JP3665382B2 - Gas desulfurization method with sorbent regeneration - Google Patents

Description

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【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、再生可能な収着剤を用いた流動床脱硫方法、一層詳しくは収着剤再生オフガスが硫酸製造又は硫黄への還元に適した二酸化硫黄濃度を有する流動床脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系金属酸化物収着剤を用いた流動床脱硫は当分野で知られている。典型的には、化石燃料のガス化により生成した燃料ガスは硫黄化合物を含み、それら化合物はその燃料ガスを用いる前に除去しなければならない。硫黄を奇麗に除去するためには、硫黄含有燃料ガスを粒状金属酸化物収着剤と高い温度で接触させる。これらの気・固相反応装置は、従来固定又は流動床反応器を用いている。硫黄と収着剤との反応により燃料ガスを脱硫し、使用済み硫化収着剤を生ずる。次に使用済み収着剤を、酸化剤ガス、例えば空気と高い温度で反応させ、二酸化硫黄含有オフガスを生成させることにより再生し、硫黄吸収に再使用する。オフガスは次に石灰と反応させて硫酸塩を形成させ、硫黄の除去を完成させるのが典型的なやり方である。
【０００３】
金属酸化物収着剤は高い温度では摩耗を受け、化学的及び物理的収着剤構造が劣化することが知られている。吸収・再生工程を繰り返すことにより過度の収着剤劣化が起きるのを回避するため、硫黄吸収及び収着剤再生反応の反応温度は、一般に約６５０℃〜７６０℃より低く保持しなければならない。硫黄吸収反応温度の制御は一般には問題にならない。なぜなら、硫黄吸収反応は僅かな量の熱しか発生しないからである。しかし、再生反応温度の制御は、硫黄再生反応が高度に発熱的なので一層困難である。収着剤を損傷することがある過度の再生反応温度にならないようにするため、再生反応速度を限定しなければならない。一般にこのことは、発生した熱を吸収させるため酸化剤ガス中に窒素及び（又は）水蒸気のような希釈剤ガスを使用し、酸化剤（酸素）濃度を低くするか、収着剤冷却器を用いるか、又はその両方の組合せを用いることを必要とする。
【０００４】
収着剤再生に希釈剤ガスを用いることには幾つかの欠点がある。希釈剤ガスは再生反応器の処理体積量を増大する。連続した再生器の容器の大きさは、希望の滞留時間を維持するためには増大しなければならない。オフガスの二酸化硫黄濃度は余りにも低くなり、硫酸の製造及び（又は）硫黄の還元のような付加価値のある用途に更に用いることができなくなる。収着剤冷却器を用いるのは、それによって資本コストが更に大きくなるため望ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
収着剤再生方式で希釈剤又は収着剤冷却に対する必要性を実質的に減少させるか又は皆無にし、硫酸製造及び（又は）硫黄の還元で用いるのに適した二酸化硫黄濃度を有するオフガスを生成するやり方で、亜鉛系金属酸化物による脱硫方法を操作するのが有利であろう。
【０００６】
アイアラ(Ayala）その他による「移動床用高温脱硫収着剤の耐久性の改良」(Enhanced Durability of High-Temperature Desulfurization Sorbents for Moving-Bed Applications ）〔１９９２年５月、ニューヨーク、スケネクタディ、ＧＥ・コーポレート・リサーチ・アンド・ディベロプメント(Corporate Research and Development), DE-AC21-88MC25003 〕には、化学的に活性で機械的に耐久性のある亜鉛フェライト及びチタン酸亜鉛収着剤配合物の開発が記載されており、それらは移動床高温石炭ガス脱硫法に適している。
【０００７】
モルガンタウン・エネルギー・テクノロジー・センター(Morgantown Energy Technology Center）による「流動床高温ガス脱硫法開発装置」(Fluid-Bed Hot-Gas Desulfurization Process Development Unit)〔U.S.デパートメント・オブ・エネルギー(Department of Energy)〕には、吸収器と再生器との間にチタン酸亜鉛、亜鉛フェライト又は他の物質の如き脱硫収着剤の連続的循環を含む総合ガス化併合工程（ＩＧＣＣ）系で流動床高温ガス脱硫（ＨＧＤ）法開発装置（ＰＤＵ）を使用することが記載されている。吸収器では、燃料ガス流から硫黄物質を除去する結果として収着剤が硫化される。再生器では、その硫化された収着剤に捕捉された硫黄が空気で酸化され、収着剤の活性度を回復し、ＳＯ₂を生ずる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱硫方法の収着剤再生段階へ脱硫段階から供給される使用済み収着剤の硫黄含有量を限定することにより、収着剤再生段階での反応速度及び温度上昇を、希釈剤ガス又は収着剤冷却を用いることなく、実質的に制御することができる。例えば、硫酸製造及び（又は）硫黄への還元で有用な化学量論濃度に近い二酸化硫黄を含有するオフガスを生成させることができる。更に、再生工程での温度上昇が減少することにより、収着剤性能寿命を増大し、収着剤在庫を減少させることができる。これに対し従来法では、オフガスの二酸化硫黄濃度は余りにも薄く、硫酸製造には用いられないのが典型的である。その代わり、そのようなガスは通常洗浄され、廃棄しなければならない固体廃棄物を生ずる。
【０００９】
一つの態様として、本発明は、ガスを脱硫し、収着剤を再生する方法を与える。一つの工程として、供給ガスを粒状金属酸化物収着剤で輸送上昇管(Transport riser）中で脱硫して硫化物含有量が減少した流出ガスを形成する。別の工程として部分的に硫化した収着剤を流出ガスから分離して本質的に収着剤粒子を含まない生成物ガス流を形成する。その硫化した収着剤を酸素含有ガスと接触させることにより再生して二酸化硫黄含有再生オフガスを形成する。再生オフガスから再生収着剤を分離し、実質的に前記収着剤を含まないオフガス流を形成する。再生された収着剤を脱硫工程へ再循環する。部分的に硫化した収着剤は、好ましくは５重量％より少ない硫黄を含み、一層好ましくは約１〜約２重量％の硫黄を含む。再生オフガスは、約１０モル％以上、約１５モル％の化学量論的濃度までの二酸化硫黄を含むのが好ましい。再生工程は再生輸送上昇管で行うのが好ましい。脱硫及び再生工程は、収着剤、各供給物、及び再生ガスについて１回の通過で行うことができる。別法として、部分的に硫化された収着剤の第一部分を脱硫工程へ再循環し、第二部分を再生工程へ供給してもよい。もし望むならば、その方法は収着剤冷却工程を含んでいてもよい。再生工程中の再生ガスの温度上昇は約１４０から約１９５℃（約２５０から約３５０°Ｆ）であるのが好ましい。
【００１０】
別の態様として、本発明は、脱硫装置を与える。その装置は、硫化物を含む供給ガスを粒状金属酸化物収着剤と混合して接触させ、硫化物含有量が減少した流出ガスを生成させるために用いる輸送上昇管を有する。流出ガスから部分的に硫化した収着剤を回収し、本質的に収着剤粒子を含まない生成物ガス流を形成するために、第一分離領域を用いる。部分的に硫化した収着剤と酸素含有ガスとを収着剤再生条件で接触させ、前記収着剤を再生し、二酸化硫黄含有オフガスを形成するために、再生容器を用いる。オフガスから再生収着剤を回収し、本質的に収着剤粒子を含まない再生オフガス流を形成するために第二分離領域を用いる。この装置は、第二分離領域から回収された再生収着剤を輸送上昇管へ移動させるための導管及び輸送上昇管、再生容器、及び分離領域を実質的に連続的に操作するための金属酸化物収着剤の導入（charge) を有する。
【００１１】
脱硫装置の再生容器は、硫化された収着剤と酸素含有ガスとを混合し、反応領域中で輸送流体力学的（transport hydrodynamic) 条件でその収着剤を再生するための輸送上昇管を具えているのが好ましい。収着剤移送導管が、第一分離領域から再生容器へ、また第二分離領域から脱硫輸送上昇管へ、その再生容器及び脱硫上昇管を１回通過方式で操作するために含まれているのが好ましい。
【００１２】
別法として、脱硫装置は、部分的に硫化した収着剤を第一分離領域から受け取るための滞留領域、その滞留領域から収着剤の第一部分を脱硫輸送上昇管へ再循環するための導管、及び滞留領域からの収着剤の第二部分を再生容器へ移動させるための導管を有するのが好ましい。輸送管中の再生された収着剤を脱硫上昇器へ空圧式で送るために、還元性ガス源が含まれているのが好ましい。もし望むならば、再生された収着剤を冷却するために熱交換器を含ませることができる。
【００１３】
別の態様として、本発明は、上で述べた脱硫装置にガスを供給し、その装置を供給ガスから硫化物を除去して二酸化硫黄を含有するオフガスを生成するように操作する工程を含むガス脱硫方法を与える。酸素含有再生ガスは、希釈されていない空気からなるのが好ましく、オフガスは１５〜１８モル％の二酸化硫黄を含むのが好ましい。
【００１４】
【本発明の詳細な説明】
本発明の脱硫方法の脱硫器段階での収着剤の硫黄収着量は、続く収着剤再生段階の反応速度を制御し、収着剤再生器で過度に温度上昇が起きないようにするため、飽和濃度より充分低い水準に限定する。
【００１５】
図１〜３に関し、そこでは同じ番号は同様な部品を示しているが、輸送硫黄吸収／再生装置は、入って来るガスと収着剤の両方が唯１回通過する揚力上昇管(lift riser)として操作される上昇管１４を有する輸送吸収器１２を具えている。上昇管１４中では、供給管１６を通って導入されたＨ₂Ｓ含有ガスを、導管１８を通って導入された硫黄収着剤粒子と接触させる。吸収器１２は輸送流体力学的範囲で、好ましくは導管１６内の供給ガスの圧力及び温度で作動する。
【００１６】
金属収着剤によるＨ₂Ｓの吸収は、金属硫化物及び水を形成する結果になる。この反応は典型的には熱発生量が少なく、収着剤供給速度を、吸収器上昇管１４中への再循環量を限定することと組合せて、１回通過当たりの収着剤への硫黄収着率が比較的低くなるように、充分大きくすることができる。１回の通過当たりの収着剤硫黄収着率は、収着剤の５重量％未満であるのが好ましく、一層好ましくは収着剤の約１〜約２重量％である。
【００１７】
取り込まれた収着剤粒子を含む脱硫されたガスは、吸収器上昇管１４から導管２０を通って気体・固体分離器２２（一般にサイクロン分離器）中へ送る。実質的に収着剤を含まない脱硫された生成ガスは、導管２４を通って取り出す。分離された収着剤粒子は、導管２６を通って輸送再生器２８へ流れる。再生器２８は上昇管３０を有し、その中で収着剤上に収着された正味の硫黄が、導管３２を通って導入された供給酸化剤（一般に空気＋希釈剤）によって二酸化硫黄へ酸化される。取り込まれた再生収着剤粒子を含む二酸化硫黄オフガスは、再生上昇管３０から導管３４を通り気体・固体分離器３６（一般にサイクロン分離器）へ送る。実質的に粒子を含まない二酸化硫黄オフガスは導管３８を通って取り出し、回収及び（又は）何かに更に利用し、例えばサルフェーター(sulfator)での使用及び（又は）硫酸の合成のために用いる。分離器３６で回収された再生収着剤粒子は、導管４０を通って緻密相直立パイプ（dense-phase standpipe)４２中へ送り、導管４４及び５０を通って再生器２８へ再循環する。
【００１８】
再生は高度の発熱反応であり、もし望むならば、収着剤冷却器４６、供給酸化剤中の希釈剤ガス、又はそれらの組合せのような手段により熱を除去することができる。図１〜２で分かるように、直立パイプ４２からの収着剤の一部を導管４８を通って収着剤冷却器４６へ循環し、導管５０を通り、直立パイプ４２及び導管４４からの再循環収着剤と一緒に、収着剤に対し希望の温度を維持するのに充分な物質（mass) 再循環速度で送る。冷却された再生収着剤の一部を収着剤冷却器から導管５２を通って取り出し、前に述べたように導管１８を通って吸収器１２へ再循環する。再循環収着剤は、還元性ガス、例えば水素を含有するガス、又は生成物ガスの後流(slipstream)により吸収器１２へ輸送し、収着剤中に残留する硫酸塩と反応させるのが典型的である。プラグ弁５４又は同様な型の制御／遮断弁によって、脱硫装置１０中の収着剤循環速度を制御する。
【００１９】
図２から分かるように、本発明は、吸収器１２中への収着剤再循環を組み込むことができる。サイクロン分離器２２で生成物ガスから分離された部分的に硫酸塩化された収着剤粒子を、導管１０２を通って緻密相直立パイプ１０４中へ送り、導管１０６を通って吸収器１２へ再循環する。導管１０６中の収着剤粒子の一部分、典型的には少量を、固体(solids)弁１１０のような手段により導管１０８を通って輸送再生器２８へ分流する。
【００２０】
図３に関し、再生器収着剤再循環及び冷却を用いずに、貫流式揚力上昇管（once-through lift riser)のような輸送再生器２８を操作することができる。導管２０２を通って吸収器直立パイプ１０４から出てきた部分的に硫酸塩化された収着剤の概ね少量部分を、導管２０４を通って再生器２８へ分流する。固体プラグ弁２０６又は同様なものを用いて再生器２８への収着剤供給速度を制御する。分離器３６中でＳＯ₂オフガスから回収された部分的に再生された収着剤粒子は、導管２０８を通過し、導管２０２中の再循環収着剤と一緒にされ、導管２１０を通って一緒に吸収器１２へ送られる。
【００２１】
吸収器１２から再生器２８へ分流する収着剤の量は供給ガスの硫黄含有量及び収着剤の収着量の関数であり、吸収器１２中に導入された硫黄平衡量が高くなる程収着剤の分流量は少なくなる結果になるが、再生発熱量は増大する。しかし、約５５〜８５℃（１００〜１５０°Ｆ）の得られる発熱量が、希望する収着剤再生温度の最大値を越えないように、再生器２８中での１回の通過当たりの酸化増大量に対応する速度まで、吸収器１２からの収着した収着剤の分流量を増大することにより、再生器２８は貫流型揚力上昇器として操作することができる。１回通過型上昇器として再生上昇器３０を操作することにより、収着剤冷却器４６の必要性をなくし、丁度酸化剤に対する上昇器輸送ガス必要量を最小にすることができる。使用済み収着剤の分流量を増大することは、収着剤収着量を低い水準、例えば収着剤の約１〜２重量％の硫黄になる水準に保つことを必要とする。更に、酸化剤の酸素含有量を酸素不足状態に維持するのが好ましい。その結果、収着剤は決して飽和することもなく、完全に再生されることもない。
【００２２】
本発明の脱硫、特に１回通過型再生である図３の態様の利点は、気泡発生及び乱流操作方式と比較して容器の直径が小さくてよく、収着剤の寿命が長く、収着剤在庫(inventory）を少なくし、収着剤の冷却及び希釈剤の添加を実質的に除くことができることである。更に、過度の希釈剤添加を避けることにより、導管３８中のオフガスは、硫酸製造に適した比較的大きな二酸化硫黄濃度（１６〜１７％程の高いＳＯ₂濃度）を持つことができる。
【００２３】
吸収器１２は、金属酸化物収着剤を用い、反応器操作方式〔例えば、気泡発生床、高速床(fast bcd)、及び空気輸送〕に依存する圧力で燃料ガスから硫化物を吸収するのに適した温度で操作される。吸収器は一般に約５００℃〜約６００℃の温度及び約２０００ｋＰａまでの周囲圧力で操作される。再生器は最高収着剤作動温度よりも低い温度で操作される。再生器は７００℃より低い温度及び吸収器圧力と同様な圧力に維持される。
【００２４】
本発明の流動床硫黄吸収器及び収着剤再生器は、気泡発生床、高速床、空気輸送等を含めた流動床操作方式のいずれかで操作することができる。床の粒径及び反応器中の流体速度を含めた操作方式の差は当分野でよく知られている。図１〜３で分かるように、輸送操作方式が好ましい。
【００２５】
硫酸プラントへの供給ガスは、約１２％の二酸化硫黄を含むのが望ましい。典型的には、空気又は水蒸気希釈を用いず、再生器２８の化学量論的に近い操作により、導管３８中にほぼ１５体積％のＳＯ₂を含むオフガス流を生成する。硫酸製造に適したＳＯ₂濃度を有するオフガスを導管３８中に生ずるのに充分な量で、酸化剤に空気及びいずれかの希釈剤ガスを添加することができる。
【００２６】
本発明の脱硫装置の設計の基礎は、脱硫されたガス中のＨ₂Ｓが２０〜３０ｐｐｍより少なくなるようにするのが好ましい。金属酸化物触媒は、酸化亜鉛、亜鉛フェライト、亜鉛チタナイト(titanite)等又はそれらの組合せからなるのが好ましい。
【００２７】
本発明を更に次の実施例により例示する。
【００２８】
【実施例】
本発明による、固くて耐久性のある固体状で、亜鉛フェライトと同様な硫黄吸収能力を有する酸化亜鉛系収着剤を用いて硫黄の吸収／再生に対する流動床反応器の適合性及び性能を示すため、輸送流動床反応器試験装置（ＴＲＴＵ）を用いた。他の収着剤の性質には、１．０ｇ／ｃｃの嵩密度、１．６ｇ／ｃｃの真の密度が含まれていた。使用前及び使用後の収着剤粒径分布を表１に与える。
【００２９】
【表１】

【００３０】
ＴＲＴＵの一般化した工程図を図４に示す。ＴＲＴＵは内部反応領域３０４を有する中心上昇管３０２を有する。上昇管３０２は、環状収着剤蓄積領域３０８を形成する直立パイプ３０６によって囲まれている。上昇管３０２の出口の所にある収着剤分離領域３１０は、生成物ガスから流動化された収着剤を慣性衝突板(inertial strike plate) ３１２によって分離する。生成物ガスは分離領域３１０から導管３１４を通って取り出し、慣用的手段（図示されていない）により分析する。サイクロン分離器３１８を有する集塵領域３１６を用いて生成物ガスから残留収着剤を更に分離する。収集した収着剤は保持容器３２０か又は保存ホッパー３２１中に保存する。
【００３１】
上昇管３０２の入口の所の収着剤流動化領域３２２に収着剤の流動床を設置する。収着剤は流動化用ガスにより流動化され、そのガスは散布ガス導管３２４の出口の所にある散布器３２３により流動化領域３２２中へ散布する。このようにして流動化された収着剤を、エダクタ(edactor）３２６により上昇管３０２の入口中へ注入する。出口の所に可変円錐弁３３０を有する導入管３２８により供給ガスを装置３００中へ供給する。供給ガスもエダクタ３２６への放出ガスとして働く。エダクタ３２６は、上昇管３０２を通るガスの速度を制御するように調節することができる。
【００３２】
装置３００は、収着剤供給ホッパー３３２、流出管３３４、及び供給ガス導入導管３３６を有する。その装置は、直立パイプ３０６を取り巻く電気加熱装置３３８、上昇管３０２上の冷却水ジャケット（図示されていない）、及び予備供給ガス導管（図示されていない）を有する。
【００３３】
二つの異なっているが同様な構造を持つ反応器モデルを建造した。低温流動モデルを透明プラスチックから作った。低温流動モデルは、収着剤の空気中での流動化を観察できるように設計した。低温流動モデルは加熱用ジャケット及び上昇管冷却ジャケットを持っていなかった。パージ、流動化、及び試験（放出）ガスは圧搾空気であった。低温流動モデルは、高さが７．０１ｍ（２３ｆｔ）で、上昇管流動領域が１．３０ｃｍ²（０．００１４ｆｔ²）である上昇管３０２を持っていた。直立パイプ３０６の環状流動領域は、３６．２３ｃｍ²（０．０３９ｆｔ²）であった。更に、低温流動反応器は、循環する固体を蓄積し、上昇管中のガスに対する固体のスリップ（slip）を決定するため、収着剤蓄積領域３０８（直立パイプ環状部）の真ん中に取付けられた遮断弁（図示されていない）を持っていた。
【００３４】
高温操作に適した高温流動モデルを、インコネル８００ＨＴで作った。高温流動モデルは、輸送反応器中での硫黄吸収を示すことができるように設計した。高温流動モデルは、加熱用部材の六つの領域を有する加熱用ジャケット３３８、上昇管、予備流動導管（図示されていない）を持っていた。高温流動反応器は環状遮断弁を持っていなかった。高温流動反応器は、高さが９．１４ｍ（３０ｆｔ）、上昇管流動領域が１．９５ｃｍ²（０．００２１ｆｔ²）である上昇管３０２を持っていた。直立パイプ３０６の環状流動領域は４１．９９ｃｍ²（０．０４５２ｆｔ²）であった。パージ及び流動化用ガスは圧縮窒素であった。導入試験ガスは、８体積％までのＨ₂Ｓ及び残余の窒素を含む圧縮ガス混合物であった。
【００３５】
固体供給ホッパー３３２から使用済み収着剤を供給し、供給導管３３６から窒素で希釈された空気からなる供給酸化剤を供給することにより、高温流動反応器を収着剤再生のために再構成した。
【００３６】
高温排出ガス（吸収又は再生の両方について）のＨ₂Ｓ及びＳＯ₂濃度水準の両方を決定するために、ドレーガー(Draeger）管を用いた。収着剤再生中の酸素素通りを検出するため、オンラインにＧＣを設置した。
【００３７】
実施例１
上で（低温流動装置で）記述した流動床反応器装置３００の低温流動試験を行い、高温流動試験で（高温流動装置で）用いて成功を収める収着剤流動化特性を評価した。
【００３８】
約４．５５ｋｇ（１０ポンド）の収着剤を、固体の循環を開始する前に環状部中へ導入した。上昇管中を流れる放出用空気を４．６ｍ／秒（１５ｆｔ／秒）に設定し、それは実際に２．７ｍ³／時（７５ＡＣＦＨ）に相当していた。流動化用空気は約０．０６ｍ／秒（０．２ｆｔ／秒）に制御した。これによってその環状部中約１２７ｃｍ（５０インチ）の固体床高さを生じた。対応する固体循環は１１３．６ｋｇ／時（２５０ポンド／時）であることが測定された。平均上昇管床密度は約９６．１ｋｇ／ｍ³（６ポンド／ｆｔ³）であった。次に、更に５ｋｇ（１１ポンド）の収着剤を環状部に添加し、固体床高さを２６６．７ｃｍ（１０５インチ）まで上昇させた。このようにして固体循環を２６８．２ｋｇ／時（５９０ポンド／時）まで上昇させ、平均上昇管床密度を２００．１ｋｇ／ｍ³（１２．５ポンド／ｆｔ³）まで上昇させた。
【００３９】
上で述べたような固定環状部及び上昇管ガス速度を用いた輸送操作方式では、平均上昇管床密度及び固体循環速度は環状部床高さに正比例する。４．５時間の輸送方式実験で、固体キャリオーバー（carryover)率は０．４重量％であることが判明した。
【００４０】
低温流動反応器を気泡発生床方式で操作し、環状部中の全固体を９．１ｋｇ（２０ポンド）に固定して、流動化ガス速度の関数として気泡発生床高さを測定した。エダクタ弁を解放した時、及びエダクタ弁を閉じた時の結果を表２に与える。気泡発生床は、エダクタ弁を閉じた時に同じガス速度で一層大きく拡大した。４．５時間の気泡発生床方式の実験では、固体キャリオーバー率は１．８７重量％であることが判明した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
安定で均一な床特性を考慮すると、反応器及び収着剤は輸送床脱硫用途で用いるのに適していると考えられる。
【００４３】
実施例２
上で（高温流動装置で）記述したＴＲＴＵの高温流動操作を、低温流動試験によって確立されたパラメーターを用いて行なった。圧力及び流量計の試験に続き、反応器を５４０℃（１０００°Ｆ）に加熱し、０．６９ＭＰａ（絶対圧）（１００ｐｓｉａ）まで加圧し、１５．４５ｋｇ（３４ポンド）の収着剤を導入した。上昇管温度を５４０℃〜５７０℃（１０００°Ｆ〜１０５０°Ｆ）に制御した。上昇管ガス速度を、主に最低２秒間のガス・収着剤接触時間を必要とする条件により決定して４．６ｍ／秒（１５ｆｔ／秒）に設定した。流動化ガス速度は約０．０５ｍ／秒（０．１７５ｆｔ／秒）に維持した。
【００４４】
最初、装置を収着剤の循環を行わずに（即ち、エダクタ弁を閉鎖して）操作し、上昇管の壁を予め硫化した。この予備硫化期間中５００ｐｐｍのＨ₂Ｓを上昇管中へ導入し、装置出口ではＨ₂Ｓは検出されなかった。予備硫化期間は約７時間継続した。上昇管出口近くの位置からとったガス試料は、３６０ｐｐｍのＨ₂Ｓ濃度を有し、それは希釈することを目的の中に入れる場合の供給物硫黄の原因になっている。試験装置を安定化するため更に１時間経過した後、エダクタ弁を６回転開け、収着剤の循環を開始した。上昇器出口床密度を、１４４ｋｇ／ｍ³（９ポンド／ｆｔ³）〜２４０ｋｇ／ｍ³（１５ポンド／ｆｔ³）に維持した。実験中、装置は、気泡発生床方式の場合の５時間を除き、主に輸送方式で操作した。供給物ガス中のＨ₂Ｓ濃度は、最初の２０００ｐｐｍから終り近くの８０００ｐｐｍまで変化し、収着剤の飽和を早めた。表３は操作記録を要約したものである。収着剤循環を用いた全実験時間は約４２時間であった。
【００４５】
素通りが起きるＨ₂Ｓ濃度は２７００ｐｐｍであり、収着剤硫黄含有量は１５．４重量％であった。
【００４６】
実施例３
実施例２で生成した使用済み収着剤を、再生酸化剤ガスとして窒素で希釈した空気を用い、ＴＲＴＵで再生した。操作圧力は０．４５ＭＰａ（絶対圧）（６５ｐｓｉａ）であり、床温度は６２０℃〜６８０℃（１１５０°Ｆ〜１２５０°Ｆ）に維持した。上昇管ガス速度は４．６ｍ／秒（１５ｆｔ／秒）に設定したままであり、流動化ガス速度は約０．０５ｍ／秒（０．１７５ｆｔ／秒）に設定したままであった。上昇管出口床温度は約１６０ｋｇ／ｍ³（１０ポンド／ｆｔ³）であった。流出ガス中の酸素を検出監視するためオンラインＧＣを用いた。装置が定常状態に達した直後に収着剤の再生を開始した。最初収着剤が過熱しないようにするため、空気の酸素含有量を、再生工程の最初の２時間同じ間隔で２から１０体積％へ次第に増大させ、次に残りの２．５時間は１０体積％に維持した。再生中、上昇管流出物中のＳＯ₂含有量は、ドレーガー管により分析して、０．８から３．０体積％へ徐々に増大した。ＳＯ₂濃度は３．７５体積％でピークになり、次に３．５５体積％へ低下し、然る後、酸素は９．９５体積％の濃度水準で輸送床を素通りした。再生後の収着剤中の硫黄含有量は０．１５重量％であった。
【００４７】
【表３】

【００４８】
本発明の輸送反応器設計は、固定床反応器よりも、遥かに少ない収着剤を用い、単位断面積当たり遥かに大きな生産量を扱っている。更に、５４０℃で１〜２秒の気体・収着剤接触時間を用いるだけで、平衡Ｈ₂Ｓ漏洩を１ｐｐｍｖより少なくするのに充分であることが明らかになった。
【００４９】
本発明についての上の記述はそれを例示及び説明するためのものである。用いた材料、装置及び特定の部品についての種々の変更が当業者には思い付くであろう。そのような変更は全て特許請求の範囲及びその本質内に入るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】収着剤再循環及び冷却を含めた輸送収着剤再生器及び貫流上昇器（once- through riser)を用いた輸送硫黄吸収器を有する本発明の流動床脱硫器の概略的工程図である。
【図２】輸送吸収器中での収着剤再循環を含む本発明の流動床脱硫器の別の態様の概略的工程図である。
【図３】収着剤再生器が収着剤冷却を用いない貫流揚力上昇器を有する場合の、本発明の流動床脱硫器の別の態様の概略的工程図である。
【図４】本発明の方法の有用性を示すため実施例で用いた小型輸送流動床硫化収着剤吸収器／再生器の概略的工程図である。
【符号の説明】
１２ 吸収器
１４ 上昇管
１６ 供給導管
２２ 気体・固体分離器
２８ 再生器
３０ 再生上昇管
３６ 分離器
４２ 直立パイプ
４６ 収着剤冷却器
１０４ 吸収器直立パイプ
３０２ 中心上昇管
３０４ 内部反応領域
３０６ 直立パイプ
３０８ 環状収着剤蓄積領域
３１６ 集塵領域
３１８ サイクロン分離器
３２０ 保持容器
３２１ 保存ホッパー
３２２ 収着剤流動化領域
３２６ 放出器（エダクタ）
３３８ 電気加熱装置[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fluidized bed desulfurization method using a renewable sorbent, and more particularly to a fluidized bed desulfurization method in which the sorbent regeneration off-gas has a sulfur dioxide concentration suitable for sulfuric acid production or reduction to sulfur.
[0002]
[Prior art]
Fluid bed desulfurization using zinc-based metal oxide sorbents is known in the art. Typically, the fuel gas produced by fossil fuel gasification contains sulfur compounds that must be removed before the fuel gas can be used. In order to remove sulfur cleanly, the sulfur-containing fuel gas is brought into contact with the particulate metal oxide sorbent at an elevated temperature. These gas / solid phase reactors conventionally use fixed or fluidized bed reactors. The reaction of sulfur with the sorbent desulfurizes the fuel gas, producing a used sulfurized sorbent. The spent sorbent is then regenerated by reacting with an oxidant gas, such as air, at an elevated temperature to produce a sulfur dioxide-containing offgas and reused for sulfur absorption. The off-gas is then typically reacted with lime to form sulfate, completing the sulfur removal.
[0003]
It is known that metal oxide sorbents are subject to wear at high temperatures and the chemical and physical sorbent structures are degraded. In order to avoid excessive sorbent degradation due to repeated absorption and regeneration steps, the reaction temperature of the sulfur absorption and sorbent regeneration reaction must generally be kept below about 650 ° C to 760 ° C. Control of the sulfur absorption reaction temperature is generally not a problem. This is because the sulfur absorption reaction generates only a small amount of heat. However, the control of the regeneration reaction temperature is more difficult because the sulfur regeneration reaction is highly exothermic. In order to avoid excessive regeneration reaction temperatures that can damage the sorbent, the regeneration reaction rate must be limited. In general, this means using a diluent gas, such as nitrogen and / or water vapor, in the oxidant gas to absorb the generated heat, reducing the oxidant (oxygen) concentration, or using a sorbent cooler. Use, or a combination of both.
[0004]
There are several disadvantages to using diluent gas for sorbent regeneration. Diluent gas increases the processing volume of the regeneration reactor. The size of the continuous regenerator vessel must be increased to maintain the desired residence time. The off-gas sulfur dioxide concentration is too low to be used further in value-added applications such as sulfuric acid production and / or sulfur reduction. The use of a sorbent cooler is undesirable because it adds to the capital cost.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The sorbent regeneration process substantially reduces or eliminates the need for diluent or sorbent cooling and produces an off-gas with a sulfur dioxide concentration suitable for use in sulfuric acid production and / or sulfur reduction. In this way, it would be advantageous to operate the desulfurization process with zinc-based metal oxides.
[0006]
"Improved Durability of High-Temperature Desulfurization Sorbents for Moving-Bed Applications" by Ayala et al. (May 1992, New York, Schenectady, GE Corporate, Corporate Research and Development, DE-AC21-88MC25003) describes the development of chemically active and mechanically durable zinc ferrite and zinc titanate sorbent formulations. They are suitable for moving bed hot coal gas desulfurization process.
[0007]
"Fluid-Bed Hot-Gas Desulfurization Process Development Unit" by the Morgantown Energy Technology Center (US Department of Energy) ] In a fluidized bed hot gas desulfurization in an integrated gasification combined process (IGCC) system involving continuous circulation of desulfurization sorbents such as zinc titanate, zinc ferrite or other materials between the absorber and the regenerator. The use of (HGD) method development equipment (PDU) is described. In the absorber, the sorbent is sulfided as a result of removing sulfur material from the fuel gas stream. In the regenerator, the sulfur trapped in the sulfurized sorbent is oxidized by air to restore the sorbent activity and the SO₂ Is produced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
By limiting the sulfur content of the used sorbent supplied from the desulfurization stage to the sorbent regeneration stage of the desulfurization method of the present invention, the reaction rate and temperature increase in the sorbent regeneration stage can be reduced. Or it can be controlled substantially without the use of sorbent cooling. For example, off-gas containing sulfur dioxide close to the stoichiometric concentration useful in sulfuric acid production and / or reduction to sulfur can be produced. In addition, a decrease in temperature rise in the regeneration process can increase sorbent performance life and reduce sorbent inventory. In contrast, in the conventional method, the off-gas sulfur dioxide concentration is too thin and is typically not used for sulfuric acid production. Instead, such gases are usually cleaned, resulting in solid waste that must be discarded.
[0009]
In one embodiment, the present invention provides a method for desulfurizing gas and regenerating the sorbent. As one step, the feed gas is desulfurized with a particulate metal oxide sorbent in a Transport riser to form an effluent gas with reduced sulfide content. As a separate step, the partially sulfurized sorbent is separated from the effluent gas to form a product gas stream that is essentially free of sorbent particles. The sulfurized sorbent is regenerated by contacting it with an oxygen-containing gas to form a sulfur dioxide-containing regenerated off-gas. The regenerated sorbent is separated from the regenerated offgas to form an offgas stream substantially free of the sorbent. Recycle the regenerated sorbent to the desulfurization process. The partially sulfurized sorbent preferably contains less than 5% by weight sulfur, more preferably from about 1 to about 2% by weight sulfur. The regeneration offgas preferably contains sulfur dioxide up to a stoichiometric concentration of about 10 mol% or more and about 15 mol%. The regeneration step is preferably performed with a regenerative transport riser. The desulfurization and regeneration process can be performed in one pass for the sorbent, each feed, and the regeneration gas. Alternatively, the first portion of the partially sulfurized sorbent may be recycled to the desulfurization step and the second portion fed to the regeneration step. If desired, the method may include a sorbent cooling step. The temperature increase of the regeneration gas during the regeneration process is preferably about 140 to about 195 ° C. (about 250 to about 350 ° F.).
[0010]
As another aspect, the present invention provides a desulfurization apparatus. The apparatus has a transport riser pipe used to mix and contact a feed gas containing sulfide with a particulate metal oxide sorbent to produce an effluent gas having a reduced sulfide content. The first separation zone is used to recover partially sulfurized sorbent from the effluent gas and form a product gas stream that is essentially free of sorbent particles. A regeneration vessel is used to contact the partially sulfurized sorbent with the oxygen-containing gas under sorbent regeneration conditions to regenerate the sorbent and form a sulfur dioxide-containing offgas. A second separation zone is used to recover the regenerated sorbent from the offgas and form a regenerated offgas stream that is essentially free of sorbent particles. The apparatus includes a conduit for moving the regenerated sorbent recovered from the second separation zone to the transport riser and a metal oxidation for substantially continuous operation of the transport riser, the regeneration vessel, and the separation zone. Has the introduction of a sorbent.
[0011]
The regeneration vessel of the desulfurization unit is equipped with a transport riser for mixing the sulfurized sorbent and oxygen-containing gas and regenerating the sorbent in the reaction zone under transport hydrodynamic conditions. It is preferable that A sorbent transfer conduit is included to operate the regeneration vessel and desulfurization riser in a single pass from the first separation zone to the regeneration vessel and from the second separation zone to the desulfurization transport riser. Is preferred.
[0012]
Alternatively, the desulfurization unit includes a residence region for receiving the partially sulfurized sorbent from the first separation region, and a conduit for recirculating the first portion of the sorbent from the residence region to the desulfurization transport riser. And a conduit for moving the second part of the sorbent from the residence area to the regeneration vessel. A reducing gas source is preferably included in order to pneumatically send the regenerated sorbent in the transport tube to the desulfurizer. If desired, a heat exchanger can be included to cool the regenerated sorbent.
[0013]
In another aspect, the present invention provides a gas comprising supplying a gas to the desulfurization apparatus described above and operating the apparatus to remove sulfide from the supply gas to produce an off-gas containing sulfur dioxide. A desulfurization method is given. The oxygen-containing regeneration gas preferably consists of undiluted air, and the offgas preferably contains 15 to 18 mol% sulfur dioxide.
[0014]
[Detailed Description of the Invention]
The amount of sulfur sorbed by the sorbent in the desulfurizer stage of the desulfurization method of the present invention controls the reaction rate in the subsequent sorbent regeneration stage so that the temperature does not rise excessively in the sorbent regenerator. Therefore, it is limited to a level sufficiently lower than the saturation concentration.
[0015]
1-3, where the same numbers indicate similar parts, but the transport sulfur absorber / regenerator has a lift riser that passes only one incoming gas and sorbent. ) Comprising atransport absorber 12 having ariser 14 operated as In the ascendingpipe 14, H introduced through thesupply pipe 16.₂ S-containing gas is contacted with sulfur sorbent particles introduced throughconduit 18.Absorber 12 operates in the transport hydrodynamic range, preferably at the pressure and temperature of the feed gas inconduit 16.
[0016]
H with metal sorbent₂ The absorption of S results in the formation of metal sulfides and water. This reaction is typically low in heat generation and combines the sorbent feed rate with limiting the amount of recirculation into theabsorber riser 14 to the sorbent sulfur per pass. It can be made sufficiently large so that the sorption rate is relatively low. The sorbent sulfur sorption rate per pass is preferably less than 5% by weight of the sorbent, more preferably from about 1 to about 2% by weight of the sorbent.
[0017]
The desulfurized gas containing entrained sorbent particles is sent fromabsorber riser 14 throughconduit 20 and into gas / solid separator 22 (typically a cyclone separator). Desulfurized product gas substantially free of sorbent is withdrawn throughconduit 24. The separated sorbent particles flow throughconduit 26 to transportregenerator 28. Theregenerator 28 has ariser 30 in which the net sulfur sorbed on the sorbent is converted to sulfur dioxide by a feed oxidant (generally air + diluent) introduced through aconduit 32. Oxidized. The sulfur dioxide off-gas containing the regenerated sorbent particles incorporated is sent from theregeneration riser 30 through aconduit 34 to a gas / solid separator 36 (generally a cyclone separator). The substantially particulate-free sulfur dioxide off-gas is withdrawn throughconduit 38 for further recovery and / or use, eg for use in a sulfator and / or for the synthesis of sulfuric acid. Regenerated sorbent particles collected inseparator 36 are sent throughconduit 40 into dense-phase standpipe 42 and recycled to regenerator 28 throughconduits 44 and 50.
[0018]
Regeneration is a highly exothermic reaction, and heat can be removed by means such assorbent cooler 46, diluent gas in the feed oxidant, or combinations thereof, if desired. 1-2, a portion of the sorbent fromupright pipe 42 is circulated throughconduit 48 to sorbent cooler 46, throughconduit 50, and from theupright pipe 42 andconduit 44. Along with the circulating sorbent, send at a mass recirculation rate sufficient to maintain the desired temperature for the sorbent. A portion of the cooled regenerated sorbent is removed from the sorbent cooler throughconduit 52 and recycled to theabsorber 12 throughconduit 18 as previously described. The recycle sorbent is transported to theabsorber 12 by a reducing gas, such as a gas containing hydrogen, or a product gas slipstream, and reacted with sulfate remaining in the sorbent. Typical. The sorbent circulation rate in thedesulfurizer 10 is controlled by aplug valve 54 or similar type control / shutoff valve.
[0019]
As can be seen from FIG. 2, the present invention can incorporate sorbent recirculation into theabsorber 12. The partially sulfated sorbent particles separated from the product gas in thecyclone separator 22 are sent through theconduit 102 into the dense phaseupright pipe 104 and recirculated through theconduit 106 to theabsorber 12. To do. A portion, typically a small amount, of sorbent particles inconduit 106 is diverted throughconduit 108 to transportregenerator 28 by means such as asolids valve 110.
[0020]
With reference to FIG. 3, atransport regenerator 28 such as an once-through lift riser can be operated without using regenerator sorbent recirculation and cooling. A generally small portion of the partially sulfated sorbent exiting the absorberupright pipe 104 throughconduit 202 is diverted to regenerator 28 throughconduit 204. Asolid plug valve 206 or the like is used to control the sorbent feed rate to theregenerator 28. SO inseparator 36₂ Partially regenerated sorbent particles recovered from the off-gas pass throughconduit 208, are combined with the recirculating sorbent inconduit 202, and are sent together toconduit 12 throughconduit 210. .
[0021]
The amount of sorbent that diverts from theabsorber 12 to theregenerator 28 is a function of the sulfur content of the feed gas and the amount of sorbent sorbent, the higher the equilibrium amount of sulfur introduced into theabsorber 12. The result is that the partial flow rate of the sorbent is reduced, but the regeneration calorific value is increased. However, the oxidation per pass in theregenerator 28 is such that the resulting calorific value of about 55-85 ° C. (100-150 ° F.) does not exceed the desired maximum sorbent regeneration temperature. By increasing the partial flow rate of the sorbed sorbent from theabsorber 12 to a speed corresponding to the increased amount, theregenerator 28 can be operated as a once-through lifter. By operating theregeneration elevator 30 as a single pass elevator, the need for thesorbent cooler 46 can be eliminated, and the elevator transport gas requirement for the oxidant can be minimized. Increasing the spent sorbent partial flow requires keeping the sorbent sorption level at a low level, for example, about 1-2% sulfur by weight of the sorbent. Furthermore, it is preferable to maintain the oxygen content of the oxidant in an oxygen-deficient state. As a result, the sorbent is never saturated and never completely regenerated.
[0022]
The advantages of the embodiment of FIG. 3 which is the desulfurization of the present invention, particularly the single pass regeneration, is that the diameter of the container may be smaller than the bubble generation and turbulent operation method, the life of the sorbent is long, and the sorption The ability to reduce inventory and substantially eliminate sorbent cooling and diluent addition. In addition, by avoiding excessive diluent addition, the off-gas inconduit 38 can have a relatively high sulfur dioxide concentration (as high as 16-17%) suitable for sulfuric acid production.₂ Concentration).
[0023]
Theabsorber 12 uses a metal oxide sorbent to absorb sulfide from the fuel gas at a pressure that depends on the reactor operating mode (eg, bubble generation bed, fast bcd, and pneumatic transport). Operated at a temperature suitable for. The absorber is generally operated at a temperature of about 500 ° C. to about 600 ° C. and an ambient pressure up to about 2000 kPa. The regenerator is operated at a temperature below the maximum sorbent operating temperature. The regenerator is maintained at a temperature below 700 ° C. and a pressure similar to the absorber pressure.
[0024]
The fluidized bed sulfur absorber and sorbent regenerator of the present invention can be operated in any of the fluidized bed operation modes including bubble generating bed, high speed bed, pneumatic transport and the like. Differences in operating procedures, including bed particle size and fluid velocity in the reactor, are well known in the art. As can be seen in FIGS. 1-3, the transport operation mode is preferred.
[0025]
The feed gas to the sulfuric acid plant preferably contains about 12% sulfur dioxide. Typically, near-stoichiometric operation of theregenerator 28 without air or steam dilution, approximately 15% by volume SO in theconduit 38.₂ An off-gas stream containing is generated. SO suitable for sulfuric acid production₂ Air and any diluent gas can be added to the oxidant in an amount sufficient to produce a concentration of off-gas in theconduit 38.
[0026]
The basis for the design of the desulfurization apparatus of the present invention is the H in the desulfurized gas.₂ It is preferable that S is less than 20 to 30 ppm. The metal oxide catalyst is preferably composed of zinc oxide, zinc ferrite, zinc titanite or the like or a combination thereof.
[0027]
The invention is further illustrated by the following examples.
[0028]
【Example】
Demonstrate the suitability and performance of a fluidized bed reactor for sulfur absorption / regeneration using a zinc oxide sorbent that is a hard, durable solid and has a sulfur absorption capacity similar to zinc ferrite according to the present invention. Therefore, a transport fluidized bed reactor test apparatus (TRTU) was used. Other sorbent properties included a bulk density of 1.0 g / cc and a true density of 1.6 g / cc. The sorbent particle size distribution before and after use is given in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
A generalized process diagram of TRTU is shown in FIG. The TRTU has acentral riser 302 with aninternal reaction region 304. Theriser 302 is surrounded by anupright pipe 306 that forms an annularsorbent accumulation region 308. Asorbent separation region 310 at the exit of theriser 302 separates the sorbent fluidized from the product gas by aninertial strike plate 312. Product gas is withdrawn fromseparation region 310 throughconduit 314 and analyzed by conventional means (not shown). Adust collection region 316 having acyclone separator 318 is used to further separate the residual sorbent from the product gas. The collected sorbent is stored in the holdingcontainer 320 orstorage hopper 321.
[0031]
A sorbent fluidized bed is installed in thesorbent fluidization region 322 at the inlet of theriser 302. The sorbent is fluidized by the fluidizing gas, which is sparged into thefluidization zone 322 by asparger 323 at the outlet of thesparging gas conduit 324. The sorbent fluidized in this way is injected into the inlet of theriser 302 by aneductor 326. Feed gas is fed into the apparatus 300 by aninlet tube 328 having a variableconical valve 330 at the outlet. The supply gas also serves as a discharge gas to theeductor 326. The eductor 326 can be adjusted to control the velocity of the gas through theriser 302.
[0032]
The apparatus 300 has asorbent supply hopper 332, anoutflow tube 334, and a supplygas inlet conduit 336. The apparatus includes anelectrical heating device 338 surrounding anupright pipe 306, a cooling water jacket (not shown) on theriser 302, and a pre-feed gas conduit (not shown).
[0033]
Two different but similar reactor models were built. A cold flow model was made from transparent plastic. The cold flow model was designed to observe the fluidization of the sorbent in air. The cold flow model did not have a heating jacket and a riser cooling jacket. The purge, fluidization, and test (release) gas was compressed air. The cold flow model has a height of 7.01 m (23 ft) and a riser flow region of 1.30 cm.² (0.0014ft² ). The annular flow region of theupright pipe 306 is 36.23 cm² (0.039ft² )Met. In addition, a cold flow reactor was installed in the middle of the sorbent storage area 308 (upright pipe annulus) to accumulate circulating solids and determine the solid slip for the gas in the riser. Had a shut-off valve (not shown).
[0034]
A high temperature flow model suitable for high temperature operation was made with Inconel 800HT. The high temperature flow model was designed to be able to show sulfur absorption in the transport reactor. The hot flow model had aheating jacket 338 with six zones of heating elements, a riser, and a pre-flow conduit (not shown). The high temperature flow reactor did not have an annular shut-off valve. The high temperature flow reactor has a height of 9.14 m (30 ft) and a riser flow region of 1.95 cm.² (0.0021 ft² ). The annular flow area of theupright pipe 306 is 41.99 cm.² (0.0452 ft² )Met. The purge and fluidization gas was compressed nitrogen. Introductory test gas is up to 8% by volume H₂ A compressed gas mixture containing S and residual nitrogen.
[0035]
The high temperature fluidized reactor was reconfigured for sorbent regeneration by feeding spent sorbent from thesolid feed hopper 332 and feed oxidant consisting of air diluted with nitrogen from thefeed conduit 336. .
[0036]
H of hot exhaust gas (both absorption or regeneration)₂ S and SO₂ A Draeger tube was used to determine both concentration levels. A GC was installed online to detect oxygen passage during regeneration of the sorbent.
[0037]
Example 1
A low temperature flow test of the fluidized bed reactor apparatus 300 described above (with a low temperature fluidizer) was conducted to evaluate the successful sorbent fluidization characteristics used in a high temperature fluidity test (with a high temperature fluidizer).
[0038]
Approximately 4.55 kg (10 lbs) of sorbent was introduced into the annulus before starting to circulate solids. The discharge air flowing through the riser is set to 4.6 m / sec (15 ft / sec), which is actually 2.7 m^Three / Hour (75 ACFH). The fluidizing air was controlled at about 0.06 m / sec (0.2 ft / sec). This resulted in a solid bed height of about 127 cm (50 inches) in the annulus. The corresponding solids cycle was measured to be 113.6 kg / hr (250 lb / hr). Average ascending pipe bed density is about 96.1 kg / m^Three (6 pounds / ft^Three )Met. Next, an additional 5 kg (11 pounds) of sorbent was added to the annulus and the solid bed height was increased to 1056.7 cm. In this way the solids circulation is increased to 268.2 kg / h (590 lb / h) and the average riser bed density is 200.1 kg / m^Three (12.5 lb / ft^Three ).
[0039]
In the transport mode using a fixed annulus and riser gas velocity as described above, the average riser bed density and solids circulation rate are directly proportional to the annulus bed height. In a 4.5 hour transport experiment, the solid carryover rate was found to be 0.4 wt%.
[0040]
The cold flow reactor was operated in a bubble generation bed mode, with all solids in the annulus fixed at 9.1 kg (20 pounds), and the bubble generation bed height was measured as a function of fluidizing gas velocity. The results when the eductor valve is released and when the eductor valve is closed are given in Table 2. The bubble generation bed expanded further at the same gas velocity when the eductor valve was closed. In a 4.5 hour bubble generation bed experiment, the solid carryover rate was found to be 1.87 wt%.
[0041]
[Table 2]

[0042]
Given the stable and uniform bed characteristics, the reactor and sorbent are considered suitable for use in transport bed desulfurization applications.
[0043]
Example 2
The TRTU hot flow operation described above (in the hot flow apparatus) was performed using the parameters established by the cold flow test. Following pressure and flow meter testing, the reactor is heated to 540 ° C. (1000 ° F.), pressurized to 0.69 MPa (absolute pressure) (100 psia), and 15.45 kg (34 lbs) of sorbent is introduced. did. The riser temperature was controlled from 540 ° C to 570 ° C (1000 ° F to 1050 ° F). The riser gas velocity was determined to be 4.6 m / sec (15 ft / sec), mainly determined by conditions requiring a gas / sorbent contact time of at least 2 seconds. The fluidizing gas velocity was maintained at about 0.05 m / sec (0.175 ft / sec).
[0044]
Initially, the apparatus was operated without sorbent circulation (ie, with the eductor valve closed) to presulfide the riser wall. 500 ppm H during this presulfidation period₂ S is introduced into the riser pipe, and H is₂ S was not detected. The presulfidation period lasted about 7 hours. A gas sample taken from a position near the riser outlet is 360 ppm H₂ It has an S concentration, which is responsible for the feed sulfur when it is put into the objective to dilute. After an additional hour to stabilize the test apparatus, the eductor valve was opened 6 revolutions and sorbent circulation began. The elevator floor density is 144kg / m^Three (9 lb / ft^Three ) ~ 240kg / m^Three (15 lb / ft^Three ). During the experiment, the apparatus was operated mainly in the transport mode except for 5 hours in the case of the bubble generation bed method. H in the feed gas₂ The S concentration varied from the initial 2000 ppm to 8000 ppm near the end, accelerating the saturation of the sorbent. Table 3 summarizes the operation records. The total experimental time using sorbent circulation was about 42 hours.
[0045]
H happens₂ The S concentration was 2700 ppm and the sorbent sulfur content was 15.4% by weight.
[0046]
Example 3
The spent sorbent produced in Example 2 was regenerated with TRTU using air diluted with nitrogen as the regenerating oxidant gas. The operating pressure was 0.45 MPa (absolute pressure) (65 psia) and the bed temperature was maintained between 620 ° C. and 680 ° C. (1150 ° F. to 1250 ° F.). The riser gas velocity remained set at 4.6 m / sec (15 ft / sec) and the fluidizing gas velocity remained set at about 0.05 m / sec (0.175 ft / sec). The riser outlet floor temperature is about 160kg / m^Three (10 lb / ft^Three )Met. An on-line GC was used to detect and monitor oxygen in the effluent gas. The regeneration of the sorbent started immediately after the device reached steady state. To prevent the sorbent from overheating first, the oxygen content of the air is gradually increased from 2 to 10% by volume at the same interval for the first 2 hours of the regeneration process and then 10 volumes for the remaining 2.5 hours. %. During regeneration, SO in riser effluent₂ The content gradually increased from 0.8 to 3.0% by volume as analyzed by the Drager tube. SO₂ The concentration peaked at 3.75% by volume and then dropped to 3.55% by volume, after which oxygen passed through the transport bed at a concentration level of 9.95% by volume. The sulfur content in the sorbent after regeneration was 0.15% by weight.
[0047]
[Table 3]

[0048]
The transport reactor design of the present invention uses much less sorbent than fixed bed reactors and handles much higher production per unit cross-sectional area. Furthermore, by using a gas / sorbent contact time of 1-2 seconds at 540 ° C., the equilibrium H₂ It proved to be sufficient to reduce S leakage below 1 ppmv.
[0049]
The above description of the present invention is meant to illustrate and explain it. Various modifications to the materials used, equipment, and specific components will occur to those skilled in the art. All such modifications are within the scope and spirit of the claims.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic diagram of a fluidized bed desulfurizer of the present invention having a transport sorbent regenerator including a sorbent recirculation and cooling and a transport sulfur absorber using an once-through riser. FIG.
FIG. 2 is a schematic process diagram of another embodiment of the fluidized bed desulfurizer of the present invention including sorbent recirculation in a transport absorber.
FIG. 3 is a schematic process diagram of another embodiment of the fluidized bed desulfurizer of the present invention when the sorbent regenerator has a once-through lifter without sorbent cooling.
FIG. 4 is a schematic process diagram of a small transport fluidized bed sulfurized sorbent absorber / regenerator used in the examples to demonstrate the utility of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
12 Absorber
14 riser
16 Supply conduit
22 Gas / solid separator
28 Regenerator
30 regeneration riser
36 Separator
42 Upright pipe
46 Sorbent Cooler
104 Absorber upright pipe
302 Central riser
304 Internal reaction zone
306 Upright pipe
308 annular sorbent storage area
316 Dust collection area
318 Cyclone separator
320 Holding container
321 Preservation hopper
322 Sorbent fluidization zone
326 Ejector
338 Electric heating device

Claims (5)

Translated fromJapanese

硫化物含有供給ガスを脱硫し硫化した収着剤（sorbent)を再生させる方法において、
該供給ガスを粒状金属亜鉛酸化物系収着剤と輸送吸収器上昇管（ライザー：riser ）中で接触させて、懸濁した粒状の部分的に硫化した収着剤を中に有する硫化物含有量が減少した流出ガスを形成し；
該流出ガス及び部分的に硫化した収着剤を分離して本質的に該収着剤を含まない生成物ガス流を形成し；
該収着剤を輸送再生器中で酸素含有ガスと接触させることにより該分離した収着剤を再生して、懸濁した再生収着剤を中に有する二酸化硫黄含有再生オフガスを形成し；
前記再生オフガス及び再生収着剤を分離し、実質的に前記再生収着剤を含まないオフガス流を形成し；そして
前記再生収着剤を前記輸送吸収器上昇管へ再循環する前記方法であって；
しかも、
前記流出ガスから除去された前記粒状の部分的に硫化した収着剤を、第一部分及び第二部分に分離し、部分的に硫化した収着剤の該第二部分は、該輸送再生器中で該酸素含有ガスと接触させた時に、約７００℃未満の最大温度よりも高い該輸送再生器中の温度を生み出すのには不十分な発熱反応となる量を含み；
前記収着剤を、約７００℃未満の最大温度に維持された該輸送再生器中で、該酸素含有ガスと、１回の通過で（ｉｎ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ）接触させることにより、部分的に硫化した収着剤の前記第二部分を再生し；
前記再生した収着剤を、部分的に硫化した収着剤の前記第一部分と一緒にし；そして、
前記一緒にした再生した収着剤と部分的に硫化した収着剤を、前記輸送吸収器に再循環する；
諸工程を包含する、前記の方法。In a method for regenerating a sulfurized sorbent by desulfurizing a sulfide containing feed gas,
Sulfide containing particulate gas zinc oxide based sorbent in contact with transport absorber riser (riser) to contain suspended particulate partially sulfidized sorbent therein Forming a reduced amount of effluent gas;
Separating the effluent gas and partially sulfurized sorbent to form a product gas stream essentially free of the sorbent;
Regenerating the separated sorbent by contacting the sorbent with an oxygen-containing gas in a transport regenerator to form a sulfur dioxide-containing regenerated off-gas having a suspended regenerated sorbent therein;
Separating the regenerated offgas and regenerated sorbent to form an offgas stream substantially free of the regenerated sorbent; and recirculating the regenerated sorbent to the transport absorber riser. And
Moreover,
The particulate partially sulfided sorbent removed from the effluent gas is separated into a first portion and a second portion, and the second portion of the partially sulfided sorbent is in the transport regenerator. In an amount that results in an exothermic reaction that is insufficient to produce a temperature in the transport regenerator that is higher than a maximum temperature of less than about 700 ° C. when contacted with the oxygen-containing gas at;
Partial sulfidation by contacting the sorbent with the oxygen-containing gas in a single pass in the transport regenerator maintained at a maximum temperature of less than about 700 ° C. Regenerating said second portion of the sorbent;
Combining the regenerated sorbent with the first portion of a partially sulfurized sorbent; and
Recycling the combined regenerated sorbent and partially sulfurized sorbent to the transport absorber;
A method as described above comprising the steps.部分的に硫化した収着剤が、５重量％未満の硫黄を含有する、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the partially sulfurized sorbent contains less than 5 wt% sulfur.部分的に硫化した収着剤が、約１〜約２重量％の硫黄を含有する、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the partially sulfurized sorbent contains about 1 to about 2 wt% sulfur.再生オフガスが約１０モル％以上の二酸化硫黄を含む、請求項２に記載の方法。The method of claim 2, wherein the regeneration offgas comprises about 10 mole percent or more of sulfur dioxide.再生オフガスが約１２〜約１５モル％の二酸化硫黄を含む、請求項３に記載の方法。4. The method of claim 3, wherein the regeneration offgas comprises about 12 to about 15 mole percent sulfur dioxide.

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