【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子の製造方法
に係わり、特にアクセプタ不純物の添加方法を改良した
半導体素子の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and more particularly to a method for manufacturing a semiconductor device in which the method for adding an acceptor impurity is improved.
【０００２】[0002]
【従来の技術】窒素を含むIII-Ｖ族化合物半導体の一つ
であるＧａＮは、バンドギャップが３．４ｅＶと大き
く、また直接遷移型であることから、短波長発光素子用
材料として期待されている。この材料は低抵抗のｐ型層
の成長が困難であったが、最近、アクセプタとしてＭｇ
を添加したＧａＮ層を電子ビーム照射又は窒素ガス雰囲
気中で加熱することにより抵抗の低下が可能となってい
る。この抵抗低下は、結晶中に混入した水素の脱離の効
果によると考えられている。2. Description of the Related Art GaN, which is one of the group III-V compound semiconductors containing nitrogen, has a large band gap of 3.4 eV and is a direct transition type, and is therefore expected to be used as a material for a short wavelength light emitting device. I have. This material has made it difficult to grow a low-resistance p-type layer.
The resistance can be reduced by irradiating the GaN layer to which GaN is added with electron beam irradiation or heating in a nitrogen gas atmosphere. This decrease in resistance is thought to be due to the effect of desorption of hydrogen mixed into the crystal.
【０００３】しかし、本発明者らの研究によれば、未だ
ＧａＮ層中のＭｇの電気的活性化率は低く、半導体レー
ザ等の高性能素子作成に必要な１Ωｃｍ以下の低抵抗ｐ
型層作成のためには、Ｍｇを１０19ｃｍ-3以上１０20ｃ
ｍ-3程度の非常な高濃度に添加する必要があることが判
明した。このような高濃度Ｍｇ添加では、結晶欠陥増大
と共に表面平坦性が悪化するために、高性能・短波長の
半導体レーザ等を実現することは不可能である。However, according to the study of the present inventors, the electrical activation rate of Mg in the GaN layer is still low, and the low resistivity p of 1 Ωcm or less required for producing high performance devices such as semiconductor lasers.
For forming a mold layer, Mg should be 1019 cm-3 or more and 1020 c
It was found that it was necessary to add a very high concentration of about m-3 . When such a high concentration of Mg is added, it is impossible to realize a high-performance, short-wavelength semiconductor laser or the like, because the surface flatness is deteriorated as the crystal defects increase.
【０００４】一方、Ｍｇを添加したＧａＮ層の上にＡｌ
Ｎ層をキャップ層として形成した後にアニールすること
により、低抵抗なｐ型ＧａＮ層を形成する方法が提案さ
れている（特開平５−１８３１８９号公報）。しかしな
がら、この種の方法においても、Ｍｇの十分な電気的活
性化は達成できていないのが現状である。On the other hand, Al is placed on the Mg-added GaN layer.
A method of forming a low-resistance p-type GaN layer by annealing after forming an N layer as a cap layer has been proposed (JP-A-5-183189). However, at present, sufficient electrical activation of Mg has not been achieved even with this type of method.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このように従来、Ｇａ
Ｎ系の化合物半導体層（窒化物系III-Ｖ族化合物半導体
層）を成長するに際しては、低抵抗のｐ型を得るために
過剰にＭｇ（アクセプタ不純物）を添加する必要があ
り、結晶欠陥増大と共に表面平坦性が悪化するという問
題があった。As described above, conventionally, Ga
When growing an N-based compound semiconductor layer (nitride-based III-V compound semiconductor layer), it is necessary to excessively add Mg (acceptor impurity) in order to obtain a low-resistance p-type, which increases crystal defects. In addition, there is a problem that surface flatness is deteriorated.
【０００６】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、窒化物系III-Ｖ族化合
物半導体層中におけるアクセプタ不純物の電気的活性化
率を上げて高品質のｐ型層を形成することができ、高性
能・短波長の半導体レーザ等の実現を可能とした半導体
素子の製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to increase the electrical activation rate of acceptor impurities in a nitride III-V compound semiconductor layer to achieve high quality. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device which can form a p-type layer of the present invention and which can realize a high-performance and short-wavelength semiconductor laser.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、次のような構成を採用している。即ち本発
明は、基板上に化合物半導体層を積層して半導体素子を
製造する方法において、アクセプタを添加した窒化物系
III-Ｖ族化合物半導体層上にアクセプタを添加したＡｌ
Ｎキャップ層を形成したのち、窒化物系III-Ｖ族化合物
半導体層に熱処理を施し、しかるのちＡｌＮキャップ層
の少なくとも一部を除去することを特徴とする。また本
発明は、アクセプタを添加したＡｌＮの代わりにＡｌ2
Ｏ3 をキャップ層として用いることを特徴とする。In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration. That is, the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device by laminating a compound semiconductor layer on a substrate, wherein a nitride-based
Al with acceptor added on III-V compound semiconductor layer
After the N cap layer is formed, heat treatment is performed on the nitride III-V compound semiconductor layer, and then at least a portion of the AlN cap layer is removed. In addition, the present invention also provides Al2 instead of AlN with an acceptor added.
It is characterized in that O3 is used as a cap layer.
【０００８】ここで、本発明の望ましい実施態様として
は、次のものがあげられる。 (1) ＡｌＮ中のアクセプタ添加濃度が１０17〜１０20ｃ
ｍ-3であること (2) 熱処理温度が７００℃以上、好ましくは８００℃以
上１２００℃以下であること。 (3) 窒化物系III-Ｖ族化合物半導体はＧａＮ又はＡｌＧ
ａＮであり、アクセプタ不純物はＭｇであること。Here, preferred embodiments of the present invention include the following. (1) The acceptor addition concentration in AlN is 1017 to 1020 c
It is m-3 (2) heat treatment temperature is 700 ° C. or more, preferably at 1200 ° C. or less 800 ° C. or higher. (3) GaN or AlG nitride-based III-V compound semiconductor
aN, and the acceptor impurity is Mg.
【０００９】[0009]
【作用】窒化物系III-Ｖ族化合物半導体のアクセプタ不
純物として用いられるＭｇについて考える。Ｍｇの活性
化率を上げることができればＭｇ添加量を減少でき、表
面平坦性の良い低欠陥・低抵抗のｐ型層を実現できる。
そこで、本発明者らはＭｇの活性化率の低下に深く係わ
っていると考えられている結晶中の水素濃度について調
べた。この結果、アンドープ層に比べ多量のＭｇ濃度と
同程度の水素がＭｇドーピング層に混入しており、その
水素混入量は熱処理を行うことにより減少することが分
った。The Mg used as an acceptor impurity in a nitride III-V compound semiconductor will be considered. If the activation rate of Mg can be increased, the amount of added Mg can be reduced, and a low-defect and low-resistance p-type layer having good surface flatness can be realized.
Then, the present inventors investigated the hydrogen concentration in the crystal, which is considered to be closely related to the decrease in the activation rate of Mg. As a result, it was found that a larger amount of hydrogen than the undoped layer and the same amount of hydrogen as that of the Mg concentration was mixed in the Mg-doped layer, and the amount of mixed hydrogen was reduced by performing the heat treatment.
【００１０】図１に、温度を変化させて熱処理を行った
際の熱処理温度と水素濃度の関係を示す。試料はＭｇド
ープのＧａＮである。７００℃以上の温度にて熱処理を
行うことにより水素濃度を低下させることができる。な
お、半導体レーザ等のキャリア濃度の精密なコントロー
ルが必要な素子の場合は水素濃度を飽和濃度の１０％以
下に抑える必要があり、その場合は１０００℃以上の処
理が必要となる。ところが、８００℃以上の処理では表
面からの窒素等の構成元素の蒸発が急激に激しくなり結
晶表面が顕著に劣化する。FIG. 1 shows the relationship between the heat treatment temperature and the hydrogen concentration when the heat treatment is performed while changing the temperature. The sample is Mg-doped GaN. By performing the heat treatment at a temperature of 700 ° C. or higher, the hydrogen concentration can be reduced. In the case of a device such as a semiconductor laser that requires precise control of the carrier concentration, the hydrogen concentration needs to be suppressed to 10% or less of the saturation concentration. In this case, a treatment at 1000 ° C. or more is required. However, when the treatment is performed at a temperature of 800 ° C. or more, evaporation of constituent elements such as nitrogen from the surface is rapidly increased and the crystal surface is significantly deteriorated.
【００１１】高温処理による表面劣化を防ぐためには表
面からの窒素等の構成元素の蒸発を抑えることが重要で
ある。本発明者らの研究によれば、適切な方法を選択す
ることにより、水素を十分除去できるような高温域にお
いても構成元素の蒸発を抑えられることが分かった。そ
れは、別の材料（キャップ層）で表面を覆って熱処理を
行う方法である。その際のキャップ層としては耐熱性が
あること、拡散により窒化物層のｐ型化に悪影響を含む
元素（例えばＳｉ，Ｓｅ等のドナー性不純物）を含まな
いこと、水素透過性が良いこと、格子定数が窒化物と近
く熱歪みが入らないこと、窒素やＧａを通さない緻密な
膜であることが重要である。また、キャップ層は熱処理
終了後に取り除かれるので、下地の窒化物層と選択的に
エッチングできる材料が適している。In order to prevent surface deterioration due to high-temperature treatment, it is important to suppress evaporation of constituent elements such as nitrogen from the surface. According to the study of the present inventors, it has been found that by selecting an appropriate method, evaporation of constituent elements can be suppressed even in a high temperature region where hydrogen can be sufficiently removed. It is a method of performing heat treatment by covering the surface with another material (cap layer). At this time, the cap layer has heat resistance, does not contain an element (for example, a donor impurity such as Si or Se) which has an adverse effect on the p-type of the nitride layer due to diffusion, and has good hydrogen permeability. It is important that the lattice constant is close to that of the nitride and that thermal strain does not occur, and that the film be a dense film that does not allow nitrogen or Ga to pass through. In addition, since the cap layer is removed after the heat treatment, a material that can selectively etch the underlying nitride layer is suitable.
【００１２】これらの条件のうち最も重要なものは、抵
抗増大の要因となるドナー性又は深い準位を形成する不
純物を含まないことである。このためにはIII-Ｖ族化合
物半導体が適している。III-Ｖ族化合物半導体のうち窒
化物と格子定数が近いものとしては窒化物それ自身とＢ
Ｐがある。しかし、ＢＰは化学的に安定でありエッチン
グは困難である。また、ＧａＮも選択的エッチングが困
難であり、ＩｎＮは耐熱性がない。The most important of these conditions is that they do not contain an impurity which forms a donor level or a deep level which causes an increase in resistance. For this purpose, group III-V compound semiconductors are suitable. Among III-V compound semiconductors, those having a lattice constant close to that of nitride include nitride itself and B
There is P. However, BP is chemically stable and difficult to etch. GaN is also difficult to selectively etch, and InN has no heat resistance.
【００１３】一方、ＡｌＮは耐熱性に優れ、塩酸等によ
り選択的なエッチングも可能であるが、水素透過性の点
で問題があった。しかし、本発明者らの研究ではIII-Ｖ
族窒化物の水素透過率はアクセプタを添加することによ
り大幅に増大することが分かった。例えばＡｌＮの場
合、Ｍｇを１０17〜１０20ｃｍ-3添加することにより十
分な水素透過性が得られる。特に、クラッド層のアクセ
プタ不純物と同じ不純物をキャップ層にドープすること
により、熱処理中の表面キャリア濃度減少によるコンタ
クト抵抗増大が防げる。従って、アクセプタをドープし
たＡｌＮをキャップ層に用いることにより、窒素等の構
成元素の蒸発を抑えながら水素の除去が可能になる。On the other hand, AlN has excellent heat resistance and can be selectively etched with hydrochloric acid or the like, but has a problem in terms of hydrogen permeability. However, our study showed that III-V
It was found that the hydrogen permeability of group nitrides was greatly increased by adding an acceptor. For example, in the case of AlN, sufficient hydrogen permeability can be obtained by adding Mg at 1017 to 1020 cm−3 . In particular, by doping the cap layer with the same impurity as the acceptor impurity in the cladding layer, it is possible to prevent an increase in contact resistance due to a decrease in surface carrier concentration during the heat treatment. Therefore, by using AlN doped with an acceptor for the cap layer, it is possible to remove hydrogen while suppressing evaporation of constituent elements such as nitrogen.
【００１４】また、Ａｌ2 Ｏ3 は格子定数こそ窒化物と
は異なるが、通常窒化物層形成のための基板として用い
られている材料であり、熱処理後の冷却の際に導入され
る熱歪みが大きく問題となることはない。しかも、その
他の点で、上述したようなキャップ層に対する条件を全
て満足する。さらに、Ａｌ2 Ｏ3 キャップ層は、特にス
パッタリングにより容易に形成でき、かつ酸又はアルカ
リによるエッチングが容易なので有利である。従って本
発明においては、Ａｌ2 Ｏ3 をキャップ層として用いて
も同様の効果が期待できる。Although Al2 O3 is different from nitride in lattice constant, it is a material that is usually used as a substrate for forming a nitride layer, and thermal strain introduced during cooling after heat treatment. Is not a big problem. In addition, in other respects, all the conditions for the cap layer as described above are satisfied. Further, the Al2 O3 cap layer is advantageous because it can be easily formed, particularly by sputtering, and is easily etched by acid or alkali. Therefore, in the present invention, the same effect can be expected even when Al2 O3 is used as the cap layer.
【００１５】このように本発明では、アクセプタを添加
したＡｌＮやＡｌ2 Ｏ3 を耐熱性のキャップ層として堆
積した後に熱処理を行うことにより、熱処理温度の高温
化がはかれ、窒素等の構成元素の蒸発を抑えながら水素
の除去ができる。従って、Ｍｇの活性化率が上がり、過
剰のＭｇ添加を行わずに表面平坦性に優れた低抵抗高品
質のｐ型窒化物層の作成が可能となるので、半導体レー
ザ等の高性能短波長発光素子が実現できる。As described above, in the present invention, the heat treatment is performed after depositing AlN or Al2 O3 to which the acceptor has been added as a heat-resistant cap layer, so that the heat treatment temperature can be increased, and the constituent elements such as nitrogen can be increased. Hydrogen can be removed while suppressing evaporation of hydrogen. Therefore, the activation rate of Mg increases, and a low-resistance, high-quality p-type nitride layer having excellent surface flatness can be formed without excessive Mg addition. A light emitting element can be realized.
【００１６】なお、上記の説明ではアクセプタ不純物と
してＭｇを例に取ったが、窒化物系III-Ｖ族化合物半導
体のアクセプタとして機能するもので、そのドープによ
ってドープ層に水素が取り込まれるような材料であれ
ば、キャップ層を設けて熱処理することにより同様の効
果が期待できる。In the above description, Mg is taken as an example of an acceptor impurity. However, a material which functions as an acceptor of a nitride III-V compound semiconductor and in which hydrogen is taken into a doped layer by the doping is used. Then, a similar effect can be expected by providing a cap layer and performing heat treatment.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明の詳細を図示の実施例によって
説明する。図２に、Ｍｇを５×１０19ｃｍ-3添加したＧ
ａＮにおける、本発明によるアクセプタ添加ＡｌＮキャ
ップ層を用いた方法により熱処理を行った場合と、アク
セプタを添加しないＡｌＮキャップ層を用いた場合、キ
ャップ層を用いなかった場合の熱処理温度に対する抵抗
値の変化を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be described below with reference to the illustrated embodiments. FIG. 2 shows G to which 5 × 1019 cm−3 of Mg was added.
In aN, the change in resistance value with respect to the heat treatment temperature when the heat treatment is performed by the method using the acceptor-added AlN cap layer according to the present invention, when the AlN cap layer without the acceptor is used, and when the cap layer is not used Is shown.
【００１８】キャップ層を用いなかった場合は４００℃
以上の熱処理温度にて抵抗値の低減効果が認められ、抵
抗値は処理温度の上昇と共にさらに低下する。７００℃
から９００℃の間では最も低い抵抗値が得られるが、９
００℃以上の熱処理では再び抵抗は増大する。また、ア
ンドープＡｌＮキャップ層を用いた場合には、処理温度
の上昇と共に抵抗値は単調に減少するが、８００℃以上
では飽和してしまう。一方、本発明による方法では、７
００℃以上の処理温度にても処理温度上昇と共に抵抗は
顕著に低下し、８００℃以上では抵抗低減効果は大きく
は変化しないが１０００℃以上の処理温度領域まで温度
と共に単調に低下する。400 ° C. when no cap layer is used
The effect of reducing the resistance value is recognized at the above heat treatment temperature, and the resistance value further decreases as the processing temperature increases. 700 ° C
Between 900 ° C and 900 ° C, the lowest resistance is obtained.
With the heat treatment at a temperature of 00 ° C. or higher, the resistance increases again. When an undoped AlN cap layer is used, the resistance value decreases monotonically with an increase in processing temperature, but saturates at 800 ° C. or higher. On the other hand, in the method according to the present invention, 7
Even at a processing temperature of 00 ° C. or higher, the resistance decreases remarkably as the processing temperature increases. At 800 ° C. or higher, the resistance reduction effect does not change significantly, but decreases monotonically with the temperature to a processing temperature range of 1000 ° C. or higher.
【００１９】即ち、キャップ層を用いない場合、７００
℃以上の処理温度では水素の除去効果は温度と共に改善
されるが、窒素等の構成元素の蒸発が同時に激しくなる
ために結晶欠陥が増大する。そのために抵抗値低減効果
が阻害され、９００℃以上では処理温度を高めたにも拘
らず抵抗値が上昇したものと考えられる。ＡｌＮキャッ
プ層を用いることにより表面からの構成元素の脱離を抑
えることができるが、アクセプタを添加しない場合は水
素透過性が悪いため抵抗値は飽和してしまう。それに対
して本発明による方法では、キャップ層なしでは表面か
らの構成元素の脱離が無視できなかった７００℃以上の
温度にても構成元素の脱離による欠陥等の増大がなく、
かつ水素透過性が良いことに基づき水素を有効に除去で
きるので、従来よりも低抵抗の結晶が得られた。この効
果は８００℃以上の処理温度にて特に顕著である。但
し、１２００℃を越えると、ＧａＮの結晶品質を損なう
恐れがある。That is, when the cap layer is not used, 700
At a treatment temperature of not less than ° C., the effect of removing hydrogen is improved with the temperature, but the crystal defects increase because the evaporation of constituent elements such as nitrogen is simultaneously intensified. Therefore, it is considered that the resistance value reduction effect was hindered, and that the resistance value increased at 900 ° C. or higher despite the increase in the processing temperature. The use of the AlN cap layer can suppress the desorption of the constituent elements from the surface, but when the acceptor is not added, the resistance value is saturated due to poor hydrogen permeability. On the other hand, in the method according to the present invention, even at a temperature of 700 ° C. or higher where desorption of constituent elements from the surface could not be ignored without the cap layer, there was no increase in defects and the like due to desorption of constituent elements,
In addition, since hydrogen can be effectively removed based on good hydrogen permeability, a crystal having lower resistance than the conventional one was obtained. This effect is particularly remarkable at a processing temperature of 800 ° C. or higher. However, if the temperature exceeds 1200 ° C., the crystal quality of GaN may be impaired.
【００２０】またここで、アクセプタ添加によるＡｌＮ
の水素透過性の向上の効果は１０17ｃｍ-3以上で顕著と
なるが、１０20ｃｍ-3より多いアクセプタ添加は製造上
困難である。従って本発明において、ＡｌＮキャップ層
の好ましいアクセプタ添加量は１０17〜１０20ｃｍ-3と
する。In this case, AlN by acceptor addition
The effect of improving hydrogen permeability becomes significant at 1017 cm−3 or more, but it is difficult to add an acceptor exceeding 1020 cm−3 in production. Therefore, in the present invention, the preferable amount of the acceptor to be added to the AlN cap layer is 1017 to 1020 cm−3 .
【００２１】図３に、Ａｒ雰囲気中８００℃，３０分の
熱処理をした場合のＧａＮ層におけるＭｇ濃度と抵抗値
の関係を示す。キャップ層を用いない従来の方法では、
白濁が生じる１０19ｃｍ-3を越えるＭｇ添加を行わなけ
れば抵抗値の低下は見られなかった。これに対し、アク
セプタドープのＡｌＮキャップ層を用いた本発明による
方法では、Ｍｇの電気的活性化率を向上できるので、平
坦な膜が得られる１０19ｃｍ-3以下のＭｇ濃度において
も抵抗値を低下することができた。これらの効果は、Ａ
ｌＮ，ＩｎＮとの混晶においてもほぼ同様であった。FIG. 3 shows the relationship between the Mg concentration and the resistance in the GaN layer when heat treatment is performed at 800 ° C. for 30 minutes in an Ar atmosphere. In the conventional method without using a cap layer,
No decrease in resistance was observed unless Mg was added in excess of 1019 cm-3 at which turbidity occurred. In contrast, in the method according to the present invention using the acceptor-doped AlN cap layer, the electrical activation rate of Mg can be improved, so that a flat film can be obtained even if the Mg concentration is 1019 cm−3 or less. Could be reduced. These effects are
The same was true for the mixed crystal with 1N and InN.
【００２２】図４は、本発明の実施例方法により作成し
た半導体レーザの素子構造断面図である。サファイア基
板１０のｃ面上にＡｌＮ（１０ｎｍ）の第１バッファ層
１１、ＧａＮ（１．０μｍ）の第２バッファ層１２、Ｓ
ｉドープｎ型ＡｌＧａＮ（１．０μｍ）のクラッド層１
３、ＧａＮ（０．５μｍ）の活性層１４、Ｍｇドープｐ
型ＡｌＧａＮ（１．０μｍ）のクラッド層１５、Ｍｇド
ープｐ型ＧａＮ（０．５μｍ）のコンタクト層１６が順
次形成されている。また、図には示さないが、ｎ型クラ
ッド層１３の側面及びｐ型コンタクト層１６の上面にそ
れぞれ電極が設けられている。FIG. 4 is a sectional view of the element structure of a semiconductor laser produced by the method of the embodiment of the present invention. On the c-plane of the sapphire substrate 10, a first buffer layer 11 of AlN (10 nm), a second buffer layer 12 of GaN (1.0 μm), S
Cladding layer 1 of i-doped n-type AlGaN (1.0 μm)
3, GaN (0.5 μm) active layer 14, Mg-doped p
A clad layer 15 of type AlGaN (1.0 μm) and a contact layer 16 of Mg-doped p-type GaN (0.5 μm) are sequentially formed. Although not shown, electrodes are provided on the side surfaces of the n-type cladding layer 13 and the upper surface of the p-type contact layer 16, respectively.
【００２３】図５は、本発明の実施例方法に使用した成
長装置を示す概略構成図である。図中の２１は石英製の
反応管であり、この反応管２１内にはガス導入口２２か
ら原料混合ガスが導入される。そして、反応管２１内の
ガスはガス排気口２３から排気されるものとなってる。
反応管２１内には、カーボン製のサセプタ２４が配置さ
れており、試料基板２０はこのサセプタ２４上に載置さ
れる。また、サセプタ２４は高周波コイル２５により誘
導加熱されるものとなっている。なお、基板２０の濃度
は図示の熱電対２６によって測定され、別の装置（図示
せず）によりコントロールされる。FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a growth apparatus used in the method of the embodiment of the present invention. Reference numeral 21 in the figure denotes a quartz reaction tube into which a raw material mixed gas is introduced from a gas inlet 22. The gas in the reaction tube 21 is exhausted from the gas exhaust port 23.
A susceptor 24 made of carbon is arranged in the reaction tube 21, and the sample substrate 20 is placed on the susceptor 24. The susceptor 24 is induction-heated by the high-frequency coil 25. Note that the concentration of the substrate 20 is measured by a thermocouple 26 shown and controlled by another device (not shown).
【００２４】次に、図５の成長装置を用いて図４の構造
の半導体レーザを製造する方法について簡単に説明す
る。まず、基板１０を水素中で１１００℃に加熱し表面
を清浄化する。次いで、基板温度を４５０〜９００℃に
低下させた後、Ｈ2 ガスをＮＨ3 ガス或いはＮを含む有
機化合物、例えば（ＣＨ3 ）2 Ｎ2 Ｈ2 に切り替えると
共に、成長すべき層に応じて有機金属化合物を導入して
成長を行う。ＡｌＮバッファ層１１の形成の際には、有
機金属Ａｌ化合物、例えばＡｌ（ＣＨ3 ）3 或いはＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を導入してＡｌＮ第１バッファ層１１の
成長を行う。ＧａＮの第２バッファ層１２，活性層１
４，コンタクト層１６の形成の際には、有機金属Ｇａ化
合物、例えばＧａ（ＣＨ3 ）3 或いはＧａ（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 を導入して成長を行う。ＡｌＧａＮクラッド層１３，
１５の形成の際には、有機金属Ａｌ化合物と有機金属Ｇ
ａ化合物の両方を導入して成長を行う。Next, a method of manufacturing a semiconductor laser having the structure shown in FIG. 4 using the growth apparatus shown in FIG. 5 will be briefly described. First, the substrate 10 is heated to 1100 ° C. in hydrogen to clean the surface. Next, after lowering the substrate temperature to 450 to 900 ° C., the H2 gas is switched to an NH3 gas or an organic compound containing N, for example, (CH3 )2 N2 H2 , and according to the layer to be grown. Growth is performed by introducing an organometallic compound. When the AlN buffer layer 11 is formed, an organic metal Al compound, for example, Al (CH3 )3 or Al
(C2 H5 )3 is introduced to grow the AlN first buffer layer 11. GaN second buffer layer 12, active layer 1
4. When forming the contact layer 16, an organometallic Ga compound, for example, Ga (CH3 )3 or Ga (C2 H5 )
Introduce3 and grow. AlGaN cladding layer 13,
In the formation of No. 15, the organometallic Al compound and the organometallic G
Growth is performed by introducing both of the compounds a.
【００２５】なお、ＧａＮ活性層１４のバンドギャップ
を狭めるためにＩｎを添加してもよく、その場合有機金
属Ｉｎ化合物、例えばＩｎ（ＣＨ3 ）3 或いはＩｎ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 を導入してＩｎの添加を行う。In order to narrow the band gap of the GaN active layer 14, In may be added. In this case, an organometallic In compound, for example, In (CH3 )3 or In (C
In is added by introducing2 H5 )3 .
【００２６】ドーピングの際にはドーピング用原料も同
時に導入する。クラッド層１３を形成する際のｎ型ドー
ピング用原料としてはＳｉ水素化物、例えばＳｉＨ4 或
いは有機金属Ｓｉ化合物、例えばＳｉ（ＣＨ3 ）4 を用
いる。また、クラッド層１５及びコンタクト層１６を形
成する際のｐ型ドーピング用原料としては有機金属Ｍｇ
化合物、例えばＣｐ2 Ｍｇ或いは有機金属Ｚｎ化合物、
例えばＺｎ（ＣＨ3 ）2 等を使用する。At the time of doping, a doping material is also introduced at the same time. As a material for n-type doping at the time of forming the cladding layer 13, Si hydride, for example, SiH4 or an organometallic Si compound, for example, Si (CH3 )4 is used. The p-type doping material for forming the cladding layer 15 and the contact layer 16 is an organic metal Mg.
Compounds such as Cp2 Mg or organometallic Zn compounds,
For example, Zn (CH3 )2 or the like is used.
【００２７】ここで、本実施例では、Ｍｇドープのｐ型
ＡｌＧａＮクラッド層１５及びｐ型ＧａＮコンタクト層
１６におけるｐ型ドーパントＭｇの活性化率を上げるた
めに、図６に示すように、コンタクト層１６上にＭｇド
ープのＡｌＮキャップ層１７（１０〜１０００ｎｍ）を
形成し、室温まで冷却した後に、Ａｒ，Ｈｅ，窒素等の
水素を含まないガス中又は真空中で８００〜１２００℃
で熱処理を行う。その後、塩酸，燐酸，硫酸を含む酸若
しくはＮａＯＨ，ＫＯＨ等を含むアルカリエッチング液
により７０〜２００℃の温度でエッチングして、ＡｌＮ
キャップ層１７を取り除く。熱処理は真空中で行っても
構わないが、水素を含まないガス中で行った方が構成元
素の蒸発が妨げるのでより効果的である。またここで、
ＡｌＮキャップ層１７の膜厚を１０〜１０００ｎｍとし
たのは、この膜厚が薄いと窒素等の構成元素の蒸発防止
が不十分となる恐れがあり、膜厚が厚いと水素透過性が
低下する傾向があるからである。Here, in this embodiment, in order to increase the activation rate of the p-type dopant Mg in the p-type AlGaN cladding layer 15 and the p-type GaN contact layer 16 doped with Mg, as shown in FIG. A Mg-doped AlN cap layer 17 (10-1000 nm) is formed on the substrate 16, cooled to room temperature, and then heated to 800-1200 ° C. in a hydrogen-free gas such as Ar, He, or nitrogen or in a vacuum.
Heat treatment. Thereafter, etching is performed at a temperature of 70 to 200 ° C. with an acid containing hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or an alkali etching solution containing NaOH, KOH, etc.
The cap layer 17 is removed. Although the heat treatment may be performed in a vacuum, it is more effective to perform the heat treatment in a gas containing no hydrogen because the evaporation of constituent elements is prevented. Also here
The reason why the thickness of the AlN cap layer 17 is set to 10 to 1000 nm is that if the thickness is small, the evaporation of constituent elements such as nitrogen may not be sufficiently prevented, and if the thickness is large, the hydrogen permeability is reduced. This is because there is a tendency.
【００２８】より具体的には、原料としてＮＨ3 を１×
１０-3 mol/min、Ｇａ（ＣＨ3 ）3を１×１０-5 mol/mi
n、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 を１×１０-6 mol/min導入してＡ
ｌＧａＮクラッド層１５の成長を行う。ＧａＮコンタク
ト層１６の場合はＡｌの供給を停止し、ＡｌＮキャップ
層１７の場合はＧａの供給を停止する。基板温度は１０
５０℃、圧力７５Torr、原料ガスの総流量は１ l/min、
ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１５，ｐ型ＧａＮコンタクト
層１６及びＡｌＮキャップ層１７へのＭｇ添加両は５×
１０18ｃｍ-3とした。クラッド層１３，１５におけるド
ーピング用原料は、ｎ型としてＳｉＨ4 、ｐ型としてＣ
ｐ2 Ｍｇを使用する。ＡｌＮキャップ層１７形成後の熱
処理は図５の成長装置内でＡｒ中で１０００℃，３０分
間行った。キャップ層１７の除去は、燐酸（８５％）に
より１２０℃，１５分間エッチングして行った。More specifically, NH3 is used as a raw material at 1 ×
10−3 mol / min, Ga (CH3 )3 is 1 × 10−5 mol / mi
n, A (CH3 )3 introduced at 1 × 10−6 mol / min
The lGaN cladding layer 15 is grown. In the case of the GaN contact layer 16, the supply of Al is stopped, and in the case of the AlN cap layer 17, the supply of Ga is stopped. Substrate temperature is 10
50 ° C., pressure 75 Torr, total flow rate of source gas is 1 l / min,
Mg addition to the p-type AlGaN cladding layer 15, the p-type GaN contact layer 16 and the AlN cap layer 17 is 5 ×
It was 1018 cm-3 . The doping materials in the cladding layers 13 and 15 are SiH4 as n-type and C as p-type.
Use p2 Mg. The heat treatment after the formation of the AlN cap layer 17 was performed at 1000 ° C. for 30 minutes in Ar in the growth apparatus shown in FIG. The cap layer 17 was removed by etching with phosphoric acid (85%) at 120 ° C. for 15 minutes.
【００２９】かくして製造された半導体レーザは、ｐ型
ＧａＮ系化合物半導体層（ＡｌＧａＮクラッド層１５，
ＧａＮコンタクト層１６）のＭｇの活性化率を高めるこ
とができるので、Ｍｇを過剰に添加することなしに低抵
抗のｐ型ＧａＮ系化合物半導体層を形成することができ
る。このため、高品質なｐ型ＧａＮ系化合物半導体層を
成長することができ、短波長の半導体レーザの高性能化
及び長寿命化をはかることができる。The semiconductor laser thus manufactured has a p-type GaN-based compound semiconductor layer (AlGaN cladding layer 15,
Since the activation rate of Mg in the GaN contact layer 16) can be increased, a low-resistance p-type GaN-based compound semiconductor layer can be formed without excessively adding Mg. Therefore, a high-quality p-type GaN-based compound semiconductor layer can be grown, and high performance and long life of a short-wavelength semiconductor laser can be achieved.
【００３０】次に、ＭｇドープのＡｌＮキャップ層に代
えてＡｌ2 Ｏ3 キャップ層を形成した以外は全く同様に
して半導体レーザを製造した。より具体的には、スパッ
タリングによりＡｌ2 Ｏ3 キャップ層を形成し、室温ま
で冷却した後にＡｒ中で１０００℃，３０分感の熱処理
を行い、塩酸（８５％）により７０℃，１５分間エッチ
ングしてＡｌ2 Ｏ3 キャップ層を除去した。この場合
も、得られるｐ型ＧａＮ系化合物半導体層のＭｇの活性
化率を高め、Ｍｇを過剰に添加することなく低抵抗高品
質のｐ型ＧａＮ系化合物半導体層を成長することができ
た。Next, a semiconductor laser was manufactured in exactly the same manner except that an Al2 O3 cap layer was formed in place of the Mg-doped AlN cap layer. More specifically, an Al2 O3 cap layer is formed by sputtering, cooled to room temperature, heat-treated in Ar at 1000 ° C. for 30 minutes, and etched with hydrochloric acid (85%) at 70 ° C. for 15 minutes. Then, the Al2 O3 cap layer was removed. Also in this case, the activation rate of Mg of the obtained p-type GaN-based compound semiconductor layer was increased, and a low-resistance and high-quality p-type GaN-based compound semiconductor layer could be grown without excessively adding Mg.
【００３１】なお、本発明は上述した実施例に限定され
るものではない。実施例では、低抵抗のｐ型化合物半導
体層にＧａＮ又はＡｌＧａＮを用いたが、本発明はこれ
らのＧａＮ系化合物半導体に限るものではなく、窒化物
系III-Ｖ族化合物半導体であれば適用可能である。ま
た、キャップ層の膜厚やアクセプタのドーピング量、更
にはキャップ層形成後の熱処理温度等は仕様に応じて適
宜変更可能である。また、半導体レーザに限らず発光ダ
イオードの製造に適用することができ、さらにｐ型の窒
化物系III-Ｖ族化合物半導体層を有する各種の半導体素
子の製造に適用することが可能である。その他、本発明
の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施すること
ができる。The present invention is not limited to the above embodiment. In the embodiments, GaN or AlGaN is used for the low-resistance p-type compound semiconductor layer. However, the present invention is not limited to these GaN-based compound semiconductors, and can be applied to any nitride-based III-V compound semiconductor. It is. Further, the thickness of the cap layer, the doping amount of the acceptor, the heat treatment temperature after the formation of the cap layer, and the like can be appropriately changed according to the specifications. Further, the present invention can be applied not only to semiconductor lasers but also to the manufacture of light emitting diodes, and further to the manufacture of various semiconductor devices having a p-type nitride III-V compound semiconductor layer. In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ア
クセプタ添加の窒化物系III-Ｖ族化合物半導体層上に、
アクセプタ添加のＡｌＮやＡｌ2 Ｏ3 のキャップ層を形
成した後に熱処理を行うことにより、熱処理温度の高温
化がはかれ、窒素等の構成元素の蒸発を抑えながら水素
の除去ができるので、窒化物系III-Ｖ族化合物半導体層
中におけるアクセプタ不純物の電気的活性化率を上げて
高品質のｐ型層を形成することができ、高性能・短波長
の半導体レーザ等の実現に寄与することが可能となる。As described above in detail, according to the present invention, on the acceptor-added nitride III-V compound semiconductor layer,
By performing heat treatment after forming a cap layer of AlN or Al2 O3 with acceptor addition, the heat treatment temperature can be increased, and hydrogen can be removed while suppressing evaporation of constituent elements such as nitrogen. High quality p-type layers can be formed by increasing the electrical activation rate of acceptor impurities in system III-V compound semiconductor layers, contributing to the realization of high performance, short wavelength semiconductor lasers, etc. It becomes possible.
【図１】本発明の作用を説明するためのもので、ＧａＮ
の熱処理温度と水素濃度との関係を示す特性図。FIG. 1 is a view for explaining the operation of the present invention;
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a relationship between a heat treatment temperature and a hydrogen concentration of FIG.
【図２】Ｍｇを添加したＧａＮにおける熱処理温度と抵
抗値との関係を示す特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a heat treatment temperature and a resistance value in GaN to which Mg is added.
【図３】Ａｒ雰囲気中で熱処理した場合のＭｇ濃度と抵
抗値との関係を示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between a Mg concentration and a resistance value when heat treatment is performed in an Ar atmosphere.
【図４】本発明の実施例方法により作成した半導体レー
ザを示す素子構造断面図。FIG. 4 is a cross-sectional view of an element structure showing a semiconductor laser produced by a method according to an embodiment of the present invention.
【図５】本発明の実施例方法に使用した結晶成長装置を
示す概略構成図。FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a crystal growth apparatus used in the method of the embodiment of the present invention.
【図６】ＭｇドープＡｌＮキャップ層を形成して熱処理
を行う場合の手順を示す模式図。FIG. 6 is a schematic diagram showing a procedure in a case where a Mg-doped AlN cap layer is formed and heat treatment is performed.
１０…サファイア基板 １１…ＡｌＮ第１バッファ層 １２…ＧａＮ第２バッファ層 １３…Ｓｉドープｎ型ＡｌＧａＮクラッド層 １４…ＧａＮ活性層 １５…Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮクラッド層 １６…Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層 １７…ＭｇドープＡｌＮキャップ層 ２０…試料基板 ２１…石英製の反応管 ２２…ガス導入口 ２３…ガス排気口 ２４…サセプタ ２５…高周波コイル ２６…熱電対 REFERENCE SIGNS LIST 10 sapphire substrate 11 AlN first buffer layer 12 GaN second buffer layer 13 Si-doped n-type AlGaN cladding layer 14 GaN active layer 15 Mg-doped p-type AlGaN cladding layer 16 Mg-doped p-type GaN contact layer Reference Signs List 17: Mg-doped AlN cap layer 20: Sample substrate 21: Quartz reaction tube 22: Gas inlet 23: Gas exhaust 24: Susceptor 25: High frequency coil 26: Thermocouple
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−183189（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−198841（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−64866（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−8460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−71589（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 33/00 H01S 5/00,5/50 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-183189 (JP, A) JP-A-5-198841 (JP, A) JP-A-8-64866 (JP, A) JP-A-8-86 8460 (JP, A) JP-A-54-71589 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl.7 , DB name) H01L 33/00 H01S 5/00, 5/50 JICST file (JOIS)
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