JP3795614B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery charge / discharge method - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の充放電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、負極活物質にリチウム等のアルカリ金属を用い、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の溶質を溶解させた電解液と組み合わせた非水電解質電池は、高エネルギー密度を有することから、電子時計、カメラをはじめとする小型電子機器に広く用いられている。
この種の非水電解質電池を充電可能にするための課題のひとつは、充電過程において負極上に析出する樹枝状、フィブリル状、あるいは針状形態のアルカリ金属、いわゆるデンドライトを抑制することである。このデンドライトが著しく成長すると、負極と正極の内部短絡により電池の寿命が一瞬にして損なわれる危惧がある。また、以降の放電過程で溶解させようとしても、デンドライトの局部的溶解が進行し一部は電気的に極板より遊離するため、すべてのデンドライトを溶かし出すことはできなくなる。すなわち、充電（析出）量に対する放電（溶解）量が小さくなり、充放電効率の低下をもたらす。
【０００３】
このような充電過程でのデンドライトの形成を抑制するために、負極電位を−５０ｍＶｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ より貴に保ち、析出させるアルカリ金属（リチウム）も０．３ｍＡｈ／ｃｍ²以下であるような緩やかな条件で充電を行う方法（Progress in Batteries and Solar Cells、 第２巻、５４頁、１９７９）や、電解液に高誘電率や低粘度の溶媒を組み合わせて充放電効率も同時に改善させる手法（Electrochimica Acta、 第３０巻、１７１５頁、１９８５）が提案されている。これらの手法では、電極表面でのアルカリ金属の析出反応を均一に行わせることによりデンドライトを抑制するという考えに立っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上で提案されているような手法を用いたとしても、高エネルギー密度を保ちながら、二次電池として実用上要請される５００サイクル以上のサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を作製することは、なお困難である。すなわち、微少な不均一反応が充放電サイクルで繰り返され、集積し、不均一な電極反応へ変化していくことによる。この微少な不均一性は、例えば、活物質であるアルカリ金属と電解液との反応による不動態皮膜の形成や、巻回型電池では各電極部分へかかる内部圧力の違いが原因であり、デンドライトの形成や充放電効率の低下の引き金となる。
本発明は、このような従来の欠点を除去するものであり、充放電サイクルを繰り返しても電極反応の均一性が保たれ、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の大きい非水電解質二次電池の充放電方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池の充放電方法は、放電電気量を充電電気量より大きくするサイクルを繰り返し、放電容量が一定以下になったところで電池を満充電させることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の充放電方法は、各充放電サイクルで放電容量を充電容量より大きくすることを基本とする。そして、その放電容量は充電容量より１５％以上大きくするのが好ましい。本発明によると、常に新鮮な電極が露出し、また、満充電過程では、電池内部の状況に呼応した電気化学的に均一な反応が進行する。これに対して、本発明に従わない充放電方法によると、以下の比較例に示すように、充放電サイクルによって負極上に電気化学的に不活性な反応物が堆積し、充放電ができなくなり、サイクル寿命が短くなる。
【０００７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。
実施例では、電池の組み立てをすべてアルゴンガス雰囲気下において行った。また、アルカリ金属としてリチウムを用いたが、他のアルカリ金属を使用しても同様な結果が得られる。
【０００８】
《実施例１》
電解液として、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。次に、図１に示すような扁平型電池を構成した。
正極１は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末、カーボンブラック、および、四弗化ポリエチレン樹脂粉末を混合し、チタンのエキスパンドメタルからなる集電体２をスポット溶接した正極缶３に加圧成型した。セパレータ７には、ポリプロピレン製多孔質膜を用いた。負極４は、リチウム箔を直径１６．８ｍｍのディスクに打ち抜いたものをニッケルのエキスパンドメタル５をスポット溶接した封口板６に圧着した。電池の組み立ては、セパレータ、リチウム箔を配置した封口板６を転地した後、上記の電解液を１５０μｌ注入し、次に、ガスケット８を介して正極缶３をかぶせ、正極缶の周縁部を封口板にかしめる手順で行った。このように構成した電池に対して、２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で２．０Ｖまで放電したところ、１０ｍＡｈの放電容量が得られた。
【０００９】
以上のように作製した電池を用いて、以下のような手順で、２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電サイクルを行った。なお、本実施例での満充電とは、３．５Ｖまで定電流で充電した後、３．５Ｖの定電圧に保ち、１０ｍＡｈの所定量まで充電することを意味する。
（１）３．５Ｖまで満充電する。
（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。
（３）４．５ｍＡｈ充電する。
（４）手順（２）と（３）を繰り返す。
（５）放電容量が５ｍＡｈより少なくなったら、３．５Ｖまで満充電する。
（６）手順（２）から（５）を繰り返す。
（７）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば終点とする。
【００１０】
《比較例１》
実施例１で作製したのと同様の電池を用いて、以下のような手順で、充放電サイクルを行った。なお、電流密度と定電圧値は実施例１と同じである。
（１）３．５Ｖまで満充電する。
（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。
（３）手順（１）と（２）を繰り返す。
（４）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば終点とする。
【００１１】
図２および図３は、実施例１と比較例１で用いた電池の各サイクルでの放電容量をプロットしたものである。図２より、実施例１の電池では、１１の整数倍のサイクルで５ｍＡｈ未満の放電容量が観測される。一方、比較例１の電池では、放電容量は常に５ｍＡｈであることがわかる。図３より、充放電サイクル数が増えると、実施例１の電池では２００サイクルを経過しても５ｍＡｈの放電容量が維持されているのに対し、比較例１の電池では約１３０サイクルで５ｍＡｈの放電容量を維持できなくなっていることがわかる。
【００１２】
充放電サイクル後、実施例１の電池を分解して負極を観察したところ、負極表面上にリチウムの微粉末が堆積しているものの、電極の厚みの変化は約２０％程度の増加であった。しかし、比較例１の電池では、リチウムの微粉末が波打って堆積して電極の厚みがおよそ２倍に膨れ上がり、また、電極表面が乾燥していた。このことから、比較例１の電池では、充放電サイクルによって負極上に電気化学的に不活性な反応物が堆積し、充放電ができなくなったと推察できる。そして、実施例１では、各サイクルで放電容量を充電容量より大きくするので、常に新鮮な電極が露出し、また、満充電過程では、電池内部の状況に呼応した電気化学的に均一な反応が進行したためと考えられる。
【００１３】
《実施例２》
実施例１で作製したのと同様な電池を用いて、以下に示すような充放電サイクルを行った。
（１）３．５Ｖまで満充電する。
（２）５ｍＡｈ放電する（最大２．０Ｖまで）。
（３）（５−α）ｍＡｈ充電する。
（４）手順（２）と（３）を繰り返す。
（５）放電容量が５ｍＡｈより少なくなったら、３．５Ｖまで満充電する。
（６）手順（２）から（５）を繰り返す。
（７）満充電しても、放電容量が５ｍＡｈ未満であれば終点とする。
手順（３）でのαの値を種々変化させることにより、終点までのサイクル数を求めた。表１は、各α値におけるサイクル数をまとめたものである。
【００１４】
【表１】

【００１５】
表１から、充電容量より放電容量を大きくする充放電サイクルを行うことにより、電池のサイクル寿命は著しく向上することがわかる。特に、放電容量を１５％程度（表１でα＝０．７５）以上、充電容量より大きくすることにより、その効果が大きいことがわかる。
【００１６】
《実施例３》
正極の活物質にＬｉＣｏＯ₂、負極にグラファイトをそれぞれ用いた直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン電池を作製した。この電池を２００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、この電圧で維持したところ、１３６０ｍＡｈの放電容量を得た。この電池を用いて、以下のような手順で、２００ｍＡの定電流で充放電サイクルを行った。なお、本実施例での満充電とは、４．１Ｖまで定電流で充電した後、４．１Ｖの定電圧に保ち、１３６０ｍＡｈの所定量まで充電することを意味する。
（１）４．１Ｖまで満充電する。
（２）４５０ｍＡｈ放電する（最大２．５Ｖまで）。
（３）３８０ｍＡｈ充電する。
（４）手順（２）と（３）を繰り返す。
（５）放電容量が４５０ｍＡｈより少なくなったら、４．１Ｖまで満充電する。
（６）手順（２）から（５）を繰り返す。
（７）満充電しても、放電容量が４５０ｍＡｈ未満であれば終点とする。
【００１７】
《比較例２》
実施例３と同様の円筒型リチウムイオン電池を用いて、以下のような手順で、充放電サイクルを行った。なお、電流密度と定電圧値は実施例３と同じである。
（１）４．１Ｖまで満充電する。
（２）４５０ｍＡｈ放電する（最大２．５Ｖまで）。
（３）手順（１）と（２）を繰り返す。
（４）満充電しても、放電容量が４５０ｍＡｈ未満であれば終点とする。
【００１８】
図４は、実施例３と比較例２で用いた電池の各サイクルでの放電容量をプロットしたものである。図４より、充放電サイクル数が増えると、実施例３の電池では１７００サイクルを経過しても４５０ｍＡｈの放電容量が維持されているのに対し、比較例２の電池では約８７０サイクルで４５０ｍＡｈの放電容量を維持できなくなっていることがわかる。すなわち、実施例３の電池充放電方法を用いると、比較例２の充放電方法よりも２倍以上のサイクル寿命が得られる。
充放電サイクル後、実施例３の電池を分解して負極を観察したところ、負極表面は全体に黒金色であり、比較例２の電池では、巻回の中心部付近で黒灰色になっているのが見られた。そして、面方向の電子導伝率を測定したところ、実施例３の電池の方が３．７倍も比較例２より高かった。比較例２の電池では、充放電サイクルによって負極上に電解液との反応生成物が堆積し、充放電特性が劣化したと考えられる。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、放電時の電気量を充電時の電気量より大きくすることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を長くし、信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた扁平型二次電池の縦断面図である。
【図２】実施例１および比較例１の電池の各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
【図３】実施例１および比較例１の電池の各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
【図４】実施例３および比較例２の電池の各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 正極集電体
３ 正極缶
４ 負極
５ 負極集電体
６ 封口板
７ セパレータ
８ ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a charge / discharge method for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Today, alkaline metals such as lithium are used for the negative electrode active material, and organic solvents such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, LiClO₄ , LiBF₄ , LiAsF₆ , LiPF₆ , LiCF₃ SO_3, etc. A non-aqueous electrolyte battery combined with an electrolytic solution in which the solute is dissolved has a high energy density and is widely used in small electronic devices such as electronic watches and cameras.
One of the problems to make this type of non-aqueous electrolyte battery chargeable is to suppress dendritic, fibrillar, or needle-like alkali metals that are deposited on the negative electrode during the charging process, so-called dendrites. If this dendrite grows significantly, there is a risk that the life of the battery may be lost momentarily due to an internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode. Further, even if it is attempted to dissolve in the subsequent discharge process, the local dissolution of the dendrite proceeds and a part thereof is electrically released from the electrode plate, so that it is not possible to dissolve all the dendrite. That is, the amount of discharge (dissolution) relative to the amount of charge (deposition) is reduced, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency.
[0003]
In order to suppress the formation of dendrite during the charging process, the negative electrode potential is set to −50 mV vs. A method of charging under mild conditions such that Li⁺ / Li is kept more noble and the deposited alkali metal (lithium) is 0.3 mAh / cm² or less (Progress in Batteries and Solar Cells, Vol. 2, p. 54) 1979) and a technique (Electrochimica Acta, Vol. 30, page 1715, 1985) that improves the charge / discharge efficiency at the same time by combining an electrolyte with a solvent having a high dielectric constant or low viscosity. These techniques are based on the idea of suppressing dendrite by uniformly carrying out an alkali metal precipitation reaction on the electrode surface.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Even if the method proposed above is used, it is possible to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having a cycle life of 500 cycles or more which is practically required as a secondary battery while maintaining a high energy density. It is still difficult. That is, the minute heterogeneous reaction is repeated in the charge / discharge cycle, accumulates, and changes to a non-uniform electrode reaction. This slight non-uniformity is caused by, for example, the formation of a passive film due to the reaction between an alkali metal, which is an active material, and an electrolytic solution, or the difference in internal pressure applied to each electrode part in a wound battery. Triggering the formation of the battery and the decrease in charge and discharge efficiency.
The present invention eliminates the above-mentioned conventional drawbacks, and even when the charge / discharge cycle is repeated, the uniformity of the electrode reaction is maintained, and the charge / discharge cycle life is long and the highly reliable nonaqueous electrolyte secondary battery. An object of the present invention is to provide a charging / discharging method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The battery charging / discharging method of the present invention is characterized in that a cycle in which the amount of discharged electricity is made larger than the amount of charged electricity is repeated, and the battery is fully charged when the discharge capacity becomes below a certain level.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The charge / discharge method of the present invention is based on making the discharge capacity larger than the charge capacity in each charge / discharge cycle. The discharge capacity is preferably 15% or more larger than the charge capacity. According to the present invention, a fresh electrode is always exposed, and in a full charge process, an electrochemically uniform reaction corresponding to the situation inside the battery proceeds. On the other hand, according to the charge / discharge method not according to the present invention, as shown in the following comparative example, electrochemically inactive reactants are deposited on the negative electrode by the charge / discharge cycle, and charge / discharge cannot be performed. , Cycle life is shortened.
[0007]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
In the examples, all the batteries were assembled in an argon gas atmosphere. Moreover, although lithium was used as the alkali metal, similar results can be obtained even if other alkali metals are used.
[0008]
Example 1
As an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiClO₄ at a ratio of 1 mol / liter in a solvent in which propylene carbonate and dimethoxyethane were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. Next, a flat battery as shown in FIG. 1 was constructed.
Thepositive electrode 1 was mixed with LiMn₂ O₄ powder, carbon black, and polytetrafluoroethylene resin powder, and pressure-molded into a positive electrode can 3 in which a current collector 2 made of an expanded metal of titanium was spot-welded. As the separator 7, a polypropylene porous film was used. The negative electrode 4 was formed by punching a lithium foil into a disk having a diameter of 16.8 mm and press-bonded it to a sealing plate 6 spot-welded with a nickel expandedmetal 5. To assemble the battery, after rolling the sealing plate 6 on which the separator and lithium foil are arranged, 150 μl of the above electrolyte solution is injected, and then the positive electrode can 3 is covered through the gasket 8 to seal the peripheral edge of the positive electrode can. The procedure was performed by caulking on a plate. When the battery thus configured was discharged to 2.0 V at a constant current of² mA / cm² , a discharge capacity of 10 mAh was obtained.
[0009]
Using the battery produced as described above, a charge / discharge cycle was performed at a constant current of² mA / cm^{2 according} to the following procedure. In addition, the full charge in a present Example means charging after charging with a constant current to 3.5V, maintaining it at a constant voltage of 3.5V, and charging to a predetermined amount of 10 mAh.
(1) Fully charge to 3.5V.
(2) Discharge 5 mAh (up to a maximum of 2.0 V).
(3) Charge 4.5 mAh.
(4) Repeat steps (2) and (3).
(5) When the discharge capacity is less than 5 mAh, fully charge to 3.5V.
(6) Repeat steps (2) to (5).
(7) Even when fully charged, if the discharge capacity is less than 5 mAh, the end point is set.
[0010]
<< Comparative Example 1 >>
Using the same battery as that produced in Example 1, a charge / discharge cycle was performed in the following procedure. The current density and the constant voltage value are the same as those in the first embodiment.
(1) Fully charge to 3.5V.
(2) Discharge 5 mAh (up to a maximum of 2.0 V).
(3) Repeat steps (1) and (2).
(4) Even when fully charged, if the discharge capacity is less than 5 mAh, the end point is set.
[0011]
2 and 3 are plots of the discharge capacity at each cycle of the batteries used in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. From FIG. 2, in the battery of Example 1, a discharge capacity of less than 5 mAh is observed in a cycle that is an integral multiple of 11. On the other hand, in the battery of Comparative Example 1, it can be seen that the discharge capacity is always 5 mAh. From FIG. 3, when the number of charge / discharge cycles increases, the battery of Example 1 maintains a discharge capacity of 5 mAh even after 200 cycles, whereas the battery of Comparative Example 1 has 5 mAh in about 130 cycles. It can be seen that the discharge capacity cannot be maintained.
[0012]
After the charge / discharge cycle, the battery of Example 1 was disassembled and the negative electrode was observed. Although lithium fine powder was deposited on the negative electrode surface, the change in the thickness of the electrode was an increase of about 20%. . However, in the battery of Comparative Example 1, the lithium fine powder was waved and deposited, and the thickness of the electrode expanded about twice, and the electrode surface was dry. From this, it can be inferred that in the battery of Comparative Example 1, electrochemically inactive reactants were deposited on the negative electrode by the charge / discharge cycle, and charge / discharge could not be performed. In Example 1, since the discharge capacity is made larger than the charge capacity in each cycle, a fresh electrode is always exposed, and in the full charge process, an electrochemically uniform reaction corresponding to the situation inside the battery is performed. Probably because of progress.
[0013]
Example 2
Using the same battery as produced in Example 1, the following charge / discharge cycle was performed.
(1) Fully charge to 3.5V.
(2)Discharge 5 mAh (up to a maximum of 2.0 V).
(3) Charge (5-α) mAh.
(4) Repeat steps (2) and (3).
(5) When the discharge capacity is less than 5 mAh, fully charge to 3.5V.
(6) Repeat steps (2) to (5).
(7) Even when fully charged, if the discharge capacity is less than 5 mAh, the end point is set.
The number of cycles to the end point was determined by variously changing the value of α in the procedure (3). Table 1 summarizes the number of cycles at each α value.
[0014]
[Table 1]

[0015]
From Table 1, it can be seen that the cycle life of the battery is remarkably improved by performing a charge / discharge cycle in which the discharge capacity is made larger than the charge capacity. In particular, it can be seen that the effect is large when the discharge capacity is about 15% (α = 0.75 in Table 1) or more and larger than the charge capacity.
[0016]
Example 3
A cylindrical lithium ion battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm using LiCoO_{2 as} the positive electrode active material and graphite as the negative electrode was produced. When this battery was charged to 4.1 V with a constant current of 200 mA and maintained at this voltage, a discharge capacity of 1360 mAh was obtained. Using this battery, a charge / discharge cycle was performed at a constant current of 200 mA in the following procedure. In addition, the full charge in a present Example means charging after charging with a constant current to 4.1V, maintaining a constant voltage of 4.1V, and charging to the predetermined amount of 1360mAh.
(1) Fully charge to 4.1V.
(2) Discharge 450 mAh (up to a maximum of 2.5V).
(3) Charge 380 mAh.
(4) Repeat steps (2) and (3).
(5) When the discharge capacity becomes less than 450 mAh, the battery is fully charged to 4.1V.
(6) Repeat steps (2) to (5).
(7) Even when fully charged, if the discharge capacity is less than 450 mAh, the end point is set.
[0017]
<< Comparative Example 2 >>
Using the same cylindrical lithium ion battery as in Example 3, a charge / discharge cycle was performed in the following procedure. The current density and the constant voltage value are the same as in the third embodiment.
(1) Fully charge to 4.1V.
(2) Discharge 450 mAh (up to a maximum of 2.5V).
(3) Repeat steps (1) and (2).
(4) Even when fully charged, if the discharge capacity is less than 450 mAh, the end point is set.
[0018]
FIG. 4 is a plot of the discharge capacity at each cycle of the batteries used in Example 3 and Comparative Example 2. From FIG. 4, when the number of charge / discharge cycles is increased, the battery of Example 3 maintains a discharge capacity of 450 mAh even after 1700 cycles, whereas the battery of Comparative Example 2 has a capacity of 450 mAh at about 870 cycles. It can be seen that the discharge capacity cannot be maintained. That is, when the battery charging / discharging method of Example 3 is used, a cycle life that is twice or more that of the charging / discharging method of Comparative Example 2 is obtained.
After the charge / discharge cycle, the battery of Example 3 was disassembled and the negative electrode was observed. As a result, the surface of the negative electrode was entirely black and gold, and the battery of Comparative Example 2 was black-gray near the center of the winding. Was seen. And when the electronic conductivity of the surface direction was measured, the battery of Example 3 was 3.7 times higher than the comparative example 2. In the battery of Comparative Example 2, it is considered that the reaction product with the electrolytic solution was deposited on the negative electrode by the charge / discharge cycle, and the charge / discharge characteristics were deteriorated.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by making the amount of electricity at the time of discharging larger than the amount of electricity at the time of charging, the charge / discharge cycle life of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be extended and the reliability can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a flat secondary battery used in an example of the present invention.
2 is a graph plotting discharge capacities in each cycle of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph plotting discharge capacities in each cycle of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
4 is a graph plotting discharge capacities in each cycle of the batteries of Example 3 and Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OFSYMBOLS 1 Positive electrode 2 Positive electrode collector 3 Positive electrode can 4Negative electrode 5 Negative electrode collector 6 Sealing plate 7 Separator 8 Gasket

Claims (2)

Translated fromJapanese

正極、アルカリイオン伝導性の電解質、およびアルカリ金属を活物質とする負極を構成要素とする非水電解質二次電池に対して、放電電気量を充電電気量より大きくする充放電サイクルを繰り返し、放電容量が一定以下になったところで電池を満充電させることを特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。For a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, an alkali ion conductive electrolyte, and a negative electrode containing an alkali metal as an active material, a charge / discharge cycle in which the discharge electricity amount is made larger than the charge electricity amount is repeatedly discharged. A charging / discharging method for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the battery is fully charged when the capacity becomes below a certain level.放電容量を１５％以上充電容量より大きくする請求項１記載の非水電解質二次電池の充放電方法。The charging / discharging method of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the discharge capacity is set to 15% or more than the charge capacity.

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