【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は有機電界発光素子及び有
機薄膜に関し、さらに詳しくは、正孔注入層に特定のト
リアミン化合物を用いることにより、長期間保存しても
絶縁破壊のおそれが少なく、かつ著しく発光効率を高め
た有機電界発光素子、及びこの素子や電子写真感光体な
どに好適に用いられる正孔注入・輸送性に極めて優れる
有機薄膜に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electroluminescent device and an organic thin film, and more particularly, to the use of a specific triamine compound in a hole-injecting layer so that there is little possibility of dielectric breakdown even after long term storage. The present invention also relates to an organic electroluminescent device having remarkably enhanced luminous efficiency, and an organic thin film having excellent hole injecting / transporting properties suitably used for the device and an electrophotographic photosensitive member.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電界発光を利用した電界発光素子は、自
己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるた
め、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各
種表示装置における発光素子としての利用が注目されて
いる。この電界発光素子には、発光材料に無機化合物を
用いてなる無機電界発光素子と有機化合物を用いてなる
有機電界発光素子とがあり、このうち、有機電界発光素
子は、印加電圧を大幅に低くしうるために、次世代の表
示素子としてその実用化研究が積極的になされている。
この有機電界発光素子の構成については、陽極／発光層
／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子
注入輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸
送層／発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／発光層
／電子注入輸送層／陰極などの構成のものが知らされて
いる。該正孔注入輸送層は、陽極より注入された正孔を
発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入輸送層は
陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有し
ている。そして、該正孔注入輸送層を発光層と陽極との
間に介在させることによって、より低い電界で多くの正
孔が発光層に注入され、さらに、発光層に陰極又は電子
注入輸送層より注入された電子は、正孔注入輸送層が電
子を輸送しないので、正孔注入輸送層と発光層との界面
に蓄積され発光効率が上がることが知られている。2. Description of the Related Art An electroluminescent device utilizing electroluminescence has characteristics such as high visibility due to self-luminescence and excellent impact resistance because it is a completely solid-state device. Attention has been focused on its use as an element. The electroluminescent device includes an inorganic electroluminescent device using an inorganic compound as a light emitting material and an organic electroluminescent device using an organic compound. Among these, the organic electroluminescent device has a significantly lower applied voltage. Therefore, research on the practical use of the next-generation display element has been actively conducted.
The structure of the organic electroluminescent device is based on the structure of anode / light-emitting layer / cathode, and provided with a hole injection / transport layer or an electron injection / transport layer as appropriate, for example, anode / hole injection / transport layer / light emission. Layer / cathode and anode / hole injection / transport layer / emission layer / electron injection / transport layer / cathode have been known. The hole injecting and transporting layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. I have. By interposing the hole injection transport layer between the light emitting layer and the anode, many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field, and further injected into the light emitting layer from the cathode or the electron injection transport layer. It is known that the emitted electrons are accumulated at the interface between the hole injection / transport layer and the light emitting layer because the hole injection / transport layer does not transport the electrons, and the luminous efficiency is increased.
【０００３】ところで、このような有機電界発光素子
は、有機化合物からなる超薄膜が用いられているため、
長期間保存しておくと、該薄膜が結晶化し、絶縁破壊を
もたらすという問題があった。従来、有機電界発光素子
においては、陽極との界面に、正孔注入材料として、一
般にフタロシアニン系材料が使用されているが、このも
のは該素子に用いられる有機化合物の中でも特に結晶化
しやすく、これに代わるアモルファス性の高い正孔注入
材料の開発が望まれていた。そこで、このような要望に
こたえるために、素子の絶縁破壊を抑制する正孔注入材
料として、デンドリマー型アミンを用いる技術が提案さ
れたが（特開平４−３０８６８８号公報）、この場合、
得られる素子の発光効率が低いという問題があった。ま
たオリゴマー型有機半導体を正孔注入材料として用いる
技術も開示されている（欧州特許第４３９６２７号明細
書）。しかしながら、この技術においても、得られる素
子の発光効率が低く、実用には適さなかった。[0003] By the way, since such an organic electroluminescent element uses an ultrathin film made of an organic compound,
When stored for a long period of time, there is a problem that the thin film crystallizes and causes dielectric breakdown. Conventionally, in an organic electroluminescent device, a phthalocyanine-based material is generally used as a hole-injecting material at an interface with an anode. However, this material is particularly easily crystallized among organic compounds used in the device. It has been desired to develop a hole-injecting material having a high amorphous property in place of the material. In order to respond to such a demand, a technique using a dendrimer-type amine as a hole injection material for suppressing dielectric breakdown of the device has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688).
There is a problem that the luminous efficiency of the obtained device is low. A technique using an oligomer type organic semiconductor as a hole injection material is also disclosed (European Patent No. 396627). However, also in this technique, the luminous efficiency of the obtained device was low, and it was not suitable for practical use.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、正孔注入材料として結晶化しにくいものを用
い、長期間保存しても絶縁破壊のおそれが少なく、かつ
発光効率を著しく高めた有機電界発光素子、及びこの素
子や電子写真感光体などに好適に用いられる正孔注入・
輸送性に極めて優れる有機薄膜を提供することを目的と
するものである。Under such circumstances, the present invention uses a material which is hardly crystallized as a hole injecting material, has a low possibility of dielectric breakdown even when stored for a long time, and has a remarkable luminous efficiency. Enhanced organic electroluminescent device, and hole injection / preferably used for this device, electrophotographic photoreceptor, etc.
An object of the present invention is to provide an organic thin film having extremely excellent transportability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、正孔注入材料
として特定のトリアミン化合物を用いた有機電界発光素
子は、長期間保存しても絶縁破壊のおそれが少なく、か
つ発光効率が著しく高いことを見出した。また、該特定
のトリアミン化合物を含有する所定の厚さの層と特定の
化合物を含有する所定の厚さの層との二層からなる有機
薄膜は、正孔注入・輸送性に極めて優れることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、正孔輸送帯域層及び発光帯域
層を少なくとも含む有機化合物化合物層と、この有機化
合物層を挟持する一対の電極とを備えた有機電界発光素
子において、上記正孔輸送帯域層が少なくとも正孔注入
層と正孔輸送層とからなり、かつ該正孔注入層が、一般
式（Ｉ）Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, an organic electroluminescent device using a specific triamine compound as a hole injection material has been stored for a long time. Even so, the inventors have found that there is little possibility of dielectric breakdown and the luminous efficiency is extremely high. Further, an organic thin film composed of two layers, a layer having a predetermined thickness containing the specific triamine compound and a layer having a predetermined thickness containing the specific compound, is extremely excellent in hole injection / transport properties. I found it. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to an organic electroluminescent device including an organic compound compound layer including at least a hole transport band layer and a light-emitting band layer, and a pair of electrodes sandwiching the organic compound layer. Comprises at least a hole injection layer and a hole transport layer, and the hole injection layer has a general formula (I)
【０００６】[0006]
【化７】Embedded image
【０００７】〔式中、Ａｒ1〜Ａｒ5は、それぞれ無置
換又はアルキル基，アルコキシ基，ビニル基若しくはス
チリル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕 で表される化合物を含有するものであって、陽極と接し
ており、該正孔輸送層が、一般式（II)[In the formula, Ar1 to Ar5 each represent an unsubstituted or substituted alkyl, alkoxy, vinyl or styryl group aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. But they may be different. Wherein the hole transport layer is in contact with the anode and has a general formula (II)
【０００８】[0008]
【化８】〔式中、Ｘはフェニレン基，ビフェニレン基又はEmbedded image [Wherein X is a phenylene group, a biphenylene group or
【化９】で表される基を示す。Ａｒ6〜Ａｒ10は、それぞれ無置
換又はアルキル基，アルコキシ基，ビニル基若しくはス
チリル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕 で表される化合物を含有するものであることを特徴とす
る有機電界発光素子を提供するものである。また、本発
明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する厚
さ５ｎｍ〜５μｍの層と、上記一般式（II) で表される
化合物を含有する厚さ５ｎｍ〜５μｍの層との二層から
なる有機薄膜をも提供するものである。Embedded image Represents a group represented by Ar6 to Ar10 each represent an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a vinyl group or a styryl group, and they may be the same or different. ] It provides the organic electroluminescent element characterized by containing a compound represented by these. In addition, the present invention provides a layer having a thickness of 5 nm to 5 μm containing the compound represented by the general formula (I) and a layer having a thickness of 5 nm to 5 μm containing the compound represented by the general formula (II). And an organic thin film comprising two layers.
【０００９】本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送帯
域層及び発光帯域層を少なくとも含む有機化合物層と、
この有機化合物層を挟持する一対の電極、すなわち陽極
及び陰極とを備えた素子である。この有機電界発光素子
における陽極は、素子中に正孔を注入するための電極で
あり、この陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以
上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物
を電極物質とするものが好ましく用いられる。このよう
な電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，
ＩＴＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げ
られる。この陽極は、例えばこれらの電極物質を蒸着や
スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させるこ
とにより作製することができる。この電極より発光を取
り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが
望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□
以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常５
００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選
ばれる。An organic electroluminescent device according to the present invention comprises: an organic compound layer including at least a hole transport band layer and a light emitting band layer;
An element including a pair of electrodes sandwiching the organic compound layer, that is, an anode and a cathode. The anode in the organic electroluminescent device is an electrode for injecting holes into the device. As the anode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a large work function (4 eV or more), and a mixture thereof are used. Those that are substances are preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, CuI,
Conductive transparent materials such as ITO, SnO2 , and ZnO can be used. This anode can be manufactured by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When light is extracted from this electrode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the electrode is several hundred Ω / □.
The following is preferred. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually 5
The thickness is selected to be not more than 00 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm.
【００１０】一方、陰極は、素子中に電子を注入するた
めの電極であり、この陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウ
ム−カリウム合金，マグネシウム，アルミニウム，リチ
ウム，マグネシウム／銅混合物，アルミニウム−リチウ
ム合金，Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3混合物，インジウム，イッテ
ルビウムなどが挙げられる。この陰極は、例えばこれら
の電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、
薄膜を形成させることにより、作製することができる。
この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％
より大きくすることが望ましく、また電極としてのシー
ト抵抗は数百Ω／口以下が好ましい。さらに膜厚は材料
にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２
００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、本発明の素子におい
ては、上記陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透
明にしておくことが好ましい。これにより発光を効率よ
く透過させ、取り出すことが可能となる。本発明の有機
電界発光素子において、正孔輸送帯域とは、１０4〜１
０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に通常１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓ
以上の正孔移動度を有する帯域のことを指す。本発明に
おいては、この正孔輸送帯域層は、少なくとも正孔注入
層と正孔輸送層とからなるものであって、該正孔注入層
は、一般式（Ｉ）On the other hand, the cathode is an electrode for injecting electrons into the device. The cathode is formed of a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a small work function (4 eV or less), and a mixture thereof as an electrode material. Is used. Specific examples of the electrode substance include sodium, sodium - potassium alloy, magnesium, aluminum, lithium, magnesium / copper mixtures, aluminum - lithium alloy, Al / Al2 O3 mixtures, indium, and ytterbium, and the like. This cathode, for example, by a method such as evaporation or sputtering these electrode materials,
It can be manufactured by forming a thin film.
When light emission is extracted from this electrode, the transmittance is 10%.
It is desirable to make the sheet resistance larger, and the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / port or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually 500 nm or less, preferably 10 to 2 nm.
It is selected in the range of 00 nm. In the device of the present invention, one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent. This makes it possible to efficiently transmit and extract light emission. In the organic electroluminescent device of the present invention, the hole transport zone is 104 to 1.
0 Normal 10-6 when an electric field is applied in6 V / cm cm 2 / V · s
It refers to a band having the above hole mobility. In the present invention, the hole transport zone layer is composed of at least a hole injection layer and a hole transport layer, and the hole injection layer has the general formula (I)
【００１１】[0011]
【化１０】Embedded image
【００１２】で表される化合物を主として含有すること
が必要である。上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａ
ｒ5は、それぞれ無置換又はアルキル基，アルコキシ
基，ビニル基若しくはスチリル基で置換された炭素数６
〜１８の芳香族基を示す。ここで、アルキル基及びアル
コキシ基は炭素数１〜６のものが好ましく、また直鎖
状，分岐状，環状のいずれであってもよい。このアルキ
ル基及びアルコキシ基の具体例としては、メチル，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基．ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，
各種ペンチル基，各種ヘキシル基，シクロペンチル基，
シクロヘキシル基，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロ
ポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブ
トキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，各種
ペントキシ基，各種ヘキソキシ基，シクロペントキシ
基，シクロヘキソキシ基などが挙げられる。また、置換
基を有する場合、この置換基は芳香環に一つ導入されて
いてもよく、複数導入されていてもよい。またたがいに
結合し、環を形成してもよい。さらに、芳香族基におけ
る芳香環としては、例えばベンゼン環，ナフタレン環，
アセナフテン環，アントラセン環，フルオレン環，フェ
ナントレン環，ピレン環，ビフェル環などが挙げられ
る。該Ａｒ1〜Ａｒ5はたがいに同一でも異なっていて
もよい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
第１表に示す。It is necessary to mainly contain the compound represented by the formula: In the general formula (I), Ar1 to A
r5 is a carbon number 6 each of which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a vinyl group or a styryl group.
To 18 aromatic groups. Here, the alkyl group and the alkoxy group preferably have 1 to 6 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group and the alkoxy group include methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl. n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group,
Various pentyl groups, various hexyl groups, cyclopentyl groups,
Cyclohexyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, various pentoxy, various hexoxy, cyclopentoxy, cyclohexyl And a soxy group. In the case where the aromatic ring has a substituent, one or more substituents may be introduced into the aromatic ring. Further, they may combine with each other to form a ring. Further, as the aromatic ring in the aromatic group, for example, a benzene ring, a naphthalene ring,
Examples include an acenaphthene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, and a bifer ring. The Ar1 to Ar5 may be the same or different. Table 1 shows specific examples of the compound represented by the general formula (I).
【００１３】[0013]
【表１】[Table 1]
【００１４】[0014]
【表２】[Table 2]
【００１５】[0015]
【表３】[Table 3]
【００１６】[0016]
【表４】[Table 4]
【００１７】[0017]
【表５】[Table 5]
【００１８】[0018]
【表６】[Table 6]
【００１９】[0019]
【表７】[Table 7]
【００２０】[0020]
【表８】[Table 8]
【００２１】[0021]
【表９】[Table 9]
【００２２】[0022]
【表１０】[Table 10]
【００２３】本発明の有機電界発光素子においては、正
孔注入層に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を一種含
有させてもよく、二種以上組み合わせて含有させてもよ
い。これにより、効果的な正孔の注入が行われるが、そ
のためには、正孔注入層は陽極と接して存在することが
必要である。また、この正孔注入層の厚さは、通常５ｎ
ｍ〜5 μｍの範囲で選ばれる。本発明においては、正孔
輸送層は、一般式(II)In the organic electroluminescent device of the present invention, the hole injection layer may contain one kind of the compound represented by the general formula (I), or may contain two or more kinds thereof in combination. As a result, effective hole injection is performed. For this, the hole injection layer needs to be present in contact with the anode. The thickness of the hole injection layer is usually 5 n
It is selected in the range of m to 5 μm. In the present invention, the hole transporting layer has a general formula (II)
【００２４】[0024]
【化１１】Embedded image
【００２５】で表される化合物を主として含有する層を
用い、これにより高い発光効率を有する有機電界発光素
子が得られる。上記一般式(II)において、Ｘはフェニレ
ン基，ビフェニレン基又はAn organic electroluminescent device having high luminous efficiency is obtained by using a layer mainly containing the compound represented by the formula (1). In the above general formula (II), X represents a phenylene group, a biphenylene group or
【００２６】[0026]
【化１２】Embedded image
【００２７】で表される基を示す。ここでフェニレン基
及びビフェニレン基の結合位置については特に制限はな
いが、それぞれ１，４−フェニレン基及び４，４’−ビ
フェニレン基が好ましい。また、Ａｒ6〜Ａｒ10は、そ
れぞれ無置換又はアルキル基，アルコキシ基，ビニル基
若しくはスチリル基で置換された炭素数６〜１８の芳香
族基であり、前期Ａｒ1〜Ａｒ5と同様である。該Ａｒ
6〜Ａｒ10はたがいに同一でも異なっていてもよい。上
記一般式(II)で表される化合物の具体例を第２表に示
す。The group represented by Here, the bonding positions of the phenylene group and the biphenylene group are not particularly limited, but a 1,4-phenylene group and a 4,4′-biphenylene group are preferable, respectively. Ar6 to Ar10 are aromatic groups having 6 to 18 carbon atoms, each of which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a vinyl group or a styryl group, and is the same as Ar1 to Ar5 in the above. . The Ar
6 to Ar10 may be the same or different. Table 2 shows specific examples of the compound represented by the general formula (II).
【００２８】[0028]
【表１１】[Table 11]
【００２９】[0029]
【表１２】[Table 12]
【００３０】一方、本発明の有機電界発光素子における
正孔輸送層の材料については、上記一般式（II）で表さ
れる化合物に加えて、通常有機電界発光素子に用いられ
る正孔輸送材料を使用することができる。例えばトリア
ゾール誘導体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書
などに記載のもの），オキサジアゾール誘導体（米国特
許第３，１８９，４４７号明細書などに記載のもの），
イミダゾール誘導体，ポリアリールアルカン誘導体，ピ
ラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体，フェニレンジア
ミン誘導体，アリールアミン誘導体，アミノ置換カルコ
ン誘導体，オキサゾール誘導体，スチリルアントラセン
誘導体，フルオレノン誘導体，ヒドラゾン誘導体，スチ
ルベン誘導体、さらにはシラザン誘導体，ポリシラン
系，アニリン系共重合体，導電性高分子ポリマー（特に
チオフェンオリゴマー）などを挙げることができる。On the other hand, regarding the material of the hole transport layer in the organic electroluminescent device of the present invention, in addition to the compound represented by the above general formula (II), a hole transport material usually used in an organic electroluminescent device is used. Can be used. For example, triazole derivatives (as described in U.S. Pat. No. 3,112,197), oxadiazole derivatives (as described in U.S. Pat. No. 3,189,447),
Imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, further silazane derivatives, polysilanes Aniline-based copolymers, conductive high-molecular polymers (especially thiophene oligomers), and the like.
【００３１】また、芳香族第三級アミン化合物及びスチ
リルアミン化合物なども用いることができ、その代表例
としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，
４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノ
ビフェニル（ＴＰＤＡ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−
トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−
ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジア
ミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニル
メタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フ
ェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ
（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェ
ニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフ
ェニルアミノ）ターフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−
トリル）アミン；４，４’−ビス〔４−（ジ−ｐ−トリ
ルアミノ）スチルベン〕；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メト
キシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ
−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。本発明の有
機電界発光素子においては、正孔輸送層に、上記化合物
を一種含有させてもよく、二種以上組み合わせて含有さ
せてもよい。また、この正孔輸送層の厚さは、通常５ｎ
ｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。Further, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds can also be used. Typical examples thereof are N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,
4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N,
N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TPDA); 2,2-bis (4-di-p-
Tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-
Di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane;
N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino -2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diamino Biphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'
-Diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) terphenyl; N, N, N-tri (p-
4,4'-bis [4- (di-p-tolylamino) stilbene]; 4-N, N-diphenylamino- (2,2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N , N-diphenylaminostilbene; N
-Phenylcarbazole and the like. In the organic electroluminescent device of the present invention, the hole transport layer may contain one kind of the above compounds or a combination of two or more kinds. The thickness of the hole transport layer is usually 5 n
It is selected in the range of m to 5 μm.
【００３２】次に、本発明の有機電界発光素子におい
て、発光帯域とは、固体状態で蛍光性を示す分子が、正
孔と電子との再結合によって生じるエネルギーを、直接
又は間接的に受け取って励起状態を形成し、発光を生じ
る帯域のことである。この固体状態で蛍光性を示す分子
については特に制限はなく、通常有機電界発光素子に用
いられる発光材料を使用することができる。該発光材料
としては例えば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサ
ゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系
などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合
物、ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い
化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮合芳
香族化合物としては、例えばアントラセン，ナフタレ
ン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格
を含む縮合環発光物質などを挙げることができる。Next, in the organic electroluminescent device of the present invention, the emission band is defined as a state in which a molecule exhibiting fluorescence in a solid state directly or indirectly receives energy generated by recombination of holes and electrons. A band that forms an excited state and emits light. There are no particular restrictions on the molecules that exhibit fluorescence in the solid state, and light-emitting materials that are commonly used in organic electroluminescent devices can be used. Examples of the light-emitting material include compounds having good thin-film forming properties such as polycyclic fused aromatic compounds, benzoxazole-based, benzothiazole-based, benzimidazole-based fluorescent brighteners, metal-chelated oxanoid compounds, and distyrylbenzene-based compounds. Can be used. Here, examples of the polycyclic condensed aromatic compound include an anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, and a condensed ring light-emitting substance having a perylene skeleton.
【００３３】上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾ
ール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤として
は、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に記載され
ているものを用いることができ、その代表例としては、
２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾ
オキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，
４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサ
ゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−
ビス（５−（α，α，−ジメチルベンジル）−２−ベン
ゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−
ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾ
リル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；
４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニ
ル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサ
ゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナ
フト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾ
ール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビ
スベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−
（２−（４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル）ビ
ニル）ベンゾイミダゾール；２−（２−（４−カルボキ
シフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾ
イミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。さら
に、他の有用な化合物としては、「ケミストリー・オブ
・シンセティックダイス」第６２８〜６３７ページ，６
４０ページ（１９７１年）に記載のものが挙げられる。As the above-mentioned benzoxazole-based, benzothiazole-based and benzimidazole-based fluorescent whitening agents, for example, those described in JP-A-59-194393 can be used. ,
2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole; 4,
4'-bis (5,7-t-pentyl-2-benzooxazolyl) stilbene; 4,4'-bis (5,7-di-
(2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl) stilbene; 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-
Bis (5- (α, α, -dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis (5,7-
Di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl) -3,4-diphenylthiophene; 2,5-bis (5-methyl-2-benzooxazolyl) thiophene;
4,4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl; 5-methyl-2- (2- (4- (5-methyl-2-
Benzoxazoles such as benzoxazolyl) phenyl) vinyl) benzoxazole; 2- (2- (4-chlorophenyl) vinyl) naphtho (1,2-d) oxazole, and 2,2 ′-(p-phenylenedivinylene) Benzothiazoles such as-)-bisbenzothiazole;
Fluorescent whitening agents such as (2- (4- (2-benzimidazolyl) phenyl) vinyl) benzimidazole; benzimidazole-based fluorescent agents such as 2- (2- (4-carboxyphenyl) vinyl) benzimidazole. Further, other useful compounds include “Chemistry of synthetic dice”, pp. 628-637, 6
40 (1971).
【００３４】上記金属キレート化オキサノイド化合物と
しては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に記載
されているものを用いることができる。その代表例とし
ては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス
（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ
（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス
（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノール
リチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム，ポリ（亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−
キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン
系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げら
れる。また、米国特許第５，１４１，６７１号明細書や
米国特許第５，１５０，００６号明細書に記載されてい
る金属キレート化オキサノイド化合物に多環芳香族化合
物をドープさせたものも用いることができる。この具体
例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（フェノラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラート）（クレゾラート）アルミニウ
ム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（フェニルフェノラート）アルミニウム(III) ，ビス
（２−メチル−８−キノリノラート）（ナフトラート）
アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラート）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラート）アルミニウム(III) など
の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体にペリレンやジベ
ンゾペリレンなどの多環芳香族化合物をドープさせたも
のが挙げられる。As the metal chelated oxanoid compound, for example, those described in JP-A-63-295695 can be used. Representative examples are tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo (f) -8-quinolinol) zinc, bis (2-methyl-
8-quinolinolate) aluminum oxide, tris (8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, lithium 8-quinolinol, tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium, bis (5-chloro- 8-quinolinol) calcium, poly (zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-
Examples thereof include 8-hydroxyquinoline-based metal complexes such as quinolinonyl) methane) and dilithium epindridione. It is also possible to use a metal chelated oxanoid compound described in US Pat. No. 5,141,671 or US Pat. No. 5,150,006 doped with a polycyclic aromatic compound. it can. As a specific example, bis (2-methyl-8-quinolinolate)
(Phenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (cresolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolate)
(Phenylphenolate) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolate) (naphtholate)
Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-
Examples thereof include those obtained by doping an 8-hydroxyquinoline-based metal complex such as methyl-8-quinolinolate) aluminum (III) with a polycyclic aromatic compound such as perylene or dibenzoperylene.
【００３５】他には、欧州特許第０３７３５８２号明細
書に記載のジスチリルベンゼン誘導体，同０３８８７６
８号明細書に記載のジメチリデン誘導体、特開平２−１
９１６９４号公報のクマリン誘導体、特開平２−２５２
７９３号公報のジスチリルピラジン誘導体、特開平２−
１９６８８５号公報のペリレン誘導体、特開平２−２５
５７８９号公報のナフタレン誘導体、特開平２−２８９
６７６号公報及び同２−８８６８９号公報のフタロペリ
ノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報のスチリル
アミン誘導体及び同２−２８９６７５号公報のシクロペ
ンタジエン誘導体、欧州特許第３８７７１５号明細書に
記載のポリフェニル系化合物など、目的とする発光色及
び性能などから適宜選択することができる。上記の有機
化合物からなる発光帯域層は、所望に応じて２層以上の
積層構造でもよく、米国特許第４，７６９，２９２号明
細書や同５，１４１，６７１号明細書に開示されている
ように蛍光物質や多環芳香族化合物を加えて形成しても
よい。この場合上記有機化合物は薄膜状の層であり、発
光帯域の機能である注入機能及び発光機能の一部を受持
ち、一方、蛍光物質はその有機化合物の層の中に微量
（数モル％以下）存在させ、電子と正孔の再結合に応答
して発光するといった発光機能の一部を担っている。こ
の発光帯域層は、これらの発光材料一種又は二種以上か
らなる一層で構成されていてもよく、あるいは別種の化
合物からなる発光材料を積層したものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に前期
の正孔輸送帯域層と発光帯域層の他に、必要に応じ、例
えば陰極からの電子注入を効率よくするために、あるい
は陰極との付着性を改善するために、別の層を設けても
よい。Other examples include distyrylbenzene derivatives described in EP 0 375 582,
Dimethylidene derivatives described in JP-A No. 8 (1994) -108,
No. 91694, coumarin derivative, JP-A-2-252
No. 793, distyrylpyrazine derivatives;
No. 196885, perylene derivatives disclosed in JP-A-2-25
No. 5789, naphthalene derivative, JP-A-2-289
Nos. 676 and 2-88689, styrylamine derivatives and JP-A-2-289675, cyclopentadiene derivatives, and polyphenyl-based compounds described in EP-A-387715. Compounds and the like can be appropriately selected from the desired emission color and performance. The emission band layer composed of the above organic compound may have a laminated structure of two or more layers, if desired, and is disclosed in US Pat. Nos. 4,769,292 and 5,141,671. As described above, it may be formed by adding a fluorescent substance or a polycyclic aromatic compound. In this case, the organic compound is a thin film-like layer and has a part of an injection function and a light-emitting function, which are functions of a light-emitting band. It plays a part in the light emitting function of emitting light in response to recombination of electrons and holes. The light-emitting band layer may be composed of one or more of these light-emitting materials, or may be a laminate of light-emitting materials of different compounds.
The organic electroluminescent device of the present invention, in addition to the hole transport zone layer and the emission zone layer between the anode and the cathode, if necessary, for example, to improve the efficiency of electron injection from the cathode, or the cathode Another layer may be provided in order to improve the adhesiveness with the layer.
【００３６】次に、本発明の有機電界発光素子を作成す
る好適な例を説明する。まず適当な基板上に、所望の電
極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、５００ｎｍ
以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になる
ように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成さ
せ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正
孔注入層，正孔輸送層，発光帯域層の材料からなる薄膜
を形成させる。この薄膜化の方法としては、スピンコー
ト法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得
られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点か
ら、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、この蒸着法
を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種
類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などに
より異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，
真空度１０-6〜１０-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ
／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍ
の範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層の形成
後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、５００ｎｍ以
下好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるよう
に、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成
させ、陰極を設けることにより、所望の電界発光素子が
得られる。なお、この電界発光素子の作製においては、
作製順序を逆にして、作製することも可能である。Next, a preferred example for producing the organic electroluminescent device of the present invention will be described. First, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode, is formed on a suitable substrate by 500 nm.
Hereinafter, the anode is formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness preferably in the range of 10 to 200 nm. Next, a thin film made of a material for a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting band layer, which are element materials, is formed thereon. Examples of the method of thinning include a spin coating method, a casting method, and a vapor deposition method, and a vacuum vapor deposition method is preferable because a uniform film is easily obtained and a pinhole is hardly generated. When this vapor deposition method is used for thinning the film, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, and the like.
Vacuum degree 10-6 to 10-3 Pa, deposition rate 0.01 to 50 nm
/ Sec, substrate temperature -50 to 300 ° C, film thickness 5 nm to 5 μm
It is desirable to select appropriately within the range. After forming these layers, a thin film made of a material for a cathode is formed thereon by a method such as evaporation or sputtering so as to have a thickness of 500 nm or less, preferably in a range of 10 to 200 nm, and a cathode is provided. As a result, a desired electroluminescent element is obtained. In addition, in the production of this electroluminescent element,
It is also possible to reverse the manufacturing order and manufacture.
【００３７】このようにして得られた電界発光素子に、
直流電圧を印加する場合には、陽極を＋ ，陰極を−の
極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観
測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流
れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加す
る場合には、正極が＋，負極が−の状態になったときの
み発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の素子は基板に支持されていることが好ましい。
この基板については特に制限はなく、従来有機電界発光
素子に慣用されているものであればよく、例えばガラ
ス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いる
ことができる。本発明はまた、前期一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を含有する厚さ５ｎｍ〜５μｍの層と、一般
式(II)で表される化合物を含有する厚さ５ｎｍ〜５μｍ
の層との二層からなる有機薄膜をも提供するものであ
る。この有機薄膜は、正孔注入・輸送性に極めて優れて
おり、有機電界発光素子に好適に用いられるほか、他の
有機デバイスや電子写真感光体などにも広く使用するこ
とができる。この有機薄膜は、前述した有機電界発光素
子の製造における正孔注入層及び正孔輸送層の作製と同
様な方法により作製することができる。The thus obtained electroluminescent device has
When a DC voltage is applied, light emission can be observed by applying a voltage of about 3 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Also, even if a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the positive electrode becomes + and the negative electrode becomes-. The waveform of the applied alternating current may be arbitrary.
The device of the present invention is preferably supported on a substrate.
The substrate is not particularly limited, and may be any substrate conventionally used in organic electroluminescent devices, and for example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used. The present invention also provides a layer having a thickness of 5 nm to 5 μm containing the compound represented by the general formula (I), and a layer having a thickness of 5 nm to 5 μm containing the compound represented by the general formula (II).
And an organic thin film comprising two layers. This organic thin film is extremely excellent in hole injecting / transporting properties and is suitably used for an organic electroluminescent device, and can be widely used for other organic devices and electrophotographic photoreceptors. This organic thin film can be produced by the same method as that for producing the hole injection layer and the hole transport layer in the production of the organic electroluminescent device described above.
【００３８】[0038]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 製造例１ ＨＩ−３の製造 ３００ミリリットルの三つ口フラスコに、４，４’−ジ
アミノ−トリフェニルアミン（ナード研究所社製）1.０
ｇ，３−ヨードトルエン（東京化成社製）4.０ｇ，無水
炭酸カリウム３ｇ及び銅粉（広島和光社製）１ｇを入
れ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ミリリッ
トルに溶解し、２００℃で８時間攪拌して反応させた。
反応終了液をろ過し、母液を塩化メチレンで抽出し、ロ
ータリエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ル（広島和光社製）を充填したカラムで、トルエンを展
開溶媒として精製し、淡黄色粉末0.７８ｇを得た。この
ものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュー
ジョン マススペクトル）の測定により、４，４’−ビ
ス〔Ｎ，Ｎ−ジ（３−トリル）アミノ〕トリフェニルア
ミン（ＨＩ−３）と同定した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Production Example 1 Production of HI-3 In a 300 ml three-necked flask, 4,4′-diamino-triphenylamine (manufactured by Nard Institute) 1.0.
g, 3-iodotoluene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 4.0 g, anhydrous potassium carbonate 3 g, and copper powder (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) 1 g were dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) and stirred at 200 ° C. for 8 hours. And reacted.
The reaction-terminated liquid was filtered, the mother liquor was extracted with methylene chloride, the solvent was distilled off with a rotary evaporator, and the residue was purified with a column packed with silica gel (manufactured by Hiroshima Wako) using toluene as a developing solvent to give a pale yellow powder. 0.78 g was obtained. This was identified as 4,4′-bis [N, N-di (3-tolyl) amino] triphenylamine (HI-3) by NMR and FD-MS (field diffusion mass spectrum) measurements.
【００３９】製造例２ ＨＩ−１６の製造 製造例１において、３−ヨードトルエンの代わりに４−
ヨードアニソール（広島和光社製）4.０ｇを用いた以外
は、製造例１と同様に反応，精製して淡黄色粉末0.６６
ｇを得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定よ
り、４，４’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニ
ル）アミノ〕トリフェニルアミン（ＨＩ−１６）と同定
した。Production Example 2 Production of HI-16 In Production Example 1, 4-Iodotoluene was used instead of 3-iodotoluene.
Except that 4.0 g of iodoanisole (manufactured by Hiroshima Wako) was used, the reaction and purification were conducted in the same manner as in Production Example 1 to obtain a pale yellow powder 0.66.
g was obtained. This was identified as 4,4'-bis [N, N-di (4-methoxyphenyl) amino] triphenylamine (HI-16) by NMR and FD-MS measurements.
【００４０】製造例３ ＨＩ−３５の製造 製造例１において、３−ヨードトルエンの代わりに４−
ヨードビフェニル（ナード研究所社製）5.０ｇを用いた
以外は、製造例１と同様に反応，精製して淡黄色粉末0.
３４ｇを得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測
定より、４，４’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ジフェノ−４−
イル）アミノ〕トリフェニルアミン（ＨＩ−３５）と同
定した。Production Example 3 Production of HI-35 In Production Example 1, 4-Iodotoluene was used instead of 3-iodotoluene.
The reaction and purification were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 5.0 g of iodobiphenyl (manufactured by Nard Research Laboratories) was used.
34 g were obtained. This product was analyzed by NMR and FD-MS to find 4,4′-bis [N, N-di (diphen-4--4-
Yl) amino] triphenylamine (HI-35).
【００４１】製造例４ ＨＴ−３の製造 製造例１において、４，４' −ジアミノ−トリフェニル
アミンの代わりに４，４’−ビス（４−アミノフェニ
ル）トリフェニルアミン1.０ｇを用い、かつ３−ヨード
トルエンの代わりにヨードベンゼン（広島和光社製）3.
０ｇを用いた以外は、製造例１と同様に反応，精製し、
白色粉末0.３１ｇを得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ
−ＭＳの測定より、４，４’−ビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）フェニル〕トリフェニルアミン（ＨＴ
−３）と同定した。Production Example 4 Production of HT-3 In Production Example 1, 1.0 g of 4,4′-bis (4-aminophenyl) triphenylamine was used in place of 4,4′-diamino-triphenylamine. And iodobenzene (Hiroshima Wako) instead of 3-iodotoluene 3.
Reaction and purification were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 0 g was used.
0.31 g of a white powder was obtained. This is based on NMR and FD
From the measurement of -MS, 4,4'-bis [4- (N, N-diphenylamino) phenyl] triphenylamine (HT
-3).
【００４２】製造例５ ＤＰＶＢｉの製造 ３００ミリリットルの三つ口フラスコに、４，４’−ジ
ブロモメチル−ビフェニル（ナード研究所社製）1.０
ｇ，ベンゾフェノン（東京化成社製）3.０ｇ及びカリウ
ムｔ−ブトキシド（広島和光社製）0.50g を入れ，ＤＭ
ＳＯ１５０ミリリットルに溶解し、室温で１２時間攪拌
し、反応させた。反応終了液をトルエンで抽出し、ロー
タリエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲル
（広島和光社製）を充填したカラムで、トルエンを展開
溶媒として精製し、白色粉末1.１ｇを得た。このもの
は、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定より、４，４’−ビス
（２，２−ジフェニル−１−ビニル）−１，１’−ビフ
ェニル（ＤＰＶＢｉ）と同定した。Production Example 5 Production of DPVBi In a 300 ml three-necked flask, 4,4′-dibromomethyl-biphenyl (manufactured by Nard Institute) 1.0
g, benzophenone (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 3.0 g and potassium t-butoxide (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) 0.50 g.
It was dissolved in 150 ml of SO and stirred at room temperature for 12 hours to react. The reaction-terminated liquid was extracted with toluene, the solvent was distilled off with a rotary evaporator, and the residue was purified with a column packed with silica gel (manufactured by Hiroshima Wako) using toluene as a developing solvent to obtain 1.1 g of a white powder. This was identified as 4,4′-bis (2,2-diphenyl-1-vinyl) -1,1′-biphenyl (DPVBi) by NMR and FD-MS measurements.
【００４３】実施例１ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍサイズのガラス基板上に
ＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支
持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間
超音波洗浄したのち、純水で５分間洗浄し、最後に再び
イソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。この
透明支持基板を市販の真空蒸着装置〔日本真空技術
（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗
加熱ボートに製造例１で得られたＨＩ−３を入れ、別の
モリブデン製抵抗加熱ボートに製造例４で得られたＨＴ
−３を入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートに
製造例５で得られたＤＰＶＢｉを入れ、真空チャンバー
内を１×１０-3Ｐａまで減圧した。そして、それぞれの
ボートを加熱して、まずＨＩ−３を６０ｎｍ、次いでＨ
Ｔ−３を２０ｎｍ、ＤＰＶＢｉを４０ｎｍの厚さで基板
上に堆積積層させた。次に、一旦常圧に戻し、別のモリ
ブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−ヒドロキシキノ
リン）アルミニウム（Ａｌｑ，同仁化学研究所社製）を
入れ、さらに別のモリブデン製ボートにマグネシウムリ
ボンを、タングステン製バスケットに銀を入れた。その
後、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧して、まずＡｌｑ
の入ったボートを通電加熱して、ＡｌｑをＤＰＶＢｉの
上に２０ｎｍの厚さで堆積させた。次に、マグネシウム
と銀を重量比１０：１の割合で蒸発させ、マグネシウム
と銀の合金陰電極を２００ｎｍの厚さで形成し、有機電
界発光素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極を正、マ
グネシウム−銀合金陰電極を負にし、電圧を印加して素
子を発光させたところ、印加電圧８Ｖで電流密度：2.１
ｍＡ／ｃｍ2，輝度：３８ｃｄ／ｍ2，発光効率：0.７
１ルーメン／Ｗであり、高効率であった。Example 1 A transparent support substrate was formed by forming an ITO electrode with a thickness of 100 nm on a glass substrate having a size of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm. This was ultrasonically washed with isopropyl alcohol for 5 minutes, then with pure water for 5 minutes, and finally again with isopropyl alcohol for 5 minutes. This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), and the HI-3 obtained in Production Example 1 was placed in a molybdenum resistance heating boat, and another molybdenum resistance heater was used. HT obtained in Production Example 4 in a heated boat
-3, and the DPVBi obtained in Production Example 5 was placed in another molybdenum resistance heating boat, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10−3 Pa. Then, each boat is heated, and HI-3 is first 60 nm, then H
T-3 was deposited and laminated on the substrate to a thickness of 20 nm and DPVBi to a thickness of 40 nm. Next, the pressure was once returned to normal pressure, tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq, manufactured by Dojindo Laboratories) was placed in another molybdenum resistance heating boat, and a magnesium ribbon was placed in another molybdenum boat, and tungsten was added. Silver was put in the basket made of. Thereafter, the pressure in the vacuum chamber was reduced to 2 × 10−4 Pa,
Was heated by energization to deposit Alq to a thickness of 20 nm on DPVBi. Next, magnesium and silver were evaporated at a weight ratio of 10: 1, and a magnesium-silver alloy negative electrode was formed with a thickness of 200 nm to produce an organic electroluminescent device. When the ITO electrode of this device was made positive and the magnesium-silver alloy negative electrode was made negative and a voltage was applied to cause the device to emit light, the current density was 2.1 at an applied voltage of 8 V.
mA / cm2 , luminance: 38 cd / m2 , luminous efficiency: 0.7
It was 1 lumen / W, which was high efficiency.
【００４４】比較例１ 実施例１において、ＨＴ−３を積層しなかったこと以外
は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し
た。この素子のＩＴＯ電極を正、マグネシウム−銀合金
陰電極を負にし、電圧を印加して素子を発光させたとこ
ろ、印加電圧８Ｖで電流密度：7.０ｍＡ／ｃｍ2，輝
度：6.０ｃｄ／ｍ2，発光効率：0.０３ルーメン／Ｗで
あり、低効率であった。Comparative Example 1 An organic electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1, except that HT-3 was not laminated. When the ITO electrode of this device was made positive and the magnesium-silver alloy negative electrode was made negative and a voltage was applied to cause the device to emit light, a current density of 7.0 mA / cm2 and a luminance of 6.0 cd / at an applied voltage of 8 V were applied. m2 , luminous efficiency: 0.03 lumen / W, which was low efficiency.
【００４５】以上の結果、従来技術に基づく構成である
比較例１の有機電界発光素子の発光効率は0.０３ルーメ
ン／Ｗと低いのに対し、本発明の構成に基づく有機電界
発光素子は、実施例１に示されるように、発光効率が0.
７１ルーメン／Ｗと著しく向上している。As a result, the luminous efficiency of the organic electroluminescent device of Comparative Example 1, which is a configuration based on the prior art, is as low as 0.03 lumen / W, whereas the organic electroluminescent device based on the configuration of the present invention has: As shown in Example 1, the luminous efficiency was 0.
It is remarkably improved to 71 lumens / W.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、長期間保
存しても絶縁破壊のおそれが少ない上、発光効率が著し
く高く、各種表示装置における発光素子として好適に用
いられる。また、本発明の有機薄膜は正孔注入・輸送性
に極めて優れており、有機電界発光素子をはじめ、その
他の有機デバイスや電子写真感光体などに好適に用いら
れる。The organic electroluminescent device of the present invention has a low possibility of dielectric breakdown even when stored for a long period of time, has a remarkably high luminous efficiency, and is suitably used as a light emitting device in various display devices. Further, the organic thin film of the present invention is extremely excellent in hole injecting / transporting properties, and is suitably used for organic electroluminescent elements, other organic devices, electrophotographic photosensitive members, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−271652（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−320483（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239455（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127403（ＪＰ，Ａ) 「有機ＥＬ素子開発戦略」，サイエン スフォーラム発行，（1992），「第２節 正孔輸送層」ｐｐ112−１ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-5-271652 (JP, A) JP-A-4-320483 (JP, A) JP-A-5-239455 (JP, A) JP-A-5-239455 127403 (JP, A) "Organic EL Device Development Strategy", published by Science Forum, (1992), "Second Section Hole Transport Layer", pp 112-1 (58) Fields investigated (Int. Cl.7 , DB name) ) H05B 33/00-33/28
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