【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対して極めて高感度
を示し、現像可視画性に優れた光重合性組成物に関する
ものである。The present invention relates to a photopolymerizable composition. In particular, the present invention relates to a photopolymerizable composition which shows extremely high sensitivity to light in the visible region and has excellent development visible image properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料の少なくとも一方が透明である２枚の
支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透
明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起
させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する
方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着性
の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方法
に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては従
来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジ
ル、あるいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。し
かしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下の
紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、４
００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対するそれは顕著
に低く、従ってそれらを含む光重合性組成物の応用範囲
を限定してきた。2. Description of the Related Art Conventionally, many image forming methods using a photopolymerization system are known. For example, a photopolymerizable composition comprising an addition-polymerizable compound containing an ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and an organic polymer binder used as desired is prepared, and the photopolymerizable composition is supported. Create a light-sensitive material with a layer of photopolymerizable composition applied to the body, image-expose the desired image, polymerize and cure the exposed part, and dissolve and remove the unexposed part to form a cured relief image A method in which a layer of a photopolymerizable composition is provided between two supports in which at least one of the above-mentioned photosensitive materials is transparent, and image exposure is performed from the transparent support side to cause a change in adhesive strength due to light. After that, there is a method of forming an image by peeling the support, an image forming method utilizing a change in toner adhesion of the photopolymerizable composition layer due to light, and the like. Conventionally, benzoyl, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, benzophenone, anthraquinone, benzyl, or Michler's ketone has been used as a photopolymerization initiator of the photopolymerizable composition applied to these methods. However, these photopolymerization initiators have a 4
It is significantly lower for light in the visible light range above 00 nm, thus limiting the application of the photopolymerizable compositions containing them.
【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な適応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特
にアルゴンイオンレーザーおよびＹＡＧレーザーの可視
光の発振ビームを用いた製版方式は最も将来有望視され
た技法の一つと考えられている。In recent years, with the development of image forming technology, there has been a strong demand for photopolymers having high adaptability to light rays in the visible region. It is a photosensitive material suitable for, for example, non-contact type projection exposure plate making or laser plate making using a visible light laser. Among these techniques, a plate making method using an oscillating beam of visible light of an argon ion laser and a YAG laser is considered to be one of the most promising techniques in the future.
【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合性組成物に関しては、従来、いくつ
かの提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４
５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系
（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０
−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系
（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２
号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、有機過酸化
物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５
９−１８９３４０号各公報）、チタノセンを光重合開始
系に使用する例としては、特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６
０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１
号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２０２９３
号、特開平３−２７３９３号、平３−５２０５０号各公
報、またチタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あ
るいはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽
和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平４−２２１
９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げ
られる。Several proposals have been made for a photopolymerizable composition containing a photopolymerization initiation system that can respond to light in the visible light range. For example, a system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (Japanese Patent Publication No. Sho 4
5-37377), a system of hexaarylbiimidazole and (p-dialkylaminobenzylidene) ketone (JP-A-47-2528, JP-A-54-155292).
JP-A-48-15184, a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (JP-A-48-84183), and a system of a substituted triazine and a merocyanine dye (JP-A-54-151024).
JP-A-52-1), a system of ketocoumarin and an activator (JP-A-52-1)
12681, JP-A-58-15503, JP-A-60-15
-88005), a system of a substituted triazine and a sensitizer (JP-A-58-29803, JP-A-58-40302).
JP-A-59-140203, JP-A-5-140203, and systems based on biimidazole, styrene derivatives, and thiols (JP-A-59-56403).
Examples of using titanocene in a photopolymerization initiation system include JP-A-59-152396.
JP-A-61-151197, JP-A-63-106
02, JP-A-63-41484, JP-A-2-291
JP-A-3-12403, JP-A-3-20293
And JP-A-3-27393 and JP-A-3-52050, and a system in which titanocene is combined with a xanthene dye and an addition-polymerizable ethylenically saturated double bond-containing compound having an amino group or a urethane group (Japanese Patent Laid-Open No. -221
958, JP-A-4-219756).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感
度があまり高くなく実用的見地からはなお不充分である
という従来技術の難点があった。また、特開昭６３−２
２１１１０号公報に記載されているようなチタノセンと
３−ケトクマリン色素の系は、アルゴンイオンレーザー
４８８ｎｍ付近の感度に優れているものの、感光層の可
視光領域に強い吸収が無いため、現像後の画像部の可視
画性に（現像可視画性）、特にイエローライト作業条件
下の現像可視画性に劣るという問題を有し、この現像可
視画性を改良すべく可視光に強い吸収をもつ顔料及び色
素をこの系に添加すると著しい感度の低下（消光）を起
こしてしまうという従来技術の難点があった。However, these prior arts are certainly effective for visible light, but have the drawback of the prior art that the sensitivity is not so high and still insufficient from a practical point of view. Was. Also, JP-A-63-2
The system of titanocene and 3-ketocoumarin dye as described in JP-A-21110 is excellent in sensitivity around 488 nm of an argon ion laser, but does not have strong absorption in a visible light region of a photosensitive layer, and thus, an image after development. And a pigment having a strong absorption for visible light in order to improve the developed visible image. The disadvantage of the prior art is that adding a dye to this system causes a significant decrease in sensitivity (quenching).
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を克服して、優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検
討の結果、少なくとも付加重合可能な化合物および光重
合開始系を含む光重合性組成物であって、該付加重合可
能な化合物が１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有
しているものにおいて該光重合開始系が、特定の骨格を
有する増感剤および該増感剤との共存下で光照射時に活
性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物を少なくとも
一種含有することにより、高感度で実用性が高くなるこ
とを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to overcome such difficulties and obtain an excellent photopolymerizable composition. In a photopolymerizable composition, wherein the addition-polymerizable compound has one or more ethylenically unsaturated double bonds, the photopolymerization initiation system has a sensitizer having a specific skeleton and The present inventors have found that by including at least one titanocene compound capable of generating an active radical upon irradiation with light in the presence of the sensitizer, high sensitivity and high practicability are achieved, and arrived at the present invention.
【０００７】即ち、本発明の目的は、可視光線のような
長波長光線に対し、より高感度な光重合性組成物を提供
することにある。さらに、本発明の目的は、現像可視画
性に優れた光重合性組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、例えばアルゴンイオンレーザーによる
レーザー製版の場合、より低出力なレーザー、例えば空
冷アルゴンレーザーおよびＹＡＧレーザーを用いてより
高速度な製版作業を可能にする光重合性組成物を提供す
ることにある。[0007] That is, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having higher sensitivity to long wavelength light such as visible light. It is a further object of the present invention to provide a photopolymerizable composition having excellent development visible image. Another object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition that enables a higher speed plate making operation using a lower power laser, for example, an air-cooled argon laser and a YAG laser, for example, in the case of laser plate making with an argon ion laser. To provide.
【０００８】本発明の別の目的は、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業を可能にする光重合性組成物を提
供することにある。しかして、かかる本発明の目的は、
少なくとも付加重合可能な化合物および光重合開始系を
含む光重合性組成物であって、該付加重合可能な化合物
が１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有しており、
かつ該光重合開始系が （ａ） 下記一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤および[0008] Another object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition which enables a plate-making operation which is extremely advantageous in terms of cost and time. Thus, the object of the present invention is to
A photopolymerizable composition comprising at least an addition-polymerizable compound and a photopolymerization initiation system, wherein the addition-polymerizable compound has one or more ethylenically unsaturated double bonds,
And the photopolymerization initiation system comprises: (a) a sensitizer represented by the following general formula [I]:
【０００９】[0009]
【化２】Embedded image
【００１０】（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは
非置換の炭化水素環残基、置換もしくは非置換の複素環
残基または−ＳＯ3−Ｒ8を表わし、Ｒ8は水素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ金属
原子または４級アンモニウムを表わす。Ｒ7は水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換もし
くは非置換の炭化水素環残基または置換もしくは非置換
の複素環残基を表わし、Ｘ1及びＸ2 はそれぞれハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換
もしくは非置換の炭化水素残基または置換もしくは非置
換の複素環残基を表す。） （ｂ） 該増感剤との共存下で光照射時に活性ラジカル
を発生しうるチタノセン化合物、を含有することを特徴
とする光重合性組成物によって容易に達成される。(Wherein, R1 to R6 are each a hydrogen atom,
R represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring residue, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue or —SO3 —R8 ;8 is a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkali metal atom or a quaternary ammonium. R7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring residue or a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, and X1 and X2 represent a halogen atom and an alkyl group, respectively. , An aryl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon residue or a substituted or unsubstituted heterocyclic residue. (B) a photopolymerizable composition characterized by containing (b) a titanocene compound capable of generating an active radical upon irradiation with light in the presence of the sensitizer.
【００１１】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の光重合性組成物において第一の必須成分として含ま
れるエチレン性不飽和二重結合を少くとも１個有する付
加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略
す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場
合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により付
加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有する
単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和
二重結合を有する重合体である。なお、本発明における
単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する
概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三
量体、オリゴマーをも包含するものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter abbreviated as “ethylenic compound”), which is contained as the first essential component in the photopolymerizable composition of the present invention, refers to light When the polymerizable composition is irradiated with an actinic ray, it is a compound having an ethylenically unsaturated double bond, which is addition-polymerized and cured by the action of a photopolymerization initiation system as a second essential component, For example, the above-mentioned monomer having a double bond or a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in a side chain or a main chain. In the present invention, the meaning of the monomer is a concept corresponding to a so-called polymer substance, and therefore includes not only monomers in a narrow sense but also dimers, trimers, and oligomers. is there.
【００１２】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids, esters of aliphatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids; Esters obtained by an esterification reaction of a saturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound are exemplified.
【００１３】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but specific examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolethane triacrylate. Acrylates such as pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, and the acrylates of these exemplified compounds as methacrylates Methacrylic acid ester replaced with itaconic acid ester similarly replaced with itaconate Crotonate is maleic acid ester, and was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced.
【００１４】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. The ester obtained by the esterification reaction between the unsaturated carboxylic acid and the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric hydroxy compound is not necessarily a single substance, but typical examples include acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol. Condensates, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin, and the like.
【００１５】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate;
A vinyl group-containing compound such as divinyl phthalate is useful. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain is, for example, a polyester obtained by a polycondensation reaction between an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound,
There is a polyamide obtained by a polycondensation reaction between an unsaturated divalent carboxylic acid and a diamine. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain includes a condensation polymer of a divalent carboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain such as itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid and a dihydroxy or diamine compound. . Further, a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in a side chain, for example, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, etc., and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. A polymer obtained by a polymer reaction with an unsaturated carboxylic acid of formula (I) can also be suitably used.
【００１６】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に本発明の光重合組成物の第
二の必須成分である光重合開始系について説明する。本
発明の光重合開始系は、２種成分の組合せから構成され
ており、その第１成分は、本願発明において（ａ）とし
て表わされる前記した一般式〔Ｉ〕で示される化合物で
ある。Of the ethylenic compounds described above, acrylate or methacrylate monomers can be particularly preferably used. Next, the photopolymerization initiation system, which is the second essential component of the photopolymerization composition of the present invention, will be described. The photopolymerization initiation system of the present invention is composed of a combination of two components, and the first component is a compound represented by the aforementioned general formula [I] represented as (a) in the present invention.
【００１７】これらの増感剤は、限定はされないが例え
ば米国特許４７７４３３９，Ｊ．Ｈ．Ｂｏｙｅｒ ｅｔ
ａｌ，Ｈｅｔｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖ
ｏｌ．１，５，３８９（１９９０）に記載の方法により
合成される。Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ2がアルキル基
を表わす場合、炭素数１〜６であることが好ましく、炭
素数１〜３であることが特に好ましく、直鎖であっても
側鎖を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ2
がアラルキル基を表わす場合、その炭素鎖側の炭素数は
４〜１０であることが特に好ましい。Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1
およびＸ2がアリール基を表す場合、炭素数４〜１０で
あることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ6がアシル基またはアル
コキシカルボニル基を表わす場合、その炭素鎖側の炭素
数は１〜３であることが特に好ましい。Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ
1およびＸ2がハロゲン原子を表わす場合、一般に臭素
原子または塩素原子であることが好ましく、Ｒ8がアル
カリ金属原子を表わす場合には、一般に、リチウム原
子、ナトリウム原子またはカリウム原子であることが好
ましい。Ｒ1〜Ｒ7、Ｘ1およびＸ2が炭化水素環残基
を表わす場合、炭化水素環は一核または二核であること
が好ましく、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基
であることが特に好ましい。また、複素環残基に含まれ
るヘテロ原子としては、一般に窒素原子、酸素原子また
は硫黄原子であることが好ましく、置換基としては炭素
数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。These sensitizers include, but are not limited to, for example,
See, for example, U.S. Pat. H. Boyer et
al, Hetroatom Chemistry, V
ol. 1,5,389 (1990)
Synthesized. R1~ R8, X1And XTwoIs an alkyl group
When it represents, it preferably has 1 to 6 carbon atoms,
It is particularly preferred that it has a prime number of 1 to 3, even if it is linear
It may have a side chain. R1~ R8, X1And XTwo
Is an aralkyl group, the carbon number on the carbon chain side is
Particularly preferably, it is 4 to 10. R1~ R8, X1
And XTwoWhen represents an aryl group,
Preferably, there is. R1~ R6Is an acyl group or
When representing a oxycarbonyl group, the carbon on the carbon chain side
It is particularly preferred that the number is 1-3. R1~ R6, X
1And XTwoRepresents a halogen atom, generally bromine
Atom or chlorine atom;8Is al
When a potassium metal atom is represented, it is generally
Atom, sodium atom or potassium atom
Good. R1~ R7, X1And XTwoIs a hydrocarbon ring residue
When represents, the hydrocarbon ring must be mononuclear or dinuclear
Are preferred, and the substituent is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Is particularly preferred. Also included in heterocyclic residues
The heteroatoms generally include a nitrogen atom, an oxygen atom and
Is preferably a sulfur atom, and the substituent is carbon
Particularly preferably, it is an alkyl group of the formulas 1 to 3.
【００１８】以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤
についてその代表例をあげるが、本発明に用いる一般式
〔Ｉ〕で表わされる増感剤はこれら具体例に限定される
ものではない。なお、下記例示において、記載のない限
り、Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4およびＲ6はメチル基を表わし、
Ｘ1およびＸ2はフッ素原子を表わすものとする。 化合物例Hereinafter, typical examples of the sensitizer represented by the general formula [I] will be given. However, the sensitizer represented by the general formula [I] used in the present invention is not limited to these specific examples. Absent. In the following examples, unless otherwise specified, R1 , R3 , R4 and R6 represent a methyl group,
X1 and X2 represent a fluorine atom. Compound example
【００１９】[0019]
【表１】 〔Ｉ−１〕 Ｒ2およびＲ5；水素原子，Ｒ7；水素
原子 〔Ｉ−２〕 Ｒ2およびＲ5；水素原子，Ｒ7；メチ
ル基 〔Ｉ−３〕 Ｒ2およびＲ5；水素原子，Ｒ7；エチ
ル基 〔II−１〕 Ｒ2およびＲ5；メチル基，Ｒ7；水素
原子 〔II−２〕 Ｒ2およびＲ5；メチル基，Ｒ7；メチ
ル基 〔II−３〕 Ｒ2およびＲ5；メチル基，Ｒ7；エチ
ル基 〔III −１〕 Ｒ2およびＲ5；エチル基，Ｒ7；水
素原子 〔III −２〕 Ｒ2およびＲ5；エチル基，Ｒ7；メ
チル基 〔III −３〕 Ｒ2およびＲ5；エチル基，Ｒ7；エ
チル基 〔IV−１〕 Ｒ2およびＲ5；エトキシカルボニル
基，Ｒ7；水素原子 〔IV−２〕 Ｒ2およびＲ5；エトキシカルボニル
基，Ｒ7；メチル基 〔Ｖ−１〕 Ｒ2およびＲ5；水素原子，Ｒ7；水素
原子，Ｘ1およびＸ2；エチル基 〔Ｖ−２〕 Ｒ2およびＲ5；メチル基，Ｒ7；水素
原子，Ｘ1およびＸ2；エチル基 〔VI−１〕 Ｒ2；−ＳＯ3 ＣＨ2 ＰｈＣＯ2 Ｃ2 Ｈ
5 ；Ｒ5；−ＳＯ3-・Ｎａ+ （Ｐｈは、フェニル基を表
すものとする。以下、同様。）〔VI−３〕 Ｒ2およびＲ5；−ＳＯ3-・Ｉ+ Ｐｈ2[I-1] R2 and R5 ; hydrogen atom, R7 ; hydrogen atom [I-2] R2 and R5 ; hydrogen atom, R7 ; methyl group [I-3] R2 and R5 ; hydrogen atom, R7 ; ethyl group [II-1] R2 and R5 ; methyl group, R7 ; hydrogen atom [II-2] R2 and R5 ; methyl group, R7 ; methyl group [ II-3] R2 and R5 ; methyl group, R7 ; ethyl group [III-1] R2 and R5 ; ethyl group, R7 ; hydrogen atom [III-2] R2 and R5 ; ethyl group , R7 ; methyl group [III-3] R2 and R5 ; ethyl group, R7 ; ethyl group [IV-1] R2 and R5 ; ethoxycarbonyl group, R7 ; hydrogen atom [IV-2] R2 and R5 ; ethoxycarbonyl group, R7 ; methyl group [V-1] R2 and R5 ; hydrogen atom, R7 ; hydrogen atom, X1 and X2 ; V-2] R2 and R5; methyl, R7; hydrogen atom, X1 and X2; ethyl [VI-1]R 2; -SO 3 CH 2 PhCO 2 C 2 H
5; R 5; -SO 3 - · Na + (Ph denote the phenyl group and the same..) [VI-3] R2 andR 5; -SO 3 - · I + Ph 2
【００２０】本発明では上記の如き増感剤の内少なくと
も一種以上を選択して使用に供する。本発明の光開始系
を構成する第２の成分は、本願発明において（ｂ）とし
て表わされる前記した増感剤との共存下で光照射した場
合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であ
る。該チタノセン化合物は、特に限定はされないが例え
ば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１
９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物か
ら適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ｂ−１と表
わす）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−
フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフル
オロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ
−３−（ピロール−１−イル）フェニ−１−イン（以下
Ｂ−２と表す）等を挙げることができる。In the present invention, at least one of the above sensitizers is selected for use. The second component constituting the photoinitiating system of the present invention is a titanocene compound capable of generating an active radical when irradiated with light in the presence of the above-described sensitizer represented by (b) in the present invention. The titanocene compound is not particularly limited, but is described in, for example, JP-A-59-152396 and JP-A-61-1511.
No. 97 can be used by appropriately selecting from various titanocene compounds described in each publication. More specifically,
Di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-
Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5
6-pentafluorophenyl-1-yl (hereinafter referred to as B-1), dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,
3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-
Ti-bis-2,6-di-fluorophenyl-1-yl,
Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-
Fluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti
-Bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl-1-yne (hereinafter referred to as B-2 And the like).
【００２１】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感剤およびチタノセン
化合物の好適な使用量は特に限定されないが、エチレン
性化合物１００重量部に対し、増感剤が好ましくは０．
０５〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量
部、チタノセン化合物が好ましくは０．５〜２０重量
部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。Suitable amounts of the sensitizer and the titanocene compound constituting the photopolymerization initiation system used in the above-described photopolymerizable composition of the present invention are not particularly limited. A sensitizer is preferably used.
05 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and the titanocene compound is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
【００２２】本発明の光重合性組成物は前記の核構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。In the photopolymerizable composition of the present invention, it is preferable to further add an organic polymer substance as a binder for modifying the composition and improving physical properties after photocuring, in addition to the above-mentioned core constituents. . The binder may be appropriately selected according to the purpose of improving compatibility, film forming property, developability, adhesiveness and the like. Specifically, for example, for improving aqueous developability, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, modified acidic cellulose having a carboxyl group in a side chain, Examples include polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone.
【００２３】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナ
イロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは５００％以下、より好ましくは２００
％以下の範囲で添加混合することができる。Polyether of epichlorohydrin and bisphenol A; soluble nylon; polyalkyl methacrylate or alkyl polyacrylate such as polymethyl methacrylate; alkyl methacrylate and acrylonitrile, acrylic acid for improving film strength and adhesion Copolymer of acrylonitrile with vinyl chloride, vinylidene chloride; copolymer of vinylidene chloride, chlorinated polyolefin, copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate; poly with methacrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, etc. Vinyl acetate; copolymer of acrylonitrile and styrene; copolymer of acrylonitrile with butadiene and styrene; polyvinyl alkyl ether; polyvinyl alkyl ketone; polystyrene; polyamide; Phthalate; acetyl cellulose and polyvinyl butyral, and the like. These binders are preferably not more than 500% by weight based on the ethylenic compound, more preferably not more than 200%.
% Can be added and mixed.
【００２４】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が０．０１％ないし３％、着色剤が０．
１％ないし２０％が好ましい。The photopolymerizable composition of the present invention may further contain, if necessary, a thermal polymerization inhibitor, a coloring agent, a plasticizer, a surface protective agent, a leveling agent,
Coating aids and other additives can be added. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, and 2,6-di-
There are t-butyl-p-cresol, β-naphthol, and the like. Examples of the coloring agent include phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, pigments such as titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, and anthraquinone dyes. And cyanine dyes. When the binder is used, the amount of the thermal polymerization inhibitor and the coloring agent is 0.01% to 3% and the amount of the coloring agent is 0.1% to 3% based on the total weight of the ethylenic compound and the binder.
1% to 20% is preferred.
【００２５】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し１０％以下添加することができ
る。Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like. When is used, 10% or less can be added to the total weight of the ethylenic compound and the binder.
【００２６】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン等があり、一種または二種以上を併用して用い
ることができる。When using the photopolymerizable composition of the present invention,
The light-sensitive material can be prepared by forming a light-sensitive material without a solvent or dissolving it in a suitable solvent to form a solution, coating the solution on a support and drying. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, toluene, xylene, monochlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethylene,
There are trichloroethane, dimethylformamide, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, bentoxone and the like, and one kind or two or more kinds can be used in combination.
【００２７】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のポリマーシート等がある。The support applied when preparing a photosensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention may be any of those commonly used. For example, sheets of metals such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or alloys containing these as main components; fine paper, art paper,
Papers such as release paper; inorganic sheets such as glass and ceramics; polyethylene terephthalate, polyethylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, vinyl chloride
There are polymer sheets such as vinylidene chloride copolymer, polystyrene, 6-nylon, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, and the like.
【００２８】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー、ＹＡＧレーザー等の４００ｎｍ以上の可視
光線を含む汎用の光源がより好適に使用し得る。Further, the photopolymerizable composition of the present invention may further be a known technique for preventing adverse effects such as a decrease in sensitivity and a deterioration in storage stability due to oxygen, such as providing a peelable transparent cover sheet on the photosensitive layer. A low oxygen permeable waxy substance,
A coating layer of a water-soluble polymer or the like may be provided.
The exposure light source applicable to the composition of the present invention is not particularly limited. A general-purpose light source including visible light can be more preferably used.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例により
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６及び比較例１〜２ 砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更に、その表面に
ポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍにな
るように塗布して感光材試料を作成した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 On a grained and anodized aluminum sheet, a photosensitive composition coating solution having the following composition was applied using a wheeler to a dry film thickness of 2 μm. A photosensitive material sample was prepared by applying an aqueous solution of polyvinyl alcohol on the surface so that the dry film thickness was 3 μm.
【００３０】次に、この感光材試料に、ウシオ電気社製
キセノンランプ；ＵＩ−５０１Ｃを用い、ナルミ社製分
光感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強
度が弱くなる様に１０秒間照射した。露光試料は、ブチ
ルセロソルブ２重量％、ケイ酸ナトリウム１重量％を含
む水溶液により現像を行ない、得られた硬化画像の高さ
より、光硬化画像形成に必要な最も少ない露光量を算出
し、その感光組成の感度とした。また、現像可視画性を
通常用いられるイエローライト下で目視により評価し
た。その結果を表−１に示す。Next, a xenon lamp (UI-501C, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) was used as a sample of the photosensitive material. Was irradiated for 10 seconds. The exposed sample is developed with an aqueous solution containing 2% by weight of butyl cellosolve and 1% by weight of sodium silicate, and the minimum exposure required for photocured image formation is calculated from the height of the obtained cured image. Sensitivity. Further, the visible image development was evaluated by visual observation under a commonly used yellow light. Table 1 shows the results.
【００３１】[0031]
【表２】 〔感光性組成物塗布液〕 メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体 …５０部 （重量平均分子量４５，０００、共重合比８５／１５） トリメチロールプロパントリアクリレート …５０部 メチルセロソルブ …８００部 テトラハイドロフラン …５０部 増感剤 …（表１に記載） チタノセン化合物 …（表１に記載）[Table 2] [Coating solution of photosensitive composition] Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer: 50 parts (weight average molecular weight: 45,000, copolymerization ratio: 85/15) Trimethylolpropane triacrylate: 50 parts Methyl cellosolve: 800 parts Tetrahydrofuran ... 50 parts Sensitizer ... (described in Table 1) Titanocene compound ... (described in Table 1)
【００３２】[0032]
【表３】[Table 3]
【００３３】表−１中、現像可視画性はそれぞれ Ａ：オレンジ色の光硬化画像がはっきり認められる。 Ｂ：かすかにオレンジ色の光硬化画像が認められる。 Ｃ：ほとんど光硬化画像が認められない。 であることを表わし、 増感剤〔Ｓ−１〕，〔Ｓ−２〕はそれぞれ 〔Ｓ−１〕 エオシン イエローイッシュIn Table 1, the visible image development was A: an orange light-cured image was clearly observed. B: An orange light-cured image is slightly observed. C: Almost no light-cured image is observed. The sensitizers [S-1] and [S-2] are each [S-1] eosin yellowish
【００３４】[0034]
【化３】Embedded image
【００３５】[0035]
【化４】Embedded image
【００３６】を表わす。Represents
【００３７】増感色素の合成例 当モルの下記一般式〔II〕で示される色素（エキシトン
社製）とｐ−ブロモメチル安息香酸エチルをジメチルス
ルホキシド溶媒中に添加し、６０℃、２時間撹拌した
後、水を加え、室温で一晩放置し、析出した結晶を濾過
してVI−１の色素を得た。該VI−１の色素はＮＭＲ，Ｉ
Ｒ，Ｍａｓｓの吸収スペクトルにて同定、確認した。ま
た、一般式〔II〕で示される色素および一般式〔II〕で
示される色素１モルに対して、１．２モルの４級アンモ
ニウム塩をジメチルスルホキシド溶媒中に添加し、５０
℃、一晩撹拌した後、水を加え、室温で１２時間放置
し、析出した結晶を濾過してVI−２の色素を得、ＮＭ
Ｒ，ＩＲ，Ｍａｓｓの吸収スペクトルにて同定、確認し
た。さらに、一般式〔II〕で示される色素および一般式
〔II〕で示される色素１モルに対して、１．２モルのジ
フェニルヨードニウム塩をジメチルスルホキシド溶媒中
に添加し、５０℃、一晩撹拌した後、水を加え、室温で
１２時間放置し、析出した結晶を濾過してVI−３の色素
を得、ＮＭＲ，ＩＲ，Ｍａｓｓの吸収スペクトルにて同
定、確認した。Synthesis Example of Sensitizing Dye Equimolar amounts of the dye represented by the following general formula [II] (manufactured by Exciton) and ethyl p-bromomethylbenzoate were added to a dimethyl sulfoxide solvent, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, water was added, the mixture was allowed to stand at room temperature overnight, and the precipitated crystals were filtered to obtain a dye of VI-1. The dye of VI-1 is NMR, I
It was identified and confirmed by the absorption spectrum of R and Mass. Further, 1.2 mol of a quaternary ammonium salt is added to a dimethyl sulfoxide solvent with respect to 1 mol of the dye represented by the general formula [II] and 1 mol of the dye represented by the general formula [II].
After stirring overnight at ℃ ° C., water was added, the mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours, and the precipitated crystals were filtered to obtain a dye of VI-2.
It was identified and confirmed by the absorption spectrum of R, IR, and Mass. Further, with respect to 1 mol of the dye represented by the general formula [II] and 1 mol of the dye represented by the general formula [II], 1.2 mol of a diphenyliodonium salt is added to a dimethyl sulfoxide solvent, and the mixture is stirred at 50 ° C. overnight. After that, water was added, the mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours, and the precipitated crystals were filtered to obtain a dye of VI-3. The dye was identified and confirmed by NMR, IR and Mass absorption spectra.
【００３８】[0038]
【化５】Embedded image
【００３９】実施例７〜９ 前記の増感色素VI−１〜VI−３を用いて下記組成の感光
性組成物塗布液とした他は、実施例１と同様にして試料
を作製し、同様の方法で感度を測定した。結果を表−２
に示す。Examples 7 to 9 Samples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned sensitizing dyes VI-1 to VI-3 were used to prepare a photosensitive composition coating solution having the following composition. The sensitivity was measured by the following method. Table 2 shows the results.
Shown in
【００４０】[0040]
【表４】 〔感光性組成物塗布液〕 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／エチルアクリレート共重合体 …５０部 （重量平均分子量１００，０００、共重合比８０／８／１２） トリメチロールプロパントリアクリレート …５０部 ポリアクリル酸 …２０部 （ジュリマーＡＣ（日本純薬（株）製） メチルエチルケトン …９００部 増感剤（表２に記載） …２部 チタノセン化合物（表２に記載） …２部 ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル …５部[Table 4] [Coating solution of photosensitive composition] Methyl methacrylate / methacrylic acid / ethyl acrylate copolymer: 50 parts (weight average molecular weight: 100,000, copolymerization ratio: 80/8/12) trimethylolpropane triacrylate 50 parts Polyacrylic acid ... 20 parts (Julima AC (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone ... 900 parts Sensitizer (described in Table 2) ... 2 parts Titanocene compound (described in Table 2) ... 2 parts p-diethylamino Ethyl benzoate… 5 parts
【００４１】[0041]
【表５】[Table 5]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、
特に長波長光線に対して極めて高感度なものであり、且
つ現像可視画性に優れたものである。従って、該組成物
は広範囲な応用分野に有用であって例えば平版、凹版、
凸版等印刷版の作成、プリント配線やＩＣの作成の為の
フォトレジスト、ドライフィルム、レリーフ像や画像複
製などの画像形成、光硬化性のインク、塗料、接着剤等
に利用できるので工業的に極めて有用である。The photopolymerizable composition of the present invention has a visible light,
In particular, it is extremely sensitive to long-wavelength light, and is excellent in developing visible image. Thus, the compositions are useful in a wide range of applications, such as lithographic, intaglio,
It can be used for the production of printing plates such as letterpress, photoresist for dry wiring and IC, image formation such as relief image and image duplication, photo-curable ink, paint, adhesive etc. Extremely useful.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−261544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221110（ＪＰ，Ａ) 米国特許5187288（ＵＳ，Ａ) 米国特許4774339（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/029 G03F 7/004──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-261544 (JP, A) JP-A-63-221110 (JP, A) US Patent 5,187,288 (US, A) US Patent 4,774,339 (US, A) (58) Field surveyed (Int.Cl.7 , DB name) G03F 7/029 G03F 7/004
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP8358793 | 1993-04-09 | ||
| JP7218494AJP3324266B2 (en) | 1993-04-09 | 1994-04-11 | Photopolymerizable composition and photosensitive material |
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| JP7218494AExpired - Fee RelatedJP3324266B2 (en) | 1993-04-09 | 1994-04-11 | Photopolymerizable composition and photosensitive material |
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