JP3362113B2 - 耐蝕性部材、ウエハー設置部材および耐蝕性部材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ハロゲン系腐食性ガスの
プラズマに対する耐蝕性部材、これを利用したウエハー
設置部材、および耐蝕性部材の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩのメモリー容量の拡大に伴な
い、微細加工化がますます進行するに従って、ケミカル
な反応を必要とするプロセスが拡大してきている。特
に、スーパークリーン状態を必要とする半導体製造用装
置ではデポジション用ガス、エッチング用ガス、クリー
ニング用ガスとして、塩素系ガス、弗素系ガス等のハロ
ゲン系腐蝕性ガスが使用されている。

【０００３】これらの腐蝕性ガスに接触させた状態で加
熱するための加熱装置として、例えば、熱ＣＶＤ装置等
の半導体製造装置においては、デポジション後にＣｌＦ
₃ 、ＮＦ₃、ＣＦ₄、ＨＦ、ＨＣｌ等のハロゲン系腐蝕
性ガスからなる半導体クリーニングガスを用いている。
また、デポジション段階においても、ＷＦ₆、ＳｉＨ₂
Ｃｌ₂等のハロゲン系腐蝕性ガスを成膜用ガスとして使
用している。

【０００４】本出願人は、特願平３−１５０９３２号明
細書 (１９９１年５月２８日出願) 、特願平４−５８７
２７号明細書 (１９９２年２月１３日出願) において、
表面にフッ化アルミニウム層を有する窒化アルミニウム
焼結体が、上記のハロゲン系腐蝕性ガスのプラズマに対
して高い耐蝕性を備えていることを開示した。即ち、例
えばＣｌＦ₃ ガスに対して１時間窒化アルミニウム焼結
体を曝露しても、その表面状態は変化が見られなかっ
た。

【０００５】また、本出願人は、窒化アルミニウム焼結
体の表面に、ＣＶＤ法等の気相法によってフッ化アルミ
ニウム膜を形成することを開示した（特開平５−２５１
３６５号公報）。また、特開平７−２７３０５３号公報
においては、半導体ウエハー用静電チャックの表面の腐
食を防止するために、静電チャックの表面を、予めフッ
化で置換する表面処理を施し、静電チャックの表面にＡ
ｌＦ₃を生成させておくことが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者が更
に検討を進めたところ、高温領域、特に５００℃以上の
高温領域において、ＣｌＦ₃等のハロゲン系腐食性ガス
に対して窒化アルミニウム質セラミックス製を暴露する
と、暴露条件によってはセラミックスの腐食が進行し、
パーティクルが発生してくることがあった。

【０００７】本発明の課題は、低温から高温まで広い温
度範囲にわたって、特に５００℃以上もの高温領域にお
いて、ハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対して暴露し
たときにも、腐食を防止し、パーティクルの発生を防止
できるような耐蝕性部材を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン系腐
食性ガスのプラズマに対する耐蝕性部材であって、本体
と、この本体の表面に形成されている耐蝕層とを備えて
おり、前記本体が、窒化珪素質セラミックス、炭化珪素
質セラミックス、アルミナ、炭化ホウ素、酸化珪素およ
び窒化アルミニウム質セラミックスからなり、前記耐蝕
層が、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群よ
り選ばれた一種以上の元素のフッ化物を含有しており、
前記耐蝕層において、アルミニウム、希土類元素および
アルカリ土類元素の元素数の総和に対する希土類元素お
よびアルカリ土類元素の元素数の総和が２０％以上、１
００％以下であることを特徴とする、耐蝕性部材に係る
ものである。

【０００９】また、本発明は、ハロゲン系腐食性ガスの
プラズマに暴露されるウエハー設置部材であって、本体
と、この本体の表面に形成されている耐蝕層とを備えて
おり、前記本体が、窒化珪素質セラミックス、炭化珪素
質セラミックス、アルミナ、炭化ホウ素、酸化珪素およ
び窒化アルミニウム質セラミックスからなり、前記耐蝕
層が、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群よ
り選ばれた一種以上の元素のフッ化物を含有しており、
前記耐蝕層において、アルミニウム、希土類元素および
アルカリ土類元素の元素数の総和に対する希土類元素お
よびアルカリ土類元素の元素数の総和が２０％以上、１
００％以下であることを特徴とする、ウエハー設置部材
に係るものである。

【００１０】なお、一般に耐蝕性セラミックスとは、
酸、アルカリ溶液に対するイオン反応性を示している
が、本発明では、イオン反応性ではなく、ドライガス中
でのハロゲンガス酸化還元反応に対する反応性に着目し
ている。

【００１１】本発明者は、特に高温領域でハロゲン系腐
食性ガスのプラズマに暴露した場合に、フッ化アルミニ
ウム等の不動態化膜が設けられている窒化アルミニウム
質セラミックスについて腐食が進行した理由を検討し
た。この結果、腐食が進行している耐蝕性部材において
は、セラミックスの表面のアルミニウムフッ化物からな
る不動能化膜がほぼ消失しており、その下にある窒化ア
ルミニウム質粒子が腐食されており、また、窒化アルミ
ニウム質粒子の間に存在している粒界相も腐食を受けて
いた。

【００１２】こうした腐食の理由は明確ではないが、Ａ
ｌＦ₃の蒸気圧は比較的に高く、フッ素の蒸気圧が０．
００１ｔｏｒｒになる温度は約６９５℃であるので、高
温領域ではＡｌＦ₃の蒸発のプロセスが進行し、ＡｌＦ
₃からなる不動能化が消失した部分の周辺から窒化アル
ミニウム質粒子の腐食が開始するものと考えられた。

【００１３】例えば、蒸気圧が０．００１ｔｏｒｒに達
する温度は、ＭｇＦ₂が１０６６℃であり、ＣａＦ₂が
１１９５℃であり、ＳｒＦ₂が１２３３℃であり、Ｂａ
Ｆ₂が１０６５℃であり、ＳｃＦ₃が９７５℃であり、
ＰｒＦ₃が１１００℃であり、ＥｕＦ₂が１１３４℃で
あり、ＡｌＦ₃が６９５℃である。

【００１４】本発明者は、上記の課題を解決するため研
究を進めていたが、意外にも、特定の焼結助材を含有す
る窒化アルミニウム質セラミックスを激しい腐食性条件
下で腐食させたときに、ある時点で腐食の進行が停止
し、セラミックスの表面に極めて耐蝕性の優れた新規な
不動態化が生成していることを発見した。この膜は、驚
くべきことに、５００℃以上のハロゲン系腐食性ガスの
プラズマに対しても極めて高い耐蝕性を有しているもの
であった。

【００１５】従って本発明による耐蝕性部材の製造方法
は、請求項１記載の耐蝕性部材を製造する方法であっ
て、窒化アルミニウム１００重量部と、希土類元素およ
びアルカリ土類元素からなる群より選ばれた一種以上の
元素を１００ｐｐｍ以上、６０重量部以下とを含有する
粉末を焼成することによって、緻密質の窒化アルミニウ
ム質セラミックス製の焼結体を作製し、次いでこの焼結
体をフッ素含有雰囲気のプラズマ中に５００℃〜１００
０℃で保持することによって前記耐蝕層を生成させるこ
とを特徴とする。

【００１６】また、本発明による耐蝕性部材の製造方法
は、請求項１記載の耐蝕性部材を製造する方法であっ
て、窒化アルミニウム質粒子と、前記窒化アルミニウム
質粒子の粒界に存在する粒界相とを備えている窒化アル
ミニウム質セラミックスであって、前記粒界相中に、希
土類元素およびアルカリ土類元素からなる群より選ばれ
た一種以上の元素が含有されている窒化アルミニウム質
セラミックスからなる本体を準備し、次いでこの本体を
フッ素含有雰囲気のプラズマ中に５００℃〜１０００℃
で保持することによって前記耐蝕層を生成させることを
特徴とする。

【００１７】窒化アルミニウムを焼結させる際には、焼
結プロセスを促進させ、また焼結体の熱伝導率や機械的
強度を高くするため、イットリア等の焼結助剤を添加で
きる。こうした焼結助剤は、焼結の終了後には、窒化ア
ルミニウム粒子の粒界相に多く存在する。従来の知識で
は、焼結助材を含有する窒化アルミニウム質セラミック
スをハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対して暴露する
と、フッ素ラジカル等が粒界相に沿って拡散し、粒界の
体積が変化し、窒化アルミニウム粒子が脱落し、腐食が
早期に進行するものと考えられていた。

【００１８】ところが、驚くべきことに、こうした窒化
アルミニウム質セラミックスを特定の激しい高温条件で
高出力のハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対して暴露
すると、前記のような不動態化が生成することを発見し
た。

【００１９】この不動態化膜は、顕著な成分として希土
類元素、またはアルカリ土類元素のフッ化物を含有して
いた。これらの成分は、フッ化アルミニウムと同様の高
い耐蝕性を有している上、フッ化アルミニウムに比べて
一層高温でも蒸発しにくいことが、本発明の耐蝕性部材
のハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対する著しい耐蝕
性に貢献しているものと考えられる。

【００２０】本発明者は更に研究を進め、耐蝕性部材の
本体として窒化アルミニウム質セラミックス製の本体以
外の材質からなる本体を使用し、この本体の表面に気相
法等によって、希土類元素およびアルカリ土類元素から
なる群より選ばれた一種以上の元素のフッ化物からなる
耐蝕層を形成した場合にも、極めて降温領域でハロゲン
系腐食性ガスに対する高い耐食性を長期間にわたって得
られることを見いだした。

【００２１】この実施形態においては、特に、耐蝕層
が、フッ化物からなる膜であることが好ましく、これに
よって広い範囲にわたってほぼ均質な保護を提供でき
る。

【００２２】一層詳細に説明すると、電気陰性度が高い
フッ素の化合物層を形成することによって、フッ素系ガ
ス、および電気陰性度がフッ素よりも低い塩素系ガス、
臭素系ガスに対する安定性が確保できる。しかも、蒸気
圧が低い希土類あるいはアルカリ金属のフッ化物とした
ことによって、高温での安定性も確保できる。

【００２３】フッ化物としては、前述のものが好まし
く、フッ化マグネシウムであることが特に好ましい。

【００２４】また、本体は、窒化珪素質セラミックス、
炭化珪素質セラミックス、アルミナ、炭化ホウ素、酸化
珪素および窒化アルミニウム質セラミックからなる群よ
り選ばれた材質からなる。

【００２５】また、本発明者は更に検討を進めた結果、
本体の表面に、希土類元素およびアルカリ土類元素から
なる群より選ばれた一種以上の元素の化合物からなる表
面層を形成し、この表面層を、フッ素含有ガスのプラズ
マ中に５００℃〜１０００℃で保持することによって、
前記フッ化物からなる耐蝕層を生成させ得ることを見い
だした。これによって、一層確実かつ容易に、前記フッ
化物からなる耐蝕層を生成させ得る。

【００２６】この表面層の材質は特に限定されないが、
希土類元素とアルミニウムとの単独酸化物、または２種
類以上の金属の酸化物とすることが好ましい。更に好ま
しくは、表面層が、Ｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃の二元系酸化
物およびＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂からなる群より選ばれた一種以
上の酸化物からなる。

【００２７】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明の耐蝕性部材が対象とするハロゲン系腐食性ガスの
プラズマとしては、ＣｌＦ₃ガス、ＮＦ₃ガス、ＣＦ₄
ガス、ＷＦ₆の他、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃等に対して安定で
あることを見いだした。

【００２８】本発明の耐蝕性部材を、ウエハー設置部
材、特に半導体ウエハーを設置するためのサセプターと
して使用すると、クリーニングガス、エッチングガスに
対して安定な構造部品を提供できるうえに、半導体不良
の原因となるパーティクルやコンタミネーションの発生
を長期間に亘って防止できる。これにより、特にＤＲＡ
Ｍ、４Ｍ等の高集積度半導体の製造にも初めて良好に対
応できるようになった。

【００２９】本発明を、赤外線ランプ加熱によって発熱
するサセプター、半導体加熱用セラミックスヒーター、
セラミックスヒーターの発熱面に設置されるサセプタ
ー、静電チャック用電極が埋設されているサセプター、
静電チャック用電極および抵抗発熱体が埋設されている
サセプター、高周波プラズマ発生用電極が埋設されてい
るサセプター、高周波プラズマ発生用電極および抵抗発
熱体が埋設されているサセプターに対して適用すると、
半導体の成膜用、クリーニング用を問わず、極めて有益
である。これらは、５００℃以上の高温でハロゲン系腐
蝕性ガスに対して曝露されることもあるので、有用な材
料が望まれているからである。

【００３０】また、本発明の耐蝕性部材は、ダミーウエ
ハー、シャドーリング、高周波プラズマを発生させるた
めのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドー
ム、高周波透過窓、赤外線透過窓、半導体ウエハーを支
持するためのリフトピン、シャワー板等の各半導体製造
用装置の基体として、使用することができる。

【００３１】サセプター中に埋設される金属部材は、通
常は窒化アルミニウム粉末と同時に焼成するので、高融
点金属で形成することが好ましい。こうした高融点金属
としては、タンタル，タングステン，モリブデン，白
金，レニウム、ハフニウム及びこれらの合金を例示でき
る。半導体汚染防止の観点から、更に、タンタル、タン
グステン、モリブデン、白金及びこれらの合金が好まし
い。

【００３２】また、ハロゲン系腐蝕性ガスからなるクリ
ーニングガス、エッチングガスは、半導体製造業以外の
化学工業において用いられているが、この分野における
耐蝕性部材に対しても本発明は有効である。

【００３３】前記希土類元素としては、Ｙ、Ｙｂ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｅｕが特に好ましく、前記アルカリ土類元素
としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。

【００３４】また、これらの中でもイオン半径が０．９
オングストローム以上のものが特に好ましい。このイオ
ン半径は、Ｒ．Ｄ．ＳｈａｎｎｏｎおよびＣ．Ｔ．Ｐｒ
ｅｓｔｗｉｔｚ，「Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．」Ｂ２５，
９２５頁（１９６９年）の方法による６配位の場合のイ
オン半径である。これには、Ｌａ^{3 +}、Ｃｅ^{3 +}、Ｐｒ
^{3 +}、Ｎｄ^{3 +}、Ｓｍ^{3 +}、Ｅｕ^{3 +}、Ｅｕ^{2 +}、Ｇｄ
^{3 +}、Ｔｂ^{3 +}、Ｄｙ^{3 +}、Ｃａ^{2 +}、Ｓｒ^{2 +}、Ｂａ
^{2 +}、Ｒａ^{2 +}がある。

【００３５】本発明の前述の各製造方法を実施するのに
際して、窒化アルミニウム原料粉末としては、直接窒化
法による粉末を使用でき、還元窒化法による粉末も使用
できる。

【００３６】また、希土類元素および／またはアルカリ
土類元素は、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、種
々の形態で添加することができる。例えば、窒化アルミ
ニウム原料粉末中に、希土類元素および／またはアルカ
リ土類元素の単体、またはその化合物の粉末を添加する
ことができる。焼結所在の添加量が６０重量部を越える
と、得られる窒化アルミニウム質セラミックスの熱伝導
率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ未満に下がり、実用的でなくなる傾
向がある。

【００３７】希土類元素またはアルカリ土類元素の化合
物としては、一般には、希土類元素の酸化物が最も入手
し易い。希土類元素またはアルカリ土類元素の硝酸塩、
硫酸塩、アルコキシド、フッ化物等の化合物を、これら
の化合物が可溶性である適当な溶剤に溶解させて溶液を
得、この溶液を窒化アルミニウム原料粉末に対して添加
することができる。これによって、希土類元素が焼結体
の各部分に均一に分散され易い。

【００３８】調合工程においては、溶剤中に窒化アルミ
ニウム原料粉末を分散させ、この中に希土類元素および
／またはアルカリ土類元素の化合物を、酸化物粉末や溶
液の形で添加することができる。混合を行う際には、単
純な攪拌によっても可能であるが、前記原料粉末中の凝
集物を解砕する必要がある場合には、ポットミル、トロ
ンメル、アトリッションミル等の混合粉砕機を使用でき
る。添加物として、粉砕用の溶媒に対して可溶性のもの
を使用した場合には、混合粉砕工程を行う時間は、粉末
の解砕に必要な最小限の短時間で良い。また、ポリビニ
ルアルコール等のバインダー成分を添加することができ
る。

【００３９】この粉砕用溶剤を乾燥する工程は、スプレ
ードライ法が好ましい。また、真空乾燥法を実施した後
に、乾燥粉末をフルイに通してその粒度を調整すること
が好ましい。

【００４０】粉末を成形する工程においては、円盤形状
の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用でき
る。成形圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上とすること
が好ましいが、保型が可能であれば、特に限定はされな
い。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填すること
も可能である。成形体中にバインダーを添加した場合に
は、焼成に先立って、酸化雰囲気中で２００℃〜８００
℃の温度で脱脂を行うことができる。

【００４１】次いで、成形体を、好ましくはホットプレ
ス法、ホットアイソスタティックプレス法等によって焼
成する。ホットプレス法またはホットアイソスタティッ
クプレス法を採用した場合の圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ
²以上であることが好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ²以
上が更に好ましい。この上限は特に限定されないが、モ
ールド等の窯道具の損傷を防止するためには、実用上は
１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以下が好ましい。

【００４２】また、焼成時の最高温度まで、５０℃／時
間以上、１５００℃／時間以下の昇温速度で温度を上昇
させることが好ましい。最高温度は、１７００℃〜２３
００℃とすることが好ましい。最高温度が２３００℃を
越えると、窒化アルミニウムの分解が始まる。最高温度
が１７００℃未満であると、粒子の効果的な成長が抑制
される。

【００４３】こうした焼結体等の窒化アルミニウム質セ
ラミックス製の材質を、フッ素含有雰囲気のプラズマ中
に５００℃〜１０００℃で保持する際には、むしろ激し
い条件を採用することが好ましい。例えば、温度は６０
０℃〜８００℃が更に好ましく、プラズマ出力は、５０
０Ｗ以上とすることが好ましい。このプロセスにおける
耐蝕層の生成過程については更に後述する。

【００４４】また、前記フッ化物からなる膜を本体上に
生成させる方法は、膜に欠陥やピンホールが生成しない
限り、特に限定されない。しかし、本体の形状が複雑で
あったり、大型である場合にはイオンプレーティング法
が好ましく、カバープレートのような単純な形状のもの
や小型の製品の場合には、スパッタ法が好ましい。な
お、これらの方法でコーティングを行う場合には、本体
の表面で予め逆スパッタを行う等の方法によって、本体
の表面を予め清浄化しておくことが好ましい。また、化
学的気相成長法、溶射法、粉末塗布＋熱処理も採用でき
る。

【００４５】また、耐蝕層の厚さについても、クラック
や剥離等の欠陥がなければ、特に制限されないが、耐蝕
層が厚すぎると、基材と耐蝕層との間の熱膨張差に起因
する熱応力によって、耐蝕層に割れやクラック等が生じ
やすくなるため、１０μｍ以下とすることが好ましく、
４μｍ以下とすることが一層好ましい。

【００４６】また、耐蝕層にピンホールが生じないよう
にするためには、耐蝕層の厚さを０．２μｍ以上とする
ことが好ましく、１μｍ以上とすることが一層好まし
い。

【００４７】

〔実施例１〕

（窒化アルミニウム質セラミックスの製造）まず、以下
のようにして窒化アルミニウム質セラミックスを製造し
た。原料粉末としては、還元窒化法によって得られた窒
化アルミニウム粉末を使用した。イットリウムの硝酸塩
をイソプロピルアルコールに溶解させて添加剤溶液を製
造し、この添加剤溶液を窒化アルミニウム原料粉末に対
して、ポットミルを使用して混合した。窒化アルミニウ
ムを１００重量部としたときのイットリウムの添加量を
４重量部とした。イットリウムのイオン半径は０．８９
オングストロームであった。

【００４８】この原料粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ²の
圧力で一軸加圧成形することによって、直径２００ｍｍ
の円盤状成形体を作製した。この円盤状成形体をホット
プレス型中に収容し、密封した。昇温速度３００℃／時
間で温度を上昇させ、この際、室温〜１０００℃の温度
範囲で減圧を行い、１０００℃に到達した後、窒素ガス
を２ａｔｍで導入するのと共に、圧力を２００ｋｇｆ／
ｃｍ²に段階的に上昇させた。最高温度を１９００℃と
し、最高温度で４時間保持した。３００℃／時間の冷却
速度で１０００℃まで冷却し、炉冷し、窒化アルミニウ
ム焼結体を得た。こうして得られた窒化アルミニウム質
セラミックスの熱伝導率は１８０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００４９】（耐蝕層の生成）ＮＦ₃ダウンフロープラ
ズマ中で、７００℃で、前記焼結体を２時間保持した。
ただし、ＮＦ₃ガスをＩＣＰ（流量は１００ｓｃｃｍ、
１３．５６Ｈｚ、１ｋＷ）で励起し、ガス圧力を５ｔｏ
ｒｒとした。得られた耐蝕性部材について、表面を反射
電子顕微鏡で観察した結果を、図１、図２に示す。ただ
し、図１は、耐蝕層を表面側から見たときの写真であ
り、図２は、耐蝕層およびその下地である窒化アルミニ
ウム焼結体を切断し、切断面を研磨してから、斜め上方
から撮影した写真である。

【００５０】ここで、撮影部分の表面領域において、軽
い原子が存在すると黒くなる傾向があり、重い原子が存
在していると白くなる傾向があり、これらの原子の存在
比率が写真中に濃淡として現れる。図１、図２からわか
るように、この耐蝕性部材は、表面領域を除くと、窒化
アルミニウム粒子と、その間の粒界相とが明確に残留し
ている。一方、表面には窒化アルミニウム粒子も粒界相
も残存しておらず、サブミクロンオーダーの極めて微細
な略球形の粒子がほぼ一様に表面に多数密に突出してお
り、表面層を形成している。この表面層には腐食は見ら
れない。

【００５１】下地の窒化アルミニウム粒子は黒っぽい色
をしており、比較的に軽い元素であるアルミニウムの存
在を示している。一方、表面にある微細な粒子はやや灰
色をしており、窒化アルミニウム粒子よりも重い元素が
含有されていることがわかる。これと共に、特に図１か
らは、表面には白色の領域も見られるが、これはイット
リウムが多量に存在している部分である。また、表面層
を形成している微細な粒子の境界からは、下地の窒化ア
ルミニウム粒子が見えている。また、表面耐蝕層の厚さ
は約０．５μｍであった。

【００５２】この表面耐蝕層の元素分布を、ＥＤＳ（En
ergy Dispersive X-raySpectroscopy）によって測定し
た。この結果、主としてアルミニウム、イットリウム、
窒素、フッ素、酸素が存在しており、アルミニウムの重
量とイットリウムの重量の合計に対するイットリウムの
重量の比率は３０％であった。また、イットリウムはフ
ッ化物として存在しているが、一部はガーネットとして
残留している可能性もある。また、表面には、フッ化ア
ルミニウムの膜は消失していた。

【００５３】この理由は以下のようにも推測できる。即
ち、ＮＦ₃ガスプラズマへと暴露しているときにＡｌＦ
₃の大部分が蒸発し、窒化アルミニウム粒子が激しく腐
食された。このときに、同時に窒化アルミニウム粒子の
粒界層も腐食を受け、粒界層中のイットリアがフッ素化
されたものと思われる。この際、イットリウムの量は窒
化アルミニウム粒子に比べて少量であり、多量のフッ化
イットリウムが凝集しにくかったために、サブミクロン
オーダーの径を有する微細な粒子を窒化アルミニウムの
表面に生成し、耐蝕層を生成したものと思われる。

【００５４】（腐食試験）耐蝕性部材を、ＩＣＰで励起
した６００℃、１ｔｏｒｒのＮＦ₃ガス中で１０時間保
持した。ただし、流量は１００ｓｃｃｍであり、１３．
５６ＭＨｚ、１ｋＷの条件で励起した。耐蝕性部材につ
いて、反応前後の重量を測定した結果、耐蝕性試験後に
は、２ｍｇ／ｃｍ²の減少が見られた。

【００５５】〔実施例２〕実施例１と同様にして窒化ア
ルミニウム焼結体を製造した。ただし、焼結助材として
カルシアをカルシウムに換算して０．０３重量部添加し
た。ここで、カルシウムイオンのイオン半径は１．００
オングストロームであった。得られた窒化アルミニウム
焼結体の熱伝導率は８０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００５６】この焼結体を、ＣＦ₄ダウンフロープラズ
マ中で、６５０℃で３時間保持した。ただし、ＣＦ₄ガ
スをＩＣＰ（流量は１００ｓｃｃｍ、１３．５６Ｈｚ、
１ｋＷ）で励起し、ガス圧力を５ｔｏｒｒとした。得ら
れた耐蝕性部材について、表面を反射電子顕微鏡で観察
した結果は、実施例１とほぼ同様であった。また、耐蝕
層の厚さは３μｍであり、主としてアルミニウム、カル
シウム、窒素、フッ素、酸素が存在しており、アルミニ
ウムの重量とカルシウムの重量の合計に対するカルシウ
ムの重量の比率は２０％であった。また、カルシウムは
フッ化物として存在しているが、一部はガーネットとし
て残留している可能性もある。また、表面には、フッ化
アルミニウムの膜は消失していた。

【００５７】この耐蝕性部材について、実施例１と同様
にして耐蝕性試験を行った結果、耐蝕性試験後には、５
ｍｇ／ｃｍ²の減少が見られた。

【００５８】〔実施例３〕実施例１と同様にして窒化ア
ルミニウム焼結体を製造した。ただし、焼結助材として
三酸化二ランタンをランタンに換算して８．５重量部添
加した。ここで、ランタンイオンのイオン半径は１．０
６オングストロームであった。得られた窒化アルミニウ
ム焼結体の熱伝導率は１４０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００５９】この焼結体を、ＮＦ₃ダウンフロープラズ
マ中で、６５０℃で３時間保持した。ただし、ＮＦ₃ガ
スをＩＣＰ（流量は１００ｓｃｃｍ、１３．５６Ｈｚ、
１ｋＷ）で励起し、ガス圧力を５ｔｏｒｒとした。得ら
れた耐蝕性部材について、表面を反射電子顕微鏡で観察
した結果は、実施例１とほぼ同様であった。また、耐蝕
層の厚さは２μｍであり、主としてアルミニウム、ラン
タン、窒素、フッ素、酸素が存在しており、アルミニウ
ムの重量とランタンの重量の合計に対するランタンの重
量の比率は６０％であった。また、ランタンはフッ化物
として存在しているが、一部はガーネットとして残留し
ている可能性もある。また、表面には、フッ化アルミニ
ウムの膜は消失していた。

【００６０】この耐蝕性部材について、実施例１と同様
にして耐蝕性試験を行った結果、耐蝕性試験後には、
０．１ｍｇ／ｃｍ²の減少が見られた。

【００６１】〔実施例４〕実施例１と同様にして窒化ア
ルミニウム焼結体を製造した。ただし、焼結助材として
炭酸ストロンチウムをストロンチウムに換算して０．８
９重量部添加した。ここで、ストロンチウムイオンのイ
オン半径は１．１６オングストロームであった。得られ
た窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率は１５０Ｗ／ｍ・
Ｋであった。

【００６２】この焼結体を、ＮＦ₃ダウンフロープラズ
マ中で、７００℃で２時間保持した。ただし、ＮＦ₃ガ
スをＩＣＰ（流量は１００ｓｃｃｍ、１３．５６Ｈｚ、
１ｋＷ）で励起し、ガス圧力を５ｔｏｒｒとした。得ら
れた耐蝕性部材について、表面を反射電子顕微鏡で観察
した結果は、実施例１とほぼ同様であった。また、耐蝕
層の厚さは６μｍであり、主としてアルミニウム、スト
ロンチウム、窒素、フッ素、酸素が存在しており、アル
ミニウムの重量とストロンチウムの重量の合計に対する
ストロンチウムの重量の比率は６０％であった。フッ化
アルミニウムの膜は消失していた。

【００６３】この耐蝕性部材について、実施例１と同様
にして耐蝕性試験を行った結果、耐蝕性試験後には、
０．１ｍｇ／ｃｍ²の減少が見られた。

【００６４】〔実施例５〕実施例１と同様にして窒化ア
ルミニウム焼結体を製造した。ただし、焼結助材とし
て、カルシアをカルシウムに換算して０．０３重量部添
加し、かつイットリアをイットリウムに換算して２．４
重量部添加した。得られた窒化アルミニウム焼結体の熱
伝導率は１７０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００６５】この焼結体を、ＮＦ₃ダウンフロープラズ
マ中で、７００℃で２時間保持した。ただし、ＮＦ₃ガ
スをＩＣＰ（流量は１００ｓｃｃｍ、１３．５６Ｈｚ、
１ｋＷ）で励起し、ガス圧力を５ｔｏｒｒとした。得ら
れた耐蝕性部材について、表面を反射電子顕微鏡で観察
した結果は、実施例１とほぼ同様であった。また、耐蝕
層の厚さは５μｍであり、主としてアルミニウム、カル
シウム、イットリウム、窒素、フッ素、酸素が存在して
おり、アルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの
重量の合計に対するカルシウムおよびイットリウムの合
計重量の比率は３５％であった。フッ化アルミニウムの
膜は消失していた。

【００６６】この耐蝕性部材について、実施例１と同様
にして耐蝕性試験を行った結果、耐蝕性試験後には、６
ｍｇ／ｃｍ²の減少が見られた。

【００６７】〔比較例１〕実施例１と同様にして窒化ア
ルミニウム焼結体を製造した。この焼結体を、ＣｌＦ₃
ガス中で、６００℃で３時間保持した。ただし、ＣｌＦ
₃ガスの圧力を５ｔｏｒｒとした。

【００６８】得られた耐蝕性部材の反射電子顕微鏡によ
る写真を図３、図４に示す。ただし、図３は、耐蝕層を
表面側から見たときの写真であり、図４は、耐蝕層およ
びその下地である窒化アルミニウム焼結体を切断し、切
断面を研磨してから、斜め上方から撮影した写真であ
る。

【００６９】ここで、耐蝕性部材の表面領域には、腐食
途中の窒化アルミニウム粒子が現れており、かつ粒界相
も現れている。各粒子の内部に向かって腐食が進行して
いた。またフッ化アルミニウム層は見られなかった。

【００７０】この耐蝕性部材について、実施例１と同様
にして耐蝕性試験を行った結果、耐蝕性試験後には４０
ｍｇ／ｃｍ²の減少が見られた。

【００７１】〔比較例２〕実施例１と同様にして窒化ア
ルミニウム焼結体を製造した。この焼結体について、実
施例１と同様にして耐蝕性試験を行った結果、耐蝕性試
験後には１００ｍｇ／ｃｍ²の減少が見られた。

【００７２】〔実施例６〕縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚
さ１ｍｍの平板形状の本体を準備した。ただし、本体の
材質は、金属アルミニウム（ＪＩＳ Ａ１０５０：９５
％アルミニウム）、アルミナ（緻密質の９５％アルミ
ナ）、窒化アルミニウム（９５％または９９．９％）、
石英ガラスまたは炭化珪素（常圧焼結によって得られた
緻密質炭化珪素）とした。マグネトロンスパッタ法によ
って、厚さ１μｍのフッ化マグネシウムからなる耐蝕層
を生成させた。この際の条件は、スパッタ圧０．７−５
Ｐａ、２００Ｗ、１〜１０時間、アルゴンの流量１８ｓ
ｃｃｍとした。

【００７３】各耐蝕性部材を、ＩＣＰで励起した６００
℃、０．１ｔｏｒｒのＣｌＦ₃ガス中で５時間保持し
た。ＣｌＦ₃の流量は７５ｓｃｃｍであり、アルゴンの
流量は５ｓｃｃｍである。各耐蝕性部材について、反応
前後の重量を測定した結果、耐蝕性試験後の腐食減量は
いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ²未満であり、耐蝕層の剥離
やクラックも見られなかった。

【００７４】〔実施例７〕縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚
さ１ｍｍの平板形状の本体を準備した。ただし、本体の
材質は、緻密質の窒化アルミニウム（９６％）とした。
マグネトロンスパッタ法によって、厚さ１μｍのフッ化
マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化イットリウム
またはＭｇＦ₂／ＹＦ₃／ＡｌＮからなる各耐蝕層を生
成させた。この際の条件は、スパッタ圧０．７−５Ｐ
ａ、２００Ｗ、１〜１０時間、アルゴンの流量１８ｓｃ
ｃｍとした。

【００７５】各耐蝕性部材を、ＩＣＰで励起した６００
℃、０．１ｔｏｒｒのＣｌＦ₃ガス中で５時間保持し
た。ＣｌＦ₃の流量は７５ｓｃｃｍであり、アルゴンの
流量は５ｓｃｃｍである。各耐蝕性部材について、反応
前後の重量を測定した結果、耐蝕性試験後の腐食減量は
いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ²未満であり、耐蝕層の剥離
やクラックも見られなかった。

【００７６】〔実施例８〕縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚
さ１ｍｍの平板形状の本体を準備した。ただし、本体の
材質は、緻密質の窒化珪素（９９％）とした。マグネト
ロンスパッタ法によって、厚さ０．２μｍ、１μｍまた
は４μｍのフッ化マグネシウムからなる各耐蝕層を生成
させた。この際の条件は、スパッタ圧０．７−５Ｐａ、
２００Ｗ、１〜１０時間、アルゴンの流量１８ｓｃｃｍ
とした。

【００７７】各耐蝕性部材を、ＩＣＰで励起した６００
℃、０．１ｔｏｒｒのＣｌＦ₃ガス中で５時間保持し
た。ＣｌＦ₃の流量は７５ｓｃｃｍであり、アルゴンの
流量は５ｓｃｃｍである。各耐蝕性部材について、反応
前後の重量を測定した。この結果、耐蝕性試験後の腐食
減量はいずれも０．１ｍｇ／ｃｍ²未満であり、耐蝕層
の剥離やクラックも見られなかった。

【００７８】〔比較例３〕実施例８において、緻密質の
窒化珪素（９９％）からなる本体に耐蝕層を設けること
なく、実施例８と同様にして耐蝕製試験に供した。この
結果、耐蝕性試験後の腐食減量は１６ｍｇ／ｃｍ²であ
った。

【００７９】〔実施例９〕緻密質の９６％窒化アルミニ
ウム製のヒーターに、イオンプレーティング法によっ
て、厚さ１μｍのフッ化マグネシウムからなる耐蝕層を
生成させた。

【００８０】このヒーターを、ＩＣＰで励起した、０．
１ｔｏｒｒのＣｌＦ₃ガス中で熱サイクル試験に供し
た。ＣｌＦ₃の流量を７５ｓｃｃｍとし、アルゴンの流
量は５ｓｃｃｍとした。２００℃と７００℃との間で昇
温と降温とを繰り返し、５サイクルの昇温−降温サイク
ルを実施した。各サイクルごとに、７００℃で１時間保
持した。ヒーターの耐蝕性試験後の腐食減量は、０．１
ｍｇ／ｃｍ²未満であり、耐蝕層の剥離やクラックも見
られなかった。

【００８１】図５は、プラズマへの暴露前における、耐
蝕層の断面の研磨面を反射電子顕微鏡で観察した結果を
示す電子顕微鏡写真であり、図６は、プラズマへの暴露
後における、耐蝕層の断面の研磨面を反射電子顕微鏡で
観察した結果を示す電子顕微鏡写真である。プラズマへ
の暴露後も耐蝕層に顕著な変化は見られず、また剥離や
クラックなどの欠陥やその他の変質も見られないことが
わかる。

【００８２】〔実施例１０〕緻密質の９９．９％窒化ア
ルミニウム製のカバープレート（直径２１０ｍｍ、厚さ
１０ｍｍの円板形状）に、マグネトロンスパッタ法によ
って、実施例６と同様の条件で、厚さ１μｍのフッ化マ
グネシウムからなる耐蝕層を生成させた。

【００８３】このカバープレートを、ＩＣＰで励起し
た、０．１ｔｏｒｒのＣｌＦ₃ガス中で熱サイクル試験
に供した。ＣｌＦ₃の流量は７５ｓｃｃｍであり、アル
ゴンの流量は５ｓｃｃｍとした。２００℃と７１５℃と
の間で昇温と降温とを繰り返し、５サイクルの昇温−降
温サイクルを実施した。５回の熱サイクルを実施する際
に、７１５℃で合計７８時間保持した。カバープレート
の耐蝕性試験後の腐食減量は、０．１ｍｇ／ｃｍ²未満
であり、耐蝕層の剥離やクラックも見られなかった。

【００８４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、低
温領域から高温領域まで広い温度範囲にわたって、特に
５００℃以上の高温領域において、ハロゲン系腐食性ガ
スのプラズマに対して耐蝕性部材を暴露したときにも、
耐蝕性部材の表面の腐食を防止し、パーティクルの発生
を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の耐蝕性部材において、耐蝕性部材の
表面の耐蝕層の反射電子像を示す図面代用写真である。

【図２】実施例１の耐蝕性部材において、耐蝕性部材の
表面およびその下地の窒化アルミニウム粒子の反射電子
像を示す図面代用写真である。

【図３】比較例１の耐蝕性部材において、耐蝕性部材の
表面の窒化アルミニウム粒子の反射電子像を示す図面代
用写真である。

【図４】比較例１の耐蝕性部材において、耐蝕性部材の
表面およびその下地の窒化アルミニウム粒子の反射電子
像を示す図面代用写真である。

【図５】実施例９の耐蝕性部材において、プラズマに暴
露する前の耐蝕層の断面における反射電子像を示す図面
代用写真である。

【図６】実施例９の耐蝕性部材において、プラズマに暴
露した後の耐蝕層の断面における反射電子像を示す図面
代用写真である。

─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (72)発明者 勝田 祐司 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日本碍子株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−66657（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−191379（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−99282（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−251365（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−163428（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208338（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 8/00 - 12/02 C04B 41/87 H01L 21/205 H01L 21/3065

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン系腐食性ガスのプラズマに対する
   耐蝕性部材であって、本体と、この本体の表面に形成さ
   れている耐蝕層とを備えており、前記本体が、窒化珪素
   質セラミックス、炭化珪素質セラミックス、アルミナ、
   炭化ホウ素、酸化珪素および窒化アルミニウム質セラミ
   ックスからなり、前記耐蝕層が、希土類元素およびアル
   カリ土類元素からなる群より選ばれた一種以上の元素の
   フッ化物を含有しており、前記耐蝕層において、アルミ
   ニウム、希土類元素およびアルカリ土類元素の元素数の
   総和に対する希土類元素およびアルカリ土類元素の元素
   数の総和が２０％以上、１００％以下であることを特徴
   とする、耐蝕性部材。
2. 【請求項２】前記耐蝕層が前記フッ化物からなる膜であ
   ることを特徴とする、請求項１記載の耐蝕性部材。
3. 【請求項３】前記フッ化物がフッ化マグネシウムである
   ことを特徴とする、請求項１または２記載の耐蝕性部
   材。
4. 【請求項４】希土類元素およびアルカリ土類元素からな
   る群より選ばれた一種以上の前記元素が、０．９オング
   ストローム以上のイオン半径を有する元素であることを
   特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記
   載の耐蝕性部材。
5. 【請求項５】前記耐蝕層の厚さが０．２μｍ以上、１０
   μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記
   載の耐蝕性部材。
6. 【請求項６】前記耐蝕層が、希土類元素およびアルカリ
   土類元素からなる群より選ばれた一種以上の元素のフッ
   化物を含有している粒状物によって形成されていること
   を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に
   記載の耐蝕性部材。
7. 【請求項７】請求項１記載の耐蝕性部材を製造する方法
   であって、前記本体と、この本体の表面に形成されてい
   る表面層とを備えている基材を準備し、前記表面層が、
   希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群より選ば
   れた一種以上の元素の化合物からなり、この基材をフッ
   素含有ガスのプラズマ中に５００℃〜１０００℃で保持
   することによって前記耐蝕層を生成させることを特徴と
   する、耐蝕性部材の製造方法。
8. 【請求項８】前記表面層が、Ｙ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃ の二
   元系酸化物およびＹ₃ Ａｌ₅ Ｏ₁₂からなる群より選ばれ
   た一種以上の酸化物からなることを特徴とする、請求項
   ７記載の耐蝕性部材の製造方法。
9. 【請求項９】請求項２記載の耐蝕性部材を製造する方法
   であって、前記フッ化物からなる膜を前記本体上に生成
   させることを特徴とする、耐蝕性部材の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１記載の耐蝕性部材を製造する方
    法であって、窒化アルミニウム１００重量部と、希土類
    元素およびアルカリ土類元素からなる群より選ばれた一
    種以上の元素を１００ｐｐｍ以上、６０重量部以下とを
    含有する粉末を焼成することによって、緻密質の窒化ア
    ルミニウム質セラミックス製の焼結体を作製し、次いで
    この焼結体をフッ素含有雰囲気のプラズマ中に５００℃
    〜１０００℃で保持することによって前記耐蝕層を生成
    させることを特徴とする、耐蝕性部材の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１記載の耐蝕性部材を製造する方
    法であって、窒化アルミニウム質粒子と、前記窒化アル
    ミニウム質粒子の粒界に存在する粒界相とを備えている
    窒化アルミニウム質セラミックスであって、前記粒界相
    中に、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群よ
    り選ばれた一種以上の元素が含有されている窒化アルミ
    ニウム質セラミックスからなる本体を準備し、次いでこ
    の本体をフッ素含有雰囲気のプラズマ中に５００℃〜１
    ０００℃で保持することによって前記耐蝕層を生成させ
    ることを特徴とする、耐蝕性部材の製造方法。
12. 【請求項１２】ハロゲン系腐食性ガスのプラズマに暴露
    されるウエハー設置部材であって、本体と、この本体の
    表面に形成されている耐蝕層とを備えており、前記本体
    が、窒化珪素質セラミックス、炭化珪素質セラミック
    ス、アルミナ、炭化ホウ素、酸化珪素および窒化アルミ
    ニウム質セラミックスからなり、前記耐蝕層が、希土類
    元素およびアルカリ土類元素からなる群より選ばれた一
    種以上の元素のフッ化物を含有しており、前記耐蝕層に
    おいて、アルミニウム、希土類元素およびアルカリ土類
    元素の元素数の総和に対する希土類元素およびアルカリ
    土類元素の元素数の総和が２０％以上、１００％以下で
    あることを特徴とする、ウエハー設置部材。
13. 【請求項１３】前記本体が、６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝
    導率を有する窒化アルミニウム質セラミックスからなる
    ことを特徴とする、請求項１２記載のウエハー設置部
    材。