. It is. In addition, in the paste to be applied, the occurrence of aggregation of silver fine particles is observed even at room temperature. Also, the printability is clearly reduced due to the occurrence of such aggregation.
[0063]
In the above comparison, apart from Comparative Example 2 which was referred to without providing an amine compound coating layer, the remaining Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 both had a todecylamine layer covering the silver fine particle surface, As the content of todecylamine per 100 parts by mass of silver fine particles decreases and defects are more likely to occur in the uniform coating layer, aggregation of the silver fine particles contained occurs at room temperature, and the printability is affected and decreased. It is judged to go.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a paste composition in which fine particles of a metal such as gold, silver, copper, or an alloy thereof are stably dispersed in a liquid, that is, a paste composition in which aggregates such as conventional fine particles are not generated. Since the objects are sintered, it is possible to further miniaturize the circuit pattern of the multilayer wiring board and the conduction hole in the direction connecting the front and back surfaces of the wiring board.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram conceptually showing a change state when a paste in which silver nanoparticles of the present invention are stably dispersed in toluene, xylene, terpineol, mineral spirit or the like is sintered, (a) Is a paste state before printing, (b) is a state in which the dispersant is removed during heating, and (c) is a state of resin shrinkage and low-temperature sintering.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a manufacturing process (stacking type) of a build-up wiring board using silver nanopaste according to the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing a manufacturing process (double-sided printing type) of a build-up wiring board using silver nanopaste according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a manufacturing process (drilling type) of a build-up wiring board using silver nanopaste according to the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the characteristics of the silver nanopaste of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Silver nanoparticles 2: Dispersant 3: Organic binder 4: Capture substance 11: Core substrate 12: First via hole 13: Silver nano paste 14: Photoresist 15: Second via hole 16: Silver nano paste 17: Photo Resist 18: Third via hole 19:Silver nano paste 21, 21 ': Core substrate 22: Viahole 22
23, 23 ': Silver nano paste 31: Joint body such as prepreg 32: Via hole 33: Conventional silver paste 41: Core substrate 42: Silver nano paste 43: Photoresist 44: First via hole 45: Second via hole 46 : Silver nano paste

Claims (12)

Translated fromJapanese

導電性金属ペーストを用いて形成される導体パターンを具える多層配線板であって、
該導電性金属ペーストを用いて形成される導体パターンが、回路パターンとして、配線板表面部分に形成されており、
前記導体パターンの形成に利用される導電性金属ペーストは、
平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子を、室温付近では容易に蒸散することのない非極性溶剤ならびに低極性溶剤からなる群から選択される溶剤中に安定に分散してなるペースト組成物であり、
該平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子は、その金属表面は、当該金属微粒子に含まれる金属元素に対して配位結合可能な有機化合物で被覆されてなる被覆層を具え、該有機化合物の被覆層を保持する状態で、前記液体中に安定に分散されており、
該ペースト組成物中には、加熱時に、前記有機化合物に作用可能な捕捉物質が含まれており、
前記導体パターンは、
配線板表面部分に塗布された前記導電性金属ペーストに対して、２５０℃以下の温度で加熱処理を施し、該金属微粒子の金属表面を被覆している有機化合物を、前記捕捉物質の作用によって、剥離させ、
前記有機化合物の被覆層の剥離がなされた金属微粒子相互の金属表面を接触させ、該金属微粒子相互の焼結を行わせることで形成される導体パターンである
ことを特徴とする多層配線板。A multilayer wiring board comprising a conductor pattern formed using a conductive metal paste,
The conductor pattern formed using the conductive metal paste is formed on the surface of the wiring board as a circuit pattern,
The conductive metal paste used for forming the conductor pattern is:
Metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100nm,a paste composition obtained byeasily and stably dispersed in asolvent selected from transpiration nonpolar solvent and the group consisting of low polarity solvent not to the vicinity of room temperatureYes,
The metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm include a coating layer in which the metal surface is coated with an organic compound capable of coordinating and bonding to a metal element contained in the metal fine particles, and the organic compound Is stably dispersed in the liquid in a state of holding the coating layer of
The paste composition contains a trapping substance capable of acting on the organic compound when heated,
The conductor pattern is
The conductive metal paste applied to the surface portion of the wiring boardis subjected to a heat treatment at a temperature of 250 ° C. or less, and an organic compound covering the metal surface of the metal fine particles is obtained by the action of the trapping substance, Exfoliate,
A multi-layeredconductive pattern formedbybringing metal fine particles from which the coating layer of the organic compound has been peeled into contact with each other and causing the metal fine particles to sinter. Wiring board.導電性金属ペーストを用いて形成される導通部を具える多層配線板であって、
該導電性金属ペーストを用いて形成される導通部は、配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部に形成されており、
前記導通部の形成に利用される導電性金属ペーストは、
平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子を、室温付近では容易に蒸散することのない非極性溶剤ならびに低極性溶剤からなる群から選択される溶剤中に安定に分散してなるペースト組成物であり、
該平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子は、その金属表面は、当該金属微粒子に含まれる金属元素に対して配位結合可能な有機化合物で被覆されてなる被覆層を具え、該有機化合物の被覆層を保持する状態で、前記液体中に安定に分散されており、
該ペースト組成物中には、加熱時に、前記有機化合物に作用可能な捕捉物質が含まれており、
前記導通部は、
配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部に塗布された前記導電性金属ペーストに対して、２５０℃以下の温度で加熱処理を施し、該金属微粒子の金属表面を被覆している有機化合物を、前記捕捉物質の作用によって、剥離させ、
前記有機化合物の被覆層の剥離がなされた金属微粒子相互の金属表面を接触させ、該金属微粒子相互の焼結を行わせることで形成される導通部である
ことを特徴とする多層配線板。A multilayer wiring board having a conductive portion formed using a conductive metal paste,
The conductive portion formed using the conductive metal paste is formed in a conductive hole in a direction connecting the front and back surfaces of the wiring board,
The conductive metal paste used for forming the conductive part is
Metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100nm,a paste composition obtained byeasily and stably dispersed in asolvent selected from transpiration nonpolar solvent and the group consisting of low polarity solvent not to the vicinity of room temperatureYes,
The metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm include a coating layer in which the metal surface is coated with an organic compound capable of coordinating and bonding to a metal element contained in the metal fine particles, and the organic compound Is stably dispersed in the liquid in a state of holding the coating layer of
The paste composition contains a trapping substance capable of acting on the organic compound when heated,
The conduction part is
An organic compoundin which the conductive metal paste applied to the hole for conduction in the direction connecting the front and back surfaces of the wiring boardis subjected to a heat treatment at a temperatureof 250 ° C. or lessto cover the metal surface of the metal fine particles Is peeled off by the action of the trapping substance,
Multilayer, whereinthe peeling of the coating layer of an organic compound by contacting the fine metal particles each other metallic surface which has been made, <br/> itis conducting portionformed by causing the sintering of the fine metal particles each other Wiring board. 前記金属微粒子は、
金，銀，銅，白金，パラジウム，ロジウム，オスミウム，ルテニウム，イリジウム，鉄，錫，亜鉛，コバルト，ニッケル，クロム，チタン，タンタル，タングステン，インジウム，ケイ素の中の少なくとも一種類の金属の微粒子、または二種類以上の金属からなる合金の微粒子である、
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の多層配線板。The fine metalparticles,
Fine particles of at leastone metal among gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, iridium, iron, tin, zinc, cobalt, nickel, chromium, titanium, tantalum, tungsten, indium, silicon, Or an alloy particle composed oftwo or more metals,
The multilayer wiring board accordingto claim 1, wherein the multilayer wiring board is provided.導電性金属ペーストを用いて形成される導体パターンを具える多層配線板を作製する方法であって、
該導電性金属ペーストを用いて形成される導体パターンが、回路パターンとして、配線板表面部分に形成されており、
前記導体パターンの形成に利用される導電性金属ペーストは、
平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子を、室温付近では容易に蒸散することのない非極性溶剤ならびに低極性溶剤からなる群から選択される溶剤中に安定に分散してなるペースト組成物であり、
該平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子は、その金属表面は、当該金属微粒子に含まれる金属元素に対して配位結合可能な有機化合物で被覆されてなる被覆層を具え、該有機化合物の被覆層を保持する状態で、前記液体中に安定に分散されており、
該ペースト組成物中には、加熱時に、前記有機化合物に作用可能な捕捉物質が含まれており、
該多層配線板を作製する工程は、
該配線板表面部分に、前記導電性金属ペーストを用いて、該回路パターンを描画する工程と、
前記描画工程において、配線板表面部分に塗布された前記導電性金属ペーストに対して、２５０℃以下の温度で加熱処理を施し、該金属微粒子の金属表面を被覆している有機化合物を、前記捕捉物質の作用によって、剥離させ、
前記有機化合物の被覆層の剥離がなされた金属微粒子相互の金属表面を接触させ、該金属微粒子相互の焼結を行わせることで、前記導体パターンを形成する工程とを有する
ことを特徴とする多層配線板の作製方法。Awayto produce a multilayer wiring board comprising a conductive pattern formed using a conductive metalpaste,
The conductor pattern formed using the conductive metal paste is formed on the surface of the wiring board as a circuit pattern,
The conductive metal paste used for forming the conductor pattern is:
Metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100nm,a paste composition obtained byeasily and stably dispersed in asolvent selected from transpiration nonpolar solvent and the group consisting of low polarity solvent not to the vicinity of room temperatureYes,
The metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm include a coating layer in which the metal surface is coated with an organic compound capable of coordinating and bonding to a metal element contained in the metal fine particles, and the organic compound Is stably dispersed in the liquid in a state of holding the coating layer of
The paste composition contains a trapping substance capable of acting on the organic compound when heated,
The step of producing the multilayer wiring board includes:
Onthe wiring board surfaceportion, by using the conductive metal paste,a step of drawingthe circuitpatterns,
In the drawing step, the conductive metal paste applied to the surface portion of the wiring boardis subjected to a heattreatment at a temperature of 250 ° C. or less, and the organic compound covering the metal surface of the metal fine particles is captured. By the action of the substance,
Forming the conductor patternby bringing the metal surfaces of the metal fine particles from which the coating layer of the organic compound has been peeled into contact witheach otherand causing the metal fine particles to sinterwitheach other. A method forproducing a featured multilayer wiring board.導電性金属ペーストを用いて形成される導通部を具える多層配線板を作製する方法であって、
該導電性金属ペーストを用いて形成される導通部は、配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部に形成されており、
前記導通部の形成に利用される導電性金属ペーストは、
平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子を、室温付近では容易に蒸散することのない非極性溶剤ならびに低極性溶剤からなる群から選択される溶剤中に安定に分散してなるペースト組成物であり、
該平均粒径が１〜１００ｎｍである金属微粒子は、その金属表面は、当該金属微粒子に含まれる金属元素に対して配位結合可能な有機化合物で被覆されてなる被覆層を具え、該有機化合物の被覆層を保持する状態で、前記液体中に安定に分散されており、
該ペースト組成物中には、加熱時に、前記有機化合物に作用可能な捕捉物質が含まれており、
該多層配線板を作製する工程は、
該配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部に、前記導電性金属ペーストを充填し、少なくとも、該導通用孔部の内周表面と接する導電性金属ペーストの充填層を形成する工程と、
前記充填層形成工程で、配線板表裏面間を結ぶ方向の導通用孔部に充填された前記導電性金属ペーストに対して、２５０℃以下の温度で加熱処理を施し、該金属微粒子の金属表面を被覆している有機化合物を、前記捕捉物質の作用によって、剥離させ、
前記有機化合物の被覆層の剥離がなされた金属微粒子相互の金属表面を接触させ、該金属微粒子相互の焼結を行わせること、前記導通部を形成される工程とを有する
ことを特徴とする、多層配線板の作製方法。A method for producing a multilayer wiring board having a conductive portion formed using a conductive metal paste,
The conductive portion formed using the conductive metal paste is formed in a conductive hole in a direction connecting the front and back surfaces of the wiring board,
The conductive metal paste used for forming the conductive part is
A paste composition in which metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are stably dispersed in a solvent selected from the group consisting of nonpolar solvents and low polarity solvents that do not easily evaporate near room temperature. Yes,
The metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm include a coating layer in which the metal surface is coated with an organic compound capable of coordinating and bonding to a metal element contained in the metal fine particles, and the organic compound Is stably dispersed in the liquid in a state of holding the coating layer of
The paste composition contains a trapping substance capable of acting on the organic compound when heated,
The step of producing the multilayer wiring board includes:
The conducting hole in the direction connecting betweenthe wiring board front and backsurfaces, filledwith the conductive metal paste,and forming at least a filling layer of a conductive metal paste which is in contact with the inner circumferential surface of the conductor-class hole ,
In the filling layer forming step, the conductive metal paste filled in the hole for conduction in the direction connecting the front and back surfaces of the wiring boardis subjected to heattreatment at a temperature of 250 ° C. or less, and the metal surface of the metal fine particles The organic compound covering the substrate is peeled off by the action of the trapping substance,
A step of bringing the metal surfaces of the metal fine particles from which the coating layer of the organic compound has been peeled into contact witheach otherto cause the metal fine particles to sinter,and the step of forming the conductive portion. A method forproducing a multilayer wiring board, which is characterized. 前記金属微粒子は、
金，銀，銅，白金，パラジウム，ロジウム，オスミウム，ルテニウム，イリジウム，鉄，錫，亜鉛，コバルト，ニッケル，クロム，チタン，タンタル，タングステン，インジウム，ケイ素の中の少なくとも一種類の金属の微粒子、または二種類以上の金属からなる合金の微粒子である、
ことを特徴とする請求項４または５に記載の多層配線板の作製方法。The fine metalparticles,
Fine particles of at leastone metal among gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, iridium, iron, tin, zinc, cobalt, nickel, chromium, titanium, tantalum, tungsten, indium, silicon, Or an alloy particle composed oftwo or more metals,
The method for producinga multilayer wiring board according to claim 4 or 5, wherein: 前記捕捉物質は、酸無水物である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層配線板。The multilayer wiring board according to claim 1, wherein the trapping substance is an acid anhydride. 前記ペースト組成物中には、有機バインダーが含まれている
ことを特徴とする、請求項１〜３、７のいずれか一項に記載の多層配線板。The multilayer wiring board according to claim 1, wherein an organic binder is contained in the paste composition. 前記ペースト組成物中には、有機バインダーとして、熱硬化性フェノール樹脂が含まれている
ことを特徴とする、請求項８に記載の多層配線板。The multilayer wiring board according to claim 8, wherein the paste composition contains a thermosetting phenol resin as an organic binder. 前記捕捉物質は、酸無水物である
ことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の多層配線板の作製方法。The method for producing a multilayer wiring board according to claim 4, wherein the trapping substance is an acid anhydride. 前記ペースト組成物中には、有機バインダーが含まれている
ことを特徴とする、請求項４〜６、１０のいずれか一項に記載の多層配線板の作製方法。The method for producing a multilayer wiring board according to claim 4, wherein the paste composition contains an organic binder. 前記ペースト組成物中には、有機バインダーとして、熱硬化性フェノール樹脂が含まれている
ことを特徴とする、請求項１１に記載の多層配線板の作製方法。The method for producing a multilayer wiring board according to claim 11, wherein the paste composition contains a thermosetting phenol resin as an organic binder.

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