【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は機械的性質及び熱的性質
に優れた難燃性樹脂組成物に関し、より詳しくは耐熱
性、耐衝撃性、高剛性、寸法安定性などの要求されるシ
ャーシ材料、エンクロージャー材料等として使用するの
に適した繊維強化難燃性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent mechanical and thermal properties, and more particularly, to a chassis which is required to have heat resistance, impact resistance, high rigidity, dimensional stability and the like. The present invention relates to a fiber-reinforced flame-retardant resin composition suitable for use as a material, an enclosure material, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹
脂とを含む樹脂組成物は、強度特性、耐衝撃性、耐熱
性、寸法安定性等の物性が優れている為にＯＡ機器のシ
ャーシ材料、エンクロージャー材料として広く用いられ
ている。しかし、そのような樹脂組成物は難燃性が不足
しているので、難燃性を向上させるために種々の試みが
なされている。例えば、特開昭６４−２２９５８号公報
には、難燃剤として有機ハロゲン化合物、難燃助剤とし
て三酸化アンチモンを添加して難燃性を付与する方法が
開示されている。しかし、このようなハロゲン化合物を
添加した樹脂組成物は、成形時の流動性が低かったり、
また熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食さ
せたり、樹脂自身を劣化させたり、着色させたり、さら
に作業環境を悪化させたりするという問題もある。ハロ
ゲン化合物を含有する樹脂組成物は燃焼時に猛毒である
ダイオキシンを発生するために社会問題にもなってお
り、それでハロゲンを含有しない難燃剤の要求が高まっ
ている。ハロゲンを含有しない難燃剤としては、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機化合物系
の難燃剤がある。しかし、これらの化合物は、上記ハロ
ゲン含有難燃剤に比較して難燃化効果が著しく低いの
で、十分な難燃化効果を得るためには、上記無機系難燃
剤は多量に添加する必要がある。しかし多量に添加する
と樹脂本来の特性が損なわれるという欠点がある。2. Description of the Related Art A resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and an ABS resin has excellent physical properties such as strength characteristics, impact resistance, heat resistance and dimensional stability. Widely used as. However, since such resin compositions lack flame retardancy, various attempts have been made to improve flame retardancy. For example, JP-A-64-22958 discloses a method for imparting flame retardancy by adding an organic halogen compound as a flame retardant and antimony trioxide as a flame retardant aid. However, the resin composition to which such a halogen compound is added has low fluidity during molding,
There is also a problem that hydrogen halide is generated by thermal decomposition, which causes corrosion of the mold, deterioration of the resin itself, coloring, and further deterioration of the working environment. A resin composition containing a halogen compound generates dioxin, which is highly toxic during combustion, and is a social problem. Therefore, a demand for a halogen-free flame retardant is increasing. Examples of the halogen-free flame retardant include inorganic compound flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. However, since these compounds have a significantly lower flame retardant effect than the halogen-containing flame retardants, it is necessary to add a large amount of the inorganic flame retardant in order to obtain a sufficient flame retardant effect. . However, when added in a large amount, there is a disadvantage that the inherent properties of the resin are impaired.
【０００３】また、近年、機器のコストダウンや軽量化
の要請が高まっており、これらに答えるためにＯＡ機器
のシャーシ材料、エンクロージャー材料の薄肉化指向が
強まっている。[0003] In recent years, there has been an increasing demand for cost reduction and weight reduction of equipment, and in order to respond to these demands, OA equipment chassis materials and enclosure materials are becoming thinner.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
品の肉厚が薄くても十分な耐衝撃性、強度特性を保持し
ており、耐熱性を有しており、しかも、ハロゲン化合物
を含有しないで優れた難燃性を有している樹脂組成物を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a molded article having sufficient impact resistance and strength characteristics even if the thickness of the molded article is small, having heat resistance, and a halogen compound. It is an object of the present invention to provide a resin composition which has excellent flame retardancy without containing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明等は、上記の目的
を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリ
カーボネート樹脂とゴム含有グラフト共重合体と所望に
より含有していてもよい硬質共重合体とからなる基礎樹
脂組成物に、芳香族系リン酸エステルと芳香族スルホン
酸金属塩と繊維状補強剤とを添加することにより、ハロ
ゲン化合物を含まずに優れた難燃化効果が得られ、耐熱
性が得られ、しかもその繊維状補強材により、成形品の
薄肉化においても十分な耐衝撃性と強度特性を有するこ
とを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present invention and the like have made intensive studies, and as a result, may contain an aromatic polycarbonate resin and a rubber-containing graft copolymer as required. By adding an aromatic phosphate, a metal salt of an aromatic sulfonic acid, and a fibrous reinforcing agent to a base resin composition comprising a hard copolymer, an excellent flame retardant effect without a halogen compound The present invention has been found to have sufficient heat resistance and strength properties even when the molded article is made thinner by using the fibrous reinforcing material.
【０００６】すなわち、本発明の繊維強化難燃性樹脂組
成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９７
重量％と、（Ｂ）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いら
れる共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるゴ
ム含有グラフト共重合体３〜６０重量％と、（Ｃ）芳香
族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じ
て用いられる共重合可能な他の単量体を共重合してなる
硬質共重合体０〜５０重量％とからなる基礎樹脂組成物
に、該基礎樹脂組成物１００重量部当り、（Ｄ）芳香族
系リン酸エステル１〜２０重量部と、（Ｅ）芳香族スル
ホン酸金属塩０．０２〜０．５重量部と、（Ｆ）繊維状
補強材５〜５０重量部とが配合されていることを特徴と
する。That is, the fiber-reinforced flame-retardant resin composition of the present invention comprises (A) an aromatic polycarbonate resin 40 to 97
% By weight and graft polymerization of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers used as needed in the presence of the rubbery polymer (B). 3-60% by weight of the rubber-containing graft copolymer is copolymerized with (C) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and other copolymerizable monomers used as required. (D) 1 to 20 parts by weight of an aromatic phosphate ester per 100 parts by weight of the base resin composition and (E) an aromatic compound It is characterized in that 0.02 to 0.5 parts by weight of a metal sulfonic acid salt and (F) 5 to 50 parts by weight of a fibrous reinforcing material are blended.
【０００７】本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ａ）としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンなどの如
きビス（ヒドロキシアリ−ル）アルカンと、ホスゲン
（ホスゲン法）あるいはジアリールカーボネートなどの
炭酸エステル（エステル交換法）とから得られるビス
（ヒドロキシアリール）アルカン系ポリカーボネート樹
脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもあるいは
２種以上を併用してもよい。The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention includes, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,
5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane and bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; and carbonic esters such as phosgene (phosgene method) or diaryl carbonate (ester exchange method). And a bis (hydroxyaryl) alkane-based polycarbonate resin obtained from the above. These may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体
（Ｂ）としては、具体的にはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂等を例示することができる。また、このゴム
含有グラフト共重合体中のゴム成分として、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の１種又は
２種以上を用いることができる。なお、ＥＰＤＭに含有
されるジオレフィンとしては、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５
−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−
２，５−ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン、リモネン等が挙げられる。As the rubber-containing graft copolymer (B) used in the present invention, specifically, ABS resin, AES resin,
AAS resin and the like can be exemplified. Further, as a rubber component in the rubber-containing graft copolymer, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-
One or more of butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) and the like can be used. The diolefins contained in EPDM include dicyclopentadiene,
1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 1,5
-Cyclooctadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-ethyl-1,11-tridecadiene, 5-
Methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 2-methyl-
Examples include 2,5-norbornadiene, methyltetrahydroindene, limonene, and the like.
【０００９】また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の
製造に使用される芳香族ビニル単量体成分としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしく
はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロス
チレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等、好
ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。また、シアン化ビニル単量体成分としては、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げるこ
とができ、これらの１種又は２種以上を使用することが
できる。The aromatic vinyl monomer component used for producing the rubber-containing graft copolymer (B) includes, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinyl Xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like, preferably styrene, α-methylstyrene, and one of these Alternatively, two or more kinds can be used. Examples of the vinyl cyanide monomer component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of these can be used.
【００１０】本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体
（Ｂ）の製造においては、上記の芳香族ビニル単量体成
分、シアン化ビニル単量体成分の他に、これらと共重合
可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用す
ることができる。そのような共重合可能な単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カル
ボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不
飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニル
マレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化
合物類等を挙げることができ、これらの単量体の１種又
は２種以上を使用することができる。In the production of the rubber-containing graft copolymer (B) used in the present invention, in addition to the above-mentioned aromatic vinyl monomer component and vinyl cyanide monomer component, a monomer which can be copolymerized therewith is used. The body can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Α, β-unsaturated carboxylic esters such as acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; α, β such as maleic anhydride and itaconic anhydride β-unsaturated dicarboxylic anhydrides; imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide and No-chlorophenylmaleimide. And one or more of these monomers can be used.
【００１１】ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）の製造方
法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊
状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常公知の方法が用
いられる。この際のゴム質重合体成分、芳香族ビニル単
量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて
用いられるその他の共重合可能な単量体成分の配合比に
は特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合さ
れる。また別々に共重合した樹脂をブレンドすることに
よってゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）を得ることも可
能である。The method for producing the rubber-containing graft copolymer (B) is not particularly limited, and a generally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization is used. There are no particular restrictions on the mixing ratio of the rubbery polymer component, the aromatic vinyl monomer component, the vinyl cyanide monomer component and other copolymerizable monomer components used as necessary. Each component is appropriately blended depending on the use. It is also possible to obtain a rubber-containing graft copolymer (B) by blending separately copolymerized resins.
【００１２】本発明で用いる硬質共重合体（Ｃ）は、芳
香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び
必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体成
分を含む共重合体である。これらの成分の具体例として
は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）に関連して上記し
たものが挙げられ、これらの組成比は特に制限されず、
用途に応じて適宜に選択される。好ましい硬質共重合体
の例としては、ＳＡＮ樹脂、スチレン−アクリロニトリ
ル−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げら
れる。また、この硬質共重合体の製造方法に関しては特
に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸
濁重合、乳化重合等通常公知の方法が用いられる。The hard copolymer (C) used in the present invention contains an aromatic vinyl monomer component, a vinyl cyanide monomer component, and other copolymerizable monomer components used as required. It is a copolymer. Specific examples of these components include those described above in relation to the rubber-containing graft copolymer (B), and the composition ratio thereof is not particularly limited.
It is appropriately selected according to the application. Examples of preferred hard copolymers include SAN resin, styrene-acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer, and the like. The method for producing the hard copolymer is not particularly limited, and a generally known method such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization is used.
【００１３】前記の芳香族ポリカーボネート樹脂
（Ａ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｂ）及び硬質共重
合体（Ｃ）からなる基礎樹脂組成物は公知である。その
基礎樹脂組成物の組成比については、ゴム含有グラフト
共重合体（Ｂ）中のゴム含有量によっても影響される
が、その樹脂組成物の機械的性質、熱的性質及び流動
性、例えば強度特性、耐衝撃性、高剛性、寸法安定性、
耐熱性、流動性などを所望の範囲内に維持するために、
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分を基礎樹脂組成
物の４０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％の
量で使用し、グラフト共重合体（Ｂ）成分を基礎樹脂組
成物の３〜６０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量
で使用し、硬質共重合体（Ｃ）成分を基礎樹脂組成物の
０〜５０重量％、好ましくは０〜１５重量％の量で使用
する。A basic resin composition comprising the aromatic polycarbonate resin (A), the rubber-containing graft copolymer (B) and the hard copolymer (C) is known. The composition ratio of the base resin composition is also affected by the rubber content in the rubber-containing graft copolymer (B), but the mechanical properties, thermal properties and fluidity of the resin composition, such as strength Characteristics, impact resistance, high rigidity, dimensional stability,
In order to maintain heat resistance, fluidity, etc. within a desired range,
The aromatic polycarbonate resin (A) is used in an amount of 40 to 97% by weight, preferably 80 to 95% by weight of the base resin composition, and the graft copolymer (B) is used in an amount of 3 to 60% by weight of the base resin composition. The hard copolymer (C) component is used in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 15% by weight of the base resin composition.
【００１４】本発明で用いる芳香族系リン酸エステル
（Ｄ）としては、一般式The aromatic phosphate ester (D) used in the present invention has a general formula
【００１５】[0015]
【化１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一もしくは相違なる基
であり、それぞれＣ1 〜Ｃ20炭化水素基であるが、Ｒ
1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも二つは置換された又は置
換されていないアリール基である。）で表される化合物
を挙げることができる。Embedded image (Wherein R1 , R2 and R3 are the same or different groups, each being a C1 -C20 hydrocarbon group,
At least two of1 , R2 and R3 are a substituted or unsubstituted aryl group. )).
【００１６】上記の一般式において、炭化水素基の炭素
原子数は好ましくは２〜１６、特に好ましくは６〜１０
である。炭化水素基の例としてはアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、置換されていないアリール
基、置換されたアリール基があり、置換されたアリール
基としてはアルカリール基、シクロアルカリール基、ア
リール置換アルカリール基及びアリール置換アリール基
がある。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ネオペンチル、
３，５，５−トリメチルヘキシル、３−メチルヘキシ
ル、２−エチルヘキシル及び２，５，５−トリメチルヘ
キシルがある。シクロアルキル基の例としてはシクロヘ
キシルがある。アラルキル基の例としてはベンジル及び
フェネチルがある。置換されていないアリール基の例と
してはフェニル及びナフチルがある。アルカリール基の
例としてはｏ−、ｐ−及びｍ−トリル、２，６−及び
２，４−ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ｏ
−，ｐ−及びｍ−イソプロピルフェニル、ノニルフェニ
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジイソプロピル
フェニル及びトリイソプロピルフェニルがある。シクロ
アルカリール基の例としてはｏ−シクロヘキシルフェニ
ルがある。アリール置換アルカリール基の例としてはＰ
−ベンジルフェニル及びＰ−フェネチルフェニルがあ
る。アリール置換アリール基の例としてはジフェニルが
ある。上記の一般式において、好ましい炭化水素基はフ
ェニル、ｏ−，ｐ−及びｍ−トリル、２，６−ジメチル
フェニル及び２，４−ジイソプロピルフェニルである。In the above general formula, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably from 2 to 16, particularly preferably from 6 to 10.
It is. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an unsubstituted aryl group, and a substituted aryl group, and the substituted aryl group includes an alkaryl group, a cycloalkaryl group, and an aryl-substituted group. There are alkaryl groups and aryl-substituted aryl groups. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, neopentyl,
There are 3,5,5-trimethylhexyl, 3-methylhexyl, 2-ethylhexyl and 2,5,5-trimethylhexyl. An example of a cycloalkyl group is cyclohexyl. Examples of aralkyl groups include benzyl and phenethyl. Examples of unsubstituted aryl groups include phenyl and naphthyl. Examples of alkaryl groups include o-, p- and m-tolyl, 2,6- and 2,4-dimethylphenyl, trimethylphenyl, o
-, P- and m-isopropylphenyl, nonylphenyl, pt-butylphenyl, 2,4-diisopropylphenyl and triisopropylphenyl. An example of a cycloalkaryl group is o-cyclohexylphenyl. Examples of aryl-substituted alkaryl groups include P
-Benzylphenyl and P-phenethylphenyl. An example of an aryl-substituted aryl group is diphenyl. In the above general formula, preferred hydrocarbon groups are phenyl, o-, p- and m-tolyl, 2,6-dimethylphenyl and 2,4-diisopropylphenyl.
【００１７】好ましい芳香族系リン酸エステル（Ｄ）
は、前記一般式中の基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がアリール基
又はアルカリール基である化合物である。Preferred aromatic phosphate (D)
Is a compound wherein the groups R1 , R2 and R3 in the above general formula are an aryl group or an alkaryl group.
【００１８】本発明で用いる芳香族系リン酸エステルの
具体例としては次の化合物がある：ビス（フェニル）メ
チルホスフェート、ビス（フェニル）エチルホスフェー
ト、ビス（フェニル）ブチルホスフェート、ビス（４−
メチルフェニル）２−エチルヘキシルホスフェート、ビ
ス（フェニル）２−エチルヘキシルホスフェート、ビス
（フェニル）オクチルホスフェート、ビス（フェニル）
イソデシルホスフェート、トリス（フェニル）ホスフェ
ート、トリス（２−メチルフェニル）ホスフェート、ト
リス（３−メチルフェニル）ホスフェート、トリス（４
−メチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル
フェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホ
スフェート、ビス（フェニル）２−メチルフェニルホス
フェート、ビス（フェニル）４−メチルフェニルホスフ
ェート、ビス（フェニル）イソプロピルフェニルホスフ
ェート、ビス（フェニル）イソプロピルフェニルホスフ
ェート、ビス（フェニル）２，６−ジメチルフェニルホ
スフェート、ビス（２−メチルフェニル）フェニルホス
フェート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルホスフ
ェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニルホスフ
ェート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホ
スフェート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）４−ｔ
−ブチルフェニルホスフェート、ビス（２，６−ジメチ
ルフェニル）３−メチルフェニルホスフェート、ビス
（２，６−ジメチルフェニル）４−イソプロピルフェニ
ルホスフェート及びビス（２，６−ジメチルフェニル）
２−イソプロピルフェニルホスフェート。Specific examples of the aromatic phosphate ester used in the present invention include the following compounds: bis (phenyl) methyl phosphate, bis (phenyl) ethyl phosphate, bis (phenyl) butyl phosphate, bis (4-
Methylphenyl) 2-ethylhexyl phosphate, bis (phenyl) 2-ethylhexyl phosphate, bis (phenyl) octyl phosphate, bis (phenyl)
Isodecyl phosphate, tris (phenyl) phosphate, tris (2-methylphenyl) phosphate, tris (3-methylphenyl) phosphate, tris (4
-Methylphenyl) phosphate, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, bis (phenyl) 2-methylphenylphosphate, bis (phenyl) 4-methylphenylphosphate , Bis (phenyl) isopropylphenylphosphate, bis (phenyl) isopropylphenylphosphate, bis (phenyl) 2,6-dimethylphenylphosphate, bis (2-methylphenyl) phenylphosphate, bis (4-methylphenyl) phenylphosphate, bis (Isopropylphenyl) phenyl phosphate, bis (2,6-dimethylphenyl) phenyl phosphate, bis (2,6-dimethylphenyl) 4-t
-Butylphenyl phosphate, bis (2,6-dimethylphenyl) 3-methylphenylphosphate, bis (2,6-dimethylphenyl) 4-isopropylphenylphosphate and bis (2,6-dimethylphenyl)
2-isopropylphenyl phosphate.
【００１９】好ましい芳香族系リン酸エステルの具体例
としては次の化合物がある：トリス（フェニル）ホスフ
ェート、トリス（メチルフェニル）ホスフェート、トリ
ス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス
（フェニル）メチルホスフェート、ビス（メチルフェニ
ル）フェニルホスフェート、ビス（２，６−ジメチルフ
ェニル）フェニルホスフェート及びビス（２，６−ジメ
チルフェニル）メチルフェニルホスフェート。Specific examples of preferred aromatic phosphates include the following compounds: tris (phenyl) phosphate, tris (methylphenyl) phosphate, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate, bis (phenyl) methyl Phosphate, bis (methylphenyl) phenyl phosphate, bis (2,6-dimethylphenyl) phenyl phosphate and bis (2,6-dimethylphenyl) methylphenyl phosphate.
【００２０】特に好ましい芳香族系リン酸エステルはト
リス（フェニル）ホスフェート、トリス（メチルフェニ
ル）ホスフェート及びビス（フェニル）メチルフェニル
ホスフェートである。Particularly preferred aromatic phosphates are tris (phenyl) phosphate, tris (methylphenyl) phosphate and bis (phenyl) methylphenylphosphate.
【００２１】本発明で用いる芳香族スルホン酸金属塩
（Ｅ）としては、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩を用
いる。本発明で用いる芳香族スルホン酸金属塩の具体例
としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウ
ム、ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、４，
４’−ジブロモジフェニル−３−スルホン酸ナトリウ
ム、２，３，４，５，６，−ペンタクロロ−β−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロフェニル
スルフィド−３−スルホン酸ナトリウム、テトラクロロ
ジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、４，
４’−ジクロロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン
酸二ナトリウム、２，５−ジクロロチオフェン−３−ス
ルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホ
ン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸
カリウム、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフ
タル酸ジメチルのナトリウム塩、２，４，５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸ジクロロフェニルのスルホン酸の
カリウム塩、４’−〔１，４，５，６，７，７’−ヘキ
サクロロビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプト−５−エン
−エンド−イル〕ベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げ
られる。３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスル
ホン−３−スルホン酸カリウムが特に好ましい。As the aromatic sulfonic acid metal salt (E) used in the present invention, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, particularly, a sodium salt or a potassium salt is preferably used. Specific examples of the aromatic sulfonic acid metal salt used in the present invention include sodium 3,4-dichlorobenzenesulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, disodium naphthalene-2,6-disulfonate, p -Sodium iodobenzenesulfonate, 4,
Sodium 4'-dibromodiphenyl-3-sulfonate, sodium 2,3,4,5,6-pentachloro-β-styrenesulfonate, sodium 4,4'-dichlorophenylsulfide-3-sulfonate, tetrachlorodiphenyl ether disulfone Disodium acid, 4,
4'-dichlorobenzophenone-3,3'-disulfonate disodium, sodium 2,5-dichlorothiophene-3-sulfonate, sodium diphenylsulfon-3-sulfonate, potassium diphenylsulfon-3-sulfonate, 2,4 Sodium salt of dimethyl 2,6-trichloro-5-sulfoisophthalate, potassium salt of sulfonic acid of dichlorophenyl 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 4 ′-[1,4,5,6,7,7′- Sodium hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hept-5-en-endo-yl] benzenesulfonate. Sodium 3,4-dichlorobenzenesulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, sodium benzenesulfonate and potassium diphenylsulfon-3-sulfonate are particularly preferred.
【００２２】本発明で用いる繊維状補強材（Ｆ）として
は特に制限はないが、その例としてはミドルファイバ
ー、カットファイバー、ガラスパウダー等と呼称され市
販されているガラス繊維、ピッチ系及びＰＡＮ系等のカ
ーボン繊維、アスベスト、針状メタケイ酸カルシウム、
繊維状マグネシウム・オキシサルフェート、石膏ウィス
カー、チタン酸カリウムウィスカー、金属繊維、加工鉱
物繊維等が挙げられ、ガラス繊維とカーボン繊維が特に
好ましく用いられる。これらの繊維は単独もしくは併用
して用いられ、またこの繊維に各種表面処理を施したも
のを用いることもできる。The fibrous reinforcing material (F) used in the present invention is not particularly limited. Examples of the fibrous reinforcing material (F) include commercially available glass fibers referred to as middle fibers, cut fibers, and glass powders, pitch-based materials, and PAN-based materials. Such as carbon fiber, asbestos, acicular calcium metasilicate,
Examples include fibrous magnesium oxysulfate, gypsum whiskers, potassium titanate whiskers, metal fibers, and processed mineral fibers. Glass fibers and carbon fibers are particularly preferably used. These fibers may be used alone or in combination, and fibers obtained by performing various surface treatments may also be used.
【００２３】ガラス繊維としては特に制限はないが、平
均繊維直径５〜１５μｍ、平均繊維長さ２〜５ｍｍのガ
ラス繊維が好ましく用いられる。カーボン繊維としても
特に制限はなく、ＰＡＮ系及びピッチ系のいずれでもよ
いが、平均繊維直径６〜９μｍ、平均繊維長さ３〜８ｍ
ｍのカーボン繊維が好ましく用いられる。The glass fiber is not particularly limited, but a glass fiber having an average fiber diameter of 5 to 15 μm and an average fiber length of 2 to 5 mm is preferably used. The carbon fiber is not particularly limited, and may be either a PAN type or a pitch type. The average fiber diameter is 6 to 9 μm, and the average fiber length is 3 to 8 m.
m carbon fibers are preferably used.
【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物においては、芳
香族系リン酸エステル（Ｄ）、芳香族スルホン酸金属塩
（Ｅ）及び繊維状補強材（Ｆ）は相乗作用により相乗効
果を発揮して優れた難燃化効果が得られ、しかもその繊
維状補強材により、成形品の薄肉化においても十分な耐
衝撃性と強度特性が得られ、また耐熱性が得られる。こ
のような相乗効果を達成し且つ前記基礎樹脂組成物の物
性を損なわないためには、前記の基礎樹脂組成物１００
重量部当り、芳香族系リン酸エステル（Ｄ）成分を１〜
２０重量部、好ましくは９〜１５重量部の量で使用し、
芳香族スルホン酸金属塩（Ｅ）成分を０．０２〜０．５
重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部の量で使用
し、繊維状補強材（Ｆ）を５〜５０重量部、好ましくは
１０〜５０重量部の量で使用する。In the flame-retardant resin composition of the present invention, the aromatic phosphate (D), the metal salt of the aromatic sulfonic acid (E) and the fibrous reinforcing material (F) exhibit a synergistic effect by a synergistic action. As a result, the fibrous reinforcing material provides sufficient impact resistance and strength characteristics even when the molded product is made thinner, and also provides heat resistance. In order to achieve such a synergistic effect and not to impair the physical properties of the base resin composition, the base resin composition 100
1 part by weight of the aromatic phosphate ester (D) component
Used in an amount of 20 parts by weight, preferably 9 to 15 parts by weight,
A metal salt of an aromatic sulfonic acid (E) is added in an amount of 0.02 to 0.5.
The fibrous reinforcing material (F) is used in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, in an amount of 0.03 to 0.1 part by weight.
【００２５】本発明の難燃性樹脂組成物を製造するため
の方法には特に制限はなく、通常行われている方法及び
装置を使用して製造することができる。一般的に使用さ
れている方法としては溶融混合法があり、その装置の例
としては押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニー
ダー等を挙げることができる。この製造は回分式又は連
続式のいずれでもよい。各成分の混合順序には特に限定
はなく、全てが完全に混ぜ合わされればよい。なお、芳
香族スルホン酸金属塩（Ｅ）についてはバンバリーミキ
サー、押出機等による樹脂成分との混練時に添加しても
よいし、また樹脂成分に高濃度に分散させ、ペレット状
として、マスターバッチ化したものを使用してもかまわ
ない。The method for producing the flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and the composition can be produced using a commonly used method and apparatus. A commonly used method is a melt mixing method, and examples of the apparatus include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader. This production may be either batch or continuous. There is no particular limitation on the mixing order of the components, and it is sufficient that all components are completely mixed. The aromatic sulfonic acid metal salt (E) may be added at the time of kneading with the resin component using a Banbury mixer, an extruder, or the like, or may be dispersed at a high concentration in the resin component to form a pellet and form a master batch. You may use what you did.
【００２６】本発明の難燃性樹脂組成物には、上記の諸
成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、樹脂
組成物の製造時（混合時）、成形時に慣用の他の添加
剤、例えば顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シ
リカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等を添加するこ
とができる。The flame-retardant resin composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, other additives commonly used in the production (mixing) and molding of the resin composition as long as the physical properties are not impaired. For example, pigments, dyes, fillers (such as carbon black, silica, and titanium oxide), heat-resistant agents, antioxidant inhibitors, weathering agents, lubricants, mold release agents, plasticizers, and antistatic agents can be added.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた芳
香族ポリカーボネート樹脂、ゴム含有グラフト共重合
体、硬質共重合体、芳香族系リン酸エステル、芳香族ス
ルホン酸金属塩及び繊維状補強材は下記の通りである： （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂：パンライトＬ−１
２５０（帝人化成（株）製） （Ｂ）ゴム含有グラフト共重合体：グラフト共重合体Ｂ
−１：乳化重合によるＡＢＳ樹脂 ポリブタジエン ５０重量％ スチレン ３５重量％ アクリロニトリル １５重量％ グラフト共重合体Ｂ−２：乳化重合によるＡＡＳ樹脂 アクリル酸エステルゴム ５０重量％ スチレン ３５重量％ アクリロニトリル １５重量％ グラフト共重合体Ｂ−３：乳化重合によるＡＥＳ樹脂 エチレン・プロピレン・ジエンゴム ５０重量％ スチレン ３５重量％ アクリロニトリル １５重量％ （Ｃ）硬質共重合体：懸濁重合によるＳＡＮ樹脂 スチレン ７４重量％ アクリロニトリル ２６重量％ （Ｄ）芳香族系リン酸エステル：トリス（フェニル）フ
ォスフェート （Ｅ）芳香族スルホン酸金属塩：ジフェニルスルホン−
３−スルホン酸カリウム （Ｆ）繊維状補強材：ガラス繊維：０３Ｔ−５３１（日
本電気ガラス（株）製） 平均繊維直径 １３μｍ、平均繊維長さ ３ｍｍ カーボン繊維：ベスファイト ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ（東
邦レーヨン（株）製）、平均繊維直径 ７μｍ、平均繊
維長さ ６ｍｍEXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. The aromatic polycarbonate resin, rubber-containing graft copolymer, hard copolymer, aromatic phosphate, aromatic sulfonic acid metal salt and fibrous reinforcing material used in Examples and Comparative Examples are as follows. Yes: (A) Aromatic polycarbonate resin: Panlite L-1
250 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) (B) Rubber-containing graft copolymer: graft copolymer B
-1: ABS resin by emulsion polymerization 50% by weight of polybutadiene 35% by weight of styrene 15% by weight of acrylonitrile Graft copolymer B-2: AAS resin by emulsion polymerization 50% by weight of acrylate rubber 50% by weight of styrene 15% by weight of acrylonitrile 15% by weight of grafting Polymer B-3: AES resin by emulsion polymerization Ethylene / propylene / diene rubber 50% by weight Styrene 35% by weight Acrylonitrile 15% by weight (C) Hard copolymer: SAN resin by suspension polymerization 74% by weight of styrene 26% by weight of acrylonitrile ( D) Aromatic phosphate ester: tris (phenyl) phosphate (E) Metal salt of aromatic sulfonic acid: diphenyl sulfone-
Potassium 3-sulfonate (F) Fibrous reinforcing material: glass fiber: 03T-531 (manufactured by NEC Corporation) Average fiber diameter 13 μm, average fiber length 3 mm Carbon fiber: Vesfite HTA-C6-SR (Toho) Rayon Co., Ltd.), average fiber diameter 7 μm, average fiber length 6 mm
【００２８】実施例１〜１１及び比較例１〜５ 各成分を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す割合
（重量部）で配合し、ヘンシェルミキサーで混合し、押
出機で混練ペレット化した。その得られたペレットを２
８０℃で射出成形して成形品を得た。得られた成形品に
ついて諸物性と難燃性の評価を行った。その評価試験は
次の通りであった： （１）アイゾット衝撃強度（Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳ
ＴＭ Ｄ ２５６に従って、厚み１／８インチ、ノッチ
付き及び厚み１／４インチ、ノッチなしで測定した。 （２）曲げ強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）及び曲げ弾性率（Ｋｇ
／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠。 （３）熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ ６４８−５６
に準拠。 （４）難燃性：ＵＬ９４規格の試験方法に従って、厚み
１／８、１／１２、１／１６インチで試験を実施した。
供試材料を５個の試料の試験結果に基づいてＵＬ−９４
Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２のいずれかの等級に評価し
た。各Ｖの等級の基準の概略は次の通りである。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 The components were blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example), mixed with a Henschel mixer, and extruded. It was kneaded into pellets. The resulting pellets are
A molded article was obtained by injection molding at 80 ° C. Various physical properties and flame retardancy of the obtained molded article were evaluated. The evaluation test was as follows: (1) Izod impact strength (Kg-cm / cm): AS
Measured according to TM D256, 1/8 inch thick, notched and 1/4 inch thick, notched. (2) Flexural strength (Kg / cm2 ) and flexural modulus (Kg
/ Cm2 ): based on ASTM D790. (3) Heat deformation temperature (° C.): ASTM D 648-56
Compliant with. (4) Flame retardancy: The test was conducted at a thickness of 1/8, 1/12, and 1/16 inch according to the test method of UL94 standard.
The test material was UL-94 based on the test results of five samples.
It was rated in any of V-0, V-1 and V-2. A summary of the criteria for each V rating is as follows.
【００２９】それらの評価結果を表１及び表２に示す。[0029] The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
【００３０】[0030]
【表１】[Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】[Table 2]
【００３２】表１及び表２のデータから明らかなよう
に、本発明の難燃性樹脂組成物（実施例１〜１１）で
は、衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度の諸
物性において良好な特性を示し、また１／８”、１／１
２”、１／１６”の全ての厚みの試験片において優れた
難燃特性を示した。一方、本発明以外の樹脂組成物にお
いては難燃特性が悪く、また他の特性についても悪いも
のがあった。即ち、芳香族スルホン酸金属塩及び繊維状
補強材が配合されていない場合（比較例１）には、難燃
性だけでなく、曲げ強度、曲げ弾性率にも十分な特性が
得られなかった。繊維状補強材が配合されていない場合
（比較例２）には、難燃性だけでなく、曲げ強度、曲げ
弾性率にも十分な特性が得られなかった。芳香族スルホ
ン酸金属塩が配合されていない場合（比較例３）には、
薄肉成形（１／１６”）において十分な難燃特性が得ら
れなかった。リン酸エステル化合物が本発明で規定して
いる量よりも多量に配合されている場合（比較例４）に
は、十分な難燃特性が得られなかっただけでなく、熱変
形温度も悪化した。芳香族スルホン酸金属塩が本発明で
規定している量よりも多量に配合されている場合（比較
例５）には、十分な難燃特性が得られなかった。As is clear from the data in Tables 1 and 2, the flame-retardant resin compositions of the present invention (Examples 1 to 11) had various physical properties such as impact strength, bending strength, flexural modulus and heat deformation temperature. Shows good characteristics, and 1/8 ", 1/1
The test pieces of all thicknesses of 2 ″ and 1/16 ″ showed excellent flame retardancy. On the other hand, some resin compositions other than the present invention had poor flame retardant properties and also had poor other properties. That is, when the metal aromatic sulfonic acid salt and the fibrous reinforcing material were not blended (Comparative Example 1), not only the flame retardancy but also the sufficient properties in bending strength and flexural modulus could not be obtained. . When the fibrous reinforcing material was not blended (Comparative Example 2), not only the flame retardancy but also the sufficient bending strength and flexural modulus could not be obtained. When the aromatic sulfonic acid metal salt was not blended (Comparative Example 3),
Sufficient flame-retardant properties were not obtained in thin-wall molding (1/16 "). In the case where the phosphoric ester compound was blended in a larger amount than specified in the present invention (Comparative Example 4), Not only did not obtain sufficient flame-retardant properties, but also the heat distortion temperature deteriorated, when the amount of the aromatic sulfonic acid metal salt was more than the amount specified in the present invention (Comparative Example 5) Did not have sufficient flame retardant properties.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の繊維強化難燃性樹脂組成物は、
耐衝撃性、強度特性、流動性、熱安定性に優れているば
かりでなく、難燃性に非常に優れている。しかも、薄肉
での成形品においても、その特性を十分に発揮するの
で、ＯＡ機器のシャーシ材料やエンクロージャー材料に
おけるコストダウンや軽量化の要請にも十分な対応が取
れることから、工業的に非常に有用である。また、難燃
剤として有機ハロゲン化合物を使用していないことか
ら、環境問題の観点からも非常に有用である。The fiber-reinforced flame-retardant resin composition of the present invention comprises:
Not only is it excellent in impact resistance, strength properties, fluidity, and thermal stability, but it is also extremely excellent in flame retardancy. Moreover, since the characteristics are sufficiently exhibited even in a thin-walled molded product, it is possible to sufficiently cope with demands for cost reduction and weight reduction of a chassis material and an enclosure material of OA equipment. Useful. Further, since an organic halogen compound is not used as a flame retardant, it is very useful from the viewpoint of environmental problems.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 51/04 51/04 55/02 55/02 (72)発明者 田中 博文 山口県宇部市大字沖宇部字沖の山525の 14番地 宇部サイコン株式会社 宇部工 場内 (72)発明者 吉富 勉 山口県宇部市大字沖宇部字沖の山525の 14番地 宇部サイコン株式会社 宇部工 場内 (72)発明者 赤星 純久 山口県宇部市大字沖宇部字沖の山525の 14番地 宇部サイコン株式会社 宇部工 場内 (56)参考文献 特開 平４−298554（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−266159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 69/00Continuation of the front page (51) Int.Cl.7 Identification code FI C08L 33/20 C08L 33/20 51/04 51/04 55/02 55/02 (72) Inventor Hirofumi Tanaka Oki Obe, Obe, Ube City, Yamaguchi Prefecture No. 14, 525, Okinoyama Ube Plant, Ube Plant (72) Inventor: Tsutomu Yoshitomi Ube City, Yamaguchi Prefecture No. 14, 525 Ukinoyama, Ube City, Ube Plant: Ube Plant, Ube Plant, Ltd. (72) Junhisa Akahoshi, Yamaguchi Prefecture Ube City Oki Obe Ube Oki Mountain 525-14 Ube Shikoku Co., Ltd. Ube Factory (56) References JP-A-4-298554 (JP, A) JP-A 1-266159 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl.7 , DB name) C08L 69/00
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