JP3878972B2 - 反応器の内部をクリーニングするため、ならびにケイ素含有化合物の膜をエッチングするためのガス組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素含有窒素系化合物を含むガス組成物に関し、その組成物は、反応器（例えば、基板上の半導体デバイス製造に用いられるＣＶＤ（化学気相成長）プロセス又はエッチング過程のためのチャンバー）内部のクリーニングに有用である。本発明は、ケイ素系化合物膜を効率的にエッチングできるガス組成物にも関する。有利なことに、このガス組成物は、ＣＦ₄、ＮＦ₃等の有害成分を含有する排ガス流を生成しにくい。
【０００２】
【発明の背景】
従来、半導体製造プロセス等における薄膜デバイスの製造プロセスにおいては、ＣＶＤ法等といった既知の技術を用いて薄膜形成が行われてきた。このような薄膜を形成する際（例えば、ＣＶＤチャンバー内で半導体デバイスのために薄膜を形成する際）、薄膜形成材料が、ＣＶＤチャンバー中に保持するウエハ基板の目的領域に選択的に付着することが望ましい。しかし、ＣＶＤチャンバーの内部空間に露出した残りの表面（例えば、チャンバー内壁表面、目的物を担持する治具、配管等）にも、無駄ではあるが付着してしまう。さらに、成膜プロセスの間に、目的領域以外の表面領域に付着する材料が偶然に剥離することがある。その結果として、剥離した材料又は粒子が膜を形成する又は形成すべき目的領域にしばしば運ばれ、膜への混入原因となる。そのため、プロセスの操業で高品質な膜製造が困難となり、歩留まりの低下を招くことがある。従って、望ましくない付着物をチャンバーから随時除去し、チャンバーをクリーニングすることが必要である。人手で又はクリーニングガスにより化学的に、ＣＶＤチャンバー内部から障害となる付着物の除去が行われていた。
【０００３】
半導体及びその他の電子デバイスの製造においては、ウエハ基板上に予め決めたパターンで半導体回路を形成するため、エッチング剤（典型的には、エッチングガス）により、ウエハ基板上に成長した各種の半導体用材料層を部分的に除去する必要もある。
【０００４】
チャンバー内で付着した物質を除去するよう作用するチャンバークリーニングガス及びエッチングガスには、一般的に幾つかの基本的な性能が求められる。クリーニングガスの場合は、ＣＶＤチャンバー内部のクリーニング速度が速いこと、エッチングガスの場合は、付着膜の選択された領域の選択性が高く、エッチング速度が速いことが必要である。クリーニングガスとエッチングガスの両者に共通してさらに求められる特性は、例えば、有害な排ガスを排出せず、地球環境にやさしいことである。
【０００５】
従来、付着物の除去又は付着膜のエッチングのためのガスとしては、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、ＮＦ₃等のパーフルオロ化合物が、半導体及び他の電子デバイス製造プロセスで大量に用いられていた。
【０００６】
しかしながら、これら従来のパーフルオロ化合物ガスは大気中で寿命の長い安定な化合物であり、上記従来のクリーニングガス又はエッチングガスが用いられるクリーニング工程又はエッチング工程で排出される廃ガス流の処理が困難である。この廃ガス流は、高レベルの未分解クリーニングガス又はエッチングガスを含有する場合があり、大気中に排出する前にこれらを許容レベルまで減少させる処理コストが高い。従来のクリーニング及びエッチングガスでは、これらの問題点が生じていた。さらに、従来のパーフルオロ化合物ガスでは、地球温暖化係数（積分期間１００年値）が非常に高いことが知られている：二酸化炭素（ＣＯ₂）と比較すると、ＣＦ₄はＣＯ₂の６，５００倍；Ｃ₂Ｆ₆は９，２００倍；ＳＦ₆は２３，９００倍；ＮＦ₃は８，０００倍である。これらの物質が地球環境に重大な影響を与えるという懸念がある。
【０００７】
このような状況の下、地球温暖化係数が小さく、しかもケイ素系化合物の付着物に対するクリーニング性能及びケイ素系化合物膜に対するエッチング性能に優れた、代替エッチング又はクリーニングガスが強く求められていた。
【０００８】
クリーニング過程又はエッチング過程で使用されるガス自体は環境にさしたる影響がない場合であっても、クリーニング又はエッチング過程中に分解され、その際にＣＦ₄、ＮＦ₃等の大気寿命が長い有毒ガスを生成する可能性がある。従って、分解して環境に対し悪影響をもたらす有毒ガスを発生することのない、代替エッチング又はクリーニングガスを提供することが望まれている。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題を改善、除去すべく鋭意研究したところ、特定の種類のフッ素含有窒素系化合物が以下の性能を示すことを見出した。つまり、上記フッ素含有窒素系化合物は：
ケイ素系化合物を含む付着物をクリーニングする能力が改善され、クリーニング過程での使用の間、地球温暖化に与える影響の大きいＣＦ₄、ＮＦ₃等の有毒化合物を含有する排ガス流を発生せず；また、
ケイ素系化合物膜をエッチングする能力が改善され、エッチング過程での使用の間、地球温暖化に与える影響の大きいＣＦ₄、ＮＦ₃等の有毒化合物を含有する排ガス流を発生しない。
【００１０】
本発明は、上記の発見に基づいて開発され、完成されるに至った。
従って、本発明の目的は、ケイ素系化合物を含む付着物に対するクリーニング性能に優れ、そのため反応器（例えばウエハ基板上に積層された半導体及びその他の電子デバイス等の製造に使用されるＣＶＤプロセスのチャンバー）内部のクリーニングに有用であり、クリーニング過程に使用する間に地球温暖化に与える影響の大きいＣＦ₄、ＮＦ₃等の有毒化合物を含有する排ガス流を発生しない、ＣＶＤチャンバークリーニング用ガス組成物を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、基板上に積層された半導体及びその他の電子デバイス等の製造のためケイ素系化合物膜をエッチングする性能に優れ、エッチング過程に使用する間に地球温暖化に与える影響の大きいＣＦ₄、ＮＦ₃等の有毒化合物を含有する排ガス流を発生しない、エッチングガス組成物を提供することである。
【００１２】
【発明の概要】
ＣＶＤチャンバークリーニング用ガス組成物
本発明の第一の観点によると、Ｆ₃ＮＯを含むＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物が提供される。この第１のガス組成物は、さらに、Ｏ₂及び／又は不活性ガスを含んでも良い。Ｆ₃ＮＯ含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、５〜７０モル％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の観点によると、ＦＮＯとＯ₂とを含む、ＦＮＯ系のＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物が提供される。この第２のＣＶＤチャンバークリーニング用ガス組成物中のＦＮＯ含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、２０〜５０モル％であることが好ましい。前記Ｏ₂の含有量は、５０〜８０モル％であることが望ましい。
【００１４】
第２のＣＶＤチャンバークリーニング用ガス組成物は、Ｏ₂の代わりに１種以上の不活性ガスを含んでもよく、この場合のＦＮＯの含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、５５〜９５モル％であることが望ましい。また、前記不活性ガスの含有量は、５〜４５モル％であることが望ましい。
【００１５】
あるいはまた、第２のＣＶＤチャンバークリーニング用ガス組成物は、ＦＮＯ及びＯ₂の他にさらに、不活性ガスを含んでも良く、この場合のＦＮＯ含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、２０〜９０モル％であることが望ましい。
【００１６】
前記チャンバークリーニング用ガス組成物に使用しうる不活性ガスの好適な例は、Ｎ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎを含む。
Ｆｅ₃ＮＯ系及びＦＮＯ系反応器クリーニング用ガス組成物は、特にＣＶＤ装置チャンバー内部のクリーニングにおける使用に好適である。このガス組成物は、一般にケイ素系化合物を含む付着物の除去に好適である。ケイ素系化合物の典型的な例は、（１）本質的にケイ素からなる化合物；（２）本質的に、酸素、窒素、フッ素、及び炭素の少なくとも１種とケイ素とからなる化合物；（３）高融点金属シリサイドを含む化合物；を含む。
【００１７】
エッチングガス組成物
本発明の第三の観点によると、Ｆ₃ＮＯを含むことを特徴とする、ケイ素系化合物膜のエッチングに好適な第１のエッチングガス組成物が提供される。第１のエッチングガス組成物は、Ｆ₃ＮＯに加えＯ₂及び／又は１種以上の不活性ガスを含んでも良い。エッチングガス組成物中のＦ₃ＮＯの含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、５〜７０モル％であることが望ましい。
【００１８】
本発明の第四の観点によると、ＦＮＯ及びＯ₂を含むことを特徴とする、ケイ素系化合物膜のエッチングに好適な第２のエッチングガス組成物が提供され、ＦＮＯの含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、２０〜５０モル％であることが望ましい。Ｏ₂含有量は、５０〜８０モル％であることが望ましい。
【００１９】
第２のエッチングガス組成物は、Ｏ₂の代わりに１種以上の不活性ガスを含んでもよく、この場合のＦＮＯの含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、５５〜９５モル％であることが望ましい。また、前記不活性ガスの含有量は、５〜４５モル％であることが望ましい。
【００２０】
あるいはまた、第２のエッチングガス組成物は、ＦＮＯとＯ₂の他にさらに、不活性ガスを含んでも良く、この場合のＦＮＯ含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、２０〜９０モル％であることが望ましい。
【００２１】
前記エッチングガス組成物に使用しうる不活性ガスの好適な例は、Ｎ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎを含む。
前記エッチングガス組成物によりエッチングされるケイ素系化合物の典型的な例は：（１）本質的にケイ素からなる化合物；（２）本質的に、酸素、窒素、フッ素、及び炭素の少なくとも１種とケイ素とからなる化合物；（３）高融点金属シリサイドを含む化合物；を含む。
【００２２】
【発明の実施の態様】
本発明に係る、ＣＶＤチャンバー内のケイ素系化合物を含む付着物を除去するため及びケイ素系化合物膜をエッチングするためのガス組成物は、特定のフッ素含有窒素系化合物及びその混合ガスである。以下、それぞれについて詳細に説明する。
［ＣＶＤチャンバークリーニング用ガス組成物］
本発明に係るＣＶＤチャンバークリーニング用ガス組成物は、Ｆ₃ＮＯ（三フッ化ニトロシル）及びその混合ガス、又はＦＮＯ（フッ化ニトロシル）及びその混合ガスである。以下、これらについて説明する。
【００２３】
Ｆ₃ＮＯ及びその混合ガス
本発明に係る第１のチャンバークリーニング用ガス組成物は、Ｆ₃ＮＯを含むことを特徴としており、さらに、Ｏ₂、若しくは１以上の不活性ガス、又はその双方を含んでもよい。第１のチャンバークリーニング用ガスに用いられるＦ₃ＮＯの含有量は、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたとき、５〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％であることが望ましい。
【００２４】
第１のチャンバークリーニング用ガス組成物がＦ₃ＮＯとＯ₂とを含む場合、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたときのＦ₃ＮＯの含有量は、５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％であることが望ましく、Ｏ₂の含有量は、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％であることが望ましい。
【００２５】
第１のチャンバークリーニング用ガス組成物がＦ₃ＮＯと１種以上の不活性ガスとを含む場合、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたときのＦ₃ＮＯの含有量は１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であることが望ましい。前記不活性ガスの含有量は、３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％であることが望ましい。
【００２６】
さらに、第１のチャンバークリーニング用ガス組成物がＦ₃ＮＯと、Ｏ₂と、１種以上の不活性ガスとを含む場合、組成物中の全ガス成分総量を１００モル％としたときのＦ₃ＮＯの含有量は５〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％であることが望ましい。Ｏ₂の含有量は、２５〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％であることが望ましい。前記不活性ガスの含有量は、５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％であることが望ましい。
【００２７】
第１のチャンバークリーニング用ガス組成物で用いられるＦ₃ＮＯの含有量が上記範囲にあると、ＣＶＤチャンバー内表面に付着した堆積物を迅速に除去することができる。Ｏ₂及び／又は不活性ガスの含有量が上記範囲にあると、さらに組成物のクリーニング性能を高め改善することができる。
【００２８】
本発明に係るチャンバークリーニング用ガス組成物で用いられるＦ₃ＮＯは、その化学構造、物性を考慮すると、大気中での寿命が短く、地球温暖化への寄与度が小さいと考えられる。従って、本チャンバークリーニング用ガス組成物を大気に放出しても、環境への悪影響はごくわずかにしかすぎないと予想される。
【００２９】
さらに、Ｆ₃ＮＯがクリーニング過程での使用の間、又は使用後に分解された場合であっても、温暖化係数が大きく環境に悪影響をもたらすＣＦ₄、ＮＦ₃等の有害ガスをほとんど発生しない。
【００３０】
またさらに、Ｆ₃ＮＯは沸点（―８７．６℃）が低く、半導体及び他の電子デバイス製造条件下では気体である。気体Ｆ₃ＮＯ又はこれを含有する混合ガスは、チャンバークリーニング操作における取り扱いが容易である。
【００３１】
Ｆ₃ＮＯは、たとえば、以下の２段階の経路により製造することができるが、この経路に限定されるものではない。
ＮＦ₃＋Ｎ₂Ｏ＋２ＳｂＦ₅ → ＮＦ₂Ｏ⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁^-＋Ｎ₂
ＮＦ₂Ｏ⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁^-＋２ＮａＦ → Ｆ₃ＮＯ＋２ＮａＳｂＦ₆
本発明で用いうる不活性ガスは、たとえば、Ｎ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎを含む。
【００３２】
ＦＮＯを含む混合ガス（第２のクリーニングガス組成物）
本発明に係る第２のチャンバークリーング用ガス組成物は、Ｏ₂及び／又は不活性ガスと合わせＦＮＯを含むことを特徴としている。
【００３３】
本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガス組成物がＦＮＯとＯ₂とを含む場合、組成物中の全成分総量を１００モル％としたときのＦＮＯの含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％であることが望ましい。またＯ₂の含有量は、５０〜８０モル％、好ましくは５５〜７０モル％であることが望ましい。
【００３４】
本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガス組成物がＦＮＯと不活性ガスとを含む場合、組成物中の全成分総量を１００モル％としたときのＦＮＯの含有量は、５５〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％であることが望ましい。また不活性ガスの含有量は、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。
【００３５】
さらに、本発明に係る第２のチャンバークリーング用ガス組成物がＦＮＯとＯ₂と不活性ガスとを含む場合、組成物中の全成分総量を１００モル％としたときのＦＮＯの含有量は、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％であることが望ましい。不活性ガスの含有量は、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。
【００３６】
第２のチャンバークリーニング用ガスで用いられるＦＮＯ、Ｏ₂、及び不活性ガスの含有量が上記範囲にあると、ＣＶＤチャンバー内表面に付着した堆積物を迅速に除去することができる。
【００３７】
ＦＮＯは、その化学構造及び物性を考慮すると、大気中での寿命が短く、地球温暖化への寄与度が小さいと考えられる。従って、チャンバークリーニング用ガス組成物が大気に排出されても環境への影響はわずかにしかすぎないと予想される。
【００３８】
さらに、クリーニング工程で第２のクリーニング用ガス組成物を使用する間に分解された場合であっても、ＦＮＯは、温暖化係数が大きく環境に悪影響をもたらすＣＦ₄、ＮＦ₃等の有害ガスをほとんど発生しない。
【００３９】
またさらに、ＦＮＯは沸点（−５９．９℃）が低く、半導体及び他の電子デバイス製造条件下では気体である。従って、気体ＦＮＯ又はこれを含む混合ガスは、チャンバークリーニング操作における取り扱いが容易である。
【００４０】
ＦＮＯは、たとえば、以下の経路により高収率で製造できるが、このルートに限定されるものではない。
Ｆ₂＋２ＮＯ → ２ＦＮＯ
本発明で用いられる不活性ガスは、たとえば、Ｎ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎを含む。
【００４１】
その他の任意成分
本発明に係るクリーニングガス組成物は、本発明の目的を害さない範囲で、適宜他のガスを含んでも良い。任意のガスの例として、Ｏ₃，Ｈ₂，Ｆ₂，ＣｌＦ₃，ＢｒＦ₃等が挙げられる。クリーニング用ガス組成物に存在しうる任意のガスの配合量は、その存在が本発明の目的を害さない限り、特に限定されず、ＣＶＤ装置等の反応器の内部に付着したクリーニングすべき付着物の量、厚み、化学的性質といった要素により決定される。
【００４２】
本明細書において、“チャンバークリーニング”という表現又は他の同義の表現はいずれも、半導体又は他の電子デバイス製造のためのチャンバー内側に露出した内壁表面、治具、配管等に堆積した膜の除去を意味している。
【００４３】
本発明に係る、特定のフッ素含有窒素系化合物、酸素、及び他のガスを含む上述したガス組成物は、ＣＶＤチャンバー、たとえばＣＶＤ装置のクリーニングに用いることができる。
【００４４】
本発明に係るフッ素含有窒素系化合物によりチャンバーから除去される目的化合物としては、ＣＶＤプロセスの操作の間にＣＶＤチャンバーの内壁表面、治具、配管、及びＣＶＤ装置中のその他の部分に付着した、前記ケイ素系化合物を含むいずれの付着物であってもよい。ケイ素系化合物の典型的な例は：
（１）本質的にケイ素からなる化合物、
（２）本質的に、酸素、窒素、フッ素、及び炭素の少なくとも１種とケイ素とからなる化合物、及び
（３）高融点金属シリサイドを含む化合物
を含む。具体的な例として、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイド、などが挙げられる。
【００４５】
本発明に係るチャンバークリーニング用ガス組成物によりクリーニングされるＣＶＤチャンバーの材料は特に限定されず、たとえば、ステンレス、アルミニウム、又はこれらの合金であっても良い。
【００４６】
本発明に係るチャンバークリーニング用ガスは、このようなチャンバー材料に対して腐食、浸食、点食といった悪影響を及ぼすことがほとんどなく、ＣＶＤチャンバーの内壁表面、治具、配管、及びＣＶＤ装置中のその他の部分の付着物を迅速に除去することができる。
【００４７】
本発明に係るフッ素含有窒素系化合物を含むクリーニング用ガス組成物を用いて、ＣＶＤチャンバー内部のケイ素系化合物とあるいはその他の微量物質とを含む付着物を除去するには、公知の方法が採用できる。たとえば、プラズマクリーニング、リモートプラズマクリーニング、マイクロ波クリーニングなどの各種ドライクリーニング法を用いることができる。このように、本発明に係るチャンバークリーニング用ガス組成物によれば、付着したケイ素系化合物を効率的に除去しうる。
［ケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物］
本発明に係るケイ素系化合物膜エッチング用ガス組成物は、（ａ）Ｆ₃ＮＯ若しくはその混合ガス；又は（ｂ）ＦＮＯ若しくはその混合ガス；のいずれかを含む。これらのエッチングガス組成物について、より詳細に説明する。
【００４８】
Ｆ₃ＮＯ及びその混合ガス（第１のエッチングガス組成物）
前述のように、本発明に係る第１のケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物はＦ₃ＮＯを含むことが特徴であり、Ｆ₃ＮＯに加え、Ｏ₂及び／又は１種以上の不活性ガスを含んでも良い。第１のエッチングガス中のＦ₃ＮＯ、Ｏ₂、及び不活性ガスの濃度は、第１のチャンバークリーニング用ガスの前述の成分と同様の範囲にあることが望ましい。上記割合で成分を含有する第１のエッチングガス組成物は、ケイ素系化合物膜を高速でエッチング可能である。
【００４９】
第１のエッチングガス組成物で用いられる主要成分Ｆ₃ＮＯは、その化学構造、物性を考慮すると、大気中での寿命が短く、地球温暖化への寄与度が小さいと考えられる。従って、エッチングガス組成物が大気中に放出されたとしても、環境への影響はわずかにしかすぎない。
【００５０】
さらに、第１のエッチングガス組成物がエッチング過程で使用される間に、Ｆ₃ＮＯが分解された場合であっても、温暖化係数が大きく環境に悪影響をもたらすＣＦ₄、ＮＦ₃等の有害ガスをほとんど発生しない。
【００５１】
さらに、第１のエッチングガス組成物は、被加工又は被エッチング膜に対する選択性も高いため、ＣＦ₄、ＮＦ₃等の従来のエッチングガスの代替として実用可能である。
【００５２】
本発明に係る第１のエッチングガス組成物に組み込まれうる不活性ガスとして、Ｎ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎが挙げられる。
ＦＮＯとその混合ガス（第２のエッチングガス組成物）
前述のように、本発明に係る第２のケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物はＦＮＯを含むことが特徴であり、ＦＮＯに加え、Ｏ₂及び／又は１種以上の不活性ガスを含んでも良い。第２のエッチングガス中のＦＮＯ、Ｏ₂、及び不活性ガスの含有量は、第２のチャンバークリーニング用ガス組成物の前述の含有量と同様の範囲にあることが望ましい。上記割合で成分を含有する第２のエッチングガス組成物は、ケイ素系化合物膜を高速でエッチング可能である
第２のエッチングガス組成物で用いられる主要成分ＦＮＯは、第２のエッチングガス組成物がエッチング過程で使用される間又は使用後に分解された場合であっても、温暖化係数が大きく環境に悪影響をもたらすＣＦ₄、ＮＦ₃等の有害ガスをほとんど発生しない。化学構造、物性を考慮すると、ＦＮＯは大気中での寿命が短く、地球温暖化への寄与度が小さいと考えられる。従って、エッチングガス組成物が大気中に放出されたとしても、環境への影響はわずかにしかすぎない。
【００５３】
さらに、第２のエッチングガス組成物は、被加工又は被エッチング膜に対する選択性も高いため、ＣＦ₄、ＮＦ₃等の従来のエッチングガスの代替として実用可能である。
【００５４】
本発明に係る第２のエッチングガス組成物に組み込まれうる不活性ガスとして、Ｎ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎが挙げられる。
その他の任意成分
本発明に係るエッチングガス組成物は、本発明の目的を害さない範囲で、適宜他のガスを含んでも良い。任意のガスの例として、Ｏ₃，Ｈ₂，Ｆ₂，ＣｌＦ₃，ＢｒＦ₃等が挙げられる。エッチングガス組成物に存在しうる任意のガスの配合量は、その存在が本発明の目的を害さない限り、特に限定されない。
【００５５】
エッチングされる材料
本発明のエッチングガス組成物でエッチングされる材料は、ケイ素系化合物を含む薄膜を包含する。典型的な例として：
（１）本質的にケイ素からなる化合物、
（２）本質的に、酸素、窒素、フッ素、及び炭素の少なくとも１種とケイ素とからなる化合物、及び
（３）高融点金属シリサイドを含む化合物
の少なくとも１種が挙げられる。
【００５６】
具体的な例として、Ｓｉ膜、ＳｉＯ₂膜、Ｓｉ₃Ｎ₄膜、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイド膜などが挙げられる。
本発明に係るフッ素含有窒素系化合物を含むエッチングガス組成物によるケイ素系化合物膜のエッチングは、公知の方法で行うことができる。たとえば、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、マイクロ波エッチングなどの各種ドライエッチング法を用いることができる。本エッチングガス組成物が使われる条件は、公知のエッチング法の適用に好適な条件と同様であってよい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係るチャンバークリーニング用ガス組成物は、クリーニング工程で使用される間又はその後に、地球温暖化に影響を及ぼすＣＦ₄、ＮＦ₃等の有害ガスを含有する排ガス流を生成しにくい。本発明のチャンバークリーング用ガス組成物を使用しても、環境与える影響は限定的であるにすぎない。本発明のチャンバークリーニング用ガス組成物は、取り扱いも容易であり、ＣＶＤチャンバー内部に付着した膜を迅速に除去することができ、従来のクリーニングガスと比較してクリーニング性能が改善されている。
【００５８】
さらに、ケイ素系膜用の本エッチングガス組成物は、エッチング過程で使用される間に、地球温暖化に影響を及ぼすＣＦ₄、ＮＦ₃等の有害ガスを含有する排ガス流を生成しにくい。本発明のエッチングガス組成物を使用しても、環境に与える影響は限定的であるにすぎない。本発明に係るエッチングガス組成物は、半導体パターンの寸法精度を高精度に保ちながらケイ素系膜を効率的にエッチングすることができる；従来のエッチングガスと比較して、優れたエッチング能力も有している。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
＜調製例１＞
［Ｆ₃ＮＯの合成］
乾燥した２００ｍｌのハステロイ（登録商標）^*製の反応容器に、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ₅）２６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、これに三フッ化窒素（ＮＦ₃）１４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）と亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた。この混合物を１５０℃で６０時間反応させた。生成物（ＮＦ₂Ｏ⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁^-）をフッ化ナトリウム（ＮａＦ）１０ｇ（０．２４ｍｏｌ）で処理し、その混合物を２１０℃で２０時間反応させた。反応生成物を分離精製して、Ｆ₃ＮＯ３．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を得た。生成物をガスクロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲで分析し、Ｆ₃ＮＯであると同定した。収率は、出発物質である三フッ化窒素を基準とすると２０％であった。（^* Ｈａｙｎｅｓｓ Ｓｔｅｌｌｉｔｅ社から市販で入手可能な合金の登録商標）
＜調製例２＞
［ＦＮＯの合成］
乾燥した１００ｍｌのニッケル製の反応容器に、一酸化窒素（ＮＯ）を６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）仕込み、これに２０モル％に希釈したフッ素ガス１．３４リットル（Ｆ₂分０．１２ｍｏｌ）を加えた。この混合物を３０℃で１時間反応させた。反応生成物を分離精製して、ＦＮＯ８．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を得た。生成物をガスクロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲで分析し、ＦＮＯであると同定した。収率は、出発物質である一酸化窒素を基準とすると９０％であった。
＜実施例１−７＞
［チャンバークリーニングテスト］
上記調製例１で合成したＦ₃ＮＯ試料を、酸素又はアルゴン（Ａｒ）と表１に示す様々な割合で混合した。
【００６０】
表面にＳｉＯ₂膜を堆積したシリコンウエハ試料をＣＶＤチャンバー内に置いて、表１に示す混合ガスの１つを用い、クリーニングテストを行った。条件は：圧力１１０Ｐａ、入力Ｒｆ電力２９０Ｗ、トータルガス流量６０ｓｃｃｍ；とした。これらの条件下で２分間クリーニングを行った。各々のテスト用クリーニングガス組成についてのクリーニング性能の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

＜実施例８−１３＞
［チャンバークリーニング］
上記調製例２で合成したＦＮＯ試料を、酸素又はアルゴン（Ａｒ）と表２に示す様々な割合で混合し、前の実施例と同様の条件で、ＳｉＯ₂膜のクリーニングをした。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

＜比較例１−３＞
［従来のクリーニングガス組成物によるチャンバークリーニングテスト］
表３に示す従来のクリーニングガス組成物を用いて、前の実施例のクリーニングテストの手順を実質的に繰り返した。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

上記の実施例のクリーニングテストの結果から、本エッチングガス組成物の実行可能性が疑うことなく証明される。

Claims (22)

1. Ｆ_３ＮＯを含むＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
2. Ｆ_３ＮＯとＯ_２とを含むＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
3. Ｆ_３ＮＯとＯ_２と１種以上の不活性ガスとを含むＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
4. Ｆ_３ＮＯと１種以上の不活性ガスとを含むＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
5. Ｆ_３ＮＯ含有量が、組成物中の全ガス成分量を１００モル％としたとき、５〜７０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
6. ＦＮＯとＯ_２とを含むＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物であって、前記組成物中の全ガス成分量を１００モル％としたとき、ＦＮＯの含有量が２０〜５０モル％であるＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
7. Ｏ_２の含有量が、５０〜８０モル％である請求項６に記載のＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
8. ＦＮＯとＯ_２と１種以上の不活性ガスとを含むＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物であって、前記組成物中の全ガス成分量を１００モル％としたとき、ＦＮＯの含有量が２０〜９０モル％であるＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
9. 不活性ガスが、Ｎ_２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎからなる群より選択される請求項３、４、５又は８に記載のＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
10. クリーニングされるチャンバーがＣＶＤチャンバーである、請求項１〜９のいずれかに記載のＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
11. ＣＶＤチャンバー内部のケイ素系化合物からなる付着物を除去するために用いられる、請求項１〜１０のいずれかに記載のＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
12. ケイ素系化合物が、
    （１） 本質的にケイ素からなる化合物、
    （２） 本質的に、酸素、窒素、フッ素及び炭素の少なくとも１種とケイ素とからなる化合物、
    （３） 高融点金属シリサイドを含む化合物
    からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載のＣＶＤチャンバー内部クリーニング用ガス組成物。
13. Ｆ_３ＮＯを含むケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物。
14. Ｆ_３ＮＯとＯ_２とを含むケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物。
15. Ｆ_３ＮＯとＯ_２と１種以上の不活性ガスとを含む、ケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物。
16. Ｆ_３ＮＯと１種以上の不活性ガスとを含む、ケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物。
17. Ｆ_３ＮＯ含有量が、組成物中の全ガス成分量を１００モル％としたとき、５〜７０モル％である請求項１３〜１６のいずれかに記載のケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物。
18. ＦＮＯとＯ_２とを含むケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物であって、前記組成物中の全ガス成分量を１００モル％としたとき、ＦＮＯの含有量が２０〜５０モル％であるケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物。
19. Ｏ_２の含有量が５０〜８０モル％である請求項１８に記載のケイ素系化合物膜用エッチングガス。
20. ＦＮＯとＯ_２と１種以上の不活性ガスとを含むケイ素系化合物膜用エッチングガス組成物であって、前記組成物中の全ガス成分量を１００モル％としたとき、ＦＮＯの含有量が２０〜９０モル％であるケイ素系化合物膜用エッチングガス。
21. 不活性ガスが、Ｎ_２，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ及びＲｎからなる群より選択される請求項１５、１６、１７又は２０に記載のケイ素系化合物膜用エッチングガス。
22. ケイ素系化合物膜が、
    （１） 本質的にケイ素からなる膜、
    （２） 本質的に、酸素、窒素、フッ素及び炭素の少なくとも１種とケイ素とからなる膜、
    （３） 高融点金属シリサイドを含む膜
    からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１３〜２１のいずれかに記載のケイ素系化合物膜用エッチングガス。