JP3632739B2 - Titanium oxide-titanium phosphate powder, exhaust gas purification catalyst carrier and exhaust gas purification catalyst - Google Patents

Description

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒担体に好適な酸化チタン−リン酸チタン系粉末、特に、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒担体に好適な酸化チタン−リン酸チタン系粉末、該酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含有する粉末をコーティング又は成形した排ガス浄化用触媒担体及び該触媒担体に触媒金属を担持させた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中に含まれている窒素酸化物（以下、「ＮＯ_ｘ 」という）を除去するための触媒としては、活性アルミナ担体又は活性アルミナ被覆担体に白金、バナジウム等の触媒金属を担持させたものが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記の担体を構成している活性アルミナは、排ガス中に含まれている硫黄酸化物（以下、「ＳＯ_ｘ 」という）に対して吸着性を有するため、例えば、吸着されたＳＯ_２ が酸化され、亜硫酸塩や硫酸塩を生成し、触媒金属の硫黄被毒の原因となっていた。
【０００４】
一方、ＳＯ_ｘ に対する吸着性の低い触媒担体としては、酸化チタン、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の担体が提案されているが、それらの担体に触媒金属を担持した触媒は、その活性が不十分なものとなっていた。
【０００５】
中でも、酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、ＳＯ_ｘ に対する吸着性が低く有用ではあるが、触媒金属の活性を十分に活かせないという欠点を有しており、また、一般に比表面積が小さく（〜５０ ｍ^２／ｇ）、耐熱性も低い（約７００ ℃位まで）という問題も有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点、問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ＳＯ_ｘを含有する排ガス、特に、ディーゼルエンジン排ガス、中のＮＯ_ｘを効率良く浄化することが可能な触媒に適した担体用の酸化チタン−リン酸チタン系粉末、該酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含有する粉末をコーティング又は成形した担体、及び該担体に触媒金属を担持した触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が、ＳＯ_ｘに対する吸着性が低くく、ＳＯ_ｘの影響を受けにくいことから、酸化チタンの耐熱性を高めるための研究をしていたところ、チタンの水酸化物をチタン化合物の溶液から生成・沈殿させる場合に、ホモジナイザーによる均一攪拌・混合、少量のリン化合物の存在下で生成・沈殿させたチタンの水酸化物は、その中に極微細なチタンとリンの複合水酸化物が混在しており、そのことにより、乾燥後に焼成して、酸化チタン超微粒子の間隙にリン酸チタンの超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得る際にも高温度まで比表面積の低下をきたさないこと、該酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、ＳＯ_ｘ に対する吸着性も低いままであることから、触媒金属の活性を低下させないことを見いだし、本発明を完成したものである。
なお、本明細書において、「酸化チタン（超微）粒子の間隙にリン酸チタンの（超微）粒子が存在している」と記載している場合には、「酸化チタン（超微）粒子の間隙にリン酸チタンの（超微）粒子が存在している」及び／又は「酸化チタン（超微）粒子とリン酸チタンの（超微）粒子とが相互に結合して２次凝集体を形成している」場合を表わしているのである。
【０００８】
即ち、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、
「酸化チタン粒子の間隙にリン酸チタンの粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。」（請求項１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％であること（請求項２）、
・前記酸化チタン粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること
（請求項３）、
を特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。」（請求項４）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること（請求項５）、
を特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末。」（請求項６）
を要旨（発明を特定する事項）とする。
【００１１】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法は、
「チタニウム化合物の溶液、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液及びアルカリ水溶液をホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、チタンの水酸化物粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」（請求項７）
を要旨（発明を特定する事項）とする。
【００１２】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法は、
「チタニウム化合物の溶液に、ホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を添加し、次いで、均一攪拌を行いながらアルカリを添加し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち、焼成後の粉末となる成分、の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」（請求項８）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％であること、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に喚算して３〜１０重量％であること、
・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、前記焼成が、８００ ℃で５時間の加熱であるときには、３８〜７７ｍ^２／であること、
を特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法は、
「リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液をアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加し、ついで、この溶液を、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、水溶性のチタン化合物の溶液にホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち、焼成後の粉末となる成分、の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」（請求項９）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％であること、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、前記焼成が、８００ ℃で５時間の加熱であるときには、３８〜７７ｍ^２／であること、
を特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液と水溶性のチタン化合物の溶液とアルカリとを同時に混合、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち、焼成後の粉末となる成分、の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、ホモジナイザーによる均一攪拌を行い、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」（請求項１０）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％であること、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、前記焼成が、８００ ℃で５時間の加熱であるときには、３８〜７７ｍ^２／であること、
を特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒担体は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」（請求項１１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること（請求項１４）、
・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１５）、
を特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒担体は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」（請求項１１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること（請求項１４）、
・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１５）、
を特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒担体は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」（請求項１２）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であること（請求項１３）、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること（請求項１４）、
・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１５）、
を特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒担体は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」（請求項１２）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であること（請求項１３）、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること（請求項１４）、
・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１５）、
を特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項１６）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること、
・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１７）、
を特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項１６）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること、
・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１７）、
を特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項１６）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であること、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること、
・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１７）、
を特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項１６）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であること、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること、
・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１７）、
を特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸化チタン（アナターゼ型結晶）粒子、好ましくは、超微粒子の間隙に、リン酸チタン（ＴｉＰ_２Ｏ_７結晶）の粒子、好ましくは、超微粒子が存在していることを特徴とするものである。
酸化チタンの耐熱性を向上させるためには、リン酸チタンを酸化チタンに高度に分散させることが望ましい。そのため、酸化チタン、リン酸チタン粒子の粒径は、１００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましく、更に耐熱性を向上させるためには、５０ｎｍ以下の超微粒子であることが好ましい。
リン酸チタンの粒子、好ましくは、超微粒子は、主として、ＴｉＰ_２Ｏ_７結晶の形で存在するので、本発明においては、全体が「ピロリン酸チタニウム」であると見なして、その存在量を表わすものとする。
即ち、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、酸化チタン粒子、好ましくは、超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５ に換算して２〜２０ 重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の粒子、好ましくは、超微粒子が存在していることを特徴とし［即ち、リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の粒子中の（Ｐ_２Ｏ_５分）／｛酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２）＋リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の粒子（Ｐ_２Ｏ_５分＋ＴｉＯ_２分）｝＝２〜２０（重量％）：即ち、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）］、本発明に係る排ガス浄化用触媒（担体）は、そのような酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用することを特徴とするものである。
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末が高温で高比表面積を維持できる理由は、必ずしも明かでないが、酸化チタン（超微）粒子の間隙に、リン酸チタン（超微）粒子が存在することにより、酸化チタン（超微）粒子同士の焼結の進行が阻害されるためと推定される。
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末中に存在するリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２重量％未満のとき、または、２０重量％を越えるときには、その前駆物質［チタンの水酸化物（超微）粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の（超微）粒子が存在している状態の沈殿物］の高温（例えば、８００ ℃以上）での焼成の際に、比表面積の低下が大きくなる。本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末中に存在するリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％である時には、より好ましい効果を奏する。
【００２４】
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得るためのチタン原料としては、水溶性のチタン化合物であれば良く、例えば、四塩化チタン等のようなハロゲン化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、蓚酸チタニルアンモニウムのような無機塩でも有機酸の塩でも良く、また、水溶性の有機溶媒に解けるものでも良い。
【００２５】
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得るためのリン原料としては、水溶性のリン化合物であれば良く、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４），メタリン酸 ２（ＨＰＯ_３），ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７），ピロリン酸以外のポリリン酸；リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４），第２リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４），第３リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４ ）等のリン酸のアンモニウム塩のような無機塩でも有機酸の塩でも良く、また、水溶性の有機溶媒に解けるものでも良い。
【００２６】
チタン原料及びリン原料は、溶液の状態で使用され、特に、水溶液の状態で使用されることが望ましいが、水溶性の有機溶媒が混合されていても良い。
混合されうる水溶性の有機溶媒としては、メタコール、エタノール等一価のアルコール類のほか、アセトンなどのケトン類、エチレングリコール等の二価のアルコール類、グリセリン等の三価以上のアルコール類等が挙げられる。
【００２７】
チタン及びリンの原料溶液から、チタンの水酸化物及びチタンとリンの複合水酸化物の沈殿を生成するために添加するアルカリ分としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液等が挙げられるが、中でもアンモニアが好ましい。
【００２８】
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得るための、チタンの水酸化物及びチタンとリンの複合水酸化物の沈殿の生成は、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態で沈殿が生成するような方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、
（１） 水溶性のチタン化合物の溶液に、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液（例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液）を加え、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０００／ｓｅｃ以上、好ましくは、１０，０００／ｓｅｃ以上であるような状態で均一攪拌を行い、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち焼成後の粉末となる成分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、この溶液に、引き続いて均一攪拌を行いながら沈殿剤（例えば、アンモニア水）を添加して、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿を生成させる。
（２） リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液（例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液）を沈殿剤（例えば、アンモニア水）中に、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０００／ｓｅｃ以上、好ましくは、１０，０００／ｓｅｃ以上であるような状態で均一攪拌しながら添加し、次いで、この溶液を水溶性のチタン化合物の溶液に、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、引き続いて均一攪拌しながら混合し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち焼成後の粉末となる成分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿を生成させる。
（３） 反応容器に、「リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液（例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液）」、「水溶性のチタン化合物の溶液」及び「沈殿剤（例えば、アンモニア水）」を、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、同時に導入し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち焼成後の粉末となる成分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０００／ｓｅｃ以上、好ましくは、１０，０００／ｓｅｃ以上であるような状態で均一攪拌・混合して、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿を生成させる。
なお、ホモジナイザーによる剪断速度が、１０００／ｓｅｃ以下であるときには、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を高温（例えば、８００ ℃以上）で焼成した際に、比表面積の低下が大きくなる。
また、「リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液（例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液）」、「水溶性のチタン化合物の溶液」及び「沈殿剤（例えば、アンモニア水）」をホモジナイザーにより、均一攪拌・混合する際に、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分の濃度が、１０重量％を超えるときには、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物の高温（例えば、８００ ℃以上）での焼成の際に、比表面積の低下が大きくなる。
【００２９】
上記のような方法で得られた“チタンの水酸化物及びチタンとリンの複合水酸化物の沈殿物”は、次いで、乾燥され、３００〜６００℃程度の温度に加熱され、チタン化合物、リン酸又は水溶性のリン酸塩と沈殿剤との反応により生じた硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の副生物が除去され、酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％の、リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末の集合体となる。
【００３０】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、担体基材と、担体基材の表面に形成される▲１▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末使用コート層、▲２▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末との混合物使用コート層、▲３▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末とセリア等の酸素放出材を含む複合酸化物との混合物使用コート層、この▲１▼〜▲３▼のコート層のいずれかに担持された貴金属と、からなる。
酸素放出材としては、他に、セリア・ジルコニア固溶体、セリア・ジルコニア・カルシア固溶体、セリア・ジルコニア・イットリア固溶体等が挙げられる。
【００３１】
担体基材は、従来のガソリンエンジンに用いられている排気ガス浄化触媒の担体基材と同様のもので良く、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレット等が用いられる。
その材質は、コーディエライト等のセラミックスあるいは金属などから選ばれる。
【００３２】
上記▲１▼〜▲３▼のコート層は、上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末又は上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含む混合物粉末に酸化チタンゾル、シリカゾル又はジルコニアゾル等のバインダーを適量のイオン交換水と共に添加し、アトライタ等の粉砕、混合機を用いてスラリー化した後、担体基材上にウオッシュコートし、乾燥した後、４５０〜５５０℃程度で焼成することにより得られる。
【００３３】
排ガス浄化用触媒は、上記のようにして得られた上記▲１▼〜▲３▼のコート層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持することにより得られる。
Ｐｔ等の貴金属の担持は、上記のようにして得られた上記▲１▼〜▲３▼のコート層にＰｔ等の貴金属を溶解した硝酸水溶液やアンミン水溶液を含浸させ、乾燥した後に、３５０℃程度の温度で焼成することにより得られる。
Ｐｔ等の貴金属の担持量は、上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末又は上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含む混合物粉末１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３４】
また、排ガス浄化用触媒は、上記のような担体基材を使用すること無しに、▲１▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末、▲２▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末との混合物、▲３▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末とセリア等の酸素放出材を含む複合酸化物との混合物、に酸化チタンゾル、シリカゾル又はジルコニアゾル等のバインダーを添加し、成形し、３５０ ℃程度の温度で焼成することによりｉ〜ｉｖの担体を得、そのｉ〜ｉｖの担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持することにより得られる。
Ｐｔ等の貴金属の担持は、上記のようにして得られた上記のｉ〜ｉｖ担体をＰｔ等の貴金属を溶解した硝酸水溶液やアンミン水溶液に浸漬し、乾燥した後、 ３５０
℃程度の温度で焼成することにより得られる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜７，比較例１〜３］
３リットルのプラスチックビーカ中で、５重量％のＴｉＯ_２を含む硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４ ）水溶液５００ｇを１０００ｇの水で希釈し、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０，０００／ｓｅｃであるような状態で均一攪拌を行いながら、リン酸２水素アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）を表１の添加量になるように加え、更に、アンモニアをｐＨが９になるまで添加して沈殿を生成させた。
沈殿を含む溶液を１リットルのガラスビーカー３個に分割し、１５０ ℃で１０時間乾燥して水分を除去し、その２分の１を更に８００ ℃で５時間、残りの２分の１を９００℃で５時間焼成して硫酸アンモニウムを除去した。
得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積をＢＥＴ１点法により測定し、表１、図１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［実施例８］
３リットルのプラスチックビーカ中で、２０重量％のＴｉＯ_２を含む４塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）水溶液３００ｇを１５００ｇの水で希釈し、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０，０００／ｓｅｃであるような状態で均一攪拌を行いながら、リン酸２水素アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）をＰ_２Ｏ_５ が５重量％になるように加え、更に、アンモニアを ｐＨが９になるまで添加して沈殿を生成させた。
沈殿を含む溶液を１リットルのガラスビーカー５個に分割し、１５０ ℃で１０時間乾燥して水分を除去した。各ビーカーを５００℃から９００℃の各温度でそれぞれ５時間焼成して、塩化アンモニウムを除去した。
【００３９】
［比較例４］
リン酸２水素アンモニウムを加えないこと以外は、実施例８と同様にして酸化チタン−リン酸チタン系粉末を調製した。
実施例８と比較例４得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積をＢＥＴ１点法により測定し、表２、図２に示した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
上記の表１，２の結果から、本発明の酸化チタン−リン酸チタン系粉末（実施例１〜８）は、比較例の酸化チタン−リン酸チタン系粉末（比較例１〜３）、酸化チタン粉末（比較例４）に比して、耐熱性に優れていること、即ち、高温においても比表面積における減少が少ないことが明らかである。
【００４２】
次に、上記のようにして得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用して調製した触媒担体及びその触媒担体を使用して調製した排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
［実施例９］
（担体基材＋酸化チタン−リン酸チタン系粉末＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
上記実施例８で得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末１０００ｇ，酸化チタンゾル（ＴＡ−１５ 日産化学社製）６２５ｇ及びイオン交換水１１２５ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、２０分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７ リットル容積の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０ ℃で１時間乾燥した。 このようなコーティング工程を３回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を２９４ｇ にした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量３．４ ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４３】
［実施例１０］
（担体基材＋酸化チタン−リン酸チタン系粉末＋ゼオライト粉末＋セリア等の酸素放出材を含む複合酸化物＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
上記実施例８で得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末３００ｇ，ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ 東ソー社製）を ６００ｇ，セリア３部ジルコニア７部の固溶体を酸素放出材として ６０ｇ，シリカゾル（スノーテックス４０ 日産化学社製）２７４ｇ及びイオン交換水 ８１２ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、１５分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７ リットル容積の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０ ℃で１時間乾燥した。このようなコーティング工程を４回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を３２０ｇにした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量３．４ ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０ ℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
［実施例１１］
（担体基材＋酸化チタン−リン酸チタン系粉末＋ゼオライト粉末＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
上記実施例８で得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末３００ｇ，ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ 東ソー社製）を６００ｇ，シリカゾル（スノーテックス４０ 日産化学社製）２７４ｇ及びイオン交換水８１２ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、１５分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７ リットル容積の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０ ℃で１時間乾燥した。このようなコーティング工程を４回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を３１５ｇにした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量３．４ ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
［比較例５］
（担体基材＋酸化チタン粉末＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
酸化チタン粉末（Ｐ−２５ デグサ社製，比表面積：４３．８ｍ^２／ｇ，アナターゼ）１０００ｇ，酸化チタンゾル（ＴＡ−１５ 日産化学社製）６２５ｇ及びイオン交換水１１２５ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、２０分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７リットル容積の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０℃で１時間乾燥した。 このようなコーティング工程を３回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を２９４ｇ にした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量２．０ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
［比較例６］
（担体基材＋酸化チタン粉末＋ゼオライト粉末＋セリア等の酸素放出材を含む複合酸化物＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
酸化チタン粉末（酸化チタン（ｉｖ） 和光純薬工業社製，比表面積：７ｍ^２／ｇ，アナターゼ）３００ｇ，ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ 東ソー社製）を ６００ｇ，セリア３部ジルコニア７部の固溶体を酸素放出材として ６０ｇ，シリカゾル（スノーテックス４０ 日産化学社製）２７４ｇ及びイオン交換水 ８１２ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、１５分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７リットル容積の断面楕円の 柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０ ℃で１時間乾燥した。このようなコーティング工程を４回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を３２０ ｇにした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量２．０ ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４７】
以下に示すような方法で、実施例９及び比較例５，６に示す３種類の排ガス浄化用触媒について、ＮＯ_ｘ 浄化率を測定した結果を表３に、ＨＣ５０％浄化温度を表４に示し、ＮＯ_ｘ 浄化率とガス温度との関係を図３，４，７，８に、ＨＣ浄化率とガス温度との関係を図５，６，９，１０に示した。
（ＮＯ_ｘ転化率の試験方法）
ディーゼルエンジン実排にて触媒の性能を測定した。
１）エンジン ＩＤＩ，排気量２．４Ｌ
２）燃料 Ｓ分０．０５％含有軽油
３）還元剤の排気管添加（触媒前方）
ａ）軽油加熱添加：常時１０００ｐｐｍＣ
ｂ）プロピレン添加：常時１０００ｐｐｍＣ
４）測定条件 エンジン回転数１５００ｒｐｍでトルク変化により排ガス温度制御
ａ）昇温試験（２０℃／ｍｉｎ）
ｂ）降温試験（２０℃／ｍｉｎ）
【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
表３，４、図３〜１０の結果から、本発明の酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用した排ガス浄化用触媒（実施例９， １０， １１）が、市販されている酸化チタン粉末を使用した排ガス浄化用触媒（比較例５，６）に比して優れたＮＯ_ｘ 浄化率、ＨＣ浄化率を示すことが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％の、リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子を存在せしめたことにより、又は、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を焼成して、酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子を存在せしめたことにより、耐熱性に優れていること、即ち、高温においても比表面積における減少が少ない酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得ることができ、そして、そのような酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用して成形した担体に排ガス浄化用触媒金属を担持したた排ガス浄化用触媒は、特に、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として、高いＮＯ_ｘ 浄化率をもたらす等の優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】リン化合物（Ｐ_２Ｏ_５として表示）の添加量と酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積との関係を示すグラフである。
【図２】焼成のための熱処理温度と酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】還元剤として、プロピレンをディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とＮＯ_ｘ 浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】還元剤として、プロピレンをディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とＮＯ_ｘ 浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】還元剤として、プロピレンをディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】還元剤として、プロピレンをディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図７】還元剤として、軽油をディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とＮＯ_ｘ 浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】還元剤として、軽油をディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とＮＯ_ｘ 浄化率との関係を示すグラフである。
【図９】還元剤として、軽油をディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１０】還元剤として、軽油をディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a titanium oxide-titanium phosphate powder suitable for an exhaust gas purification catalyst carrier, in particular, a titanium oxide-titanium phosphate powder suitable for a diesel engine exhaust gas purification catalyst carrier, and the titanium oxide-titanium phosphate system. The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst carrier coated or molded with a powder containing powder, and an exhaust gas purifying catalyst having a catalyst metal supported on the catalyst carrier.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, nitrogen oxides contained in exhaust gas (hereinafter referred to as “NO_x As a catalyst for removing “)”, a catalyst in which a catalytic metal such as platinum or vanadium is supported on an active alumina support or an active alumina-coated support is known.
[0003]
However, the activated alumina constituting the above-mentioned carrier is a sulfur oxide contained in exhaust gas (hereinafter referred to as “SO”)._x For example, adsorbed SO.₂ Was oxidized to produce sulfites and sulfates, which caused sulfur poisoning of catalytic metals.
[0004]
On the other hand, SO_x As a catalyst carrier having a low adsorptivity to titanium, carriers such as titanium oxide, silicon oxide, and zirconium oxide have been proposed. However, a catalyst in which a catalyst metal is supported on these carriers is not sufficiently active. It was.
[0005]
Among them, titanium oxide (TiO₂ ) Is SO_x Although it has a low adsorptivity with respect to the catalyst, it has a drawback that the activity of the catalytic metal cannot be fully utilized, and generally has a small specific surface area (˜50 m).² / G) and low heat resistance (up to about 700 ° C.).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above drawbacks and problems, and the object of the present invention is SO_x NOx in exhaust gas containing, especially diesel engine exhaust gas_x Support titanium oxide-titanium phosphate powder suitable for a catalyst capable of efficiently purifying the catalyst, a support coated or molded with a powder containing the titanium oxide-titanium phosphate powder, and a catalyst on the support It is to provide a metal-supported catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have developed titanium oxide (TiO₂ ) But SO_x Has low adsorptivity to SO_x As a result of research to increase the heat resistance of titanium oxide, when a titanium hydroxide is formed and precipitated from a titanium compound solution, it is uniformly stirred and mixed with a homogenizer. The titanium hydroxide produced and precipitated in the presence of the phosphorus compound contains a mixture of ultrafine titanium and phosphorus composite hydroxides. When obtaining a titanium oxide-titanium phosphate powder in which ultrafine particles of titanium phosphate are present in the gaps between the titanium ultrafine particles, the specific surface area does not decrease to a high temperature, and the titanium oxide-titanium phosphate system The powder is SO_x Thus, the present invention has been completed by finding out that the activity of the catalytic metal is not lowered because the adsorptivity to the catalyst remains low.
In the present specification, when it is described that “titanium phosphate (ultrafine) particles are present in the gap between the titanium oxide (ultrafine) particles”, “titanium oxide (ultrafine) particles” And / or “titanium oxide (ultrafine) particles and titanium phosphate (ultrafine) particles are bonded to each other to form secondary aggregates. "Is formed".
[0008]
That is, the titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention is
“Titanium oxide-titanium phosphate-based powder characterized in that titanium phosphate particles are present in the gaps between the titanium oxide particles.” (Claim 1)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of titanium phosphate particles present in the gaps between the titanium oxide particles is P₂ O₅ 2 to 20% by weight in terms of (Claim 2),
The amount of titanium phosphate particles present in the gaps between the titanium oxide particles is P₂ O₅ 3 to 10% by weight in terms of
(Claim 3),
It is characterized by.
[0009]
In addition, the titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention is
“Pitanium oxide (anatase) P₂ O₅ A titanium oxide-titanium phosphate-based powder characterized in that ultrafine particles of 2 to 20% by weight of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present. (Claim 4)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of the ultrafine titanium phosphate particles present in the gaps between the ultrafine titanium oxide particles is P₂ O₅ 3 to 10% by weight in terms of (Claim 5),
It is characterized by.
[0010]
In addition, the titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention is
“Phosphorus and titanium content₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2-20 (wt%) at a ratio such that a solution containing phosphoric acid or a phosphate compound and a solution containing a titanium compound were uniformly stirred and mixed by a homogenizer, and the titanium hydroxide was produced. A precipitate in which ultrafine particles of a composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the space between ultrafine particles was obtained by heating at 800 ° C. for 5 hours, 38 to 77 m² A titanium oxide-titanium phosphate-based powder in which ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present in the gaps between titanium oxide (anatase) ultrafine particles, having a specific surface area of / g. (Claim 6)
Is a summary (matter specifying the invention).
[0011]
In addition, the method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention includes:
“Titanium compound solution, phosphoric acid or water-soluble phosphate solution and alkaline aqueous solution are mixed with uniform stirring by a homogenizer, and titanium and phosphorus composite hydroxide particles are placed in the gap between titanium hydroxide particles. A method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder, characterized in that a precipitate in an existing state is produced, and the precipitate is dried and fired. "(Claim 7)
Is a summary (matter specifying the invention).
[0012]
In addition, the method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention includes:
“Phosphorus and titanium components were added to the titanium compound solution while stirring uniformly with a homogenizer.₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 (wt%) at a ratio such that phosphoric acid or a phosphate compound is added, then alkali is added while stirring uniformly, and then included in the solution after mixing ( TiO₂ + P₂ O₅ ), That is, the concentration of the component that becomes the powder after firing is 10 wt% or less, and the ultrafine particles of the composite hydroxide of titanium and phosphorus in the gap between the ultrafine particles of titanium hydroxide A method for producing a titanium oxide-titanium phosphate-based powder is characterized in that a precipitate in the presence of water is produced, and the precipitate is dried and fired. (Claim 8)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 2 to 20% by weight in terms of
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 3-10% by weight
The specific surface area of the titanium oxide-titanium phosphate powder is 38 to 77 m when the firing is heating at 800 ° C. for 5 hours.² /
It is characterized by.
[0013]
In addition, the method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention includes:
“Phosphoric acid or a water-soluble phosphate solution is added to an aqueous alkaline solution with stirring.₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 (% by weight) at a ratio such that the water-soluble titanium compound solution is mixed with uniform stirring by a homogenizer, and at that time, contained in the mixed solution (TiO 2).₂ + P₂ O₅ ), That is, the concentration of the component that becomes the powder after firing is 10 wt% or less, and the ultrafine particles of the composite hydroxide of titanium and phosphorus in the gap between the ultrafine particles of titanium hydroxide A method for producing a titanium oxide-titanium phosphate-based powder is characterized in that a precipitate in the presence of water is produced, and the precipitate is dried and fired. (Claim 9)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 2 to 20% by weight in terms of
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 3 to 10% by weight in terms of
The specific surface area of the titanium oxide-titanium phosphate powder is 38 to 77 m when the firing is heating at 800 ° C. for 5 hours.² /
It is characterized by.
[0014]
In addition, the method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention includes:
“Phosphorus and titanium content₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 (wt%) at a ratio such that phosphoric acid or water-soluble phosphate solution, water-soluble titanium compound solution and alkali are mixed at the same time, and included in the solution after mixing (TiO₂ + P₂ O₅ ), That is, the concentration of the component that becomes the powder after firing is 10% by weight or less, and the mixture is uniformly stirred by a homogenizer, and titanium and phosphorus are interspersed between the ultrafine particles of titanium hydroxide. A method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder comprising producing a precipitate in the presence of ultrafine particles of a composite hydroxide, and drying and firing the precipitate. (Claim 10)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 2 to 20% by weight in terms of
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 3 to 10% by weight in terms of
The specific surface area of the titanium oxide-titanium phosphate powder is 38 to 77 m when the firing is heating at 800 ° C. for 5 hours.² /
It is characterized by.
[0015]
Further, the exhaust gas purifying catalyst carrier according to the present invention comprises:
“Pitanium oxide (anatase) P₂ O₅ Exhaust gas purification characterized by forming or coating a carrier substrate with titanium oxide-titanium phosphate powder in which ultrafine particles of 2 to 20% by weight of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present. Catalyst carrier. (Claim 11)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 3 to 10% by weight in terms of
The carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet (claim 14);
The catalyst carrier is for diesel engine exhaust gas purification (claim 15);
It is characterized by.
[0016]
Further, the exhaust gas purifying catalyst carrier according to the present invention comprises:
“Phosphorus and titanium content₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2-20 (wt%) at a ratio such that a solution containing phosphoric acid or a phosphate compound and a solution containing a titanium compound were uniformly stirred and mixed by a homogenizer, and the titanium hydroxide was produced. A precipitate in which ultrafine particles of a composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the space between ultrafine particles was obtained by heating at 800 ° C. for 5 hours, 38 to 77 m² Titanium oxide-titanium phosphate based powder in which ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present in the gaps between ultrafine titanium oxide (anatase) particles having a specific surface area of / g A catalyst carrier for purifying exhaust gas, wherein the substrate is coated. (Claim 11)
As a summary (matter specifying the invention)
The carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet (claim 14);
The catalyst carrier is for diesel engine exhaust gas purification (claim 15);
It is characterized by.
[0017]
Further, the exhaust gas purifying catalyst carrier according to the present invention comprises:
“Pitanium oxide (anatase) P₂ O₅ Formed by mixing zeolite powder and / or oxygen-releasing material powder with titanium oxide-titanium phosphate powder in which ultrafine particles of 2-20 wt% titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present Alternatively, a catalyst carrier for exhaust gas purification, which is coated on a carrier substrate. (Claim 12)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 3 to 10% by weight in terms of
The oxygen release material powder is ceria powder or a solid solution powder of ceria and zirconia (claim 13),
The carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet (claim 14);
The catalyst carrier is for diesel engine exhaust gas purification (claim 15);
It is characterized by.
[0018]
Further, the exhaust gas purifying catalyst carrier according to the present invention comprises:
“Phosphorus and titanium content₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2-20 (wt%) at a ratio such that a solution containing phosphoric acid or a phosphate compound and a solution containing a titanium compound were uniformly stirred and mixed by a homogenizer, and the titanium hydroxide was produced. A precipitate in which ultrafine particles of a composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the space between ultrafine particles was obtained by heating at 800 ° C. for 5 hours, 38 to 77 m² Titanium oxide-titanium phosphate based powder in which ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present in the gap between ultrafine titanium oxide (anatase) particles having a specific surface area of / g A catalyst carrier for exhaust gas purification, characterized in that a powder obtained by mixing an oxygen releasing material powder is molded or coated on a carrier substrate. (Claim 12)
As a summary (matter specifying the invention)
The oxygen releasing material powder is ceria powder or a solid solution powder of ceria and zirconia (claim 13),
The carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet (claim 14);
The catalyst carrier is for diesel engine exhaust gas purification (claim 15);
It is characterized by.
[0019]
Moreover, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises:
“Pitanium oxide (anatase) P₂ O₅ In a catalyst carrier for exhaust gas purification in which a titanium oxide-titanium phosphate based powder in which ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) of 2 to 20% by weight are present or formed is coated, An exhaust gas purifying catalyst characterized by supporting at least one kind of noble metal selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and the like. (Claim 16)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 3 to 10% by weight in terms of
The carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet;
The catalyst is for diesel engine exhaust gas purification (claim 17);
It is characterized by.
[0020]
Moreover, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises:
“Phosphorus and titanium content₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2-20 (wt%) at a ratio such that a solution containing phosphoric acid or a phosphate compound and a solution containing a titanium compound were uniformly stirred and mixed by a homogenizer, and the titanium hydroxide was produced. A precipitate in which ultrafine particles of a composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the space between ultrafine particles was obtained by heating at 800 ° C. for 5 hours, 38 to 77 m² Titanium oxide-titanium phosphate based powder in which ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present in the gaps between ultrafine titanium oxide (anatase) particles having a specific surface area of / g An exhaust gas purifying catalyst characterized in that at least one precious metal selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and the like is supported on an exhaust gas purifying catalyst carrier coated on a base material. (Claim 16)
As a summary (matter specifying the invention)
The carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet;
The catalyst is for diesel engine exhaust gas purification (claim 17);
It is characterized by.
[0021]
Moreover, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises:
“Pitanium oxide (anatase) P₂ O₅ Formed by mixing zeolite powder and / or oxygen-releasing material powder with titanium oxide-titanium phosphate powder in which ultrafine particles of 2-20 wt% titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present Alternatively, an exhaust gas purifying catalyst characterized in that at least one precious metal selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and the like is supported on an exhaust gas purifying catalyst carrier coated on a carrier substrate. (Claim 16)
As a summary (matter specifying the invention)
The amount of the ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the gaps between the ultrafine particles of titanium oxide (anatase) is P₂ O₅ 3 to 10% by weight in terms of
The oxygen releasing material powder is ceria powder or a solid solution powder of ceria and zirconia,
The carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet;
The catalyst is for diesel engine exhaust gas purification (claim 17);
It is characterized by.
[0022]
Moreover, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises:
“Phosphorus and titanium content₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2-20 (wt%) at a ratio such that a solution containing phosphoric acid or a phosphate compound and a solution containing a titanium compound were uniformly stirred and mixed by a homogenizer, and the titanium hydroxide was produced. A precipitate in which ultrafine particles of a composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the space between ultrafine particles was obtained by heating at 800 ° C. for 5 hours, 38 to 77 m² Titanium oxide-titanium phosphate based powder in which ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present in the gap between ultrafine titanium oxide (anatase) particles having a specific surface area of / g At least one noble metal selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, etc. is supported on a catalyst carrier for exhaust gas purification in which powder mixed with oxygen releasing material powder is molded or coated on a carrier substrate. An exhaust gas purifying catalyst characterized by. (Claim 16)
As a summary (matter specifying the invention)
The oxygen releasing material powder is ceria powder or a solid solution powder of ceria and zirconia,
The carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet;
The catalyst is for diesel engine exhaust gas purification (claim 17);
It is characterized by.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to titanium phosphate (TiP) in the gap between titanium oxide (anatase type crystal) particles, preferably ultrafine particles.₂ O₇ Crystal) particles, preferably ultrafine particles are present.
In order to improve the heat resistance of titanium oxide, it is desirable to disperse titanium phosphate highly in titanium oxide. Therefore, the particle size of the titanium oxide and titanium phosphate particles is preferably 100 nm or less, and in order to further improve the heat resistance, it is preferably 50 nm or less.
The titanium phosphate particles, preferably ultrafine particles, are mainly TiP.₂ O₇ Since it exists in the form of a crystal, in the present invention, it is considered that the whole is “titanium pyrophosphate” and represents its abundance.
That is, the titanium oxide-titanium phosphate-based powder according to the present invention contains titanium oxide particles, preferably P₂ O₅ 2 to 20% by weight of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) particles, preferably ultrafine particles are present [ie, in the particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) (P₂ O₅ Min) / {Titanium oxide particles (TiO₂ ) + Titanium phosphate (titanium pyrophosphate) particles (P₂ O₅ Min + TiO₂ Min)} = 2 to 20 (wt%): P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 (wt%)], the exhaust gas purifying catalyst (support) according to the present invention is characterized by using such a titanium oxide-titanium phosphate powder.
The reason why the titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention can maintain a high specific surface area at high temperatures is not necessarily clear, but titanium phosphate (ultrafine) particles exist in the gaps between the titanium oxide (ultrafine) particles. This is presumed to be because the progress of sintering between titanium oxide (ultrafine) particles is hindered.
The amount of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention is P₂ O₅ When the amount is less than 2% by weight or more than 20% by weight, the precursor [titanium hydroxide (ultrafine) particles between the composite hydroxide of titanium and phosphorus (ultrafine) The specific surface area is greatly reduced during firing at a high temperature (for example, 800 ° C. or higher) of the precipitate in the state where particles are present. The amount of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) present in the titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention is P₂ O₅ When converted to 3 to 10% by weight, a more preferable effect is obtained.
[0024]
The titanium raw material for obtaining the titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention may be any water-soluble titanium compound, such as titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, It may be an inorganic salt such as titanium nitrate or titanyl ammonium oxalate, or a salt of an organic acid, or may be soluble in a water-soluble organic solvent.
[0025]
The phosphorus raw material for obtaining the titanium oxide-titanium phosphate powder according to the present invention may be a water-soluble phosphorus compound. For example, phosphoric acid (H₃ PO₄ ), Metaphosphoric acid 2 (HPO₃ ), Pyrophosphate (H₄ P₂ O₇ ), Polyphosphoric acid other than pyrophosphoric acid; ammonium dihydrogen phosphate (NH₄ H₂ PO₄ ), Dibasic ammonium phosphate ((NH₄ )₂ HPO₄ ), Tribasic ammonium phosphate ((NH₄ )₃ PO₄ ) And the like such as an ammonium salt of phosphoric acid or an organic acid salt, or may be dissolved in a water-soluble organic solvent.
[0026]
The titanium raw material and the phosphorus raw material are used in the form of a solution, and particularly preferably used in the state of an aqueous solution, but a water-soluble organic solvent may be mixed.
Examples of water-soluble organic solvents that can be mixed include monohydric alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, dihydric alcohols such as ethylene glycol, and trihydric or higher alcohols such as glycerin. Can be mentioned.
[0027]
Alkaline metal water such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. is used as an alkali component to be added in order to form a precipitate of titanium hydroxide and a composite hydroxide of titanium and phosphorus from a raw material solution of titanium and phosphorus. An aqueous solution of an oxide can be mentioned, among which ammonia is preferable.
[0028]
In order to obtain the titanium oxide-titanium phosphate-based powder according to the present invention, the precipitate of titanium hydroxide and titanium-phosphorus composite hydroxide is formed in the gap between the titanium hydroxide ultrafine particles. It is not particularly limited as long as it is a method in which precipitation is generated in the presence of ultrafine particles of phosphorus composite hydroxide, for example,
(1) Phosphorous content and titanium content are added to the water-soluble titanium compound solution.₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2-20 (wt%) at a rate such that phosphoric acid or a water-soluble phosphate solution (for example, ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution) is added, and the shear rate is 1000 / sec or more by a homogenizer. Preferably, uniform stirring is performed in a state of 10,000 / sec or more, and at that time, it is contained in the mixed solution (TiO 2.₂ + P₂ O₅ ), That is, the concentration of the component that becomes the powder after firing is 10% by weight or less, and a precipitating agent (for example, aqueous ammonia) is added to this solution while continuing uniform stirring. Then, a precipitate in a state where ultrafine particles of composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the gap between the ultrafine particles of titanium hydroxide is generated.
(2) Phosphoric acid or a water-soluble phosphate solution (for example, aqueous ammonium dihydrogen phosphate solution) in a precipitating agent (for example, aqueous ammonia) by a homogenizer, the shear rate is 1000 / sec or more, preferably The solution is added with uniform stirring in a state of 10,000 / sec or more, and then this solution is added to a solution of a water-soluble titanium compound.₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 (% by weight), and then mixed with uniform stirring.₂ + P₂ O₅ ), That is, the concentration of the component that becomes the powder after firing is 10% by weight or less, and the ultrafine particles of the composite hydroxide of titanium and phosphorus are placed in the gap between the ultrafine particles of titanium. It produces a precipitate that exists.
(3) In a reaction vessel, "phosphoric acid or water-soluble phosphate solution (for example, aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate)", "solution of water-soluble titanium compound" and "precipitating agent (for example, aqueous ammonia)" , Phosphorus content, titanium content, P₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2-20 (wt%) at the same time, at the same time, in that case included in the solution after mixing (TiO₂ + P₂ O₅ ), That is, the concentration of the component that becomes the powder after firing is 10% by weight or less, and the shear rate is 1000 / sec or more, preferably 10,000 / sec or more by the homogenizer. In such a state, uniform stirring and mixing are performed to generate a precipitate in a state where ultrafine particles of the composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the gap between the ultrafine particles of titanium.
When the shear rate by the homogenizer is 1000 / sec or less, the precipitate in a state where the ultrafine particles of the composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the gap between the ultrafine particles of titanium is heated to a high temperature ( For example, when firing at 800 ° C. or higher), the specific surface area decreases greatly.
In addition, homogenizer is used to uniformly mix “phosphoric acid or water-soluble phosphate solution (for example, ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution)”, “water-soluble titanium compound solution” and “precipitating agent (for example, aqueous ammonia)”. When stirring and mixing, it is contained in the mixed solution (TiO₂ + P₂ O₅ ) Concentration of more than 10% by weight, the precipitate has a high temperature (for example, 800) in the state where ultrafine particles of titanium and phosphorus composite hydroxide are present in the gap between the ultrafine particles of titanium. The specific surface area is greatly reduced during firing at a temperature of at least ° C.
[0029]
The “precipitate of titanium hydroxide and composite hydroxide of titanium and phosphorus” obtained by the above method is then dried and heated to a temperature of about 300 to 600 ° C. By-products such as ammonium nitrate and ammonium sulfate generated by the reaction between the acid or water-soluble phosphate and the precipitant are removed, and P in the gap between the titanium oxide (anatase) ultrafine particles₂ O₅ It becomes an aggregate of titanium oxide-titanium phosphate based powder in which ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are present in an amount of 2 to 20% by weight.
[0030]
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises: a carrier base; a coat layer using the titanium oxide-titanium phosphate powder formed on the surface of the carrier base; and (2) the titanium oxide-titanium phosphate. Coat layer using a mixture of a titanium powder and a zeolite powder, (3) Coat layer using a mixture of the above titanium oxide-titanium phosphate powder, a zeolite powder, and a composite oxide containing an oxygen releasing material such as ceria, (1) To a noble metal supported on any one of the coating layers (3) to (3).
Examples of the oxygen releasing material include ceria / zirconia solid solution, ceria / zirconia / calcia solid solution, ceria / zirconia / yttria solid solution, and the like.
[0031]
The carrier substrate may be the same as the carrier substrate of the exhaust gas purification catalyst used in the conventional gasoline engine, and a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, pellets, and the like are used.
The material is selected from ceramics such as cordierite or metal.
[0032]
The coating layers (1) to (3) above are prepared by adding an appropriate amount of a binder such as titanium oxide sol, silica sol or zirconia sol to the titanium oxide-titanium phosphate powder or the mixture powder containing the titanium oxide-titanium phosphate powder. It is obtained by adding together with ion-exchanged water, pulverizing with an attritor or the like, making a slurry using a mixer, washing with a carrier substrate, drying, and baking at about 450 to 550 ° C.
[0033]
The exhaust gas purifying catalyst carries at least one kind of noble metal selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and the like on the coating layers (1) to (3) obtained as described above. can get.
The precious metal such as Pt was supported by impregnating the coating layer obtained in the above (1) to (3) with an aqueous nitric acid solution or an ammine aqueous solution in which a noble metal such as Pt was dissolved and drying, and then at 350 ° C. It is obtained by firing at a temperature of about.
The amount of noble metal supported such as Pt is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium oxide-titanium phosphate powder or the mixture powder containing the titanium oxide-titanium phosphate powder.
[0034]
Further, the exhaust gas purifying catalyst can be used without the use of the carrier substrate as described above. (1) Titanium oxide-titanium phosphate powder, (2) Titanium oxide-titanium phosphate powder and zeolite powder And (3) a binder such as titanium oxide sol, silica sol or zirconia sol, to a mixture of the above titanium oxide-titanium phosphate powder, a zeolite powder and a composite oxide containing an oxygen releasing material such as ceria, Molded and fired at a temperature of about 350 ° C. to obtain a carrier of i to iv, and the carrier of i to iv carries at least one noble metal selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, etc. Can be obtained.
The support of the noble metal such as Pt is performed by immersing the above-described i to iv carriers obtained as described above in an aqueous nitric acid solution or an ammine aqueous solution in which noble metal such as Pt is dissolved, and drying.
It can be obtained by firing at a temperature of about ° C.
[0035]
【Example】
Next, although the Example of this invention is given with a comparative example and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by the following Examples.
[0036]
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-3]
5 wt% TiO in a 3 liter plastic beaker₂ Containing titanyl sulfate (TiOSO)₄ ) 500 g of an aqueous solution was diluted with 1000 g of water, and ammonium dihydrogen phosphate ((NH) was stirred with a homogenizer while the shear rate was 10,000 / sec.₄ ) H₂ PO₄ ) Was added so as to have the amount of addition shown in Table 1, and ammonia was further added until the pH reached 9 to form a precipitate.
The solution containing the precipitate is divided into three 1 liter glass beakers, dried at 150 ° C. for 10 hours to remove moisture, half of that at 800 ° C. for 5 hours, and the other half of the glass beaker at 900 ° C. It was calcined at 5 ° C. for 5 hours to remove ammonium sulfate.
The specific surface area of the obtained titanium oxide-titanium phosphate powder was measured by the BET 1-point method and shown in Table 1 and FIG.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Example 8]
20 wt% TiO in a 3 liter plastic beaker₂ Containing titanium tetrachloride (TiCl₄ ) 300 g of the aqueous solution was diluted with 1500 g of water, and ammonium dihydrogen phosphate ((NH) was stirred with a homogenizer in a state where the shear rate was 10,000 / sec.₄ ) H₂ PO₄ ) P₂ O₅ Was added to a concentration of 5% by weight, and ammonia was further added until the pH reached 9 to form a precipitate.
The solution containing the precipitate was divided into five 1 liter glass beakers and dried at 150 ° C. for 10 hours to remove moisture. Each beaker was baked at 500 to 900 ° C. for 5 hours to remove ammonium chloride.
[0039]
[Comparative Example 4]
A titanium oxide-titanium phosphate based powder was prepared in the same manner as in Example 8 except that ammonium dihydrogen phosphate was not added.
Example 8 and Comparative Example 4 Specific surface areas of the obtained titanium oxide-titanium phosphate powders were measured by the BET one-point method and are shown in Table 2 and FIG.
[0040]
[Table 2]

[0041]
From the results of Tables 1 and 2 above, the titanium oxide-titanium phosphate powders (Examples 1 to 8) of the present invention are the titanium oxide-titanium phosphate powders (Comparative Examples 1 to 3) of the comparative example, oxidized It is clear that heat resistance is superior to titanium powder (Comparative Example 4), that is, there is little decrease in specific surface area even at high temperatures.
[0042]
Next, a catalyst carrier prepared using the titanium oxide-titanium phosphate powder obtained as described above and an exhaust gas purifying catalyst prepared using the catalyst carrier will be described in detail.
[Example 9]
(Support substrate + titanium oxide-titanium phosphate powder + precious metal) catalyst
・ Coating solution preparation process:
1000 g of titanium oxide-titanium phosphate powder obtained in Example 8 above, 625 g of titanium oxide sol (TA-15 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 1125 g of ion-exchanged water are placed in a wet pulverizer attritor and milled for 20 minutes to form a coating solution. Got.
-Catalyst carrier preparation process (coating process):
A monolith made of cordierite, a columnar shape having an elliptical cross section with a volume of 1.7 liters, was used as the carrier substrate, and the above coating solution was poured from the end surface of the carrier substrate, and excess coating solution was blown off with a blower. Next, after drying with warm air for 30 minutes, it was further dried at 250 ° C. for 1 hour. Such a coating process was repeated three times, and the loading amount after drying was 294 g. Subsequently, it was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst carrier.
・ Catalyst preparation process (precious metal loading process):
Tetraammine Pt (2) hydroxide containing 3.4 g of Pt was diluted with ion-exchanged water to 420 g, and the above catalyst support was impregnated with water by impregnation. Next, after drying with warm air for 1 hour, it was calcined in the atmosphere at 350 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
[0043]
[Example 10]
(Support base material + titanium oxide-titanium phosphate powder + zeolite powder + composite oxide containing oxygen releasing material such as ceria + noble metal) catalyst
・ Coating solution preparation process:
300 g of titanium oxide-titanium phosphate powder obtained in Example 8 above, 600 g of zeolite (HSZ-840NHA manufactured by Tosoh Corporation), 60 g of a solid solution of 3 parts of ceria 3 parts zirconia as an oxygen release material, silica sol (Snowtex 40 274 g of Nissan Chemical Co., Ltd.) and 812 g of ion-exchanged water were placed in a wet grinder attritor and milled for 15 minutes to obtain a coating solution.
-Catalyst carrier preparation process (coating process):
A monolith made of cordierite, a columnar shape having an elliptical cross section with a volume of 1.7 liters, was used as the carrier substrate, and the above coating solution was poured from the end surface of the carrier substrate, and excess coating solution was blown off with a blower. Next, after drying with warm air for 30 minutes, it was further dried at 250 ° C. for 1 hour. Such a coating process was repeated 4 times, and the loading after drying was 320 g. Subsequently, it was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst carrier.
・ Catalyst preparation process (precious metal loading process):
Tetraammine Pt (2) hydroxide containing 3.4 g of Pt was diluted with ion-exchanged water to 420 g, and the above catalyst support was impregnated with water by impregnation. Next, after drying with warm air for 1 hour, it was calcined in the atmosphere at 350 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
[0044]
[Example 11]
(Support base material + titanium oxide-titanium phosphate powder + zeolite powder + precious metal) catalyst
・ Coating solution preparation process:
Wet pulverizer using 300 g of titanium oxide-titanium phosphate powder obtained in Example 8 above, 600 g of zeolite (HSZ-840NHA manufactured by Tosoh Corporation), 274 g of silica sol (Snowtex 40 Nissan Chemical Co., Ltd.) and 812 g of ion-exchanged water It was put in an attritor and milled for 15 minutes to obtain a coating solution.
-Catalyst carrier preparation process (coating process):
A monolith made of cordierite, a columnar shape having an elliptical cross section with a volume of 1.7 liters, was used as the carrier substrate, and the above coating solution was poured from the end surface of the carrier substrate, and excess coating solution was blown off with a blower. Next, after drying with warm air for 30 minutes, it was further dried at 250 ° C. for 1 hour. Such a coating process was repeated 4 times, and the loading amount after drying was 315 g. Subsequently, it was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst carrier.
・ Catalyst preparation process (precious metal loading process):
Tetraammine Pt (2) hydroxide containing 3.4 g of Pt was diluted with ion-exchanged water to 420 g, and the above catalyst support was impregnated with water by impregnation. Next, after drying with warm air for 1 hour, it was calcined in the atmosphere at 350 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
[0045]
[Comparative Example 5]
(Support substrate + titanium oxide powder + noble metal) catalyst
・ Coating solution preparation process:
Titanium oxide powder (P-25, manufactured by Degussa, specific surface area: 43.8 m² / G, anatase) 1000 g, titanium oxide sol (TA-15 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 625 g and ion-exchanged water 1125 g were placed in a wet grinder attritor and milled for 20 minutes to obtain a coating solution.
-Catalyst carrier preparation process (coating process):
A monolith made of cordierite, a columnar shape with an elliptical cross section having a volume of 1.7 liters, was used as the carrier substrate, and the above coating solution was poured from the end surface of the carrier substrate, and excess coating solution was blown away with a blower. Next, after drying with warm air for 30 minutes, it was further dried at 250 ° C. for 1 hour. Such a coating process was repeated three times, and the loading amount after drying was 294 g. Subsequently, it was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst carrier.
・ Catalyst preparation process (precious metal loading process):
Tetraammine Pt (2) hydroxide containing 2.0 g of Pt was diluted with ion-exchanged water to 420 g, and the catalyst support was impregnated with water by impregnating the whole catalyst. Next, after drying with warm air for 1 hour, it was calcined in the atmosphere at 350 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
[0046]
[Comparative Example 6]
(Support substrate + titanium oxide powder + zeolite powder + composite oxide containing oxygen releasing material such as ceria + noble metal) catalyst
・ Coating solution preparation process:
Titanium oxide powder (titanium oxide (iv), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., specific surface area: 7 m)² / G, anatase) 300 g, zeolite (HSZ-840NHA manufactured by Tosoh Corporation) 600 g, solid solution of ceria 3 parts zirconia 7 parts 60 g as an oxygen release material, silica sol (Snowtex 40 Nissan Chemical Co., Ltd.) 274 g and ion-exchanged water 812 g Was put into a wet grinder attritor and milled for 15 minutes to obtain a coating solution.
-Catalyst carrier preparation process (coating process):
A monolith made of cordierite, a columnar shape having an elliptical cross section with a volume of 1.7 liters, was used as the carrier substrate, and the above coating solution was poured from the end surface of the carrier substrate, and excess coating solution was blown away with a blower. Next, after drying with warm air for 30 minutes, it was further dried at 250 ° C. for 1 hour. Such a coating process was repeated 4 times, and the carrying amount after drying was set to 320 g. Subsequently, it was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst carrier.
・ Catalyst preparation process (precious metal loading process):
Tetraammine Pt (2) hydroxide containing 2.0 g of Pt was diluted with ion-exchanged water to make 420 g, and the above catalyst support was impregnated with water. Next, after drying with warm air for 1 hour, it was calcined in the atmosphere at 350 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
[0047]
For the three types of exhaust gas purification catalysts shown in Example 9 and Comparative Examples 5 and 6, NO_x The results of measuring the purification rate are shown in Table 3, theHC 50% purification temperature is shown in Table 4, and NO_x The relationship between the purification rate and the gas temperature is shown in FIGS. 3, 4, 7, and 8, and the relationship between the HC purification rate and the gas temperature is shown in FIGS.
(NO_x Conversion test method)
The performance of the catalyst was measured with actual diesel engine exhaust.
1) Engine IDI, displacement 2.4L
2) Fuel Fuel oil containing 0.05% S
3) Addition of reducing agent to exhaust pipe (front of catalyst)
a) Gas oil heating addition: Always 1000ppmC
b) Propylene addition: Always 1000ppmC
4) Measurement conditions Exhaust gas temperature control by torque change at engine speed 1500rpm
a) Temperature rise test (20 ° C / min)
b) Temperature drop test (20 ° C / min)
[0048]
[Table 3]

[0049]
[Table 4]

[0050]
From the results of Tables 3 and 4 and FIGS. 3 to 10, the exhaust gas purifying catalyst (Examples 9, 10, and 11) using the titanium oxide-titanium phosphate powder of the present invention is a commercially available titanium oxide powder. NO superior to the exhaust gas purification catalyst used (Comparative Examples 5 and 6)_x It is clear that the purification rate and the HC purification rate are shown.
[0051]
【The invention's effect】
In the present invention, as described in detail above, P in the gaps between the titanium oxide (anatase) ultrafine particles₂ O₅ 2 to 20% by weight in terms of the presence of ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate), or phosphorous content and titanium content₂ O₅ TiO₂ Converted to P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2-20 (wt%) at a ratio such that a solution containing phosphoric acid or a phosphate compound and a solution containing a titanium compound were uniformly stirred and mixed by a homogenizer, and the titanium hydroxide was produced. A precipitate in which ultrafine particles of a composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the gaps between the fine particles is fired, and ultrafine particles of titanium phosphate (titanium pyrophosphate) are placed in the gaps between the titanium oxide (anatase) ultrafine particles. Therefore, it is possible to obtain a titanium oxide-titanium phosphate powder having excellent heat resistance, that is, a decrease in specific surface area even at a high temperature, and such titanium oxide-phosphoric acid. Exhaust gas purification catalysts in which a catalyst metal for exhaust gas purification is supported on a carrier molded using titanium-based powder is particularly useful as a diesel engine exhaust gas purification catalyst. NO_x It produces excellent effects such as bringing about a purification rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows phosphorus compounds (P₂ O₅ It is a graph which shows the relationship between the addition amount of display) and the specific surface area of a titanium oxide-titanium phosphate type powder.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature for firing and the specific surface area of the titanium oxide-titanium phosphate powder.
FIG. 3 shows the input gas temperature at the time of temperature rise and NO when propylene is added as a reducing agent to the exhaust pipe of a diesel engine._x It is a graph which shows the relationship with a purification rate.
[Fig. 4] Fig. 4 shows the input gas temperature and NO during cooling when propylene is added to the diesel engine exhaust pipe as a reducing agent._x It is a graph which shows the relationship with a purification rate.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the inlet gas temperature at the time of temperature increase and the HC purification rate when propylene is added as a reducing agent to the diesel engine exhaust pipe.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the inlet gas temperature at the time of temperature drop and the HC purification rate when propylene is added as a reducing agent to the diesel engine exhaust pipe.
FIG. 7 shows the input gas temperature and NO during heating when diesel oil is added to the diesel engine exhaust pipe as a reducing agent._x It is a graph which shows the relationship with a purification rate.
FIG. 8 shows the input gas temperature and NO during cooling when diesel oil is added to the diesel engine exhaust pipe as a reducing agent._x It is a graph which shows the relationship with a purification rate.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the inlet gas temperature at the time of temperature rise and the HC purification rate when light oil is added as a reducing agent to the diesel engine exhaust pipe.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the incoming gas temperature at the time of temperature drop and the HC purification rate when light oil is added as a reducing agent to the diesel engine exhaust pipe.

Claims (17)

Translated fromJapanese

酸化チタン粒子の間隙にリン酸チタンの粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。A titanium oxide-titanium phosphate powder characterized in that titanium phosphate particles are present in the gaps between titanium oxide particles.前記酸化チタン粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタンの粒子が存在していることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末。_{2. The} titanium oxide-titanium phosphate system according to claim 1, wherein₂ to 20 wt% of titanium phosphate particles in terms of P₂ O₅ are present in the gaps between the titanium oxide particles. Powder.前記酸化チタン粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末。3. The titanium oxide according to claim 2, wherein the amount of the titanium phosphate particles present in the gaps between the titanium oxide particles is 3 to 10 wt% in terms of P₂ O_5. Titanium phosphate powder.酸化チタン超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタンの超微粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。A titanium oxide-titanium phosphate-based powder characterized in that 2 to 20% by weight of ultrafine titanium phosphate particles in terms of P₂ O₅ are present in the gaps between the ultrafine titanium oxide particles.前記酸化チタン超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末。5. The oxidation according to claim 4, wherein the amount of the ultrafine titanium phosphate particles present in the gaps between the ultrafine titanium oxide particles is 3 to 10 wt% in terms of P₂ O_5. Titanium-titanium phosphate powder.リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００ ℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン超微粒子の間隙にリン酸チタンの超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末。Phosphoric acid or titanium in a proportion such that P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 (wt%) in terms of phosphorus content and titanium content converted to P₂ O₅ and TiO₂ Ultrafine particles of titanium and phosphorus composite hydroxide exist in the gap between the ultrafine particles of titanium hydroxide, which are produced by uniformly stirring and mixing a solution containing a phosphate compound and a solution containing a titanium compound with a homogenizer. The titanium phosphate ultrafine particles are formed in the gaps between the titanium oxide ultrafine particles, which have a specific surface area of 38 to 77 m² / g, which is obtained by heating the precipitate in a heated state at 800 ° C. for 5 hours. Existing titanium oxide-titanium phosphate powder.チタニウム化合物の溶液、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液及びアルカリ水溶液をホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、チタンの水酸化物粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。Titanium compound solution, phosphoric acid or water-soluble phosphate solution and alkaline aqueous solution are mixed with uniform stirring by a homogenizer, and titanium and phosphorus composite hydroxide particles exist in the gap between titanium hydroxide particles A method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder, characterized in that a precipitate in a state of being formed is produced, and the precipitate is dried and fired.チタニウム化合物の溶液に、ホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を添加し、次いで、均一攪拌を行いながらアルカリを添加し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。While uniformly stirring the solution of the titanium compound with a homogenizer, the phosphorus content and the titanium content are converted to P₂ O₅ and TiO₂ , and P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 Phosphoric acid or a phosphate compound is added in such a ratio that it becomes (% by weight), and then alkali is added with uniform stirring. At that time, (TiO₂ + P₂ O contained in the mixed solution)₅ ) Precipitate in a state where ultrafine particles of composite hydroxide of titanium and phosphorus are present in the gap between the ultrafine particles of titanium hydroxide so that the concentration of the component becomes 10% by weight or less. A method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder, characterized in that the precipitate is dried and fired.リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液をアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加し、ついで、この溶液を、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、水溶性のチタン化合物の溶液にホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。Phosphoric acid or a water-soluble phosphate solution is added to an alkaline aqueous solution while stirring, and then the phosphorus content and titanium content of this solution are converted to P₂ O₅ and TiO₂ to obtain P₂ O_5. / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 (% by weight) at a rate such that the water-soluble titanium compound solution is mixed while performing uniform stirring with a homogenizer. Ultrafine particles of composite hydroxide of titanium and phosphorus exist in the gap between the ultrafine particles of titanium hydroxide so that the concentration of contained (TiO₂ + P₂ O₅ ) is 10% by weight or less. A method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder, characterized in that a precipitate in a state of being formed is produced, and the precipitate is dried and fired.リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液と水溶性のチタン化合物の溶液とアルカリとを同時に混合、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、ホモジナイザーによる均一攪拌を行い、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。Phosphoric acid or titanium in a proportion such that P₂ O₅ / (TiO₂ + P₂ O₅ ) = 2 to 20 (wt%) in terms of phosphorus content and titanium content converted to P₂ O₅ and TiO₂ A water-soluble phosphate solution, a water-soluble titanium compound solution, and an alkali are mixed at the same time. At that time, the concentration of (TiO₂ + P₂ O₅ ) contained in the mixed solution is 10% by weight or less. The mixture is uniformly stirred by a homogenizer so as to obtain a concentration, and a precipitate is formed in a state where ultrafine particles of titanium and phosphorus composite hydroxide are present in the gap between the ultrafine particles of titanium hydroxide. A method for producing a titanium oxide-titanium phosphate powder, characterized in that the product is dried and fired.請求項１〜６に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。A catalyst carrier for purifying exhaust gas, wherein the titanium oxide-titanium phosphate powder according to claim 1 is molded or coated on a carrier substrate.請求項１〜６に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。A catalyst carrier for exhaust gas purification, wherein a powder obtained by mixing zeolite powder and / or oxygen releasing material powder with the titanium oxide-titanium phosphate powder according to claim 1 is molded or coated on a carrier substrate.前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であることを特徴とする請求項１２に記載の排ガス浄化用触媒担体。The exhaust gas purifying catalyst carrier according to claim 12, wherein the oxygen releasing material powder is ceria powder or a solid solution powder of ceria and zirconia.前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１〜１３に記載の排ガス浄化用触媒担体。14. The exhaust gas purifying catalyst carrier according to claim 11, wherein the carrier substrate is at least one of a monolith carrier substrate, a foam filter, a honeycomb filter, and a pellet.請求項１１〜１４のいずれかに記載の触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。The catalyst carrier according to any one of claims 11 to 14, which is for diesel engine exhaust gas purification, an exhaust gas purification catalyst carrier.請求項１１〜１４のいずれかに記載の触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。An exhaust gas purifying catalyst, wherein the catalyst carrier according to any one of claims 11 to 14 is loaded with at least one kind of noble metal selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru and the like.請求項１６に記載の触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。The catalyst according to claim 16, which is for exhaust gas purification of diesel engines.

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