JP3557743B2 - Hot melt adhesive composition - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト粘着剤用途に適した組成物に関し、加工性に優れ、初期粘着性、接着力、保持力のバランスの優れた衛生材料用、特に紙オムツ、生理用ナプキンなどに使用される粘着剤に好適な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に粘着剤の基材への塗布は、粘着剤を溶剤に溶かした溶液をロール、スプレーなどによって塗布する方法が取られている。しかしながら、この溶剤の使用は、大気汚染、火災、労働環境・衛生などの面から問題を多く含んでおり、近年、社会問題として重大視されつつある。そこで、この不都合を解決する手段として、最近、非溶剤型のホットメルト粘着剤が注目されてきている。
【０００３】
ホットメルト粘着剤のベースポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニル芳香族と共役ジエンのブロック共重合体およびその水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂などの種々の重合体が利用されている。とりわけ、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、オープンタイムが長く、接着性と保持力のバランスが比較的良好であることから、特に使い捨て衛生材料の粘着剤として好適に使用されている。
例えば、特公昭４４−１７０３７号公報、特公昭４５−４１５１８号公報には、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、あるいはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンなどの直鎖状ブロック共重合体による接着剤組成物が開示されている。また、特公昭５６−４９９５８号公報には、（ポリスチレン−ポリブタジエン）ｎＸの有枝鎖ブロック共重合体を用いた熱溶融型（ホットメルト）粘着剤組成物が開示されている。実際に、上記ブロック共重合体を用いたホットメルト粘着剤組成物は、例えば紙オムツの不織布とポリエチレン基材との接着などに使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのブロック共重合体からなる粘着剤組成物は、一般に溶融粘度が高く加工性に劣っており、塗布工程の速度が遅く、また塗布温度も比較的高温である必要があり、粘着剤および基材の熱劣化の可能性や、使用できる材料に耐熱性の制限を受けるなど、未だ材料として不充分であり、粘着特性、すなわち初期接着力、粘着力および保持力のバランスに優れ、実際の加工温度領域においてより低い溶融粘度を与えるホットメルト粘着剤組成物が望まれている。
この問題を解決する手段として、例えば特開平１−２１３３８１号公報では、特定のカップリング剤を用いて製造したブロック共重合体に特定の亜鉛化合物および粘着付与剤を使用する方法が開示されているが未だ不充分であり、さらなる改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、初期粘着性、接着性、保持力のバランスに優れ、ホットメルト溶融粘度の充分に低いホットメルト粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体を配合したホットメルト粘着剤組成物のホットメルト加工温度における低粘度化への改良について鋭意検討した。その結果、特定のカップリング剤を用いて重合された、ビニル芳香族化合物含有量、分子量およびビニル芳香族重合体ブロックの分子量が特定の範囲内にある特定構造のブロック共重合体を使用することにより、上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体１００重量部に対し、
（Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｃ）ｎＸ ・・・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、 Ａ，Ａ′は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ａは重量平均分子量が６，０００〜１５，０００、Ａ′は重量平均分子量が５，０００〜１１，０００、ブロックＡとブロックＡ′の分子量比はＡ／Ａ′＝１．０〜２．５、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロック、Ｃはイソプレンよりなる重合体ブロックで上記一般式中に占める割合は０．３〜５重量％であり、Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｃ部分の重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００、Ｘはスズ系またはエステル系カップリング剤の残基、ｎは２以上の整数、ＡおよびＡ′の合計結合含量は２０〜４０重量％である。〕
（Ｂ）粘着付与剤樹脂４０〜３００重量部
（Ｃ）軟化剤０〜２００重量部
（Ｄ）安定剤０．１〜５重量部
を配合してなるホットメルト粘着剤組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（Ａ）ブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）；（Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｃ）ｎＸで表されるブロック共重合体である。
上記一般式（Ｉ）中、重合体ブロックＡ，Ａ′は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、５０重量％未満の共役ジエンを共重合したものであってもよい。また、一般式（Ｉ）中、重合体ブロックＢは、共役ジエンを主体とする重合体ブロックであり、共役ジエンの単独重合体、または２種以上の共役ジエンの共重合体、あるいは共役ジエンを５０重量％以上含有する共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＢ中に存在することのある芳香族ビニル化合物は、均一に分散していても、あるいはテーパー状に分布していてもよい。なお、上記均一に分布した部分および／またはテーパー状に分布した部分は、重合体ブロックＢ中に複数個共存してもよい。
【０００９】
ここで、（Ａ）ブロック共重合体を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。これらは、１種のみならず、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１０】
また、（Ａ）ブロック共重合体を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。これらは、１種のみならず、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、重合体ブロックＡの重量平均分子量は、６，０００〜１５，０００、好ましくは７，０００〜１３，０００、さらに好ましくは７，０００〜１２，０００である。重量平均分子量が６，０００未満では、溶融粘度が低く、加工性には優れるが、得られるホットメルト粘着組成物の粘着力、保持力が低下し好ましくない。一方、１５，０００を超えると、粘接着力、凝集力は満足できるが、ホットメルト加工温度域での溶融粘度が高くなり加工性に劣り好ましくない。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）中、重合体ブロックＡ′は、重量平均分子量が５，０００〜１１，０００、好ましくは６，０００〜１０，０００であり、かつその分子量は重合体ブロックＡとの比、Ａ／Ａ′が１．０〜２．５、好ましくは１．０〜２．０の範囲にあるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡ′の重量平均分子量が、５，０００未満であると、得られるホットメルト粘着剤組成物の保持力が極端に低下し、一方１１，０００を超えると、得られるホットメルト粘着剤組成物のホットメルト加工温度域での溶融粘度が高くなり加工性に劣り好ましくない。また、Ａ／Ａ′が、１．０未満では粘着剤としての特性が低下するだけでなく、ブロック共重合体の仕上げ生産時に生産性が悪く、一方２．５を超えると初期粘着性には優れるものの、保持力が低下し好ましくない。
【００１３】
さらに、上記一般式（Ｉ）中、重合体ブロックＣは、イソプレンよりなる重合体ブロックであり、これにより常温での取り扱いが容易で、かつホットメルト加工性に優れた粘着剤組成物が得られるという効果を奏する。ブロックＣの（Ａ）ブロック共重合体成分中に占める割合は、０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。重合体ブロックＣが０．３重量％未満では、得られるホットメルト粘着剤組成物の加工性に劣り、また初期粘着性も低下し好ましくない。一方、５重量％を超えると、得られるホットメルト粘着剤組成物の物性の保持力が劣り好ましくない。
【００１４】
さらに、（Ａ）ブロック共重合体中のＡ−Ｂ−Ａ′−Ｃ部分の重量平均分子量は、５０，０００〜１２０，０００好ましくは６０，０００〜１１０，０００である。重量平均分子量が、５０，０００未満では、得られるホットメルト粘着剤組成物の溶融粘度は充分低いものの、粘着剤としての特性、特に保持力が低下し好ましくない。一方、重量平均分子量が、１２０，０００を超えると、粘着剤組成物の粘度が高く、加工性に劣り好ましくない。
また、（Ａ）ブロック共重合体中の重合体ブロックＡおよびＡ′の合計結合含量は、２０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％である。重合体ブロックＡおよびＡ′の合計結合含量が、２０重量％未満では、得られる粘着剤組成物の加工性に対する保持力が劣り、一方４０重量％を超えると物性、特に初期粘着性が低下し好ましくない。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）ブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）を満たすものであれば、１種単独でのみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）ブロック共重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として、アニオン重合することによって得られる。この製造方法は、アニオン重合の技術分野では公知であり、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４０−２３７９８号公報、特公昭４０−２４９１５号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４５−３１９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４７−１４１３２号公報、特開昭６１−２９１６１０号公報、特開昭６２−６４８０６号公報に記載された方法を挙げることができるが、上記に規定した範囲を満足するような条件を選定しなくてはならない。
【００１７】
有機リチウム化合物を開始剤とする重合方法において、炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの不活性炭化水素溶媒の１種または２種以上の併用が可能であるが、好ましくはシクロヘキサンである。
有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物などである。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において、（Ａ）ブロック共重合体は、上記リチウム化合物を用いて重合を行い、カップリング剤を用いて重合した（Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｃ）ｎＸ（Ｘはスズ系またはエステル系カップリング剤残基を示す）ものであり、カップリングされない未反応のＡ−Ｂ−Ａ′−Ｃ型ブロック共重合体が含まれることもあることに留意する必要がある。
ここで、ｎは、２以上の整数であり、２未満では（Ａ）ブロック共重合体の取り扱い性が悪く、該ブロック共重合体の仕上げ生産時の生産性が悪く、好ましくない。ｎは、カップリング剤の種類によって決まり、通常、２〜４である。
スズ系カップリング剤の代表例としては、ハロゲン化スズ化合物が挙げられ、下記一般式で表されるものが好適である。
Ｒ_ａＳｎＹ_ｂ
〔式中、Ｒは水素原子またはＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１〜２０の整数、好ましくは１〜８の整数）で表される炭化水素基、ＹはＣｌまたはＢｒなどのハロゲン原子、ａは１〜２、ｂは２〜４の整数を示す。〕
【００１９】
ハロゲン化スズ化合物としては、例えばジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、モノヘキシルジクロロスズ、テトラクロロスズなどが用いられる。
また、本発明で使用されるエステル系カップリング剤の代表例としては、一価または二価のカルボン酸と一価のアルコールとのエステルや、一価または二価のカルボン酸と一価フェノールとのフェノールエステルなどが挙げられる。その具体例としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、ナフトエ酸クレジル、トルイル酸フェニル、アジピン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２０】
他のスズ系またはエステル系以外のカップリング剤から得られる（Ａ）ブロック共重合体では、粘着剤のホットメルト塗工時の粘度を低く抑えることができず、また粘着特性のバランスに優れた粘着剤を得るという本発明の目的を達成することができない。また、上記カップリング剤の添加量は、通常、リチウム末端ブロック共重合体のリチウムを基準として、０．３〜１．５当量用いることができ、カップリング率としては３０％以上が好適である。カップリング率が３０％未満であると、（Ａ）ブロック共重合体自身が粘着性を呈し、取扱いが悪くなり、また該ブロック共重合体の仕上げ生産時に生産性が悪く、好ましくない。
【００２１】
また、この際、ミクロ構造すなわち共役ジエン部分のビニル結合量の調節剤として、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、上記炭化水素溶媒とともに用いられる。
【００２２】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にして実施してもよい。
【００２３】
（Ａ）ブロック共重合体の具体的製造方法としては、例えば炭化水素溶媒中にスチレンなどの芳香族ビニル化合物と有機リチウム化合物を加えて重合し、芳香族ビニル化合物の重合完了後、共役ジエンを添加し、共役ジエンの重合が完了したのち、再び芳香族ビニル化合物を添加し重合する。２回目の芳香族ビニル化合物の重合が完了したのち、イソプレンを添加する。このようにして得られるブロック共重合体リビングアニオンに、さらに上記カップリング剤を添加することによって、重合体分子鎖が延長された（Ａ）ブロック共重合体が得られる。
【００２４】
なお、（Ａ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調整される共役ジエンのビニル結合含量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、（Ａ）ブロック共重合体成分の重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。共役ジエンブロック中のビニル含量としては、例えば、通常、共役ジエンがブタジエンの場合は１０〜６０％、共役ジエンがイソプレンの場合は５〜５０％が好適である。
【００２５】
次に、本発明で使用する成分（Ｂ）粘着付与剤樹脂は、従来、粘着付与剤としてホットメルト粘着剤などに使用されているものであり、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水添ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコールまたは多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与剤などが挙げられる。特に好適な粘着付与剤樹脂は、テルペン系樹脂、合成テルペン系樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ_５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ_５，Ｃ_９脂肪族系石油樹脂など）、変性脂肪族系石油樹脂などが挙げられる。（Ｂ）粘着付与剤樹脂の配合量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し４０〜３００重量部、好ましくは６０〜３００重量部である。（Ｂ）粘着付与剤樹脂の配合量が上記の範囲外であると、粘着特性が悪く好ましくない。
【００２６】
次に、本発明で使用する（Ｃ）軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤などがあり、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）軟化剤の配合量は、上記（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。軟化剤が２００重量部を超えると、得られるホットメルト粘着剤組成物の高温時の保持力が低下するだけでなく、時間の経過とともに軟化剤が接着表面に滲み出てきて好ましくない影響を及ぼす。
【００２７】
次に、本発明で使用する（Ｄ）安定剤としては、▲１▼フェノール系安定剤、▲２▼イオウ系安定剤、▲３▼リン系安定剤などであり、単独でも、それらを組み合わせても用いることができる。
▲１▼フェノール系安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕メタン、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００２８】
また、▲２▼イオウ系安定剤には、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
さらに、▲３▼リン系安定剤には、トリスノニルフェニルホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができるが、上記以外にもアミン系安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、エポキシ化合物、ハイドロタルサイトなどの安定化助剤も用いることができる。
これらの（Ｄ）安定剤の配合量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、安定剤の総量として０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では、熱安定性が不充分でホットメルト加工時に熱劣化が起き、好ましくない。一方、５重量部を超えても、ホットメルト加工時の熱安定性は５重量部と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
【００２９】
なお、本発明の組成物をホットメルト粘着剤に用いる場合には、特に（Ａ）ブロック共重合体のカップリング剤にスズ系を用いた場合には、有機酸を配合することが望ましい。この有機酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸などの脂肪族モノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸類、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、α−ビマル酸、イソ−α−ビマル酸、デヒドロアビエチン酸、レボビマル酸などの樹脂酸類などの単独または２種以上の混合物として用いることができるが、これらに限定されるものではない。有機酸の配合量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、２０重量部以下、好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。この有機酸の配合量が上記範囲内であると、粘着剤物性、すなわち初期粘着性、粘着力、保持力に優れ、加工性、すなわちホットメルト加工温度域での溶融粘度の低い、優れた粘着剤組成物が得られる。
【００３０】
また、本発明の組成物をホットメルト粘着剤に用いる場合、（Ａ）ブロック共重合体のカップリング剤にエステル系を用いた場合には、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩を配合することができる。このジチオカルバミン酸の亜鉛塩としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ジチオカルバミン酸の亜鉛塩の好ましい使用量は、上記（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部である。このジチオカルバミン酸の亜鉛塩の配合量が上記範囲内であると、粘着物性、すなわち初期粘着性、粘着力、保持力に優れ、加工性、すなわちホットメルト加工温度域での溶融粘度の低い、優れた粘着剤組成物が得られる。
【００３１】
なお、本発明においては、補強性樹脂として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のほか、比較的分子量の低い、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは２〜４０重量部配合して耐クリープ性や硬さを改良することができる。補強性樹脂の配合量が、５０重量部を超えると、粘着特性を低下させるため好ましくない。
また、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどのワックス類を加えてもよい。
【００３２】
さらに、本発明の粘着性組成物には、粘着剤としての特性を失わない限り他の普通のエラストマー、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、あるいは本発明で規定する以外のビニル芳香族化合物／共役ジエンブロック共重合体またはその水添物などを混合して使用してもよい。
【００３３】
以上の各成分は、通常の方法によって混練することによって粘着剤組成物が得られる。混練の条件は特に限定されず、公知の方法、例えば一般の槽式混合機、密閉式ニーダー、押し出し機などを用い、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で、通常、１３０℃〜２００℃の範囲で混練が行われる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。
【００３５】
ブロック共重合体の特性
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０型を使用し、カラムはデュポン（米国）社製のＺＯＲＢＡＸ １０００Ｓを３本使用〕で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量である。測定条件としては、移動相としてテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で測定を行った。
▲２▼結合スチレン量
赤外分光分析装置（パーキンエルマー１６００型）を用い、６９９ｃｍ^−１の吸収強度より求めた。
【００３６】
ホットメルト粘着剤組成物の特性
▲１▼初期粘着性
ポリエステルフィルム基材に、塗布厚４０μｍの粘着剤組成物を塗布し、粘着テープを作製したのち、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９−７１に準じ、ポリケンプローブタックを測定、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの上記粘着テープにステンレス板を３００ｍｍ／分の速度で接着し、３秒間放置後、３００ｍｍ／分の速度で剥離してループタックを測定した。
▲２▼粘着強度（１８０°剥離強度）
ポリエステルフィルム基材に、塗布厚４０μｍの粘着剤組成物を塗布し、粘着テープを作製したのち、ＪＩＳ Ｚ−１５２２に準じてステンレス版に幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとして粘着テープを貼り付け、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０℃の方向に剥離して測定した。
▲３▼凝集力（保持力）
ＪＩＳ Ｚ−１５２４に準じ、ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、５０℃において１ｋｇの荷重を加えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
▲４▼溶融粘度
加工性の指標として、Ｂ型粘度計により、１４０℃で測定した。
【００３７】
実施例１
ブロック共重合体の調製
ジャケットと攪拌機の付いた内容積５リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素ガスで置換したのち、シクロヘキサン２，５００ｇ、スチレン６２．５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．６ｇを添加して重合を開始した。スチレンの重合完了後、内容物温度が８０℃になるようにジャケットに冷水を通しながら、イソプレン３７１ｇをゆっくりと添加した。イソプレンの重合が完了したのち、再びスチレン６２．５ｇを添加し重合した。２回目のスチレンの重合が完了したのち、イソプレン４ｇを添加し３０分間攪拌後、カップリング剤としてジブチルジクロロスズ０．７４ｇを添加して１０分間反応した。
【００３８】
反応後、メタノール０．１ｍｌを添加して１０分間攪拌したのち、内容物を重合容器から取り出し、酸化防止剤である４−〔（４，６−ビス（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール〔チバガイギー（株）製、イルガノックス５６５〕を０．５ｇ、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（ＴＮＰＰ）１．５ｇを添加した。この重合溶液を、ｐＨ５〜７の熱温水中でスチームストリッピングし、得られた含水ポリマーを乾燥し、表１に示すスチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。
【００３９】
ホットメルト粘着組成物の調製
上記のようにして得たブロック共重合体１００部に対し、粘着付与剤樹脂〔ヤスハラケミカル（株）製、クリアロン Ｐ１０５〕を２２０部、パラフィン系プロセスオイル〔出光興産（株）製、ダイナプロセスオイル ＰＷ−９０〕を８０部、安定剤としてテトラキス〔メチレン ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン〔チバガイギー（株）製、イルガノックス１０１０〕を３部、ステアリン酸３部を、１５０℃に加熱したニーダーに入れ、３０分間混合してホットメルト粘着剤組成物を得た。表２に、各特性の評価結果を示す。
【００４０】
実施例２〜３、比較例１〜２
実施例２〜３、比較例１〜２は、スチレン、イソプレン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジブチルジクロロスズの仕込み量を変更する以外は、実施例１と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、各特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例４
実施例４は、カップリング剤を酢酸エチル０．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ステアリン酸をジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤組成物を作製し、その性能を評価した。結果を表２示す。
【００４２】
実施例５
実施例５は、スチレン、イソプレン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込み量およびカップリング剤を安息香酸エチルに変更する以外は、実施例４と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、各特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例６
実施例６は、スチレン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、酢酸エチルの仕込量および１回目に仕込むイソプレンをブタジエンに変更する以外は、実施例４と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、その性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例７
実施例７は、スチレン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、酢酸エチルの仕込量およびカップリング剤をアジピン酸ジエチルに変更する以外は、実施例４と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、その性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
比較例３は、スチレン、イソプレン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込み量およびカップリング剤をジブロモエタンに変更する以外は、実施例１と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、各特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例４〜５
比較例４〜５は、スチレン、イソプレン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、酢酸エチルの仕込量を変更した以外は、実施例４と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、その性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例６〜７
比較例６〜７は、スチレン、イソプレン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジブチルジクロロスズの仕込量を変更した以外は、実施例１と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、その性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例８〜９
比較例８〜９は、スチレン、イソプレン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、酢酸エチルの仕込量を変更した以外は、実施例４と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、その性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例１０
比較例１０は、スチレン、イソプレン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、酢酸エチルの仕込量を変更し、さらに２回目のスチレン、２回目のイソプレンの添加を行わない以外は、実施例４と同様にして表１に示す（Ａ）ブロック共重合体を得、ホットメルト粘着剤組成物を作製し、その性能を評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
表２から、本発明で規定するホットメルト粘着剤組成物は、その低い溶融粘度により加工性が改善され、しかも良好な粘着剤物性を示すことが分かる。
これに対し、比較例１は、（Ａ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とするブロックＡ，Ａ′の分子量が上限を上回る例であり、粘着剤としての物性は良好であるが、溶融粘度が極端に高くなり、ホットメルトにおける加工性に劣るものとなっている。比較例２は、（Ａ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とするブロックＡ，Ａ′の分子量が下限を下回る例である。得られるホットメルト粘着剤組成物の溶融粘度は充分に低く、加工性には優れるものの、粘着剤としての物性に劣り、好ましくない結果となっている。
【００５１】
比較例３は、スズ系またはエステル系以外のカップリング剤を用いて作製された（Ａ）ブロック共重合体を用いた例であるが、実施例と比較して、やはり本発明で規定するホットメルト粘着剤組成物に比べると、加工性と物性のバランスが劣ることが示される。比較例４〜５は、（Ａ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とするブロックの全結合量およびカップリング前のブロック共重合体の分子量が本発明で規定する範囲を外れた例であり、比較例４では特に初期粘着性が低下し、比較例５では特に加工性が著しく低下し、物性と加工性のバランスが本発明で規定したホットメルト粘着剤組成物と比べて劣ることが分かる。
【００５２】
比較例６〜７は、分子量比（Ａ／Ａ′）およびブロックＡ′の分子量が本発明の規定を外れた例であり、比較例６は、粘着剤物性としては優れるものの、溶融粘度が高く加工性に劣り、比較例７は、粘着物性である粘着力と保持力に劣ることが分かる。比較例１〜２を加えて実施例と比較すれば、Ａ／Ａ′およびブロックＡ′の分子量は、本発明で規定した範囲であることが望ましいことが分かる。比較例８〜９は、（Ａ）ブロック共重合体中のイソプレン重合体ブロックＣが０．３〜５％を外れる場合であり、比較例８は実施例４などと比較して、粘着剤の物性に対して粘着剤組成物の溶融粘度が高く、逆に比較例９は、溶融粘度は低いものの、粘着物性、特に保持力に劣り、粘着剤の物性と加工性のバランスが劣ることが分かる。比較例１０は、例えば特開平１−２１３３８１号公報などに開示されているようなブロックＡ′およびブロックＣを導入しない例であり、この比較例と較べると、本発明が、粘着物性、特に保持力と加工性のバランスにおいて改良されていることが示される。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、初期粘着性、接着性、保持力のバランスに優れ、ホットメルト溶融粘度の充分に低いホットメルト粘着剤組成物が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition suitable for hot-melt pressure-sensitive adhesive applications, which is excellent in processability, is used for sanitary materials having an excellent balance of initial tackiness, adhesive strength, and holding power, particularly for paper diapers and sanitary napkins. A composition suitable for a pressure-sensitive adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in general, a method of applying a pressure-sensitive adhesive to a substrate by applying a solution in which the pressure-sensitive adhesive is dissolved in a solvent by a roll, a spray, or the like has been adopted. However, the use of this solvent has many problems in terms of air pollution, fire, working environment and hygiene, and has recently been regarded as a social problem. Therefore, as a means for solving this inconvenience, a non-solvent type hot melt adhesive has recently been receiving attention.
[0003]
Examples of the base polymer of the hot melt pressure-sensitive adhesive include ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl aromatic and conjugated diene block copolymers and hydrogenated products thereof, ethylene-α-olefin copolymers, various polyester resins and the like. Polymers are used. In particular, a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene has a long open time and a relatively good balance between adhesiveness and holding power, and is therefore suitably used as an adhesive for disposable sanitary materials. Have been.
For example, JP-B-44-17037 and JP-B-45-41518 disclose an adhesive composition using a linear block copolymer such as polystyrene-polybutadiene-polystyrene or polystyrene-polyisoprene-polystyrene. ing. JP-B-56-49958 discloses a hot-melt (hot-melt) pressure-sensitive adhesive composition using a branched block copolymer of (polystyrene-polybutadiene) nX. Actually, a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition using the above block copolymer is used, for example, for bonding a nonwoven fabric of a disposable diaper to a polyethylene substrate.
[0004]
However, pressure-sensitive adhesive compositions comprising these block copolymers generally have high melt viscosities and are inferior in processability, the speed of the coating process is slow, and the coating temperature needs to be relatively high. Insufficient as a material, such as the possibility of thermal degradation of the base material and restrictions on the heat resistance of usable materials, and excellent adhesive properties, that is, excellent balance of initial adhesive strength, adhesive strength and holding power. There is a demand for a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition which gives a lower melt viscosity in the processing temperature range of the above.
As a means for solving this problem, for example, JP-A-1-213381 discloses a method of using a specific zinc compound and a tackifier in a block copolymer produced using a specific coupling agent. Is still insufficient, and further improvement is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition having an initial tackiness, an adhesiveness, an excellent balance of holding power, and a sufficiently low hot-melt melt viscosity. Aim.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors diligently studied improvement of a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition containing a block copolymer composed of a vinyl aromatic polymer block and a conjugated diene polymer block at a hot-melt processing temperature to reduce the viscosity. As a result, the use of a block copolymer having a specific structure in which the vinyl aromatic compound content, the molecular weight, and the molecular weight of the vinyl aromatic polymer block are within a specific range, which is polymerized using a specific coupling agent. As a result, the above-mentioned object is achieved, and the present invention has been completed.
[0007]
The present invention relates to (A) 100 parts by weight of a block copolymer represented by the following general formula (I):
(ABA-C) nX (I)
[In the general formula (I), A and A 'are polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound, A has a weight average molecular weight of 6,000 to 15,000, and A' has a weight average molecular weight of 5, 000-11,000, the molecular weight ratio of block A to block A 'is A / A' = 1.0-2.5, B is a polymer block mainly composed of conjugated diene, and C is a polymer block composed of isoprene. The proportion in the above general formula is from 0.3 to 5% by weight, the weight average molecular weight of the ABA-C portion is from 50,000 to 120,000, and X is a tin-based or ester-based coupling agent. And n is an integer of 2 or more, and the total binding content of A and A 'is 20 to 40% by weight. ]
(B) 40 to 300 parts by weight of a tackifier resin
(C) 0 to 200 parts by weight of a softener
(D) 0.1 to 5 parts by weight of a stabilizer
And a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition comprising
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (A) block copolymer used in the present invention is a block copolymer represented by the above general formula (I); (ABA-C) nX.
In the general formula (I), the polymer blocks A and A 'are polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound, and may be a copolymer of less than 50% by weight of a conjugated diene. Further, in the general formula (I), the polymer block B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene, and is a homopolymer of a conjugated diene, a copolymer of two or more conjugated dienes, or a conjugated diene. It is a copolymer block of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound containing 50% by weight or more. The aromatic vinyl compound which may be present in the polymer block B may be uniformly dispersed, or may be distributed in a tapered shape. In addition, a plurality of the uniformly distributed portions and / or the tapered portions may coexist in the polymer block B.
[0009]
Here, (A) the aromatic vinyl compound used to obtain the block copolymer includes styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like are preferred, and styrene is preferred. These may be used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds.
[0010]
(A) Examples of the conjugated diene used to obtain the block copolymer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1. , 3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and the like. Preferably, it is 1,3-butadiene or isoprene. These may use not only one kind but also a mixture of two or more kinds.
[0011]
In the general formula (I), the weight average molecular weight of the polymer block A is from 6,000 to 15,000, preferably from 7,000 to 13,000, and more preferably from 7,000 to 12,000. When the weight average molecular weight is less than 6,000, the melt viscosity is low and the processability is excellent, but the adhesive strength and holding power of the obtained hot melt adhesive composition are undesirably reduced. On the other hand, if it exceeds 15,000, the adhesive strength and cohesive strength are satisfactory, but the melt viscosity in the hot melt processing temperature range is increased, and the workability is inferior.
[0012]
In the general formula (I), the polymer block A ′ has a weight average molecular weight of 5,000 to 11,000, preferably 6,000 to 10,000, and the molecular weight is the same as that of the polymer block A. Is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound having a ratio A / A ′ of 1.0 to 2.5, preferably 1.0 to 2.0. When the weight average molecular weight of the polymer block A 'is less than 5,000, the holding power of the obtained hot melt pressure-sensitive adhesive composition is extremely reduced, while when it exceeds 11,000, the obtained hot melt pressure-sensitive adhesive is obtained. The melt viscosity of the composition in the hot melt processing temperature range is increased, and the processability is poor, which is not preferable. When A / A ′ is less than 1.0, not only does the property as an adhesive deteriorate, but also the productivity during the final production of the block copolymer is poor. Although excellent, the holding power is undesirably reduced.
[0013]
Further, in the above general formula (I), the polymer block C is a polymer block composed of isoprene, whereby a pressure-sensitive adhesive composition which is easy to handle at room temperature and has excellent hot melt processability can be obtained. This has the effect. The proportion of the block C in the (A) block copolymer component is 0.3 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight. If the content of the polymer block C is less than 0.3% by weight, the resulting hot melt pressure-sensitive adhesive composition is inferior in processability and the initial tackiness is undesirably reduced. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the resulting hot melt pressure-sensitive adhesive composition has poor physical property retention and is not preferable.
[0014]
Further, the weight average molecular weight of the ABA-C portion in the block copolymer (A) is from 50,000 to 120,000, preferably from 60,000 to 110,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the melt viscosity of the resulting hot-melt pressure-sensitive adhesive composition is sufficiently low, but the properties as a pressure-sensitive adhesive, especially the holding power, are not preferred. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 120,000, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is high, and the processability is poor, which is not preferable.
The total bonding content of the polymer blocks A and A 'in the block copolymer (A) is 20 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight. When the total bonding content of the polymer blocks A and A 'is less than 20% by weight, the resulting pressure-sensitive adhesive composition has poor workability with respect to processability. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, physical properties, particularly initial tackiness, are reduced. Not preferred.
[0015]
The block copolymer (A) used in the present invention may be used alone or as a mixture of two or more as long as it satisfies the above general formula (I).
[0016]
The method for producing the block copolymer (A) used in the present invention is obtained by anionic polymerization in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator. This production method is known in the technical field of anionic polymerization. For example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 40-23798, Japanese Patent Publication No. 40-24915, Japanese Patent Publication No. 43-17779, Japanese Patent Publication No. 45-31951, JP-B-46-32415, JP-B-47-14132, JP-A-61-291610, and JP-A-62-64806. , Conditions must be selected to satisfy the range specified above.
[0017]
In the polymerization method using an organolithium compound as an initiator, the hydrocarbon solvent includes butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, an aliphatic hydrocarbon such as isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethyl. One or two or more inert hydrocarbon solvents such as alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used in combination, but cyclohexane is preferred. .
Examples of the organic lithium compound include an organic monolithium compound and an organic dilithium compound. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, n-hexyl lithium, phenyl lithium and the like.
[0018]
In the present invention, (A) the block copolymer is polymerized using the above-mentioned lithium compound and polymerized using a coupling agent (ABA-C) nX (X is a tin-based or ester-based) It is to be noted that unreacted ABA-C type block copolymer which is not coupled may be included.
Here, n is an integer of 2 or more, and if it is less than 2, the handling of the block copolymer (A) is poor, and the productivity at the time of finishing production of the block copolymer is poor, which is not preferable. n is determined by the type of the coupling agent, and is usually 2 to 4.
Typical examples of the tin-based coupling agent include a tin halide compound, and a compound represented by the following general formula is preferable.
R_aSnY_b
Wherein R is a hydrogen atom or C_mH_{2m + 1}(M is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 8), Y is a halogen atom such as Cl or Br, a is 1 to 2, and b is an integer of 2 to 4. . ]
[0019]
Examples of the tin halide compound include dichlorotin, monomethyldichlorotin, dimethyldichlorotin, monoethyldichlorotin, diethyldichlorotin, methyltrichlorotin, monobutyldichlorotin, dibutyldibromotin, monohexyldichlorotin, tetrachlorotin, and the like. Is used.
Representative examples of the ester coupling agent used in the present invention include an ester of a monovalent or divalent carboxylic acid and a monohydric alcohol, and a monovalent or divalent carboxylic acid and a monohydric phenol. Phenol ester and the like. Specific examples thereof include ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, phenyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, cresyl naphthoate, phenyl toluate, diethyl adipate, diethyl succinate, Examples thereof include diethyl malonate, diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl phthalate.
[0020]
In the case of the block copolymer (A) obtained from other coupling agents other than tin-based or ester-based, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive at the time of hot melt coating cannot be suppressed to a low level, and the pressure-sensitive adhesive has an excellent balance of pressure-sensitive properties. The object of the present invention of obtaining an adhesive cannot be achieved. In addition, the amount of the coupling agent to be added can be generally used in an amount of 0.3 to 1.5 equivalents based on lithium of the lithium end block copolymer, and the coupling ratio is preferably 30% or more. . If the coupling ratio is less than 30%, the (A) block copolymer itself exhibits tackiness, and handling becomes poor, and productivity during the final production of the block copolymer is poor, which is not preferable.
[0021]
At this time, as a regulator of the microstructure, that is, a vinyl bond amount of the conjugated diene portion, a Lewis base such as an ether or an amine, specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, a higher ether, or ethylene glycol butyl ether Ether derivatives of polyethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl ether and ethylene glycol dibutyl ether; and amines such as tertiary amines such as tetramethylethylene diamine, pyridine and tributylamine. Used with solvents.
[0022]
The polymerization reaction is usually carried out at 20 to 120C, preferably 30 to 100C. Further, the polymerization may be carried out at a controlled temperature or at an elevated temperature without heat removal.
[0023]
(A) As a specific method for producing the block copolymer, for example, an aromatic vinyl compound such as styrene and an organic lithium compound are added to a hydrocarbon solvent and polymerized, and after the polymerization of the aromatic vinyl compound is completed, the conjugated diene is added. After the addition and the completion of the polymerization of the conjugated diene, the aromatic vinyl compound is added again to carry out the polymerization. After the second polymerization of the aromatic vinyl compound is completed, isoprene is added. By adding the above-mentioned coupling agent to the block copolymer living anion thus obtained, a block copolymer (A) having an extended polymer molecular chain can be obtained.
[0024]
Incidentally, the bond content of the aromatic vinyl compound in the block copolymer (A) is adjusted by the supply amount of the monomer at the time of polymerization in each step, and the vinyl bond content of the conjugated diene, which is adjusted as necessary, is as described above. It is adjusted by varying the components of the micromodulator. Further, the weight average molecular weight of the (A) block copolymer component is adjusted by the addition amount of a polymerization initiator, for example, n-butyllithium. The vinyl content in the conjugated diene block is usually, for example, preferably 10 to 60% when the conjugated diene is butadiene, and 5 to 50% when the conjugated diene is isoprene.
[0025]
Next, the component (B) tackifier resin used in the present invention is conventionally used as a tackifier in a hot-melt pressure-sensitive adhesive or the like. For example, a coumarone-indene resin, a phenol resin, a pt resin -Butylphenol / acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, terpene / phenol resin, polyterpene resin, xylene / formaldehyde resin, synthetic polyterpene resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, oligomer of monoolefin and diolefin, hydrogen Additional hydrocarbon resin, hydrocarbon resin, polybutene, polyhydric alcohol ester of rosin, hydrogenated rosin, hydrogenated wood rosin, ester of hydrogenated rosin and monoalcohol or polyhydric alcohol, turpentine tackifier, etc. . Particularly preferred tackifier resins are terpene resins, synthetic terpene resins, aromatic modified polyterpene resins, aliphatic saturated petroleum resins, rosin esters, disproportionated rosin esters, hydrogenated rosin esters, aliphatic petroleum resins (C₅Aliphatic petroleum resin, C₅, C₉Aliphatic petroleum resin), modified aliphatic petroleum resin, and the like. The compounding amount of the (B) tackifier resin is 40 to 300 parts by weight, preferably 60 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer (A). (B) If the compounding amount of the tackifier resin is out of the above range, the adhesive properties are poor, which is not preferable.
[0026]
Next, the (C) softening agent used in the present invention includes petroleum softening agents such as paraffinic, naphthenic, and aroma-based process oils, paraffin, vegetable oil-based softening agents, and plasticizers. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
The amount of the (C) softening agent is from 0 to 200 parts by weight, preferably from 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer (A). When the amount of the softening agent exceeds 200 parts by weight, not only does the resulting hot melt pressure-sensitive adhesive composition decrease the holding power at high temperatures, but also the softening agent oozes out to the bonding surface over time, which has an unfavorable effect. .
[0027]
Next, the (D) stabilizer used in the present invention includes (1) a phenol-based stabilizer, (2) a sulfur-based stabilizer, and (3) a phosphorus-based stabilizer. Can also be used.
{Circle around (1)} Phenol stabilizers include 2,6-di-t-butyl-p-cresol and pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane , Stearyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-t-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6- t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1 , 3,5-triazine, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3, 5-Di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane-bis [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
[0028]
(2) Examples of the sulfur-based stabilizer include pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), distearyl 3,3'-thiodipropionate, and the like.
Further, (3) examples of the phosphorus-based stabilizer include trisnonylphenyl phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. Stabilizers such as ultraviolet absorbers and stabilizing aids such as epoxy compounds and hydrotalcite can also be used.
The compounding amount of the stabilizer (D) is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight as the total amount of the stabilizer, based on 100 parts by weight of the block copolymer (A). If the amount is less than 0.1 part by weight, thermal stability is insufficient and thermal deterioration occurs during hot melt processing, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability at the time of hot melt processing does not change to 5 parts by weight, and the cost increases, which is not preferable.
[0029]
When the composition of the present invention is used for a hot-melt pressure-sensitive adhesive, it is desirable to add an organic acid, particularly when a tin-based coupling agent for the block copolymer (A) is used. As the organic acid, stearic acid, oleic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, abietic acid, neoabietic acid, dihydroabietic acid, α-bimalic acid, iso-α-bimalic acid, dehydroabietic acid, single or two or more resin acids such as levovimaric acid It can be used as a mixture, but is not limited thereto. The amount of the organic acid is 20 parts by weight or less, preferably 0.01 to 20 parts by weight, and more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer (A). When the compounding amount of the organic acid is within the above range, the adhesive properties, that is, initial tackiness, adhesive strength, excellent holding power, workability, that is, low melt viscosity in a hot melt processing temperature range, excellent adhesion. Agent composition is obtained.
[0030]
When the composition of the present invention is used for a hot-melt pressure-sensitive adhesive, and when (A) an ester is used as a coupling agent for a block copolymer, a zinc salt of dithiocarbamic acid can be blended. Examples of the zinc salt of dithiocarbamic acid include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc dimethylpentamethylenecarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, and the like. However, the present invention is not limited to these. The preferred amount of the zinc salt of dithiocarbamic acid is 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer (A). When the amount of the zinc salt of dithiocarbamic acid is within the above range, the adhesive properties, that is, initial tackiness, adhesive strength, excellent holding power, workability, that is, low melt viscosity in a hot melt processing temperature range, excellent. The resulting pressure-sensitive adhesive composition is obtained.
[0031]
In the present invention, as a reinforcing resin, in addition to polystyrene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, relatively low molecular weight, thermoplastic Polyester resin, polyamide resin, polyphenylene ether resin and the like are blended in an amount of 50 parts by weight or less, preferably 2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer (A) to improve creep resistance and hardness. be able to. If the compounding amount of the reinforcing resin exceeds 50 parts by weight, it is not preferable because the adhesive property is reduced.
If necessary, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, titanium oxide, silica and magnesium carbonate, and waxes such as paraffin wax and low molecular weight polyethylene wax may be added.
[0032]
Further, the adhesive composition of the present invention may contain other ordinary elastomers, such as natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene, as long as the properties as an adhesive are not lost. Rubber, acrylic rubber, polyisopreneisobutylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, or a vinyl aromatic compound / conjugated diene block copolymer other than those specified in the present invention or a hydrogenated product thereof may be used in combination.
[0033]
The above components are kneaded by an ordinary method to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. The conditions for kneading are not particularly limited, and known methods, for example, using a general tank-type mixer, a closed kneader, an extruder, and the like, if necessary, in a nitrogen gas atmosphere, usually at 130 ° C to 200 ° C. Kneading is performed within the range.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
The various evaluations in the examples were obtained as follows.
[0035]
Properties of block copolymer
(1) Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight was measured using a GPC apparatus [Model HLC-8020 manufactured by Tosoh Corp., using three columns of ZORBAX 1000S manufactured by DuPont (USA)], and converted into standard polystyrene. The measurement was carried out at a measurement condition of tetrahydrofuran as a mobile phase, a flow rate of 1.0 ml / min, and a measurement temperature of 40 ° C.
(2) Amount of bound styrene
Using an infrared spectrometer (Perkin Elmer 1600), 699 cm^-1Was determined from the absorption intensity.
[0036]
Characteristics of hot melt adhesive composition
(1) Initial tackiness
A polyester film substrate is coated with a pressure-sensitive adhesive composition having a coating thickness of 40 μm, and after preparing a pressure-sensitive adhesive tape, according to ASTM D2979-71, a polyken probe tack is measured, and the pressure-sensitive adhesive tape having a width of 25 mm and a length of 100 mm is applied. A stainless plate was adhered at a speed of 300 mm / min, left for 3 seconds, peeled off at a speed of 300 mm / min, and measured for loop tack.
(2) Adhesive strength (180 ° peel strength)
After applying a pressure-sensitive adhesive composition having a coating thickness of 40 μm to a polyester film substrate to prepare a pressure-sensitive adhesive tape, the pressure-sensitive adhesive tape having a width of 25 mm × length 100 mm was adhered to a stainless steel plate in accordance with JIS Z-1522, and 23 ° C. Was measured at a speed of 300 mm / min after peeling in the direction of 180 ° C.
(3) Cohesive force (holding force)
According to JIS Z-1524, an adhesive tape was attached to a stainless steel plate so that an area of 25 mm × 25 mm was in contact with the stainless steel plate, and a load of 1 kg was applied at 50 ° C. to measure the time until the adhesive tape slips off.
(4) Melt viscosity
It was measured at 140 ° C. using a B-type viscometer as an index of workability.
[0037]
Example 1
Preparation of block copolymer
After sufficiently replacing a 5 liter stainless steel polymerization vessel equipped with a jacket and a stirrer with nitrogen gas, 2,500 g of cyclohexane and 62.5 g of styrene were charged, and the contents were brought to 40 ° C. by passing warm water through the jacket.
Next, 0.6 g of sec-butyllithium was added to initiate polymerization. After completion of the polymerization of styrene, 371 g of isoprene was slowly added while passing cold water through the jacket so that the temperature of the contents became 80 ° C. After the polymerization of isoprene was completed, 62.5 g of styrene was added again to carry out polymerization. After the second polymerization of styrene was completed, 4 g of isoprene was added and stirred for 30 minutes, and 0.74 g of dibutyldichlorotin was added as a coupling agent and reacted for 10 minutes.
[0038]
After the reaction, 0.1 ml of methanol was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. The contents were taken out of the polymerization vessel, and the antioxidant 4-[(4,6-bis (octylthio) -s-triazin-2-yl) was added. ) Amino] -2,6-di-t-butylphenol (Irganox 565, manufactured by Ciba Geigy) and 1.5 g of tris (nonylphenyl) phosphite (TNPP) were added. This polymerization solution was subjected to steam stripping in hot water having a pH of 5 to 7, and the obtained water-containing polymer was dried to obtain a styrene-isoprene block copolymer shown in Table 1.
[0039]
Preparation of hot melt adhesive composition
Based on 100 parts of the block copolymer obtained as described above, 220 parts of a tackifier resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., Clearon P105) and a paraffin-based process oil [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Dyna Process Oil PW] -90], and 3 parts of tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane [manufactured by Ciba Geigy, Irganox 1010] as a stabilizer, stearin 3 parts of the acid was put into a kneader heated to 150 ° C., and mixed for 30 minutes to obtain a hot melt pressure-sensitive adhesive composition. Table 2 shows the evaluation results of each characteristic.
[0040]
Examples 2-3, Comparative Examples 1-2
Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of styrene, isoprene, sec-butyllithium, and dibutyldichlorotin were changed. A polymer was obtained, a hot melt pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and each property was evaluated. Table 2 shows the results.
[0041]
Example 4
In Example 4, (A) a block copolymer shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coupling agent was changed to 0.2 g of ethyl acetate, and stearic acid was replaced with 1 part of zinc dibutyldithiocarbamate. A hot melt pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to, and its performance was evaluated. Table 2 shows the results.
[0042]
Example 5
In Example 5, (A) a block copolymer shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the charged amounts of styrene, isoprene, and sec-butyllithium, and the coupling agent were changed to ethyl benzoate. Then, a hot melt pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and each property was evaluated. Table 2 shows the results.
[0043]
Example 6
In Example 6, the block copolymer (A) shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 4 except that butadiene was used instead of styrene, sec-butyllithium, and ethyl acetate and the amount of isoprene to be charged for the first time. As a result, a hot melt pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and its performance was evaluated. Table 2 shows the results.
[0044]
Example 7
Example 7 was prepared using the block copolymer (A) shown in Table 1 in the same manner as in Example 4 except that the charged amounts of styrene, sec-butyllithium, and ethyl acetate and the coupling agent were changed to diethyl adipate. As a result, a hot melt pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and its performance was evaluated. Table 2 shows the results.
[0045]
Comparative Example 3
Comparative Example 3 obtained an (A) block copolymer shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that the charged amounts of styrene, isoprene, and sec-butyllithium and the coupling agent were changed to dibromoethane. A hot melt pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and each property was evaluated. Table 2 shows the results.
[0046]
Comparative Examples 4 and 5
In Comparative Examples 4 and 5, (A) a block copolymer shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the charged amounts of styrene, isoprene, sec-butyllithium, and ethyl acetate were changed. An adhesive composition was prepared and its performance was evaluated. Table 2 shows the results.
[0047]
Comparative Examples 6 and 7
In Comparative Examples 6 and 7, (A) a block copolymer shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged amounts of styrene, isoprene, sec-butyllithium, and dibutyldichlorotin were changed. A melt pressure-sensitive adhesive composition was prepared and its performance was evaluated. Table 2 shows the results.
[0048]
Comparative Examples 8 to 9
In Comparative Examples 8 and 9, (A) a block copolymer shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the charged amounts of styrene, isoprene, sec-butyllithium, and ethyl acetate were changed. An adhesive composition was prepared and its performance was evaluated. Table 2 shows the results.
[0049]
Comparative Example 10
Comparative Example 10 was performed in the same manner as in Example 4 except that the charged amounts of styrene, isoprene, sec-butyllithium, and ethyl acetate were changed, and that the second styrene and the second isoprene were not added. (A) A block copolymer was obtained, a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and its performance was evaluated. Table 2 shows the results.
[0050]
From Table 2, it can be seen that the hot melt pressure-sensitive adhesive composition specified in the present invention has improved workability due to its low melt viscosity and exhibits good pressure-sensitive adhesive properties.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the molecular weight of the blocks A and A 'mainly composed of the aromatic vinyl compound of the block copolymer (A) exceeds the upper limit, and the physical properties as an adhesive are good. In addition, the melt viscosity becomes extremely high, resulting in poor workability in hot melt. Comparative Example 2 is an example in which the molecular weight of blocks (A) and (A ') mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer (A) is lower than the lower limit. Although the melt viscosity of the obtained hot-melt pressure-sensitive adhesive composition is sufficiently low and excellent in processability, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive are inferior, resulting in unfavorable results.
[0051]
Comparative Example 3 is an example using (A) a block copolymer produced using a coupling agent other than a tin-based or ester-based coupling agent. It shows that the balance between processability and physical properties is inferior to that of the melt pressure-sensitive adhesive composition. In Comparative Examples 4 and 5, (A) the total bonding amount of the block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer and the molecular weight of the block copolymer before coupling were out of the ranges specified in the present invention. In Comparative Example 4, the initial tackiness was particularly reduced, and in Comparative Example 5, the workability was significantly reduced, and the balance between physical properties and workability was inferior to the hot melt pressure-sensitive adhesive composition defined in the present invention. You can see that.
[0052]
Comparative Examples 6 and 7 are examples in which the molecular weight ratio (A / A ') and the molecular weight of the block A' were out of the range of the present invention. Comparative Example 6 had excellent adhesive properties but had a high melt viscosity. It can be seen that the processability is inferior, and that Comparative Example 7 is inferior in the adhesive force, which is the adhesive physical property, and the holding power. Comparing the examples with Comparative Examples 1 and 2, it is understood that the molecular weights of A / A 'and block A' are desirably within the ranges specified in the present invention. Comparative Examples 8 and 9 are cases where the (A) isoprene polymer block C in the block copolymer is out of the range of 0.3 to 5%. The melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is high with respect to the physical properties. On the contrary, Comparative Example 9 has a low melt viscosity, but has poor pressure-sensitive adhesive properties, particularly poor holding power, and a poor balance between physical properties and processability of the pressure-sensitive adhesive. . Comparative Example 10 is an example in which block A ′ and block C were not introduced as disclosed in, for example, JP-A-1-213381 and the like. It shows an improvement in the balance between force and workability.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hot-melt-adhesive composition which is excellent in balance of initial adhesiveness, adhesiveness, and holding power, and whose hot-melt melt viscosity is sufficiently low is obtained.

Claims (1)

Translated fromJapanese

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体１００重量部に対し、
（Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｃ）ｎＸ ・・・・・（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、 Ａ，Ａ′は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ａは重量平均分子量が６，０００〜１５，０００、Ａ′は重量平均分子量が５，０００〜１１，０００、ブロックＡとブロックＡ′の分子量比はＡ／Ａ′＝１．０〜２．５、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロック、Ｃはイソプレンよりなる重合体ブロックで上記一般式中に占める割合は０．３〜５重量％であり、Ａ−Ｂ−Ａ′−Ｃ部分の重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００、Ｘはスズ系またはエステル系カップリング剤の残基、ｎは２以上の整数、ＡおよびＡ′の合計結合含量は２０〜４０重量％である。〕
（Ｂ）粘着付与剤樹脂４０〜３００重量部
（Ｃ）軟化剤０〜２００重量部
（Ｄ）安定剤０．１〜５重量部
を配合してなるホットメルト粘着剤組成物。(A) With respect to 100 parts by weight of a block copolymer represented by the following general formula (I),
(ABA-C) nX (I)
[In the general formula (I), A and A 'are polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound, A has a weight average molecular weight of 6,000 to 15,000, and A' has a weight average molecular weight of 5, 000-11,000, the molecular weight ratio of block A to block A 'is A / A' = 1.0-2.5, B is a polymer block mainly composed of conjugated diene, and C is a polymer block composed of isoprene. The proportion in the above general formula is from 0.3 to 5% by weight, the weight average molecular weight of the ABA-C portion is from 50,000 to 120,000, and X is a tin-based or ester-based coupling agent. And n is an integer of 2 or more, and the total binding content of A and A 'is 20 to 40% by weight. ]
(B) 40 to 300 parts by weight of a tackifier resin (C) 0 to 200 parts by weight of a softener (D) 0.1 to 5 parts by weight of a stabilizer are mixed with a hot melt pressure-sensitive adhesive composition.