JP3485290B2 - How to remove organic matter from the surface of a substance - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、物質の表面に存在
する有機物を大気圧低温プラズマにより除去する方法に
関する。特に本発明は、接着や接合を阻害する、電子材
料等の表面に付着している有機物を除去する方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for removing organic substances existing on the surface of a substance by atmospheric pressure low temperature plasma. In particular, the present invention relates to a method of removing an organic substance adhering to the surface of an electronic material or the like, which inhibits adhesion or joining.

【０００２】[0002]

【従来の技術】物質表面に付着した有機物を洗浄除去す
る技術としては、一般的にハロン、エタン、フロン等を
用いた溶剤蒸気脱脂技術が用いられてきた。さらに、電
子部品、半導体関連では、アルカリによるケン化作用に
より水溶性石ケンとして溶解除去するアルカリ洗浄技術
がある。その他に、エマルジョン洗浄技術や乳化性溶剤
洗浄や電解脱脂洗浄等の技術も知られている。2. Description of the Related Art A solvent vapor degreasing technique using halon, ethane, flon, etc. has been generally used as a technique for washing and removing organic substances adhering to the surface of a substance. Further, regarding electronic parts and semiconductors, there is an alkali cleaning technique for dissolving and removing water-soluble soap by the saponification action by alkali. In addition, emulsion cleaning technology, emulsifying solvent cleaning, electrolytic degreasing cleaning, and other technologies are also known.

【０００３】しかし、フロンによるオゾン層破壊を代表
とする、地球環境に多大な負荷を及ぼし環境に悪影響を
与える洗浄剤は廃止される方向にあり、溶剤蒸気脱脂に
おいては、代替洗浄剤の使用も困難になりつつある。ま
た、アルカリ洗浄では、洗浄廃液の処理に問題があり、
環境重視の観点からすれば、コストの高騰は避けられな
い。エマルジョン洗浄は鉱物油の脱脂には効果がある
が、動・植物油の脱脂には効果がなく、適応範囲が限ら
れる。乳化性溶剤洗浄は、低沸点系炭化水素や芳香族炭
化水素の溶剤を用いる。そのため、乾燥後、溶剤が大気
中に放出されることがあり、環境保護上好ましくない。
また、乳化剤を配合して水で洗い流す場合、排水処理の
問題があり、さらに乾燥しにくい水の使用は、乾燥時に
乾燥機からの再汚染の可能性もある。電解脱脂洗浄は、
非常に優れた脱脂性を有する。しかし、処理物を陰極と
して電解液中で電気分解処理を施すため、電子部品の脱
脂洗浄には利用できない。However, detergents such as ozone layer depletion due to CFCs, which exert a great load on the global environment and adversely affect the environment, are being abolished, and alternative detergents are also used in solvent vapor degreasing. It's getting harder. Also, in alkaline cleaning, there is a problem in processing the cleaning waste liquid,
From an environment-friendly perspective, rising costs are inevitable. Emulsion cleaning is effective for degreasing mineral oils, but not for degreasing animal and vegetable oils, and its application range is limited. For the emulsifying solvent washing, a low boiling point hydrocarbon or aromatic hydrocarbon solvent is used. Therefore, the solvent may be released into the atmosphere after drying, which is not preferable in terms of environmental protection.
In addition, when an emulsifier is mixed and washed out with water, there is a problem of wastewater treatment, and the use of water that is difficult to dry may cause re-contamination from the dryer during drying. Electrolytic degreasing cleaning
It has a very good degreasing property. However, since the treated product is used as a cathode and electrolyzed in an electrolytic solution, it cannot be used for degreasing cleaning of electronic parts.

【０００４】ところで、半導体チップは、樹脂封止され
パケージ外側にアウターリードが設けられている。パッ
ケージ内部にはダイボンディングされたＩＣチップの各
電極から細いワイヤーでインナーリード端部にボンディ
ング接続されている。樹脂封止するのは水分の影響によ
るインナーリード接合部を腐食から保護する為である。
この様な構造をとるパッケージでは、リード部と封止樹
脂との密着性が重要となる。リードフレームの加工工程
後は電解脱脂が行われることから、この時点での清浄性
は良いと考えられるが、半導体チップを搭載する工程以
降に有機物の付着の可能性が十分ある。例えば、リード
フレームへのチップの接着や、インナーリードへのワイ
ヤーボンド時等、特に人間が係わる場合、皮脂付着の問
題が懸念される。樹脂と直接接するアウターリード部の
油脂等による汚染が残る場合、樹脂との密着性が非常に
悪くなり、水分の浸透を許してしまい、アルミパターン
の腐食の原因となる。しかし、ワイヤーボンディング後
に湿式の脱脂工程を入れることは不可能である。そこ
で、ワイヤーボンディング後の半導体チップ等、湿式脱
脂に不向きな対象に適した新たな脱脂方法に対する要望
がある。By the way, the semiconductor chip is resin-sealed and outer leads are provided outside the package. Inside the package, each electrode of the die-bonded IC chip is bonded and connected to the end of the inner lead with a thin wire. The reason for resin sealing is to protect the inner lead joint portion from corrosion due to the influence of moisture.
In the package having such a structure, the adhesion between the lead portion and the sealing resin is important. Since electrolytic degreasing is performed after the lead frame processing step, the cleanliness at this point is considered to be good, but there is a sufficient possibility that organic substances will adhere after the step of mounting the semiconductor chip. For example, when a chip is bonded to a lead frame or a wire is bonded to an inner lead, especially when a person is involved, there is a concern that sebum adheres. If the outer lead portion that is in direct contact with the resin remains contaminated with oil or the like, the adhesion with the resin will be very poor, allowing the penetration of moisture, and causing corrosion of the aluminum pattern. However, it is impossible to include a wet degreasing step after wire bonding. Therefore, there is a demand for a new degreasing method suitable for a target unsuitable for wet degreasing such as a semiconductor chip after wire bonding.

【０００５】半導体製造においては、超ＬＳＩ等の小型
化、高速化、高容量化、高集積化等からウエハ表面の微
細化が進んでいる。そのため、半導体ウエハ表面及び半
導体ウエハ搬送器具類（キャリアやカセット等）の超精
密洗浄が必須となっている。超精密洗浄においては、前
工程の汚染要因を後工程に持ち込まないことが原則であ
る。そこで、ウエハの搬送に際して使用するカセット
を、超精密洗浄装置内で洗浄専用カセットに移し替える
方法がある。しかし、移し替えの機構が必要となり装置
が大きくなる。それに対して、汚染の要因となるカセッ
トを用いないカセットレス搬送も知られている。しか
し、カセットレス搬送では高い搬送位置精度が要求さ
れ、ウエハのチッピングや傷、割れ等が発生しやすい等
の問題がある。In semiconductor manufacturing, miniaturization of the wafer surface is progressing due to miniaturization, high speed, high capacity, high integration of VLSI and the like. Therefore, ultra-precision cleaning of the surface of the semiconductor wafer and semiconductor wafer transfer tools (carriers, cassettes, etc.) is essential. In ultra-precision cleaning, it is a principle that the contamination factor of the previous process is not brought into the subsequent process. Therefore, there is a method of transferring a cassette used for wafer transfer to a cleaning-dedicated cassette in the ultra-precision cleaning device. However, a transfer mechanism is required and the device becomes large. On the other hand, cassette-less transfer without using a cassette that causes contamination is also known. However, cassetteless transfer requires high transfer position accuracy, and has problems such as chipping, scratching, and cracking of wafers.

【０００６】半導体ウエハや搬送器具類の超精密洗浄と
しては、湿式洗浄法が用いられている。しかし、製造工
程での器具の汚染は製品の歩留りに大きく影響する深刻
な問題でもある。酸、アルカリや有機溶剤等の洗浄剤で
の対応では回避しきれない。更に、湿式洗浄法では、乾
燥工程が必須であるが、乾燥工程で再汚染される可能性
が高い。例えば、スピンドライヤによる乾燥では、回転
軸部からのミストの発生、ウエハとカセットの溝との摺
動による発塵やウエハのチッピングや割れ、遠心分離さ
れた水滴がミストとなって飛散しウエハに再付着する等
の問題がある。さらに、ウエハサイズの大型化に伴い、
洗浄装置の大型化及び洗浄液消費量の増大等、コスト面
でも超精密洗浄は大きな問題となっている。A wet cleaning method is used for ultra-precision cleaning of semiconductor wafers and transfer equipment. However, contamination of the equipment during the manufacturing process is a serious problem that greatly affects the yield of products. It cannot be avoided by using a cleaning agent such as acid, alkali or organic solvent. Further, in the wet cleaning method, a drying step is essential, but there is a high possibility of recontamination in the drying step. For example, in drying with a spin dryer, mist is generated from the rotating shaft, dust is generated by sliding between the wafer and the groove of the cassette, chipping and cracking of the wafer, and water droplets that have been centrifugally separated become mist and scatter on the wafer. There is a problem such as reattachment. Furthermore, with the increase in wafer size,
Ultra-precision cleaning has become a major problem in terms of cost, such as an increase in the size of the cleaning device and an increase in the amount of cleaning liquid consumed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】このような状況下、本
発明は、地球環境に多大な負荷を及ぼすことがなく、ま
た従来の湿式洗浄で問題となる廃液処理を必要としな
い、半導体チップ等の電子部品や半導体ウエハやその搬
送器具の洗浄に適した新たな洗浄技術を提供することを
目的とする。Under such circumstances, the present invention does not exert a great load on the global environment and does not require waste liquid treatment, which is a problem in conventional wet cleaning, such as semiconductor chips. It is an object of the present invention to provide a new cleaning technique suitable for cleaning the electronic components, semiconductor wafers, and their transportation equipment.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、物質の表面に
存在する有機物に大気圧低温プラズマを照射して、前記
有機物を前記表面から除去する方法に関する。The present invention relates to a method of irradiating an organic substance existing on the surface of a substance with atmospheric pressure low temperature plasma to remove the organic substance from the surface.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明の方法では、「大気圧低温
プラズマ」を使用して、油脂分等の有機物を主に水と二
酸化炭素に分解して物質表面の清浄化を行う。清浄化さ
れた表面は密着性、接着性、接合性等が向上する。また
は、大気圧下での処理であることから、減圧下でのプラ
ズマ処理のような真空排気系からの有機物に起因する炭
化水素系膜の重合による汚染の心配がない。さらに、洗
浄液の乾燥工程を必要としないことから、乾燥工程中の
再汚染の心配もない。また油脂分を溶剤で溶解したり、
ケン化後の水洗浄等を行わない為、ＶＯＣ規制に観られ
る環境保護の動きに沿った優れた技術である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method of the present invention, "atmospheric pressure low temperature plasma" is used to decompose organic substances such as oil and fat mainly into water and carbon dioxide to clean the surface of the substance. The cleaned surface has improved adhesiveness, adhesiveness, bondability, and the like. Alternatively, since the treatment is performed under atmospheric pressure, there is no fear of contamination due to polymerization of the hydrocarbon-based film due to organic substances from the vacuum exhaust system such as plasma treatment under reduced pressure. Furthermore, since the cleaning liquid drying process is not required, there is no concern about recontamination during the drying process. Also, dissolve oils and fats in solvents,
Since it is not washed with water after saponification, it is an excellent technology in line with the movement of environmental protection seen in VOC regulations.

【００１０】本発明の方法においては、「大気圧低温プ
ラズマ」を用いる。ここで大気圧低温プラズマとは、例
えば、電磁波を照射したエネルギー変換体に、実質的に
大気圧下、酸素を含有するガス、例えば、希ガスと酸素
との混合ガス、希ガスと酸素とフッ素含有ガスとの混合
ガス等を接触させて発生させるプラズマである。大気圧
低温プラズマに含まれる酸素ラジカルの作用により、有
機物を効果的に除去することができる。In the method of the present invention, "atmospheric pressure low temperature plasma" is used. Here, the atmospheric pressure low temperature plasma means, for example, a gas containing oxygen in an energy converter irradiated with an electromagnetic wave under substantially atmospheric pressure, for example, a mixed gas of a rare gas and oxygen, a rare gas, oxygen and fluorine. The plasma is generated by contacting a mixed gas with the contained gas. Organic substances can be effectively removed by the action of oxygen radicals contained in the atmospheric pressure low temperature plasma.

【００１１】上記エネルギー変換体とは、電磁波のエネ
ルギーを吸収した後、エネルギーを放出し、希ガスと酸
素との混合ガスや希ガスと酸素とフッ素含有ガスとの混
合ガス等の酸素を含有するガスを励起するものである。
そのためエネルギー変換体には、結晶格子に欠陥があ
り、エネルギーを吸収し放出しやすいものが好適に使用
できる。エネルギー変換体としては、酸化物、炭化物、
窒化物、ホウ化物、ケイ化物などのセラミックスや炭素
材料を例示することができる。The above-mentioned energy converter contains oxygen such as a mixed gas of a rare gas and oxygen or a mixed gas of a rare gas, oxygen and a fluorine-containing gas after absorbing the energy of electromagnetic waves and releasing the energy. It excites gas.
Therefore, the energy converter having a crystal lattice defect and easily absorbing and releasing energy can be preferably used. Energy converters include oxides, carbides,
Examples thereof include ceramics such as nitrides, borides, and silicides, and carbon materials.

【００１２】エネルギー変換体のより具体的な例として
は、一般式が、ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｍ＝Ｂａ²⁺、Ｍ
ｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺）で表
されるフェライト類、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ
₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂、ＢｅＯ等の少なくとも１種を含む酸化物、Ｙ
ＢＣ（イットリウム、バリウム、カッパー）酸化物のよ
うな超伝導物質等を挙げることができる。As a more specific example of the energy converter, the general formula is MO.Fe₂ O₃ (M = Ba²⁺ , M
n²⁺ , Fe²⁺ , Co²⁺ , Ni²⁺ , Cu²⁺ , Zn²⁺ ) ferrites, SiO₂ , Al₂ O₃ , Na
₂ O, K₂ O, Fe₂ O₃ , FeO, CaO, MgO,
An oxide containing at least one kind of ZrO₂ , BeO, Y
Examples thereof include superconducting substances such as BC (yttrium, barium, copper) oxides.

【００１３】さらに、ＡサイトとＢサイトとの組み合わ
せが１価と５価、２価と４価、３価と３価或いはとちら
かが６価であり、一般式がＡＢＯ₃（Ａ＝Ｎａ⁺、
Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺、Ａｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｄ
²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｌｕ³⁺、
Ｇｄ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｔｈ⁴⁺、Ｂ
＝Ｍｏ⁶⁺、Ｗ⁶⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚ
ｒ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｃｒ⁴⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、
Ｖ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｆｅ⁴⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｓｃ
³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｎ
ｉ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｙ³⁺、Ｖ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｕ²⁺）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物もエネルギー変
換体として使用できる。Further, the combination of the A site and the B site is monovalent and pentavalent, bivalent and tetravalent, trivalent and trivalent, or singularly hexavalent, and the general formula is ABO₃ (A = Na⁺ ,
K⁺ , Li⁺ , Rb⁺ , Ag²⁺ , Ba²⁺ , Sr²⁺ , Cd
²⁺ , Pb²⁺ , Ca²⁺ , La³⁺ , Y³⁺ , Sm³⁺ , Lu³⁺ ,
Gd³⁺ , Pr³⁺ , Nd³⁺ , Bi³⁺ , Ce⁴⁺ , Th⁴⁺ , B
= Mo⁶⁺ , W⁶⁺ , Re⁶⁺ , Ta⁵⁺ , Nb⁵⁺ , Ti⁴⁺ , Z
r⁴⁺ , Sn⁴⁺ , Ce⁴⁺ , Cr⁴⁺ , Mn⁴⁺ , Hf⁴⁺ ,
V⁴⁺ , Mo⁴⁺ , Fe⁴⁺ , Ru⁴⁺ , Ir⁴⁺ , Pt⁴⁺ , Sc
³⁺ , Ti³⁺ , Ru³⁺ , Rh³⁺ , Mn³⁺ , Cr³⁺ , N
i³⁺ , Co³⁺ , Y³⁺ , V³⁺ , Fe³⁺ , Mg²⁺ , Cu²⁺ )
A perovskite complex oxide represented by can also be used as an energy converter.

【００１４】中でもペロブスカイト型複合酸化物は、エ
ネルギーを放出し、プラズマを発生しやすいため、特に
好適に使用できる。ペロブスカイト型複合酸化物として
は、Ａサイトがランタンである、ＬａＣｏＯ₃、ＬａＴ
ｉＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＦｅＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、
ＬａＣｒＯ₃等や、Ａサイトがストロンチウムである、
ＳｒＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、さらにＡサイトがイット
リウムである、ＹＮｉＯ₃等が好ましい。また、Ａサイ
ト、Ｂサイトを構成する金属イオンの一部を異なる原子
価の金属イオンで置換したペロブスカイト型複合酸化物
は、結晶格子に欠陥を持ち、エネルギーを放出してプラ
ズマを発生しやすいため、エネルギー変換体としてより
好適に使用できる。Among them, perovskite type complex oxides are particularly suitable for use because they easily release energy and easily generate plasma. As the perovskite-type composite oxide, LaCoO₃ , LaT in which the A site is lanthanum
iO₃ , LaMnO₃ , LaFeO₃ , LaNiO₃ ,
LaCrO₃ etc. and A site is strontium,
Preferred are SrMoO₃ , SrTiO₃ , and YNiO₃ in which the A site is yttrium. Further, a perovskite-type composite oxide in which a part of the metal ions constituting the A site and the B site are replaced with metal ions having different valences has a defect in the crystal lattice and easily emits energy to generate plasma. , More preferably used as an energy converter.

【００１５】また、炭素材料は層構造をもつため層間で
振動したり、層構造の欠陥により層間でひずみが生じ、
エネルギーを放出しやすいと考えられ、エネルギー変換
体として使用できる。炭素材料としてはガスカーボン、
スス、木炭、獣炭、コークスなどの無定形炭素や、炭素
原子を含む物質や無定形炭素を黒鉛化して得られるグラ
ファイトなどを例示することができる。また、炭素材料
表面を鉄、ニッケル、クロム、タングステン、ステンレ
ス合金、窒化チタンなどの高融点をもつ化合物により表
面を被覆しておけば、炭素材料の損失がないため、より
好ましい使用態様である。なお、上記エネルギー変換体
は、１種類のみではなく、２種類以上を混合して使用す
ることもできる。Further, since the carbon material has a layered structure, it vibrates between the layers, and a defect in the layered structure causes strain between the layers,
It is considered to release energy easily and can be used as an energy converter. Gas carbon as a carbon material,
Examples thereof include amorphous carbon such as soot, charcoal, animal charcoal, and coke, and a substance containing a carbon atom or graphite obtained by graphitizing amorphous carbon. Further, if the surface of the carbon material is coated with a compound having a high melting point such as iron, nickel, chromium, tungsten, stainless alloy, titanium nitride, etc., there is no loss of the carbon material, which is a more preferable use mode. The energy converter may be used not only in one kind but also in a mixture of two or more kinds.

【００１６】上記エネルギー変換体は、ハニカム状に成
型したものや、多孔性の織物、編物、不織布、フェルト
などの支持体に担持させることができる。特に支持体を
用いると、酸素含有ガスが支持体を通過する際に、エネ
ルギー変換体からエネルギーを受け取って、酸素含有ガ
スの励起が起こりやすいので好ましい。また、このよう
な支持体を使用すると、エネルギー変換体の反対側でプ
ラズマが発生するため、エネルギー変換体への電磁波の
照射を妨害することなく、被処理物を連続的に処理する
ことが可能となる。The above energy converter can be supported on a support such as a honeycomb-shaped one, a porous woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or a felt. In particular, it is preferable to use a support, because when the oxygen-containing gas passes through the support, energy is easily received from the energy converter to excite the oxygen-containing gas. In addition, when such a support is used, plasma is generated on the opposite side of the energy converter, so that the object to be processed can be continuously processed without disturbing the irradiation of the electromagnetic wave to the energy converter. Becomes

【００１７】炭素材料も多孔性の織物、編物、不織布、
フェルトなどを保持体として保持させたり、ハニカム
状、炭素材料を使用して多孔性の織物、編物、不織布、
フェルトに加工することができる。このように空隙を有
する炭素材料を用いると、酸素含有ガスが炭素材料の空
隙を通過する際に、炭素材料からエネルギーを受け取っ
て、酸素含有ガスの励起が起こりやすいので好ましい。
また、空隙を有する炭素材料を使用すると、酸素含有ガ
スの流路において炭素材料の反対側でプラズマが発生す
るため、炭素材料への電磁波の照射を妨害することな
く、被処理物を連続的に処理することが可能となる。Carbon materials are also porous woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics,
Hold felt such as a holding body, honeycomb-shaped, porous woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric using carbon material,
Can be processed into felt. It is preferable to use the carbon material having voids as described above, because when the oxygen-containing gas passes through the voids of the carbon material, energy is easily received from the carbon material to excite the oxygen-containing gas.
When a carbon material having voids is used, plasma is generated on the opposite side of the carbon material in the flow path of the oxygen-containing gas, so that the object to be processed can be continuously treated without disturbing the irradiation of the electromagnetic wave to the carbon material. It becomes possible to process.

【００１８】プラズマ発生に用いる電磁波は、エネルギ
ー変換体にエネルギーを与え、エネルギー変換体からエ
ネルギーを放出させるものであればよい。そのような電
磁波としては、周波数が数キロヘルツ（ＫＨｚ）〜数百
ギガヘルツ（ＧＨｚ）の電磁波が使用できる。中でも周
波数が１〜数十ギガヘルツ（ＧＨｚ）のマイクロ波はエ
ネルギー変換体がエネルギーを放出するのに十分なエネ
ルギーを持つために、特に好適に使用できる。The electromagnetic wave used for plasma generation may be any electromagnetic wave that gives energy to the energy converter and causes the energy converter to release the energy. As such an electromagnetic wave, an electromagnetic wave having a frequency of several kilohertz (KHz) to several hundred gigahertz (GHz) can be used. Among them, microwaves having a frequency of 1 to several tens of gigahertz (GHz) are particularly preferably used because the energy converter has sufficient energy to emit energy.

【００１９】希ガスと酸素の混合ガスや希ガスと酸素と
フッ素含有ガスとの混合ガスのような酸素含有ガスは、
エネルギー変換体から放出されるエネルギーにより励起
され、プラズマを発生する。希ガスとしては、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオンなどを例示できる。中でも、アル
ゴンはプラズマになりやすく、コスト的に優れているの
で好ましい。また、ヘリウムはプラズマ状態が連続的に
なりやすいという観点から好ましい。特に、アルゴン
は、ヘリウムよりも比重が空気により近く、大気圧下で
の取扱が容易であるため、より好適に使用することがで
きる。また、フッ素含有ガスとしては、例えば、フッ素
（F₂）、四フッ化炭素（CF₄)、六フッ化エタン（C₂F₆)
、トリフロロメタン（CHF₃) 、テトラフロロエタン（C
₂H₂F₄) 、及び六フッ化硫黄（SF₆)等を例示することが
できる。また、これらのガスを組み合わせて使用するこ
ともできる。An oxygen-containing gas such as a mixed gas of a rare gas and oxygen or a mixed gas of a rare gas, oxygen and a fluorine-containing gas,
It is excited by the energy emitted from the energy converter to generate plasma. Examples of the rare gas include argon, helium, neon and the like. Among them, argon is preferable because it easily becomes plasma and is excellent in cost. Helium is preferable from the viewpoint that the plasma state is likely to be continuous. In particular, argon has a specific gravity closer to that of air than helium and is easy to handle under atmospheric pressure, so that it can be used more preferably. Examples of the fluorine-containing gas include fluorine (F₂ ), carbon tetrafluoride (CF₄ ), and hexafluoroethane (C₂ F₆ ).
, Trifluoromethane (CHF₃ ), tetrafluoroethane (C
₂ H₂ F₄ ), sulfur hexafluoride (SF₆ ) and the like can be exemplified. Also, these gases can be used in combination.

【００２０】混合ガス中の酸素の量は、酸素ラジカルの
発生効率や有機物の除去性能を考慮して適宜決定でき
る。例えば、アルゴンと酸素の混合ガスの場合、酸素濃
度は例えば、１〜２０％の範囲とすることができる。フ
ッ素含有ガスは、酸素ラジカルの寿命を延ばす作用があ
る。そこでフッ素含有ガスの含有量は、プラズマ発生装
置と被処理物との距離、プラズマの安定性、プロセスガ
スの流量や基板温度（通常室温）、処理時間等を考慮し
て適宜決定できる。例えば、アルゴンと酸素の四フッ化
炭素の混合ガスの場合、フッ素含有ガスの量は０．１〜
１０％の範囲、好ましくは１〜５％の範囲とすることが
適当である。The amount of oxygen in the mixed gas can be appropriately determined in consideration of the oxygen radical generation efficiency and the organic matter removal performance. For example, in the case of a mixed gas of argon and oxygen, the oxygen concentration can be in the range of 1 to 20%, for example. The fluorine-containing gas has a function of extending the life of oxygen radicals. Therefore, the content of the fluorine-containing gas can be appropriately determined in consideration of the distance between the plasma generator and the object to be processed, the stability of plasma, the flow rate of the process gas, the substrate temperature (usually room temperature), the processing time, and the like. For example, in the case of a mixed gas of carbon tetrafluoride of argon and oxygen, the amount of the fluorine-containing gas is 0.1
A range of 10%, preferably 1 to 5% is suitable.

【００２１】酸素含有ガスとエネルギー変換体との接触
は、酸素含有ガスの少なくとも一部がプラズマ状態にな
る程度に行うことが適当である。そのため、ガスの流
量、電磁波の照射量、エネルギー変換体の量、形状等
は、酸素含有ガスの少なくとも一部がプラズマ状態にな
るように適宜決めることができる。又、ガス圧は、通常
は大気圧付近であることが、操作が容易であることから
好ましい。但し、必要により、減圧下、又は加圧下で操
作することも可能である。The contact between the oxygen-containing gas and the energy converter is suitably carried out so that at least a part of the oxygen-containing gas is in a plasma state. Therefore, the gas flow rate, the electromagnetic wave irradiation amount, the energy converter amount, the shape, and the like can be appropriately determined so that at least a part of the oxygen-containing gas is in a plasma state. Further, it is preferable that the gas pressure is usually around atmospheric pressure because the operation is easy. However, if necessary, it is possible to operate under reduced pressure or under pressure.

【００２２】本発明の方法では、前記「大気圧低温プラ
ズマ」を、清浄化する物質（被処理物）の表面に照射、
接触させる。接触方法に特に制限はない。但し、固定し
た被処理物にプラズマ状態のガス流を接触させるか、又
はプラズマ状態のガスを充填した容器（処理室）に被処
理物を連続的に導入することもできる。尚、処理室への
ガスの導入は、被処理物の面に対してできる限り直交
に、また面内に一様にするように工夫されることが好ま
しい。これは、プラズマ状態のガス（ラジカル）の処理
面への均一供給と、反応生成物の迅速な基板表面からの
除去のためである。In the method of the present invention, the "atmospheric pressure low temperature plasma" is applied to the surface of the substance (object to be cleaned) to be cleaned,
Contact. The contact method is not particularly limited. However, it is also possible to bring the fixed object to be processed into contact with a gas flow in the plasma state or continuously introduce the object to be processed into a container (processing chamber) filled with the gas in the plasma state. The introduction of the gas into the processing chamber is preferably devised so as to be as orthogonal to the surface of the object as possible and uniform within the surface. This is because the gas (radical) in the plasma state is uniformly supplied to the processing surface and the reaction products are quickly removed from the substrate surface.

【００２３】また、被処理物とプラズマ状態のガスとの
接触も通常、大気圧付近の圧力で行うことができる。但
し、プラズマ発生部からプラズマ状態のガス（ラジカ
ル）を処理部まで搬送する為に、若干の圧力が付加され
るか、もしくは処理室側を若干負圧にすることもでき
る。圧力付与の場合、ガスボンベの充填圧力を利用する
ことができる。一方、負圧にする場合、処理室の排気用
にロータリーポンプか送風機の利用ができる。また、プ
ラズマ発生部から、ラジカルはキャリアガスによって、
輸送管を通って処理室に運ばれることもできる。また処
理時間は、除去する有機物の性質や膜厚等に依存して、
適宜決定できる。Further, the contact between the object to be processed and the gas in the plasma state can usually be performed at a pressure near atmospheric pressure. However, in order to convey the gas (radicals) in the plasma state from the plasma generating section to the processing section, a slight pressure may be applied or the processing chamber side may be slightly negative pressure. In the case of applying pressure, the filling pressure of the gas cylinder can be used. On the other hand, when a negative pressure is used, a rotary pump or a blower can be used to exhaust the processing chamber. In addition, radicals are generated by the carrier gas from the plasma generator.
It can also be transported to the processing chamber through a transport pipe. The treatment time depends on the properties of the organic matter to be removed, the film thickness, etc.
It can be determined appropriately.

【００２４】プラズマ状態のガスとの接触の際に、被処
理物は、特に加熱をする必要はない。但し、有機物の除
去速度は高温になる程早くなる傾向があるので、被処理
物の耐熱性や耐圧性を考慮して、予備加熱することで、
処理時間の短時間化を図ることはできる。尚、予備加熱
温度は、一般の電子部品では、部品の耐熱性を考慮する
と、通常、室温から数百℃程度の範囲が適当である。The object to be treated does not need to be heated during the contact with the gas in the plasma state. However, the removal rate of organic substances tends to become faster as the temperature increases, so by considering the heat resistance and pressure resistance of the object to be treated,
The processing time can be shortened. In the case of general electronic components, the preheating temperature is usually appropriate in the range of room temperature to several hundreds of degrees Celsius in consideration of the heat resistance of the components.

【００２５】本発明の方法により清浄化する被処理物に
は特に制限はない。例えば、半導体チップ等の電子部品
や電子部品のパッケージ材料、さらには半導体ウエハや
その搬送器具等を挙げることができる。ワイヤーボンデ
ィング後の半導体チップの清浄化は、輸送管を通してプ
ラズマ発生部から処理部までラジカルを輸送し、ボンデ
ィング部に照射することで容易に行うことができる。ま
た、半導体ウエハやその搬送器具の清浄化も同様に行う
ことができる。本発明の方法は、大気圧下で実施できる
ことから、大型の真空装置等を必要としないという利点
がある。本発明の方法は、半導体パッケージ以外の、例
えば、リードフレームに部品を搭載し、樹脂モールドさ
れるトランジスタ、センサ類、通信用トランス等の電子
部品全般に適用して、清浄化することができる。即ち、
本発明の方法によれば、半導体製造に於ける半導体チッ
プ上への微細パターン形成の障害となる有機物汚染や電
子部品のパッケージ材料である金属ステムキャンやリー
ドフレームの油汚れ等を除去し、表面を清浄化すること
で、密着性、接着性または接合性を改善することができ
る。There are no particular restrictions on the object to be cleaned by the method of the present invention. Examples thereof include electronic components such as semiconductor chips, packaging materials for electronic components, semiconductor wafers, and their transporting devices. Cleaning of the semiconductor chip after wire bonding can be easily performed by transporting radicals from the plasma generating portion to the processing portion through the transport tube and irradiating the radicals to the bonding portion. Further, the cleaning of the semiconductor wafer and the transfer tool thereof can be performed in the same manner. Since the method of the present invention can be carried out under atmospheric pressure, it has an advantage of not requiring a large vacuum device or the like. The method of the present invention can be applied to all electronic components such as transistors, sensors, communication transformers, etc., which are resin-molded by mounting components on a lead frame, other than semiconductor packages, and can be cleaned. That is,
According to the method of the present invention, organic contaminants, which hinder the formation of fine patterns on semiconductor chips in semiconductor manufacturing, and metal stem can, which is a packaging material for electronic components, and oil stains on lead frames, are removed, and the surface is removed. By cleaning, the adhesiveness, adhesiveness, or bondability can be improved.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例１以下に有機物汚染の一例として、皮脂の主成分の一つで
あるパルミチン酸の洗浄脱脂試験について説明する。パ
ルミチン酸（CH₃(CH₂)₁₄COOH（沸点３９０℃）を１０ｍ
ｇ被覆した直径１０mmのガラス板に、図１に示す装置を
用いて、大気圧下で本発明の方法によりプラズマを照射
した。電磁波としてマイクロ波を用い、エネルギー変換
体としてペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｏＯ₃）
１ｇを用いた。図中、１はマイクロ波発生装置、２は導
波路、３は石英管、４はサンプル台、５は被処理物（ガ
ラス板）、６はペロブスカイト型複合酸化物をそれぞれ
示す。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. Example 1 As an example of organic contaminants, a cleaning degreasing test of palmitic acid, which is one of the main components of sebum, will be described below. Palmitic acid (CH₃ (CH₂ )₁₄ COOH (boiling point 390 ° C) 10m
A g-coated glass plate having a diameter of 10 mm was irradiated with plasma by the method of the present invention under atmospheric pressure using the apparatus shown in FIG. Microwaves are used as electromagnetic waves, and perovskite-type composite oxide (LaCoO₃ ) is used as an energy converter.
1 g was used. In the figure, 1 is a microwave generator, 2 is a waveguide, 3 is a quartz tube, 4 is a sample stage, 5 is an object to be treated (glass plate), and 6 is a perovskite complex oxide.

【００２７】パルミチン酸の除去の程度は水の液滴の広
がりを肉眼で観察すること及びフーリエ変換赤外分光装
置（ＦＴ−ＩＲ）を用いた表面残留カルボキシル基の分
析により行った。ガラスは表面に水酸基を有することか
ら、清浄な表面は非常に高い親水性を示す。このため、
表面をパルミチン酸が被覆しているときは水の接触角が
大きく、液滴は広がらない。それに対して、清浄化され
た表面は、水の接触角が小さく、液滴は広がる。ガラス
板上に均一な液滴が広がった時点で表面の清浄化が完了
したと判断した。また、フーリエ変換赤外分光装置（Ｆ
Ｔ−ＩＲ）を用いた表面残留カルボキシル基の分析に
は、高感度全反射型セルを用い、表面残留カルボキシル
基の吸収が消失した時点で表面の清浄化が完了したと判
断した。The degree of removal of palmitic acid was determined by visually observing the spread of water droplets and analyzing the residual carboxyl groups on the surface using a Fourier transform infrared spectroscope (FT-IR). Since glass has a hydroxyl group on the surface, a clean surface shows very high hydrophilicity. For this reason,
When the surface is coated with palmitic acid, the contact angle of water is large and the droplet does not spread. On the other hand, on the cleaned surface, the contact angle of water is small and the droplet spreads. It was judged that the surface cleaning was completed when the uniform droplets spread on the glass plate. In addition, a Fourier transform infrared spectroscopic device (F
For the analysis of residual carboxyl groups on the surface using (T-IR), a high-sensitivity total reflection cell was used, and it was judged that the surface cleaning was completed when the absorption of the residual carboxyl groups on the surface disappeared.

【００２８】実験条件は、マイクロ波の出力を２００Ｗ
〜４００Ｗの間で変化させ、かつガスとしては酸素とア
ルゴンの混合ガス（流量：６００ｍｌ／ｍｉｎ）を用
い、酸素の混合比を５〜２０％の範囲で変化させた場合
の清浄化完了に必要な時間を測定した。結果を図２に示
す。尚、エネルギー変換体とガラス板との間の距離は４
ｃｍとした。The experimental condition is that the microwave output is 200 W.
It is necessary to complete the cleaning when the mixed gas of oxygen and argon (flow rate: 600 ml / min) is used as the gas, and the mixing ratio of oxygen is changed within the range of 5 to 20%. The time was measured. The results are shown in Figure 2. The distance between the energy converter and the glass plate is 4
cm.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の実施例で用いた大気圧低温プラズマ
発生及び処理装置の説明図。FIG. 1 is an explanatory diagram of an atmospheric pressure low temperature plasma generation and processing apparatus used in an example of the present invention.

【図２】 実施例１の清浄化実験結果。FIG. 2 is a result of the cleaning experiment of Example 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・マイクロ波発生装置２・・・導波路３・・・石英管４・・・サンプル台５・・・被処理物（ガラス板）６・・・ペロブスカイト型複合酸化物1 ... Microwave generator2 ... Waveguide3 ... Quartz tube4 ... Sample stand5 ... Object to be processed (glass plate)6 ... Perovskite type complex oxide

─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (72)発明者 繁田 進 東京都練馬区東大泉町１丁目19番43号 株式会社タムラ製作所中央研究所内(72)発明者 増田 二紀 東京都練馬区東大泉町１丁目19番43号 株式会社タムラ製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−52084（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−190269（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304 645 B08B 7/00 H01L 21/302─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Susumu Shigeta 1-1943 Higashioizumi-cho, Nerima-ku, Tokyo Inside the Central Research Laboratory, Tamura Corporation (72) Inventor Niki Masuda 1-19, Higashi-oizumi-cho, Nerima-ku, Tokyo No. 43, Central Research Laboratory, Tamura Corporation (56) References JP-A-2-52084 (JP, A) JP-A-6-190269 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl.⁷ , DB name) H01L 21/304 645 B08B 7/00 H01L 21/302

Claims (7)

Translated fromJapanese

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims]【請求項１】物質の表面に存在する有機物に大気圧低温
プラズマを照射して、前記有機物を前記表面から除去す
る方法であって、大気圧低温プラズマが、電磁波を照射したエネルギー変
換体に酸素含有ガスを接触させて発生させるプラズマで
ある、前記方法。1. A method of irradiating an organic substance existing on the surface of a substance with atmospheric pressure low temperature plasma to remove the organic substance from the surface, wherein theatmospheric pressure low temperature plasma is irradiated with an electromagnetic wave to change energy.
With the plasma generated by contacting the oxygen-containing gas with the substitute
Yes, the method.【請求項２】酸素含有ガスが希ガスと酸素との混合ガス
または希ガスと酸素とフッ素含有ガスとの混合ガスであ
る請求項１記載の方法。2. A process according to claim1, wherein the oxygen-containing gas is a mixed gas of the mixed gas or rare gas and oxygen and fluorine-containing gas of a rare gas and oxygen.【請求項３】エネルギー変換体がペロブスカイト型複合
酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも
１種の物質であり、電磁波がマイクロ波である請求項１
又は２記載の方法。3. at least one substance which energy converter is selected from the group consisting of perovskite-type composite oxide and a carbon material, according to claim1 electromagnetic wave is a microwave
Or the method described in2 .【請求項４】フッ素含有ガスが、フッ素（F₂）、四フッ
化炭素（CF₄)、六フッ化エタン（C₂F₆) 、トリフロロメ
タン（CHF₃) 、テトラフロロエタン（C₂H₂F₄)、及び六
フッ化硫黄（SF₆)からなる群から選ばれる１種以上のガ
スである請求項２又は３に記載の方法。4. A fluorine-containing gas is fluorine (F₂ ), carbon tetrafluoride (CF₄ ), hexafluoroethane (C₂ F₆ ), trifluoromethane (CHF₃ ), tetrafluoroethane (C₂ The method according to claim2 or 3 , wherein the gas is at least one gas selected from the group consisting of H₂ F₄ ), and sulfur hexafluoride (SF₆ ).【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法により、電子部品の表面を清浄化する方法。5. By the method according to any one of claims1-4, a method of cleaning the surface of the electronic component.【請求項６】 電子部品が半導体チップである請求項５
記載の方法。6. The method of claim electronic component is a semiconductor chip5
The method described.【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法により、半導体ウエハの表面または半導体ウエハ搬送
器具の表面を清浄化する方法。7. The method according to any one of claims1-4, a method of cleaning the surface of the surface or the semiconductor wafer transport apparatus of the semiconductor wafer.