【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を重合又
は共重合する際に使用して、分子量分布が比較的広いオ
レフィン重合体を製造することができ、しかもその分子
量分布を任意にコントロ−ルすることができる触媒成分
に関する。本発明はまたこの触媒成分を使用してオレフ
ィン重合体を製造する方法に関する。The present invention can be used in the polymerization or copolymerization of olefins to produce an olefin polymer having a relatively wide molecular weight distribution, and the molecular weight distribution can be arbitrarily controlled. Catalyst component that can be The present invention also relates to a method for producing an olefin polymer using the catalyst component.
【０００２】[0002]
【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体又はエチレン・α−オレ
フィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合
物（典型的にはメタロセン）と、アルミノキサンとから
なる触媒組成物を使用することは、特開昭58-19309号公
報で公知である。しかし、この技術はエチレンの単独重
合体又は共重合体を高収率で製造できるものの、生成重
合体の分子量が低いうえに、単独重合体にあっては分子
量分布が狭いという欠点があった。BACKGROUND OF THE INVENTION In producing a polyolefin, particularly an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a catalyst composition comprising a zirconium compound (typically a metallocene) and an aluminoxane. The use of is known from JP-A-58-19309. However, this technique can produce a homopolymer or copolymer of ethylene in high yield, but has the drawback that the molecular weight of the produced polymer is low and the molecular weight distribution of the homopolymer is narrow.
【０００３】生成重合体の分子量を高めることだけにつ
いて言えば、触媒組成物の一成分であるメタロセンの遷
移金属の種類を適宜選択することにより、ある程度分子
量を高めることができる。例えば、特開昭63-251405 号
公報には、ジシクロペンタジエニルハフニウム化合物を
使用することが提案されている。しかしながら、このハ
フニウム化合物は概してその合成が困難であるばかりで
なく、ジシクロペンタジエニルジルコニウム化合物に比
較して重合活性が劣る難点がある。これに加えて、ジシ
クロペンタジエニルハフニウム化合物を使用しても、生
成重合体の分子量分布を広くし、共重合体にあっては分
子量分布の拡大と同時に組成分布を狭めることができな
いという不都合があった。In terms of only increasing the molecular weight of the produced polymer, the molecular weight can be increased to some extent by appropriately selecting the type of transition metal of metallocene, which is one component of the catalyst composition. For example, JP-A-63-251405 proposes to use a dicyclopentadienyl hafnium compound. However, this hafnium compound is not only difficult to synthesize in general, but also has a disadvantage that its polymerization activity is inferior to dicyclopentadienyl zirconium compound. In addition, even if a dicyclopentadienyl hafnium compound is used, the molecular weight distribution of the produced polymer is widened, and in the case of a copolymer, the molecular weight distribution cannot be increased and the composition distribution cannot be narrowed at the same time. was there.
【０００４】当業界では、分子量が高い上に分子量分布
が比較的広く、しかも共重合体の場合には組成分布が狭
いオレフィン重合体の開発が要望されているが、上に述
べた事情から、従来のメタロセンを触媒成分とした触媒
組成物を使用したのでは、当業界の要望に応え得るオレ
フィン重合体を製造することができないのが実情であ
る。ここで、オレフィン重合体とは、オレフィン類の単
独重合体と共重合体を総称する。In the art, there is a demand for the development of an olefin polymer having a high molecular weight, a relatively wide molecular weight distribution, and a narrow composition distribution in the case of a copolymer. The fact is that the use of a catalyst composition containing a conventional metallocene as a catalyst component cannot produce an olefin polymer that can meet the needs of the industry. Here, the olefin polymer is a generic term for homopolymers and copolymers of olefins.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、当業界の
要望に十分応え得るオレフィン重合体の開発を目指して
鋭意研究を重ねた結果、従来の触媒系で使用されていた
触媒成分とは全く構成を異にする新規な触媒成分を見出
すと共に、この触媒成分を用いた触媒系を採用すること
により、所期の性状を備えたオレフィン重合体を高収率
で製造できることを見出した。従って、本発明に係るオ
レフィン類重合用触媒成分は、 (1) 一般式Ｍｅ1（ＯＲ1）pＲ2qで表される化合物（式
中、Ｒ1，Ｒ2は個別に炭素数１〜24の炭化水素残基、Ｍ
ｅ1はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐは０≦ｐ≦４、ｑ
は０≦ｑ≦４、ｐ＋ｑは０≦ｐ＋ｑ≦４である）、 (2) 一般式Ｍｅ2（ＯＲ3）mＲ4nＸ2z-m-nで表される化
合物（式中、Ｒ3，Ｒ4は個別に炭素数１〜２４の炭化水
素残基、Ｘ2はハロゲン原子、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜II
I族元素、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍは０≦ｍ≦３、ｎ
は０≦ｎ≦３で、しかも１≦ｍ＋ｎ≦３である）及び (3)炭素原子、水素原子、酸素原子、ケイ素原子からな
るグループから選択される構成元素からなり、共役二重
結合を2個以上持ち、環を構成する炭素数が5または７〜
２４である環を少なくとも１個有する有機環状化合物を
相互に接触させることで製造されることを特徴とする。
また、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上
記の成分(1)〜成分(3)を相互に接触させて得られる触媒
成分と、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得
られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物とからなる触媒組成物の存在下に、オレフィン類
を重合または共重合することを特徴とする。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies with the aim of developing an olefin polymer which can sufficiently satisfy the demands of the industry, and as a result, have found that the catalyst components used in the conventional catalyst system are different from those used in the conventional catalyst system. Discovered a novel catalyst component having a completely different composition, and found that by employing a catalyst system using this catalyst component, an olefin polymer having the desired properties could be produced in high yield.Accordingly, the catalyst component for olefin polymerizationaccording to the present invention comprises: (1) a compound represented by the general formulaMe1(OR1)pR2q (wherein R1 and R2 each independently represent a carbon number of 1 to 1) 24 hydrocarbon residues, M
e1 represents Ti, Zr or Hf, p is 0 ≦ p ≦ 4, q
Is 0 ≦ q ≦ 4, p + q is 0 ≦ p + q ≦ 4), (2) a compound represented by the general formula Me2 (OR3 )m R4n X2zmn (wherein R3 and R4 Is a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, X2 is a halogen atom, and Me2 is a group I to II of the periodic table.
Group I element, z represents the valence of Me2 , m is 0 ≦ m ≦ 3, n
Is 0 ≦ n ≦ 3 and 1 ≦ m + n ≦ 3) and (3) acarbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
It consists construction element selected from the group that,Chi lifting conjugated double bonds two or morecarbon atoms constituting the ring 5 or 7
It is characterized by being produced by bringing the organic cyclic compoundshaving at least one ring of 24 into contact with each other.
Further, the method for producing an olefin polymer according to the present invention, the catalyst component obtained by contacting the components (1) to (3) with each other, an aluminum obtained by reacting an organic aluminum compound and water It is characterized in that olefins are polymerized or copolymerized in the presence of a catalyst composition comprising a modified organoaluminum compound having an -O-Al bond.
【０００６】本発明の触媒成分は、遷移金属あたりの活
性が高く、しかも分子量の高いオレフィン重合体を生成
する能力を備えている。そして、得られるオレフィン重
合体が単独重合体である場合には、分子量分布が比較的
広く、これが共重合体である場合には、特にエチレン・
α−オレフィン共重合体である場合には、組成分布が狭
く、当該共重合体をフィルム又はシ−トに成形した場合
には、フィルム又はシ−ト同志が付着してしまうような
不都合もない。[0006] The catalyst component of the present invention has a high activity per transition metal and has an ability to produce an olefin polymer having a high molecular weight. And when the obtained olefin polymer is a homopolymer, the molecular weight distribution is relatively wide, and when this is a copolymer, particularly
When the copolymer is an α-olefin copolymer, the composition distribution is narrow, and when the copolymer is formed into a film or sheet, there is no inconvenience that the film or sheet adheres to each other. .
【０００７】触媒成分 本発明の触媒成分の調製に用いられる成分(1)は、下記
の一般式で表される。 一般式Ｍｅ1（ＯＲ1）pＲ2q 式中、Ｒ1，Ｒ2は個別に炭素数１〜24、好ましくは1〜1
2、さらに好ましくは１〜８の炭化水素残基を示す。こ
れには、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル
基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのア
ラルキル基などが包含される。成分(1)が２つ以上のＲ1
又はＲ2を有する場合、それらの炭化水素残基は同一で
あっても、相違していても差し支えない。Ｍｅ1はＺ
ｒ、Ｔｉ又はＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｐは
０≦ｐ≦４、ｑは０≦ｑ≦４、ｐ＋ｑは０≦ｐ＋ｑ≦４
である。Catalyst Component Component (1) used for preparing the catalyst component of the present invention is represented by the following general formula. In the general formulaMe1(OR1)pR2q , R1 and R2 each independently have 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
2, more preferably 1 to 8 hydrocarbon residues. This includes methyl, ethyl, propyl, butyl,
Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group and octyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, styryl group and neophyl group And the like. R1 having two or more components (1)
Or when R2 is present, those hydrocarbon residues may be the same or different. Me1 is Z
represents r, Ti or Hf, preferably Zr. p is 0 ≦ p ≦ 4, q is 0 ≦ q ≦ 4, p + q is 0 ≦ p + q ≦ 4
It is.
【０００８】成分(1) として使用できる化合物の具体例
を摘記すると、テトラメチルジルコニウム、テトラエチ
ルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラ
n-ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリメチルモノク
ロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウ
ム、トリプロピルモノクロロジルコニウム、トリn-ブチ
ルモノクロロジルコニウム、トリベンジルモノクロロジ
ルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチル
ジクロロジルコニウム、ジn-ブチルジクロロジルコニウ
ム、ジベンジルジクロロジルコニウム、モノメチルトリ
クロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノn-ブチルトリクロロジルコニウム、モノベンジ
ルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジルコニウ
ム、トリメトキシモノクロロジルコニウム、Specific examples of the compounds that can be used as the component (1) include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrapropyl zirconium,
n-butyl zirconium, tetrapentyl zirconium,
Tetraphenyl zirconium, tetratolyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetraphenoxy zirconium, tetratolyloxy zirconium, tetrapentyloxy zirconium, tetrabenzyloxy zirconium, tetraallyl zirconium , Tetraneophylzirconium, trimethylmonochlororhosiliconium, triethylmonochlororhosiliconium, tripropylmonochlororhosiliconium, tri-n-butylmonochlororhosiliconium, tribenzylmonochlororhosiliconium, dimethyldichlorozirconium, diethyldichlorozirconium, din-butyldichlorozirconium, dibenzyldichloro Zirconium, monomethyltrichlorozirconium, monoethyltrichlorozirconium, mono-n-butyltrichlorozirconium, monobenzyltrichlorozirconium, tetrachlorozirconium, trimethoxymonochlorodisilconium,
【０００９】ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメ
トキシトリクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコ
ニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム、ジエト
キシジクロロジルコニウム、モノエトキシトリクロロジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、トリ
イソプロポキシモノクロロジルコニウム、ジイソプロポ
キシジクロロジルコニウム、モノイソプロポキシトリク
ロロジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ト
リn-ブトキシモノクロロジルコニウム、ジn-ブトキシジ
クロロジルコニウム、モノn-ブトキシトリクロロジルコ
ニウム、テトラペントキシジルコニウム、．トリペント
キシモノクロロジルコニウム、ジペントキシジクロロジ
ルコニウム、モノペントキシトリクロロジルコニウム、
テトラフェノキシジルコニウム、トリフェノキシモノク
ロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウ
ム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、テトラト
リルオキシルコニウム、トリトリルオキシモノクロロジ
ルコニウム、ジトリルオキシジクロロジルコニウム、モ
ノトリルオキシトリクロロジルコニウム、テトラベンジ
ルオキシジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、Dimethoxydichlorozirconium, monomethoxytrichlorozirconium, tetraethoxyzirconium, triethoxymonochlorozirconium, diethoxydichlorozirconium, monoethoxytrichlorozirconium, tetraisopropoxyzirconium, triisopropoxymonochlororsiliconium, diisopropoxydichlorozirconium, monoiso Propoxytrichlorozirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxymonochlorodisilconium, di-n-butoxydichlorozirconium, mono-n-butoxytrichlorozirconium, tetrapentoxyzirconium,. Tripentoxy monochlorodisilconium, dipentoxy dichloro zirconium, monopentoxy trichloro zirconium,
Tetraphenoxyzirconium, triphenoxymonochlororodiconium, diphenoxydichlorozirconium, monophenoxytrichlorozirconium, tetratolyloxylconium, tolyloxymonochlororhodicirconium, ditolyloxydichlorozirconium, monotolyloxytrichlorozirconium, tetrabenzyloxyzirconium, tribenzyl Oxymonochlorodisilconium, dibenzyloxydichlorozirconium, monobenzyloxytrichlorozirconium,
【００１０】トリメチルモノブロモジルコニウム、トリ
エチルモノブロモジルコニウム、トリプロピルモノブロ
モジルコニウム、トリ-n- ブチルモノブロモジルコニウ
ム、トリベンジルモノブロモジルコニウム、ジメチルジ
ブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニウム、
ジn-ブチルジブロモジルコニウム、ジベンジルジブロモ
ジルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モ
ノエチルトリブロモジルコニウム、モノn-ブチルトリブ
ロモジルコニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウ
ム、テトラブロモジルコニウム、トリメトキシモノブロ
モジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニウム、モ
ノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエトキシモノ
ブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジルコニウ
ム、モノエトキシトリブロモジルコニウム、トリイソプ
ロポキシモノブロモジルコニウム、ジイソプロポキシジ
ブロモジルコニウム、モノイソプロポキシトリブロモジ
ルコニウム、トリn-ブトキシモノブロモジルコニウム、
ジn-ブトキシジブロモジルコニウム、モノn-ブトキシト
リブロモジルコニウム、トリペントキシモノブロモジル
コニウム、ジペントキシジブロモジルコニウム、モノペ
ントキシトリブロモジルコニウム、トリフェノキシモノ
ブロモジルコニウム、ジフェノキシジブロモジルコニウ
ム、モノフェノキシトリブロモジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノブロモジルコニウム、ジトリルオキシジブ
ロモジルコニウム、モノトリルオキシトリブロモジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノブロモジルコニウム、
ジベンジルオキシジブロモジルコニウム、モノベンジル
オキシトリブロモジルコニウム、Trimethyl monobromo zirconium, triethyl monobromo zirconium, tripropyl monobromo zirconium, tri-n-butyl monobromo zirconium, tribenzyl monobromo zirconium, dimethyl dibromo zirconium, diethyl dibromo zirconium,
Di-n-butyl dibromo zirconium, dibenzyl dibromo zirconium, monomethyl tribromo zirconium, monoethyl tribromo zirconium, mono n-butyl tribromo zirconium, monobenzyl tribromo zirconium, tetrabromo zirconium, trimethoxy monobromo zirconium, dimethoxy dibromo zirconium , Monomethoxytribromozirconium, triethoxymonobromozirconium, diethoxydibromozirconium, monoethoxytribromozirconium, triisopropoxymonobromozirconium, diisopropoxydibromozirconium, monoisopropoxytribromozirconium, tri-n-butoxymonobromo zirconium,
Di-n-butoxydibromozirconium, mono-n-butoxytribromozirconium, tripentoxymonobromozirconium, dipentoxydibromozirconium, monopentoxytribromozirconium, triphenoxymonobromozirconium, diphenoxydibromozirconium, monophenoxytribromo Zirconium, tolyloxymonobromozirconium, ditolyloxydibromozirconium, monotolyloxytribromozirconium, tribenzyloxymonobromozirconium,
Dibenzyloxydibromozirconium, monobenzyloxytribromozirconium,
【００１１】トリメチルモノヨードジルコニウム、トリ
エチルモノヨードジルコニウム、トリプロピルモノヨー
ドジルコニウム、トリ-n- ブチルモノヨードジルコニウ
ム、トリベンジルモノヨードジルコニウム、ジメチルジ
ヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニウム、
ジn-ブチルジヨードジルコニウム、ジベンジルジヨード
ジルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モ
ノエチルトリヨードジルコニウム、モノn-ブチルトリヨ
ードジルコニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウ
ム、テトラヨードジルコニウム、トリメトキシモノヨー
ドジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モ
ノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノ
ヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウ
ム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリイソプ
ロポキシモノヨードジルコニウム、ジイソプロポキシジ
ヨードジルコニウム、モノイソプロポキシトリヨードジ
ルコニウム、トリn-ブトキシモノヨードジルコニウム、
ジn-ブトキシジヨードジルコニウム、モノn-ブトキシト
リヨードジルコニウム、トリペントキシモノヨードジル
コニウム、ジペントキシジヨードジルコニウム、モノペ
ントキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノ
ヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウ
ム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、
ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジル
オキシトリヨードジルコニウム、Trimethyl monoiodo zirconium, triethyl monoiodo zirconium, tripropyl monoiodo zirconium, tri-n-butyl monoiodo zirconium, tribenzyl monoiodo zirconium, dimethyl diiodo zirconium, diethyl diiodo zirconium,
Di-n-butyl diiodo zirconium, dibenzyl diiodo zirconium, monomethyl triiodo zirconium, monoethyl triiodo zirconium, mono n-butyl triiodo zirconium, monobenzyl triiodo zirconium, tetraiodo zirconium, trimethoxy monoiodo zirconium, dimethoxy Diiodo zirconium, monomethoxytriiodo zirconium, triethoxy monoiodo zirconium, diethoxy diiodo zirconium, monoethoxy triiodo zirconium, triisopropoxy monoiodo zirconium, diisopropoxy diiodo zirconium, monoisopropoxy triiodo zirconium, triiso zirconium zirconium n-butoxymonoiodo,
Di-n-butoxydiiodo zirconium, mono-n-butoxytriiodo zirconium, tripentoxy monoiodo zirconium, dipentoxy diiodo zirconium, monopentoxy triiodo zirconium, triphenoxy monoiodo zirconium, diphenoxy diiodo zirconium, mono Phenoxy triiodo zirconium, tolyloxy monoiodo zirconium, ditolyloxy diiodo zirconium, monotolyloxy triiodo zirconium, tribenzyloxy monoiodo zirconium,
Dibenzyloxydiiodo zirconium, monobenzyloxytriiodo zirconium,
【００１２】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニ
ウム、ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジル
ジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジル
コニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、ジベン
ジルジフェノキシジルコニウム、モノベンジルトリメト
キシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニ
ウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノ
ベンジルトリブトキシジルコニウム、モノベンジルトリ
フェノキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシ
ジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリ
ネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィル
モノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、
ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィル
ジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジ
ルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィル
トリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノ
キシジルコニウム、Tribenzyl monomethoxy zirconium,
Tribenzyl monoethoxy zirconium, tribenzyl monopropoxy zirconium, tribenzyl monobutoxy zirconium, tribenzyl monophenoxy zirconium, dibenzyl dimethoxy zirconium, dibenzyl diethoxy zirconium, dibenzyl dipropoxy zirconium, dibenzyl dibutoxy zirconium, dibenzyl dibutoxy zirconium, dibenzyl di Phenoxy zirconium, monobenzyl trimethoxy zirconium, monobenzyl triethoxy zirconium, monobenzyl tripropoxy zirconium, monobenzyl tributoxy zirconium, monobenzyl triphenoxy zirconium, trineofil monomethoxy zirconium, trineofil monoethoxy zirconium, trineofil Monopropoxy zirconium, trineofil monob Alkoxy zirconium, tri neophyl mono phenoxy zirconium, di neophyl dimethoxy zirconium, di neophyl diethoxy zirconium,
Dineophile dipropoxy zirconium, Dineophile dibutoxy zirconium, Dineophile diphenoxy zirconium, Mononeophile trimethoxy zirconium, Mononeophile triethoxy zirconium, Mononeophile tripropoxy zirconium, Mononeophile Tributoxy zirconium, Mono Neofil triphenoxy zirconium,
【００１３】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラn-ブチル
チタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェニ
ルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベンジ
ルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエト
キシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラ
ブトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テ
トラトリルオキシチタニウム、テトラペンチルオキシチ
タニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テトラア
リルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、トリメ
チルモノクロロチタニウム、トリエチルモノクロロチタ
ニウム、トリプロピルモノクロロチタニウム、トリn-ブ
チルモノクロロチタニウム、トリベンジルモノクロロチ
タニウム、ジメチルジクロロチタニウム、ジエチルジク
ロロチタニウム、ジn-ブチルジクロロチタニウム、ジベ
ンジルジクロロチタニウム、モノメチルトリクロロチタ
ニウム、モノエチルトリクロロチタニウム、モノn-ブチ
ルトリクロロチタニウム、モノベンジルトリクロロチタ
ニウム、テトラメトキシチタニウム、トリメトキシモノ
クロロチタニウム、ジメトキシジクロロチタニウム、モ
ノメトキシトリクロロチタニウム、テトラエトキシチタ
ニウム、トリエトキシモノクロロチタニウム、[0013] Tetramethyltitanium, tetraethyltitanium, tetrapropyltitanium, tetran-butyltitanium, tetrapentyltitanium, tetraphenyltitanium, tetratolyltitanium, tetrabenzyltitanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxy Titanium, tetraphenoxytitanium, tetratolyloxytitanium, tetrapentyloxytitanium, tetrabenzyloxytitanium, tetraallyl titanium, tetraneofil titanium, trimethyl monochlorotitanium, triethyl monochlorotitanium, tripropyl monochlorotitanium, tri-n-butyl monochlorotitanium, Tribenzyl monochlorotitanium, dimethyl Dichlorotitanium, diethyldichlorotitanium, di-n-butyldichlorotitanium, dibenzyldichlorotitanium, monomethyltrichlorotitanium, monoethyltrichlorotitanium, monon-butyltrichlorotitanium, monobenzyltrichlorotitanium, tetramethoxytitanium, trimethoxymonochlorotitanium, dimethoxy Dichlorotitanium, monomethoxytrichlorotitanium, tetraethoxytitanium, triethoxymonochlorotitanium,
【００１４】ジエトキシジクロロチタニウム、モノエト
キシトリクロロチタニウム、テトライソプロポキシチタ
ニウム、トリイソプロポキシモノクロロチタニウム、ジ
イソプロポキシジクロロチタニウム、モノイソプロポキ
シトリクロロチタニウム、テトラn-ブトキシチタニウ
ム、トリn-ブトキシモノクロロチタニウム、ジn-ブトキ
シジクロロチタニウム、モノn-ブトキシトリクロロチタ
ニウム、テトラペントキシチタニウム、トリペントキシ
モノクロロチタニウム、ジペントキシジクロロチタニウ
ム、モノペントキシトリクロロチタニウム、テトラフェ
ノキシチタニウム、トリフェノキシモノクロロチタニウ
ム、ジフェノキシジクロロチタニウム、モノフェノキシ
トリクロロチタニウム、テトラトリルオキシチタニウ
ム、トリトリルオキシモノクロロチタニウム、ジトリル
オキシジクロロチタニウム、モノトリルオキシトリクロ
ロチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、トリ
ベンジルオキシモノクロロチタニウム、ジベンジルオキ
シジクロロチタニウム、モノベンジルオキシトリクロロ
チタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリ-n- ブチルモノブロモチタニウム、トリ
ベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタ
ニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジn-ブチルジブ
ロモチタニウム、Diethoxydichlorotitanium, monoethoxytrichlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, monoisopropoxytrichlorotitanium, tetra-n-butoxytitanium, tri-n-butoxymonochlorotitanium, n-butoxydichlorotitanium, mono-n-butoxytrichlorotitanium, tetrapentoxytitanium, tripentoxymonochlorotitanium, dipentoxydichlorotitanium, monopentoxytrichlorotitanium, tetraphenoxytitanium, triphenoxymonochlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, Monophenoxytrichlorotitanium, tetratolyloxytitanium, tolyloxymo Chlorotitanium, ditolyloxydichlorotitanium, monotolyloxytrichlorotitanium, tetrabenzyloxytitanium, tribenzyloxymonochlorotitanium, dibenzyloxydichlorotitanium, monobenzyloxytrichlorotitanium, trimethylmonobromotitanium, triethylmonobromotitanium, tripropyl Monobromotitanium, tri-n-butylmonobromotitanium, tribenzylmonobromotitanium, dimethyldibromotitanium, diethyldibromotitanium, di-n-butyldibromotitanium,
【００１５】ジベンジルジブロモチタニウム、モノメチ
ルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモチタニ
ウム、モノn-ブチルトリブロモチタニウム、モノベンジ
ルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニウム、ト
リメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシジブロモ
チタニウム、モノメトキシトリブロモチタニウム、トリ
エトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジブロモチ
タニウム、モノエトキシトリブロモチタニウム、トリイ
ソプロポキシモノブロモチタニウム、ジイソプロポキシ
ジブロモチタニウム、モノイソプロポキシトリブロモチ
タニウム、トリn-ブトキシモノブロモチタニウム、ジn-
ブトキシジブロモチタニウム、モノn-ブトキシトリブロ
モチタニウム、トリペントキシモノブロモチタニウム、
ジペントキシジブロモチタニウム、モノペントキシトリ
ブロモチタニウム、トリフェノキシモノブロモチタニウ
ム、ジフェノキシジブロモチタニウム、モノフェノキシ
トリブロモチタニウム、トリトリルオキシモノブロモチ
タニウム、ジトリルオキシジブロモチタニウム、モノト
リルオキシトリブロモチタニウム、トリベンジルオキシ
モノブロモチタニウム、ジベンジルオキシジブロモチタ
ニウム、Dibenzyldibromotitanium, monomethyltribromotitanium, monoethyltribromotitanium, mono-n-butyltribromotitanium, monobenzyltribromotitanium, tetrabromotitanium, trimethoxymonobromotitanium, dimethoxydibromotitanium, monomethoxytribromotitanium Bromotitanium, triethoxymonobromotitanium, diethoxydibromotitanium, monoethoxytribromotitanium, triisopropoxymonobromotitanium, diisopropoxydibromotitanium, monoisopropoxytribromotitanium, trin-butoxymonobromotitanium, din -
Butoxydibromotitanium, mono-n-butoxytribromotitanium, tripentoxymonobromotitanium,
Dipentoxydibromotitanium, monopentoxytribromotitanium, triphenoxymonobromotitanium, diphenoxydibromotitanium, monophenoxytribromotitanium, tolyloxymonobromotitanium, ditolyloxydibromotitanium, monotolyloxytribromotitanium, Tribenzyloxy monobromotitanium, dibenzyloxydibromotitanium,
【００１６】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、トリメチルモノヨードチタニウム、トリエチルモノ
ヨードチタニウム、トリプロピルモノヨードチタニウ
ム、トリ-n- ブチルモノヨードチタニウム、トリベレジ
ルモノヨードチタニウム、ジメチルジヨードチタニウ
ム、ジエチルジヨードチタニウム、ジn-ブチルジヨード
チタニウム、ジベンジルジヨードチタニウム、モノメチ
ルトリヨードチタニウム、モノエチルトリヨードチタニ
ウム、モノn-ブチルトリヨードチタニウム、モノベンジ
ルトリヨードチタニウム、テトラヨードチタニウム、ト
リメトキシモノヨードチタニウム、ジメトキシジヨード
チタニウム、モノメトキシトリヨードチタニウム、トリ
エトキシモノヨードチタニウム、ジエトキシジヨードチ
タニウム、モノエトキシトリヨードチタニウム、トリイ
ソプロポキシモノヨードチタニウム、ジイソプロポキシ
ジヨードチタニウム、モノイソプロポキシトリヨードチ
タニウム、トリn-ブトキシモノヨードチタニウム、ジn-
ブトキシジヨードチタニウム、モノn-ブトキシトリヨー
ドチタニウム、トリペントキシモノヨードチタニウム、
ジペントキシジヨードチタニウム、モノペントキシトリ
ヨードチタニウム、トリフェノキシモノヨードチタニウ
ム、ジフェノキシジヨードチタニウム、モノフェノキシ
トリヨードチタニウム、トリトリルオキシモノヨードチ
タニウム、ジトリルオキシジヨードチタニウム、モノト
リルオキシトリヨードチタニウム、トリベンジルオキシ
モノヨードチタニウム、ジベンジルオキシジョージドジ
ルコニウム、Monobenzyloxytribromotitanium, trimethylmonoiodotitanium, triethylmonoiodotitanium, tripropylmonoiodotitanium, tri-n-butylmonoiodotitanium, triberezyl monoiodotitanium, dimethyldiiodotitanium, diethyldiiodo Titanium, di-n-butyl diiodo titanium, dibenzyl diiodo titanium, monomethyl triiodo titanium, monoethyl triiodo titanium, mono n-butyl triiodo titanium, monobenzyl triiodo titanium, tetraiodo titanium, trimethoxy monoiodo titanium , Dimethoxydiiodotitanium, monomethoxytriiodotitanium, triethoxymonoiodotitanium, diethoxydiiodotitanium, monoethoxy Iodo titanium, triisopropoxy mono iodo titanium, diisopropoxy di-iodo titanium, mono-isopropoxy-triiodo titanium, tri n- butoxy mono iodo titanium, di n-
Butoxydiioditanium, mono-n-butoxytriiodotitanium, tripentoxymonoiodotitanium,
Dipentoxy diiodo titanium, monopentoxy triiodo titanium, triphenoxy monoiodo titanium, diphenoxy diiodo titanium, monophenoxy triiodo titanium, tolyloxy monoiodo titanium, ditolyloxy diiodo titanium, monotolyloxy tri Iodotitanium, tribenzyloxymonoiodotitanium, dibenzyloxygeorged zirconium,
【００１７】モノベンジルオキシトリヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、Monobenzyloxytriiodotitanium, tribenzylmonomethoxytitanium, tribenzylmonoethoxytitanium, tribenzylmonopropoxytitanium, tribenzylmonobutoxytitanium,
Tribenzylmonophenoxytitanium, dibenzyldimethoxytitanium, dibenzyldiethoxytitanium, dibenzyldipropoxytitanium, dibenzyldibutoxytitanium, dibenzyldiphenoxytitanium, monobenzyltrimethoxytitanium, monobenzyltriethoxytitanium, monobenzyltrititanium Propoxytitanium, monobenzyltributoxytitanium,
Monobenzyltriphenoxytitanium, trineofil monomethoxytitanium, trineofil monoethoxytitanium, trineofil monopropoxytitanium, trineofil monobutoxytitanium, trineofil monophenoxytitanium, dineophile dimethoxytitanium, dineophile Diethoxy titanium,
Dineophile dipropoxytitanium, Dineophile dibutoxytitanium, Dineophile diphenoxytitanium, Mononeophyltrimethoxytitanium, Mononeophyltriethoxytitanium, Mononeophyltripropoxytitanium, Mononeophyltributoxytitanium, Mono Neofil triphenoxy titanium,
【００１８】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラn-ブチル
ハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェニ
ルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベンジ
ルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエト
キシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラ
ブシトリヨードチタニウム、トキシハフニウム、テトラ
フェノキシハフニウム、テトラトリルオキシハフニウ
ム、テトラペンチルオキシハフニウム、テトラベンジル
オキシハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネ
オフィルハフニウム、トリメチルモノクロロハフニウ
ム、トリエチルモノクロロハフニウム、トリプロピルモ
ノクロロハフニウム、トリn-ブチルモノクロロハフニウ
ム、トリベンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジク
ロロハフニウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジn-ブ
チルジクロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウ
ム、モノメチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリ
クロロハフニウム、モノn-ブチルトリクロロハフニウ
ム、モノベンジルトリクロロハフニウム、テトラメトキ
シハフニウム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジ
メトキシジクロロハフニウム、Tetramethyl hafnium, tetraethyl hafnium, tetrapropyl hafnium, tetra n-butyl hafnium, tetrapentyl hafnium, tetraphenyl hafnium, tetratolyl hafnium, tetrabenzyl hafnium, tetramethoxy hafnium, tetraethoxy hafnium, tetrapropoxy hafnium, tetrabusi Triiodotitanium, toxichafnium, tetraphenoxyhafnium, tetratolyloxyhafnium, tetrapentyloxyhafnium, tetrabenzyloxyhafnium, tetraallylhafnium, tetraneophylhafnium, trimethylmonochlorohafnium, triethylmonochlorohafnium, tripropylmonochlorohafnium, trin -Butyl monochlorohafnium, tribenzyl monoc Lolohafnium, dimethyldichlorohafnium, diethyldichlorohafnium, di-n-butyldichlorohafnium, dibenzyldichlorohafnium, monomethyltrichlorohafnium, monoethyltrichlorohafnium, monon-butyltrichlorohafnium, monobenzyltrichlorohafnium, tetramethoxyhafnium, trimethoxy Monochlorohafnium, dimethoxydichlorohafnium,
【００１９】モノメトキシトリクロロハフニウム、テト
ラエトキシハフニウム、トリエトキシモノクロロハフニ
ウム、ジエトキシジクロロハフニウム、モノエトキシト
リクロロハフニウム、テトライソプロポキシハフニウ
ム、トリイソプロポキシモノクロロハフニウム、ジイソ
プロポキシジクロロハフニウム、モノイソプロポキシト
リクロロハフニウム、テトラn-ブトキシハフニウム、ト
リn-ブトキシモノクロロハフニウム、ジn-ブトキシジク
ロロハフニウム、モノn-ブトキシトリクロロハフニウ
ム、テトラペントキシハフニウム、トリペントキシモノ
クロロハフニウム、ジペントキシジクロロハフニウム、
モノペントキシトリクロロハフニウム、テトラフェノキ
シハフニウム、トリフェノキシモノクロロハフニウム、
ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェノキシトリ
クロロハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、ト
リトリルオキシモノクロロハフニウム、ジトリルオキシ
ジクロロハフニウム、モノトリルオキシトリクロロハフ
ニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、トリベンジ
ルオキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジク
ロロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニ
ウム、トリメチルモノブロモハフニウム、トリエチルモ
ノブロモハフニウム、トリプロピルモノブロモハフニウ
ム、トリ-n- ブチルモノブロモハフニウム、トリベレジ
ルモノブロモハフニウム、ジメチルジブロモハフニウ
ム、ジエチルジブロモハフニウム、Monomethoxytrichlorohafnium, tetraethoxyhafnium, triethoxymonochlorohafnium, diethoxydichlorohafnium, monoethoxytrichlorohafnium, tetraisopropoxyhafnium, triisopropoxymonochlorohafnium, diisopropoxydichlorohafnium, monoisopropoxytrichlorohafnium, Tetra-n-butoxyhafnium, tri-n-butoxymonochlorohafnium, di-n-butoxydichlorohafnium, mono-n-butoxytrichlorohafnium, tetrapentoxyhafnium, tripentoxymonochlorohafnium, dipentoxydichlorohafnium,
Monopentoxytrichlorohafnium, tetraphenoxyhafnium, triphenoxymonochlorohafnium,
Diphenoxydichlorohafnium, monophenoxytrichlorohafnium, tetratolyloxyhafnium, tolyloxymonochlorohafnium, ditolyloxydichlorohafnium, monotolyloxytrichlorohafnium, tetrabenzyloxyhafnium, tribenzyloxymonochlorohafnium, dibenzyloxydichlorohafnium, Monobenzyloxytrichlorohafnium, trimethylmonobromohafnium, triethylmonobromohafnium, tripropylmonobromohafnium, tri-n-butylmonobromohafnium, triberezylmonobromohafnium, dimethyldibromohafnium, diethyldibromohafnium,
【００２０】ジn-ブチルジブロモハフニウム、ジベンジ
ルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニウ
ム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノn-ブチルト
リブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブロモ
ハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノメト
キシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロモハ
フニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエトキ
シトリブロモハフニウム、トリイソプロポキシモノブロ
モハフニウム、ジイソプロポキシジブロモハフニウム、
モノイソプロポキシトリブロモハフニウム、トリn-ブト
キシモノブロモハフニウム、ジn-ブトキシジブロモハフ
ニウム、モノn-ブトキシトリブロモハフニウム、トリペ
ントキシモノブロモハフニウム、ジペントキシジブロモ
ハフニウム、モノペントキシトリブロモハフニウム、ト
リフェノキシモノブロモハフニウム、ジエノキシジブロ
モハフニウム、モノフェノキシトリブロモハフニウム、
トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジトリルオキ
シジブロモハフニウム、モノトリルオキシトリブロモハ
フニウム、トリベンジルオキシモノブロモハフニウム、
ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノベンジルオ
キシトリブロモハフニウム、トリメチルモノヨードハフ
ニウム、トリエチルモノヨードハフニウム、トリプロピ
ルモノヨードハフニウム、トリ-n- ブチルモノヨードハ
フニウム、トリベンジルモノヨードハフニウム、ジメチ
ルジヨードハフニウム、ジエチルジヨードハフニウム、Di-n-butyldibromohafnium, dibenzyldibromohafnium, monomethyltribromohafnium, monoethyltribromohafnium, monon-butyltribromohafnium, monobenzyltribromohafnium, tetrabromohafnium, trimethoxymonobromohafnium, Dimethoxydibromohafnium, monomethoxytribromohafnium, triethoxymonobromohafnium, diethoxydibromohafnium, monoethoxytribromohafnium, triisopropoxymonobromohafnium, diisopropoxydibromohafnium,
Monoisopropoxytribromohafnium, tri-n-butoxymonobromohafnium, di-n-butoxydibromohafnium, mono-n-butoxytribromohafnium, tripentoxymonobromohafnium, dipentoxydibromohafnium, monopentoxytribromohafnium, Triphenoxymonobromohafnium, dienoxydibromohafnium, monophenoxytribromohafnium,
Tolyloxymonobromohafnium, ditolyloxydibromohafnium, monotolyloxytribromohafnium, tribenzyloxymonobromohafnium,
Dibenzyloxydibromohafnium, monobenzyloxytribromohafnium, trimethylmonoiodohafnium, triethylmonoiodohafnium, tripropylmonoiodohafnium, tri-n-butylmonoiodohafnium, tribenzylmonoiodohafnium, dimethyldiiodohafnium, diethyl Diiodohafnium,
【００２１】ジn-ブチルジヨードハフニウム、ジベンジ
ルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニウ
ム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノn-ブチルト
リヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフニウ
ム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨード
ハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノメト
キシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨードハ
フニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエトキ
シトリヨードハフニウム、トリイソプロポキシモノヨー
ドハフニウム、ジイソプロポキシジヨードハフニウム、
モノイソプロポキシトリヨードハフニウム、トリn-ブト
キシモノヨードハフニウム、ジn-ブトキシジヨードハフ
ニウム、モノn-ブトキシトリヨードハフニウム、トリペ
ントキシモノヨードハフニウム、ジペントキシジヨード
ハフニウム、モノペントキシトリヨードハフニウム、ト
リフェノキシモノヨードハフニウム、ジエノキシジヨー
ドハフニウム、モノフェノキシトリヨードハフニウム、
トリトリルオキシモノヨードハフニウム、ジトリルオキ
シジヨードハフニウム、モノトリルオキシトリヨードハ
フニウム、トリベンジルオキシモノヨードハフニウム、
ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モノベンジルオ
キシトリヨードハフニウム、トリベンジルモノメトキシ
ハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、Di-n-butyldiiodohafnium, dibenzyldiiodohafnium, monomethyltriiodohafnium, monoethyltriiodohafnium, mono-n-butyltriiodohafnium, monobenzyltriiodohafnium, tetraiodohafnium, trimethoxymonoiodo Hafnium, dimethoxydiiodohafnium, monomethoxytriiodohafnium, triethoxymonoiodohafnium, diethoxydiiodohafnium, monoethoxytriiodohafnium, triisopropoxymonoiodohafnium, diisopropoxydiiodohafnium,
Monoisopropoxytriiodohafnium, tri-n-butoxymonoiodohafnium, di-n-butoxydiiodohafnium, mono-n-butoxytriiodohafnium, tripentoxymonoiodohafnium, dipentoxydiiodohafnium, monopentoxytriiodine Hafnium, triphenoxymonoiodohafnium, dienoxydiiodohafnium, monophenoxytriiodohafnium,
Tolyloxymonoiodohafnium, ditolyloxydiiodohafnium, monotolyloxytriiodohafnium, tribenzyloxymonoiodohafnium,
Dibenzyloxydiiodohafnium, monobenzyloxytriiodohafnium, tribenzylmonomethoxyhafnium, tribenzylmonoethoxyhafnium,
【００２２】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフ
ィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエト
キシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニ
ウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネ
オフィルトリフェノキシハフニムなどである。なかでも
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニム、テトラクロロ
ジルコニウムが好ましい。これらの化合物は２種以上混
合して用いることも可能である。Tribenzyl monopropoxy hafnium,
Tribenzyl monobutoxy hafnium, tribenzyl monophenoxy hafnium, dibenzyl dimethoxy hafnium, dibenzyl diethoxy hafnium, dibenzyl dipropoxy hafnium, dibenzyl dibutoxy hafnium, dibenzyl diphenoxy hafnium, monobenzyl trimethoxy hafnium, monobenzyl tri Ethoxyhafnium, monobenzyltripropoxyhafnium, monobenzyltributoxyhafnium, monobenzyltriphenoxyhafnium, trineofil monomethoxyhafnium, trineofil monoethoxyhafnium, trineofil monopropoxyhafnium, trineofil monobutoxyhafnium, tri Neofil monophenoxy hafnium, dineophil dimethoxy hafnium,
Dineophile diethoxy hafnium, Dineophile dipropoxy hafnium, Dineophile dibutoxy hafnium, Dineophile diphenoxy hafnium, Mononeophile trimethoxy hafnium, Mononeophile triethoxy hafnium, Mononeophile tripropoxy hafnium, Mono Neofiltributoxyhafnium, mononeofirtriphenoxyhafnium and the like. Among them, tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, and tetrachloro zirconium are preferred. These compounds can be used as a mixture of two or more kinds.
【００２３】成分(2) は下記の一般式で表される。 一般式Ｍｅ2（ＯＲ3）mＲ4nＸ2z-m-n 式中、Ｒ3，Ｒ4は個別に炭素数１〜24、好ましくは１
〜12、さらに好ましくは１〜８の炭化水素残基を示し、
これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基、スチリル基などのアラルキル基などが包含され
る。成分(2) が２つ以上のＲ3又はＲ4を有する場合、
それらの炭化水素残基は同一であっても、相違していて
も差し支えない。Ｘ2はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素
などのハロゲンを示す。Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III 族
元素のいずれかを示し、これにはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウムなどが包含される。z はＭｅ2の価数
を示す。m は０≦m ≦３、n は０≦n ≦３で、しかも１
≦m ＋n ≦３である。The component (2) is represented by the following general formula. In the general formula Me2 (OR3 )m R4n X2zmn , R3 and R4 each independently have 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
~ 12, more preferably 1 to 8 hydrocarbon residues,
These include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl; alkenyl such as vinyl and allyl, phenyl, An aryl group such as a tolyl group and a xylyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group and a styryl group are included. When component (2) has two or more R3 or R4 ,
The hydrocarbon residues may be the same or different. X2 represents a halogen such as fluorine, iodine, chlorine or bromine. Me2 represents any of Group I to III elements of the periodic table, including lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. z represents the valence of Me2 . m is 0 ≦ m ≦ 3, n is 0 ≦ n ≦ 3, and 1
≦ m + n ≦ 3.
【００２４】成分(2) として使用可能な化合物の具体例
を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウ
ム、t-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリ
チウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピル
マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジn-ブチ
ルマグネシウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチル
マグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、n-プ
ロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、t-
ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウム
クロライド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニ
ルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロ
ライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネ
シウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、
エチルマグネシウムアイオダイド、n-プロピルマグネシ
ウムブロマイド、n-プロピルマグネシウムアイオダイ
ド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピ
ルマグネシウムアイオダイド、n-ブチルマグネシウムブ
ロマイド、n-ブチルマグネシウムアイオダイド、t-ブチ
ルマグネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムアイ
オダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチル
マグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブロ
マイド、Specific examples of compounds usable as component (2) include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, t-butyllithium, pentyllithium, octyllithium, phenyllithium Lithium, benzyl lithium, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, di-isopropyl magnesium, di-n-butyl magnesium, di-t-butyl magnesium, dipentyl magnesium, dioctyl magnesium, diphenyl magnesium, dibenzyl magnesium, methyl magnesium chloride, ethyl Magnesium chloride, n-propylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, t-
Butyl magnesium chloride, pentyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, phenyl magnesium chloride, benzyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium bromide,
Ethyl magnesium iodide, n-propyl magnesium bromide, n-propyl magnesium iodide, isopropyl magnesium bromide, isopropyl magnesium iodide, n-butyl magnesium bromide, n-butyl magnesium iodide, t-butyl magnesium bromide, t-butyl magnesium Iodide, pentyl magnesium bromide, pentyl magnesium iodide, octyl magnesium bromide,
【００２５】オクチルマグネシウムアイオダイド、フェ
ニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムア
イオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジ
ルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジn-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブ
チル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチ
ル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチル
ボロン、トリエチルボロン、トリn-プロピルボロン、ト
リイソプロピルボロン、トリn-ブチルボロン、トリt-ブ
チルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロ
ン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミ
ニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、
ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアル
ミニウムアイオダイド、Octyl magnesium iodide, phenyl magnesium bromide, phenyl magnesium iodide, benzyl magnesium bromide, benzyl magnesium iodide, dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc, di-t- Butyl zinc, dipentyl zinc, dioctyl zinc, diphenyl zinc, dibenzyl zinc, trimethyl boron, triethyl boron, tri n-propyl boron, triisopropyl boron, tri n-butyl boron, tri t-butyl boron, tripentyl boron, trioctyl boron, tri Phenylboron, tribenzylboron, trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum Mufuruoraido, diethylaluminum iodide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum difluoride, ethylaluminum diiodide, triprolidine pyromellitic aluminum, dipropyl aluminum chloride, dipropyl aluminum bromide,
Dipropyl aluminum fluoride, dipropyl aluminum iodide,
【００２６】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピロアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プ
ロピルアルミニウムセスキブロマイド、n-ブチルアルミ
ニウムセスキクロライド、n-ブチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、
イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピル
アルミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウ
ムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチル
アルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマ
イド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルア
ルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロラ
イド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダ
イド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジsec-ブチルアル
ミニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマ
イド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-
ブチルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニ
ウムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイ
ド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチ
ルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアル
ミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジ
tert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチル
アルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウ
ムアイオダイド、Propylaluminum dichloride, propylaluminum dibromide, propylaluminum difluoride, propylaluminum diiodide, triisopropylaluminum, diisopropylaluminum chloride, diisopropylaluminum bromide, diisopropylaluminumfluoride,
Diisopropylaluminium iodide, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquibromide, propylaluminum sesquibromide, propylaluminum sesquibromide, n-butylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum sesquibromide, isopropylaluminum dichloride,
Isopropyl aluminum dibromide, isopropyl aluminum difluoride, isopropyl aluminum diiodide, tributyl aluminum, dibutyl aluminum chloride, dibutyl aluminum bromide, dibutyl aluminum fluoride, dibutyl aluminum iodide, butyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride Fluoride, butyl aluminum diiodide, tri-sec-butyl aluminum, di-sec-butyl aluminum chloride, di-sec-butyl aluminum bromide, di-sec-butyl aluminum fluoride, di-sec-
Butyl aluminum iodide, sec-butyl aluminum dichloride, sec-butyl aluminum dibromide, sec-butyl aluminum difluoride, sec-butyl aluminum diiodide, tri-tert-butyl aluminum, di-tert-butyl aluminum chloride, di-butyl aluminum
tert-butyl aluminum bromide, di-tert-butyl aluminum fluoride, di-tert-butyl aluminum iodide,
【００２７】tert- ブチルアルミニウムジクロライド、
tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチル
アルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウ
ムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオラ
イド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライ
ド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキ
シルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルア
ルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイ
オダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシ
ルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジ
フルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、
トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムク
ロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペン
チルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウ
ムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、
ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニ
ウムジフルオライドおよびペンチルアルミニウムジアイ
オダイド、メチルアルミニウムメトキシド、メチルアル
ミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、Tert-butylaluminum dichloride,
tert-butylaluminum dibromide, tert-butylaluminum difluoride, tert-butylaluminum diiodide, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum chloride, diisobutylaluminum bromide, diisobutylaluminum fluoride, diisobutylaluminum iodide, isobutylaluminum dichloride, isobutyl Aluminum dibromide, isobutyl aluminum difluoride, isobutyl aluminum diiodide, trihexyl aluminum, dihexyl aluminum chloride, dihexyl aluminum bromide, dihexyl aluminum fluoride, dihexyl aluminum iodide, hexyl aluminum dichloride, hexyl aluminum dibromide , Hexyl aluminum difluoride, hexyl aluminum diiodide,
Tripentyl aluminum, dipentyl aluminum chloride, dipentyl aluminum bromide, dipentyl aluminum fluoride, dipentyl aluminum iodide, pentyl aluminum dichloride,
Pentyl aluminum dibromide, pentyl aluminum difluoride and pentyl aluminum diiodide, methyl aluminum methoxide, methyl aluminum ethoxide, methyl aluminum propoxide, methyl aluminum butoxide, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum propoxide , Dimethyl aluminum butoxide, ethyl aluminum methoxide,
【００２８】エチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミ
ニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、
プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニ
ウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウ
ムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどが挙げられる。Ethyl aluminum ethoxide, ethyl aluminum propoxide, ethyl aluminum butoxide, diethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum propoxide, diethyl aluminum butoxide, propyl aluminum methoxide, propyl aluminum ethoxide,
Propyl aluminum propoxide, propyl aluminum butoxide, dipropyl aluminum methoxide,
Dipropylaluminum ethoxide, dipropylaluminum propoxide, dipropylaluminum butoxide, butylaluminum methoxide, butylaluminum ethoxide, butylaluminum propoxide, butylaluminum butoxide, dibutylaluminum methoxide, dibutylaluminum ethoxide, dibutylaluminumpropoxide And dibutylaluminum butoxide.
【００２９】成分(3) としては、共役二重結合を２つ以
上有する有機環状化合物が使用される。成分(3) には、
共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに
好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜24、好ましく
は４〜12である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素
化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的に
は、炭素数１〜12のアルキル基又はアラルキル基）で置
換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
し、全炭素数が４〜24、好ましくは４〜12である環状炭
化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素
基が部分的に１〜６個の炭化水素残基で置換された有機
ケイ素化合物が含まれる。ちなみに、環状炭化水素基を
有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示するこ
とができる。 （Ｃｐ）LＳｉＲ4-L ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例
示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロビル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基；フェニル基などのアリ−ル基；フェ
ノキシ基などのアリ−ルオキシ基；ベンジル基などのア
ラルキル基で例示されるような、炭素数１〜24、好まし
くは１〜12の炭化水素残基または水素を示し、L は１≦
L ≦４、好ましくは１≦L ≦３である。As the component (3), an organic cyclic compound having two or more conjugated double bonds is used. Ingredient (3) contains
A cyclic hydrocarbon compound having 2 or more conjugated double bonds, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; A cyclic hydrocarbon compound in which the compound is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon residues (typically, an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms); two or more conjugated double bonds, An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group having preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; Include organosilicon compounds substituted with 1 to 6 hydrocarbon residues. Incidentally, the organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula. (Cp)L SiR4-L where Cp is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a cyclic hydrocarbon group exemplified by a substituted indenyl group, and R is a methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-
Alkyl groups such as butyl, hexyl, and octyl;
Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aralkyl groups such as benzyl groups; Represents 24 to 24, preferably 1 to 12 hydrocarbon residues or hydrogen, and L is 1 ≦
L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
【００３０】従って、成分(3) として使用可能な有機環
状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジ
エン、t-ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペ
ンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチ
ルシクロペンタジエン、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ン、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テ
トラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエン、インデン、4-メチル-1- インデン、4,7-ジ
メチルインデン、4,5,6,7-テトラハイドロインデン、シ
クロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シ
クロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエ
ン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フル
オレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜24のシク
ロポリエン又は置換シクロポリエン、モノシクロペンタ
ジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリ
シクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエ
ニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルジメチルシラン、Accordingly, specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound usable as the component (3) include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl- 1-indene, 4,7-dimethylindene, 4,5,6,7-tetrahydroindene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, methylcyclooctatetraene, azulene, methylazulene, ethylazulene Charcoal such as fluorene, methylfluorene A cyclopolyene or substituted cyclopolyene having a prime number of 7 to 24, monocyclopentadienyl silane, dicyclopentadienyl silane, tricyclopentadienyl silane, tetracyclopentadienyl silane, monocyclopentadienyl monomethyl silane, monocyclo Pentadienyl monoethylsilane, monocyclopentadienyldimethylsilane,
【００３１】モノシクロペンタジエニルジエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノフェノキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメ
チルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニ
ルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシ
ラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシ
クロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモ
ノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチル
シラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラ
ン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、３
−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチル
シクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタ
ジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、Monocyclopentadienyldiethylsilane, monocyclopentadienyltrimethylsilane, monocyclopentadienyltriethylsilane, monocyclopentadienylmonomethoxysilane, monocyclopentadienylmonoethoxysilane, monocyclopentadienyl Monophenoxysilane, dicyclopentadienylmonomethylsilane, dicyclopentadienylmonoethylsilane, dicyclopentadienyldimethylsilane, dicyclopentadienyldiethylsilane, dicyclopentadienylmethylethylsilane, dicyclopentadi Enyldipropylsilane, dicyclopentadienylethylpropylsilane, dicyclopentadienyldiphenylsilane, dicyclopentadienylphenylmethylsilane, dicyclopentadienyl monomethy Shishiran, dicyclopentadienyl mono silane, tri cyclopentadienyl monomethyl silane, tri cyclopentadienyl monoethyl silane, tri cyclopentadienyl monomethoxy silane, tri cyclopentadienyl mono silane, 3
-Methylcyclopentadienylsilane, bis3-methylcyclopentadienylsilane, 3-methylcyclopentadienylmethylsilane, 1,2-dimethylcyclopentadienylsilane, 1,3-dimethylcyclopentadienylsilane, 1,2,4-trimethylcyclopentadienylsilane,
【００３２】１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、
トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノ
インデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチ
ルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデ
ニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラ
ン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニル
モノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラ
ン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ジインデニ
ルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、
ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシ
ラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニル
ジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラ
ン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフ
ェニルメチルシラン、ジインデニルモノメトキシシラ
ン、ジインデニルモノエトキシシラン、トリインデニル
モノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、
トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモ
ノエトキシシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス
３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメ
チルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，
３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチ
ルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルイ
ンデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等があ
る。1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylsilane, pentamethylcyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, diindenylsilane,
Triindenylsilane, tetraindenylsilane, monoindenylmonomethylsilane, monoindenylmonoethylsilane, monoindenyldimethylsilane, monoindenyldiethylsilane, monoindenyltrimethylsilane, monoindenyltriethylsilane, monoindenyl Monomethoxysilane, monoindenylmonoethoxysilane, monoindenylmonophenoxysilane, diindenylmonomethylsilane, diindenylmonoethylsilane,
Diindenyldimethylsilane, diindenyldiethylsilane, diindenylmethylethylsilane, diindenyldipropylsilane, diindenylethylpropylsilane, diindenyldiephenylsilane, diindenylphenylmethylsilane, diindenyl Monomethoxysilane, diindenylmonoethoxysilane, triindenylmonomethylsilane, triindenylmonoethylsilane,
Triindenylmonomethoxysilane, triindenylmonoethoxysilane, 3-methylindenylsilane, bis3-methylindenylsilane, 3-methylindenylmethylsilane, 1,2-dimethylindenylsilane, 1,
Examples include 3-dimethylindenylsilane, 1,2,4-trimethylindenylsilane, 1,2,3,4-tetramethylindenylsilane, and pentamethylindenylsilane.
【００３３】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分(3) とし
て使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（4,5,6,7-テトラハイドロ-1-インデニル）エタン、1,3
-プロパンジニルビスインデン、1,3-プロパンジニルビ
ス（4,5,6,7-テトラハイドロ）インデン、プロピレンビ
ス（1-インデン）、イソプロピル（1-インデニル）シク
ロペンタジエン、ジフェニルメチレン（9-フルオレニ
ル）シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンなどは、いずれも本発明の成分
(3) として使用可能な化合物である。Any one of the above compounds may be an alkylene group (having usually 2 to 8, preferably 2 to 2 carbon atoms).
Compounds linked via 3) can also be used as component (3) of the present invention. For example, bisindenylethane, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethane, 1,3
-Propandinyl bisindene, 1,3-propanedinyl bis (4,5,6,7-tetrahydro) indene, propylene bis (1-indene), isopropyl (1-indenyl) cyclopentadiene, diphenylmethylene (9-fluorenyl) ) Cyclopentadiene, isopropylcyclopentadienyl-1-fluorene, etc. are all components of the present invention.
It is a compound usable as (3).
【００３４】本発明に用いられる触媒成分は、上記した
３成分、すなわち、成分(1) 、成分(2) 及び成分(3)
を、成分(1) １モルに対して、成分(2) を0.01〜100 モ
ル、好ましくは0.1 〜10モル、成分(3) を0.01〜100 モ
ル、好ましくは0.1 〜10モルの割合で、相互に接触させ
ることにより調製される。３成分の接触順序は任意であ
る。ちなみに、上記３成分を同時に接触させてもよく、
成分(1) と成分(2) と予め接触させ、次いで成分(3) を
接触させても、また成分(1) と成分(3) を予め接触さ
せ、次いで成分(2) を接触させても、さらには、成分
(2) と成分(3) を予め接触させた後、成分(1) を接触さ
せてもよい。しかし、成分(1) と成分(3) を予め接触さ
せ、次いで成分(2) を接触させる手順が好ましい。ま
た、３成分の接触方法も任意であるが、通常は窒素又は
アルゴンなどの不活性雰囲気中、成分(1)、成分(2) お
よび成分(3) を、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触
させることが好ましい。この場合の温度条件は通常-100
℃〜200 ℃、好ましくは-50 ℃〜100 ℃の範囲にあり、
接触時間は30分〜50時間、好ましくは２時間〜24時間の
範囲にある。なお、不活性炭化水素溶媒中にて各成分を
接触させた場合、生成触媒成分は溶媒と共にそのまま重
合に供することでき、また、析出、乾燥等の手段により
固体触媒成分として一旦取り出した後、重合に用いるこ
ともできる。The catalyst component used in the present invention comprises the above three components, namely, component (1), component (2) and component (3)
Of component (2) in an amount of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 10 mol, and component (3) in an amount of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of component (1). It is prepared by contacting. The order of contact of the three components is arbitrary. By the way, the above three components may be contacted simultaneously,
Component (1) and component (2) may be pre-contacted and then component (3) may be contacted, or component (1) and component (3) may be pre-contacted and then component (2) may be contacted. And even ingredients
After the component (3) is brought into contact with the component (2) in advance, the component (1) may be brought into contact with the component (1). However, a preferred procedure is to contact component (1) with component (3) in advance and then contact component (2). The method of contacting the three components is also optional, but usually, components (1), (2) and (3) are combined with heptane, hexane, benzene, toluene, xylene in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The contact is preferably performed in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as The temperature condition in this case is usually -100
C. to 200.degree. C., preferably -50.degree. C. to 100.degree.
The contact time ranges from 30 minutes to 50 hours, preferably from 2 hours to 24 hours. When the components are brought into contact with each other in an inert hydrocarbon solvent, the produced catalyst component can be directly used for polymerization together with the solvent, and once removed as a solid catalyst component by means such as precipitation and drying, the polymerization is carried out. Can also be used.
【００３５】上記のように成分(1) 〜(3) を相互に接触
させて得られる本発明の触媒成分は、通常、プロモ−タ
−成分と組合わせることで、オレフィン類の重合又は共
重合に有用な触媒組成物となる。プロモ−タ−成分に
は、本発明の目的及び前記触媒成分の性能を損わない限
り、当業界で周知の任意のプロモ−タ−を使用すること
ができが、典型的には、次のような変性有機アルミニウ
ム化合物が使用される。変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用できる変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に１〜100 個、好ましくは１〜50
個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。有機アルミニウム
と水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不
活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又
は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。The catalyst component of the present invention obtained by bringing the components (1) to (3) into contact with each other as described above is usually used in combination with a promoter component to polymerize or copolymerize olefins. It becomes a catalyst composition useful for. As the promoter component, any promoter known in the art can be used as long as the object of the present invention and the performance of the catalyst component are not impaired. Such modified organoaluminum compounds are used.Modified organoaluminum compound The modified organoaluminum compound that can be used in the present invention is a reaction product of an organoaluminum compound and water, and contains 1 to 100, preferably 1 to 50 per molecule.
Contains one Al-O-Al bond. The reaction between the organoaluminum and water is usually performed in an inert hydrocarbon. Inert hydrocarbons include pentane, hexane, heptane,
Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used, but it is preferable to use aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
【００３６】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式ＲnＡｌＸ
3-n（式中、Ｒは炭素数１〜18、好ましくは１〜12のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、
n は１≦n ≦３の整数を示す）で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアル
キル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれで
も差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。The organoaluminum compound used for the preparation of the modified organoaluminum compound is represented by the general formula Rn AlX
3-n (wherein, R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a halogen atom,
n is an integer of 1 ≦ n ≦ 3), any of which can be used, but preferably a trialkylaluminum is used. The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Is particularly preferred.
【００３７】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、0.25/1〜1.2/1 、特に、0.5/1
〜1/1 であることが好ましく、反応温度は通常-70 〜10
0 ℃、好ましくは-20 〜20℃の範囲にある。反応時間は
通常５〜24時間、好ましくは10〜５時間の範囲で選ばれ
る。反応に要する水として、硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物等に含まれる結晶水を利用することもでき
る。The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is 0.25 / 1 to 1.2 / 1, especially 0.5 / 1.
The reaction temperature is usually -70 to 10
0 ° C, preferably in the range of -20 to 20 ° C. The reaction time is selected in the range of usually 5 to 24 hours, preferably 10 to 5 hours. As the water required for the reaction, water of crystallization contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like can also be used.
【００３８】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物で例示されるプロモ−タ−成
分とから構成される触媒組成物の存在下に、オレフィン
類が単独重合又は共重合せしめられる。この場合、触媒
成分と変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予
め混合して重合反応系内に供給することができる。いず
れにしても、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物と
の使用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機
アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜
100,000 、好ましくは５〜1,000 の範囲になるよう選ば
れる。According to the present invention, olefins are homopolymerized or copolymerized in the presence of a catalyst composition comprising the above-mentioned catalyst component and a promoter component exemplified by a modified organoaluminum compound. Can be In this case, the catalyst component and the modified organoaluminum compound can be supplied separately or in advance as a mixture in the polymerization reaction system. In any case, the use ratio of the catalyst component and the modified organoaluminum compound is such that the atomic ratio of aluminum in the modified organoaluminum compound to the transition metal in the catalyst component is 1 to 3.
It is chosen to be in the range of 100,000, preferably 5 to 1,000.
【００３９】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜12、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。α−オレフン類の共重合に
は、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１のように、エチレンと炭素数３〜12、好ましくは３
〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレン
とブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、
プロピレンと４−メチルブテン−１、プロビレンとヘキ
セン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピ
レンと炭素数３〜12、好ましくは３〜８のα−オレフィ
ンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロビ
レンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該
他のα−オレフィンの量は全モノマ−の90モル％以下の
範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレ
ン共重合体にあっては、40モル％以下、好ましくは30モ
ル％以下、さらに好ましく20モル％以下であり、プロピ
レン共重合体にあっては、１〜90モル％、好ましくは５
〜90モル％、さらに好ましくは10〜70モル％の範囲で選
ばれる。The olefins referred to in the present invention include α-olefins, cyclic olefins, dienes, trienes and styrene analogs. The α-olefins include those having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and specifically include ethylene, propylene, butene-1,
Hexene-1, 4-methylpentene-1 and the like are exemplified. The α-olefins can be homopolymerized by using the catalyst component of the present invention, and can also be copolymerized with two or more α-olefins. Either polymerization or block copolymerization may be used. For copolymerization of α-olefins, ethylene and C 3 to C 12, preferably C 3 to C 12, such as ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, and ethylene and 4-methylpentene-1 are used.
To copolymerize propylene and butene-1, propylene and 4-methylpentene-1,
Examples include the case where propylene is copolymerized with an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as propylene and 4-methylbutene-1, propylene and hexene-1, and propylene and octene-1. When ethylene or propylene is copolymerized with another α-olefin, the amount of the other α-olefin can be arbitrarily selected within a range of 90 mol% or less of all monomers. In the case of the copolymer, it is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and in the propylene copolymer, it is 1 to 90 mol%, preferably 5 mol% or less.
To 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol%.
【００４０】環状オレフィンとしては、炭素数３〜24、
好ましくは３〜18のものが本発明で使用可能であり、こ
れには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、
テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペ
ンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボル
ネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル
−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボル
ネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エ
チリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィ
ンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例で
あるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の50
モル％以下、通常は１〜50モル％、好ましくは２〜50モ
ル％の範囲にある。本発明で使用可能なジエン類及びト
リエン類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリ
エンである。 ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ）n（ＣＨＣＨ2）m ここで、ｍは１又は２、ｎは０〜20、好ましくは２〜20
の数を示す。具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、
１，13−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５
−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、
２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９
−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン
又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレ
フィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体
中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般
に、0.1 〜50モル％、好ましくは0.2 〜10モル％の範囲
にある。本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレ
ン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例
示することができる。本発明の触媒成分は、オレフィン
類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマ−をさらに
重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも
好適に使用できる。極性モノマ−としては、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノメチル、フマ−ル酸ジエチル、イタコン酸ジメチルな
どで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げること
ができる。改質された共重合体の極性モノマ−含有量
は、通常0.1 〜10モル％、好ましくは0.2 〜２モル％の
範囲にある。As the cyclic olefin, C 3-24,
Preferably from 3 to 18 can be used in the present invention, for example, cyclopentene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene,
Tetracyclodecene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5, 5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylidene norbornene and the like are included. Usually, the cyclic olefin is copolymerized with the above-mentioned α-olefin, in which case the amount of the cyclic olefin is 50% of the copolymer.
Mol% or less, usually in the range of 1 to 50 mol%, preferably 2 to 50 mol%. Dienes and trienes that can be used in the present invention can be represented by the following general formula. It is a chain polyene. CH2 CH (CH)n (CHCH2 )m where m is 1 or 2, n is 0 to 20, preferably 2 to 20
Indicates the number of Specifically, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene,
1,13-tetradecadiene, 2,6-dimethyl-1,5
Heptadiene, 2-methyl-2,7-octadiene,
2,7-dimethyl-2,6-octadiene, 1,5,9
-Decatriene and the like. When a chain diene or triene is used in the present invention, it is customary to copolymerize with the above-mentioned α-olefin, but the content of the chain diene and / or triene in the copolymer is generally , 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%. Styrene analogs that can be used in the present invention are styrene and styrene derivatives.
t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene,
N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like can be exemplified. The catalyst component of the present invention can also be suitably used in the case where a homopolymer or copolymer of olefins is further polymerized with a polar monomer to modify the homopolymer or copolymer. Examples of the polar monomer include unsaturated carboxylic acid esters exemplified by methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, and the like. Can be mentioned. The polar monomer content of the modified copolymer is usually in the range from 0.1 to 10 mol%, preferably from 0.2 to 2 mol%.
【００４１】重合反応は前記した触媒成分とプロモ−タ
−成分の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重
合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重
合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれ
る不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレ
フィンを重合させる。この時の重合条件は温度20〜200
℃、好ましくは50〜100 ℃、圧力常圧〜 70kg/cm2G 、
好ましくは常圧〜 20kg/cm2G の範囲にあり、重合時間
としては５分〜10時間、好ましくは５分〜５時間が採用
されるのが普通である。生成重合体の分子量は、重合温
度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによっても
ある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加す
ることでより効果的に分子量調節を行うことができる。The polymerization reaction can be carried out by slurry polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization in the presence of the above-mentioned catalyst component and promoter component. Slurry polymerization or gas phase polymerization is particularly preferable, and in a state where oxygen, water and the like are substantially turned off, hexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, cyclohexane,
The olefin is polymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane. The polymerization conditions at this time are temperature 20-200
℃, preferably 50-100 ℃, pressure normal pressure ~ 70kg / cm2 G,
It is preferably in the range of normal pressure to 20 kg / cm2 G, and the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. Although the molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, it is possible to more effectively control the molecular weight by adding hydrogen to the polymerization reaction system. it can.
【００４２】[0042]
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、それに先立ち実施例及び比較例で使
用する変性有機アルミニウム化合物と触媒成分の調製に
ついて説明する。変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
の調製 硫酸銅５水塩13ｇを容量300ml の電磁誘導撹拌機付き三
つ口フラスコに入れ、トルエン50mlで懸濁させた。次い
で濃度１mmol/ml のトルメチルアルミニウムの溶液150m
l を、０℃の温度条件下に、前記の懸濁液に２時間かけ
て滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、その温度で24時間
反応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生成物を
含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルア
ルモキサン（ＭＡＯ）４ｇを得た。また、実施例及び比
較例で得られた重合体の物性は、次の方法で評価した。メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき測定した。密 度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定 セイコー電子（株）製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を
使用し、180 ℃で５mgのサンプルを３分間保持し、次い
で10℃／分で０℃まで冷却し、０℃で10分間保持し、そ
の後10℃／分で昇温することで融点を測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 ウォターズ製ゲルパーミェーンションクロマトグラフィ
ー（モデル １５０−Ｃ型）を使用し、溶媒としてオル
ソジクロロベンゼンを用い、温度135 ℃にて測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. Prior to this, preparation of modified organoaluminum compounds and catalyst components used in Examples and Comparative Examples will be described.Modified organoaluminum compound (methylaluminoxane)
Putthe preparation of copper sulfate pentahydrate 13g electromagnetic induction agitator with three-necked flask 300 ml, was suspended in toluene 50 ml. Then a solution of tolmethylaluminum with a concentration of 1 mmol / ml 150 m
was added dropwise to the above suspension over 2 hours under a temperature condition of 0 ° C., and after the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 25 ° C. and reacted at that temperature for 24 hours. Thereafter, the reaction product was filtered, and toluene in the liquid containing the reaction product was removed to obtain 4 g of white crystalline methylalumoxane (MAO). The physical properties of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.Melt index (MI) Measured based on ASTM D 1238-57T.The density was measured according to ASTM D 1505-68.Melting Point Measurement by Differential Thermal Scanning Calorimeter (DSC) Using a DSC-20 melting point measuring apparatus manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., hold 5 mg of sample at 180 ° C. for 3 minutes, then to 10 ° C./min to 0 ° C. The mixture was cooled, kept at 0 ° C. for 10 minutes, and then heated at a rate of 10 ° C./min to measure the melting point.Measurement of molecular weight distribution (Mw / Mn) The measurement was performed at a temperature of 135 ° C. using gel permeation chromatography (model 150-C type) manufactured by Waters, using orthodichlorobenzene as a solvent.
【００４３】実施例１触媒成分Ａ01の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ3）11g
と、シクロペンタジエン2.6gを加えて−60℃に冷却し
た。一方、別に用意した100mL フラスコにトルエン50mL
を入れ、さらにテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ
（ＯＰｒ）4）4.2g及びシクロペンタジエン1.0gを加
え、得られた溶液を上記の冷却された溶液に添加した。
添加終了後−60℃で１時間撹拌を続けた後、撹拌しなが
ら徐々に加温し。黒色を呈する溶液状の触媒成分Ａ01を
得た。なお、操作はすべて窒素雰囲気下にて行った。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに１，５−ヘキサジエンを3.6mL、濃度1mm
ol/mLのメチルアルモキサン溶液を２mL、触媒成分Ａ01
をジルコニウム原子として0.2mg 添加した。次いで圧力
が９ kg/cm2G になるようエチレンをオ−トクレ−ブに
張り込んで、温度30℃で重合を開始し、その後はエチレ
ンを連続的にオ−トクレ−ブに補給して内圧を９ kg/cm
2G に維持しながら６時間重合を行った。重合終了後、
反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却してエチレ
ン／１，５−ヘキサジエン共重合体30ｇ得た。この共重
合体のエチレン含有量は98.2モル％であり、密度は0.92
36g/cm3、融点は138 ℃であった。また、触媒効率は、
150,000 ｇ共重合体／ｇＺｒであった。Example 1Preparation of Catalyst Component A01 100 mL of purified toluene was added to a 300 mL three-necked flask, and then 11 g of triethylaluminum (AlEt3 ) was added.
And 2.6 g of cyclopentadiene, and cooled to -60 ° C. Meanwhile, 50 mL of toluene was placed in a separately prepared 100 mL flask.
And tetrapropoxy zirconium (Zr
(OPr)4 ) 4.2 g and cyclopentadiene 1.0 g were added and the resulting solution was added to the above cooled solution.
After completion of the addition, stirring was continued at -60 ° C for 1 hour, and then the mixture was gradually heated while stirring. A black solution-like catalyst componentA01 was obtained. All operations were performed under a nitrogen atmosphere.A 3 L stainless steel autoclave equipped with apolymerization stirrer was purged with nitrogen, and 300 mL of purified toluene was added thereto.
Was added, and 3.6 mL of 1,5-hexadiene was added at a concentration of 1 mm.
ol / mL methylalumoxane solution (2 mL), catalyst componentA01
Was added as zirconium atoms in an amount of 0.2 mg. Next, ethylene was charged into the autoclave so that the pressure became 9 kg / cm2 G, and polymerization was started at a temperature of 30 ° C. Thereafter, ethylene was continuously supplied to the autoclave and the internal pressure was increased. 9 kg / cm
While maintaining at2 G, polymerization was carried out for 6 hours. After polymerization,
Excess gas in the reactor was discharged, and the reactor was cooled to obtain 30 g of an ethylene / 1,5-hexadiene copolymer. The ethylene content of this copolymer is 98.2 mol% and the density is 0.92 mol%.
36 g / cm3 , melting point 138 ° C. Also, the catalyst efficiency is
It was 150,000 g copolymer / gZr.
【００４４】実施例２触媒成分Ａ02の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ3）11g
と、4.8gのビスインデニルエタンを加えて−60℃に冷却
した。一方、別に用意した100mL フラスコにトルエン50
mLと、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢ
ｕ）4）4.5gと、ビルインデニルエタン1.2gを加えて溶
液を調製し、この溶液を上記の冷却された溶液に添加し
た。添加終了後−60℃で１時間撹拌を続けた後、撹拌し
ながら徐々に加温し。黒色を呈する溶液状の触媒成分Ａ
02を得た。なお、操作はすべて窒素雰囲気下にて行っ
た。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに濃度1mmol/mLのメチルアルモキサン溶液
を5.5mL 、触媒成分Ａ02をジルコニウム原子として0.5m
g 添加した。次いで圧力が９ kg/cm2G になるようエチ
レンをオ−トクレ−ブに張り込んで、温度30℃で重合を
開始し、その後はエチレンを連続的にオ−トクレ−ブに
補給して内圧を９ kg/cm2G に維持しながら15分間重合
を行った。その後、メタクルリ酸メチル54mLを反応器に
添加し、さらに圧力が９ kg/cm2G になるようエチレン
を張り込んで30℃で３時間重合を継続した。重合終了
後、反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して重
合体30ｇ得た。この重合体をトルエンに溶解させた後、
これにアセトンを加えて沈澱させた重合体を乾燥し、そ
の乾燥重合体を厚さ25ミクロンのシ−トに成形（190 ℃
×５分プレス）して赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、1740cm-1にカルボニル基による吸収が認められた。
また、乾燥重合体のＭｗ／Ｍｎは4.7 、固有粘度は1.9d
l/g （135 ℃テトラリン）であった。触媒効率は20,000
ｇ重合体／ｇＺｒであった。Example 2Preparation of Catalyst Component A02 100 mL of purified toluene was added to a 300 mL three-neck flask, and then 11 g of triethylaluminum (AlEt3 ) was added.
And 4.8 g of bisindenylethane were added and cooled to -60 ° C. On the other hand, toluene was added to a separately prepared 100 mL flask.
mL and tetrabutoxyzirconium (Zr (OB
u)4 ) 4.5 g and birindenyl ethane 1.2 g were added to prepare a solution, and this solution was added to the cooled solution. After completion of the addition, stirring was continued at -60 ° C for 1 hour, and then the mixture was gradually heated while stirring. Catalyst componentA in the form of black solution
Got02 . All operations were performed under a nitrogen atmosphere.A 3 L stainless steel autoclave equipped with apolymerization stirrer was purged with nitrogen, and 300 mL of purified toluene was added thereto.
Was added, further concentration 1 mmol / mL of methylalumoxane solution 5.5 mL, 0.5 m of the catalyst componentA02 on a zirconium atom
g was added. Next, ethylene was charged into the autoclave so that the pressure became 9 kg / cm2 G, and polymerization was started at a temperature of 30 ° C. Thereafter, ethylene was continuously supplied to the autoclave and the internal pressure was increased. Was maintained at 9 kg / cm2 G for 15 minutes. Thereafter, 54 mL of methyl methacrylate was added to the reactor, and ethylene was added so that the pressure became 9 kg / cm2 G, and polymerization was continued at 30 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, excess gas in the reactor was discharged, and the reactor was cooled to obtain 30 g of a polymer. After dissolving this polymer in toluene,
The polymer precipitated by adding acetone thereto was dried, and the dried polymer was formed into a sheet having a thickness of 25 μm (at 190 ° C.).
(Pressing for 5 minutes) and examining the infrared absorption spectrum. As a result, absorption by a carbonyl group was observed at 1740 cm-1 .
The dried polymer had an Mw / Mn of 4.7 and an intrinsic viscosity of 1.9 d.
l / g (tetralin at 135 ° C). Catalyst efficiency is 20,000
g polymer / gZr.
【００４５】実施例３重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらに濃度１mmol/mL のメチルアルモキサン溶
液を10.0mL、触媒成分Ａ02をジルコニウム原子として1.
0mg 添加して撹拌下、50℃に加熱した。次いで圧力が５
kg/cm2G になるようプロピレンとブテン−１の混合ガ
ス（プロピレン85モル％、ブテン−１15モル％）をオ−
トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、その後は前記の
混合ガスを連続的にオ−トクレ−ブに補給して内圧を５
kg/cm2G に維持しながら２時間重合を行った。重合終
了後、反応器内の余剰ガスを排出し、メタノ−ルを反応
器に添加して生成物を析出させ、その生成物をメタノ−
ルで洗浄後、乾燥して60ｇの共重合体を得た。得られた
共重合体のブテン−１含有量は、10.5モル％（13Ｃ−Ｍ
ＮＲ）、Ｍｗ／Ｍｎは4.0 （ＧＰＣ）、固有粘度は0.83
dl/g（135 ℃テトラリン）であり、触媒効率は60,000ｇ
共重合体／ｇＺｒであった。Example 3 A 3 L stainless steel autoclave equipped with apolymerization stirrer was purged with nitrogen, and 300 mL of purified toluene was added thereto.
1 was added and further methylalumoxane solution having a concentration of 1 mmol / mL 10.0 mL, a catalyst componentA02 on a zirconium atom.
After addition of 0 mg, the mixture was heated to 50 ° C. with stirring. Then the pressure is 5
A mixed gas of propylene and butene-1 (85 mol% of propylene and 115 mol% of butene) was turned on to obtain kg / cm2 G.
The polymerization was started by sticking the mixture into the autoclave, and thereafter the above-mentioned mixed gas was continuously supplied to the autoclave to reduce the internal pressure to 5.
The polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the pressure at kg / cm2 G. After completion of the polymerization, excess gas in the reactor is discharged, methanol is added to the reactor to precipitate a product, and the product is dissolved in methanol.
After washing with toluene, drying was performed to obtain 60 g of a copolymer. The butene-1 content of the obtained copolymer was 10.5 mol% (13 C-M
NR), Mw / Mn is 4.0 (GPC), intrinsic viscosity is 0.83
dl / g (135 ° C tetralin), catalyst efficiency 60,000g
Copolymer / gZr.
【００４６】実施例４重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン300mL
を加え、さらにシクロペンテンを５mL、濃度１m mol/mL
のメチルアルモキサン溶液を50.0mL、触媒成分Ａ02をジ
ルコニウム原子として3.0mg 添加した後、30℃で24時間
反応させた。次いで圧力が3.5 kg/cm2G になるようエ
チレンをオ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、そ
の後はエチレンを連続的にオ−トクレ−ブに補給して内
圧を3.5 kg/cm2G に維持しながら１時間重合を行っ
た。重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、メタノ
−ルを反応器に添加して生成物を析出させ、その生成物
をメタノ−ルで洗浄後、乾燥して36ｇの共重合体を得
た。得られた共重合体のエチレン含有量は、98.0モル％
（13Ｃ−ＭＮＲ）、Ｍｗ／Ｍｎは4.4 （ＧＰＣ）、固有
粘度は1.3dl/g （135 ℃テトラリン）であり、触媒効率
は12,000ｇ共重合体／ｇＺｒであった。Example 4 A 3 L stainless steel autoclave equipped with apolymerization stirrer was purged with nitrogen, and 300 mL of purified toluene was added thereto.
And then add 5 mL of cyclopentene and a concentration of 1 mmol / mL
After adding 50.0 mL of a methylalumoxane solution of the above and 3.0 mg of the catalyst componentA02 as zirconium atom, the mixture was reacted at 30 ° C. for 24 hours. Next, ethylene was charged into the autoclave so that the pressure became 3.5 kg / cm2 G, and polymerization was started. Thereafter, ethylene was continuously supplied to the autoclave to reduce the internal pressure to 3.5 kg / cm2. While maintaining at2 G, polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization, the excess gas in the reactor is discharged, methanol is added to the reactor to precipitate a product, and the product is washed with methanol and dried to obtain 36 g of a copolymer. Obtained. The ethylene content of the obtained copolymer was 98.0 mol%
(13 C-MNR), Mw / Mn was 4.4 (GPC), intrinsic viscosity was 1.3 dl / g (135 ° C. tetralin), and catalyst efficiency was 12,000 g copolymer / gZr.
【００４７】実施例５触媒成分Ａ03の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ3）12.5
g と、インデン4.6gを加えて−60℃に冷却した。一方、
別に用意した100mL フラスコにトルエン50mLと、テトラ
プロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4）4.5gと、
インデン1.8gを加えて溶液を調製し、この溶液を上記の
冷却された溶液に添加した。添加終了後−60℃で１時間
撹拌を続けた後、撹拌しながら徐々に加温し、２時間か
けて20℃に昇温させ、さらに45℃で３時間攪拌しつつ反
応させて黒色溶液を得た。次いで、300mL 三つ口フラス
コに、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（濃度２
mmol/g）50mLと、上記の黒色溶液2.7mL とを収め、攪拌
しながらこれに精製ｎ−ヘキサン150mL を徐々に添加し
て固体を析出させ、その固体を濾別し、減圧乾燥するこ
とにより固体触媒成分Ａ03を得た。予備重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに100mL のｎ−ヘキサンと
２g の固体触媒成分Ａ03を添加した後、エチレンを張り
込み、常温、0.5kg/cm2G のエチレン圧で30分間予備重
合を行った。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gを加
え、さらにトリイソブチルアルミニウムと水を、Ａｌ：
Ｈ2Ｏ＝１：0.5 なる比で反応させて得られるイソブチ
ルアルモキサン溶液（濃度1mmol/mL）5.5mL と、上で調
製した予備重合生成物0.14g を加え、60℃に加熱した。
次いで圧力が９ kg/cm2G になるようエチレンをオ−ト
クレ−ブに張り込んで重合を開始し、その後はエチレン
を連続的にオ−トクレ−ブに補給して内圧を９ kg/cm2
G に維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、反
応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却して白色の重
合体25ｇ得た。この重合体のメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、2.3g/10min，Ｍｗ／Ｍｎは4.3 であった。Example 5Preparation of Catalyst Component A03 100 mL of purified toluene was added to a 300 mL three-neck flask, and then triethylaluminum (AlEt3 ) 12.5 was added.
g and 4.6 g of indene were added and cooled to -60 ° C. on the other hand,
In a separately prepared 100 mL flask, 50 mL of toluene, 4.5 g of tetrapropoxyzirconium (Zr (OPr)4 ),
A solution was prepared by adding 1.8 g of indene, and this solution was added to the cooled solution. After completion of the addition, stirring was continued at -60 ° C for 1 hour, then the mixture was gradually warmed with stirring, raised to 20 ° C over 2 hours, and further reacted while stirring at 45 ° C for 3 hours to form a black solution. Obtained. Then, a toluene solution of methylaluminoxane (concentration 2) was placed in a 300 mL three-necked flask.
(mmol / g) 50 mL and the above black solution (2.7 mL) were placed therein, and while stirring, purified n-hexane (150 mL) was gradually added thereto to precipitate a solid. The solid was separated by filtration and dried under reduced pressure. A solid catalyst componentA03 was obtained. Stainless steel autoclave 3L marked withprepolymerization stirrer was purged with nitrogen, after the addition of the solid catalyst componentA03 of n- hexane and 2g of 100mL thereto, stakeout ethylene, room temperature, 0.5 kg / cm2 G Prepolymerization was performed at an ethylene pressure of 30 minutes.A 3 L stainless steel autoclave equipped with apolymerization stirrer was purged with nitrogen, 200 g of dried salt was added thereto, and triisobutylaluminum and water were further added to Al:
5.5 mL of an isobutylalumoxane solution (concentration: 1 mmol / mL) obtained by reacting at a ratio of H2 O = 1: 0.5 and 0.14 g of the prepolymerized product prepared above were added, and the mixture was heated to 60 ° C.
Next, ethylene was charged into the autoclave so that the pressure became 9 kg / cm2 G, and polymerization was started. Thereafter, ethylene was continuously supplied to the autoclave to reduce the internal pressure to 9 kg / cm 2.Two
While maintaining at G, polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization, excess gas in the reactor was discharged, and the reactor was cooled to obtain 25 g of a white polymer. The melt index of this polymer (M
I) was 2.3 g / 10 min and Mw / Mn was 4.3.
【００４８】実施例６触媒成分Ａ04の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ3）12.5
g と、5.4gのモノシクロインデニルトリメチルシランを
加えて−60℃に冷却した。一方、別の100mL フラスコに
トルエン50mLと、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ
（ＯＢｕ）4）4.2gと、モノシクロインデニルトリメチ
ルシラン2.1gを加えて溶液を調製し、この溶液を上記の
冷却された溶液に添加した。添加終了後−60℃で１時間
撹拌を続けた後、撹拌しながら徐々に加温し、黒色を呈
する溶液状の触媒成分Ａ04を得た。この溶液の濃度はＺ
ｒとして0.1mmol/mLであった。なお、操作はすべて窒素
雰囲気中で行った。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gと、0.
2mL の触媒成分Ａ04と、さらに濃度1mmol/mLのメチルア
ルモキサン溶液20mLを加えて攪拌し、60℃に加熱した。
次いで圧力が９kg/cm2G になるよう、エチレンとブテ
ン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝0.
25）をオ−トクレ−ブに張り込んで重合を開始し、その
後はエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エ
チレンのモル比＝0.05）を連続的にオ−トクレ−ブに補
給して内圧を９ kg/cm2G に維持しながら１時間重合を
行った。重合終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、反
応器を冷却して白色を呈する共重合体129 ｇ得た。この
エチレン／ブテン−１共重合体のメルトインデックス
（ＭＩ）は、2.3g/10min，Ｍｗ／Ｍｎは5.2 ，密度0.92
38であって、触媒効率は72,000ｇ共重合体／ｇＺｒであ
った。Example 6Preparation of Catalyst Component A04 To a 300 mL three-necked flask was added 100 mL of purified toluene, and then triethylaluminum (AlEt3 ) 12.5 was added.
g and 5.4 g of monocycloindenyltrimethylsilane were added and cooled to -60 ° C. On the other hand, another 100 mL flask was charged with 50 mL of toluene and tetrabutoxyzirconium (Zr
A solution was prepared by adding 4.2 g of (OBu)4 ) and 2.1 g of monocycloindenyltrimethylsilane, and this solution was added to the cooled solution. After completion of the addition, stirring was continued at -60 ° C for 1 hour, and the mixture was gradually heated while stirring to obtain a black solution-like catalyst componentA04 . The concentration of this solution is Z
r was 0.1 mmol / mL. All operations were performed in a nitrogen atmosphere.A 3 L stainless steel autoclave equipped with apolymerization stirrer was purged with nitrogen, and 200 g of dried salt was added thereto.
2 mL of the catalyst componentA04 and 20 mL of a 1 mmol / mL methylalumoxane solution were further added, stirred, and heated to 60 ° C.
Then, a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio = 0.10) so that the pressure becomes 9 kg / cm2 G.
25) into an autoclave to start polymerization, and thereafter a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio = 0.05) is continuously supplied to the autoclave. The polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the internal pressure at 9 kg / cm2 G. After completion of the polymerization, excess gas in the reactor was discharged, and the reactor was cooled to obtain 129 g of a white copolymer. The ethylene / butene-1 copolymer has a melt index (MI) of 2.3 g / 10 min, Mw / Mn of 5.2, and a density of 0.92.
38, and the catalyst efficiency was 72,000 g copolymer / gZr.
【００４９】実施例７触媒成分Ａ05の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を入
れ、これにエチルマグネシウムクロライド（ＥｔＭｇＣ
ｌ）のテトラハイドロフラン溶液（ＥｔＭｇＣｌとして
9.7g）と、インデン4.6gを加えて-60 ℃に冷却した。一
方、別に用意した100cc フラスコにトルエン50mlを入
れ、さらにテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）4）4.2g及びインデン1.8gを加え、得られた溶液を
上記の冷却された溶液に20分かけて添加した。添加終了
後-60 ℃で１時間撹拌を続け、撹拌しながら２時間かけ
て徐々に20℃に上昇させた。さらにこの混合溶液を45℃
で３時間撹拌して反応させ、溶液状態の触媒成分Ａ05を
得た。この溶液中のＺｒ濃度は5.4mg/mlである。なお、
操作はすべて窒素雰囲気下にて行った。重合 撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200gを加
え、さらに0.28mLの触媒成分Ａ05と、16mLのメチルアル
モキサン溶液（濃度１mmol/mL ）を加えて撹拌下60℃に
加熱した。次いでエチレンとブテン−１の混合ガス（ブ
テン−１／エチレンのモル比＝0.25）を、内圧が９kg/c
m2G となるように上記の反応器に張り込んで重合を開
始し、その後はエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテ
ン-1／エチレンのモル比＝0.05）を連続的に供給しつ
つ、内圧を９kg/cm2G に維持して１時間の重合を行っ
た。重合終了後余剰の混合ガスを排出して冷却し、内容
物を取り出して白色の重合体100gを得た。Example 7Preparation of Catalyst Component A05 100 mL of purified toluene was placed in a 300 mL three-necked flask, and ethyl magnesium chloride (EtMgC
l) in tetrahydrofuran solution (as EtMgCl)
9.7 g) and 4.6 g of indene, and cooled to -60 ° C. On the other hand, 50 ml of toluene was placed in a separately prepared 100 cc flask, and tetrapropoxyzirconium (Zr (OP
r)4 ) 4.2 g and 1.8 g of indene were added and the resulting solution was added to the above cooled solution over 20 minutes. After completion of the addition, stirring was continued at -60 ° C for 1 hour, and the temperature was gradually raised to 20 ° C over 2 hours while stirring. Then add this mixed solution to 45 ° C
And reacted for 3 hours to obtain a catalyst componentA05 in a solution state. The Zr concentration in this solution is 5.4 mg / ml. In addition,
All operations were performed under a nitrogen atmosphere.A 3 L stainless steel autoclave equipped with apolymerization stirrer was purged with nitrogen, 200 g of dried salt was added thereto, and 0.28 mL of the catalyst component A05 and 16 mL of a methylalumoxane solution (concentration: 1 mmol / mL) were further added. And heated to 60 ° C. with stirring. Then, a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio = 0.25) was added at an internal pressure of 9 kg / c.
The polymerization was started by charging the above reactor so as to obtain m2 G, and then a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio = 0.05) was continuously supplied. The polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the internal pressure at 9 kg / cm2 G. After completion of the polymerization, excess mixed gas was discharged and cooled, and the content was taken out to obtain 100 g of a white polymer.
【００５０】実施例８〜25触媒成分Ａ06〜Ａ22の調製 表１に記載した通りの３成分を表示通りの割合で使用
し、触媒成分Ａ05と同様な方法で触媒成分Ａ06〜Ａ22を
調製した。但し、触媒成分Ａ14及びＡ22の調製に使用し
たテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢｚ4）は、次の
方法で合成した。電磁誘導撹拌機を備えた１リットルの
三つ口フラスコに、窒素雰囲気下０℃の条件下で、ベン
ジルマグネシウムクロライド70ｇを含むジエチルエーテ
ル溶液を500ml 入れ、次いで四塩化ジルコニウム30ｇを
窒素雰囲気下30分かけて添加した。この混合物を２時間
撹拌し、その間に温度を室温まで上昇させた。次いでデ
カリン300ml を添加し、室温で１時間撹拌した。生成し
た塩化マグネシウムを単離し、得られたデカリン溶液を
50℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込みながらエーテル
を除去した。得られたデカリン溶液からテトラベンジル
ジルコニウム32ｇを得た。重合 実施例７で使用した触媒成分Ａ05を、表１に示す触媒成
分Ａ06〜Ａ22のいずれかに置き換えて、実施例７と同様
の手法でエチレンとブテン−１を共重合させた。 但
し、実施例23及び実施例24では、エチレンとブテン−１
との混合ガスに代えて、それぞれエチレン及びプロピレ
ンを使用して、単独重合を行った。使用した触媒成分の
使用量及び生成重合体の性状を表２に示す。Examples 8 to25 Preparation of Catalyst ComponentsA06 toA22 Catalyst componentsA06 toA22 were prepared in the same manner as for catalyst componentA05 , using the three components shown in Table 1 in the proportions indicated. However, tetrabenzyl zirconium (ZrBz4 ) used for preparing the catalyst componentsA14 andA22 was synthesized by the following method. 500 ml of a diethyl ether solution containing 70 g of benzylmagnesium chloride was placed in a 1-liter three-necked flask equipped with an electromagnetic induction stirrer under a nitrogen atmosphere at 0 ° C., and then 30 g of zirconium tetrachloride was added under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. And added. The mixture was stirred for 2 hours, during which time the temperature rose to room temperature. Then, 300 ml of decalin was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The generated magnesium chloride was isolated and the resulting decalin solution was
While heating to 50 ° C., ether was removed while blowing nitrogen gas. 32 g of tetrabenzylzirconium was obtained from the obtained decalin solution.Polymerization Ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 7except that the catalyst componentA05 used inPolymerization Example 7 was replaced with any of the catalyst componentsA06 toA22 shown in Table 1. However, in Examples 23 and 24, ethylene and butene-1
Homopolymerization was carried out using ethylene and propylene, respectively, instead of the mixed gas with Table 2 shows the amounts of the used catalyst components and the properties of the produced polymer.
【００５１】[0051]
【表１】[Table 1]
【００５２】[0052]
【表２】[Table 2]
【００５３】比較例１〜10触媒成分Ｂ01の調製 300mL 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）4）4.2gを加えて室温で撹拌して触媒成分Ｂ01を
得た。触媒成分Ｂ02〜Ｂ04の調製 Ｚｒ（ＯＰｒ）4に代えて、テトラベンジルジルコニウ
ム（ＺｒＢｚ4）、テトラクロロジルコニウム（ＺｒＣ
ｌ4）及びジシクロペンタジエニルジクロロジルコニウ
ム（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）をそれぞれ使用した以外は、触
媒成分Ｂ01と同様にして触媒成分Ｂ02〜Ｂ04を調製し
た。触媒成分Ｂ05〜Ｂ07の調製 エチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶
液を使用せず、表３に示すジルコニウム化合物とインデ
ンとを表３に示したモル比で反応させた以外は、触媒成
分Ａ05と同じ手法で触媒成分Ｂ05〜Ｂ07を調製した。触媒成分Ｂ08〜Ｂ10の調製 インデンを使用せずに、表３に示すジルコニウム化合物
とエチルマグネシウムクロライドとを表３に示すモル比
で反応させた以外は、触媒成分Ａ05と同じ手法で触媒成
分Ｂ08〜Ｂ10を調製した。Comparative Examples 1 to 10Preparation of Catalyst Component B01 100 mL of purified toluene was added to a 300 mL three-necked flask, and then tetrapropoxyzirconium (Zr (OP
r)4 ) 4.2 g was added and stirred at room temperature to obtain a catalyst componentB01 . Instead ofpreparing Zr (OPr)4catalyst component B02～B04, tetrabenzylzirconium (ZrBz4), tetrachloro zirconium (ZrC
l4) and dicyclopentadienyl zirconium dichloride and (Cp2 ZrCl2) was used instead of respectively, to prepare a catalyst componentB02 ~B04 in the same manner as the catalyst componentB01.Preparation of Catalyst Components B05 to B07 The catalyst was prepared in the same manner as the catalyst component A05 except that a zirconium compound and indene shown in Table 3 were reacted at a molar ratio shown in Table 3 without using a tetrahydrofuran solution of ethylmagnesium chloride. ComponentsB05 toB07 were prepared. Without thepreparation indenecatalyst component B08～B10, except that a zirconium compound and ethyl magnesium chloride shown in Table 3 were reacted in a molar ratio shown in Table 3, the catalyst componentB08 ~ in the same manner as the catalyst componentA05B10 was prepared.
【００５４】[0054]
【表３】[Table 3]
【００５５】重合 実施例７で使用した触媒成分Ａ05を、表３に示す触媒成
分Ｂ01〜Ｂ10のいずれかに置き換えて、実施例７と同様
の手法でエチレンとブテン−１を共重合させた。 使用
した触媒成分の使用量及び生成重合体の性状を表４に示
す。Polymerization Ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 7except that the catalyst componentA05 used in Example 7 was replaced with any of the catalyst componentsB01 toB10 shown in Table 3. Table 4 shows the amounts of the used catalyst components and the properties of the produced polymer.
【００５６】[0056]
【表４】[Table 4]
【００５７】実施例26触媒成分Ａ23の調製 300mL の三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次にトリエチルアルミニウム12.5g とインデン4.6g
を加えて−60℃に冷却した。別の100mL フラスコにトル
エン50mL、Ｚｒ（ＯＰｒ）4.2g及びインデン1.8gを加え
て溶液を調製し、この溶液を上記の冷却した溶液に２０
分かけて加えた。添加終了後、−60℃で１時間撹拌を続
けた後、攪拌しながら徐々に加温し、２時間かけて液温
を20℃に上昇させ、さらに45℃で３時間撹拌反応させ
て、黒色を呈する溶液を得た。この黒色溶液の濃度はＺ
ｒとして、0.075 mmol／mLであった。重合 撹拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製
オートクレーブを窒素置換し、これに乾燥した食塩200g
を加え、さらに0.2mL の触媒成分Ａ23と、濃度１mmol/m
L のメチルアルモキサン溶液15mLを加えて、撹拌下60℃
に加熱した。次いで、エチレンとブテン−１の混合ガス
（ブテン−１／エチレンのモル比＝0.25）を９kg/cm2
G となるように反応器に張り込んで重合を開始し、その
後はエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エ
チレンのモル比＝0.05）を連続的に補給して内圧を９kg
/cm2G に維持して１時間の重合を行なった。Example 26Preparation of Catalyst Component A23 100 mL of purified toluene was added to a 300 mL three-necked flask, and then 12.5 g of triethylaluminum and 4.6 g of indene were added.
And cooled to -60 ° C. A solution was prepared by adding 50 mL of toluene, 4.2 g of Zr (OPr) and 1.8 g of indene to another 100 mL flask, and adding this solution to the above-mentioned cooled solution.
Added over a minute. After completion of the addition, the mixture was stirred at -60 ° C for 1 hour, then gradually heated with stirring, the liquid temperature was raised to 20 ° C over 2 hours, and the mixture was stirred and reacted at 45 ° C for 3 hours. Was obtained. The concentration of this black solution is Z
r was 0.075 mmol / mL.A 3-liter stainless steel autoclave equipped with apolymerization stirrer was purged with nitrogen, and dried with 200 g of salt.
And further added 0.2 mL of the catalyst componentA23 to a concentration of 1 mmol / m 2.
L of methylalumoxane solution (15 mL)
Heated. Next, a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio = 0.25) was added to 9 kg / cm2.
G, and polymerization was started. Thereafter, a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio = 0.05) was continuously supplied to reduce the internal pressure to 9 kg.
The polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the pressure at / cm2 G.
【００５８】実施例27触媒成分Ａ24の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）4の量を
4.2gから8.4gに増量させた以外は、触媒成分Ａ23と同様
な手順で触媒成分Ａ24を調製した。この黒色溶液の濃度
はＺｒとして、0.15 mmol/mLであった。重合 実施例26において、触媒成分Ａ23を使用する代わりに、
触媒成分Ａ24を0.1mL使用した以外は、実施例26と同様
にしてエチレンとブテン−１を共重合させた。実施例28
実施例26において、メチルアルモキサンの使用量を半減
させた以外は、実施例26と同様にしてエチレンとブテン
−１を共重合させた。 実施例29触媒成分Ａ25の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）4を使用
する代わりに、4.4gのＴｉ（ＯＢｕ）4を使用した以外
は、触媒成分Ａ23と同様な手順で触媒成分Ａ25を調製し
た。この溶液の濃度はＴｉとして、0.075 mmol/mL であ
った。重合 実施例26において、触媒成分Ａ23を使用する代わりに、
触媒成分Ａ25を使用した以外は、実施例26と同様にして
エチレンとブテン−１を共重合させた。 実施例30〜36触媒成分Ａ26の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）4を使用
する代わりに、Ｚｒ（ＯＢｕ）4を５ｇ使用した以外
は、触媒成分Ａ23と同様な手順で触媒成分Ａ26を調製し
た。この溶液中のＺｒ濃度は0.075 mmol/mL であった。触媒成分Ａ27の調製 触媒成分Ａ23の調製において、ＡｌＥｔ3を使用する代
わりに、ＡｌＥｔ2Ｃｌを13.1g 使用した以外は、触媒
成分Ａ23と同様にして触媒成分Ａ27を調製した。Example 27Preparation of Catalyst Component A24 In the preparation of catalyst componentA23 , the amount of Zr (OPr)4 was
Catalyst component A24 was prepared in the same manner as for catalyst componentA23 , except that the amount was increased from 4.2 g to 8.4 g. The concentration of this black solution was 0.15 mmol / mL as Zr.In polymerization example 26, instead of using catalyst componentA23 ,
Ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 26 except that 0.1 mL of the catalyst component A24 was used. Example 28
In Example 26, except that the amount of methylalumoxane used was reduced by half, ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 26. Example 29Preparation of catalyst component A25 Catalyst componentA23 was prepared in the same procedure as catalyst componentA23 except that 4.4 g of Ti (OBu)4 was used instead of Zr (OPr)4 in the preparation of catalyst componentA23.A25 was prepared. The concentration of this solution was 0.075 mmol / mL as Ti.In polymerization example 26, instead of using catalyst componentA23 ,
Ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 26 except that the catalyst componentA25 was used. Examples 30 to 36Preparation of Catalyst Component A26 Catalyst componentA23 was prepared in the same procedure as catalyst componentA23 except that 5 g of Zr (OBu)4 was used instead of Zr (OPr)4 in the preparation of catalyst componentA23.A26 was prepared. The Zr concentration in this solution was 0.075 mmol / mL.Prepared similarly catalyst componentA23of the catalyst component A27, instead of using AlEt3, except that the AlEt2 Cl was used 13.1g was prepared a catalyst componentA27 in the same manner as the catalyst componentA23.
【００５９】触媒成分Ａ28の調製 触媒成分Ａ23の調製において、インデンの代わりに9.1g
のフルオレンを使用した以外は、触媒成分Ａ23と同様な
手順で触媒成分Ａ28を調製した。触媒成分Ａ29の調製 触媒成分Ａ23の調製において、インデンの代わりに5.7g
のシクロオクタテトラエンを使用した以外は、触媒成分
Ａ23と同様な手順で触媒成分Ａ29を調製した。触媒成分Ａ30の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）4の代わ
りにＨｆ（ＯＰｒ）4を10.8g 使用した以外は、触媒成
分Ａ23と同様にして触媒成分Ａ30を調製した。触媒成分Ａ31の調製 触媒成分Ａ23の調製において、Ｚｒ（ＯＰｒ）4を使用
する代わりに、3.9gのＺｒ（ＯＰｒ）3Ｃｌを使用した
以外は、触媒成分Ａ23と同様して触媒成分Ａ31を調製し
た。触媒成分Ａ32の調製 300mL の三つ口フラスコに精製トルエンを150mL 、Ｚｒ
（ＯＰｒ）4を4.2g、インデンを6.4gを加えて室温で１
時間撹拌した。次いで、この溶液にトリエチルアルミニ
ウム12.5g を20分かけて添加した終了後、45℃で３時間
反応させて溶液を得た。重合 実施例26において、触媒成分Ａ23を使用する代わりに、
上記の触媒成分Ａ26〜Ａ32をそれぞれ使用したた以外
は、実施例26と同様にしてエチレンとブテン−１を共重
合させた。 実施例37 実施例26において、エチレンとブテン−１の混合ガスを
使用する代わりにエチレンを使用した以外は、実施例26
と同様にしてエチレンの単独重合を行った。Preparation ofcatalyst component A28 In the preparation of catalyst componentA23 , 9.1 g
Catalyst componentA28 was prepared in the same procedure as for catalyst componentA23 , except that fluorene was used.Preparation of catalyst component A29 In the preparation of catalyst componentA23 , 5.7 g instead of indene
Catalyst components except that cyclooctatetraene was used
A catalyst componentA29 was prepared in the same procedure as forA23 .Prepared similarly catalyst componentA23of the catalyst component A30, Zr (OPr) exceptthat 4 instead Hf a (OPr)4 for using 10.8g is a catalyst componentA30 was prepared in the same manner as the catalyst componentA23. Preparation In the preparation ofthe preparation a catalyst componentA23of the catalyst component A31, instead of using Zr (OPr)4, except for using Zr (OPr)3 Cl 3.9g of the catalyst componentA31 in the same manner as the catalyst componentA23 did.Preparation of Catalyst Component A32 In a 300 mL three-necked flask, 150 mL of purified toluene, Zr
(OPr) 14 to 4.2 g, at room temperature indene added 6.4g
Stirred for hours. Next, 12.5 g of triethylaluminum was added to this solution over 20 minutes, and the mixture was reacted at 45 ° C. for 3 hours to obtain a solution.In polymerization example 26, instead of using catalyst componentA23 ,
Ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 26 except that the above catalyst components A26 to A32 were used. Example 37 Example 26 was repeated except that ethylene was used in place of the mixed gas of ethylene and butene-1.
The homopolymerization of ethylene was carried out in the same manner as described above.
【００６０】比較例11〜14触媒成分Ｂ11 Ｚｒ（ＯＰｒ）4のトルエン溶液（濃度：Ｚｒとして0.
08mmol/mL ）を触媒成分Ｂ11とした。触媒成分Ｂ12の調製 触媒成分Ａ23の調製において、インデンを使用しなかっ
たこと以外は触媒成分Ａ23と同様にして触媒成分Ｂ12を
調製した。触媒成分Ｂ13の調製 触媒成分Ａ23の調製において、トリエチルエアルミニウ
ムを使用しなかった以外は触媒成分Ａ23と同様にして触
媒成分Ｂ13を調製した。この溶液のＺｒ濃度は0.08mmol
/mL であった。触媒成分Ｂ14 Ｃｐ2ＺｒＣｌ2のトルエン溶液（濃度：Ｚｒとして0.
07mmol/mL ）を触媒成分Ｂ14とした。重合 実施例26において、触媒成分Ａ23を使用する代わりに、
上記の触媒成分Ｂ11〜Ｂ14をそれぞれ使用したた以外
は、実施例26と同様にしてエチレンとブテン−１を共重
合させた。Comparative Examples 11 to 14 Toluene solution ofcatalyst component B11 Zr (OPr)4 (concentration: 0.
08 mmol / mL) was used as catalyst componentB11 .Prepared similarly catalyst componentA23of the catalyst component B12, except that no Using indene was prepared a catalyst componentB12 in the same manner as the catalyst componentA23.Prepared similarly catalyst componentA23catalyst component B13, except that no use of triethyl et aluminum to prepare a catalyst componentB13 in the same manner as the catalyst componentA23. The Zr concentration of this solution is 0.08 mmol
/ mL.Catalyst component B14 Cp2 ZrCl2 in toluene solution (concentration: 0 as Zr.
07 mmol / mL) was used as catalyst componentB14 .In polymerization example 26, instead of using catalyst componentA23 ,
Ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 26, except that the above catalyst componentsB11 toB14 were used.
【００６１】触媒成分Ａ23〜Ａ32及び触媒成分Ｂ11〜Ｂ
14の組成を表５に、また実施例26〜37及び比較例11〜14
の重合条件並びに得られた各生成重合体の性状を表６に
示す。The catalyst componentsA23 toA32 and the catalyst componentsB11 toB
The composition of the14 in Table 5, also Examples 26 to 37 and Comparative Examples 11 to 14
Table 6 shows the polymerization conditions and the properties of the resulting polymers.
【００６２】[0062]
【表５】[Table 5]
【００６３】[0063]
【表６】[Table 6]
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明が提案する触媒成分は、遷移金属
当りの重合活性が高い。この触媒成分を適当なプロモ−
タ−成分と組合わせてなる重合触媒組成物を、α−オレ
フィン類の単独重合又は共重合に使用すると、分子量が
高く、しかも分子量分布の広い単独重合体又は組成分布
の狭い共重合体を得ることができる。本発明の触媒成分
を使用して得られるエチレン又はプロピレンと、他のα
−オレフィンとの共重合は、これを透明度の高いフィル
ム又はシ−トに成形することができるが、その成形過程
でフィルム又はシ−ト同志が互いに付着することがな
い。本発明の触媒成分を含有する触媒組成物を使用し
て、エチレンとジエンとを共重合させた場合にあって
は、低密度であるにも拘らず、融点の高い共重合体を得
ることが可能である。また、本発明の触媒成分を含有す
る触媒組成物は、オレフィン類と極性モノマ−との共重
合に使用して、分子量分布の広いブロック共重合体を製
造することもできる。The catalyst component proposed by the present invention has a high polymerization activity per transition metal. This catalyst component is converted to a suitable promoter.
When the polymerization catalyst composition combined with the ter component is used for homopolymerization or copolymerization of α-olefins, a homopolymer having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution or a copolymer having a narrow composition distribution is obtained. be able to. Ethylene or propylene obtained using the catalyst component of the present invention, and other α
-Copolymerization with an olefin can be formed into a highly transparent film or sheet, but the film or sheet does not adhere to each other during the forming process. In the case where ethylene and a diene are copolymerized using the catalyst composition containing the catalyst component of the present invention, it is possible to obtain a copolymer having a high melting point despite having a low density. It is possible. Further, the catalyst composition containing the catalyst component of the present invention can be used for copolymerization of an olefin and a polar monomer to produce a block copolymer having a wide molecular weight distribution.
【図１】本発明で使用する触媒組成物の調製工程を示す
フロ−チャ−ト図である。FIG. 1 is a flowchart showing a process for preparing a catalyst composition used in the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 隆史 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社 中央技術研究所内 (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社 中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−59007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275110（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−95109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−138786（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132518（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−14129（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3278511（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takashi Seki 8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Japan Japan Petroleum Co., Ltd. (72) Inventor Kazuo Matsuura 8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama, Kanagawa Japan (56) References JP-A-3-59007 (JP, A) JP-A-62-275110 (JP, A) JP-A-1-95109 (JP, A) JP-A-51- 138786 (JP, A) JP-A-5-132518 (JP, A) JP-B-47-14129 (JP, B1) US Patent 3,278,511 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl.7 , DB) Name) C08F 4/60-4/70 CA (STN) REGISTRY (STN)
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