JP3828116B2 - Piezoelectric element - Google Patents
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Description
Translated fromJapanese本願発明は、圧電体素子並びにその製造方法に関するものであり、圧電アクチュエーター、特にインクジェット記録装置に使用されるインクジェット記録ヘッドに関するものである。The present invention relates to a piezoelectric element and amethod formanufacturing the same, and relates to a piezoelectric actuator, particularly an ink jet recording head used in an ink jet recording apparatus.
近年、圧電アクチュエーターは、モータの微細化、高密度化が可能であるという点で、電磁型モータに代わる新しいモータとして、携帯情報機器分野、ならびに化学、医療分野で注目されている。圧電アクチュエーターはその駆動に際して電磁ノイズを発生させず、またノイズの影響も受けない。さらに、圧電アクチュエーターはマイクロマシンに代表されるような、サブミリメートルクラスの大きさの機器を作る技術として注目されており、その駆動源として微小な圧電アクチュエーターが求められている。 In recent years, piezoelectric actuators have attracted attention in the field of portable information devices, as well as in the chemical and medical fields, as new motors that replace electromagnetic motors in that the motors can be miniaturized and densified. Piezoelectric actuators do not generate electromagnetic noise when driven and are not affected by noise. Furthermore, the piezoelectric actuator is attracting attention as a technology for producing a device of a sub-millimeter class as represented by a micromachine, and a micro piezoelectric actuator is required as a driving source thereof.
従来の圧電体素子は、一般に金属やシリコンなどの基板上の所定の位置にバルク材の焼結体を加工した圧電体が設けられている。圧電体はバルク材の焼結体を所望の大きさ、厚さに研磨加工を施したり、グリーンシートから型抜きして熱処理したものを用いたりしている。このようなバルク材の焼結体、グリーンシートからの成形体では、厚みが数μｍ以上のものが一般的である。このような圧電アクチュエーターの基本的構成は圧電体と弾性材料を接着剤で貼り合わせた構造となっている。 Conventional piezoelectric elements are generally provided with a piezoelectric body obtained by processing a sintered body of a bulk material at a predetermined position on a substrate such as metal or silicon. As the piezoelectric body, a bulk sintered body is polished to a desired size and thickness, or a green sheet is used that is die-cut and heat-treated. Such a sintered body of a bulk material and a molded body from a green sheet generally have a thickness of several μm or more. The basic structure of such a piezoelectric actuator has a structure in which a piezoelectric body and an elastic material are bonded together with an adhesive.
一方、接着剤による貼り合わせの他に、スパッタ法や印刷法などを用いて、基板上に圧電体を直接形成する手法がある。通常、印刷法やスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、ガスデポジション法等により形成される圧電体の厚みは、数十nｍ(数百Å)〜数百μｍ程度である。また、いずれの構成においても、圧電体には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。 On the other hand, there is a method of directly forming a piezoelectric body on a substrate using a sputtering method, a printing method, or the like in addition to bonding with an adhesive. Usually, the thickness of a piezoelectric body formed by a printing method, a sputtering method, an MOCVD method, a sol-gel method, a gas deposition method or the like is about several tens of nm (several hundreds of Å) to several hundreds of μm. In any configuration, the piezoelectric body is provided with an electrode, and a voltage is applied through the electrode.
上記の説明に代表されるように、圧電体素子の基本的構成は圧電体と基板を接着剤等で貼り合わせた構成、もしくは基板上に圧電体を直接形成した構成となっている。 As represented by the above description, the basic configuration of the piezoelectric element is a configuration in which the piezoelectric body and the substrate are bonded together with an adhesive or the like, or a configuration in which the piezoelectric body is directly formed on the substrate.
このような圧電体素子を用いたインクジェット記録装置の場合、インク供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通したインク吐出口とを備え、その圧力室に圧電素子が接合もしくは直接形成された振動板が設けられて構成されている。このような構成において、圧電素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内のインクを圧縮することによりインク吐出口からインク液滴を吐出させる。このような作用を利用して現在カラーのインクジェット記録装置が普及しているが、その印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字が求められている。そのためインクヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現する事が試みられている。インクヘッドを微細化するためには、インクを吐出させるための圧電素子を小型化することが必要になる。 In the case of an ink jet recording apparatus using such a piezoelectric element, a pressure chamber communicating with the ink supply chamber and an ink discharge port communicating with the pressure chamber are provided, and the piezoelectric element is bonded or directly formed in the pressure chamber. A diaphragm is provided. In such a configuration, by applying a predetermined voltage to the piezoelectric element and expanding and contracting the piezoelectric element, the ink droplets are ejected from the ink ejection port by causing flexural vibration and compressing the ink in the pressure chamber. Currently, color ink jet recording apparatuses are widely used by utilizing such an action. However, improvement in printing performance, particularly high resolution and high speed printing are demanded. Therefore, attempts have been made to realize high resolution and high speed printing using a multi-nozzle head structure in which the ink head is miniaturized. In order to miniaturize the ink head, it is necessary to reduce the size of the piezoelectric element for ejecting ink.
従来、このような小型の圧電体素子は、焼結により得られた圧電体を上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形して製造されていたが、これとは別に、圧電体を薄膜として形成し、半導体で用いられてきた微細加工技術を駆使してより高精度な超小型圧電素子を開発する研究がなされている。さらに、その高性能化を考えた場合、圧電体は単結晶薄膜あるいは単一配向膜であることが望ましく、ヘテロエピタキシャル成長技術の開発が盛んに行われている。 Conventionally, such a small piezoelectric element has been manufactured by finely forming a piezoelectric body obtained by sintering by a technique such as cutting and polishing as described above. Research is being conducted to develop a highly accurate ultra-small piezoelectric element by making full use of microfabrication technology that has been formed as a thin film and used in semiconductors. Furthermore, when considering high performance, it is desirable that the piezoelectric body is a single crystal thin film or a single alignment film, and development of a heteroepitaxial growth technique has been actively conducted.
一方、近年注目されている圧電材料として一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造を有する強誘電体材料がある。この材料は例えばＰＺＴに代表されるように優れた強誘電性、焦電性、圧電性を示す。また、ＰＺＮ-ＰＴに代表されるようなリラクサ系電歪材料はその優れた圧電性のため、圧電材料として特に期待されている。ＰＺＴ材料に関しては、例えば「セラミック誘電体工学」(学献社・第４版)の333頁(非特許文献１)に説明されているような材料である。また、リラクサ系材料としては、例えば特開2001−328867号公報(特許文献１)に記載されている。
しかしながら、上記のような圧電性の高い材料であっても、本来期待されるほど高い圧電性は実現されず、また、より高い圧電性が期待される、配向性を有するもしくは単結晶である圧電材料及び/又は電歪材料であっても、単純に結晶性を上げるだけでは、その圧電性が、配向性を有しないもしくは単結晶でない圧電材料及び/又は電歪材料と変わらない場合があることが分かってきた。さらに、圧電性を高めると問題になる、大きな圧電歪が主原因になる圧電体素子の電極剥がれや、基板上に圧電体素子を直接形成する際の膜剥がれ等を回避する好適な圧電体素子は未だ確立されていなかった。 However, even a material having high piezoelectricity as described above does not achieve high piezoelectricity as originally expected, and is expected to have higher piezoelectricity, and has an orientation or a single crystal. Even if it is a material and / or an electrostrictive material, simply increasing the crystallinity may cause the piezoelectricity to be the same as a piezoelectric material and / or an electrostrictive material that has no orientation or is not single crystal. I understand. Furthermore, a piezoelectric element suitable for avoiding electrode peeling of the piezoelectric element mainly caused by large piezoelectric distortion, film peeling when the piezoelectric element is directly formed on the substrate, which becomes a problem when the piezoelectricity is increased. Was not yet established.
本願発明は、圧電特性に優れた圧電材料及び/又は電歪材料を備えた圧電体素子を提供することを目的とする。また本願発明は、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電体素子を提供することを目的とする。また本願発明は、基板上に圧電体素子を直接形成する際の膜剥がれを防止することを目的とする。また本願発明は、信頼性の高い圧電アクチュエーター並びにインクジェット記録ヘッドを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a piezoelectric element including a piezoelectric material and / or an electrostrictive material having excellent piezoelectric characteristics. Another object of the present invention is to provide a piezoelectric element having good adhesion between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode. Another object of the present invention is to prevent film peeling when a piezoelectric element is directly formed on a substrate. Another object of the present invention is to provide a highly reliable piezoelectric actuator and ink jet recording head.
［１］上記目的を達成するため、本願発明の圧電体素子は、上部電極と、圧電材料及び／又は電歪材料で構成された圧電体と、下部電極とを有する圧電体素子であって、前記下部電極上で成膜された前記圧電体が、膜厚１μｍ以上至１０μｍ以下の薄膜で、一般式ＡＢＯ3で構成される複合酸化物で、双晶を有する正方晶または斜方晶であり、双晶面が｛１１０｝で表される群から選ばれた１つであること、または
［２］同様の複合酸化物で、双晶を有する菱面体晶であり、双晶面が｛１００｝で表される群から選ばれた１つであることを特徴とする。[1] In order to achieve the above object, a piezoelectric element of the present invention is a piezoelectric element having an upper electrode, a piezoelectric body made of a piezoelectric material and / or an electrostrictive material, and a lower electrode, the lower electrode on thepiezoelectric body that is formed by the, in optimum 10μm or less of the thin film or film thickness 1 [mu] m,a composite oxide composed of the general formula ABO3,a tetragonal or orthorhombic with a twinThe twin plane is one selected from the group represented by {110}, or
[2]The same complex oxide, which is a rhombohedral crystal having twins, and the twin plane is one selected from the group represented by {100} .
発明者らは鋭意検討の結果、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を含むことより圧電性が向上し、かつ、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電体素子を得ることが出来ることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors have improved the piezoelectricity because the piezoelectric material and / or the electrostrictive material contains twin crystals, and the adhesion between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode. It has been found that a good piezoelectric element can be obtained.
この明確な理由は不明であるが、例えば、一つの考察として、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を有することにより、種々の製法で材料が作製される際に生じる内部応力を、双晶構造によって緩和し、材料本来の圧電性が示され、かつ、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電体素子が得られるのではないか等が考えられる。 The reason for this is unclear, but as one consideration, for example, the piezoelectric material and / or the electrostrictive material has twins, so that the internal stress generated when the material is produced by various manufacturing methods is considered to be It may be possible to obtain a piezoelectric element that relaxes by the crystal structure, exhibits the original piezoelectricity of the material, and has good adhesion between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode. It is done.
ここで、本願発明の双晶とは２個以上の同種の圧電材料及び／又は電歪材料の結晶が、ある面または軸に対して対称の関係を持って相接し一体をなしている構造をもつ結晶のことをいい、前述のある面または軸に双晶ドメイン境界をもつ双晶結晶のことをいう。
また、圧電材料及び／又は電歪材料で構成された圧電体が基板上に直接形成される場合、圧電体と下部電極や基板との膜剥がれが問題になるが、圧電体が双晶を持つ場合、実際に下部電極もしくは上部電極さらには基板との密着性が良い圧電体素子を得ることが出来る。さらに、圧電体を基板上に直接形成した圧電体素子は圧電体を薄くすることができるため、圧電体素子の微細化および高密度化が可能となる。
さらに、圧電体が双晶をもつ場合、圧電性が向上するには１μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また、圧電体を基板上に直接成膜する場合、１μｍ以上の膜厚では膜剥がれが問題になることがあるが、本願発明の圧電体素子を用いた場合、１μｍ以上の膜厚に於いても膜剥がれを防止することができる。
［１−Ａ］ここで、前記圧電体の双晶面が｛１１０｝で表される群から選ばれた１つである場合について説明する。Here, the twin of the present invention is a structure in which two or more of the same kind of piezoelectric material and / or electrostrictive material crystal are in contact with each other with a symmetrical relationship with respect to a certain plane or axis. And a twin crystal having a twin domain boundary in a certain plane or axis as described above.
Further, whena piezoelectric body composed of a piezoelectric material and / or an electrostrictive material is directly formed on a substrate, film peeling between thepiezoelectric body and the lower electrode or the substrate becomes a problem, but thepiezoelectric body has twins. In this case, a piezoelectric element having good adhesion to the lower electrode, the upper electrode, or the substrate can be obtained. Furthermore, the piezoelectric element directly formthe piezoelectric body on the substrate it is possible to thin thepiezoelectric body size reduction is made possible and densification of the piezoelectric element.
Furthermore, when thepiezoelectric body has twins, the film thickness is preferably 1 μm or more in order to improve piezoelectricity. Also, when thepiezoelectric material is directly formed on the substrate, film peeling may be a problem when the film thickness is 1 μm or more. However, when the piezoelectric element of the present invention is used, the film thickness is 1 μm or more. Also, film peeling can be prevented.
[1-A ]Here, the case where the twin plane of thepiezoelectric body is one selected from the group represented by {110}will be described.
ここで、｛110｝とは(110)や(101)や(011)で一般に表される計６面を総称した表現である。例えば(100)と(001)は結晶系が立方晶系の場合は違いはないが、分極する圧電材料及び／又は電歪材料の場合は区別しなければならない場合がある。例えば正方晶や斜方晶の場合は(100)と(001)を区別しなければならないので区別している。この際、「結晶主面」は分極方向の(001)、(100)のいずれを選択してもかまわない為、(001)や(100)を総称した表記として｛100｝という表現を用いている。 Here, {110} is a generic expression of a total of six faces generally represented by (110), (101), and (011). For example, (100) and (001) are not different when the crystal system is a cubic system, but may need to be distinguished when polarizing piezoelectric materials and / or electrostrictive materials. For example, tetragonal crystals and orthorhombic crystals are distinguished because (100) and (001) must be distinguished. In this case, since the “crystal principal plane” may be selected from either (001) or (100) in the polarization direction, the expression {100} is used as a general term for (001) and (100). Yes.
さらに、双晶面とは｛110｝の両側の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの｛110｝のことをいう。 Furthermore, the twin plane means {110} when ions at lattice points on both sides of {110} are in a mirror image relationship.
［２−Ａ］次に、前記圧電体の双晶面が｛１００｝で表される群から選ばれた１つである場合について説明する。
ここで、｛１００｝とは（１００）や（０１０）や（００１）で一般に表される計６面を総称した表現である。さらに、双晶面とは｛１００｝の両側の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの｛１００｝のことをいう。[2-A ]Next, the case where the twin plane of thepiezoelectric body is one selected from the group represented by {100}will be described.
Here, {100} is a generic expression of a total of six surfaces generally represented by (100), (010), and (001). Furthermore, a twin plane means {100} when ions at lattice points on both sides of {100} are in a mirror image relationship.
［１−Ｂ−１］続いて前記圧電体が双晶を有する正方晶である場合について考察する。[1-B-1]followed by the piezoelectric bodyconsider the case a tetragonalhavingtwins.
このような双晶の存在が圧電材料及び/又は電歪材料の圧電性の向上や、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性に寄与する明確な理由は不明だが、例えば正方晶の圧電材料及び/又は電歪材料の分極軸方向である[001]に対し、(101)を双晶面とした双晶ドメインの[100]は、前述の[001]とのなす角が一般に数度以内であるために、圧電材料及び/又は電歪材料本来の構造を大きくは損なわずに、双晶ドメインの寄与により内部応力が緩和し、材料本来の圧電性が示されるとともに、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が向上するのではないか、また、電圧印加時に双晶ドメインがスイッチングする、もしくは、ドメイン壁が移動することにより、容易に格子が歪むことで大きな圧電性が得られるのではないかなどが考えられる。 Although there is no clear reason why the existence of such twins contributes to the improvement in piezoelectricity of the piezoelectric material and / or electrostrictive material and the adhesion between the piezoelectric material and / or electrostrictive material and the lower electrode or upper electrode. For example, for [001] which is the polarization axis direction of tetragonal piezoelectric material and / or electrostrictive material, [100] of the twin domain with (101) as the twin plane is Since the angle formed is generally within a few degrees, the internal stress is relieved by the contribution of the twin domains without significantly damaging the original structure of the piezoelectric material and / or electrostrictive material, and the original piezoelectricity of the material is exhibited. In addition, the adhesion between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode is improved, or the twin domains are switched when a voltage is applied, or the domain wall moves, Large piezoelectricity can be obtained because the lattice is easily distorted. It may be possible.
［１−Ｂ−２］続いて前記圧電体が双晶を有する斜方晶である場合について考察する。[1-B-2 ]Next, the case where the piezoelectric body is an orthorhombic crystalhaving twinswill be considered.
このような双晶の存在が圧電材料及び/又は電歪材料の圧電性の向上や、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性に寄与する明確な理由は不明だが、例えば斜方晶の圧電材料及び/又は電歪材料の分極軸方向である[011]に対し、(110)を双晶面とした双晶ドメインの[101]は、前述の[011]とのなす角が一般に数度以内であるために、圧電材料及び/又は電歪材料本来の構造を大きくは損なわずに、双晶ドメインの寄与により内部応力が緩和し、材料本来の圧電性が示されるとともに、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が向上するのではないか、また、電圧印加時に双晶ドメインがスイッチングする、もしくは、ドメイン壁が移動することにより、容易に格子が歪むことで大きな圧電性が得られるのではないかなどが考えられる。 Although there is no clear reason why the existence of such twins contributes to the improvement in piezoelectricity of the piezoelectric material and / or electrostrictive material and the adhesion between the piezoelectric material and / or electrostrictive material and the lower electrode or upper electrode. For example, [101] in the twin domain with the (110) twin plane as opposed to [011] which is the polarization axis direction of orthorhombic piezoelectric material and / or electrostrictive material is the above-mentioned [011] In general, the internal angle is less than a few degrees, so that the internal structure of the piezoelectric material and / or electrostrictive material is not significantly damaged, and the internal stress is relieved by the contribution of twin domains. In addition, the adhesion between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode may be improved, or the twin domains may be switched when a voltage is applied, or the domain wall may move. Large piezoelectricity can be obtained because the lattice is easily distorted. It may be possible.
［２−Ｂ］続いて前記圧電体が双晶を有する菱面体晶である場合について考察する。[2-B ]Next, consider the case where thepiezoelectric body is a rhombohedral crystalhaving twins.
このような双晶の存在が圧電材料及び/又は電歪材料の圧電性の向上や、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性に寄与する明確な理由は不明だが、例えば菱面体晶の圧電材料及び/又は電歪材料の分極軸方向である[111]に対し、(100)を双晶面とした双晶ドメインの[-111]は、前述の[111]とのなす角が一般に数度以内であるために、圧電材料及び/又は電歪材料本来の構造を大きくは損なわずに、双晶ドメインの寄与により内部応力が緩和し、材料本来の圧電性が示されるとともに、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が向上するのではないか、また、電圧印加時に双晶ドメインがスイッチングする、もしくは、ドメイン壁が移動することにより、容易に格子が歪むことで大きな圧電性が得られるのではないかなどが考えられる。 Although there is no clear reason why the existence of such twins contributes to the improvement in piezoelectricity of the piezoelectric material and / or electrostrictive material and the adhesion between the piezoelectric material and / or electrostrictive material and the lower electrode or upper electrode. For example, [-111] of a twin domain having a twin plane of (100) is [111], which is the polarization axis direction of rhombohedral piezoelectric material and / or electrostrictive material, [111] In general, the internal angle is less than a few degrees, so that the internal structure of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is not significantly damaged, and the internal stress is relieved by the contribution of the twin domains. It is shown that the adhesion between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode is improved, the twin domains are switched when a voltage is applied, or the domain wall is moved. Therefore, large piezoelectricity can be obtained by easily distorting the lattice. Such as the in or not is is considered.
［３］上述の目的は前記圧電体の双晶率が０．００１以上至１．０以下である前記［１］または［２］に記載の圧電体素子によって達成される。このような双晶率の圧電材料及び／又は電歪材料が、内部応力の緩和により材料本来の圧電性が示されるとともに、前記圧電体と下部電極もしくは上部電極との密着性が向上する。[3 ] The above object is achieved by the piezoelectric element according to [1]or [2], wherein the twin rate of thepiezoelectric body is 0.001 to 1.0. Such a twin crystal ratio piezoelectric material and / or electrostrictive material exhibits the inherent piezoelectricity of the material due to relaxation of internal stress, and improves the adhesion between thepiezoelectric body and the lower electrode or the upper electrode.
ここで本願発明の双晶率とは、圧電材料及び/又は電歪材料の、結晶中の双晶ドメインの割合のことをいい、例えば高分解能ＴＥＭやＸ線回折により双晶の存在や双晶率を確認することが出来る。 Here, the twin rate of the present invention refers to the ratio of twin domains in the crystal of the piezoelectric material and / or electrostrictive material. For example, the presence of twins or twins by high-resolution TEM or X-ray diffraction. The rate can be confirmed.
［４］上述の目的は前記圧電体が配向性を有する前記［１］ないし［３］のいずれかに記載の圧電体素子によって達成される。[4 ] The above object is achieved by the piezoelectric element according to any one of [1] to [3 ],wherein the piezoelectric body has orientation.
［５］上述の目的は前記圧電体の配向率が、少なくとも一軸方向で９９％以上である前記［４］に記載の圧電体素子によって達成される。[5 ] The above object is achieved by the piezoelectric element according to [4 ], wherein the orientation ratio of thepiezoelectric body is 99% or more in at least a uniaxial direction.
圧電材料及び/又は電歪材料が配向性を有するもしくは単結晶であると一般に高い圧電性をもつと考えられているが、実際には単純に結晶性を上げるだけでは本来期待されるほど高い圧電性は実現されておらず、その圧電性は、配向性を有しないもしくは単結晶性でない圧電材料及び/又は電歪材料と変わらない場合がある。 Piezoelectric materials and / or electrostrictive materials are generally considered to have high piezoelectricity if they are oriented or single crystals, but in reality, simply increasing the crystallinity is as high as expected. The piezoelectricity may not be different from a piezoelectric material and / or an electrostrictive material that do not have orientation or are not single crystal.
しかし、双晶を有する圧電材料及び/又は電歪材料が配向性を持つ場合、実際に高い圧電性を有する圧電体素子を得ることが出来る。また、配向性を有するもしくは単結晶である圧電材料及び/又は電歪材料は、無配向膜よりも圧電体素子の下部電極もしくは上部電極との密着性が悪くなるが、双晶を有する圧電材料及び/又は電歪材料が配向性を持つ場合、実際に下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電体素子を得ることが出来る。 However, when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material having twins have orientation, a piezoelectric element having actually high piezoelectricity can be obtained. In addition, the piezoelectric material and / or the electrostrictive material having orientation or single crystal has poor adhesion to the lower electrode or upper electrode of the piezoelectric element as compared with the non-oriented film, but the piezoelectric material having twins. When the electrostrictive material has orientation, a piezoelectric element that actually has good adhesion to the lower electrode or the upper electrode can be obtained.
この場合の配向性とは、例えば１軸配向でも良いし、複数の軸さらにはすべての軸が配向性を有していても良い。圧電材料及び/又は電歪材料の配向性は高い方が好ましく、最も好ましくはすべての軸が配向性を有し、かつ配向率が100％である。 The orientation in this case may be, for example, uniaxial orientation, or a plurality of axes or even all of the axes may have orientation. The orientation of the piezoelectric material and / or electrostrictive material is preferably higher, and most preferably, all axes have orientation and the orientation rate is 100%.
ここで本願発明の配向率とは、圧電材料及び/又は電歪材料の、全結晶粒子中での少なくとも一軸方向に、方向を同じくしている結晶粒子の割合のことをいい、例えば高分解能ＴＥＭやＸ線回折により配向性の有無や配向率を確認することが出来る。 Here, the orientation rate of the present invention refers to the ratio of crystal particles having the same direction in at least one uniaxial direction in all crystal particles of the piezoelectric material and / or electrostrictive material, for example, high resolution TEM. The presence or absence of orientation and the orientation ratio can be confirmed by X-ray diffraction.
［６］上述の目的は前記圧電体が上部電極と接する結晶主面が｛１００｝、｛１１１｝及び｛１１０｝のいずれかである前記［４］または［５］に記載の圧電体素子によって達成される。[6 ] The above object isachieved by the piezoelectric element according to [4 ] or [5 ], wherein the crystal main surface of thepiezoelectric body in contact with the upper electrode isany one of {100}, {111}, and {110} . Achieved.
ここで結晶主面とは配向性を有する圧電材料及び/又は電歪材料の異相と接する面での主たる結晶面のことを指す。 Here, the crystal main surface refers to a main crystal surface on a surface in contact with a different phase of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material having orientation.
膜が双晶のため、[001]方位の膜であっても結晶面は(001)とは、限らず、例えば(100)などが現れる場合があるが、主たる面は、(001)であると規定する。すなわち、[001]配向の場合の結晶主面は(001)である。 Since the film is twinned, the crystal plane is not necessarily (001) even if it is a film with [001] orientation, for example, (100) may appear, but the main plane is (001) It prescribes. That is, the main crystal plane in the [001] orientation is (001).
同様に、[111]方位の膜であっても、膜が双晶のため、結晶面は(111)とは限らず、例えば(1-11)などが現れる場合があるが、主たる面は(111)であると規定する。同様に[011]方位の膜であっても、膜が双晶のため、結晶面は(011)とは限らず、例えば(101)などが現れる場合があるが、主たる面は(011)であると規定する。 Similarly, even if the film has a [111] orientation, since the film is twinned, the crystal plane is not necessarily (111), for example, (1-11) may appear, but the main plane is ( 111). Similarly, even if the film has a [011] orientation, since the film is twinned, the crystal plane is not necessarily (011), and for example, (101) may appear, but the main plane is (011). It prescribes that there is.
［７］上述の目的は前記圧電体が、膜厚１μｍ以上至５μｍ以下の薄膜である前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の圧電体素子によって達成される。[7 ] The above object is achieved by the piezoelectric element according to any one of [1] to [6 ], wherein thepiezoelectric body is a thin film having a thickness of 1 μm to 5 μm.
［１０］上述の目的は前記［１］〜［７］のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法であって、
下部電極を有する基板を４００℃以上に保持する工程と、
前記圧電体の原料を前記下部電極上に直接供給して、前記下部電極上に１μｍ以上至１０μｍ以下の前記圧電体の薄膜を成膜する工程と、
前記圧電体の薄膜上に、上部電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電体素子の製造方法によって達成される。[10 ] The above object is a method of manufacturinga piezoelectric element accordingto any one of [1] to [7] ,
Holding the substrate having the lower electrode at 400 ° C. or higher;
Supplying thepiezoelectric material directly on the lower electrode toform a thin film of thepiezoelectric material having a thickness of 1 μm to 10 μm on the lower electrode;
Forming an upper electrode on thepiezoelectric thin film;
It is achieved by a method of manufacturing a piezoelectric element characterized by having:
［１１］上述の目的は前記圧電体の薄膜を成膜する工程は、スパッタリング法またはＭＯＣＶＤ法であることを特徴とする前記［１０］に記載の圧電体素子の製造方法によって達成される。[11 ] The object described above is achieved by the method for manufacturing a piezoelectric element according to [10 ], wherein the step of forming thepiezoelectric thin film isa sputtering methodor an MOCVDmethod .
［１２］上述の目的は前記スパッタリング法を用いた前記圧電体の薄膜を成膜する工程において、前記基板温度の変化を10％以下に抑えることを特徴とする前記［１１］に記載の圧電体素子の製造方法によって達成される。
［１３］上述の目的は前記スパッタリング法を用いた前記圧電体の薄膜を成膜する工程において、前記基板と、前記圧電体の原料のターゲットとの距離を変化させることを特徴とする前記［１２］に記載の圧電体素子の製造方法によって達成される。[12 ] Thepiezoelectric body according to [11 ], wherein the object is to suppress a change in the substrate temperature to 10% or less in the stepof forming thepiezoelectric thin filmusing the sputtering method. This is achieved by a device manufacturing method.
[13] The above objects in a step of forming a thin film of thepiezoelectric bodyusing the sputteringmethod, above, wherein said substrate, varying the distance between the material of the target of thepiezoelectric[12 This is achieved by the method for manufacturing a piezoelectric element described in the above.
［８］上述の目的は前記［１］〜［７］のいずれかに記載の圧電体素子を用いた圧電アクチュエーターによって達成される。[8 ] The above object is achieved by a piezoelectric actuator using the piezoelectric element according to any one of [1] to [7 ].
本願発明の圧電アクチュエーターは優れた圧電性を有する圧電体素子を具備する。また、本願発明の圧電アクチュエーターは圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電体素子を具備する。さらに、本願発明の圧電アクチュエーターは基板上に圧電体素子を直接形成する際、膜剥がれのない圧電体素子を具備する。このため、圧電体素子をより小型化、高機能化することが容易で信頼性の高い圧電アクチュエーターを得ることが出来、高性能のマイクロマシンやマイクロセンサを得ることが出来る。 The piezoelectric actuator of the present invention includes a piezoelectric element having excellent piezoelectricity. The piezoelectric actuator of the present invention includes a piezoelectric element having good adhesion between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode. Furthermore, the piezoelectric actuator of the present invention includes a piezoelectric element that does not peel off when the piezoelectric element is directly formed on the substrate. For this reason, it is easy to make the piezoelectric element more compact and highly functional and a highly reliable piezoelectric actuator can be obtained, and a high-performance micromachine or microsensor can be obtained.
［９］上述の目的は前記［１］〜［７］のいずれかに記載の圧電体素子を用いたインクジェット記録ヘッドによって達成される。[9 ] The above object is achieved by an ink jet recording head using the piezoelectric element according to any one of [1] to [7 ].
本願発明のインクジェット記録ヘッドは優れた圧電性を有する圧電体素子を具備する。また、本願発明のインクジェット記録ヘッドは圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電体素子を具備する。さらに、本願発明のインクジェット記録ヘッドは基板上に圧電体素子を直接形成する際、膜剥がれのない圧電体素子を具備する。このため、圧電素子をより小型化、高機能化することが容易で信頼性の高いインクジェット記録ヘッドを得ることが出来、様々な分野において、微少かつ精密なインク滴制御が可能になる。 The ink jet recording head of the present invention includes a piezoelectric element having excellent piezoelectricity. The ink jet recording head of the present invention includes a piezoelectric element having good adhesion between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode. Furthermore, the ink jet recording head of the present invention includes a piezoelectric element that does not peel off when the piezoelectric element is directly formed on the substrate. For this reason, it is possible to obtain an ink jet recording head that is easy to make the piezoelectric element more compact and highly functional and has high reliability, and fine and precise ink droplet control is possible in various fields.
本願発明によれば、上部電極、圧電材料及び/又は電歪材料、下部電極を含む圧電体素子であって、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を持つことで、圧電材料及び/又は電歪材料の内部応力を緩和し、高い圧電性を有する圧電体素子を得ることが出来る。また、上部電極、圧電材料及び/又は電歪材料、下部電極を含む圧電体素子であって、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を持つことで、圧電圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電体素子を得ることが出来る。また、上部電極、圧電材料及び/又は電歪材料、下部電極を含む圧電体素子であって、下部電極、圧電材料及び/又は電歪材料が基板上に直接形成される際、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を持つことで、基板上に圧電体素子を直接形成する際の膜剥がれを防止することが出来る。また、上部電極、圧電材料及び/又は電歪材料、下部電極を含む圧電体素子であって、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を持つことで、信頼性の高い圧電アクチュエーター並びにインクジェット記録ヘッドを提供することが出来る。 According to the present invention, there is provided a piezoelectric element including an upper electrode, a piezoelectric material and / or an electrostrictive material, and a lower electrode, wherein the piezoelectric material and / or the electrostrictive material has twins, so that the piezoelectric material and / or It is possible to relax the internal stress of the electrostrictive material and obtain a piezoelectric element having high piezoelectricity. Further, the piezoelectric element includes an upper electrode, a piezoelectric material and / or an electrostrictive material, and a lower electrode, and the piezoelectric material and / or the electrostrictive material has twins, so that the piezoelectric piezoelectric material and / or the electrostrictive material A piezoelectric element having good adhesion between the lower electrode and the upper electrode can be obtained. In addition, the piezoelectric element includes an upper electrode, a piezoelectric material and / or an electrostrictive material, and a lower electrode. When the lower electrode, the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is directly formed on the substrate, the piezoelectric material and / or Alternatively, when the electrostrictive material has twins, it is possible to prevent film peeling when the piezoelectric element is directly formed on the substrate. In addition, a piezoelectric element including an upper electrode, a piezoelectric material and / or an electrostrictive material, and a lower electrode, and the piezoelectric material and / or the electrostrictive material have twins, so that a highly reliable piezoelectric actuator and ink jet recording are provided. Head can be provided.
本願発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１ないし図３は一実施の形態によるインクジェット記録ヘッドを示すもので、このインクジェット記録ヘッドＭは、基体である本体基板部１と、複数の液吐出口(ノズル)２と、各液吐出口２に対応して設けられた複数の圧力室(液室)３と、各圧力室３にそれぞれ対応するように配設されたアクチュエーター10とから構成されており、液吐出口２は、ノズルプレート４に所定の間隔をもって形成され、圧力室３は、本体基板部(液室基板)１に、液吐出口２にそれぞれ対応するように並列して形成されている。 1 to 3 show an ink jet recording head according to an embodiment. The ink jet recording head M includes a main
なお、本実施の形態では、液吐出口２が下面側に設けられているが、側面側に設けることもできる。 In addition, in this Embodiment, although the
本体基板部１の上面には各圧力室３にそれぞれ対応した図示しない開口部が形成され、その開口部をふさぐように各アクチュエーター10が位置付けられ、各アクチュエーター10は、振動板11と圧電体素子15で構成され、圧電体素子15は圧電材料及び/又は電歪材料12と一対の電極(下部電極13および上部電極14)とから構成されている。 Openings (not shown) corresponding to the
本願発明の圧電材料及び/又は電歪材料は一般式ＡＢＯ3，ＡＢ2Ｏ6で構成される複合酸化物であれば特に限定されず、本発明で目的とする圧電素子を構成できるものであれば、例えば以下の材料が好適である。具体例としては、例えばＰＺＴ[Ｐb(ＺrxＴi1-x)Ｏ3]、ＰＭＮ[Ｐb(ＭgxＮb1-x)Ｏ3]、ＰＮＮ[Ｐb(ＮbxＮi1-x)Ｏ3]、ＰＳＮ[Ｐb(ＳcxＮb1-x)Ｏ3]、ＰＺＮ[Ｐb(ＺnxＮb1-x)Ｏ3]、ＰＭＮ-ＰＴ[(１-y){Ｐb(ＭgxＮb1-x)Ｏ3}-y{ＰbＴiＯ3}],ＰＳＮ-ＰＴ[(１-y){Ｐb(ＳcxＮb1-x)Ｏ3}-y{ＰbＴiＯ3}]、ＰＺＮ-ＰＴ[(１-y){Ｐb(ＺnxＮb1-x)Ｏ3}-y{ＰbＴiＯ3}]などが選択できる。例えばＰＺＴは代表的なペロブスカイト型圧電材料であり、ＰＺＮ-ＰＴやＰＭＮ-ＰＴは代表的なリラクサ系電歪材料である。ここで、xおよびyは１以下の０以上の数である。例えば、このような材料はＭＰＢと呼ばれる結晶相境界を持つ場合があり、一般的にＭＰＢ領域の圧電性が良好であると知られている。ＭＰＢ領域はＰＺＴの場合xは0.4〜0.65で、ＰＭＮではxは0.2〜0.5で、ＰＳＮではxは0.4〜0.7が好ましく、ＰＭＮ-ＰＴのyは0.2〜0.4、ＰＳＮ-ＰＴのyは0.35〜0.5、ＰＺＮ-ＰＴのyは0.03〜0.35が好ましい。The piezoelectric material and / or electrostrictive material of the present invention is not particularly limited as long as it is a complex oxide composed of the general formulas ABO3 and AB2 O6 , and can be used to constitute the target piezoelectric element in the present invention. For example, the following materials are suitable. Specific examples include, for example, PZT [Pb (Zrx Ti1-x ) O3 ], PMN [Pb (Mgx Nb1-x ) O3 ], PNN [Pb (Nbx Ni1-x ) O3 ]. , PSN [Pb (Scx Nb1-x ) O3 ], PZN [Pb (Znx Nb1-x ) O3 ], PMN-PT [(1-y) {Pb (Mgx Nb1-x ) O3 } -y {PbTiO3 }], PSN-PT [(1-y) {Pb (Scx Nb1-x ) O3 } -y {PbTiO3 }], PZN-PT [(1-y) etc. can select{Pb (Zn x Nb 1- x) O 3} -y {PbTiO 3}]. For example, PZT is a typical perovskite piezoelectric material, and PZN-PT and PMN-PT are typical relaxor electrostrictive materials. Here, x and y are numbers of 1 or less and 0 or more. For example, such a material may have a crystal phase boundary called MPB, and is generally known to have good piezoelectricity in the MPB region. In the MPB region, x is 0.4 to 0.65 for PZT, x is 0.2 to 0.5 for PMN, x is preferably 0.4 to 0.7 for PSN, y for PMN-PT is 0.2 to 0.4, and y for PSN-PT is 0.35 to 0.5 and PZN-PT y is preferably 0.03 to 0.35.
さらに本願発明の圧電材料及び/又は電歪材料は一般式ＡＢＯ3，ＡＢ2Ｏ6で構成される複合酸化物であれば鉛系以外の材料でも良く、例えばＢＴＯ(チタン酸バリウム),ＳＢＮ(ニオブ酸ストロンチウムバリウム),ＫＮＯ(ニオブ酸カリウム),ＬＮＯ(ニオブ酸リチウム),ビスマス系ペロブスカイト化合物（例えばＢＮＴ（チタン酸ビスマスナトリウム）など）などがある。このように鉛系、非鉛系、圧電材料、電歪材料などに大きく分類できるが、その圧電性が最も大きいのは鉛系のリラクサ系電歪材料であるため、例えばＰＺＮ-ＰＴやＰＭＮ-ＰＴなどの材料を選択することが特に好ましい。また、ＰＭＮ-ＰＴ、ＰＺＮ-ＰＴ、ＰＮＮ-ＰＴ、ＰＳＮ-ＰＴにＺrがＴiに代替されて含まれたＰＭＮ-ＰＺＴ、ＰＺＮ-ＰＺＴ、ＰＮＮ-ＰＺＴ、ＰＳＮ-ＰＺＴ化合物であっても良い。Further, the piezoelectric material and / or electrostrictive material of the present invention may be a material other than lead as long as it is a composite oxide composed of the general formulas ABO3 and AB2 O6 , for example, BTO (barium titanate), SBN ( Examples include strontium barium niobate), KNO (potassium niobate), LNO (lithium niobate), and bismuth perovskite compounds (for example, BNT (bismuth sodium titanate)). In this way, it can be broadly classified into lead-based, non-lead-based, piezoelectric material, electrostrictive material, etc., but the piezoelectricity is the largest because it is a lead-based relaxor electrostrictive material. For example, PZN-PT and PMN- It is particularly preferred to select a material such as PT. Further, PMN-PZT, PZN-PZT, PNN-PZT, and PSN-PZT compounds in which Zr is substituted for Ti in PMN-PT, PZN-PT, PNN-PT, and PSN-PT may be used.
さらに本願発明の圧電材料及び/又は電歪材料は単一組成であっても２種類以上の組み合わせであっても良い。又、上記主成分に微量の元素をドーピングした組成物であっても良く、代表例としてＬaドープＰＺＴ :ＰＬＺＴ[(Ｐb,Ｌa)(Ｚ,Ｔi,)Ｏ3]のようなものが一般的である。このように本願発明の圧電材料及び／又は電歪材料は特には限定されないが、好ましくは一般式ＡＢＯ3で構成される複合酸化物がよい。Furthermore, the piezoelectric material and / or electrostrictive material of the present invention may have a single composition or a combination of two or more. Further, a composition in which a small amount of element is doped into the main component may be used, and a typical example is La-doped PZT: PLZT [(Pb, La) (Z, Ti,) O3 ]. It is. As described above, the piezoelectric material and / or the electrostrictive material of the present invention is not particularly limited, but a composite oxide composed of the general formula ABO3 is preferable.
圧電材料及び/又は電歪材料の形成方法は特に限定されないが、例えば、バルク材焼結体や、フラックス法、引き上げ法、ブリッジマン法などを用いた圧電材料及び/又は電歪材料を所望の大きさ、厚さに研磨加工を施したり、グリーンシートから型抜きしたりして熱処理したものを用いる場合が多い。このような成形体では厚みがおよそ100μｍ以上のものが一般的である。このような圧電体素子を用いた圧電アクチュエーターの基本的構成は、圧電体素子と基板などの弾性材料を接着剤もしくは各種接合方法で貼り合わせた構造となっている。 The method for forming the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is not particularly limited. For example, a bulk material sintered body, a piezoelectric material and / or an electrostrictive material using a flux method, a pulling method, a Bridgman method, and the like are desired. In many cases, the size and thickness are subjected to a polishing process, or a green sheet is die-cut and heat-treated. Such a molded body generally has a thickness of about 100 μm or more. The basic structure of a piezoelectric actuator using such a piezoelectric element has a structure in which an elastic material such as a piezoelectric element and a substrate is bonded together with an adhesive or various bonding methods.
一方100μｍ以下の成形体では上記以外の方法として、印刷法などを用いて基板上に下部電極13、圧電材料及び/又は電歪材料が直接形成されることが好ましい。この場合、圧電体素子形成後に所望の形状にパターン形成を行うことが好ましい。さらに、10μｍ以下の薄膜では通常、ゾルゲル法や水熱合成法、ガスデポジション法等、電気泳動法等の薄膜形成法、さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いることが好ましい。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極からのエピタキシャル成長を用いた圧電材料及び/又は電歪材料の高配向化が可能となるため、さらに高い圧電性を有する圧電体素子を形成することが可能となる。 On the other hand, in the molded body of 100 μm or less, it is preferable that the
本願発明の圧電体素子に用いる上部電極もしくは下部電極は、前述の圧電材料及び/又は電歪材料と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料、つまり上部電極もしくは下部電極の比抵抗は、10-7〜10-2Ω・cｍであることが好ましい。例えばこのような材料は一般的に金属であることが多いが、例えばＡu,Ａg,ＣuやＲu,Ｒh,Ｐd,Ｏs,Ir,ＰtなどのＰt族の金属が電極材料として用いられることが多い。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有するとともに素子形成にも好ましい。また、例えば IrＯ(酸化イリジウム),ＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム),ＩＴＯ(導電性酸化スズ),ＢＰＯ(鉛酸バリウム)などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。The upper electrode or lower electrode used in the piezoelectric element of the present invention has a good adhesion to the above-described piezoelectric material and / or electrostrictive material and has high conductivity, that is, the specific resistance of the upper electrode or lower electrode. Is preferably 10−7 to 10−2 Ω · cm. For example, such a material is generally a metal in many cases. For example, a Pt group metal such as Au, Ag, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt is often used as an electrode material. . Also, an alloy material such as silver paste or solder containing the above materials has high conductivity and is preferable for element formation. Further, for example, conductive oxide materials such as IrO (iridium oxide), SRO (strontium ruthenate), ITO (conductive tin oxide), and BPO (barium leadate) are also preferable as the electrode material.
また、下部電極の膜厚は10nｍから2000nｍである。特に下部電極の膜厚は100nｍから1000nｍが好ましい。下部電極を形成する材料の形成方法は特に限定されないが、例えば、圧電材料及び/又は電歪材料の上下に印刷法などを用いて下部電極を直接形成したり、基板または振動板上に印刷法を用いて下部電極を、直接形成したりすることができる。さらに、圧電材料及び/又は電歪材料が10μｍ以下の薄膜では通常、ゾルゲル法や水熱合成法、ガスデポジション法等、電気泳動法等の薄膜形成法、さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の真空薄膜形成法を用いて基板や振動板上に直接下部電極を成膜することが好ましい。これらの薄膜形成法では、基板や振動板からのエピタキシャル成長を用いた下部電極の単結晶化、高配向化が可能となるため、さらに高い圧電性を有する圧電体素子を形成することが可能となる。また、同様に上部電極も膜厚に応じて適宜形成すればよい。 The thickness of the lower electrode is 10 nm to 2000 nm. In particular, the film thickness of the lower electrode is preferably 100 nm to 1000 nm. The method for forming the material for forming the lower electrode is not particularly limited. For example, the lower electrode may be directly formed on the upper and lower sides of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material by using a printing method, or may be printed on the substrate or the vibration plate. Can be used to directly form the lower electrode. Furthermore, in the case of a thin film having a piezoelectric material and / or electrostrictive material of 10 μm or less, a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, a gas deposition method, a thin film forming method such as an electrophoresis method, a sputtering method, a CVD method, a MOCVD Preferably, the lower electrode is formed directly on the substrate or the vibration plate by using a vacuum thin film forming method such as a method, an ion beam deposition method, a molecular beam epitaxy method, or a laser ablation method. In these thin film formation methods, the lower electrode can be made into a single crystal and highly oriented by using epitaxial growth from a substrate or a diaphragm, so that a piezoelectric element having higher piezoelectricity can be formed. . Similarly, the upper electrode may be appropriately formed according to the film thickness.
さらに、下部電極と振動板との間に密着層として下部電極と異なる金属材料あるいは金属酸化物材料を形成しても良い。密着層は金属としては例えばＴi、Ｃr、Irがあり、金属酸化物としては、例えばＴiＯ2、IrＯ2がある。密着層の膜厚は、３nｍから300nｍであり、好ましくは３〜70nｍである。また、同様に圧電材料及び/又は電歪材料と上部電極との間に同様の密着層を設けることもできる。Further, a metal material or metal oxide material different from the lower electrode may be formed as an adhesion layer between the lower electrode and the diaphragm. The adhesion layer includes, for example, Ti, Cr, and Ir as the metal, and includes, for example, TiO2 and IrO2 as the metal oxide. The thickness of the adhesion layer is 3 nm to 300 nm, preferably 3 to 70 nm. Similarly, a similar adhesion layer can be provided between the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the upper electrode.
圧電材料及び/又は電歪材料は双晶を有することにより圧電性の向上が図れ、かつ、圧電圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電体素子を得ることが出来る。 Piezoelectric material and / or electrostrictive material can be improved in piezoelectricity by having twins, and a piezoelectric element having good adhesion between piezoelectric piezoelectric material and / or electrostrictive material and lower electrode or upper electrode is obtained. I can do it.
特に、圧電材料及び/又は電歪材料の結晶が正方晶であり、双晶の双晶面が(101)であることが好ましい。もしくは同様に、圧電材料及び/又は電歪材料の結晶が菱面体晶であり、双晶の双晶面が(100)であることが好ましい。もしくは同様に、圧電材料及び/又は電歪材料の結晶が斜方晶であり、双晶の双晶面が(110)であることが好ましい。 In particular, the crystal of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is preferably tetragonal, and the twin plane of the twin is preferably (101). Alternatively, it is preferable that the crystal of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is rhombohedral and the twin plane of the twin is (100). Or similarly, it is preferable that the crystal of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is orthorhombic and the twin plane of the twin is (110).
以上３つを例として挙げたが、その他、同様に分極軸と数度以内に結晶軸が存在する双晶であれば、圧電材料及び/又は電歪材料の圧電性の向上や、圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性の向上に寄与するし、結晶系が例えば六方晶や擬似立方晶などでも、分極軸と数度以内に結晶軸が存在する双晶であれば、圧電材料及び/又は電歪材料の圧電性の向上や、圧電圧電材料及び/又は電歪材料と下部電極もしくは上部電極との密着性の向上に寄与する。 The above three are given as examples, but in addition, if the twin crystal has a polarization axis and a crystal axis within a few degrees, the piezoelectricity of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material, / Or contributes to improving the adhesion between the electrostrictive material and the lower or upper electrode, and even if the crystal system is a hexagonal crystal or pseudo cubic crystal, for example, it is a twin crystal in which the crystal axis exists within several degrees of the polarization axis. If it exists, it contributes to the improvement of the piezoelectricity of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the improvement of the adhesion between the piezoelectric piezoelectric material and / or the electrostrictive material and the lower electrode or the upper electrode.
圧電材料及び/又は電歪材料の双晶率は0.001以上至1.0以下であることが好ましく、また、圧電材料及び/又は電歪材料が配向性を有することは特に好ましい。 The twin rate of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is preferably from 0.001 to 1.0, and it is particularly preferable that the piezoelectric material and / or the electrostrictive material have orientation.
圧電材料及び/又は電歪材料の双晶率はＸ線回折の極点測定や逆格子空間マッピングによって簡単に求めることができる。例えば、正方晶の(001)配向の圧電材料及び/又は電歪材料が(101)を双晶面とした双晶を有する場合、逆格子空間マッピングにより、例えば(204)などの非対称面を観察した場合、図４のように(204)に起因した回折の近傍に、双晶の(402)に起因した回折が現れる。このとき、(204)に起因した回折のピーク強度をI1、双晶の(402)に起因した回折のピーク強度をI2、I3とした場合に、(I2＋I3)/(I1＋I2＋I3)を圧電材料及び/又は電歪材料の双晶率、と定義する。The twin rate of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material can be easily obtained by pole measurement of X-ray diffraction or reciprocal space mapping. For example, when a tetragonal (001) -oriented piezoelectric material and / or electrostrictive material has twins with (101) as the twin plane, an asymmetric plane such as (204) is observed by reciprocal space mapping. In this case, as shown in FIG. 4, diffraction due to twin (402) appears in the vicinity of diffraction due to (204). At this time, when the diffraction peak intensity due to (204) is I1 and the diffraction peak intensity due to twin (402) is I2 and I3 , (I2 + I3 ) / (I1 + I2 + I3) a piezoelectric material and / or electrostrictive material SoAkiraritsu, and defined.
同様に、例えば、菱面体晶の(100)配向の圧電材料及び/又は電歪材料が(010)を双晶面とした双晶を有する場合、極点測定により、例えば(400)などの対称面を観察した場合、図５のように(400)に起因した回折の近傍に、双晶の(400)に起因した回折が現れる。このとき、(400)に起因した回折のピーク強度をI1、双晶の(400)に起因した回折のピーク強度をI2、I3とした場合に、(I2＋Ｉ3)/(I1＋I2＋I3)を圧電材料及び/又は電歪材料の双晶率と定義する。Similarly, for example, when rhombohedral (100) -oriented piezoelectric material and / or electrostrictive material has a twin crystal with (010) as a twin plane, a symmetry plane such as (400) is obtained by pole measurement. As shown in FIG. 5, the diffraction due to twin (400) appears in the vicinity of the diffraction due to (400) as shown in FIG. At this time, when the diffraction peak intensity due to (400) is I1 and the diffraction peak intensity due to twin (400) is I2 and I3 , (I2 + I3 ) / (I1 + I2 + I3) is defined as a twinning rate of the piezoelectric and / or electrostrictive material.
このように圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を有する場合、Ｘ線回折により、双晶率を確認することが出来るが、さらに同様に、圧電材料及び/又は電歪材料の双晶の存在は、上述のＸ線回折の他にも、例えばＴＥＭによる断面観察や表面観察によって確認することが出来る。 Thus, when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material has twins, the twinning ratio can be confirmed by X-ray diffraction. Furthermore, similarly, the twins of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material can be confirmed. Existence can be confirmed by, for example, TEM cross-section observation and surface observation in addition to the above-described X-ray diffraction.
圧電材料及び/又は電歪材料の配向率は90％以上あるものが好ましく、さらに99％以上のものがより好ましい。圧電材料及び/又は電歪材料の配向性は高い方が好ましく、最も好ましくはすべての軸が配向性を有し、かつ配向率が100％である。 The orientation ratio of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is preferably 90% or more, and more preferably 99% or more. The orientation of the piezoelectric material and / or electrostrictive material is preferably higher, and most preferably, all axes have orientation and the orientation rate is 100%.
圧電材料及び/又は電歪材料の配向率はＸ線回折の２θ/θ測定で求めることができる。例えば圧電材料及び/又は電歪材料が正方晶の[001]配向の場合、正方晶の(001)の回折が最も強く検出されるように圧電材料及び/又は電歪材料をセッティングした際、配向率は圧電材料及び/又は電歪材料に起因するすべての反射ピーク強度の和に対する、(00Ｌ)面(Ｌ=１,２,３・・・n:nは整数)に起因するすべての反射ピーク強度の和の割合で定義する。ただし、双晶は双晶ドメインをもつ結晶なので、双晶結晶として配向していればよく、双晶結晶の双晶ドメイン起因のピーク強度は反射ピーク強度の和には加えない。 The orientation ratio of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material can be determined by 2θ / θ measurement of X-ray diffraction. For example, when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is a tetragonal [001] orientation, the orientation is set when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is set so that the diffraction of the tetragonal (001) is detected most strongly. The rate is the sum of all reflection peak intensities due to piezoelectric material and / or electrostrictive material, and all reflection peaks due to (00L) plane (L = 1,2,3 ... n: n is an integer) It is defined as the ratio of the sum of strengths. However, since twins are crystals having twin domains, they need only be oriented as twin crystals, and the peak intensity due to twin domains of twin crystals is not added to the sum of reflection peak intensities.
双晶結晶の双晶ドメイン起因のピーク強度は、その他のピーク強度とＸ線回折によって簡単に区別することが出来る。例えば、圧電材料及び/又は電歪材料が正方晶であって双晶面が(101)の場合、(001)起因の反射ピークと双晶ドメインの(100)起因の反射ピークは、Ｘ線回折の２θ/θ測定での同じ測定軸上の同じ回折点上には現れないので簡単に確認することが出来る。 The peak intensity due to the twin crystal domain of the twin crystal can be easily distinguished from other peak intensities by X-ray diffraction. For example, when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is tetragonal and the twin plane is (101), the reflection peak due to (001) and the reflection peak due to (100) in the twin domain are Since it does not appear on the same diffraction point on the same measurement axis in the 2θ / θ measurement, it can be easily confirmed.
さらに、例えば圧電材料及び/又は電歪材料が99％以上の配向率を持つ場合、(001)起因の反射ピークと双晶ドメインの(100)起因の反射ピークは、Ｘ線回折の２θ/θ測定での同じ測定軸上には現れないのでさらに簡単に確認することが出来る。この場合の配向性とは、例えば１軸配向であってもよいし、すべての軸が配向性を有していてもよい。 Further, for example, when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material has an orientation ratio of 99% or more, the reflection peak due to (001) and the reflection peak due to (100) in the twin domain are 2θ / θ of X-ray diffraction. Since it does not appear on the same measurement axis in measurement, it can be confirmed more easily. The orientation in this case may be, for example, uniaxial orientation, or all axes may have orientation.
同様に、例えば圧電材料及び/又は電歪材料がすべての軸で配向率100％で配向していることも、Ｘ線回折で確認できる。例えば、圧電材料及び/又は電歪材料が正方晶であって双晶面が(101)の場合、Ｘ線回折の２θ/θ測定で(001)の回折が最も強く検出されるように圧電材料及び/又は電歪材料をセッティングした際、すべての軸で配向率100％で配向していることは、Ｘ線回折の２θ/θ測定で圧電材料及び/又は電歪材料の(00Ｌ)面(Ｌ=１,２,３・・・n:nは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、かつ、例えば(204)などの非対称面がＸ線回折の極点測定において４回対称の反射ピークが現れることによって簡単に確認できる。ただし、双晶は双晶ドメイン境界をもつ結晶なので、双晶結晶として配向していればよく、双晶結晶の双晶ドメイン起因の反射ピークが確認されてもかまわない。 Similarly, it can be confirmed by X-ray diffraction that, for example, the piezoelectric material and / or the electrostrictive material are oriented at an orientation ratio of 100% in all axes. For example, when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is a tetragonal crystal and the twin plane is (101), the piezoelectric material is such that the (001) diffraction is detected most strongly in the X-ray diffraction 2θ / θ measurement. And / or when the electrostrictive material is set, all the axes are oriented at an orientation rate of 100% because the (00L) plane of the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is measured by X-ray diffraction 2θ / θ measurement ( L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer), and only a reflection peak whose asymmetric surface such as (204) is symmetric in the X-ray diffraction pole measurement is detected. It can be easily confirmed by appearing. However, since twins are crystals having twin domain boundaries, they need only be oriented as twin crystals, and reflection peaks caused by twin domains of twin crystals may be confirmed.
双晶結晶の双晶ドメイン起因のピーク強度は、その他のピーク強度とＸ線回折によって簡単に区別することが出来る。例えば、圧電材料及び/又は電歪材料が正方晶であって双晶面が(101)の場合、(001)起因の反射ピークと双晶ドメインの(100)起因の反射ピークは、Ｘ線回折の２θ/θ測定での同じ測定軸上には現れないので簡単に確認することが出来る。 The peak intensity due to the twin crystal domain of the twin crystal can be easily distinguished from other peak intensities by X-ray diffraction. For example, when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is tetragonal and the twin plane is (101), the reflection peak due to (001) and the reflection peak due to (100) in the twin domain are Since it does not appear on the same measurement axis in 2θ / θ measurement, it can be easily confirmed.
圧電材料及び/又は電歪材料が配向性を有する場合、圧電材料及び/又は電歪材料が上部電極と接する結晶主面が｛100｝であることは特に好ましく、もしくは、圧電材料及び/又は電歪材料が上部電極と接する結晶主面が｛111｝であることは特に好ましく、もしくは、圧電材料及び/又は電歪材料が上部電極と接する結晶主面が｛110｝であることは特に好ましい。 When the piezoelectric material and / or the electrostrictive material has orientation, it is particularly preferable that the crystal main surface where the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is in contact with the upper electrode is {100}, or the piezoelectric material and / or the electrostrictive material. It is particularly preferable that the crystal main surface where the strain material is in contact with the upper electrode is {111}, or it is particularly preferable that the crystal main surface where the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is in contact with the upper electrode is {110}.
ここで結晶主面とは配向性をもつ圧電材料及び/又は電歪材料の配向面のことを指し、例えば[001]配向の場合の結晶主面は(001)である。 Here, the crystal main surface refers to an orientation surface of an oriented piezoelectric material and / or electrostrictive material. For example, in the case of [001] orientation, the crystal main surface is (001).
本願発明の圧電材料及び/又は電歪材料は双晶を有するため、例えば、正方晶の[001]配向の場合、(101)を双晶面とした双晶ドメインの影響で[001]から数度傾いた方向に[100]が存在するが、上部電極と接する面は[001]方向であってもよく、また、４つの[100]方向のどれであってもよく、またその間であってもよい。 Since the piezoelectric material and / or the electrostrictive material of the present invention has twins, for example, in the case of tetragonal [001] orientation, the number of [001] is several due to the influence of twin domains having (101) as the twin plane. [100] exists in a tilted direction, but the surface in contact with the upper electrode may be in the [001] direction, any of the four [100] directions, and in between Also good.
同様に、例えば、正方晶の[111]配向の場合、双晶ドメインの影響で[111]が３方向に分裂する。この分裂方向は双晶面が(101)の場合、お互いに数度傾いた方向であり、上部電極と接する面は３つの[111]方向のどれであってもよく、またその間であってもよい。 Similarly, for example, in the case of tetragonal [111] orientation, [111] is split in three directions due to the influence of twin domains. When the twin plane is (101), this splitting direction is tilted several degrees from each other, and the plane in contact with the upper electrode can be in any of the three [111] directions, or between them. Good.
同様に、例えば、菱面体晶の[100]配向の場合、双晶ドメインの影響で[100]が４方向に分裂する。この分裂方向は双晶面が(100)の場合、お互いに数度傾いた方向であり、上部電極と接する面は４つの[100]方向のどれであってもよく、またその間であってもよい。 Similarly, for example, in the case of rhombohedral [100] orientation, [100] splits in four directions due to the influence of twin domains. When the twin plane is (100), this splitting direction is tilted several degrees from each other, and the plane in contact with the upper electrode can be any of the four [100] directions, or between them. Good.
同様に、例えば、菱面体晶の[111]配向の場合、(100)を双晶面とした双晶ドャCンの影響で[111]から数度傾いた方向に[-111]が存在するが、上部電極と接する面は[111]方向であってもよく、また、３つの[-111]方向のどれであってもよく、またその間であってもよい。 Similarly, for example, in the case of rhombohedral [111] orientation, [-111] exists in a direction inclined several degrees from [111] due to the influence of twin crystal C with (100) as the twin plane. However, the surface in contact with the upper electrode may be in the [111] direction, in any of the three [−111] directions, or in between.
このように圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を有する場合、上部電極と接する結晶主面とは結晶の配向方向でも、双晶起因で分裂した配向方向でもどちらであってもよく、またその間であってもよく、数度程度の傾きの範囲を持つ。 Thus, when the piezoelectric material and / or the electrostrictive material has a twin crystal, the crystal main surface in contact with the upper electrode may be either the crystal orientation direction or the orientation direction split due to the twin crystal. It may be between them and has a range of inclination of about several degrees.
本願発明の圧電体素子は、圧電体素子の微細化が可能となるため、基板上に直接形成することが特に好ましい。直接形成するための薄膜プロセスとして、ゾルゲル法や水熱合成法、ガスデポジション法等、電気泳動法等の薄膜形成法、さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の真空薄膜形成法を用いて圧電体素子を形成することが好ましい。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極の結晶性を利用した圧電材料及び/又は電歪材料の結晶配向性の制御や、エピタキシャル成長を用いた圧電材料及び/又は電歪材料の高配向化がさらに容易となる。 The piezoelectric element of the present invention is particularly preferably formed directly on the substrate because the piezoelectric element can be miniaturized. Thin film processes for direct formation include sol-gel methods, hydrothermal synthesis methods, gas deposition methods, thin film formation methods such as electrophoresis, and sputtering methods, CVD methods, MOCVD methods, ion beam deposition methods, molecular methods It is preferable to form the piezoelectric element by using a vacuum thin film forming method such as a line epitaxy method or a laser ablation method. In these thin film formation methods, the crystal orientation of the piezoelectric material and / or electrostrictive material using the crystallinity of the substrate and the lower electrode is controlled, and the piezoelectric material and / or electrostrictive material is highly oriented using epitaxial growth. It becomes easier.
さらに、本願発明の圧電体素子は基板上に直接形成されることが好ましいため、圧電材料及び/又は電歪材料の厚さが１μｍ以上至10μｍ以下であることが特に好ましく、さらに１μｍ以上至５μｍ以下であることが好ましい。圧電材料及び/又は電歪材料の厚さが10μｍ以上で薄膜プロセスにより基板上に直接形成した圧電体素子は、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶構造を有していたとしても膜剥がれ等の問題のため、前述のすべての圧電材料及び/又は電歪材料に対して、配向性の高い圧電体素子を得ることが難しいと考えられる。 Further, since the piezoelectric element of the present invention is preferably formed directly on the substrate, the thickness of the piezoelectric material and / or electrostrictive material is particularly preferably 1 μm to 10 μm, and more preferably 1 μm to 5 μm. The following is preferable. Piezoelectric elements formed directly on a substrate by a thin film process with a piezoelectric material and / or electrostrictive material thickness of 10 μm or more are peeled off even if the piezoelectric material and / or electrostrictive material has a twin crystal structure. Due to such problems, it is considered difficult to obtain highly oriented piezoelectric elements for all the piezoelectric materials and / or electrostrictive materials described above.
この際に用いる基板としては、例えばＳi、ＳrＴiＯ3、(Ｌa,Ｓr)ＴiＯ3、ＭgＯ、Ａl2Ｏ3、ＳrＲuＯ3、ＲuＯ2、Ｐtなどの単結晶基板、特に一般的に優れた強誘電体特性を示す鉛系の圧電体薄膜ＰＺＴやＰＬＺＴ、電歪材料であるＰＺＮ-ＰＴ等に格子定数の近いＳrＴiＯ3、(Ｌa,Ｓr)ＴiＯ3、ＭgＯ、ＳrＲuＯ3等の単結晶基板が好ましい。しかし、例えばＳi基板は大面積化が容易であるなどの理由で基板として好ましい。例えばＳi基板を用いた場合でも、基板と圧電材料及び/又は電歪材料の中間層を制御したり、電極としてよく利用されるＰt電極の自然配向性を利用したり、電極の成膜条件を制御したりすることで、圧電材料及び/又は電歪材料の単結晶化、高配向化が可能となるため、さらに高い圧電性を有する圧電体素子を形成することも可能である。同様に、例えば単結晶ではないガラス基板やステンレス等の基板でも良い。As the substrate used at this time, for example, single crystal substrates such as Si, SrTiO3 , (La, Sr) TiO3 , MgO, Al2 O3 , SrRuO3 , RuO2 , and Pt, particularly generally excellent ferroelectrics are used. Preferred are single crystal substrates such as SrTiO3 , (La, Sr) TiO3 , MgO, and SrRuO3 , which have a lattice constant close to that of lead-based piezoelectric thin films PZT and PLZT that exhibit body properties, PZN-PT that is an electrostrictive material, and the like. . However, for example, an Si substrate is preferable as a substrate because it is easy to increase the area. For example, even when an Si substrate is used, the intermediate layer of the substrate and the piezoelectric material and / or the electrostrictive material is controlled, the natural orientation of the Pt electrode often used as an electrode is used, and the film forming conditions of the electrode are changed. By controlling the piezoelectric material and / or the electrostrictive material, it becomes possible to form a single crystal and a high orientation, and therefore, it is possible to form a piezoelectric element having higher piezoelectricity. Similarly, for example, a glass substrate that is not a single crystal or a substrate such as stainless steel may be used.
本願発明の図１ないし図３の一実施の形態に示すインクジェット記録ヘッドＭのアクチュエーター10は、ユニモルフ振動子型の圧電アクチュエーターである。この場合は、圧電体素子15と振動板11で圧電アクチュエーターが構成されるが、振動板はＳiなどの半導体、金属、金属酸化物、ガラスなどが好ましい。前述の圧電体素子と振動板は接合や接着により形成されてもよいし、振動板を基板として下部電極および圧電材料及び/又は電歪材料を基板上に直接形成してもよい。さらに、基板上に振動板を直接形成しても良い。また、基板と本体基板部１とは同じであってもそうでなくてもよい。本願発明の図１ないし図３の一実施の形態に示すインクジェット記録ヘッドＭの圧電アクチュエーター10の場合、振動板11のヤング率は10ＧＰa〜300ＧＰa、振動板の厚さは10μｍ以下であることが好ましい。 The
他にも圧電アクチュエーターは様々な形態があるが、例えば積層型振動子を用いたインクジェット記録ヘッドの場合は、振動板の厚さは200μｍ以下であることが好ましい。さらにその他圧電アクチュエーターの用途に合わせ、振動板の材料および物性を適宜選択すればよい。また、前述の圧電体素子は、上記したインクジェット記録ヘッドの圧電アクチュエーターのほか、マイクロポンプ、超音波モータ、超音波振動子、圧電トランス、周波数フィルタ、圧電センサ、圧電スピーカ、圧電リレー、マイクロマシン、マイクロミラーデバイスなどの圧電アクチュエーターに用いてもよい。 There are various other piezoelectric actuators. For example, in the case of an ink jet recording head using a laminated vibrator, the thickness of the diaphragm is preferably 200 μm or less. Furthermore, the material and physical properties of the diaphragm may be appropriately selected in accordance with other uses of the piezoelectric actuator. In addition to the piezoelectric actuator of the ink jet recording head described above, the piezoelectric element described above includes a micropump, an ultrasonic motor, an ultrasonic vibrator, a piezoelectric transformer, a frequency filter, a piezoelectric sensor, a piezoelectric speaker, a piezoelectric relay, a micromachine, a micro You may use for piezoelectric actuators, such as a mirror device.
薄膜プロセスを用いて基板上に順次、振動板、下部電極、圧電体、上部電極のすべてまたはそのいくつかを直接形成する場合、インクジェット記録ヘッドの各ノズル毎の圧電アクチュエーターの性能のばらつきが少なく、下部電極もしくは上部電極との密着性が良く、さらに、圧電体素子の微細化および高密度化が可能となる。また、配向性の高いの圧電材料及び/又は電歪材料を用いることで、さらに圧電素子の圧電特性を向上させることができるため、圧電素子の更なる微細化および高密度化が可能となる。このため、本実施の形態はインクジェット記録ヘッドとして特に好ましい。 When all or some of the diaphragm, lower electrode, piezoelectric body, and upper electrode are formed directly on the substrate sequentially using a thin film process, there is little variation in the performance of the piezoelectric actuator for each nozzle of the inkjet recording head, Adhesion with the lower electrode or the upper electrode is good, and further, the piezoelectric element can be miniaturized and densified. Further, by using a highly oriented piezoelectric material and / or electrostrictive material, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element can be further improved, so that the piezoelectric element can be further miniaturized and densified. For this reason, this embodiment is particularly preferable as an ink jet recording head.
以下、本願発明の実施例における圧電体素子及びこれを用いたアクチュエーター並びにインクジェット記録ヘッドを図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, a piezoelectric element, an actuator using the same, and an ink jet recording head according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
≪実施例１,２、比較例１≫
実施例２の圧電体素子の製作手順は以下の通りである。<< Examples1 and2 and Comparative Example1 >>
The manufacturing procedure of the piezoelectric element of Example 2 is as follows.
下部電極を兼ねるＬaドープＳrＴiＯ3(100)基板上に圧電材料ＰＺＴ[Ｐb(Ｚr0.55Ｔi0.45)Ｏ3]をＭＯ-ＣＶＤ法で基板温度400℃以上を保持しながら膜厚３μｍ成膜し、この際、原料ガスを混合させるのにＰb原料とＴi原料を混合させた後、Ｚr原料が導入されるように反応器が２槽ある装置を用いて行い、この圧電材料ＰＺＴ膜のＸ線回折を行った。２θ/θ測定の結果、(00Ｌ)面(Ｌ=１,２,３・・・n:nは整数)に起因する反射ピークのみが検出された。また、非対称面(204)の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電材料ＰＺＴ膜がすべての軸に対し配向率100％で配向していること確認した。さらに対称面(004)の正極点測定を行ったところ、図５に示した模式図の様な回折パターンが得られ、同時に(204)の逆格子空間マッピングを行ったところ、基板とほぼ同じα軸上にＰＺＴの回折点が現れた。この結果、実施例１の圧電材料ＰＺＴ薄膜は菱面体晶であり、双晶面が(100)、双晶率0.8程度の双晶を有していることを確認した。A piezoelectric material PZT [Pb (Zr0.55 Ti0.45 ) O3 ] is formed on a La-doped SrTiO3 (100) substrate also serving as a lower electrode by a MO-CVD method while keeping the substrate temperature at 400 ° C. or more, At this time, the Pb raw material and the Ti raw material are mixed to mix the raw material gas, and then an apparatus having two reactors is used so that the Zr raw material is introduced, and the X-ray diffraction of the piezoelectric material PZT film is performed. Went. As a result of the 2θ / θ measurement, only the reflection peak due to the (00L) plane (L = 1, 2, 3... N: n is an integer) was detected. Further, when the positive electrode point measurement of the asymmetric surface (204) was performed, a reflection peak appeared with fourfold symmetry. As a result, it was confirmed that the piezoelectric material PZT film was oriented at 100% orientation with respect to all axes. Further, when the positive electrode point measurement of the symmetry plane (004) was performed, a diffraction pattern as shown in the schematic diagram of FIG. 5 was obtained. At the same time, the reciprocal space mapping of (204) was performed. A PZT diffraction point appeared on the axis. As a result, it was confirmed that the piezoelectric material PZT thin film of Example1 was rhombohedral and had twins with a twin plane of (100) and a twin rate of about 0.8.
さらに、薄膜の上部にＰt/Ｔi電極を作製し、実施例１の圧電体素子を作製した。Further, a Pt / Ti electrode was produced on the thin film, and the piezoelectric element of Example1 was produced.
同様に、実施例２の圧電体素子の製作手順は以下の通りである。Similarly, the manufacturing procedure of the piezoelectric element of Example2 is as follows.
下部電極を兼ねるＬaドープＳrＴiＯ3(100)基板上に圧電材料ＰＺＴ[Ｐb(Ｚr0.45Ｔi0.55)Ｏ3]をスパッタ法で基板温度400℃以上を保持しながら、成膜中にターゲットと基板間距離を変化させ、かつ、その際の温度変化を１０％以下に保った状態で膜厚３μｍ成膜し、この圧電材料ＰＺＴ 膜のＸ線回折を行った。２θ/θ測定の結果、(00Ｌ)面(Ｌ=１,２,３・・・n:nは整数)に起因する反射ピークのみが検出された。また、非対称面(204)の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電材料ＰＺＴ膜がすべての軸に対し配向率100％で配向していること確認した。さらに(204)の逆格子空間マッピングを行ったところ、図４に示した模式図の様な回折パターンが得られた。この結果、実施例２の圧電材料ＰＺＴ薄膜は正方晶であり、双晶面が(101)、双晶率0.01程度の双晶を有していることを確認した。While maintaining the substrate temperature 400 ° C. or higher in La-doped SrTiO3 (100) piezoelectric materialPZT [Pb (Zr 0.45 Ti 0.55 ) O 3] on a substrate by sputtering to serve as the lower electrode, between the target and the substrate during deposition A film having a thickness of 3 μm was formed while changing the distance and the temperature change at that time was kept to 10% or less, and X-ray diffraction of the piezoelectric material PZT film was performed. As a result of the 2θ / θ measurement, only the reflection peak due to the (00L) plane (L = 1, 2, 3... N: n is an integer) was detected. Further, when the positive electrode point measurement of the asymmetric surface (204) was performed, a reflection peak appeared with fourfold symmetry. As a result, it was confirmed that the piezoelectric material PZT film was oriented at 100% orientation with respect to all axes. Further, when (204) reciprocal space mapping was performed, a diffraction pattern as shown in the schematic diagram of FIG. 4 was obtained. As a result, it was confirmed that the piezoelectric material PZT thin film of Example2 was a tetragonal crystal and had twins with a (101) twin plane and a twin rate of about 0.01.
さらに、薄膜の上部にＰt/Ｔi電極を作製し、実施例２の圧電体素子を作製した。Further, a Pt / Ti electrode was produced on the thin film, and the piezoelectric element of Example2 was produced.
同様に、比較例１の圧電体素子の製作手順は以下の通りである。Similarly, the manufacturing procedure of the piezoelectric element of Comparative Example1 is as follows.
下部電極を兼ねるＬaドープＳrＴiＯ3(111)基板上に圧電材料ＰＺＴ[Ｐb(Ｚr0.58Ｔi0.42)Ｏ3]をスパッタ法などで基板温度400℃以上を保持しながら、成膜中にターゲットと基板間距離を変化させずに膜厚３μｍ成膜し、この圧電材料ＰＺＴ 膜のＸ線回折を行った。２θ/θ測定の結果、(00Ｌ)面(Ｌ=１,２,３・・・n)に起因する反射ピークのみが検出された。また、非対称面(204)の正極点測定を行ったところ、３回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電材料ＰＺＴ膜は単結晶であることを確認した。さらに対称面(004)の正極点測定を行ったところ、α＝90°上に同心円状の回折パターンが１つだけ得られ、同時に(204)の逆格子空間マッピングを行ったところ、基板とほぼ同じα軸上にＰＺＴの回折点が現れた。この結果、比較例１の圧電材料ＰＺＴ薄膜は菱面体晶であり、双晶がないことを確認した。A target and a substrate are formed during film formation while a piezoelectric material PZT [Pb (Zr0.58 Ti0.42 ) O3 ] is held on a La-doped SrTiO3 (111) substrate also serving as a lower electrode by a sputtering method or the like at a substrate temperature of 400 ° C. or higher. A film having a thickness of 3 μm was formed without changing the distance between them, and X-ray diffraction of the piezoelectric material PZT film was performed. As a result of the 2θ / θ measurement, only the reflection peak due to the (00L) plane (L = 1, 2, 3... N) was detected. Further, when the positive electrode point measurement of the asymmetric surface (204) was performed, a reflection peak appeared three times symmetrically. As a result, it was confirmed that the piezoelectric material PZT film was a single crystal. Furthermore, when the positive electrode point measurement of the symmetry plane (004) was performed, only one concentric diffraction pattern was obtained on α = 90 °, and at the same time, the reciprocal space mapping of (204) was performed. PZT diffraction spots appeared on the same α axis. As a result, it was confirmed that the piezoelectric material PZT thin film of Comparative Example1 was rhombohedral and free of twins.
さらに、薄膜の上部にＰt/Ｔi電極を作製し、比較例１の圧電体素子を作製した。Further, a Pt / Ti electrode was produced on the thin film, and a piezoelectric element of Comparative Example1 was produced.
表２には、実施例１および実施例２および比較例１の圧電体素子の圧電定数測定を行った結果を示す。Table 2 shows the results of the piezoelectric constant measurement of the piezoelectric element of Example1 and Example2 and Comparative Example1.
この結果、実施例１および実施例２は比較例１と比較して圧電定数の点できわめて優れていることを確認した。As a result, it was confirmed that Example1 and Example2 were extremely excellent in terms of piezoelectric constant as compared with Comparative Example1 .
≪実施例３、比較例２≫
実施例３、比較例２の圧電アクチュエーターの製作手順は以下の通りである。<< Example3 and Comparative Example2 >>
The manufacturing procedure of the piezoelectric actuator of Example3 and Comparative Example2 is as follows.
まず、基体である本体基板部(Ｓi基板)にスパッタ法で振動板を成膜した。このとき、基体を加熱し、500℃以上の温度を保持しながら成膜することによって、振動板は結晶成長し、単一配向した。同様の方法で下部電極を振動板に成膜することで、高配向の結晶膜を得た。さらに、実施例３は実施例２と同様の方法で、また比較例２は比較例１と同様の方法で圧電材料及び/又は電歪材料を下部電極に成膜することで、高配向結晶の圧電材料及び/又は電歪材料を得た。上部電極もスパッタ法により成膜した。First, a diaphragm was formed by sputtering on a main body substrate portion (Si substrate) that is a base. At this time, by heating the substrate and forming a film while maintaining a temperature of 500 ° C. or higher, the diaphragm grew and crystallized in a single orientation. By forming the lower electrode on the diaphragm by the same method, a highly oriented crystal film was obtained. Further, Example3 is a method similar to Example2, and Comparative Example2 is a method similar to Comparative Example1 , in which a piezoelectric material and / or an electrostrictive material is formed on the lower electrode, so that highly oriented crystals are formed. A piezoelectric material and / or an electrostrictive material was obtained. The upper electrode was also formed by sputtering.
次に、基体であるＳi基板をウェットの異方性エッチングによって、後方から中央部を取り除き図２の圧電アクチュエーターを作製した。各圧電アクチュエーターの振動部の長さは5000μｍ、幅は200μｍである。 Next, the Si substrate as a substrate was removed from the rear by wet anisotropic etching to produce the piezoelectric actuator shown in FIG. The length of the vibration part of each piezoelectric actuator is 5000 μm and the width is 200 μm.
このとき、実施例３の圧電アクチュエーターは、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を有していることを確認した。また、比較例２の圧電アクチュエーターは、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を有してないことを確認した。At this time, the piezoelectric actuator of Example3 confirmed that the piezoelectric material and / or the electrostrictive material had twins. Moreover, the piezoelectric actuator of the comparative example2 confirmed that a piezoelectric material and / or an electrostrictive material did not have a twin.
実施例３および比較例２の各層の構成、膜厚は次に示す通りである。なお、()は優先配向方向、[]は膜厚である。The configuration and film thickness of each layer of Example3 and Comparative Example2 are as follows. In addition, () is a preferential orientation direction and [] is a film thickness.
上部電極Ｐt[0.25μｍ]/Ｔi[0.05μｍ]//圧電材料ＰＺＴ(001)[３μｍ]//下部電極Ｐt[0.5μｍ]/Ｔi[0.05μｍ]/振動板ＹＳＺ(100)[２μｍ]/基板Ｓi(100)[600μｍ]ここで、ＰＺＴは、Ｚｒ/Ｔｉ比が６５/３５の材料組成であった。また、ＹＳＺとは、イットリアスタビライズドジルコニアの意である。 Upper electrode Pt [0.25 μm] / Ti [0.05 μm] // Piezoelectric material PZT (001) [3 μm] // Lower electrode Pt [0.5 μm] / Ti [0.05 μm] / Vibration plate YSZ (100) [2 μm] / Substrate Si (100) [600 μm] Here, PZT had a material composition with a Zr / Ti ratio of 65/35. YSZ is yttria stabilized zirconia.
表３に実施例３、比較例２の圧電材料ＰＺＴの双晶の有無、及び、各圧電アクチュエーターに10kＨzの周波数で随時印加を増加させ、振動の振幅を大きくしていく、このときの最大変位量及び、クロスカット剥離試験の結果を示す。Table 3 shows the presence or absence of twins in the piezoelectric material PZT of Example3 and Comparative Example2 , and increases the amplitude of vibration at each time by increasing the application to each piezoelectric actuator at a frequency of 10 kHz, and the maximum displacement at this time The amount and the result of the cross-cut peel test are shown.
この結果、実施例３の圧電アクチュエーターは比較例２と比較して、変位量が大きく、密着性が高いことが分かった。As a result, it was found that the piezoelectric actuator of Example3 had a larger displacement and higher adhesion than Comparative Example2 .
≪実施例４、比較例３≫
実施例３および比較例２の圧電アクチュエーターをそれぞれ用いて図３のインクジェット記録ヘッドを製作し、実施例４および比較例３とした。<< Example4 and Comparative Example3 >>
Using the piezoelectric actuators of Example3 and Comparative Example2 respectively, the ink jet recording head of FIG. 3 was manufactured, and Example4 and Comparative Example3 were obtained.
図３において、本体基板部上に積層された振動板、下部電極、圧電材料及び/又は電歪材料、上部電極の各膜の膜厚は、前述のように、上部電極0.3μｍ/圧電材料及び/又は電歪材料３μｍ/下部電極0.5μｍ/振動板２μｍ/基板600μｍである。また、圧力室の幅は90μｍ、圧力室壁の厚さは50μｍで液吐出口の密度は180dpiとした。 In FIG. 3, the film thickness of the diaphragm, the lower electrode, the piezoelectric material and / or the electrostrictive material, and the upper electrode laminated on the main body substrate is as described above. / Or
圧電アクチュエーターの作製は、前述のように、Ｓi基板である本体基板部にスパッタ法で振動板を成膜した。 As described above, the piezoelectric actuator was produced by forming a diaphragm on the main body substrate portion, which is an Si substrate, by sputtering.
このとき、基体を加熱し、500℃以上の温度を保持しながら成膜することによって、振動板は結晶成長し、単一配向した。同様の方法で下部電極を振動板に成膜することで、高配向の結晶膜を得た。さらに、同様の方法で圧電材料及び/又は電歪材料を下部電極に成膜することで、高配向結晶の圧電材料及び/又は電歪材料を得た。上部電極もスパッタ法により成膜した。 At this time, by heating the substrate and forming a film while maintaining a temperature of 500 ° C. or higher, the diaphragm grew and crystallized in a single orientation. By forming the lower electrode on the diaphragm by the same method, a highly oriented crystal film was obtained. Further, a piezoelectric material and / or an electrostrictive material having a highly oriented crystal was obtained by forming a piezoelectric material and / or an electrostrictive material on the lower electrode by the same method. The upper electrode was also formed by sputtering.
次いで、IＣＰを用いてＳi基板へ圧力室、液供給路を形成し、次に、液吐出口が空けられたノズルプレートを各圧力室部に対応して接合することでインクジェット式記録ヘッドを製造した。このとき、実施例４の圧電アクチュエーターは、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を有していることを確認した。また、比較例３の圧電アクチュエーターは、圧電材料及び/又は電歪材料が双晶を有してないことを確認した。Next, a pressure chamber and a liquid supply path are formed on the Si substrate using ICP, and then an ink jet recording head is manufactured by joining a nozzle plate with a liquid discharge opening corresponding to each pressure chamber. did. At this time, the piezoelectric actuator of Example4 confirmed that the piezoelectric material and / or the electrostrictive material had twins. Moreover, it was confirmed that the piezoelectric material and / or the electrostrictive material of Comparative Example3 did not have twins.
表４に、実施例４および比較例３に20Ｖ、10kＨzで印加したときのインクジェット式記録ヘッドの液滴の吐出量と吐出速度を示す。Table 4 shows the discharge amount and discharge speed of the droplets of the ink jet recording head when applied to Example4 and Comparative Example3 at 20 V and 10 kHz.
この結果、実施例４に20Ｖ印加(10kＨz)したときの吐出量は19pl、吐出速度は15ｍ/secであった。これに対し、比較例３の吐出量、吐出速度は15pl、12ｍ/secでであり、双晶の効果により吐出性能が明らかによくなった。As a result, when 20 V was applied to Example4 (10 kHz), the discharge amount was 19 pl and the discharge speed was 15 m / sec. In contrast, the discharge amount and discharge speed of Comparative Example3 were 15 pl and 12 m / sec, and the discharge performance was clearly improved by the twin effect.
また、比較例３のインクジェット式記録ヘッドは、耐久試験により107〜108回で剥離が生じ、不吐出のノズル部分が発生した。それに対して、実施例４のインクジェット式記録ヘッドは108回をこえても不吐出ノズルはなかった。Further, in the ink jet recording head of Comparative Example3 , peeling occurred 107 to 108 times in the durability test, and a non-ejection nozzle portion was generated. In contrast, the ink jet recording head of Example4 had no non-ejection nozzles even after 108 times.
１ 本体基板部
２ 液吐出口
３ 圧力室
４ ノズルプレート
10 圧電アクチュエーター
11 振動板
12 圧電材料及び/又は電歪材料
13 下部電極
14 上部電極
15 圧電体素子1
10 Piezoelectric actuator
11 Diaphragm
12 Piezoelectric materials and / or electrostrictive materials
13 Bottom electrode
14 Upper electrode
15 Piezoelectric element
Claims (13)
Translated fromJapanese前記下部電極上で成膜された前記圧電体が、膜厚１μｍ以上至１０μｍ以下の薄膜で、一般式ＡＢＯ3で構成される複合酸化物で、双晶を有する正方晶または斜方晶であり、双晶面が｛１１０｝で表される群から選ばれた１つであることを特徴とする圧電体素子。A piezoelectric element having an upper electrode,a piezoelectric body composed of a piezoelectric material and / or an electrostrictive material, and a lower electrode,
The lower electrode on thepiezoelectric body that is formed by the, in optimum 10μm or less of the thin film or film thickness 1 [mu] m,a composite oxide composed of the general formula ABO3,a tetragonal or orthorhombic with a twin A piezoelectric element, wherein the twin plane is one selected from the group represented by {110} .
前記下部電極上で成膜された前記圧電体が、膜厚１μｍ以上至１０μｍ以下の薄膜で、一般式ＡＢＯThe piezoelectric body formed on the lower electrode is a thin film having a thickness of 1 μm to 10 μm, and has a general formula ABO3Threeで構成される複合酸化物で、双晶を有する菱面体晶であり、双晶面が｛１００｝で表される群から選ばれた１つであることを特徴とする圧電体素子。A piezoelectric element characterized in that it is a rhombohedral crystal having twins, wherein the twin plane is one selected from the group represented by {100}.
下部電極を有する基板を４００℃以上に保持する工程と、
前記圧電体の原料を前記下部電極上に直接供給して、前記下部電極上に１μｍ以上至１０μｍ以下の前記圧電体の薄膜を成膜する工程と、
前記圧電体の薄膜上に、上部電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電体素子の製造方法。A method for manufacturing a piezoelectric element according to any one of claims 1 to 7,
Holding the substrate having the lower electrode at 400 ° C. or higher;
Supplying thepiezoelectric material directly on the lower electrode toform a thin film of thepiezoelectric material having a thickness of 1 μm to 10 μm on the lower electrode;
Forming an upper electrode on thepiezoelectric thin film;
A method for manufacturing a piezoelectric element, comprising:
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