JP3351484B2 - Water-based fluorescent ink - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、印刷、絵の具、
筆記具、蛍光マ−カ−、蛍光トナ−、蛍光マ−キング、
繊維、防火標識、消化器具、火災報知器、危険標識、注
意標識等に用いられる蛍光インクに関し、さらに詳しく
は水性の蛍光インクに関する。The present invention relates to paints, printing, paints,
Writing instrument, fluorescent marker, fluorescent toner, fluorescent marking,
The present invention relates to a fluorescent ink used for fibers, fire prevention signs, fire extinguishers, fire alarms, danger signs, caution signs, and the like, and more particularly to an aqueous fluorescent ink.

【０００２】[0002]

【従来の技術】蛍光を有する化合物としては、無機系、
有機系の多数のものが知られている。ここにいう蛍光と
は狭い意味での蛍光（残光の短いもの）と燐光（残光が
長いもの・蓄光）とを含めたものである。無機系の化合
物としてはタングステン酸カルシウム、タングステン酸
マグネシウム、塩化カリウム・タリウム、ふっ化亜鉛・
マンガン、硫化カルシウム・ビスマス、硫化ストロンチ
ウム・サマリウム・セリウム、硫化亜鉛・銀、硫化亜鉛
・銅、硫化亜鉛カドミウム・銀、硫化亜鉛カドミウム・
銅、硫化亜鉛・銅・コバルト、珪酸バリウム・鉛、珪酸
亜鉛・マンガン、燐酸カルシウム・セリウム、ハロ燐酸
カルシウム・アンチモン・マンガン、ほう酸カドミウム
・マンガン、フルオロゲルマニウム酸マグネシウム・マ
ンガンが知られているこれらは顔料型を示すものであ
り、蛍光灯、夜光塗料、ブラウン管等に利用されてい
る。これら無機系の蛍光顔料は刺激放射線として陰極
線、紫外線、Ｘ線等が必要であり、可視光線による刺激
にて蛍光を発する物は少ない。そのため、ポップアッ
プ、ディスプレイ等の昼光下での使用目的にはあまり用
いられていない。有機系化合物としては、９，１０−ジ
アニリノアントラセン、２−ヒドロキシ−１−ナフタル
ダジン、２−アニリノ−４−（２，５−ジクロロベンゾ
イルアミノ）−１，９−ピリミドアントロン、１，４−
ビス（β−シアノ−β−カルボエトキシ−ビニル）ベン
ゼン等が知られている。これらは顔料型を示すものであ
る。2. Description of the Related Art Fluorescent compounds include inorganic compounds,
Many organic ones are known. The term "fluorescence" as used herein includes both fluorescence in a narrow sense (the one with a short afterglow) and phosphorescence (the one with a long afterglow / storage). As inorganic compounds, calcium tungstate, magnesium tungstate, potassium chloride / thallium, zinc fluoride /
Manganese, calcium sulfide / bismuth, strontium / samarium / cerium, zinc / silver sulfide, zinc / copper, zinc cadmium / silver, zinc cadmium / sulfide
Copper, zinc sulfide / copper / cobalt, barium / lead silicate, zinc / manganese silicate, calcium / cerium phosphate, calcium / antimony / manganese halophosphate, cadmium / manganese borate, magnesium / manganese fluorogermanate It indicates a pigment type and is used for fluorescent lamps, luminous paints, cathode ray tubes, and the like. These inorganic fluorescent pigments require cathode rays, ultraviolet rays, X-rays and the like as stimulating radiation, and few of them emit fluorescence when stimulated by visible light. For this reason, they are rarely used for daylight use purposes such as pop-ups and displays. Examples of the organic compound include 9,10-dianilinoanthracene, 2-hydroxy-1-naphthaldazine, 2-anilino-4- (2,5-dichlorobenzoylamino) -1,9-pyrimidoanthrone, 1,4-
Bis (β-cyano-β-carbethoxy-vinyl) benzene and the like are known. These indicate the pigment type.

【０００３】染料型を示す蛍光化合物としては、酸性染
料型のものあるいは、塩基性染料（カチオン染料）型の
ものが多く知られている。酸性染料型のものとしてカラ
−インデックスに記載されているものとして「Ｃ．Ｉ．
Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ７３」、「Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｙｅｌｌｏｗ ８７」、「Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ
５１」、「Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２」、
「Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８９」、「Ｃ．Ｉ．Ａｃ
ｉｄ Ｒｅｄ ９２」、塩基性染料型のものとして、
「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １」、「Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ９」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｏｒａｎｇｅ １５」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅ
ｄ １」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２」、
「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １２」、「Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｒｅｄ １３」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒ
ｅｄ １４」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １
５」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３６」、「Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ １１」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉ
ｏｌｅｔ １５」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅ
ｔ １６」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２
７」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １」、「Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３」、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ９」、等が知られている。[0003] As a fluorescent compound exhibiting a dye type, an acid dye type or a basic dye (cationic dye) type is widely known. As the acid dye type, those described in the Color Index as "CI.
Acid Yellow 73 "and" CI Acid "
Yellow 87 "," CI Acid Red "
51 "," CI Acid Red 52 ",
"CI Acid Red 89", "CI Ac
id Red 92 ", as a basic dye type,
“CI Basic Yellow 1”, “C.I.
I. Basic Yellow 9 "," CIBa "
sic Yellow 40 "," CI Basic "
Orange 15 "," CI Basic Re "
d1 "," CI Basic Red 2 ",
"CI Basic Red 12", "CIB
basic Red 13 "," CI Basic R "
ed 14 "," CI Basic Red 1 "
5 "," CI Basic Red 36 "," C.I.
I. Basic Violet 7 "," CIBa "
sic Violet 10 "," CI Basic "
Violet 11 "," CI Basic Vi "
olet 15 "," CI Basic Violet "
t16 "," CI Basic Violet 2 "
7 "," CI Basic Blue 1 "," C.I.
I. Basic Blue 3 "," CI Basic "
Blue 9 "and the like are known.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】さて蛍光性の水性イン
クを作製する場合には、以上述べてきた蛍光性の染顔料
のうち、水溶性染料を用いるのが一般的である。水溶性
の蛍光染料の多くは水に対する溶解度が高く、鮮明高彩
度にて強い蛍光を有するものを得ることができる。しか
しながら、その多くは耐光堅牢度が不十分であり、昼光
下に長時間放置することにより次第に蛍光強度が低下し
てしまう。また水溶性染料であるがゆえに耐水性に劣
り、乾燥後に水に浸されるとインクが流れ出してしま
う。以上、従来より用いられてきた蛍光インクについて
述べてきたが、これら従来技術により得られる蛍光イン
クは必ずしも万全ではなく以下に述べるような改良され
るべき問題点を有している。 本発明者らはかかる状況
に鑑み、耐光性・耐水性に優れた水性蛍光インクを実現
するべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達し
た。When a fluorescent aqueous ink is prepared, a water-soluble dye is generally used among the fluorescent dyes and pigments described above. Many of the water-soluble fluorescent dyes have high solubility in water, and can provide a dye having sharp fluorescence and strong fluorescence. However, most of them have insufficient light fastness, and the fluorescence intensity gradually decreases when left for a long time under daylight. Further, since it is a water-soluble dye, it has poor water resistance, and if it is immersed in water after drying, the ink flows out. As described above, the fluorescent inks conventionally used have been described. However, the fluorescent inks obtained by these conventional techniques are not always perfect, and have the following problems to be improved. In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to realize a water-based fluorescent ink excellent in light resistance and water resistance, and as a result, have arrived at the next invention.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、水に
不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である蛍光染
料を含有する、平均粒子径が１μｍ以下であり、２０〜
１０００eq. ／ton の範囲にてイオン性基を含有するポ
リエステル樹脂の微粒子が水系媒体中に微分散してなる
水性蛍光インクである。That is, the present invention provides a fluorescent dye which is insoluble or hardly soluble in water and which is soluble in an organic solvent, has an average particle diameter of 1 μm or less, and has an average particle diameter of 20 to 20 μm.
This is an aqueous fluorescent ink in which fine particles of a polyester resin containing an ionic group in the range of 1000 eq./ton are finely dispersed in an aqueous medium.

【０００６】本発明におけるポリエステル系樹脂として
は飽和ポリエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂
いずれも用いることができる。本発明におけるポリエス
テル樹脂とは、主として、多価カルボン酸樹脂とグリコ
−ル成分とからなる。ポリエステル樹脂に用いられる多
価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン
酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカ
ルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、
スルホテレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、ア
ンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳
香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不
飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多
価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を
例示できる。As the polyester resin in the present invention, either a saturated polyester resin or an unsaturated polyester resin can be used. The polyester resin in the present invention mainly comprises a polycarboxylic acid resin and a glycol component. Examples of the polycarboxylic acids used in the polyester resin include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, sulfoterephthalic acid, Sulfoisophthalic acid, 4
-Sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7 dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as sulfoterephthalic acid and / or metal salts and ammonium salts thereof, aromatic oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, succinic acid, adipic acid, and azelaic acid , Sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid,
Unsaturated aliphatics such as hexahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids and the like, and polyvalent carboxylic acids other than trivalent or more, such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid And the like.

【０００７】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シ
クロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、
水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジ
オ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示でき
る。Examples of the polyhydric alcohols used in the polyester resin include aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, and aromatic polyhydric alcohols.
Aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol
, Propylene glycol, 1,3-propanediol-
2,3-butanediol, 1,4-butanediol
1,5-pentaneddiol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol
, Dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaneddiol, polyethylene glycol
Diols, such as aliphatic diols, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and triols and tetraols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerthritol. it can. Examples of alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A,
Examples thereof include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, tricyclodecanediol, and tricyclodecanedimethanol.

【０００８】芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシ
レングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシ
レングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，
４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を
例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖
し、トナ−帯電特性の環境安定性を改善する目的におい
て単官能単量体がポリエステルに導入される場合があ
る。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香
酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ
安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナト
リウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、
n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチ
ル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香
酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、
フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およ
びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸
類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂
環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができ
る。The aromatic polyhydric alcohols include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol,
Examples thereof include an ethylene oxide adduct of 4-phenylene glycol, bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and a propylene oxide adduct. Further, as a polyester polyol, ε
-Lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone. Monofunctional monomers may be introduced into the polyester for the purpose of blocking the polar group at the terminal of the polyester polymer and improving the environmental stability of toner charging characteristics. Monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, monoammonium sulfobenzoate, monosodium sulfobenzoate, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid,
n-dodecylaminocarbonyl benzoic acid, tert-butyl benzoic acid, naphthalene carboxylic acid, 4-methyl benzoic acid, 3-methyl benzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid,
Phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid,
Use of monocarboxylic acids such as octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid, and lower alkyl esters thereof, and monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols. Can be.

【０００９】本発明におけるポリエステル樹脂の主成分
のより具体的な例として、(1) 芳香族系単量体を８０mo
l%以上含有する多価カルボン酸類、と、エチレングリコ
−ル０〜９０mol%、プロピレングリコ−ル１００〜１０
mol%とから得られるポリエステル樹脂、(2) 芳香族系単
量体を８０mol%以上含有する多価カルボン酸類、と、
２，３−ブタンジオ＝｜ル５〜８０mol%、エチレングリ
コ−ル２０〜９５mol%とから得られるポリエステル樹
脂、(3) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カ
ルボン酸類、と、Ｃ2 〜Ｃ4の脂肪族系グリコ−ル類７
０〜９５mol%、トリシクロデカン骨格を有するモノand/
or多価アルコ−ルA類５〜３０mol%とから得られるポリ
エステル樹脂、(4) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有
する多価カルボン酸類、と、Ｃ2 〜Ｃ4の脂肪族系グリ
コ−ル類７０〜９５mol%、ヒドロキシメチルトリシクロ
デカン５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂、
(5) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、Ｃ2 〜Ｃ4の脂肪族系グリコ−ル類７０〜
９５mol%、トリシクロデカンジメタノ−ル５〜３０mol%
とから得られるポリエステル樹脂、(6) 芳香族系単量体
を８０mol%以上含有する多価カルボン酸類、と、Ｃ2 〜
Ｃ4の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、シクロヘ
キサン骨格を有するモノand/or多価アルコ−ル類５〜３
０mol%とから得られるポリエステル樹脂、(7) 芳香族系
単量体を８０mol%以上含有する多価カルボン酸類、と、
Ｃ2 〜Ｃ4の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、シ
クロヘキサンジオ−ル５〜３０mol%とから得られるポリ
エステル樹脂、(8) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有
する多価カルボン酸類、と、Ｃ2 〜Ｃ4の脂肪族系グリ
コ−ル類７０〜９５mol%、水添ビフェノ−ル５〜３０mo
l%とから得られるポリエステル樹脂、(9) 芳香族系単量
体を８０mol%以上含有する多価カルボン酸類、と、Ｃ2
〜Ｃ4の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、水添ビ
スフェノ−ルＡ５〜３０mol%とから得られるポリエステ
ル樹脂、(10)ナフタレン骨格を有するモノand/or二価以
上のカルボン酸１〜２０mol%を含む芳香族系単量体を８
０mol%以上含有する多価カルボン酸類、と、Ｃ2 〜Ｃ4
の脂肪族系グリコ−ル類７０〜１００mol%、脂環族系単
量体０〜３０mol%を含有する多価アルコ−ル類、とから
得られるポリエステル樹脂、等を例示することができ
る。As more specific examples of the main components of the polyester resin in the present invention, (1) the aromatic monomer is
1% or more of polyvalent carboxylic acid, ethylene glycol 0 to 90 mol%, propylene glycol 100 to 10
mol% of a polyester resin, (2) a polyvalent carboxylic acid containing an aromatic monomer in an amount of 80 mol% or more,
Polyester resin obtained from 2,3-butanediol || 5 to 80 mol% and ethylene glycol 20 to 95 mol%, (3) a polyvalent carboxylic acid containing at least 80 mol% of an aromatic monomer, C2 -C4 aliphatic glycols 7
0 to 95 mol%, mono and / having a tricyclodecane skeleton
or a polyester resin obtained from 5 to 30 mol% of polyhydric alcohol A, (4) a polycarboxylic acid containing at least 80 mol% of an aromatic monomer, and a C2 to C4 aliphatic glycol. Polyester resin obtained from 70 to 95 mol% of hydroxymethyltricyclodecane, 5 to 30 mol% of
(5) polyhydric carboxylic acids containing an aromatic monomer in an amount of 80 mol% or more, and C2 to C4 aliphatic glycols 70 to
95 mol%, tricyclodecanedimethanol 5-30 mol%
(6) a polyvalent carboxylic acid containing at least 80 mol% of an aromatic monomer, and C2 to
C4 aliphatic glycols 70 to 95 mol%, mono and / or polyhydric alcohols having cyclohexane skeleton 5 to 3
(7) a polyvalent carboxylic acid containing at least 80 mol% of an aromatic monomer,
Polyester resin obtained from 70 to 95 mol% of C2 to C4 aliphatic glycols and 5 to 30 mol% of cyclohexanediol, (8) polycarboxylic acids containing at least 80 mol% of aromatic monomers , And 70 to 95 mol% of a C2 to C4 aliphatic glycol, 5 to 30 mol of hydrogenated biphenol
(9) a polyvalent carboxylic acid containing at least 80 mol% of an aromatic monomer, and C2
A polyester resin obtained from 70 to 95 mol% of aliphatic glycols having a C4 to C4 content and 5 to 30 mol% of hydrogenated bisphenol A; 8 aromatic monomers containing 20 mol%
A polyvalent carboxylic acid containing at least 0 mol%, and C2 to C4
And polyhydric alcohols containing 0 to 30 mol% of an alicyclic monomer, and a polyester resin obtained from 70 to 100 mol% of an aliphatic glycol.

【００１０】ここに、「芳香族系単量体」はテレフタル
酸and/orイソフタル酸であることが好ましい。テレフタ
ル酸とイソフタル酸の比率は、テレフタル酸含有率／イ
ソフタル酸含有率＝９０〜４０／１０〜６０［mol%］が
好ましく、さらに、テレフタル酸含有率／イソフタル酸
含有率＝８０〜５０／２０〜５０［mol%］、またさらに
テレフタル酸含有率／イソフタル酸含有率＝８５〜６０
／１５〜４０［mol%］が好ましい。本発明においては、
芳香族系単量体としてトリメリット酸and/orトリメシン
酸and/orピロメリット酸を２〜５mol%含有することがで
きる。本発明においてはかかる多価カルボン酸に加え、
さらに三価以上の多価アルコ−ルの併用を容認するもの
であるが、その目的はポリエステル樹脂の分子量分布を
広げるためであり、樹脂をゲル化させることが目的では
ない。樹脂のゲル化は特にポリエステル重合装置からの
樹脂の取り出しを困難とし、生産性の著しい低下を招
く。本発明においては実質的にゲル化が無く、より具体
的にはクロロホルム不溶分が０．５重量％以下、好まし
くは０．２５重量％以下となることが必要である。本発
明におけるポリエステル樹脂は、芳香族系単量体とし
て、分岐アルキル基を置換基として有する安息香酸５〜
２０mol%を含有するすることが好ましい。置換基として
分岐アルキル基を有する安息香酸としてはタ−シャルブ
チル安息香酸の使用が好ましい。ポリエステル系樹脂の
中でも特に好ましく用いられる樹脂は、酸成分として芳
香族多価カルボン酸を用い、アルコ−ル成分として脂肪
族、およびまたは脂環族の多価アルコ−ルを用いたもの
である。本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は３mg
ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１mgＫＯＨ／ｇ
がさらに好ましく、なおさらに０．５mgＫＯＨ／ｇを越
えないように調整することが好ましい。Here, the "aromatic monomer" is preferably terephthalic acid and / or isophthalic acid. The ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is preferably terephthalic acid content / isophthalic acid content = 90 to 40/10 to 60 [mol%], and furthermore, terephthalic acid content / isophthalic acid content = 80 to 50/20. ５０50 [mol%], and furthermore, terephthalic acid content / isophthalic acid content = 85-60.
/ 15 to 40 [mol%] is preferred. In the present invention,
As an aromatic monomer, 2-5 mol% of trimellitic acid and / or trimesic acid and / or pyromellitic acid can be contained. In the present invention, in addition to the polyvalent carboxylic acid,
Further, the use of a trivalent or higher polyhydric alcohol is allowed, but the purpose is to broaden the molecular weight distribution of the polyester resin and not to gel the resin. The gelation of the resin makes it difficult to take out the resin from the polyester polymerization apparatus, and causes a significant decrease in productivity. In the present invention, there is substantially no gelation, and more specifically, the chloroform-insoluble content needs to be 0.5% by weight or less, preferably 0.25% by weight or less. The polyester resin in the present invention is, as an aromatic monomer, a benzoic acid having a branched alkyl group as a substituent.
It is preferable to contain 20 mol%. As the benzoic acid having a branched alkyl group as a substituent, use of tert-butyl benzoic acid is preferred. Among the polyester resins, resins that are particularly preferably used are those using an aromatic polycarboxylic acid as an acid component and using an aliphatic and / or alicyclic polyvalent alcohol as an alcohol component. The acid value of the polyester resin in the present invention is 3 mg
KOH / g or less, preferably 1 mg KOH / g
Is more preferable, and it is further preferable to adjust so as not to exceed 0.5 mgKOH / g.

【００１１】さらに本発明においては、かかるポリエス
テル樹脂がイオン性基含有樹脂である必要がある。ポリ
エステル樹脂に含まれるイオン性基としては、カルボキ
シル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もしくはそ
れらの塩（水素塩、金属塩）等のアニオン性基、または
第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基であり、
好ましくは、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム
塩基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基であ
る。Further, in the present invention, it is necessary that the polyester resin is an ionic group-containing resin. Examples of the ionic group contained in the polyester resin include an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphate group, or a salt thereof (hydrogen salt, metal salt), or a primary to tertiary group. A cationic group such as an amine group,
Preferred are a carboxyl group, an ammonium carboxylate group, a sulfonic acid group, and an alkali metal sulfonic acid base.

【００１２】特にポリエステル樹脂に共重合可能なスル
ホン酸金属塩基含有化合物としては、スルホテレフタル
酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４
−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−ス
ルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげること
ができる。また特にイオン性基を高分子末端に導入する
場合にはスルホ安息香酸等を用いることができる。金属
塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等
の塩があげられ、特に好ましいものはＮａ塩である。ま
たカチオン性のイオン性基をポリエステル樹脂に導入す
るために用いる単量体としては２−アミノプロパン−
１，３−ジオ−ル、２−ジメチルアミノプロパン−１，
３−ジオ−ル、２−ジエチルアミノプロパン−１，３−
ジオ−ル、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノ
エタノ−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル、ジ（ヒドロ
キシエチル）アミン、ジ（ヒドロキシブチル）アミン、
トリ（ヒドロキシエチル）アミン、トリ（ヒドロキシブ
チル）アミン等が好ましく用いられる。 これらのうち
特に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはス
ルホ安息香酸を用いることが好ましい。さらにスルホン
酸塩の基とカルボン酸塩の基とを併用しても良い。これ
らイオン性基の含有量は、２０〜１０００ｅｑ．／ｔｏ
ｎの範囲が必須であり、３０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの
範囲が好ましく５０〜２００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲がさ
らに好ましい。In particular, the sulfonic acid metal base-containing compounds copolymerizable with the polyester resin include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid,
Metal salts such as -sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid. In particular, when an ionic group is introduced into a polymer terminal, sulfobenzoic acid or the like can be used. Examples of the metal salt include salts of Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Fe and the like, and a particularly preferable one is a Na salt. Further, as a monomer used for introducing a cationic ionic group into the polyester resin, 2-aminopropane-
1,3-diol, 2-dimethylaminopropane-1,
3-diol, 2-diethylaminopropane-1,3-
Diol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, diethylaminopropanol, di (hydroxyethyl) amine, di (hydroxybutyl) amine,
Tri (hydroxyethyl) amine, tri (hydroxybutyl) amine and the like are preferably used. Among these, it is particularly preferable to use 5-sodium sulfoisophthalic acid or sulfobenzoic acid. Further, a group of a sulfonate and a group of a carboxylate may be used in combination. The content of these ionic groups is from 20 to 1000 eq. / To
n is essential, and 30 to 500 eq. / Ton is preferably in the range of 50 to 200 eq. The range of / ton is more preferable.

【００１３】本発明に用いられる樹脂のガラス転移点は
４０℃以上であることが好ましくさらには５０℃以上、
またさらには６０℃以上、なおさらには６５℃以上であ
ることが好ましい。The glass transition point of the resin used in the present invention is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher,
Further, it is preferably at least 60 ° C, more preferably at least 65 ° C.

【００１４】本発明において用いられる蛍光染料は水に
対して不溶ないしは難溶性の染料である。蛍光染料とし
ては公知のものを適宜自由に選択して用いることがで
き、また複数の蛍光染料を配合することもでき、さらに
蛍光染料と蛍光を有さない通常の染顔料とを組み合わせ
ることも可能である。さらに蛍光色の得られにくい色調
においては公知通常の染顔料と蛍光増白剤とを組合せ、
疑似的に蛍光を持たせることもできる。具体的には
「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ８２」、
「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １２
４」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９
４」、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０」、
「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４３」、「Ｃ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４４」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ Ｒｅｄ４５」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅ
ｄ４９」、さらに「カルコシド・ウラニン・Ｂ４３１
５」、「カルコシド・ロ−ダミン・Ｂ・コンク」、「カ
ルコシド・フルオレセント・ブル−」、「カルコマイン
・ブリリアント・フラバイン」、「カルコマイン・ジア
ゾ・スカ−レット・ＰＲＤ」、「カルコマイン・フルオ
レセント・オレンジ・ＹＦ」、「カルコマイン・フルオ
レセント・ピンク・Ｂ」、「カルコマイン・フルオレセ
ント・ブル−」、「カルコマイン・フルオレセント・ヴ
ァイオレット・Ｇ」、「カルコマイン・フルオレセント
・グリ−ン・Ｇ」、「カルコジン・フラバイン・ＴＧ・
Ｅｘ・コンク」、「カルコジン・イエロ−・Ｏｘ」、
「カルコジン・レッド・６Ｇ・Ｅｘ」、「カルコジン・
レッド・ＢＸ」、「カルコ・フルオレセント・イエロ−
・ＡＢ」、「カルコ・フルオレセントイエロ−・ＨＥ
Ｂ」、「カルコ・オ−ラミン・ベ−ス・コンク」、「カ
ルコ・エオシン・Ｊ」、「カルコ、ブロモ・５４」、
「ロ−ダミン・Ｂ・ステアレ−ト・コンク」、「ヴィオ
ランスロン」、「インダンスレン・ヴァイオレット・Ｒ
Ｔ」、「インダンスレン・ゴ−ルド・オレンジ・Ｇ」、
「イソビオランスロン」、「カレドン・ジェイド・グリ
−ン」、「エオシン・エチルエステル」、「ロ−ダミン
・Ｂ・エチルエステル」、等を例示できる。これらのう
ち好ましくは「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏ
ｗ８２」、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ
１２４」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
９４」、「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ４９」、
が用いられる。The fluorescent dye used in the present invention is a dye that is insoluble or hardly soluble in water. Known fluorescent dyes can be freely selected and used as appropriate, a plurality of fluorescent dyes can be blended, and a fluorescent dye can be combined with a normal dye having no fluorescence. It is. Further, in a color tone in which it is difficult to obtain a fluorescent color, a known ordinary dye / pigment is combined with a fluorescent whitening agent,
It is possible to give pseudo-fluorescence. Specifically, "CI Disperse Yellow 82",
"CI Disperse Yellow 12
4 "," CI Solvent Yellow 9 "
4 "," CI Disperse Red 60 ",
"CI Solvent Red 43", "CI.
Solvent Red44 "," CI Solve "
nt Red 45 "," CI Solvent Re "
d49 "and" chalcosid / uranin / B431
5, Calcoside Lodamin B. Conch, Calcoside Fluorescent Blue, Calcomine Brilliant Flavine, Calcomine Diazo Scarlet PRD, Calcomine Full "Occasion Orange YF", "Calcomine Fluorescent Pink B", "Calcomine Fluorescent Blue-", "Calcomine Fluorescent Violet G", "Calcomine Fluorescent G""GreenG","Chalcodin Flavine TG
Ex Conc "," Chalcogin Yellow Ox ",
"Chalcogin Red 6G Ex", "Chalcogin Red
Red BX ”,“ Calco Fluorescent Yellow ”
・ AB ”,“ Calco Fluorescent Centro-HE
B "," Calco-Olamine Base Conch "," Calco Eosin J "," Calco, Bromo 54 ",
"Rodamin B. Stearet Conch", "Violanthrone", "Indanthrene Violet R"
T "," Indanthren Gold Orange G ",
Examples include "isobiolanthrone", "caledone jade green", "eosin ethyl ester", "rhodamine B ethyl ester" and the like. Of these, "CI Disperse Yellow" is preferable.
w82 "," CI Disperse Yellow "
124 "," CI Solvent Yellow "
94 "," CI Solvent Red 49 ",
Is used.

【００１５】これら蛍光染料ないし染料、蛍光増白剤等
の、ポリエステル樹脂に対する配合量は特にこれを限定
するものではないが、好ましくは０．１〜４０wt％、さ
らに好ましくは１〜３０wt％、またさらに好ましくは３
〜２０wt％程度が好ましい。The amount of these fluorescent dyes, dyes, fluorescent brighteners and the like to be added to the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and More preferably, 3
About 20% by weight is preferable.

【００１６】本発明の蛍光インク粒子は体積平均径Ｄが
１μｍ以下であることが必須であり、さらに０．５μｍ
以下、またさらに０．２μｍ以下であることが好まし
い。また粒子径の下限は特にこれを限定するものではな
いが、好ましくは０．００１μｍ以上、さらに好ましく
は０．００３μｍ以上、またさらに好ましくは０．０１
μｍ以上であることが好ましい。It is essential that the fluorescent ink particles of the present invention have a volume average diameter D of 1 μm or less.
It is preferably at most 0.2 μm. The lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.003 μm or more, and still more preferably 0.01 μm or more.
It is preferably at least μm.

【００１７】以下、本発明の蛍光インクを具体的に製造
する方法について説明する。かかるポリエステル樹脂の
微粒子分散体は以下に述べる方法にて得ることができ
る。すなわち、イオン性基を含有した場合、本発明にお
けるポリエステル樹脂は水分散性を発現する。水分散性
とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−
ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性
基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水
との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が
微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気
二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が
生じ、ミクロ粒子が水系内にて安定的に分散する。Hereinafter, a method for specifically producing the fluorescent ink of the present invention will be described. Such a fine particle dispersion of a polyester resin can be obtained by the method described below. That is, when the polyester resin contains an ionic group, the polyester resin in the present invention exhibits water dispersibility. Water dispersibility is generally defined as emulsion or colloidal dispersion.
It means a state called John. The ionic group dissociates in the aqueous medium to form an electric double layer at the interface between the polyester resin and water. When the polyester resin is present in the aqueous system as fine microparticles, the action of the electric double layer causes electrostatic repulsion between the microparticles, and the microparticles are stably dispersed in the aqueous system.

【００１８】イオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散
体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性
基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一
括して混合加熱する方法等により得ることができる。ま
たその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶
性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有
機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化
した後に共沸等により除去することができるものが好ま
しい。本発明においてポリエステル樹脂粒子に蛍光染料
を含有せしめる方法としては、（１）ポリエステル樹脂
を水溶性有機化合物に溶解するときに蛍光染料を同時に
溶解混合する方法、（２）ポリエステル樹脂の水微分散
体にあらかじめ準備された蛍光染料の水分散体を添加
し、高温分散染色する方法、等を例示できる。The aqueous dispersion of the ionic group-containing polyester resin is prepared by mixing the ionic group-containing polyester resin and the water-soluble organic compound in advance and then adding water, or by mixing the ionic group-containing polyester resin with the water-soluble organic compound and water. Can be obtained by a method of mixing and heating all at once. At that time, a surfactant or the like may be used in combination. Ethanol, isopropanol, and water-soluble organic compounds
Butanol, ethylene glycol, propylene glycol
, Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane and the like. The water-soluble organic compound is preferably one which can be removed by azeotropic distillation after dispersing the ionic group-containing polyester resin in water. In the present invention, the method of incorporating the fluorescent dye into the polyester resin particles includes (1) a method of simultaneously dissolving and mixing the fluorescent dye when dissolving the polyester resin in the water-soluble organic compound, and (2) a water fine dispersion of the polyester resin. And a method in which a previously prepared aqueous dispersion of a fluorescent dye is added to the mixture to perform high-temperature dispersion dyeing.

【００１９】ポリエステル樹脂微粒子に架橋構造を持た
せることにより蛍光インクの耐熱性、耐溶剤性を高める
ことができる。架橋構造はポリエステル樹脂に、ビニル
系モノマーを含ませて後に重合させることにより得るこ
とができる。この際には前述した不飽和脂肪族多価カル
ボン酸を用いたポリエステル樹脂の使用が好ましい。本
発明では多価カルボン酸成分の５mol%以上程度の不飽和
脂肪族多価カルボン酸を用いることできる。本発明にお
ける不飽和多価カルボン酸としてはフマル酸、マレイン
酸の使用が好ましくさらにフマル酸の使用が好ましい。
不飽和多価カルボン酸の使用は酸成分に対し５mol%以上
が必須であり、２０〜５０mol%が好ましく、３０〜５０
mol%がさらに好ましい。The heat resistance and solvent resistance of the fluorescent ink can be enhanced by giving the polyester resin fine particles a crosslinked structure. The crosslinked structure can be obtained by adding a vinyl monomer to the polyester resin and then polymerizing the same. In this case, it is preferable to use a polyester resin using the above-mentioned unsaturated aliphatic polycarboxylic acid. In the present invention, about 5 mol% or more of the unsaturated aliphatic polycarboxylic acid of the polycarboxylic acid component can be used. As the unsaturated polycarboxylic acid in the present invention, fumaric acid and maleic acid are preferably used, and more preferably fumaric acid.
The use of the unsaturated polycarboxylic acid is essential at least 5 mol% based on the acid component, preferably 20 to 50 mol%, and more preferably 30 to 50 mol%.
mol% is more preferred.

【００２０】本発明においてポリエステル樹脂を架橋さ
せるために用いられるビニル系モノマ−としては例えば
アルキル基の炭素数が１〜１０である（メタ）アクリル
酸アルキル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシ
ジル（メタ）アクリレ−ト、等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸
ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、
エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等の
ビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化
ビニリデン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換
体、スチレン、ジビニルベンゼン、スチレンのアルキル
置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ル
およびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、
メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の
ビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルス
ルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素
スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン
酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルア
ミノエチル（メタアクリレ−ト等を用いることができ
る。 またこれらに加えてシロキサン類、ラクトン類、
ラクタム類、エポキシ化合物等の開環 重合系モノマ−
を併用してもよい。In the present invention, examples of the vinyl monomer used for crosslinking the polyester resin include alkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, methoxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Hydroxyethyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc., (meth) acrylates, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone Unsaturated ketones such as
Vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butanoate; methyl vinyl ether;
Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether, vinyl halides and vinylidene halides, acrylamide and its alkyl-substituted products, styrene, divinylbenzene, alkyl-substituted styrene, halogen-substituted styrene, Allyl alcohol and its esters or ethers, acrolein,
Vinyl aldehydes such as methacrolein, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl monomers such as vinylidene cyanide, and acrylic acid, methacrylic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid and salts thereof, unsaturated hydrocarbon sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, acrylic sulfonic acid and p-styrene sulfonic acid and salts thereof, phosphorus having a double bond Acid esters and salts thereof, pyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylcarbazole, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (methacrylate) and the like can be used. Siloxanes, lactones,
Ring-opening polymerization monomers such as lactams and epoxy compounds
May be used in combination.

【００２１】反応開始剤としては特に制限される物では
なく公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイル
パ−オキサイド、パラクロロベンゾイルパ−オキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、カプ
リリルパ−オキサイド、ラウルイルパ−オキサイド、ア
セチルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサ
イド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、ビス（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルパ−オキサイド）、ヒドロキシ
ヘプチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキ
サイド、ｐ−メンタンパ−オキサイド、クメンハイド
ロ、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロパ−
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パ−
オキシベンゾエ−ト）、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト、
ｔ−ブチルパ−アセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オクテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ジ−ｔ−ブ
チルジ−パ−フタレ−ト、過酸化琥珀酸等の有機過酸化
物系開始剤、アゾイソブチルニトリル、ジスオキシベン
ゾイル、フェニルアセトアルデヒド、フェニルピロ葡萄
糖、ピナコン酸誘導体等の開始剤を用いることができ
る。反応促進剤としてはコバルト系、バナジウム系、マ
ンガン系、第３級アミン系、第４級アンモニウム塩系、
メルカプタン系等の反応促進剤を用いることができる。The reaction initiator is not particularly limited, and any known initiator may be used. For example, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, caprylyl peroxide, raulyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, bis (1-hydroxycyclohexyl) Peroxide), hydroxyheptyl peroxide, t-butylhydroperoxide, p-menthamperoxide, cumenehydro, 2,5-dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxide
Oxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (
Oxybenzoate), t-butyl per-benzoate,
t-butyl peracetate, t-butyl peroctate
Organic peroxide-based initiators such as tert-butyl peroxyisobutyrate, di-tert-butyl di-perphthalate, succinic peroxide, azoisobutylnitrile, disoxybenzoyl, phenylacetaldehyde, phenylpyroglucose, An initiator such as a pinaconic acid derivative can be used. As a reaction accelerator, cobalt-based, vanadium-based, manganese-based, tertiary amine-based, quaternary ammonium salt-based,
A reaction accelerator such as a mercaptan type can be used.

【００２２】ポリエステル樹脂に架橋構造を付与する具
体的な方法としては例えば以下に述べるシ−ド重合法を
示すことができる。ここにいうシ−ド重合とは水分散体
中のポリエステル樹脂の微分散粒子をシ−ド粒子とし、
ビニルモノマ−にてシ−ド粒子を膨潤せしめて、シ−ド
粒子内にてビニルモノマ−を重合させる方法である。こ
の際にポリエステル樹脂に不飽和結合が存在すればビニ
ルモノマ−の一部がポリエステル樹脂の不飽和結合と反
応し、グラフトないしは架橋構造が生成する。より具体
的には、イオン性基を含有する不飽和ポリエステル樹脂
を水分散化し、得られた水分散体に反応開始剤を溶解し
たモノマ−を滴下・撹拌し、微分散したポリエステル樹
脂粒子が十分にモノマ−を吸収膨潤した後（モノマ−の
粗大滴が消失したことを確認した後）に系の温度を上昇
させ架橋反応を生じせしめる事により目的を達すること
ができる。不飽和結合とビニルモノマ−の比は特にこれ
を限定するものではないが、不飽和結合に対するビニル
モノマ−の量がｍｏｌ比にて好ましくは１〜１０倍、よ
り好ましくは１．５〜５倍、さらに好ましくは２〜３倍
程度である。As a specific method for imparting a crosslinked structure to the polyester resin, for example, a seed polymerization method described below can be shown. Seed polymerization referred to herein is to treat finely dispersed particles of a polyester resin in an aqueous dispersion as seed particles,
In this method, the seed particles are swollen with a vinyl monomer, and the vinyl monomer is polymerized in the seed particles. At this time, if an unsaturated bond is present in the polyester resin, a part of the vinyl monomer reacts with the unsaturated bond of the polyester resin to form a graft or crosslinked structure. More specifically, an unsaturated polyester resin containing an ionic group is dispersed in water, a monomer in which a reaction initiator is dissolved is dropped and stirred in the obtained aqueous dispersion, and the finely dispersed polyester resin particles are sufficiently dispersed. The purpose can be achieved by increasing the temperature of the system to cause a crosslinking reaction after absorbing and swelling the monomer (after confirming that the coarse droplets of the monomer have disappeared). The ratio of the unsaturated bond to the vinyl monomer is not particularly limited, but the amount of the vinyl monomer to the unsaturated bond is preferably 1 to 10 times, more preferably 1.5 to 5 times, more preferably 1.5 to 5 times by mole. Preferably it is about 2-3 times.

【００２３】本発明では蛍光インクに酸化防止剤を添加
することができる。添加の方法としては蛍光染料の添加
と同様の手法を用いることができる。本発明における酸
化防止剤とは、連鎖開始疎外剤、ラジカル連鎖禁止剤
（一次酸化防止剤）、過酸化物分解剤（二次酸化防止
剤）、相乗剤等の総称である。連鎖開始疎外剤としては
紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、オゾン劣化防
止剤、等を、例示できる。紫外線吸収剤、光安定剤とし
てはフェニルサリチレ−ト、モノグリコ−ルサリチレ−
ト、タ−シャルブチルフェニルサリチレ−ト等のサリチ
レ−ト系化合物、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２（２'-ヒド
ロキシ−５'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２
（２'-ヒドロキシ−５'-オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾ−ル、２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６
−テトラハイドロフタルイミド−メチル）−５−メチル
フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２［２'-ヒドロキシ−
３',５'-ビス（α，α'-ジメチルベンジル）フェニル］
−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２（２'-ヒドロキシ−
３',５'-ジタ−シャルアミルフェニル）ベンゾトリアゾ
−ル、２（２'-ヒドロキシ−３',５'-ジタ−シャルブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２（２'-ヒドロキシ
−３'-タ−シャルブチル−５'-メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾ−ル、２（２'-ヒドロキシ−３'-タ−シャルブ
チル−５'-メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾ−ル、等のベンゾトリアゾ−ル系化合物、そのほか、
レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２'-エチルヘキシル
−２−シアノ−３−フェニルシンナメ−ト、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケ−
ト等を用いることができる。In the present invention, an antioxidant can be added to the fluorescent ink. As a method of addition, a method similar to the addition of the fluorescent dye can be used. The antioxidant in the present invention is a general term for a chain initiation elimination agent, a radical chain inhibitor (primary antioxidant), a peroxide decomposer (secondary antioxidant), a synergist and the like. Examples of the chain initiation alienation agent include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a metal deactivator, an ozone deterioration inhibitor, and the like. Phenyl salicylate and monoglycol salicylate as ultraviolet absorbers and light stabilizers
Salicylate compounds such as tert-butylphenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone, 2 (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2
(2'-hydroxy-5'-octylphenyl) benzotriazole, 2 [2-hydroxy-3- (3,4,5,6
-Tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2 [2'-hydroxy-
3 ', 5'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenyl]
-2H-benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-
3 ', 5'-Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3'-ta) Benzotriazole-based compounds such as -charbutyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole ,others,
Resorcinol monobenzoate, 2'-ethylhexyl-2-cyano-3-phenylcinnamate, bis (2
2,6,6-tetramethyl-4-piperidine)
Can be used.

【００２４】金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−
Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-ア
セチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、
Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を
用いることができる。オゾン劣化防止剤としては６−エ
トキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノ
リン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン等を用いることができる。ラジカル連鎖禁止
剤（一次酸化防止剤）としては２，６−ジ−タ−シャル
ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，６−ジ−タ−シャルブチ
ル−フェノ−ル、２，４−ジメチル−６−タ−シャルブ
チルフェノ−ル、ブチルヒドロキシアニソ−ル、２，
２'-メチレンビス（４−メチル−６−タ−シャルブチル
フェノ−ル）、４，４'-ブチリデンビス（３−メチル−
６−タ−シャルブチルフェノ−ル）、４，４'-チオビス
（３−メチル−６−タ−シャルブチルフェノ−ル）、テ
トラキス［メチレン−３（３，５−ジ−タ−シャルブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−タ−シャルブチルフェニル）ブタン等のフェノ−
ル系化合物、フェニル−β−ナフリルアミン、α−ナフ
チルアミン、Ｎ，Ｎ'-ジ−イソブチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミン等のアミン系化合物、アスコルビン
酸系化合物等を用いることができる。As the metal deactivator, N-salicyloyl-
N′-aldehyde hydrazine, N-salicyloyl-N′-acetylhydrazine, N, N′-diphenyl-oxamide,
N, N'-di (2-hydroxyphenyl) oxamide and the like can be used. As the ozone deterioration inhibitor, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinoline, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine and the like can be used. Radical chain inhibitors (primary antioxidants) include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-phenol, and 2,4-dimethyl-6-phenol. Tert-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-
6-tert-butyl phenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butyl phenol), tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane
Phenyl-β-nafurylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-isobutyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-
Amine compounds such as phenylenediamine, ascorbic acid compounds and the like can be used.

【００２５】過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）として
はジラウリルチオジプロピオネ−ト、ジステアリルチオ
ジプロピオネ−ト、ラウリルステアリツチオジプロピオ
ネ−ト、ジミリスチルチオジプロピオネ−ト、ジステア
リルβ、β'-チオジブチレ−ト、２−メルカプトベンゾ
イミダゾ−ル、ジラウリルサルファイド等の硫黄系化合
物、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフ
ォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリ
ルトリチオフォスファイト等のりん系化合物、相乗剤と
してはクエン酸、りん酸等を用いることができる。本発
明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外
線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の
配合量は結着材樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好
ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは
０．０５〜０．５重量％程度である。The peroxide decomposers (secondary antioxidants) include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate and dimyristyl thiodipropionate. , Distearyl β, β′-thiodibutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, sulfur compounds such as dilauryl sulfide, triphenyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl trithiophosph Phosphorus compounds such as phyto and citric acid, phosphoric acid and the like can be used as synergists. In the present invention, it is preferable to use at least one ultraviolet absorber selected from benzotriazole, benzophenone, and benzosalicylate. The compounding amount of these antioxidants is about 0.01 to 5.0% by weight, preferably about 0.02 to 1.0% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the binder resin. is there.

【００２６】本発明においては一重項酸素クエンチャ−
を併用することによりさらに好ましい効果を得られる場
合がある。一重項酸素クエンチャ−としてはジアザビス
シクロオクタン、カロチン等の他ニッケル錯化合物を用
いることができる。ニッケル錯化合物としては、２,
２' −チオ−ビス（４−オクチルフェニル）ニッケル、
ニッケル・アセチルアセトネ−ト、ビス（ジチオベンジ
ル）ニッケル、ビス（４,４'−ジメトキシジチオベンジ
ル）ニッケル、ビス（ジチオベンジル）ニッケルのテト
ラブチルアンモニウム塩、ビス（４, ４' −ジメトキシ
ジチオベンジル）ニッケルのテトタブチルアンモニウム
塩、２, ２' −チオ−ビス（４−タ−シャルオクチルフ
ェノレ−ト）−タ−シャルブチルアミン・ニッケル塩、
２, ２' −チオ−ビス（４−タ−シャルオクチルフェノ
レ−ト）−タ−シャルオクチルアミン・ニッケル塩、
３，５−ジ−タ−シャルブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルモノエチルフォスホン酸ニッケル、ジメチルジカルバ
ミン酸ニッケル、ジエチルジカルバミン酸ニッケル、ジ
ブチルジカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバ
ミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が好ましく
用いられる。これら一重項酸素クエンチャ−の配合量は
結着材樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは
０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜
０．５重量％程度である。In the present invention, a singlet oxygen quencher
In some cases, a more favorable effect can be obtained by using a combination of these. As the singlet oxygen quencher, other nickel complex compounds such as diazabiscyclooctane and carotene can be used. As nickel complex compounds, 2,
2′-thio-bis (4-octylphenyl) nickel,
Nickel acetylacetonate, bis (dithiobenzyl) nickel, bis (4,4'-dimethoxydithiobenzyl) nickel, tetrabutylammonium salt of bis (dithiobenzyl) nickel, bis (4,4'-dimethoxydithiobenzyl) ) Nickel tetotabutylammonium salt, 2,2′-thio-bis (4-tert-octylphenolate) -tert-butylamine / nickel salt,
2,2′-thio-bis (4-tert-octylphenolate) -tert-octylamine / nickel salt,
Nickel 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmonoethylphosphonate, nickel dimethyldicarbamate, nickel diethyldicarbamate, nickel dibutyldicarbamate, nickel dimethyldithiocarbamate, nickel diethyldithiocarbamate, dibutyl Nickel dithiocarbamate and the like are preferably used. The amount of the singlet oxygen quencher is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight, more preferably 0.05 to 5.0% by weight based on the binder resin.
It is about 0.5% by weight.

【００２７】本発明の水性蛍光インクの固形分濃度は１
〜６０wt％、好ましくは５〜５０wt％、さらに好ましく
は１０〜４０wt％の範囲に調製することができる。水性
蛍光インクには、必要に応じて、分散剤、分散安定助剤
である、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加しても良
い。また、粒子の湿潤性を高めるために、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、グリセリン、各種多価アルコール類を添加しても良
い。更に、インク中に混入する金属イオンを封鎖するた
めに、各種キレート化剤等を添加しても良い。さらに、
インクの保存安定性を向上するために、各種殺菌剤や防
カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も添加しても良
い。また造膜性を補助するために小量の水溶性溶剤、た
とえば、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチ
ルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等を添加
してもよい。The solid concentration of the aqueous fluorescent ink of the present invention is 1
It can be prepared in the range of ６０60 wt%, preferably 5-50 wt%, more preferably 10-40 wt%. If necessary, a surfactant or a polymer dispersion stabilizer, which is a dispersant or a dispersion stabilization aid, may be added to the aqueous fluorescent ink. Further, in order to enhance the wettability of the particles, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol-
Glycerin and various polyhydric alcohols may be added. Further, various chelating agents may be added to block metal ions mixed in the ink. further,
In order to improve the storage stability of the ink, various bactericides, fungicides, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like may be added. In addition, a small amount of a water-soluble solvent such as ethanol, isopropanol, butanol,
Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tert-butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone and the like may be added.

【００２８】本発明の水性インクにおいては耐水性を有
する樹脂の微粒子内に油溶性の蛍光染料が固溶体の状態
において存在するため、樹脂微粒子が乾燥に伴い造膜し
た場合、非常に強い耐水性を有する。さらに蛍光染料が
マトリクス樹脂中に固溶して存在するため、水溶性染料
が単に基材上において乾燥固化した状態に比較して非常
に高い耐光堅牢性をしめす。さらに本発明ではマトリク
ス樹脂がポリエステル系樹脂であるために汎用性の高い
ポリエステルフィルムへの接着性が高く、環境上の配慮
の高い水系インクとして産業上きわめて意義の高いもの
となる。In the water-based ink of the present invention, since the oil-soluble fluorescent dye is present in a solid solution state in the water-resistant resin fine particles, when the resin fine particles are formed into a film with drying, very strong water resistance is obtained. Have. Furthermore, since the fluorescent dye is present as a solid solution in the matrix resin, the water-soluble dye exhibits extremely high light fastness as compared with a state where the water-soluble dye is simply dried and solidified on the substrate. Further, in the present invention, since the matrix resin is a polyester-based resin, the adhesiveness to a highly versatile polyester film is high, and it is extremely important industrially as a water-based ink with high environmental consideration.

【００２９】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the present invention.

【実施例１】 ［ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ６）の重
合］温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 テレフタル酸ジメチルエステル ８０ 重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル ８０ 重量部、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ６ 重量部 エチレングリコ−ル ６８ 重量部、 ネオペンチルグリコ−ル １１４ 重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１ 重量部 を仕込み１２０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を１８０℃
に下げ、 フマル酸 ２０ 重量部 ハイドロキノン ０．１ 重量部 を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反
応系の温度を２２０〜２４０℃に上げ、系の圧力１〜１
０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）の組成、ガラス転移温度、酸価、分
子量、スルホン酸ナトリウム基当量を表１．に示す。ポ
リエステルの組成はＮＭＲ分析、ガラス転移温度はＤＳ
Ｃ、酸価は滴定、分子量はＧＰＣ、スルホン酸ナトリウ
ム基当量はＳの定量により求めた。Example 1 [Polymerization of Polyester Resins (A1) to (A3), (A6)] In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 80 parts by weight of terephthalic acid dimethyl ester, isophthalic acid dimethyl ester 80 parts by weight, 6 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester 68 parts by weight of ethylene glycol, 114 parts by weight of neopentyl glycol, and 0.1 part by weight of tetrabutoxy titanate 120 to 220 ° C. For 120 minutes to carry out a transesterification reaction. Next, the temperature of the reaction system was set to 180 ° C.
20 parts by weight of fumaric acid and 0.1 part by weight of hydroquinone were added, and the reaction was continued at 200 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised to 220 to 240 ° C., and the pressure of the system was lowered to 1-1.
As a result of continuing the reaction at 0 mmHg for 60 minutes, a copolymerized polyester resin (A1) was obtained. Table 1. Composition, glass transition temperature, acid value, molecular weight, and sodium sulfonate group equivalent of the obtained copolymerized polyester resin (A1). Shown in Polyester composition was analyzed by NMR, glass transition temperature was DS
C, the acid value was determined by titration, the molecular weight was determined by GPC, and the sodium sulfonate group equivalent was determined by the determination of S.

【００３０】以下、原料を変えて同様に重合を行い、表
１．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ３）、（Ａ
６）を得た。 ［ポリエステル樹脂（Ａ４）の重合］温度計、撹拌機を
備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １２８ 重量部、 エチレングリコ−ル ４５ 重量部、 ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物 ２７０ 重量部 テトラブトキシチタネ−ト ０．１ 重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系の温度を１８０℃に
下げ、 無水マレイン酸 ２９ 重量部 ハイドロキノン ０．１ 重量部 を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反
応系の温度を２２０〜２４０℃に昇温した後、系の圧力
を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間
反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置
換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち蘭ウ 水トリ
メリット酸を８重量部を加え、６０分間反応を行い、表
１．に示す共重合ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。 ［ポリエステル樹脂（Ａ５）の重合］温度計、撹拌機を
備えたオ−トクレ−ブ中に、ビスフェノ−ルＡのプロピ
レンオキサイド付加物７００重量部、無水マレイン酸１
９６重量部、ハイドロキノン１重量部を仕込み、反応系
内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に保ち、０．０５重
量部のジブチル錫オキサイドを加え２００度にて反応さ
せ表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。Hereinafter, polymerization was carried out in the same manner by changing the raw materials. Polyester resins (A2) to (A3), (A)
6) was obtained. [Polymerization of Polyester Resin (A4)] In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 128 parts by weight of dimethyl terephthalate, 45 parts by weight of ethylene glycol, and propylene oxide of bisphenol A were added. Compound 270 parts by weight of tetrabutoxy titanate 0.1 part by weight was charged and heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to perform a transesterification reaction. Next, the temperature of the reaction system was lowered to 180 ° C., 29 parts by weight of maleic anhydride and 0.1 part by weight of hydroquinone were added, and the reaction was continued at 200 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised to 220 to 240 ° C. After that, the pressure of the system was gradually reduced to 10 mmHg 30 minutes later, and the reaction was continued for 60 minutes. Thereafter, the autoclave was replaced with nitrogen gas to bring the pressure to atmospheric pressure. While maintaining the temperature at 200 ° C., 8 parts by weight of orchid water trimellitic acid was added and reacted for 60 minutes. (A4) was obtained. [Polymerization of polyester resin (A5)] In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 700 parts by weight of a propylene oxide adduct of bisphenol A, maleic anhydride 1
96 parts by weight and 1 part by weight of hydroquinone were charged, nitrogen gas was introduced into the reaction system to maintain an inert atmosphere, 0.05 parts by weight of dibutyltin oxide was added, and the reaction was carried out at 200 degrees. (A5) was obtained.

【００３１】[0031]

【表１】なお、表１．中 NDC は １，５−ナフタレンジカルボン酸 TPA は テレフタル酸 IPA は イソフタル酸 SIP は ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 FA は フマル酸 MA は マレイン酸 TMA は トリメリット酸 EG は エチレングリコール NPG は ネオペンチルグリコ−ル BPP は ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物( 平均分子量350) Tg は ガラス転移温度 を示す。[Table 1] Table 1. Medium NDC is 1,5-naphthalenedicarboxylic acid TPA is terephthalic acid IPA is isophthalic acid SIP is 5-sodium sulfoisophthalic acid FA is fumaric acid MA is maleic acid TMA is trimellitic acid EG is ethylene glycol NPG is neopentyl glycol BPP is the propylene oxide adduct of bisphenol A (average molecular weight 350) Tg is the glass transition temperature.

【００３２】［ポリエステル水系微分散体の製造］ポリ
エステル樹脂（Ａ１）３００重量部、油性蛍光染料
「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ８２」の
コンクケ−キ３０重量部、メチルエチルケトン１５０重
量部、テトラヒドロフラン１４０重量部を８０℃にて溶
解した後８０℃の水６８０部を添加し水分散化した。得
られた水分散体を、蒸留用フラスコに入れ、留分温度が
１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え脱溶剤
された粒子径約０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の
水系微分散体を得た。粒子径はレ−ザ−散乱法により求
めた。得られた水分散体に湿潤剤としてエチレングリコ
−ル、造膜補助剤としてエタノ−ルを添加し、 ・固形分 ２０wt％ （内、ポリエステル樹脂１８wt％、染料２wt％） ・エチレングリコ−ル ５wt％ ・エタノ−ル ５wt％ ・水 ７０wt％ からなる蛍光インク（Ｂ１）を得た。以下同様の方法に
てポリエステル樹脂（Ａ２）、（Ａ３）からそれぞれ
（Ｂ２）、（Ｂ３）を得た。[Production of polyester fine dispersion] 300 parts by weight of polyester resin (A1), 30 parts by weight of cake of oil-based fluorescent dye "CI Disperse Yellow 82", 150 parts by weight of methyl ethyl ketone, 140 parts by weight of tetrahydrofuran Was dissolved at 80 ° C., and 680 parts of water at 80 ° C. was added and dispersed in water. The obtained aqueous dispersion was placed in a distillation flask, and distilled until the fraction temperature reached 103 ° C., and after cooling, water was added to remove the solvent, and an aqueous fine dispersion of a copolymerized polyester resin having a particle diameter of about 0.1 μm was obtained. I got a body. The particle size was determined by a laser scattering method. Ethylene glycol as a wetting agent and ethanol as a film-forming auxiliary were added to the obtained aqueous dispersion, and a solid content of 20 wt% (including 18 wt% of a polyester resin and 2 wt% of a dye) and 5 wt% of ethylene glycol %, 5% by weight of ethanol and 70% by weight of water to obtain a fluorescent ink (B1). Hereinafter, (B2) and (B3) were obtained from the polyester resins (A2) and (A3) in the same manner.

【００３３】ポリエステル（Ａ４）３００部、蛍光染料
「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ８２」の
コンクケ−キ３０重量部、ブタノ−ル１００部を加え９
０℃で溶解した後、８０℃まで冷却した。さらに共重合
ポリエステルの酸価に等量となるように１Ｎのアンモニ
ア水溶液を加え、８０℃を保持し３０分間撹拌した後８
０℃の水５００部を添加し共重合ポリエステルの水系微
分散体を得た。さらに得られた水微分散体を蒸留用フラ
スコに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後
冷却し、最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％の共重
合ポリエステルの水微分散体を得た。以下同様に処方し
蛍光インク（Ｂ４）を得た。以下同様の方法にてポリエ
ステル樹脂（Ａ５）から（Ｂ５）を得た。樹脂ポリエス
テル（Ａ６）を用い同様の操作を行ったが微分散体を得
ることはできなかった。300 parts of polyester (A4), 30 parts by weight of a cake of fluorescent dye "CI Disperse Yellow 82", and 100 parts of butanol were added, and 9 parts were added.
After melting at 0 ° C., it was cooled to 80 ° C. Further, a 1N aqueous ammonia solution was added so as to be equivalent to the acid value of the copolymerized polyester, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes, and then stirred for 8 minutes.
500 parts of water at 0 ° C. was added to obtain an aqueous fine dispersion of the copolymerized polyester. Further, the obtained water microdispersion was placed in a distillation flask, distilled until the fraction temperature reached 100 ° C., and then cooled. I got Thereafter, the same procedure was followed to obtain a fluorescent ink (B4). Hereinafter, (B5) was obtained from the polyester resin (A5) by the same method. The same operation was performed using the resin polyester (A6), but a fine dispersion could not be obtained.

【００３４】[0034]

【比較例１】ポリエステル樹脂（Ａ１）３００重量部、
メチルエチルケトン１５０重量部、テトラヒドロフラン
１４０重量部を８０℃にて溶解した後８０℃の水６８０
部を添加し水分散化した。得られた水分散体を、蒸留用
フラスコに入れ、留分温度が１０３℃に達するまで蒸留
し、冷却後に水を加え脱溶剤された粒子径約０．１μｍ
の共重合ポリエステル樹脂の水系微分散体を得た。得ら
れた水分散体に酸性染料型蛍光染料「Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｙｅｌｌｏｗ ７３」、湿潤剤としてエチレングリコ
−ル、造膜補助剤としてエタノ−ルを添加し、 ・ポリエステル樹脂 １８wt％ ・染料 ２wt％ ・エチレングリコ−ル ５wt％ ・エタノ−ル ５wt％ ・水 ７０wt％ からなる蛍光インク（Ｃ１）を得た。Comparative Example 1 300 parts by weight of a polyester resin (A1),
After dissolving 150 parts by weight of methyl ethyl ketone and 140 parts by weight of tetrahydrofuran at 80 ° C., water 680 at 80 ° C. was dissolved.
Was added and dispersed in water. The obtained aqueous dispersion was placed in a distillation flask, and distilled until the fraction temperature reached 103 ° C., and after cooling, water was added to remove the solvent.
A water-based fine dispersion of the copolymerized polyester resin was obtained. The obtained aqueous dispersion was treated with an acidic dye type fluorescent dye “CI Acid”.
Yellow 73 ", ethylene glycol as a wetting agent and ethanol as a film-forming aid, 18% by weight of polyester resin 2% by weight of dye 5% by weight of ethylene glycol 5% by weight of ethanol 5% by weight of water 70% by weight of water Was obtained.

【００３５】[0035]

【実施例２】蛍光染料を「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ４９」に代えた以外は実施例１と同様に行い表
２．に示す蛍光インク（Ｄ１）〜（Ｄ５）を得た。得ら
れた蛍光インクはいずれも昼光下にて美しい青みを帯び
た赤色の蛍光を発した。Example 2 A fluorescent dye was used as “CI Solvent®
ed 49 ”in the same manner as in Example 1 except that Table 2. (D1) to (D5) were obtained. Each of the obtained fluorescent inks emitted beautiful bluish red fluorescence under daylight.

【００３６】（評価）得られたインクを６０℃の環境下
に２週間放置したがいずれのインクも安定性に特に問題
は認められなかった。また同様に−５℃の環境下に２週
間放置したが同様に問題は認められなかった。 得られ
たインクをインクジェットプリンタ−「カラ−イメ−ジ
ジェットＩＯ−７３５Ｘ［シャ−プ（株）製］」に仕込
み、ポリエステル系合成紙クリスパ−１Ｇ１１１１［東
洋紡績（株）製］上にテスト印字を行った。得られた印
字物の色調はいずれも明るい蛍光色であった。印字物の
耐水性を評価する目的にて、得られた印字物を水中に１
０秒間浸漬した後に引き上げ、目視にて観察した。実施
例により得られた印字物には特に問題を認めることがで
きなかった。比較例によるインクを用いた印字物におい
ては蛍光色のにじみ出しが生じた。これらの結果は表
２．表３に示す。得られた印字物を昼光下に１週間保持
し耐光性を評価した。比較例から得られた印字物におい
ては蛍光がほぼ完全に消失していた。実施例により得ら
れた印字物において、ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ
４）から得られたものはほぼ蛍光を維持していた。ポリ
エステル樹脂（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ５）から得られ
たものは蛍光の低下がやや見られたものの消失するには
至っていなかった。(Evaluation) The obtained ink was allowed to stand for 2 weeks in an environment of 60 ° C., but no particular problem was found in the stability of any of the inks. Similarly, it was left in an environment of -5 ° C for 2 weeks, but no problem was found. The obtained ink was charged into an ink jet printer “Color ImageJet IO-735X [manufactured by Sharp Corporation]” and a test print was made on a polyester synthetic paper Chrispa-1G1111 [manufactured by Toyobo Co., Ltd.]. went. The color tone of each of the obtained prints was a bright fluorescent color. For the purpose of evaluating the water resistance of the printed matter, the obtained printed matter is
After being immersed for 0 seconds, it was pulled up and visually observed. No particular problem was found in the printed matter obtained in the examples. In the printed matter using the ink according to the comparative example, bleeding of the fluorescent color occurred. These results are shown in Table 2. It is shown in Table 3. The obtained printed matter was kept under daylight for one week, and the light resistance was evaluated. In the printed matter obtained from the comparative example, the fluorescence was almost completely eliminated. In the printed matter obtained by the examples, the polyester resin (A1), (A1)
The product obtained in 4) almost maintained fluorescence. Those obtained from the polyester resins (A2), (A3), and (A5) showed a slight decrease in fluorescence but did not disappear.

【００３７】[0037]

【表２】[Table 2]

【００３８】[0038]

【表３】[Table 3]

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明により得
られる蛍光インクは水性でありながらも得られる乾燥塗
膜には優れた耐水性を発現し、またインク自体の保存安
定性にも優れ、さらに耐光性にも優れた特性を有し、産
業上有益なものであることが示された。本発明の蛍光イ
ンクは水性の蛍光インクとしての用途のみならず、塗
料、インク、ペイント、コ−ティング材等々への添加成
分としても広く用いられるべきものである。As described above, the fluorescent ink obtained according to the present invention exhibits excellent water resistance in the dried coating film obtained while being aqueous, and also has excellent storage stability of the ink itself. It also has excellent light fastness properties, indicating that it is industrially useful. The fluorescent ink of the present invention should be widely used not only as an aqueous fluorescent ink but also as an additive component to paints, inks, paints, coating materials and the like.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−225577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26070（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234479（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340835（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−34023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20Continuation of the front page (56) References JP-A-62-225577 (JP, A) JP-A-60-26070 (JP, A) JP-A-1-234479 (JP, A) JP-A-6-340835 (JP) , A) JP-A-7-34023 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl.⁷ , DB name) C09D 11/00-11/20

Claims (1)

Translated fromJapanese

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims]【請求項１】 水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤
に可溶である蛍光染料を含有する、平均粒子径が１μｍ
以下であり、２０〜１０００eq. ／ton の範囲にてイオ
ン性基を含有するポリエステル樹脂の微粒子が水系媒体
中に微分散してなる水性蛍光インク。1. A fluorescent dye which is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent and has an average particle diameter of 1 μm.
An aqueous fluorescent ink in which fine particles of a polyester resin containing an ionic group in the range of 20 to 1000 eq./ton are finely dispersed in an aqueous medium.