JP3787478B2 - Laminated body - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、積層体に関し、さらに詳しくは、シュリンク（延伸）フィルム（シュリンクラベルなどの収縮性フィルムを含む）などの用途に用いられる積層体であって、７０〜１００℃という高温における熱収縮率が急激に増加し、かつ２０〜４０℃という低温での後収縮率が小さい積層体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
シュリンクフィルム（本明細書ではシートも含む）は、熱可塑性樹脂たとえばポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から形成される延伸フィルムであり、加熱により収縮する性質を利用して、工業用品、日用品、食料品等を密着包装する、いわゆるシュリンク（収縮）包装に広く用いられている。
【０００３】
従来より、ポリプロピレン樹脂に石油樹脂などを混合して延伸成形することにより、得られるフィルムの高温での熱収縮率を増加させることができることは、よく知られている。しかしながら、このようにして得られるフィルムは、室温下での後収縮（自然収縮）が大きいため、フィルム寸法が変化したり、ロール巻きした状態では変形などが起きたりして包装時や二次加工時にトラブルが生じる場合がある。フィルムの後収縮を抑えるには、製膜時に熱固定を施せばよいが、熱固定を施したフィルムは、高温での熱収縮特性が損なわれてしまい、使用に耐えられない。ポリオレフィン、特にポリプロピレン製のシュリンクフィルムでは、高温での熱収縮性を維持しながら、後収縮を小さくすることは極めて困難であり、この問題を解決することが技術的課題として掲げられていた。
【０００４】
ポリオレフィン、特にポリプロピレン系のシュリンクフィルム（シュリンクラベルを含む）では、高温で熱収縮率が急激に増加し、かつ低温たとえば２５℃での後収縮率（自然収縮率）が小さく、しかも、層間接着性および耐衝撃性に優れる比重１以下のシュリンク（延伸）フィルムの出現が望まれている。
【０００５】
シュリンクフィルムの比重を１以下としたのは、ポリオレフィンの特徴である「軽量」という利点を維持するためである。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、シュリンク（延伸）フィルム（シュリンクラベルなどの収縮性フィルムを含む）などの用途に用いられる積層体であって、７０〜１００℃という高温における熱収縮率が急激に増加し、かつ２０〜４０℃という低温での後収縮率が小さく、しかも、層間接着性および耐衝撃性に優れる比重１以下の積層体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る積層体は、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶質の環状オレフィン系樹脂（Ａ）および密度(ASTM D 1505）が０．９０ｇ／ｃｍ³以上であるポリエチレン系樹脂（Ｄ）を６０／４０〜９９／１の重量比〔（Ａ）／（Ｄ）〕で含有する樹脂組成物からなる層［Ｉ］と、
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および密度(ASTM D 1505）が０．８０〜０．８９ｇ／ｃｍ³
であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を５１／４９〜９９／１の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で含有する樹脂組成物からなる層［II］とが、積層された多層構造の延伸物であることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る積層体は、シュリンク（延伸）フィルム（シュリンクラベルなどの収縮性フィルムを含む）などの用途に好適に用いられる。
本発明において、Ｔｇが２０℃以下の非晶質の環状オレフィン系樹脂を使用すると、シュリンクフィルムの保管時の温度に相当する２０℃以上の雰囲気下では、分子の収縮運動が起き、後収縮の増加につながるため、Ｔｇが２０℃以下の非晶質の環状オレフィン系樹脂は実用に適さない。一方、Ｔｇが９０℃以上の非晶質の環状オレフィン系樹脂を使用すると、シュリンクフィルムの熱収縮時の温度に相当する９０℃以下のシュリンクトンネル中では、分子の収縮運動が極めて小さく、シュリンクフィルム全体の熱収縮の阻害につながるため、Ｔｇが９０℃以上の非晶質の環状オレフィン系樹脂もまた実用に適さない。したがって、本発明で使用する非晶質の環状オレフィン系樹脂は、Ｔｇが２０℃を超え、かつ、９０℃未満であることが望ましい。
【０００９】
前記層［II］を形成するポリプロピレン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）とをドライブレンドして調製してもよいし、またメルトブレンドして調製してもよい。
【００１１】
前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）としては、プロピレンと、３〜１０モル％の他のα- オレフィンとをランダム共重合した二元ないし三元プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
前記層［II］を形成する樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の他に、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）および／または高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含有していてもよい。
【００１３】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｄ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）および高密度ポリエチレン（Ｄ３）が用いられる。
【００１４】
前記層［II］中に、石油樹脂（Ｃ₅系水添石油樹脂、Ｃ₉系水添石油樹脂、テルペン樹脂など）がブレンドされていてもよい。
上記のような、本発明に係る積層体は、通常、ＴＤ方向における９０℃での熱収縮率が２５％以上であり、かつ、２５℃での後収縮率が０．７％以下である。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る積層体について具体的に説明する。
本発明に係る積層体は、非晶質の環状オレフィン系樹脂（Ａ）、または環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層［Ｉ］と、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層［II］とを積層した構造を含む多層構造の延伸積層体である。前記層［II］を形成する樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の他に、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）および／または高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含有していてもよい。
【００１６】
層［Ｉ］
本発明に係る積層体の層［Ｉ］は、上記したように、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、または環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる。
【００１７】
［環状オレフィン系樹脂（Ａ）］
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、非晶性樹脂であって、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）、好ましくは８０〜５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える好ましくは１，０００を超え１００万以下の樹脂である。
【００１８】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下である非晶質の環状オレフィン系樹脂を用いると、積層フィルム化することが困難であるため、非晶質の環状オレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００を超えていることがよい。
【００１９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、たとえば
(a-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
(a-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(a-3) 上記(a-2)の開環重合体または共重合体の水素化物、または
(a-4) 上記(a-1) 、(a-2) または(a-3) のグラフト変性物
であって、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える樹脂が挙げられる。
【００２０】
まず、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）を調製するために使用される単量体である一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンについて説明する。
【００２１】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）の調製で使用される環状オレフィンは、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わすことができる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なお、ｋが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｋが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２４】
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２５】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２６】
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２７】
【化２】

【００２８】
なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を示している。
【００２９】
また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００３０】
【化３】

【００３１】
上記一般式（II）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２である。
またＲ²¹〜Ｒ³⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３２】
ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
【００３３】
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
ここでＲ²⁹およびＲ³⁰が結合している炭素原子と、Ｒ³³が結合している炭素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ²⁹およびＲ³³で表わされる基が、またはＲ³⁰およびＲ³¹で表わされる基が互いに共同して、メチレン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００３４】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ³⁵とＲ³²またはＲ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｒ＝ｓ＝０のときＲ³⁵とＲ³²がさらに芳香族環を形成している基を挙げることができる。
【００３５】
【化４】

【００３６】
ここで、ｑは一般式（II）におけるｑと同じ意味である。
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００３７】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）を形成する環状オレフィンの例としては、
【００３８】
【化５】

【００３９】
で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
【００４０】
この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソプロピルフェニル)、5-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントリル)、5,6-ジフェニルのような基を例示することができる。
【００４１】
さらに他の誘導体としては、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００４２】
この他、
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、
2-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、
5-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、
トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン、
10-メチルトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００４３】
【化６】

【００４４】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン（上記式中において、１〜１２の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこれに炭化水素基が置換した誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部が他の原子で置換された化合物を挙げることができる。
【００４５】
ここで炭化水素基または置換原子として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル)、8-(アントリル)、5,6-ジフェニル等の基または原子を例示することができる。
【００４６】
さらには、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]--5- エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、
オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、
ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００４７】
本発明で使用することができる一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される環状オレフィンの具体例は上記の通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、本出願人の出願に係る特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においてもここに例示されるものを本発明における環状オレフィンとして使用することができる。
【００４８】
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００４９】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００５０】
(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと上記環状オレフィンとがランダムに結合した共重合体であり、エチレンから誘導される構成単位を通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の割合で、そして、環状オレフィンから誘導される構成単位を通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の割合で含有している。なお、エチレンから誘導される構成単位および環状オレフィンから誘導される構成単位の組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００５１】
この(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００５２】
本発明で用いられる(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００５３】
【化７】

【００５４】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００５５】
【化８】

【００５６】
上記一般式（IV）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ²¹〜Ｒ³⁹は、一般式（II）と同じ意味である。
また、本発明で用いられる(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００５７】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの直鎖状または分岐状の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００５８】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００５９】
本発明で用いられる(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００６０】
また、この共重合反応では固体状４族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状４族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで４族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合されてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン等である。
【００６１】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状４族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されている。
【００６２】
(a-2) 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（Ｖ）また（VI）で表わされる繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６３】
【化９】

【００６４】
上記一般式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００６５】
【化１０】

【００６６】
上記一般式（VI）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ²¹〜Ｒ³⁹は、前記一般式（II）と同じ意味である。
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされる環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００６７】
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００６８】
本発明で用いられる(a-3) 開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体(a-2) を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００６９】
この(a-3) 開環重合体または共重合体の水素化物において、前記一般式（Ｉ）または前記一般（II）で表わされる環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記一般式（VII）または（VIII）で表わされる繰り返し単位を有していると考えられる。
【００７０】
【化１１】

【００７１】
上記一般式（VII）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００７２】
【化１２】

【００７３】
上記一般式（VIII）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ²¹〜Ｒ³⁹は前記一般式（II）と同じ意味である。
(a-4) 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(a-1) のグラフト変性物、上記環状オレフィンの開環重合体または共重合体(a-2) のグラフト変性物、あるいは上記開環重合体または共重合体の水素化物(a-3) のグラフト変性物である。
【００７４】
この変性剤としては、通常は不飽和カルボン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス-ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、ならびに、これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。
【００７５】
上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。
【００７６】
これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００７７】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物における変性率は、１０モル％以下であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００７８】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００７９】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行なわれる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行なうことができる。
【００８０】
本発明では、環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、上記のような(a-1) 、(a-2) 、(a-3) および(a-4) のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。これらのうち、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(a-1) が好ましく用いられる。
【００８１】
このような環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，260℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜３５ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００８２】
［ポリエチレン系樹脂（Ｄ）］
本発明に係る積層体の層［Ｉ］は、上記したように、環状オレフィン系樹脂（Ａ）にポリエチレン系樹脂（Ｄ）を配合した樹脂組成物から形成されている。
【００８３】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂（Ｄ）は、密度（ASTM D1505）が好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上、通常は、０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³である。密度（ASTM D 1505）が０．９０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレン系樹脂を、上記層［Ｉ］を形成する環状オレフィン系樹脂（Ａ）に添加すると、環状オレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性が悪く、透明性を損なうことがある。
【００８４】
また、ポリエチレン系樹脂（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００８５】
このようなポリエチレン系樹脂（Ｄ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）、高密度ポリエチレン（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエチレンが用いられる。
【００８６】
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）＞
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）は、エチレンと炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合体である。
【００８７】
炭素原子数３以上のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数５〜８のα- オレフィンが好ましく、特に1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセンが好ましい。
【００８８】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）としては、具体的には、エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体が好ましい。
【００８９】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）の密度（ASTM D 1505)は、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上、通常は、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³である。
【００９０】
密度が上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性、さらに延伸特性に優れる積層体が得られる。
【００９１】
この密度は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）におけるエチレンとα- オレフィンとの共重合割合に大きく依存しており、エチレンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは９９〜９０モル％、さらに好ましくは９８〜９４モル％であり、炭素原子数３以上のα- オレフィンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。これらの構成単位の割合は、赤外線分光法、ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【００９２】
この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D1238,190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００９３】
ＭＦＲが上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［Ｉ］の延伸性を良好にし、かつ、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【００９４】
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）は、従来公知の製造法により調製することができる。
＜高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）＞
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）は、密度（ASTM D 1505)が好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上、通常は、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³の範囲にある。
【００９５】
密度が上記範囲内にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体が得られる。
【００９６】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００９７】
ＭＦＲが上記範囲内にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［Ｉ］の延伸性を良好にし、かつ、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【００９８】
なお、本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンから導かれる構成単位とともに他の重合性単量体から導かれる構成単位を少量含むエチレン共重合体であってもよく、たとえば酢酸ビニルあるいはアクリル酸エステルなどから導かれる構成単位を２０重量％以下の量で含むエチレン共重合体であってもよい。
【００９９】
＜高密度ポリエチレン（Ｄ３）＞
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ｄ３）の密度（ASTM D 1505）は、通常０．９４１〜０．９７０ｇ／ｃｍ³である。密度が上記のような範囲にある高密度ポリエチレン（Ｄ３）を用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性、さらに透明性と延伸特性に優れる積層体が得られる。
【０１００】
このような高密度ポリエチレン（Ｄ３）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記のような範囲にある高密度ポリエチレン（Ｄ３）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［Ｉ］の延伸性を良好にし、かつ、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【０１０１】
上記のような高密度ポリエチレン（Ｄ３）は、たとえばチーグラー・ナッタ触媒による低圧法、メタロセン系触媒による低圧法、フィリップス法等の中圧法により製造することができる。
【０１０２】
ポリエチレン系樹脂（Ｄ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ポリエチレン系樹脂（Ｄ）を上記割合で用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性ならびに延伸特性、透明性に優れる積層体を提供できる層［Ｉ］形成用樹脂組成物が得られる。
【０１０３】
［その他の成分］
本発明に係る積層体を構成する層［Ｉ］を形成する環状オレフィン系樹脂（Ａ）に、あるいは環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【０１０４】
層［II］
本発明に係る積層体の層［II］は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）と、任意に直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）および／または高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含有する樹脂組成物からなる。
【０１０５】
［ポリプロピレン樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、通常、プロピレンと、２０モル％以下の他のα- オレフィンとをランダム共重合したプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体、好ましくは二元ないし三元プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体である。
【０１０６】
このようなプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから選ばれた１種または２種以上のα- オレフィンとからなるランダム共重合体である。
【０１０７】
このプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレンの他、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィン（エチレンも含む）は、コモノマーとして１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０８】
上記のようなα- オレフィン含有量は、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体１００モル％に対して、１０モル％以下、通常３〜１０モル％、好ましくは３〜６モル％、さらに好ましくは４〜６モル％の範囲にある。このようなα- オレフィン含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【０１０９】
本発明で用いられるプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【０１１０】
また、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体の密度（ASTM D 1505、２３℃）は、通常０．８５〜０．９３ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。
【０１１１】
上記のようなポリプロピレン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用される重合触媒は、チタン系またはバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、クロム系のフィリップス触媒、その他のいかなるオレフィン重合用触媒でもよい。
【０１１２】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、９９〜５１重量部、好ましくは９５〜６０重量部、さらに好ましくは８５〜６５重量部の割合で用いられる。
【０１１３】
［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明で層［II］の形成にポリプロピレン樹脂（Ｂ）とともに用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンと、炭素原子数３〜１０のα-オレフィンから選ばれた１種または２種以上のα- オレフィンとからなるランダム共重合体である。
【０１１４】
この炭素原子数３〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテンが好ましく用いられる。
【０１１５】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ）が好ましく用いられる。
【０１１６】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）におけるエチレンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは９５〜６０モル％、さらに好ましくは８５〜７０モル％であり、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。これらの構成単位の割合は、赤外線分光法、ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【０１１７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の密度（ASTM D 1505、23℃）は、０．８０〜０．８９ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ³の範囲にある。
【０１１８】
密度が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体が得られる。
【０１１９】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【０１２０】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）は、従来公知の方法により製造することができ、その製造の際に使用される重合触媒は、チタン系またはバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、クロム系のフィリップス触媒、その他のいかなるオレフィン重合用触媒でもよい。
【０１２１】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜４９重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３５重量部の割合で用いられる。
【０１２２】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を上記割合で用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体を提供できる樹脂組成物が得られる。
【０１２３】
［直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）］
本発明で必要に応じて用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、エチレンと炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合体であり、上述した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）と同じである。
【０１２４】
炭素原子数３以上のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数５〜８のα- オレフィンが好ましく、特に1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセンが好ましい。
【０１２５】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）としては、具体的には、エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体が好ましい。
【０１２６】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）の密度（ASTM D 1505)は、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上、通常は、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³である。
【０１２７】
密度が上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性、さらに延伸特性に優れる積層体が得られる。
【０１２８】
この密度は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）におけるエチレンとα- オレフィンとの共重合割合に大きく依存しており、エチレンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは９９〜９０モル％、さらに好ましくは９８〜９４モル％であり、炭素原子数３以上のα- オレフィンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。これらの構成単位の割合は、赤外線分光法、ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【０１２９】
この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D1238,190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【０１３０】
ＭＦＲが上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［II］の延伸性を良好にし、かつ、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【０１３１】
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、従来公知の製造法により調製することができる。
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。
【０１３２】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）を上記割合で用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体を提供できる樹脂組成物が得られる。
【０１３３】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）］
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、密度（ASTM D 1505)が好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上、通常は、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³の範囲にある。
【０１３４】
密度が上記範囲内にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体が得られる。
【０１３５】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【０１３６】
ＭＦＲが上記範囲内にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【０１３７】
なお、本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンから導かれる構成単位とともに他の重合性単量体から導かれる構成単位を少量含むエチレン共重合体であってもよく、たとえば酢酸ビニルあるいはアクリル酸エステルなどから導かれる構成単位を２０重量％以下の量で含むエチレン共重合体であってもよい。
【０１３８】
上記のような高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。
【０１３９】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を上記割合で用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体を提供できる樹脂組成物が得られる。
【０１４０】
［その他の成分］
本発明に係る積層体を構成する層［II］を形成するポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【０１４１】
また、上記樹脂組成物中に、必要に応じて、石油樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
このような石油樹脂としては、従来公知の石油樹脂を用いることができ、たとえばＣ₉系水添石油樹脂、Ｃ₅系水添石油樹脂、テルペン樹脂などが用いられる。
【０１４２】
石油樹脂は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の種類、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の種類および石油樹脂の種類により異なるが、通常は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部の割合で用いられる。石油樹脂を上記のような割合で用いると、熱収縮性に優れた多層フィルムが得られる。
【０１４３】
層［Ｉ］または層［II］を形成する樹脂組成物の調製
本発明に係る積層体を構成する層［Ｉ］または層［II］を形成する樹脂組成物の調製方法については、特に制限されないが、たとえば以下のような調製方法を挙げられる。
【０１４４】
すなわち、層［Ｉ］形成用樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｄ）とを６０／４０〜９９／１の重量比〔（Ａ）／（Ｄ）〕で、ドライブレンド、またはヘンシェルミキサーもしくはタンブラーミキサー等により、溶融混練する前に適度に配合成分を分散させた後、単軸または二軸混練機にて溶融混合し、ペレット化することにより得られる。
【０１４５】
また、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、または環状オレフィン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｄ）とからなる樹脂組成物中に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【０１４６】
層［II］形成用樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）とを５１／４９〜９９／１の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で、ドライブレンド、またはヘンシェルミキサーもしくはタンブラーミキサー等により、溶融混練する前に適度に配合成分を分散させた後、単軸または二軸混練機にて溶融混合し、ペレット化することにより得られる。
【０１４７】
また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成物中に、必要に応じて、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）、従来公知の石油樹脂、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【０１４８】
積層体
本発明に係る積層体は、２層以上の層を有する多層構造の、一軸または二軸延伸した延伸物である。この積層体は、層［II］に対して層［Ｉ］が存在していれば、層構成は何層でもよい。層［Ｉ］と層［II］との間に接着層を設けても良い。
【０１４９】
本発明に係る積層体、たとえばシュリンクフィルムとして用いられる多層フィルムは、上述した環状オレフィン系樹脂（Ａ）および必要に応じてポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する、樹脂または樹脂組成物からなる層［Ｉ］と、上述したポリプロピレン樹脂（Ｂ）、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）および必要に応じて直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含有する樹脂組成物からなる層［II］とを積層した構造を含む多層構造の一軸または二軸延伸フィルムである。
【０１５０】
層構造の例として、たとえば層［Ｉ］／層［II］／層［Ｉ］の３層構造、層［II］／層［Ｉ］／層［II］の３層構造などが挙げられる。
本発明に係る積層体、たとえばシュリンクフィルムは、層［II］で使用するポリプロピレン樹脂（Ｂ）、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）および必要に応じて上述した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）、石油樹脂、添加剤等の成分をドライブレンド、またはバンバリーミキサーもしくはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、得られた溶融混合物と層［Ｉ］で使用する環状オレフィン系樹脂（Ａ）および必要に応じてポリエチレン系樹脂（Ｄ）を用い、共押出しフィルム成形法たとえばＴ−ダイ成形法またはインフレーション成形法により、たとえば層［Ｉ］／層［II］／層［Ｉ］、あるいは層［II］／層［Ｉ］／層［II］からなる３層フィルム等の多層フィルムを製造し、得られた多層フィルムを一軸または二軸延伸することによって得ることができる。
【０１５１】
上記フィルムの延伸方法としては、従来より通常に行なわれているポリオレフィン樹脂フィルムの延伸方法、たとえば二軸延伸方法については、同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法等を採用することができる。同時二軸延伸方法には、テンター法（フラット法）とブローン法（チューブラー法）があるが、いずれの方法でもよい。
【０１５２】
また、多層フィルムの延伸倍率は、特に制限されないが、十分なシュリンク特性が得られる程度の延伸倍率で、かつ、シュリンク包装後の仕上がりにおいて皺および弛みが無くなる程度の倍率に延伸しておく必要がある。
【０１５３】
上記のようにして得られる多層フィルムたとえば層［Ｉ］／層［II］／層［Ｉ］からなるシュリンクフィルムの厚みについては、具体的用途により異なるが、通常は、層［Ｉ］の厚みが１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲にあり、層［II］の厚みが１０〜１００μｍ、好ましくは４０〜７０μｍの範囲にある。フィルムとして比重が１以下となればよい。
【０１５４】
上記のような積層体は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層［II］と、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶性の環状オレフィン系樹脂（Ａ）からなる層［Ｉ］とが積層された多層構造であるので、ＴＤ方向における高温たとえば９０℃での熱収縮率が通常２５％以上と大きく、しかも、低温たとえば２５℃での後収縮率（自然収縮率）が通常０．７％以下と小さい。その結果、この積層体をシュリンクフィルムとして用いた場合に、この積層体は、室温でロール巻き状態になっていても、変形がほとんど起こらない。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明に係る積層体は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および密度が０．８０〜０．８９ｇ／ｃｍ³のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物から形成される層［II］と、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶性の環状オレフィン系樹脂（Ａ）から形成される層［Ｉ］とを積層した構造を含む多層構造の延伸物であるので、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れ、ＴＤ方向における高温（７０〜１００℃）での熱収縮率が大きく、しかも、２０〜４０℃という低温での後収縮率が小さく、室温でロール巻き状態になっていても、寸法の変化、変形がほとんど起こらない。
【０１５６】
したがって、本発明に係る積層体をたとえばシュリンクフィルムとして用いる場合、この積層体は、室温下での保管が可能で取り扱い易く、シュリンク包装の作業性を向上させることができる。また、このシュリンクフィルム（積層体）は、比重が１以下となるポリオレフィン系のフィルムであるので、軽量である特徴は保持される。その結果として、たとえばシュリンクラベルの水中分離回収法といったリサイクルにも適している。
【０１５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１５８】
なお、実施例および比較例で用いた積層体の原料成分は、次の通りである。
非晶性樹脂（Ａ）
○エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）
（テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセンを、単に「テトラシクロドデセン」と記載する。）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，260℃、2.16kg）＝１５ｇ／１０分
・Ｔｇ＝７０℃
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
○プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）
・エチレン含量＝４．５モル％
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg）＝２．５ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505） ＝０．９０ｇ／ｃｍ³
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）
○エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）
・エチレン含量＝７４モル％
・プロピレン含量＝２６モル％
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg）＝２．９ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505） ＝０．８７ｇ／ｃｍ³
○エチレン・1-ブテンランダム共重合体ゴム（ＥＢＲ）
・エチレン含量＝８１モル％
・1-ブテン含量＝１９モル％
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg）＝３．６ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505） ＝０．８８ｇ／ｃｍ³
ポリエチレン系樹脂（Ｄ）
○直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
・エチレン含量＝９５．５モル％
・コポリマー＝4-メチル-1- ペンテン
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg）＝２．３ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505） ＝０．９１５ｇ／ｃｍ³
石油樹脂
○荒川化学社製の石油樹脂（商品名 Ｐ１４０）
また、実施例および比較例で得られた延伸フィルムの収縮率試験は、次の方法に従って、行なった。
（１）収縮率試験（Ａ）
延伸フィルムを１ｃｍ（ＭＤ方向）×１２ｃｍ（ＴＤ方向）にスリットして得られた試験片を所定温度（６０℃、８０℃、９０℃、１００℃）のオーブンに５分間入れ、この熱処理前後の延伸フィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求めた。
【０１５９】
また上記試験片と同じサイズの別の試験片を４０℃のオーブンに５日間入れ、この熱処理前後の延伸フィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求めた。
（２）収縮率試験（Ｂ）
延伸フィルムを１ｃｍ（ＭＤ方向）×１２ｃｍ（ＴＤ方向）にスリットして得られた試験片を室温（２５℃）下に５日間放置し、ＴＤ方向における後収縮率（自然収縮率）を求めた。
（３）層間剥離強度試験
延伸フィルムを１．５ｃｍ（ＭＤ方向）×１０ｃｍ（ＴＤ方向）でサンプリングし、このフィルムの端を少しめくって剥離させた。
【０１６０】
次いで、このフィルムを剥離試験機で３００ｍｍ／分の速度でＴＤ方向に剥がし、その応力を求めた。（１８０゜剥離）
（４）衝撃強度試験
延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍでサンプリングし、室温（２５℃）下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突き上げる方式、（株）東洋精機製作所製）を用いて面衝撃強度を測定した。
【０１６１】
ハンマーの条件：１インチの半球状のハンマー
ハンマーの容量＝３０ｋｇ・ｃｍ
【０１６２】
【実施例１】
表層［Ｉ］、コア層［II］および裏層［Ｉ］からなる３層フィルムの表層［Ｉ］および裏層［Ｉ］形成用樹脂組成物として、上記エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）９０重量部と、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）１０重量部とのブレンド物（耐ブロッキング剤としてのシリカとスリップ剤としてのオレイン酸アミドをそれぞれ２０００重量ｐｐｍ含む）、およびコア層［II］形成用樹脂組成物として、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）４５重量部と、上記エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）２０重量部と、上記石油樹脂３５重量部とのブレンド物から、６５ｍｍφの３層Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２３０℃、チルロール３０℃、シート引き取り速度２．０ｍ／分の条件で、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１６３】
上記のようにして作製した３層シートの原反を８ｃｍ角にカットした。
次いで、このカットした３層シートを、卓上二軸延伸機で延伸し、厚み７０μｍの一軸延伸フィルムを作製した。一軸延伸は、シートを９５℃で２分間予熱した後、１０ｍｍ／秒の延伸速度で延伸倍率が６倍になるようにして行なった。
【０１６４】
上記のようにして得られた一軸延伸フィルムは、全体の厚みが７０μｍであり、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１６５】
その結果を第１表に示す。
【０１６６】
【実施例２】
実施例１において、コア層［II］形成用樹脂組成物として、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）５５重量部と、上記エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）２０重量部と、上記石油樹脂２５重量部とのブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１６７】
以下、この３層シートを用い、実施例１と同様にして、全体の厚みが７０μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムは、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
【０１６８】
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１６９】
その結果を第１表に示す。
【０１７０】
【実施例３】
実施例１において、コア層［II］形成用樹脂組成物として、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）５５重量部と、上記エチレン・1-ブテンランダム共重合体ゴム（ＥＢＲ）２０重量部と、上記石油樹脂２５重量部とのブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１７１】
以下、この３層シートを用い、実施例１と同様にして、全体の厚みが６８μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムは、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
【０１７２】
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１７３】
その結果を第１表に示す。
【０１７４】
【実施例４】
実施例２において、コア層［II］形成用樹脂組成物を構成するプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）の配合量を６５重量部に変更し、かつ、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）の配合量を１０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１７５】
以下、この３層シートを用い、実施例２と同様にして、全体の厚みが６８μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムは、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
【０１７６】
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１７７】
その結果を第１表に示す。
【０１７８】
〔比較例〕
実施例１において、表層［Ｉ］および裏層［Ｉ］形成用樹脂組成物として、上記エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）（耐ブロッキング剤としてのシリカとスリップ剤としてのオレイン酸アミドをそれぞれ２０００重量ｐｐｍ含む）を用い、かつ、コア層［II］形成用樹脂組成物として、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）６５重量部と、上記石油樹脂３５重量部とのブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１７９】
以下、この３層シートを用い、実施例１と同様にして、全体の厚みが７０μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムは、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
【０１８０】
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１８１】
その結果を第１表に示す。
【０１８２】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate, and more particularly, a laminate used for applications such as a shrink (stretched) film (including shrinkable films such as shrink labels), and a thermal shrinkage rate at a high temperature of 70 to 100 ° C. Relates to a laminate having a small post-shrinkage at a low temperature of 20 to 40 ° C.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A shrink film (including a sheet in the present specification) is a stretched film formed from a thermoplastic resin such as a polyolefin resin such as polypropylene, and uses industrial properties, daily necessities, foodstuffs, etc. by utilizing the property of shrinking by heating. It is widely used for so-called shrink (shrink) packaging, which is tightly packed.
[0003]
Conventionally, it is well known that the heat shrinkage rate of a film obtained can be increased by mixing a polypropylene resin with a petroleum resin or the like and stretching. However, the film obtained in this way has a large post-shrinkage (natural shrinkage) at room temperature, so that the film dimensions change or deformation occurs in the rolled state during packaging and secondary processing. Sometimes trouble occurs. In order to suppress the post-shrinkage of the film, heat setting may be performed at the time of film formation. However, the heat-set film loses the heat shrink property at high temperature and cannot be used. In the shrink film made of polyolefin, particularly polypropylene, it is extremely difficult to reduce the post shrinkage while maintaining the heat shrinkability at high temperature, and it has been a technical problem to solve this problem.
[0004]
Polyolefins, especially polypropylene-based shrink films (including shrink labels), have a rapid increase in thermal shrinkage at high temperatures, and low post-shrinkage (natural shrinkage) at low temperatures, such as 25 ° C. In addition, the appearance of a shrink (stretched) film having a specific gravity of 1 or less that is excellent in impact resistance is desired.
[0005]
The reason why the specific gravity of the shrink film is set to 1 or less is to maintain the advantage of “light weight” which is a characteristic of polyolefin.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a laminate used for applications such as shrink (stretched) films (including shrinkable films such as shrink labels). A laminate having a specific gravity of 1 or less, which has a rapid increase in heat shrinkage at a high temperature of 70 to 100 ° C., a small post-shrinkage at a low temperature of 20 to 40 ° C., and excellent in interlayer adhesion and impact resistance. It is intended to provide.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The laminate according to the present invention has an amorphous cyclic olefin having a glass transition point (Tg) of less than 90 ° C. and exceeding 20 ° C., and having a number average molecular weight (Mn) measured by GPC method of more than 1,000. Resin (A)And density(ASTM D 1505) Is 0.90 g / cm^ThreeResin composition containing polyethylene resin (D) having a weight ratio of 60/40 to 99/1 [(A) / (D)]A layer [I] composed of objects,
  Polypropylene resin (B) and density (ASTM D 1505) are 0.80 to 0.89 g / cm^Three
A layer [II] made of a resin composition containing the ethylene / α-olefin copolymer (C) at a weight ratio of 51/49 to 99/1 [(B) / (C)]. It is characterized by being a multi-layer stretched product.
[0008]
The laminate according to the present invention is suitably used for applications such as shrink (stretched) films (including shrinkable films such as shrink labels).
In the present invention, when an amorphous cyclic olefin-based resin having a Tg of 20 ° C. or lower is used, in an atmosphere of 20 ° C. or higher, which corresponds to the temperature during storage of the shrink film, molecular shrinkage occurs and Since this leads to an increase, an amorphous cyclic olefin resin having a Tg of 20 ° C. or lower is not suitable for practical use. On the other hand, when an amorphous cyclic olefin resin having a Tg of 90 ° C. or higher is used, in the shrink tunnel of 90 ° C. or lower, which corresponds to the temperature at the time of thermal shrinkage of the shrink film, the contraction motion of molecules is extremely small. An amorphous cyclic olefin resin having a Tg of 90 ° C. or higher is also not suitable for practical use because it leads to the inhibition of the overall heat shrinkage. Therefore, the amorphous cyclic olefin resin used in the present invention desirably has a Tg of more than 20 ° C. and less than 90 ° C.
[0009]
The polypropylene resin (B) forming the layer [II] and the ethylene / α-olefin copolymer (C) may be dry blended or may be melt blended.
[0011]
As the polypropylene resin (B), a binary or ternary propylene / α-olefin random copolymer obtained by random copolymerization of propylene and 3 to 10 mol% of another α-olefin is preferably used.
[0012]
In addition to the polypropylene resin (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (C), the resin composition forming the layer [II] is linear low density polyethylene (E) and / or high pressure method low density. Polyethylene (F) may be contained.
[0013]
As the polyethylene resin (D), linear low density polyethylene (D1), high pressure method low density polyethylene (D2) and high density polyethylene (D3) are used.
[0014]
In the layer [II], petroleum resin (C_FiveHydrogenated petroleum resin, C₉Based hydrogenated petroleum resin, terpene resin, etc.) may be blended.
The laminate according to the present invention as described above usually has a thermal shrinkage rate at 90 ° C. in the TD direction of 25% or more and a post-shrinkage rate at 25 ° C. of 0.7% or less.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the laminate according to the present invention will be specifically described.
The laminate according to the present invention comprises an amorphous cyclic olefin resin (A) or a layer [I] comprising a resin composition containing a cyclic olefin resin (A) and a polyethylene resin (D), and polypropylene. It is a stretched laminate having a multilayer structure including a structure in which a resin (B) and a layer [II] composed of a resin composition containing an ethylene / α-olefin copolymer (C) are laminated. In addition to the polypropylene resin (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (C), the resin composition forming the layer [II] is linear low density polyethylene (E) and / or high pressure method low density. Polyethylene (F) may be contained.
[0016]
Layer [I]
As described above, the layer [I] of the laminate according to the present invention is composed of the cyclic olefin resin (A) or the resin composition containing the cyclic olefin resin (A) and the polyethylene resin (D).
[0017]
[Cyclic olefin resin (A)]
The cyclic olefin resin (A) used in the present invention is an amorphous resin and has a glass transition point (Tg) of less than 90 ° C. and more than 20 ° C., preferably a glass transition point (Tg) of 80 to 50 ° C. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC method is more than 1,000, preferably more than 1,000 and less than 1,000,000.
[0018]
In the present invention, when an amorphous cyclic olefin resin having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 or less is used, it is difficult to form a laminated film. The average molecular weight (Mn) is preferably more than 1,000.
[0019]
As the cyclic olefin-based resin (A) used in the present invention, for example,
(a-1) an ethylene / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin represented by the following general formula (I) or (II):
(a-2) a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the following general formula (I) or (II):
(a-3) a hydride of the ring-opening polymer or copolymer of (a-2) above, or
(a-4) Graft modified product of (a-1), (a-2) or (a-3) above
In addition, a resin having a glass transition point (Tg) of less than 90 ° C. and greater than 20 ° C. and having a number average molecular weight (Mn) measured by GPC method of more than 1,000 can be mentioned.
[0020]
First, the cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II), which is a monomer used for preparing the cyclic olefin resin (A) used in the present invention, will be described.
[0021]
The cyclic olefin used in the preparation of the cyclic olefin-based resin (A) can be represented by the following general formula (I) or (II).
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
In the general formula (I), n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and k is 0 or 1. When k is 1, R^aAnd R^bAre each independently the following atoms or hydrocarbon groups, and when k is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring.
[0024]
R¹ ~ R¹⁸And R^a And R^b Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0025]
Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group can be mentioned each independently independently. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
[0026]
Furthermore, in the above formula (I), R¹⁵~ R¹⁸May be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here are shown below.
[0027]
[Chemical formula 2]

[0028]
In the above examples, the carbon atom numbered 1 or 2 is R in the general formula (I).¹⁵(R¹⁶) Or R¹⁷(R¹⁸) Indicates the carbon atom to which it is bonded.
[0029]
R¹⁵And R¹⁶Or R¹⁷And R¹⁸And an alkylidene group may be formed. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
[0030]
[Chemical Formula 3]

[0031]
In the general formula (II), p and q are 0 or a positive integer, and r and s are 0, 1 or 2.
Also R^{twenty one}~ R³⁹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0032]
The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula (I).
Further, as the hydrocarbon group, each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. Can be mentioned. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, and the like. Can do. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
[0033]
These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
Where R²⁹And R³⁰A carbon atom to which R is bonded, and R³³Carbon atom to which R is bonded or R³¹The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R²⁹And R³³Or a group represented by R³⁰And R³¹Group represented by each other in combination with a methylene group (-CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or propylene group (-CH₂CH₂CH₂-) Of any alkylene group is formed.
[0034]
Further, when r = s = 0, R³⁵And R³²Or R³⁵And R³⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. As the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case, for example, when r = s = 0 as shown below, R³⁵And R³²Can further include a group forming an aromatic ring.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
Here, q has the same meaning as q in the general formula (II).
Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II) as described above are shown below.
[0037]
As an example of the cyclic olefin forming the cyclic olefin resin (A),
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
Bicyclo [2.2.1] -2-heptene (= norbornene) represented by the formula (wherein the numbers 1 to 7 represent the position number of carbon) and a derivative in which a hydrocarbon group is substituted on this compound Can be mentioned.
[0040]
This hydrocarbon group includes 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl , 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenylyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- (anthryl) And groups such as 5,6-diphenyl.
[0041]
Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adducts,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene,
Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene can be exemplified.
[0042]
In addition,
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-Decene,
2-Methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] -3-Decene,
5-methyltricyclo [4.3.0.1^2,5] Tricyclo such as 3-decene [4.3.0.1^2,5] -3-Decene derivative,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene,
10-methyltricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Cyclocyclo such as undecene [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene derivative,
[0043]
[Chemical 6]

[0044]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene (in the above formula, the numbers from 1 to 12 represent the position number of carbon), derivatives substituted with hydrocarbon groups, and at least some of the hydrogen atoms are substituted with other atoms. Can be mentioned.
[0045]
Here, as a hydrocarbon group or a substituent atom, 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2, 10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7- Dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9 -Methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9 -Ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene -9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8- Tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenylyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (anthryl), Examples include groups or atoms such as 5,6-diphenyl.
[0046]
Furthermore, tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene derivative,
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13] -4-pentadecene and its derivatives,
Pentacyclo [7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-pentadecene and its derivatives,
Pentacyclo [8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-Hexadecene and its derivatives,
Pentacyclo [6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14] -4-hexadecene and its derivatives,
Hexacyclo [6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14] -4-heptadecene and its derivatives,
Heptacyclo [8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]-5- Eicosene and its derivatives,
Heptacyclo [8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16] -4-eicosene and its derivatives,
Heptacyclo [8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17] -5-hencocene and its derivatives,
Octacyclo [8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17] -5-docosene and its derivatives,
Nonacyclo [10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19] -5-pentacosene and its derivatives.
[0047]
Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (I) or the general formula (II) that can be used in the present invention are as described above. The more specific structures of these compounds are described by the applicant. It is shown by paragraph number [0032]-[0054] of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-145213 which concerns on an application, The thing illustrated here also in this invention can be used as a cyclic olefin in this invention.
[0048]
The cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II) as described above can be produced by a Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure.
[0049]
These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
The cyclic olefin resin (A) used in the present invention is a cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II) as described above, for example, JP-A-60-168708 and JP-A-612020816. In accordance with the methods proposed by the present applicant in publications such as 61-115912, 61-115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406, and 62-252407, as appropriate. It can manufacture by selecting conditions.
[0050]
(a-1) The ethylene / cyclic olefin random copolymer is a copolymer in which ethylene and the cyclic olefin are randomly bonded, and the structural unit derived from ethylene is usually 20 to 95 mol%, preferably It contains 30 to 90 mol% of a structural unit derived from a cyclic olefin, usually 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70 mol%. In addition, the composition ratio of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from cyclic olefin is:¹³Measured by C-NMR.
[0051]
In this (a-1) ethylene / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from cyclic olefin are randomly arranged and bonded, It has a linear structure. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, the copolymer can be confirmed by being completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0052]
In the (a-1) ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II) is represented by the following general formula (III) or (IV )).
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
In the above general formula (III), n, m, k and R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in formula (I).
[0055]
[Chemical 8]

[0056]
In the general formula (IV), p, q, r, s and R^{twenty one}~ R³⁹Means the same as in general formula (II).
In addition, the (a-1) ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention has structural units derived from other copolymerizable monomers as necessary within the range not impairing the object of the present invention. You may do it.
[0057]
Examples of such other monomers include olefins other than ethylene or cyclic olefins as described above. Specifically,
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-decene Linear or branched α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene;
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Cycloolefins such as indene;
Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene Can be mentioned.
[0058]
These other monomers can be used alone or in combination.
(a-1) In the ethylene / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from the other monomer as described above is usually contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. Also good.
[0059]
The (a-1) ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention is produced by the production method disclosed in the above publication using ethylene and the cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II). Can be manufactured. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent is used as the catalyst. It is preferred to produce a polymer.
[0060]
In this copolymerization reaction, a solid group 4 metallocene catalyst can also be used. Here, the solid group 4 metallocene catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. Here, the group 4 transition metal is zirconium, titanium, or hafnium, and these transition metals have a ligand including at least one cyclopentadienyl skeleton. Here, examples of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group, which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. The ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen, or the like.
[0061]
Furthermore, what is normally used for manufacture of an olefin resin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Such solid group 4 metallocene catalysts are described in, for example, JP-A Nos. 61-221206, 64-106 and JP-A-2-173112.
[0062]
(a-2) In the cyclic olefin ring-opening polymer or ring-opening copolymer, at least a part of the cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II) is represented by the following general formula (V) or (VI It is thought that it constitutes a repeating unit represented by
[0063]
[Chemical 9]

[0064]
In the general formula (V), n, m, k and R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in the general formula (I).
[0065]
[Chemical Formula 10]

[0066]
In the general formula (VI), p, q, r, s and R^{twenty one}~ R³⁹Means the same as in the general formula (II).
Such a ring-opening polymer or ring-opening copolymer can be produced by the production method disclosed in the above publication, for example, the cyclic olefin represented by the general formula (I) is present in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. Below, it can be produced by polymerization or copolymerization.
[0067]
Such a ring-opening polymerization catalyst includes a catalyst comprising a halide, nitrate or acetylacetone compound of a metal such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum and a reducing agent, or titanium, palladium, zirconium. Alternatively, a catalyst made of a metal halide such as molybdenum, or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound can be used.
[0068]
The hydride of the (a-3) ring-opening polymer or copolymer used in the present invention is obtained by replacing the ring-opening polymer or copolymer (a-2) obtained as described above with a conventionally known hydrogenation product. Obtained by hydrogenation in the presence of a catalyst.
[0069]
In the hydride of the ring-opening polymer or copolymer (a-3), at least a part of the cyclic olefin represented by the general formula (I) or the general formula (II) is represented by the following general formula (VII) or It is considered to have a repeating unit represented by (VIII).
[0070]
Embedded image

[0071]
In the general formula (VII), n, m, k and R¹~ R¹⁸And R^aAnd R^bHas the same meaning as in the general formula (I).
[0072]
Embedded image

[0073]
In the general formula (VIII), p, q, r, s, R^{twenty one}~ R³⁹Has the same meaning as in the general formula (II).
(a-4) The graft modified product of the cyclic olefin resin is a graft modified product of the ethylene / cyclic olefin random copolymer (a-1), a ring-opened polymer or a copolymer of the cyclic olefin (a-2). Or a hydrogenated product of the ring-opening polymer or copolymer (a-3).
[0074]
As this modifier, unsaturated carboxylic acids are usually used. Examples of unsaturated carboxylic acids used herein include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and endocis-bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid^TM), And derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides and unsaturated carboxylic acids An ester compound etc. can be mentioned.
[0075]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
[0076]
Among these modifiers, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can also be used in combination of two or more.
[0077]
The modification rate in the graft modified product of the cyclic olefin resin used in the present invention is desirably 10 mol% or less.
Such a graft modified product of a cyclic olefin resin can be produced by blending a cyclic olefin resin with a modifier so as to obtain a desired modification rate and graft polymerization, or a modified product having a high modification rate in advance. And then mixing this modified product with an unmodified cyclic olefin resin.
[0078]
In order to obtain a graft modified product of a cyclic olefin resin from the cyclic olefin resin and a modifier, conventionally known methods for modifying polymers can be widely applied. For example, a graft modified product is obtained by adding a modifier to a cyclic olefin resin in a molten state and graft polymerization (reaction), or adding a modifier to a solvent solution of the cyclic olefin resin and causing a graft reaction. be able to.
[0079]
Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C.
The grafting reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
[0080]
In the present invention, any one of the above (a-1), (a-2), (a-3) and (a-4) can be used alone as the cyclic olefin resin (A). These can also be used in combination. Of these, ethylene / cyclic olefin random copolymer (a-1) is preferably used.
[0081]
Such a cyclic olefin resin (A) has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 260 ° C., 2.16 kg load) of usually 0.1 to 60 g / 10 minutes, preferably 2 to 50 g / 10 minutes. More preferably, it is in the range of 10 to 35 g / 10 minutes.
[0082]
                    [Polyethylene resin (D)]
  As described above, the layer [I] of the laminate according to the present invention is formed from a resin composition in which the cyclic olefin resin (A) is blended with the polyethylene resin (D).Yes.
[0083]
  The present inventionUsed inThe polyethylene resin (D) preferably has a density (ASTM D1505) of 0.90 g / cm.^ThreeOrdinarily, 0.90 to 0.98 g / cm^Three, Most preferably 0.91 to 0.97 g / cm^ThreeIt is. Density (ASTM D 1505) is 0.90 g / cm^ThreeWhen less than polyethylene resin is added to the cyclic olefin resin (A) forming the layer [I], the compatibility with the cyclic olefin resin (A) is poor, and transparency may be impaired.
[0084]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the polyethylene resin (D) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. Preferably it is in the range of 1-10 g / 10 minutes.
[0085]
As such a polyethylene resin (D), at least one polyethylene selected from the group consisting of linear low density polyethylene (D1), high pressure method low density polyethylene (D2), and high density polyethylene (D3) is used. It is done.
[0086]
<Linear low density polyethylene (D1)>
The linear low density polyethylene (D1) used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms.
[0087]
Specific examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene. . Among these, α-olefins having 5 to 8 carbon atoms are preferable, and 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene are particularly preferable.
[0088]
These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
Specifically, the linear low density polyethylene (D1) is preferably an ethylene / 1-pentene copolymer, an ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, or an ethylene / 1-hexene copolymer.
[0089]
The density (ASTM D 1505) of the linear low density polyethylene (D1) is preferably 0.90 g / cm.^ThreeOrdinarily, 0.90 to 0.95 g / cm^Three, Most preferably 0.91-0.94 g / cm^ThreeIt is.
[0090]
When linear low density polyethylene (D1) having a density within the above range is used as one component of the resin composition for forming the layer [I], interlayer adhesion between the layer [I] and the layer [II] and A laminate having excellent impact resistance and stretch properties can be obtained.
[0091]
This density largely depends on the copolymerization ratio of ethylene and α-olefin in the linear low density polyethylene (D1), and the proportion of structural units derived from ethylene is preferably 99 to 90 mol%, The proportion is preferably 98 to 94 mol%, and the proportion of structural units derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 6 mol%. The proportion of these structural units is a value measured by a conventional method such as infrared spectroscopy or NMR.
[0092]
The melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of this linear low density polyethylene (D1) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. More preferably, it is 1-10 g / 10min.
[0093]
When linear low density polyethylene (D1) having an MFR within the above range is used as one component of the resin composition for forming the layer [I], the stretchability of the layer [I] is improved without impairing transparency. And the interlayer adhesive strength of layer [I] and layer [II] can be improved.
[0094]
The linear low density polyethylene (D1) as described above can be prepared by a conventionally known production method.
<High pressure low density polyethylene (D2)>
The high pressure low density polyethylene (D2) used in the present invention preferably has a density (ASTM D 1505) of 0.90 g / cm.^ThreeOrdinarily, 0.90 to 0.95 g / cm^Three, Most preferably 0.91-0.94 g / cm^ThreeIt is in the range.
[0095]
When high-pressure low-density polyethylene (D2) having a density within the above range is used as one component of the resin composition for forming layer [I], interlayer adhesion and resistance between layer [I] and layer [II] are improved. A laminate having excellent impact properties can be obtained.
[0096]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of the high-pressure low-density polyethylene (D2) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. More preferably, it is in the range of 1 to 10 g / 10 minutes.
[0097]
When the high pressure method low density polyethylene (D2) having an MFR within the above range is used as one component of the resin composition for forming the layer [I], the stretchability of the layer [I] is improved without impairing the transparency, And the interlayer adhesive strength of layer [I] and layer [II] can be improved.
[0098]
The high-pressure low-density polyethylene (D2) used in the present invention has a small amount of structural units derived from other polymerizable monomers together with structural units derived from ethylene as long as the object of the present invention is not impaired. It may be an ethylene copolymer containing, for example, an ethylene copolymer containing a structural unit derived from vinyl acetate or an acrylate ester in an amount of 20% by weight or less.
[0099]
<High-density polyethylene (D3)>
The density (ASTM D 1505) of the high density polyethylene (D3) used in the present invention is usually 0.941 to 0.970 g / cm.^ThreeIt is. When high density polyethylene (D3) having a density in the above range is used, a laminate having excellent interlayer adhesion and impact resistance between layer [I] and layer [II], and excellent transparency and stretching properties Is obtained.
[0100]
Such a high density polyethylene (D3) has a melt flow rate (MFR: ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. More preferably, it is 1-10 g / 10min. When high-density polyethylene (D3) having a melt flow rate in the above range is used as one component of the resin composition for forming the layer [I], the stretchability of the layer [I] is good without impairing transparency. In addition, the interlayer adhesive strength between the layer [I] and the layer [II] can be improved.
[0101]
The high density polyethylene (D3) as described above can be produced, for example, by a low pressure method using a Ziegler-Natta catalyst, a low pressure method using a metallocene catalyst, or a medium pressure method such as a Philips method.
[0102]
The polyethylene resin (D) is 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, and more preferably 5 parts per 100 parts by weight of the total amount of the cyclic olefin resin (A) and the polyethylene resin (D). Used at a ratio of ˜15 parts by weight. When the polyethylene resin (D) is used in the above ratio, the layer [I] capable of providing a laminate excellent in interlayer adhesion and impact resistance between the layer [I] and the layer [II], stretch properties and transparency. A forming resin composition is obtained.
[0103]
[Other ingredients]
Necessary for the cyclic olefin resin (A) forming the layer [I] constituting the laminate according to the present invention, or for the resin composition containing the cyclic olefin resin (A) and the polyethylene resin (D). Accordingly, additives such as conventionally known antioxidants, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, slip agents, and nucleating agents are included within a range that does not impair the purpose of the present invention. Can do.
[0104]
layer[II]
The layer [II] of the laminate according to the present invention comprises a polypropylene resin (B), an ethylene / α-olefin copolymer (C), optionally a linear low density polyethylene (E) and / or a high pressure process low. It consists of a resin composition containing density polyethylene (F).
[0105]
[Polypropylene resin (B)]
The polypropylene resin (B) used in the present invention is usually a propylene / α-olefin random copolymer obtained by random copolymerization of propylene and another α-olefin of 20 mol% or less, preferably binary to ternary. Propylene / α-olefin random copolymer.
[0106]
Such a propylene / α-olefin random copolymer is a random copolymer comprising propylene and one or more α-olefins selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. It is.
[0107]
As a comonomer of this propylene / α-olefin random copolymer, ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1 -Penten, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. These α-olefins (including ethylene) are used alone or in combination of two or more as a comonomer.
[0108]
The α-olefin content as described above is 10 mol% or less, usually 3 to 10 mol%, preferably 3 to 6 mol%, more preferably 100 mol% of the propylene / α-olefin random copolymer. It exists in the range of 4-6 mol%. Such α-olefin content is a value measured by a conventional method such as infrared spectroscopy or NMR.
[0109]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is usually 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 to 5 g / 10 minutes.
[0110]
The density of the propylene / α-olefin random copolymer (ASTM D 1505, 23 ° C.) is usually 0.85 to 0.93 g / cm.^Three, Preferably 0.88 to 0.92 g / cm^ThreeIt is desirable that
[0111]
Polymerization catalysts used for producing the above polypropylene resin (B) include titanium-based or vanadium-based Ziegler-Natta catalysts, titanium-based, zirconium-based, hafnium-based metallocene catalysts, and chromium-based Philips catalysts. Any other olefin polymerization catalyst may be used.
[0112]
The polypropylene resin (B) is 99 to 51 parts by weight, preferably 95 to 60 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the polypropylene resin (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (C). Is used in a proportion of 85 to 65 parts by weight.
[0113]
[Ethylene / α-Olefin copolymer (C)]
The ethylene / α-olefin copolymer (C) used together with the polypropylene resin (B) for forming the layer [II] in the present invention is one selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Or it is a random copolymer which consists of 2 or more types of alpha olefins.
[0114]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -Decene etc. are mentioned. Of these, propylene and 1-butene are preferably used.
[0115]
These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
Specifically, ethylene / propylene random copolymer rubber (EPR) and ethylene / 1-butene random copolymer (EBR) are preferably used as the ethylene / α-olefin copolymer (C).
[0116]
The proportion of the structural unit derived from ethylene in the ethylene / α-olefin copolymer (C) is preferably 95 to 60 mol%, more preferably 85 to 70 mol%, and α −3 to C 10. The proportion of structural units derived from olefins is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 15 to 30 mol%. The proportion of these structural units is a value measured by a conventional method such as infrared spectroscopy or NMR.
[0117]
The density (ASTM D 1505, 23 ° C.) of the ethylene / α-olefin copolymer (C) used in the present invention is 0.80 to 0.89 g / cm.^Three, Preferably 0.86-0.88 g / cm^ThreeIt is in the range.
[0118]
When the ethylene / α-olefin copolymer (C) having a density within the above range is used as one component of the resin composition for forming the layer [II], the interlayer adhesion between the layer [I] and the layer [II] A laminate having excellent properties and impact resistance can be obtained.
[0119]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin copolymer (C) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g. / 10 minutes, more preferably in the range of 1-10 g / 10 minutes.
[0120]
The ethylene / α-olefin copolymer (C) as described above can be produced by a conventionally known method, and the polymerization catalyst used in the production is a titanium-based or vanadium-based Ziegler-Natta catalyst. Or a titanium-based, zirconium-based or hafnium-based metallocene catalyst, a chromium-based Philips catalyst, or any other olefin polymerization catalyst.
[0121]
The ethylene / α-olefin copolymer (C) as described above is 1 to 49 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polypropylene resin (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (C), Preferably it is 5-40 weight part, More preferably, it is used in the ratio of 15-35 weight part.
[0122]
When the ethylene / α-olefin copolymer (C) is used in the above ratio, a resin composition capable of providing a laminate having excellent interlayer adhesion and impact resistance between the layer [I] and the layer [II] is obtained. It is done.
[0123]
[Linear low density polyethylene (E)]
The linear low density polyethylene (E) used as necessary in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and the above-mentioned linear low density polyethylene (D1). Is the same.
[0124]
Specific examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene. . Among these, α-olefins having 5 to 8 carbon atoms are preferable, and 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene are particularly preferable.
[0125]
These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
Specifically, the linear low density polyethylene (E) is preferably an ethylene / 1-pentene copolymer, an ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, or an ethylene / 1-hexene copolymer.
[0126]
The density (ASTM D 1505) of the linear low density polyethylene (E) is preferably 0.90 g / cm.^ThreeOrdinarily, 0.90 to 0.95 g / cm^Three, Most preferably 0.91-0.94 g / cm^ThreeIt is.
[0127]
When linear low density polyethylene (E) having a density within the above range is used as one component of the resin composition for forming layer [II], interlayer adhesion between layer [I] and layer [II] and A laminate having excellent impact resistance and stretch properties can be obtained.
[0128]
This density largely depends on the copolymerization ratio of ethylene and α-olefin in the linear low density polyethylene (E), and the proportion of structural units derived from ethylene is preferably 99 to 90 mol%, The proportion is preferably 98 to 94 mol%, and the proportion of structural units derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 2 to 6 mol%. The proportion of these structural units is a value measured by a conventional method such as infrared spectroscopy or NMR.
[0129]
The melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of this linear low density polyethylene (E) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. More preferably, it is 1-10 g / 10min.
[0130]
When linear low density polyethylene (E) having an MFR within the above range is used as one component of the resin composition for forming the layer [II], the stretchability of the layer [II] is improved without impairing transparency. And the interlayer adhesive strength of layer [I] and layer [II] can be improved.
[0131]
The linear low density polyethylene (E) as described above can be prepared by a conventionally known production method.
The linear low density polyethylene (E) as described above is 1 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the polypropylene resin (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (C), preferably It is used in a proportion of 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight.
[0132]
When the linear low density polyethylene (E) is used in the above ratio, a resin composition capable of providing a laminate excellent in interlayer adhesion and impact resistance between the layer [I] and the layer [II] is obtained.
[0133]
[High pressure low density polyethylene (F)]
The high pressure method low density polyethylene (F) used in the present invention preferably has a density (ASTM D 1505) of 0.90 g / cm.^ThreeOrdinarily, 0.90 to 0.95 g / cm^Three, Most preferably 0.91-0.94 g / cm^ThreeIt is in the range.
[0134]
When high-pressure low-density polyethylene (F) having a density in the above range is used as one component of the resin composition for forming the layer [II], the interlayer adhesion and resistance between the layer [I] and the layer [II] are improved. A laminate having excellent impact properties can be obtained.
[0135]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of the high-pressure low-density polyethylene (F) is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. More preferably, it is in the range of 1 to 10 g / 10 minutes.
[0136]
When the high-pressure method low-density polyethylene (F) having an MFR within the above range is used as one component of the resin composition for forming the layer [II], the transparency of the layers [I] and [II] can be reduced without impairing transparency. Interlayer adhesion strength can be improved.
[0137]
The high-pressure method low-density polyethylene (F) used in the present invention has a small amount of structural units derived from other polymerizable monomers together with the structural units derived from ethylene as long as the object of the present invention is not impaired. It may be an ethylene copolymer containing, for example, an ethylene copolymer containing a structural unit derived from vinyl acetate or an acrylate ester in an amount of 20% by weight or less.
[0138]
The high-pressure method low density polyethylene (F) as described above is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 parts per 100 parts by weight of the total amount of the polypropylene resin (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (C). -30 parts by weight, more preferably 10-20 parts by weight.
[0139]
When the high pressure method low density polyethylene (F) is used in the above ratio, a resin composition capable of providing a laminate excellent in interlayer adhesion and impact resistance between the layer [I] and the layer [II] is obtained.
[0140]
[Other ingredients]
If necessary, the resin composition containing the polypropylene resin (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (C) forming the layer [II] constituting the laminate according to the present invention may be subjected to conventionally known oxidation. Additives such as an inhibitor, a weather resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a nucleating agent can be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
[0141]
Moreover, you may add a petroleum resin in the said resin composition in the range which does not impair the objective of this invention as needed.
As such a petroleum resin, a conventionally known petroleum resin can be used, for example, C₉Hydrogenated petroleum resin, C_FiveSystem hydrogenated petroleum resin, terpene resin, etc. are used.
[0142]
Petroleum resin varies depending on the type of polypropylene resin (B), the type of ethylene / α-olefin copolymer (C) and the type of petroleum resin, but usually the polypropylene resin (B) and ethylene / α-olefin copolymer It is used in a proportion of 1 to 100 parts by weight, preferably 15 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the combined (C). When petroleum resin is used in the above ratio, a multilayer film excellent in heat shrinkability can be obtained.
[0143]
Layer [I] or Layer [IIOf the resin composition forming
The method for preparing the resin composition forming the layer [I] or the layer [II] constituting the laminate according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following preparation methods.
[0144]
That is, the layer [I] forming resin composition comprises a cyclic olefin resin (A) and a polyethylene resin (D) in a weight ratio [(A) / (D)] of 60/40 to 99/1. It can be obtained by dry blending, dispersing the compounding components appropriately before melt-kneading with a Henschel mixer or tumbler mixer, etc., then melt-mixing with a single-screw or twin-screw kneader and pelletizing.
[0145]
In addition, in the resin composition comprising the cyclic olefin resin (A) or the cyclic olefin resin (A) and the polyethylene resin (D), if necessary, conventionally known antioxidants, weather resistance stabilizers, Additives such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antiblocking agent, a slip agent, and a nucleating agent can be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
[0146]
The resin composition for forming layer [II] comprises a polypropylene resin (B) and an ethylene / α-olefin copolymer (C) in a weight ratio [(B) / (C)] of 51/49 to 99/1. It can be obtained by dry blending, or by appropriately dispersing the blended components before melt-kneading with a Henschel mixer or tumbler mixer, etc., then melt-mixing with a uniaxial or biaxial kneader and pelletizing.
[0147]
Further, in the resin composition comprising the polypropylene resin (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (C), linear low density polyethylene (E), high pressure method low density polyethylene (F ), Conventionally known additives such as petroleum resins, antioxidants, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, nucleating agents and the like can be contained within a range not impairing the object of the present invention.
[0148]
productlayerbody
The laminate according to the present invention is a uniaxially or biaxially stretched product having a multilayer structure having two or more layers. This laminated body may have any number of layers as long as the layer [I] is present with respect to the layer [II]. An adhesive layer may be provided between the layer [I] and the layer [II].
[0149]
A multilayer film according to the present invention, for example, a multilayer film used as a shrink film, is a layer comprising a resin or a resin composition containing the above-mentioned cyclic olefin resin (A) and, if necessary, a polyethylene resin (D) [ I], and the above-mentioned polypropylene resin (B), ethylene / α-olefin copolymer (C) and, if necessary, linear low-density polyethylene (E), high-pressure method low-density polyethylene (F) It is a uniaxial or biaxially stretched film having a multilayer structure including a structure in which a layer [II] made of the composition is laminated.
[0150]
Examples of the layer structure include a three-layer structure of layer [I] / layer [II] / layer [I] and a three-layer structure of layer [II] / layer [I] / layer [II].
The laminate according to the present invention, for example, a shrink film, is composed of the polypropylene resin (B) used in the layer [II], the ethylene / α-olefin copolymer (C), and, if necessary, the linear low density polyethylene ( E), high-pressure method low-density polyethylene (F), petroleum resin, additives and other components are dry blended, or melt-mixed with a Banbury mixer or roll mill, an extruder, etc., and then the obtained molten mixture and layer [I] Using, for example, layer [I] / layer [II] by the co-extrusion film molding method such as T-die molding method or inflation molding method, using the cyclic olefin resin (A) and polyethylene resin (D) as necessary. ] / Layer [I], or a multilayer film obtained by producing a multilayer film such as a three-layer film comprising layer [II] / layer [I] / layer [II] It can be obtained by uniaxially or biaxially stretching a.
[0151]
As the method for stretching the film, a conventional method for stretching a polyolefin resin film, for example, a biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be employed. The simultaneous biaxial stretching method includes a tenter method (flat method) and a blown method (tubular method), and either method may be used.
[0152]
In addition, the stretching ratio of the multilayer film is not particularly limited, but it is necessary to stretch the film so that sufficient shrink characteristics can be obtained and at a ratio that eliminates wrinkles and slack in the finished product after shrink packaging. is there.
[0153]
The thickness of the multilayer film obtained as described above, for example, the shrink film composed of layer [I] / layer [II] / layer [I] varies depending on the specific application, but usually the thickness of layer [I] is The thickness is in the range of 1-30 μm, preferably 3-15 μm, and the thickness of the layer [II] is in the range of 10-100 μm, preferably 40-70 μm. The specific gravity may be 1 or less as a film.
[0154]
The laminate as described above comprises a layer [II] comprising a resin composition containing a polypropylene resin (B) and an ethylene / α-olefin copolymer (C), and a glass transition point of less than 90 ° C. and more than 20 ° C. (Tg) and a multilayer structure in which a layer [I] made of an amorphous cyclic olefin-based resin (A) having a number average molecular weight (Mn) exceeding 1,000 is laminated. The thermal shrinkage rate at a high temperature, for example 90 ° C., is usually as large as 25% or more, and the post-shrinkage rate (natural shrinkage rate) at a low temperature, for example, 25 ° C., is usually as small as 0.7% or less. As a result, when this laminated body is used as a shrink film, even if this laminated body is in a roll-wound state at room temperature, deformation hardly occurs.
[0155]
【The invention's effect】
The laminate according to the present invention has a polypropylene resin (B) and a density of 0.80 to 0.89 g / cm.^ThreeHaving a layer [II] formed from a resin composition containing the ethylene / α-olefin copolymer (C), a glass transition point (Tg) of less than 90 ° C. and greater than 20 ° C., and a number average molecular weight ( Mn) is a stretched product having a multilayer structure including a structure in which a layer [I] formed from an amorphous cyclic olefin-based resin (A) exceeding 1,000 is laminated. II] with excellent interlayer adhesion and impact resistance, high thermal shrinkage at high temperatures (70-100 ° C.) in the TD direction, and low post-shrinkage at low temperatures of 20-40 ° C., Even when rolled at room temperature, dimensional change and deformation hardly occur.
[0156]
Therefore, when using the laminated body which concerns on this invention as a shrink film, for example, this laminated body can be stored at room temperature, is easy to handle, and can improve the workability of shrink packaging. Moreover, since this shrink film (laminated body) is a polyolefin film having a specific gravity of 1 or less, the feature of being lightweight is maintained. As a result, it is also suitable for recycling, for example, an underwater separation and recovery method for shrink labels.
[0157]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0158]
In addition, the raw material component of the laminated body used by the Example and the comparative example is as follows.
Amorphous resin (A)
○ Ethylene-tetracyclododecene copolymer (E-TCD)
(Tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] -3-dodecene is simply described as “tetracyclododecene”. )
・ MFR (ASTM D 1238, 260 ° C, 2.16 kg) = 15 g / 10 min
・ Tg = 70 ℃
Polypropylene resin (B)
○ Propylene / ethylene random copolymer (PP)
-Ethylene content = 4.5 mol%
・ MFR (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg) = 2.5 g / 10 min
Density (ASTM D 1505) = 0.90 g / cm^Three
Ethylene ・ α-Olefin copolymer (C)
○ Ethylene / propylene random copolymer rubber (EPR)
・ Ethylene content = 74 mol%
-Propylene content = 26 mol%
・ MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg) = 2.9 g / 10 min
・ Density (ASTM D 1505) = 0.87g / cm^Three
○ Ethylene / 1-butene random copolymer rubber (EBR)
-Ethylene content = 81 mol%
-1-butene content = 19 mol%
・ MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg) = 3.6 g / 10 min
・ Density (ASTM D 1505) = 0.88g / cm^Three
Polyethylene resin (D)
○ Linear low density polyethylene (LLDPE)
-Ethylene content = 95.5 mol%
・ Copolymer = 4-methyl-1-pentene
・ MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg) = 2.3 g / 10 min
・ Density (ASTM D 1505) = 0.915 g / cm^Three
Petroleum resin
○ Petroleum resin (trade name P140) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
Moreover, the shrinkage | contraction rate test of the stretched film obtained by the Example and the comparative example was done in accordance with the following method.
(1) Shrinkage rate test (A)
The test piece obtained by slitting the stretched film to 1 cm (MD direction) × 12 cm (TD direction) was placed in an oven at a predetermined temperature (60 ° C., 80 ° C., 90 ° C., 100 ° C.) for 5 minutes. The thermal shrinkage rate in the TD direction was determined from the dimensions of the stretched film.
[0159]
Further, another test piece having the same size as the above test piece was placed in an oven at 40 ° C. for 5 days, and the thermal shrinkage rate in the TD direction was determined from the dimensions of the stretched film before and after the heat treatment.
(2) Shrinkage test (B)
The test piece obtained by slitting the stretched film to 1 cm (MD direction) × 12 cm (TD direction) was left at room temperature (25 ° C.) for 5 days to determine the post-shrinkage rate (natural shrinkage rate) in the TD direction. .
(3) Delamination strength test
The stretched film was sampled at 1.5 cm (MD direction) × 10 cm (TD direction), and the end of the film was slightly peeled off and peeled off.
[0160]
Next, the film was peeled off in the TD direction at a speed of 300 mm / min with a peel tester, and the stress was determined. (180 ° peeling)
(4) Impact strength test
The stretched film was sampled at 5 cm × 5 cm, and the surface impact strength was measured at room temperature (25 ° C.) using an impact tester (a method of pushing a hammer upward from the bottom, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
[0161]
Hammer conditions: 1 inch hemispherical hammer
Hammer capacity = 30 kg · cm
[0162]
[Example 1]
As the resin composition for forming the surface layer [I] and the back layer [I] of the three-layer film comprising the surface layer [I], the core layer [II] and the back layer [I], the above-mentioned ethylene-tetracyclododecene copolymer ( E-TCD) 90 parts by weight and a blend of the above linear low density polyethylene (LLDPE) 10 parts by weight (containing 2000 ppm by weight of silica as an antiblocking agent and oleic amide as a slipping agent), and As the resin composition for forming the core layer [II], 45 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (PP), 20 parts by weight of the ethylene / propylene random copolymer rubber (EPR), and 35 parts by weight of the petroleum resin. From a blend with the part, using a 65 mmφ three-layer T-die molding machine, a die temperature of 230 ° C., a chill roll of 30 ° C., a sheet take-up speed of 2.0 m / In conditions, to produce a three-layer sheet having a thickness of 0.4 mm.
[0163]
The original fabric of the three-layer sheet produced as described above was cut into 8 cm square.
Next, the cut three-layer sheet was stretched with a desktop biaxial stretching machine to prepare a uniaxially stretched film having a thickness of 70 μm. Uniaxial stretching was performed by preheating the sheet at 95 ° C. for 2 minutes and then stretching the stretching ratio to 6 times at a stretching speed of 10 mm / second.
[0164]
The total thickness of the uniaxially stretched film obtained as described above was 70 μm, and the thickness configuration of the surface layer [I] / core layer [II] / back layer [I] was 1/10/1.
About this uniaxially stretched film, the shrinkage rate test, the delamination test (peeling between the surface layer [I] and the core layer [II]), and the impact strength test of the entire film were performed according to the above-mentioned methods.
[0165]
The results are shown in Table 1.
[0166]
[Example 2]
In Example 1, as the resin composition for forming the core layer [II], 55 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (PP), 20 parts by weight of the ethylene / propylene random copolymer rubber (EPR), A three-layer sheet having a thickness of 0.4 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that a blend with 25 parts by weight of the petroleum resin was used.
[0167]
Thereafter, using this three-layer sheet, a uniaxially stretched film having an overall thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
In the obtained uniaxially stretched film, the thickness of the surface layer [I] / core layer [II] / back layer [I] was 1/10/1.
[0168]
About this uniaxially stretched film, the shrinkage rate test, the delamination test (peeling between the surface layer [I] and the core layer [II]), and the impact strength test of the entire film were performed according to the above-mentioned methods.
[0169]
The results are shown in Table 1.
[0170]
[Example 3]
In Example 1, as the resin composition for forming the core layer [II], 55 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (PP) and 20 parts by weight of the ethylene / 1-butene random copolymer rubber (EBR) are used. And a three-layer sheet having a thickness of 0.4 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that a blend of 25 parts by weight of the petroleum resin was used.
[0171]
Thereafter, using this three-layer sheet, a uniaxially stretched film having an overall thickness of 68 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
In the obtained uniaxially stretched film, the thickness of the surface layer [I] / core layer [II] / back layer [I] was 1/10/1.
[0172]
About this uniaxially stretched film, the shrinkage rate test, the delamination test (peeling between the surface layer [I] and the core layer [II]), and the impact strength test of the entire film were performed according to the above-mentioned methods.
[0173]
The results are shown in Table 1.
[0174]
[Example 4]
In Example 2, the blending amount of the propylene / ethylene random copolymer (PP) constituting the resin composition for forming the core layer [II] was changed to 65 parts by weight, and the ethylene / propylene random copolymer rubber ( A three-layer sheet having a thickness of 0.4 mm was produced in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of EPR) was changed to 10 parts by weight.
[0175]
Thereafter, using this three-layer sheet, a uniaxially stretched film having an overall thickness of 68 μm was obtained in the same manner as in Example 2.
In the obtained uniaxially stretched film, the thickness of the surface layer [I] / core layer [II] / back layer [I] was 1/10/1.
[0176]
About this uniaxially stretched film, the shrinkage rate test, the delamination test (peeling between the surface layer [I] and the core layer [II]), and the impact strength test of the entire film were performed according to the above-mentioned methods.
[0177]
The results are shown in Table 1.
[0178]
[Comparative Example]
  In Example 1, as the resin composition for forming the surface layer [I] and the back layer [I], the ethylene-tetracyclododecene copolymer (E-TCD) (silica as an anti-blocking agent and olein as a slip agent) Acid amides each containing 2000 ppm by weight), and as a resin composition for forming the core layer [II], 65 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (PP) and 35 parts by weight of the petroleum resin A three-layer sheet having a thickness of 0.4 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the blend was used.
[0179]
Thereafter, using this three-layer sheet, a uniaxially stretched film having an overall thickness of 70 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
In the obtained uniaxially stretched film, the thickness of the surface layer [I] / core layer [II] / back layer [I] was 1/10/1.
[0180]
About this uniaxially stretched film, the shrinkage rate test, the delamination test (peeling between the surface layer [I] and the core layer [II]), and the impact strength test of the entire film were performed according to the above-mentioned methods.
[0181]
The results are shown in Table 1.
[0182]
[Table 1]

Claims (7)

Translated fromJapanese

９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶質の環状オレフィン系樹脂（Ａ）および密度(ASTM D 1505）が０．９０ｇ／ｃｍ³以上であるポリエチレン系樹脂（Ｄ）を６０／４０〜９９／１の重量比〔（Ａ）／（Ｄ）〕で含有する樹脂組成物からなる層［Ｉ］と、
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および密度(ASTM D 1505）が０．８０〜０．８９ｇ／ｃｍ³
であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を５１／４９〜９９／１の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で含有する樹脂組成物からなる層［II］とが、積層された多層構造の延伸物であることを特徴とする積層体。Amorphous cyclic olefin-based resin (A) having a glass transition point (Tg) of less than 90 ° C. and exceeding 20 ° C. and having a number average molecular weight (Mn) measured by the GPC method of more than 1,000and a density(A layer comprisinga resin composition containing a polyethylene resin (D) having anASTM D 1505) of 0.90 g / cm³or more in a weight ratio of 60/40 to 99/1 [(A) / (D)] [ I],
Polypropylene resin (B) and density (ASTM D 1505) is 0.80 to 0.89 g / cm³
A layer [II] made of a resin composition containing the ethylene / α-olefin copolymer (C) at a weight ratio of 51/49 to 99/1 [(B) / (C)]. A laminate having a multi-layer structure. 前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、プロピレンと、３〜１０モル％の他のα-オレフィンとをランダム共重合した二元ないし三元プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。  The polypropylene resin (B) is a binary or ternary propylene / α-olefin random copolymer obtained by random copolymerization of propylene and 3 to 10 mol% of another α-olefin. Item 2. The laminate according to Item 1. 前記ポリエチレン系樹脂（Ｄ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）および高密度ポリエチレン（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。The polyethylene resin (D) is at least one polyethylene selected from the group consisting of linear low density polyethylene (D1), high pressure method low density polyethylene (D2), and high density polyethylene (D3). The laminate according toclaim 1 . 前記層［II］中に、石油樹脂がブレンドされていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。The laminate according toclaim 1, wherein petroleum resin is blended in the layer [II]. 一軸または二軸延伸されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。The laminate according to any one ofclaims 1 to 4 , wherein the laminate is uniaxially or biaxially stretched. ＴＤ方向における９０℃での熱収縮率が２５％以上であり、かつ、２５℃での後収縮率が０．７％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。And a thermal shrinkage rate at 90 ° C. in the TD direction of 25% or more, and, according to any one ofclaims 1 to5, wherein it is after shrinkage at 25 ° C. 0.7% or less Laminated body. シュリンクフィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。It is used as a shrink film, The laminated body in any one ofClaims 1-6 characterized by the above-mentioned.