JP3603989B2 - Two-color thermal recording material - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、それぞれ異なった色調に発色する発色層を有する２色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、赤色および黒色の鮮明度に優れ、かつ、黒発色時の黒濃度が上昇させられた２色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発色剤と、該発色剤と接触して呈色する顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を溶融することで接触させ、発色像を得るようにした感熱記録材料は広く知られている。
かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトで、かつ、その保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機や測定機等の記録媒体をはじめとして、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
こうした感熱記録材料は、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像安定化、多色記録化等を挙げることができる。特に、多色記録については応用範囲が広いため、現在までに多数の記録材料が研究提案されている。
例えば、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭５１−１４６２３９号公報などには、異なる色に発色できる２層の発色層を設け、異なる熱量を与えることで識別可能な２色の印字を得る方法が記載されている。
【０００４】
また、特開昭５５−８１１９３号公報、特開平２−８０２８７号公報にみられるように高温加熱時に低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤を用いることで、高温加熱時に高温発色層のみの発色色調を得る方法がある。しかしながら、消色剤の使用は保存性の悪化を誘発し、高温発色の２色めを発色させる時に、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに負担がかかるなど必ずしも満足の得られるものではなかった。
【０００５】
また、ジアゾ化合物が光で分解する性質を利用し、熱と光を組み合わせることで多色化する試みなども特開昭６０−２４２０９３号公報、特開昭６１−４０１９２号公報などに記載されている。こうした方法は、優れた保存性を与えるが、装置が大型化し、感熱記録方式の利点であるコンパクトさが失われるといった欠点があった。
感熱記録型ラベルは、主にバーコード印字用としてＰＯＳ（販売時点情報管理）システムなどに広く用いられているが、特に食料品関連の品名、価格、材料などの表示分野、郵便物、宅配便などの配送、出荷システム分野、倉庫、空港等での自動搬送システム分野等に広く適用されている。また、最近では、ラベルの文字や図柄の一部を黒とは異なる色で印字して、鮮やかなコントラストにより識別能力を高めたり、また、異なる色調を識別可能な読み取りシステムなども考案されてきている。
【０００６】
２色感熱記録材料としては、特開昭６１−２２２７８９号公報に記載されているように消色剤を用いる方法によるものが考案されている。しかしながら、前述の如く、消色剤の使用はコスト高や保存性の悪化を招いたり、消色剤を溶融させるために熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに大きな負担がかかるなどの問題があり、実用的とは言い難いものであった。
また、フェノール性物質または有機酸により発色する塩基性染料前駆体と同時に、有機塩基により別の色に発色する酸性染料前駆体を共存させることによって、有機塩基が塩基性染料前駆体による第１発色の消色として働き、また、同時に酸性染料前駆体による第２発色の発色成分として作用する２色感熱発色記録方法によるラベルが、特開昭５９−５４５９７号公報、特開平５−３１８９０６号公報に記載されているが、有機塩基や酸性染料前駆体の使用はコスト高となり、また、印字の保存性に問題があるので、この方式もまた実用的とは言い難いものであった。
【０００７】
また従来の２色感熱記録材料として、低温加熱時に低温発色層を発色させ、高温加熱時には低温発色層と高温発色層の両方を発色させてその混色の画像を得る方法（加色法）が知られているが、低温加熱時に高温発色層がどうしても部分的に発色して画像が濁ったり、高温発色時にも高温発色層上に設けられた低温発色層等に含有される顔料などにより、画像が隠蔽され鮮明な濃い画像が得られないなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、黒色に発色する高温発色層と赤色に発色する低温発色層を設けた感熱記録材料において、赤および黒発色の色調の鮮明さに優れ、かつ、黒発色時の黒画像濃度に優れた２色感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、本発明の、支持体上にそれぞれ発色温度が異なり、かつ異なった色調に発色する感熱発色層を積層してなる２色感熱記録材料で、第１高温発色層上に、第２低温発色層を積層した２色感熱記録材料であって、電子供与性発色性染料（ロイコ染料）と電子受容性顕色性化合物（顕色剤）が加熱溶融により発色する第１高温発色層、及びその上層の第２低温発色層のそれぞれの顕色剤として、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォンを用い、該第２低温発色層中の顔料含有率を、低温発色層全固形分中の２０％以下とし、かつ該第２低温発色層の付着量を乾燥重量で５．０ｇ／ｍ^２以下とすることを特徴とする２色感熱記録材料により達成される。
【００１１】
更に本発明は、支持体と第１高温発色層の間に中空粒子を含有するアンダ−層を設けたことを特徴とする前記２色感熱記録材料を提供する。
【００１３】
更に本発明は、第１高温発色層と第２低温発色層の間に実質的に発色に関与しない熱可融性物質を含有する中間層を設けたことを特徴とする前記２色感熱記録材料を提供する。
【００１４】
本発明においては、支持体上に黒色に発色する高温発色層と、赤色に発色する低温発色層を積層するが、黒発色と赤発色の色の分離を良くするために、高温黒発色層と低温赤発色層の間に中間層を設けることができる。またサーマルヘッドに対するスティッキングや粘付着などを改善するために、低温赤発色層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は２層以上としてもかまわない。主に感度を向上する目的で、黒発色層の下に下塗り層を設けることもできる。
【００１５】
本発明の２色感熱記録材料においては、低温発色色調として赤色、高温発色色調としては黒色が最も汎用性が高いが、他に低温発色色調として青色、緑色、オレンジ色、紫色、黄色などさまざまな色調とすることができる。こうした色調を鮮明に得るために従来から知られているような無色の電子供与性発色性染料と電子受容性顕色性化合物の反応による呈色が望ましい。種々の混色色調を得るために発色性染料を混合して用いることもできる。
【００１６】
本発明で使用する電子供与性発色性染料としては、トリアリル系染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが知られている。赤もしくはオレンジ色系統の発色を与える染料としては、例えばトリアリル系染料の中では、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ラクタム系染料の中では、ロ−ダミンＢ−アニリノラクタム、ロ−ダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ロ−ダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、フルオラン系染料の中では、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６、８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオランなどを挙げることができる。
【００１７】
青系統の発色を与える染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどを挙げることができる。
【００１８】
緑系統の発色を与える染料としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどを挙げることができる。黄系統の発色を与える染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどがある。
【００１９】
黒発色を与える染料としては、従来から知られている電子供与性発色性染料を使用することができる。特に好ましい黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。低温発色層、高温発色層とも従来より知られているこうした電子供与性発色性染料を併用して用いることはもちろんかまわない。
【００２０】
本発明で使用する電子受容性顕色性化合物については、温度の上昇によって変化、ないしは溶解する性質を有し、かつ上記電子供与性発色性染料と接触して呈色させる性質を有するものであれば良い。代表的な電子受容性顕色性化合物の具体例としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどのフェノ−ル性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げられる。
【００２１】
特にこうした化合物の中でも、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォンが感度、白色度、画像鮮明さの点から好ましい。そして、本発明においては高温発色層及び低温発色層の顕色性化合物には、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォンを用いる。顕色性化合物は通常、発色性染料１００重量部に対して７０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部の割合で混合し使用する。地発色を防ぎ、白色度の高い感熱記録材料を得るために、高温発色層と低温発色層に使用する顕色性化合物は同一のものを使用する。
【００２２】
本発明においては、主に印字記録後の保存性向上のための化合物を添加することができる。例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ−ル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ−ルなどのフェノ−ル系の化合物および４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００２３】
感熱記録材料の感度の向上、または２色分離するために高温発色層、低温発色層、および中間層には増感剤として熱可融性物質を含有することができる。増感剤としては例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレ−ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンなどが使用できる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを併用して使用すると、かぶりが少ない増感が得られるため好ましい結果を得ることができる。
【００２４】
しかし、本発明においては、第１高温発色層と第２低温発色層の間に実質的には発色に関与しない熱可融性物質を含有することが好ましく、その際には、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。他に本発明の効果を損なわない範囲で撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤をいれることはさしつかえない。
【００２５】
本発明で使用する発色性染料、顕色性化合物および増感剤は、水を分散媒体として使用しサンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体塩およびそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、界面活性剤などと共に分散させ分散液とした後、高温発色層および低温発色層の塗料調製に用いられる。
【００２６】
本発明において、他に赤、黒感熱発色層を構成する材料としては接着剤、無機または有機顔料、ワックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【００２７】
接着剤としては、例えばポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチンおよびそれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体のラテックスなどが挙げられる。
【００２８】
無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、シリカ等が、また有機顔料としては尿素、フェノ−ル、エポキシ、メラミン、グアナミン樹脂などが挙げられる。しかし本発明によれば、第２低温発色（赤）層中に含有させる顔料の量としては、第２低温発色層全固形分中の２０％以下が好ましく、２０％を超えて含有させると、第１高温発色層の発色時に鮮明で、高い黒画像が得られなくなる。
【００２９】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる支持体材料には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コ−ト紙、ア−ト紙、キャストコ−ト紙、樹脂ラミネ−ト紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用することができる。
【００３１】
感熱発色層の各層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用しても良い。また、裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロ−ルのためにバック層を設けることもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、添加量を示す「部」は「重量部」を示す。
下記成分をそれぞれサンドグラインダーを用いて体積平均粒径が１．５〜２．５μｍになるように粉砕して分散液Ａ〜Ｅを調製した。
【００３３】
〔黒染料分散液Ａ〕
３−（Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン ２５重量部
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液 ２５重量部
水 ５０重量部
〔黒染料分散液Ｂ〕
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２５重量部
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液 ２５重量部
水 ５０重量部
〔赤染料分散液Ｃ〕
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ２５重量部
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液 ２５重量部
水 ５０重量部
〔顕色剤分散液Ｄ〕
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルフォン ２５重量部
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液 ２５重量部
水 ５０重量部
〔顔料分散液Ｅ〕
シリカ ２５重量部
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液 ２５重量部
水 ５０重量部
【００３４】
（実施例１）
〔黒層塗工液Ｆ〕
分散液Ａ ５０重量部
分散液Ｄ １５０重量部
分散液Ｅ ５０重量部
〔赤層塗工液Ｇ〕
分散液Ｃ ５０重量部
分散液Ｄ １５０重量部
上記配合比で混合撹拌し、調製した黒層塗工液Ｆを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ^２）の上に、乾燥後塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して高温発色層を設けた。更にその上に赤層塗工液Ｇを乾燥後塗布量が４ｇ／ｍ^２となるように、塗布乾燥して低温発色層を設けた。
〔保護層塗工液Ｈ〕
水酸化アルミニウム ５重量部
ステアリン酸亜鉛（３０％）分散液 １重量部
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液 ５０重量部
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の１２．５％水溶液 １２重量部
水 ３２重量部
更にその上に上記配合比で混合撹拌し、調製した保護層塗工液Ｈを乾燥後塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、キャレンダー処理をして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の赤層塗工液Ｇ液に顔料分散液Ｅ液を２５重量部加えて、調製して赤層塗工液を調製し、乾燥後塗布量が４．５ｇ／ｍ^２となるよう塗布乾燥した以外は実施例１と同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００３６】
（比較例１）
実施例１の赤層塗工液Ｇ液に顔料分散液Ｅ液を７５重量部加えて調製して赤層塗工液を調製し、乾燥後塗布量が５．５ｇ／ｍ^２となるよう塗布乾燥した以外は実施例１と同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００３７】
（実施例３）
〔アンダー層塗工液Ｉ〕
スチレン／アクリル共重合体 ４５重量部
（固形分２７．５％、中空率５０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １５重量部
（固形分４７．５％）
水 ４０重量部
上記配合比で混合撹拌し、調製したアンダ−層塗工液Ｉを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ^２）に乾燥後塗布量が５ｇ／ｍ^２となる様に塗布した上に実施例２と同様にして高温発色層、低温発色層を設けて本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例３の黒層塗工液に用いた染料分散液Ａの代わりに染料分散液Ｂを用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００３９】
（参考例１）
赤層塗工後の乾燥重量が６ｇ／ｍ^２になるように塗工した以外は実施例１と同様にして２色感熱記録材料を得た。
（参考例２）
実施例１の赤層塗工液に用いた顕色剤分散液Ｄのビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォンの代わりに、４−ヒドロキシフェニル−４−イソプロポキシジフェニルスルフォンを用いた以外は、実施例１と同様にして２色感熱記録材料を得た。
（実施例５）
〔中間層塗工液Ｊ〕
パラフィンワックス分散体（固形分３０％） ３０重量部
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液 １０重量部
水 ２０重量部
上記配合比で混合撹拌し、調製した中間層塗工液Ｊを黒発色層と赤発色層の間に乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は、実施例４と同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。
【００４０】
以上のようにして得られた２色感熱記録材料を用いて発色濃度に関して評価した結果を以下に示す。

【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、消色剤や有機塩基及び酸性染料前駆体を使用することなく、黒色に発色する高温発色層と赤色に発色する低温発色層を設け、赤および黒発色の色調の鮮明さに優れ、かつ、黒発色時の黒画像濃度に優れた２色感熱記録材料が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-color heat-sensitive recording material having a color-forming layer that develops different colors. More specifically, the present invention relates to a two-color heat-sensitive recording material that has excellent red and black clarity and has an increased black density when black is developed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-sensitive recording material that uses a color-forming reaction between a color-forming agent and a color-developing agent that comes into contact with the color-forming agent to form a color image by fusing both color-forming substances by heat to obtain a color-formed image. Is widely known.
Such a thermosensitive recording material is relatively inexpensive, and the recording equipment is compact and the maintenance thereof is relatively easy. Therefore, it is used in a wide range of fields including a recording medium such as a facsimile, various computers and measuring machines. Have been.
[0003]
The quality required of such a heat-sensitive recording material has been diversified with the expansion of its use, and examples thereof include high sensitivity, image stabilization, and multicolor recording. In particular, since multicolor recording has a wide range of applications, many recording materials have been researched and proposed to date.
For example, JP-A-48-86543, JP-A-51-146239, etc. provide two color-forming layers capable of coloring in different colors and print two colors that can be identified by applying different amounts of heat. The method of obtaining is described.
[0004]
Further, as disclosed in JP-A-55-81193 and JP-A-2-80287, the use of a decoloring agent having a decoloring effect on the color forming system of the low-temperature color-forming layer at the time of high-temperature heating enables high-temperature heating. Sometimes there is a method of obtaining a color tone of only the high-temperature coloring layer. However, the use of the decolorizing agent induces deterioration of the storage stability, and when the second color of high-temperature coloring is developed, an extra amount of heat is required to melt the decoloring agent, which places a burden on the thermal head. It was not always satisfactory.
[0005]
Further, an attempt to utilize the property of a diazo compound to be decomposed by light and to make it polychromatic by combining heat and light is also described in JP-A-60-242093, JP-A-61-40192, and the like. I have. Such a method provides excellent preservability, but has disadvantages such as an increase in size of the apparatus and loss of compactness which is an advantage of the thermal recording method.
Thermal recording labels are widely used in POS (Point of Sale Information) systems, mainly for bar code printing, but in particular display fields such as food-related product names, prices, materials, postal items, and courier services. Are widely applied to the fields of delivery and shipping systems, automatic transport systems at warehouses, airports and the like. In recent years, some characters and patterns on labels have been printed in a color different from black to enhance discrimination ability with vivid contrast, and a reading system that can discriminate different colors has also been devised. I have.
[0006]
As a two-color heat-sensitive recording material, a method using a decoloring agent as described in JP-A-61-222789 has been devised. However, as described above, the use of a decoloring agent causes high cost and deterioration of storage stability, and a large amount of heat is required to melt the decoloring agent, so that a heavy load is imposed on the thermal head. And it was hardly practical.
Further, by coexisting a basic dye precursor which develops a color with an organic base at the same time as a basic dye precursor which develops a color with a phenolic substance or an organic acid, the organic base is first colored with the basic dye precursor. Labels by a two-color thermosensitive color recording method, which acts as a decoloring of a colorant and simultaneously acts as a coloring component of a second color by an acid dye precursor, are disclosed in JP-A-59-54597 and JP-A-5-318906. Although described, the use of organic bases and acid dye precursors is costly and has a problem in the storage stability of printing, so that this method is also not practical.
[0007]
Further, as a conventional two-color heat-sensitive recording material, a method is known in which a low-temperature coloring layer is colored at the time of heating at a low temperature, and both a low-temperature coloring layer and a high-temperature coloring layer are colored at the time of heating at a high temperature to obtain a mixed color image (addition method). However, the image is turbid due to the high-temperature coloring layer being partially colored at the time of low-temperature heating, and the image is also formed by the pigment contained in the low-temperature coloring layer provided on the high-temperature coloring layer even during the high-temperature coloring. There have been problems such as concealment and the inability to obtain a clear dark image.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material provided with a high-temperature coloring layer that develops black color and a low-temperature coloring layer that develops red color, in which the color tone of red and black coloring is excellent, and the black image density at the time of black coloring. It is another object of the present invention to provide a two-color heat-sensitive recording material having excellent thermal characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a two-color heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive coloring layer having different color-forming temperatures and different color tones on a support according to the present invention. A two-color heat-sensitive recording material having a second low-temperature color-forming layer laminated thereon, wherein afirst high-temperature color development in which an electron-donating color-forming dye (leuco dye) and an electron-accepting color developing compound (color-developing agent) are colored by heating and melting. Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is used as a color developer foreach of the layer and the second low-temperature color-forming layerthereon, and the pigment content in the second low-temperature color-forming layer is determined using the low-temperature color-forming layer. This is achieved by a two-color heat-sensitive recording material characterized in that the content is 20% or less of the total solid content and the amount of the second low-temperature coloring layer is 5.0 g / m² or less in terms of dry weight.
[0011]
Further, the present invention provides the two-color heat-sensitive recording material, wherein an underlayer containing hollow particles is provided between the support and the first high-temperature coloring layer.
[0013]
Further, the present invention provides the two-color heat-sensitive recording material, wherein an intermediate layer containing a heat-fusible substance which does not substantially contribute to color development is provided between the first high-temperature coloring layer and the second low-temperature coloring layer. I will provide a.
[0014]
In the present invention, a high-temperature coloring layer that develops black and a low-temperature coloring layer that develops red are laminated on the support.To improve the separation of black and red coloring, a high-temperature black coloring layer is formed. An intermediate layer can be provided between the low-temperature red coloring layers. In order to improve sticking and sticking to the thermal head, a protective layer may be provided on the low-temperature red coloring layer. In this case, the protective layer may be two or more layers. An undercoat layer can be provided below the black coloring layer mainly for the purpose of improving sensitivity.
[0015]
In the two-color heat-sensitive recording material of the present invention, red is the most versatile as a low-temperature color tone, and black is the most versatile as a high-temperature color tone, but various other colors such as blue, green, orange, purple, and yellow are also low-temperature color tones. Can be a color tone. In order to clearly obtain such a color tone, it is desirable to form a color by a reaction of a colorless electron-donating color-forming dye and an electron-accepting color developing compound as conventionally known. Coloring dyes can be used in combination to obtain various mixed color tones.
[0016]
Known electron-donating color-forming dyes used in the present invention include triallyl dyes, diphenylmethane dyes, thiazine dyes, spiro dyes, lactam dyes, and fluoran dyes. Examples of dyes that give red or orange color development include 3,3'-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and 3,3'- Among bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and lactam dyes, rhodamine B-anilinolactam, rhodamine B- (o-chloroanilino) lactam, rhodamine B- Among (p-nitroanilino) lactam and fluoran dyes, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl Examples include -7-bromofluoran, 3-diethylamino-6, 8-dimethylfluoran, 3-diethylamino-benzo [a] -fluoran and the like. Kill.
[0017]
Dyes giving blue color development include 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide and 3- (1-ethyl-2-methylindole-3). -Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylamino-2 -Methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylamino-2-n- Hexyloxyphenyl) -4-azaphthalide and the like.
[0018]
Dyes that give green color development include 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, and 3,3-bis ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluoran, 3- [p- (p- Anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluoran, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide, and the like. Dyes giving yellowish color development include 3,6-dimethoxyfluoran, 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl) ethylene and the like.
[0019]
As the dye that gives black color, a conventionally known electron-donating color-forming dye can be used. Particularly preferred black coloring dyes include 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, -Dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N- Methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran and the like. It is a matter of course that both the low-temperature coloring layer and the high-temperature coloring layer may be used in combination with such an electron-donating color-forming dye conventionally known.
[0020]
The electron-accepting color-developing compound used in the present invention has a property of being changed or dissolved by an increase in temperature and a property of being colored by contact with the electron-donating color-forming dye. Good. Specific examples of typical electron-accepting color developing compounds include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4′-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, and 4,4′-sec-butylidenediphenol. 4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert- Butylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxybenzophenone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, -Methyl hydroxybenzoate Propyl 4-hydroxybenzoate, sec-butyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, tolyl 4-hydroxybenzoate, chlorophenyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′- Phenolic compounds such as dihydroxydiphenyl ether, or benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-benzyl Aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid and 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, and these phenolic compounds, and aromatic carboxylic acids such as zinc, magnesium, aluminum and calcium Salts with polyvalent metals And other organic acidic substances.
[0021]
Among these compounds, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is particularly preferred in terms of sensitivity, whiteness, and image clarity. In the present invention, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone is used as the color developing compound for thehigh-temperature coloring layer and the low-temperature coloring layer. The color-developing compound is usually mixed and used in a proportion of 70 to 500 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coloring dye. Prevent background color development,in order to obtain a high sensitive recording materialwhiteness, color-developing compound used for the high temperature color-forming layer and the low-temperature coloring layerthat useidentical.
[0022]
In the present invention, a compound mainly for improving the storage stability after printing can be added. For example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4 ′-[1,4-phenylene Phenolic compounds such as bis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol and 4-benzyloxyphenyl-4 '-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy) phenylsulfone, 4- (2-methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, 4- (2-E Le-1,2 epoxy ethyl) epoxy compounds such as diphenyl sulfone, etc. 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-benzyl-3-hydroxy -4-tert-butyl) isocyanuric acid. Of course, the present invention is not limited to these, and two or more compounds can be used in combination as needed.
[0023]
The high-temperature coloring layer, the low-temperature coloring layer and the intermediate layer may contain a heat-fusible substance as a sensitizer in order to improve the sensitivity of the heat-sensitive recording material or to separate two colors. Examples of the sensitizer include parabenzyl biphenyl, dibenzyl terephthalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, di-o-chlorobenzyl adipate, and 1,2-di (3-methylphenoxy). ) Ethane, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane and the like can be used. In particular, when di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate are used in combination, favorable results can be obtained because sensitization with little fog is obtained.
[0024]
However, in the present invention, it is preferable that the first high-temperature coloring layer and the second low-temperature coloring layer contain a heat-fusible substance that does not substantially contribute to color development. In this case, paraffin wax, carnauba wax and the like are used. In addition to wax, microcrystalline wax, polyolefin wax and polyethylene wax, higher fatty acid amides such as stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, higher fatty acid ester and the like can be mentioned. Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts, such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate. In addition, various additives such as an oil repellent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0025]
The color-forming dye, the color-developing compound and the sensitizer used in the present invention are polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol by various wet mills such as sand grinders, attritors, ball mills, and cobo mills using water as a dispersion medium. , Methylcellulose, carboxymethylcellulose, and styrene-maleic anhydride copolymer salts and derivatives thereof, as well as a water-soluble synthetic polymer compound, a surfactant, and the like to form a dispersion, which is then dispersed in a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer. Used for coating preparation of layers.
[0026]
In the present invention, other materials constituting the red and black thermosensitive coloring layer include adhesives, inorganic or organic pigments, waxes, metal soaps, and if necessary, ultraviolet absorbers and fluorescent dyes.
[0027]
Examples of the adhesive include polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acrylate copolymer. Water-soluble polymers such as union, acrylamide-acrylate-methacrylic copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, casein, gelatin and derivatives thereof, and polyacetic acid. Vinyl, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Marujon and styrene - butadiene copolymer, styrene - butadiene - like latex of the acrylic copolymer.
[0028]
Examples of inorganic pigments include kaolin, calcined kaolin, talc, fluorite, diatomaceous earth, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, barium carbonate, and silica. Phenol, epoxy, melamine, guanamine resin and the like. However, according to the present invention, the amount of the pigment contained in the second low-temperature coloring layer (red) is preferably 20% or less of the total solid content of the second low-temperature coloring layer, When the first high-temperature coloring layer is colored, a clear and high black image cannot be obtained.
[0029]
Examples of the wax include paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, and higher fatty acid esters. Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts, such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.
[0030]
The support material used in the present invention is not particularly limited. For example, high-quality paper (acid paper, neutral paper), medium paper, coat paper, art paper, cast coat paper, resin Laminate paper, polyolefin-based synthetic paper, synthetic fiber paper, synthetic resin film and the like can be appropriately used.
[0031]
As a method of forming each layer of the thermosensitive coloring layer, any of known coating methods such as an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, a bar method, and an extrusion method are used. Is also good. Further, it is possible to suppress penetration of oil and plasticizer from the back surface, and to provide a back layer for curl control.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. "Parts" indicating the amount of addition indicates "parts by weight".
The following components were pulverized using a sand grinder so that the volume average particle diameter became 1.5 to 2.5 μm, to prepare dispersions A to E.
[0033]
[Black dye dispersion A]
3- (N-diethylamino) -7- (2-chloroanilino)
Fluoran 25 parts by weight Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts by weight Water 50 parts by weight [Black dye dispersion B]
3- (N-ethyl-N-4-methylphenylamino) -6
-Methyl-7-anilinofluoran 25 parts by weight Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts by weight Water 50 parts by weight [Red dye dispersion C]
3-diethylamino-7-chlorofluorane 25 parts by weight 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25 parts by weight Water 50 parts by weight [Developer dispersion D]
Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl)
Sulfone 25 parts by weight Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts by weight Water 50 parts by weight [Pigment dispersion E]
Silica 25 parts by weight Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts by weight Water 50 parts by weight
(Example 1)
[Black layer coating liquid F]
Dispersion A 50 parts by weight Dispersion D 150 parts by weight Dispersion E 50 parts by weight [Red layer coating liquid G]
Dispersion C 50 parts by weight Dispersion D 150 parts by weight The black layer coating liquid F prepared by mixing and stirring at the above mixing ratio was coated on a commercially available high-quality paper (basis weight: 52 g / m² ), and the coating amount after drying was adjusted. Coating and drying were performed at 5 g / m² to provide a high-temperature coloring layer. Further, the red layer coating liquid G was dried and then applied and dried so as to have a coating amount of 4 g / m² to provide a low-temperature coloring layer.
[Protective layer coating liquid H]
Aluminum hydroxide 5 parts by weight Zinc stearate (30%) dispersion 1 part by weight Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 50 parts by weight 12.5% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin resin 12 parts by weight Water 32 parts by weight The protective layer coating liquid H thus prepared was mixed and stirred, dried, coated and dried so that the coating amount was 3 g / m^2, and then calendered to obtain a two-color heat-sensitive recording material of the present invention. .
[0035]
(Example 2)
25 parts by weight of the pigment dispersion E was added to the red layer coating liquid G of Example 1 to prepare a red layer coating liquid, and the coating amount after drying was adjusted to 4.5 g / m^2. A two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating and drying were performed.
[0036]
(Comparative Example 1)
A red layer coating liquid was prepared by adding 75 parts by weight of the pigment dispersion liquid E to the red layer coating liquid G of Example 1, and dried so that the coating amount was 5.5 g / m^2. Except for drying, a two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0037]
(Example 3)
[Under layer coating solution I]
45 parts by weight of styrene / acrylic copolymer (solid content 27.5%, hollow ratio 50%)
Styrene / butadiene copolymer latex 15 parts by weight (solid content 47.5%)
40 parts by weight of water The above-mentioned under layer coating solution I was mixed and stirred at the above mixing ratio, dried and coated on a commercial high-quality paper (basis weight: 52 g / m² ) so that the coating amount was 5 g / m² . A two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained by providing a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer in the same manner as in Example 2.
[0038]
(Example 4)
A two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that Dye Dispersion B was used instead of Dye Dispersion A used in the black layer coating liquid of Example 3.
[0039]
(Reference Example 1 )
A two-color thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating was performed so that the dry weight after the red layer coating was 6 g / m² .
(Reference Example 2 )
Except that 4-hydroxyphenyl-4-isopropoxydiphenyl sulfone was used instead of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone of the developer dispersion D used for the red layer coating solution of Example 1. In the same manner as in Example 1, a two-color heat-sensitive recording material was obtained.
(Example5 )
[Intermediate layer coating liquid J]
Paraffin wax dispersion (solid content: 30%) 30 parts by weight Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts by weight Water 20 parts by weight Mixing and stirring at the above mixing ratio, the prepared intermediate layer coating liquid J is formed into a black coloring layer and a red coloring. A two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4, except that the coating amount was 2 g / m² after drying between the layers.
[0040]
The results of evaluating the color density using the two-color heat-sensitive recording material obtained as described above are shown below.

[0041]
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description, according to the present invention, without using a decoloring agent, an organic base and an acidic dye precursor, a high-temperature coloring layer that develops black and a low-temperature coloring layer that develops red. By providing a color-forming layer, an extremely excellent effect of providing a two-color heat-sensitive recording material having excellent clarity of red and black color tone and excellent black image density at the time of black color development is provided.

Claims (3)

Translated fromJapanese

支持体上にそれぞれ発色温度が異なり、かつ異なった色調に発色する感熱発色層を積層してなり、第１高温発色層上に、第２低温発色層を積層した２色感熱記録材料であって、ロイコ染料と顕色剤が加熱溶解により発色する第１高温発色層、及びその上層の第２低温発色層のそれぞれの顕色剤として、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォンを用い、該第２低温発色層中の顔料含有率を、低温発色層全固形分中の２０％以下とし、かつ該第２低温発色層の付着量を乾燥重量で５．０ｇ／ｍ^２以下とすることを特徴とする２色感熱記録材料。A two-color heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive coloring layer having different coloring temperatures and different color tones formed on a support, and a second low-temperature coloring layer laminated on a first high-temperature coloring layer.the first high-temperature color developing layer leuco dye and the developer are colored by heatdissolution, and aseach of the developer in the second low-temperature color-forming layer ofthe upper layer, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone using The pigment content in the second low-temperature coloring layer is 20% or less of the total solid content of the low-temperature coloring layer, and the adhesion amount of the second low-temperature coloring layer is 5.0 g / m² or less in dry weight. A two-color heat-sensitive recording material, characterized in that:支持体と第１高温発色層の間に中空粒子含有のアンダー層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の２色感熱記録材料。2. The two-color heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein an underlayer containing hollow particles is provided between the support and the first high-temperature coloring layer.第１高温発色層と第２低温発色層の間に実質的に発色に関与しない熱可融性物質を含有する中間層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の２色感熱記録材料。The two-color heat-sensitive device according to claim 1 or 2, wherein an intermediate layer containing a heat-fusible substance that does not substantially contribute to color formation is provided between the first high-temperature coloring layer and the second low-temperature coloring layer. Recording material.